Search

This research project falls within the framework of CO2 valorization for the development of new monomers and CO2-based polymers (chemical fixation of CO2). Specifically, this project targets the study of the coupling of alcohols and CO2 for the fabrication of low carbon footprint carbonates and polycarbonates. This thesis work revolves around two main stages. The first step is to propose a mechanistic study on the synthesis of (a)cyclic carbonates from alcohols and CO2 in mild conditions (low temperature and pressure). Using kinetic monitoring by in-situ ATR-IR spectroscopy supported by molecular modelling (DFT calculations), a careful comparison of dual organic systems, used as activators of these thermodynamically unfavorable reactions, and their performances on the synthesis of (a)cyclic carbonates is described in details . In particular, reaction mechanisms are identified to better understand the differences observed in reactivity and selectivity. In the second step, the development of CO2- and bio-sourced polycarbonates is studied, especially for the synthesis of isosorbide polycarbonates as promising materials with properties similar to conventional petroleum-based polycarbonates. The direct coupling between isosorbide and CO2 is first studied by varying the experimental conditions. Since this direct copolymerization is very difficult due to the thermodynamic limitations encountered during the alcohol / CO2 coupling, a strategy for synthesizing new monomers from bio-based alcohols and CO2 is then proposed. This new platform of molecules then allows for the synthesis of polycarbonates with tunable chemical structures by melt polycondensation. In this context, an in-depth study of the reactivity of these monomers for obtaining (co)polycarbonates is carried out as well as the physico-chemical characterisations of the synthesized materials., Ce projet de recherche s’inscrit dans un cadre de valorisation du CO2 pour l’élaboration de nouveaux monomères et polymères CO2-sourcés (fixation chimique du CO2). Plus précisément, ce projet cible l’étude du couplage d’alcools et de CO2 dans le but d’obtenir des carbonates et polycarbonates à faible empreinte carbone. Le travail de thèse s’articule autour de deux étapes principales. Dans un premier temps, il s’agit de proposer une étude mécanistique sur la synthèse de carbonates (a)cycliques au départ d’alcools et de CO2 dans des conditions douces (faible température et pression). À l’aide de suivis cinétiques par spectroscopie ATR-IR in-situ supportés par la modélisation moléculaire (calculs DFT), une comparaison de la performance de systèmes organiques duaux utilisés comme activateurs de ces réactions thermodynamiquement défavorables est décrite en détail. Notamment, les mécanismes réactionnels sont identifiés afin de comprendre les différentes réactivités et sélectivités observées. Dans un second temps, l’élaboration de polycarbonates CO2- et bio-sourcés est étudiée, notamment pour la synthèse de polycarbonates d’isosorbide comme matériaux prometteurs aux propriétés analogues aux polycarbonates pétrosourcés conventionnels. Le couplage direct entre l’isosorbide et le CO2 est tout d’abord étudié en faisant varier les conditions expérimentales. Cette copolymérisation directe étant très difficile due aux limitations thermodynamiques du couplage alcool/CO2, une stratégie de synthèse de nouveaux monomères au départ d’alcools biosourcés et de CO2 est alors proposée. Cette nouvelle plateforme de molécules permet ainsi la synthèse de polycarbonates aux structures moléculaires diversifiées par des procédés de polycondensation à l’état fondu. Une étude approfondie de la réactivité de ces monomères pour l’obtention de (co)polycarbonates est réalisée ainsi que la caractérisation physico-chimique des matériaux obtenus.

Cyclic monoterpenes are important bio-sourced components present in the resin of pine and citrus trees and some of them are currently produced on an industrial scale especially by the fruit juice industry in Brazil. Therefore, any environmentally benign transformation of these terpenes into new useful products should have a strong impact in terms of sustainable economy. Initially, we were especially interested in the functionalization by olefin metathesis of (-)-β-pinene and (-)-limonene, which are bulky unsaturated monoterpenes featuring a terminal disubstituted carbon‑carbon double bond. The reaction is catalyzed by Hoveyda-Grubbs type ruthenium catalysts in dimethyl carbonate as green solvent and makes possible the clean introduction of ester and nitrile groups in one step without formation of byproducts. We have shown that the utilization of the internal double bond of a symmetrical cross metathesis partner such as dimethyl fumarate, dimethyl maleate, fumaronitrile, 1,4-diacetoxybut-2-ene, 1,4-dichlorobut-2-ene and 2-methylbut-2-ene was very efficient and selective for the functionalization of β-pinene and limonene in the presence of ruthenium catalysts. The influence of oxygenated functional groups in the terpene partner has also been evaluated with terpenoids derived from limonene bearing a ketone and an epoxide group. In this case, these substrates did not inhibit the cross metathesis with any of the cross metathesis partners and the reactivities followed the general rule found for terpenes. The utilization of internal olefins instead of terminal olefins as cross metathesis partners with bulky cyclic terpenes and terpenoids constitutes an elegant route for the straightforward functionalization of their α,α-disubstituted terminal double bond. All cross metathesis products are new compounds and should be evaluated for valuable properties., Les monoterpènes cycliques sont d'importants composants bio-sourcés présents dans la résine des pins et des agrumes et certains d'entre eux sont actuellement produits à l'échelle industrielle, notamment par l'industrie des jus de fruits au Brésil. Par conséquent, toute transformation écologique de ces terpènes en nouveaux produits utiles devrait avoir un fort impact en termes d'économie durable. Initialement, nous nous sommes particulièrement intéressés à la fonctionnalisation par métathèse oléfinique du (-)-β-pinène et du (-)-limonène, qui sont des monoterpènes insaturés volumineux présentant une double liaison carbone-carbone disubstituée terminale. La réaction est catalysée par des catalyseurs au ruthénium de type Hoveyda-Grubbs dans le carbonate de diméthyle comme solvant vert et permet l'introduction propre de groupes ester et nitrile en une seule étape sans formation de sous-produits. Nous avons montré que l'utilisation de la double liaison interne d'un partenaire de métathèse croisée symétrique tel que le fumarate de diméthyle, le maléate de diméthyle, le fumaronitrile, le 1,4-diacétoxybut-2-ène, le 1,4-dichlorobut-2-ène et le 2-méthylbut-2-ène était très efficace et sélective pour la fonctionnalisation du β-pinène et du limonène en présence de catalyseurs au ruthénium. L'influence des groupes fonctionnels oxygénés dans le partenaire terpénique a également été évaluée avec des terpénoïdes dérivés du limonène portant un groupe cétone et un groupe époxyde. Dans ce cas, ces substrats n'ont pas inhibé la métathèse croisée avec aucun des partenaires de métathèse croisée et les réactivités ont suivi la règle générale trouvée pour les terpènes. L'utilisation d'oléfines internes au lieu d'oléfines terminales comme partenaires de métathèse croisée avec des terpènes et des terpénoïdes cycliques volumineux constitue une voie élégante pour la fonctionnalisation directe de leur double liaison terminale α,α-disubstituée. Tous les produits de la métathèse croisée sont de nouveaux composés et doivent être évalués pour leurs propriétés intéressantes., Monoterpenos cíclicos são importantes componentes de origem biológica presentes na resina de pinus e elementos cítricos, sendo alguns deles atualmente produzidos em escala industrial, especialmente pela indústria de sucos de frutas no Brasil. Portanto, qualquer transformação ambientalmente benéfica desses terpenos em novos produtos pode ter um forte impacto em termos de economia sustentável. Inicialmente, estivemos especialmente interessados na funcionalização por metátese de olefinas como o (-)-β-pineno e (-)-limoneno, que são monoterpenos insaturados volumosos com uma dupla ligação carbono-carbono disubstituída terminal. A reação é catalisada por catalisadores de rutênio do tipo Hoveyda-Grubbs em carbonato de dimetila como solvente verde e possibilita a introdução direta de grupos éster e nitrila em uma única etapa, sem formação de subprodutos. Mostramos que a utilização da dupla ligação interna de um reagente de metátese cruzada simétrico, como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumaronitrila, 1,4-diacetoxibut-2-eno, 1,4-diclorobut-2-eno e 2-metilbut-2-eno foi muito eficiente e seletiva para a funcionalização do β-pineno e limoneno na presença de catalisadores de rutênio. A influência dos grupos funcionais oxigenados no substrato terpênico também foi avaliada com substratos derivados do limoneno contendo um grupo cetona e um grupo epóxido. Neste caso, estes substratos não inibiram a metátese cruzada com nenhum dos reagentes de metátese cruzada e as reatividades seguiram a regra geral encontrada para os terpenos. A utilização de olefinas internas em vez de olefinas terminais como reagentes de metátese cruzada com terpenos cíclicos volumosos e terpenoides constitui uma rota elegante para a simples funcionalização da dupla ligação terminal α,α-disubstituída. Todos os produtos de metátese cruzada são compostos inéditos e devem ser avaliados quanto às suas propriedades.

Developing research and markets around by-products has become indispensable not only from the environmental point of view but also for the circular economy of the industrial processes. In this context, humins constitute one of the most promising by-products. Humins are formed during the biorefinery conversion of lignocellulosic biomass derived sugars into furanic compounds. They consist in a dark-colored, highly viscous, mixture of oligomers derived from random condensations between the several intermediates (mainly HMF and derivatives) formed during the acid catalyzed process. Our group, along with many recent researches, have proven the many hidden possibilities of this furan-rich mixture, which might in turn be attractive for the interesting properties that humins can offer. In this thesis we report several studies performed in order to valorize this material, with a particular focus on humins foams, new polymeric carbon-based porous materials derived from industrial humins in a straightforward and economic attractive way. Humins foams can be prepared by direct heating treatments of humins industrially obtained without any preliminary step such as purification, separation or modification. We show in this manuscript that is possible to control the foams properties (pores dimension, degree of cells opening, morphology, carbon content, etc.) by controlling the preparation parameters such as temperatures applied, heating ramps, gas flow, amount of humins or kind of crucible. The mechanism of foaming has been revealed, several preparation conditions screening carried out, and the material characterized from the chemical, physico-chemical and structural point of view. Furthermore, for the first time, thermal hazard studies for both humins and humins foams have been carried out, which are indispensable for their transport and commercialization in support of entire Biorefinery. Humins foams properties have been deeply studied and tested in several fields, highlighting their most promising applications. Among these, humins foams has been successfully used in the preparation of alumina porous materials by sacrificial templating, which opens the path to future investigations involving further porous materials preparation. Along humins foams, also preliminary studies of crude humins application as dyes for sensitized solar cells and for further materials and composites preparations were carried out. This thesis not only proves how promising humins materials are, highlighting their major advantages and the points of s trength that would be competitive on the market, but also aims to increase the interest around these materials. This thesis offers a good starting point for further and future valorizations, with advantages that will involve the environment along with the entire Biorefinery., Développer une recherche appliquée pour soutenir les marchés autour des sous-produits & déchets est devenu indispensable, non seulement du point de vue de l'environnement mais aussi pour une économie circulaire des processus industriels durables. Dans ce contexte, les humines constituent l'un des sousproduits les plus prometteurs. Les humines se forment lors de la conversion par le bioraffinage de sucres dérivés de la biomasse lignocellulosique en composés furaniques. Ils sont constitués d’un mélange d'oligomères de couleur foncée et très visqueux, dérivés de condensations aléatoires entre les différents intermédiaires (principalement le HMF et dérivés) formés au cours du processus catalysé par un acide. Notre groupe, ainsi que de nombreuses recherches récentes, a prouvé le potentiel de ce mélange riche en furanes par les propriétés intéressantes induites par les humines. Dans cette thèse, nous présentons plusieurs études réalisées afin de valoriser ce matériau, avec un accent particulier sur les mousses d’humines, nouveaux matériaux poreux polymères à base de carbone dérivés d’humines industrielles de manière simple et économique. Les mousses d'humines peuvent être préparées par des traitements de chauffage direct d'humines industrielles sans aucune étape préalable de préparation (purification, séparation, modification). Nous montrons dans ce manuscrit qu'il est possible de contrôler les propriétés des mousses (dimension des pores, degré d'ouverture des cellules, morphologie, teneur en carbone, etc.) en contrôlant les paramètres de préparation tels que les températures appliquées, les rampes de chauffage, le débit du gaz, la quantité d'humines ou nature du creuset. Le mécanisme de moussage a été étudié, plusieurs criblages des paramètres de préparation ont été réalisés. Les mousses ainsi obtenues ont été caractérisées du point de vue chimique, physico-chimique et structural. En outre, pour la première fois, des études sur les risques thermiques, indispensables pour leur transport et commercialisation, ont été réalisées tant pour les humines que pour les mousses d’humines. Les propriétés des mousses d’humines ont été étudiées en soulignant leur potentiel d’applications. Parmi celles-ci, les humines ont été testées pour la préparation de matériaux poreux à base d’alumine par « sacrificial templating », ce qui ouvre la voie à de futures recherches concernant la préparation d’autres matériaux poreux. Un autre potentiel d’utilisation d’humines est celui de « dye sensitizing » dans des cellules solaires. Des études préliminaires sur cette utilisation ont conduit à des résultats très prometteurs. Cette thèse prouve non seulement combien les matériaux d’humines sont prometteurs, en soulignant leurs principaux avantages, mais vise également à accroître l’intérêt suscité par ces matériaux.

This manuscript presents a study of cycloisomerization reactions, in accordance with the principles of green chemistry, based on the electrophilic activation of alkynes in the presence of achiral and chiral Brønsted acids via the formation of vinyl cation intermediates and the attack of the latter by carbon nucleophiles. The use of a catalytic amount of Brønsted acid with 2-alkynylbiaryl substrates delivered phenanthrene derivatives in good to excellent yields under mild reaction conditions. High catalytic activities, along with differences of chemo- and regioselectivity were observed when comparing to carbophilic metallic Lewis acid catalysts.The use of a directing group substituting the alkyne function, the 2-naphtholyle moiety, resulted in increased basicity of the alkyne, increased regioselectivity of the protonation step and the creation of hydrogen bonding with the catalyst, paving the way for the development of an asymmetric version of cycloisomerization reactions. In the presence of chiral Brønsted acids, such as N-triflylphosphoramides, the enantioselective synthesis of atropisomeric phenanthrenes was achieved with excellent yields and good enantiomeric excesses. An intermolecular reaction of hydroarylation of alkynes in the presence of the same catalysts delivered atropisomeric alkenes in excellent yields and enantioselectivities.The use of a directing group on the alkyne also allowed for the first time the development of Brønsted acid-catalyzed enyne cycloisomerization reactions involving the initial, selective protonation of the alkyne function. A variety of polycyclic scaffolds were obtained by this methodology with high yields and moderate enantioselectivities.The cycloisomerization catalytic reaction is known to chemists as a model reaction respecting several principles of green chemistry such as atomic economy, waste limitation and the principle of catalysis.However, no quantitative evidence is provided by chemists to promote the sustainability of the methodologies developed in their laboratories. Several monocriteria parameters and multi-criteria methods have been developed to try to address this environmental quantification issue. However, the interest in developing new catalytic systems should be associated with the development of more environmentally efficient processes in addition to knowing if it is more chemically efficient.Life cycle assessment (LCA) is the standardized reference method for quantifying the environmental impacts (e. g. climate change, toxicity, resource use) of a product over its life cycle. LCA has already been applied to green chemistry developments to compare the durability of chemical reactions, or for eco-design applications. However, it is not trivial to use LCA at the laboratory scale because it requires (i) data that are difficult for the chemist to access (ii) additional modeling steps to estimate potential impacts at the industrial scale (iii) requires the expertise of a LCA practitioner. [...], Ce manuscrit présente une étude de réactions de cycloisomérisation, respectant les principes de la chimie verte, reposant sur l’activation électrophile d’alcynes en présence d’acides de Brønsted achiraux et chiraux via la formation intermédiaire d’un cation vinylique et l’attaque de ces derniers par des nucléophiles carbonés. L’emploi d’une quantité catalytique d’acide de Brønsted avec des substrats de types 2-éthynylbiaryles a permis d’accéder à des dérivés de type phénanthrène avec des rendements bons à excellents dans des conditions douces. Une très grande activité ainsi que des différences de chimio- et de régiosélectivité ont été observées par rapport aux catalyseurs de la famille des acides de Lewis carbophiles.L’emploi d’un groupement directeur substituant la fonction alcyne, le groupement 2-naphtolyle, a permis d’augmenter la basicité de l’alcyne, de fixer le site de protonation et de créer des liaisons hydrogène avec le catalyseur, ce qui ouvre la voie au développement d’une version asymétrique de ces réactions de cycloisomérisation. En présence d’acides de Brønsted chiraux, notamment les N-triflylphosphoramides, la synthèse énantiosélective de phénanthrènes atropoisoméres a été réalisée avec d’excellents rendements et de bons excès énantiomériques. Une version intermoléculaire d’hydroarylation d’alcynes en présence des mêmes catalyseurs a conduit à la synthèse d’alcènes atropoisomériques avec d’excellents rendements et énantiosélectivités.L’utilisation d’un groupement directeur sur l’alcyne a aussi permis, pour la première fois, le développement de réactions de cycloisomérisations d’énynes catalysées par les acides de Brønsted impliquant la protonation initiale sélective de la fonction alcyne. Plusieurs familles de dérivés polycycliques ont ainsi été obtenues avec de bons rendements et des énantiosélectivités modérées.Les réactions de cycloisomérisation en présence de catalyseurs sont connues des chimistes pour être citées comme des réactions modèles respectant plusieurs principes de la chimie verte tel que l’économie d’atome, la limitation des déchets et le principe de catalyse. Cependant, aucune preuve quantitative n’est avancée par les chimistes pour comparer la durabilité des voies de synthèse développées au sein de leurs laboratoires respectifs. Plusieurs paramètres monocritères ainsi que des méthodes dites multicritères ont été développés pour répondre à cette problématique de quantification environnementale.L’analyse du cycle de vie (ACV) est la méthode standardisée de référence permettant de quantifier des impacts environnementaux (ex. changement climatique, toxicité, utilisation de ressources) d’un produit sur son cycle de vie. L’ACV a déjà été appliquée aux développements de la chimie verte pour comparer la durabilité de réactions chimiques, ou à des fins d’éco-conception. Cependant, il n’est pas trivial d’utiliser l’ACV à l’échelle du laboratoire car elle nécessite (i) des données difficiles d’accès pour le chimiste (ii) des étapes de modélisation supplémentaires pour estimer les impacts potentiels à l’échelle industrielle (iii) nécessite l'expertise d'un praticien en ACV. [...]

National audience; Green chemistry is a recent discipline ruled by twelve founding principles, which include, among others, atom economy, the prevention of pollution via environmentally friendly chemical synthesis methods, such as, for example, the choice of an aqueous medium over organic solvents, but also the development of chemicals and materials derived from plant biomass. In this context, microbial synthesis is a tool to supplant, in some notable cases, syntheses by a standard organic chemistry approach. More recently, attention has begun to be given to the microbial synthesis of polymeric sugars, such as dextran or cellulose, or lipids, such as amphiphilic glycolipids.Although the microbial production of glycosylated compounds can be traced back by several decades, the development of green chemistry is encouraging teams of multidisciplinary researchers to focus on production, diversification, and applications of this class of compounds, thus going beyond the community of researchers in microbiology, historically interested in the development of fermentation products from microorganisms.This article develops the above-mentioned theme by focusing on nanocellulose, representing an important glycosylated polymer, and on biosurfactants, in regards of the glycosylated lipids. The choice of these two systems is justified by the strong development of nanocellulose-based materials but also by the need to replace in part the “conventional” surfactants, a significant source of CO2 emissions worldwide. The main classes of molecules, the classical methods of synthesis, their properties and some examples of notorious applications are presented.; La chimie verte est une discipline relativement récente régie par douze principes fondateurs, incluant notamment l’économie d’atomes, la prévention de la pollution via des méthodes de synthèse chimique respectueuses de l’environnement, comme par exemple celles privilégiant le milieu aqueux aux solvants organiques, mais aussi le développement de produits chimiques et matériaux issus de la biomasse végétale.Dans ce contexte, la synthèse microbienne est un outil de choix pour supplanter dans certains cas les approches classiques basées sur la chimie organique de synthèse. La synthèse microbienne de composés sucrés polymères ou lipidiques progresse et ne se limite plus à la communauté des chercheurs en microbiologie, historiquement intéressés au développement des produits de fermentation de microorganismes.Cet article présente la production, la diversification et l’étude des propriétés de composés sucrés en se focalisant sur la nanocellulose bactérienne pour les polymères glycosylés, et les biotensioactifs pour les systèmes lipidiques glycosylés. Le choix de ces deux systèmes est justifié par le fort développement des matériaux à base de nanocellulose et le besoin de remplacer en partie les tensioactifs « classiques », sources non négligeables d’émissions de CO2 au niveau mondial.

International audience; Zn hyperaccumulating plants Noccaea caerulescens and Anthyllis vulneraria were used as the starting material for preparation of novel Lewis ecological catalysts. Those catalysts efficiently mediate the Diels–Alder reaction. High yields, very good regio- and diastereoselectivity, low catalyst loading and the possibly of its recovery and reuse, along with mild reaction conditions, eco-friendly treatment and short reaction time, are the key advantages of the presented approach.; Les plantes hyperaccumulatrices de Zn Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria ont été utilisées comme matières premières pour la préparation de nouveaux catalyseurs écologiques de type acides de Lewis. Ces catalyseurs ont montré une haute efficacité dans la réaction de Diels–Alder. Les avantages clés de l’approche présentée sont les suivants : rendements élevés, très bonnes régio- et diastéréosélectivités, faibles charges catalytiques, possibilité de recyclage du catalyseur, conditions réactionnelles modérées, traitement éco-compatible et courtes durées de réaction.