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Développer des brûleurs alimentés à l’hydrogène qui répondent aux conditions strictes des turbines à gaz équipant les moteurs d’avions à réaction est un défi. Dans ce travail, un concept d’injecteur coaxial à double swirl est étudié dans une chambre de combustion opérant à pression atmosphérique. La structure de l’écoulement, le mélange, la stabilisation de la flamme et les émissions polluantes sont étudiés. Cet injecteur coaxial fonctionne avec de l’hydrogène injecté dans un tube central et avec de l’air ou un mélange CH4/air dans le canal annulaire. Pour un niveau de swirl fixé dans le canal annulaire, le niveau de swirl dans l’injecteur d’hydrogène, la distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène par rapport au fond de chambre de combustion et la vitesse d’injection d’hydrogène sont les principaux paramètres contrôlant la stabilisation de flamme. Conférer un swirl à l’écoulement d’hydrogène est une condition nécessaire pour décrocher les flammes H2/air des lèvres de l’injecteur. Une petite distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène améliore considérablement l’intervalle des conditions de fonctionnement pour lesquelles la flamme est stabilisée aérodynamiquement. Les mesures de vitesse par Vélocimétrie par Image de Particules (PIV) indiquent que le jet central d’hydrogène swirlé se détend radialement dès sa sortie de l’injecteur, coupant la zone de faible vitesse dans le sillage des lèvres de l’injecteur, expliquant la nécessité du swirl interne pour détacher la flamme. La diffusion Raman est utilisée pour déduire les profils de concentration de gaz à la sortie du brûleur. Conférer un swirl à l’écoulement d’hydrogène améliore considérablement le mélange dans les premiers millimètres après la sortie de l’injecteur central d’hydrogène. L’augmentation de la distance de retrait de l’injecteur d’hydrogène favorise un prémélange partiel avant la combustion. Le rapport de vitesse entre les écoulements central et annulaire et l’angle du jet central contrôlent l’état du mélange. Un modèle de bas ordre est développé avec un paramètre de progression du mélange valide pour un grand nombre de conditions de fonctionnement. Dans des conditions réactives, les mesures PIV montrent que la dilatation thermique du gaz à travers la flamme augmente considérablement l’angle d’expansion du jet swirlé conduisant à des vitesses de recirculation plus faibles. Lorsque la flamme est attachée aux lèvres de l’injecteur, la présence d’un dégagement de chaleur dès la sortie de l’injecteur central entraîne une diminution du diamètre de la zone centrale de recirculation en sortie de l’injecteur annulaire. Les conditions aux limites thermiques le long de la chambre de combustion, les températures des gaz en plusieurs points dans l’écoulement et les émissions de polluants sont également analysées. Les émissions de NOx diminuent lorsque la flamme est détachée du fait d’un meilleur mélange consécutif à l’augmentation de la distance entre la sortie d’injection d’hydrogène et la flamme. Les émissions de NOx chutent avec la richesse globale et pour des puissances thermiques accrues. Une loi d’échelle basée sur la température adiabatique de flamme et le temps de séjour des gaz brûlés dans la chambre de combustion permet de réduire les données pour les flammes détachées. Enfin, un modèle prédictif basé sur une vitesse de déplacement de l’extrémité de la flamme est développé pour décrire les mécanismes physiques conduisant au réattachement de la flamme. Il considère que, pour une flamme initialement détachée, s’il existe une zone de mélange inflammable avec des vitesses inférieures à la vitesse de flamme triple, depuis l’extrémité de la flamme jusqu’aux lèvres de l’injecteur, la flamme se réattachera à l’injecteur. Avec un ensemble limité de données expérimentales acquises dans des conditions d’écoulement à froid, ce modèle est capable de prédire la transition de réattachement des flammes détachées pour toutes les conditions de fonctionnement explorés.

Arsenic (As) is a highly toxic element that can be found in varying amounts in water. The World Health Organization recommends not to exceed 10µg.L-1 in drinking water. At present, techniques for measuring As concentration only allow it to be monitored on a spot basis. My thesis work is part of the project to develop a SERS sensor for measuring the As content of water in real time and at a distance, which can be interrogated by an optical fibre, more particularly using a sensitive head covered with a SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) layer. The SERS technique is a spectroscopic technique that makes it possible to detect chemical species at low concentrations and to identify them. The objective of this thesis is to develop different SERS layers taking into account the following specifications: to allow the detection of As at least 10 µg.L-1, to be adaptable to a deposit on glass support and to have an acceptable durability in aqueous medium. For this purpose, two metals with plasmonic properties were used: Ag because it is commonly used in the manufacture of SERS substrates for the detection of As in water, but it tends to oxidize, leading to a decrease in SERS efficiency, and Au because it is a metal that is chemically inert to oxygen and is therefore insensitive to corrosion in aqueous media. Different methods of preparation of these substrates were tested: grafting of Np_Au, electroless deposition and thermal evaporation. The Ag substrates manufactured by the electroless technique are those with the lowest detection limit at 1 µg.L-1 and they can also specify the species of As present in water (As(3) or As(5)). We discuss the feasibility of a sensor based on the SERS using the studied layer, using fiber optic technology, L’Arsenic (As) est un élément hautement toxique que l’on peut retrouver en quantité plus ou moins importante dans l’eau. L’Organisation Mondiale de la Santé recommande de ne pas dépasser 10µg.L-1 dans l’eau potable. Actuellement, les techniques de mesure de la concentration en As permettent uniquement de la contrôler ponctuellement. Mon travail de thèse s’inscrit dans le projet de développement d’un capteur SERS permettant de mesurer la teneur en As de l’eau en temps réel et à distance, interrogeable par une fibre optique, plus particulièrement à l’aide d’une tête sensible recouverte d’une couche SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). La technique SERS est une technique spectroscopique qui permet de détecter des espèces chimiques à de faibles concentrations et de les identifier. L’objectif de cette thèse est d’élaborer différentes couches SERS en tenant compte du cahier des charges suivant : permettre la détection de l’As à au moins 10 µg.L-1, être adaptables à un dépôt sur support en verre et avoir une durabilité acceptable en milieu aqueux. Pour ce faire, deux métaux avec des propriétés plasmoniques ont été utilisés : l’Ag car il est couramment employé dans la fabrication de substrats SERS pour la détection de l’As dans l’eau mais il a tendance à s’oxyder engendrant une baisse de l’efficacité SERS et l’Au car il s’agit d’un métal inerte chimiquement vis-à-vis de l’oxygène et il est donc insensible à la corrosion en milieu aqueux. Différentes méthodes d’élaboration de ces substrats ont été testées : greffage de Np_Au, dépôt electroless et évaporation thermique. Les substrats d’Ag fabriqués par la technique electroless sont ceux présentant la plus faible limite de détection à 1 µg.L-1 et ils peuvent également spécifier l’espèce d’As présente dans l’eau (As(3) ou As(5)). Nous discutons la faisabilité d’un capteur basé sur le SERS employant la couche étudiée, utilisant la technologie des fibres optiques

International audience; We report on the realization of an all-fiber laser source that delivers single-frequency pulses at 1645 nm, on a linearly polarized single-mode beam, based on stimulated Raman scattering in passive fibers. The pulse energy reaches 14 µJ for a repetition rate of 20 kHz, and the spectral linewidth is 9.5 MHz for 100 ns square pulses. To the best of our knowledge, this energy is the highest reported at 1645 nm in an all-fiber laser source. Our method consists of reducing the stimulated Brillouin scattering (SBS) gain for the pump and signal pulses, respectively, by sweeping the optical frequency of the pump beam, and by applying a strain gradient on the amplification fiber. This compact laser source is now used in a transportable lidar system to measure simultaneously wind velocity and methane (CH4) concentration.; Nous rapportons la réalisation d'une source laser toute fibre qui délivre des impulsions monofréquence à 1645 nm, sur un faisceau monomode à polarisation alinéaire, basée sur la diffusion Raman stim-ulée dans les fibres passives. L'énergie d'impulsion atteint 14 μJ, pour un taux de répétition de 20 kHz, et la largeur de raie spectrale est de 9,5 MHz, presque transformée en transformée de Fourier limitée pour les impulsions carrées de 100 ns. À notre connaissance, cette énergie est la plus élevée rapportée à 1645 nm dans une source laser toute fibre. Notre méthode consiste à réduire le gain de diffusion de Brillouins (SBS) stimulé pour les impulsions de pompe et de signal, respectivement en balayant la fréquence optique de le faisceau de pompe, et en appliquant un gradient de déformation sur la fibre d'amplification. Cette source laser compacte est désormais utilisée dans un système lidar transportable pour mesurer simultanément la vitesse du vent et la concentration de méthane (CH4).

The main objective of this thesis is to investigate the competing ordered phases in the metallic heavy fermion compound URu2Si2, which displays a body-centered tetragonallattice. We first provide a study case of the competition between antiferromagnetic(AF) and spin liquid phases. The antiferromagnetic state is study with spin-wave theory. Whereas the spin liquid analysis has been carried out in an algebraic spin liquid representation.In the second part, we describe an effective theory for Raman scattering experiments at these particular phases. We provide insight about the hidden order phase displayed by the heavy fermion compound URu2Si2.; L’objectif central de cette thèse est d’étudier des phases ordonnées en compétition dans des matériaux magnétiques présentant une structure cristalline tétragonale centrée.Ce travail est divisé en deux parties principales. Dans la première, nous présentons les résultats de notre étude de la compétition entre des états ordonnés antiferromagnétiques et des phases liquides de spin. Nous montrons comment ces dernières peuvent être stabilisées par la frustration géométrique et par une généralisation de la symétrie de spinau groupe SU(n). Les états antiferromagnétiques sont décrits par une théorie d’onde despin et l’analyse de liquide de spin est effectuée par une représentation fermionique des opérateurs de spin. Dans la deuxième partie, nous décrivons une théorie effective pour dércrire des expériences de diffusion Raman. Nous fournissons un aperçu de la phase d’ordre caché affichée par le composé de fermions lourds URu2Si2.

The purpose of this thesis is to study composition variations of silicate glasses or the integration of metallic nanostructures that may be relevant for distributed fiber optic sensors (FOS). These sensors use optical fiber cores mainly composed of silica (SiO2) to probe temperature or strain on multi-kilometer route fibers. To measure these effects, Raman and Brillouin backscattering in optical fibers are used, Raman scattering being sensitive to temperature variations and Brillouin scattering to temperature and strain variations. Raman scattering intensity may be enhanced in conjunction with noble metal nanostructures via the SERS effect (Surface Enhanced Raman Scattering) which involves surface plasmon resonance (SPR), a collective oscillation of free electrons at the metal surface generating a large amplification of the local electric field. The integration of metallic nanostructures in optical fibers could increase Raman backscattering intensity and improve FOS performance (sensitivity, integration time…). A study on model samples has been performed with SERS substrates consisting of gold nanostructures and coated with a sol-gel oxide deposition (TiO2, SiO2). The obtained SERS results are used to predict the contribution of metallic nanostructures in Raman distributed temperature FOS, L'objectif de cette thèse est d'étudier des variations de composition de verres ou l'intégration de nanostructures métalliques pouvant présenter un intérêt pour les capteurs à fibres optiques répartis (CFO). Ces capteurs utilisent le coeur des fibres optiques constitué majoritairement de silice (SiO2) pour sonder la température ou les déformations sur des parcours plurikilométriques de fibres. A cette fin, les rétrodiffusions Raman et Brillouin dans les fibres optiques sont utilisées, la diffusion Raman étant sensible aux variations de température et la diffusion Brillouin aux variations de température et de déformation. L'intensité de diffusion Raman peut-être exaltée au contact de nanostructures de métaux nobles, par l'intermédiaire de l'effet SERS (Diffusion Raman Exaltée de Surface) faisant intervenir notamment la résonance plasmon de surface (SPR), oscillation collective des électrons libres à la surface métallique générant une large amplification du champ électrique local. L'intégration de nanostructures métalliques dans les fibres optiques pourrait permettre d'augmenter l'intensité de rétrodiffusion Raman et améliorer les performances des CFO (sensibilité, temps d'intégration…). Une étude sur des échantillons modèles, constitués de substrats SERS nanostructurés d'or et recouvert de silice par dépôt sol-gel, est présentée dans ce manuscrit. Les résultats SERS ainsi obtenus permettent de caractériser le phénomène physique du SERS de SiO2 et de prédire sa potentielle utilité dans les CFO Raman

We review the recent developments in electronic Raman scattering measurements of charge nematic fluctuations in iron-based superconductors. A simple theoretical framework of a $d$-wave Pomeranchuk transition is proposed in order to capture the salient features of the spectra. We discuss the available Raman data in the normal state of 122 iron-based systems, particularly Co doped BaFe$_2$As$_2$, and we show that the low energy quasi-elastic peak, the extracted nematic susceptibility and the scattering rates are consistent with an electronic driven structural phase transition. In the superconducting state with a full gap the quasi-elastic peak transforms into a finite frequency nematic resonance, evidences for which are particularly strong in the electron doped systems. A crucial feature of the analysis is the fact that the electronic Raman signal is unaffected by the acoustic phonons. This makes Raman spectroscopy a unique probe of electronic nematicity., Comment: Invited review to a special issue in Iron-based superconductors

Mode-locked fiber laser are among the few systems that allow to achieve a variety of elaborate optical functions, by means of few optical components. The use of dispersion management brings to this type of lasers a variety of behaviors, which is so rich that the complete mapping and detailed analysis of the stable states becomes impractical when conventional tools based on the intra-cavity field propagation equations, are used. In this thesis we show that the addition of the technique ofcollective coordinates to the conventional theoretical tools, allows to solve at least in part the problem of complexity and diversity of the stable states of the cavity. In particular, we propose the DCCA (dynamical collective coordinate approach), as a theoretical tool to achieve substantial performance gains in search and characterization of stable states of the laser. Furthermore, the use of the collective coordinated approach allows us to highlight major effects induced by certain phenomena that were until now largely underestimated. In particular, we highlight major changes in the respective areas ofthe different stable states of the laser, which occur when changing the width of the band-pass filter BPF. Furthermore, considering a cavity where the spectral width of the light field (3.12 THz) is an order of magnitude smaller than the bandwidth of the Raman gain, we highlight remarkable effects of Raman scattering on hysteresis phenomena., Les lasers à fibres à modes bloqués font partie des rares systèmes qui permettent de réaliser une variété de fonctions optiques élaborées, au moyen de peu de composants optiques. La gestion de la dispersion apporte à ce type de lasers une variété de comportements, qui est si riche que la cartographie complète et l’analyse détaillée des états stables deviennent difficilement réalisable lorsqu’on utilise les outils conventionnels basés sur les équations de propagation du champ intra-cavité. Dans cette thèse nous montrons que l’adjonction de la technique des coordonnées collectives aux outils théoriques conventionnels, permet de résoudre au moins en partie le problème de la complexité et l’extrême diversité des états stables des cavités gérées en dispersion. En particulier, nous proposons l’ACCD (approche des coordonnées collectives dynamiques), comme un outil théorique permettant de réaliser des gains de performance substantiels dans des opérations de recherche et caractérisation des états stables du laser. D’autre part, le recours à l’approche des cordonnées collectives nous permet de mettre en évidence des effets majeurs induits par certains phénomènes qui étaient jusqu’à présent largement sous-estimés. Notamment, nous mettons en évidence des modifications majeures desdomaines respectifs des différents états stables du laser, qui surviennent lorsqu’on change la bande passant de la fitre. D’autre part, en considérant une cavité où la largeur spectrale du champ lumineux (3.12 THz) est d’un ordre de grandeur plus petite que la largeur de la bande du gain Raman, nous mettons en lumière des effets remarquables de la diffusion Raman sur les phénomènes d’hystérésis.

The presence of several plasmas along the path of an energetic laser beam is likely to produce noticeable changes in the behaviour of parametric instabilities compared to the case of interaction with single plasma. In order to identify the different effects that can come into play in this kind of situation, a tunable double target system has been designed, allowing controlled variation in the distance betwwen the two targets. The first target was low density foam while the second one was a thin plastic foil. Part of this thesis is devoted to characterization of laser-plasma interaction into the foams since this subject has been not much explored yet for such low densities. In the cas of interaction with two plasmas, three effects have been identified and analysed: hydrodynamic coupling, the effect of laser-induced incoherence and electromagnetic coupling of the plasmas. For the first time it has been evidenced that laser-induced incoherence can lead to the suppression of the stimulated Brillouin backscattering generated into separate plasma. On the other hand, laser -induced incoherence benefits are lost when hydrodynamic effects occur due to the collision of the two plasmas if not enough distance is put between the targets. Stimulated Raman scattering is more sensitive to the electromagnetic coupling between the plasmas. The latter occurs when the backscattered light from the foil target propagates through the foam plasma. In this case, a reamplification of the scattered light can be observed leading to an increasing in relfectivity levels. This phenomenon is particularly desired for plasma amplification of short pulses. It at also been observed that in the low density region of the foam, bacskattered light from the foil leads to Raman amplification in the kinetic regime., La présence simultanée de plusieurs plasmas le long de la trajectoire d'un faisceau laser énergétique est susceptible de modifier de manière importante le comportement des instabilités paramétriques par rapport au cas où un seul plasma est présent. Afin d'identifier les différents effets pouvant intervenir dans ce type de situation, un système de cible double dont l'écartement est ajustable a été développé, la première cible étant une mousse de faible densité et la seconde une feuille de plastique. Une partie de cette thèse est consacrée à la caractérisation de l'interaction dans les mousses seules, cette dernière étant encore peu connue à l'heure actuelle pour de si faibles densités. Dans le cas d'interaction en présence de deux plasmas, nous analysons successivement trois effets : celui du mélange hydrodynamique des deux plasmas, celui de l'incohérence induite par plasma et enfin celui du couplage électromagnétique entre les deux plasmas. Pour la première fois, il a été mis en évidence que l'incohérence induite par plasma sur un faisceau conduisait à la réduction de la rétrodiffusion Brillouin dans un plasma séparé. En revanche, cette incohérence ne parvient plus à compenser les effets hydrodynamiques se produisant par collision des plasmas lorsque ceux-ci sont suffisamment proches. Le couplage électromagnétique entre les plasmas affecte plus particulièrement la rétrodiffusion Raman, lorsque la rétrodiffusion du plasma de feuille traverse le plasma de mousse. Outre une réamplification du signal rétrodiffusé qui est un phénomène recherché dans l'amplification d'impulsions laser en milieu plasma, nous avons observé le développement de l'instabilité Raman dans une zone de plasma dominée par l'amortissement Landau ce qui est la signature d'effets cinétiques importants.

Of all greenhouse gases (GHGs), carbon dioxide is definitely the most notorious to the wide public. Yet, there are GHGs present in much more tiny amounts in the Earth's atmosphere, whose destructive power is substantial albeit less widely publicized. SF6 is a GHG considered as a dangerous pollutant of our atmosphere for that its global warming potential (GWP) amounts to about 24 000 times the GWP of CO2. Of anthropogenic origin, primarily owing to the industry of electrical insulators, the emissions of that gas are presently being increased at the alarming rate of 8% per year. These observations fully justify why sulfur hexafluoride currently tends to become a serious competitor of carbon dioxide and why its emissions are targeted in the Kyoto protocol. Here we present a study, both experimental and theoretical, of certain weakly-allowed Raman-scattering transitions related to gaseous SF6. These are either transitions in the isolated molecules or collision-induced transitions within pairs of molecules. Specifically, the overtones 2ν3 and 2ν5 of SF6 were studied, which both are Raman-active because of electrical or mechanical anharmonicity in the isolated molecule. This choice was prompted by the fact that ν3 and ν5 are the molecule's most representative stretching and bending vibrations, respectively. It follows an experimental study of the collision-induced SF6−SF6 transition at the position of the ν3 vibration, as well as other transitions related to the isolated molecule. The high-sensitivity Raman equipment we have used and the stiff protocol we have followed regarding detection, acquisition, processing and analysis of spectra are part of a long experience and knowhow within a research group recognized for its capacity to capture and analyze extremely weak light signals., Le dioxyde de carbone est certes le gaz à effet de serre le plus connu du grand public. Mais il existe dans l'atmosphère terrestre des gaz peu médiatisés, présents en infimes quantités, dont la dangerosité potentielle n'est pas moindre. Ainsi, la molécule de SF6 a un pouvoir de forçage radiatif environ 24 000 fois supérieur à celui du CO2. D'origine anthropogénique, utilisé majoritairement comme isolant électrique, ce gaz voit depuis quelques années sa concentration dans l'atmosphère augmenter au taux alarmant de 8% par an. Ces données expliquent pourquoi l'hexafluorure de soufre est l'une des cibles de la lutte contre le réchauffement climatique dans le protocole de Kyoto et justifient le regain d'intérêt qui lui est porté dans le domaine académique. Dans cette thèse, nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et théorique de certaines transitions faiblement permises en spectroscopie Raman relatives à l'hexafluorure de soufre. Les transitions étudiées sont d'une part les harmoniques 2ν3 et 2ν5 de la molécule, toutes deux actives en Raman en raison d'anharmonicités électriques ou mécaniques dans la molécule isolée. Le fait que les vibrations ν3 et ν5 sont respectivement considérées comme les plus représentatives des modes d'étirement et de fléchissement de SF6 fût une motivation importante dans ce choix. Une étude expérimentale de la bande ν3 " induite par les collisions ", correspondant aux paires SF6−SF6, a d'autre part été menée et s'ensuit dans ce rapport. D'autres études relatives aux molécules isolées sont également présentées. Les expériences ont été réalisées avec un montage Raman artisanal de haute sensibilité et au moyen d'un protocole particulièrement strict, perpétuant un savoir-faire développé au sein d'une équipe reconnue pour sa capacité à détecter et analyser des flux lumineux de très faible intensité.

For primary lithium batteries, the lithium anode can be coupled mainly four cathode materials (MnO2, SO2, SOCl2 and fluorinated carbons CFx). Li/CFx batteries have many inherent advantages such as high energy density (up to 2200 Wh.kg-1), a moderately high discharge potential (about 2.4 V vs. Li+/Li) and a long life (over 10 years at room temperature). During this work, the electrochemical performances in primary lithium battery of nanostructured fluorinated carbons were investigated. To improve their performances, carbonaceous precursors with different dimensionalities, and various gas-solid fluorination methods were selected. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks have been chosen. Each synthesis route was optimized based on the starting material and their specificities, i.e. the shape factor, dimensionality, graphitization degree, stacking mode. To address to the limitations of commercial CFx materials, their discharge mechanism has been studied in order to improve the understanding about the electrochemical defluorination of a CFx cathode, and to compare it to original CFx synthesized in our laboratory, the main purpose is to exceed the current performances and to synthesize unrealized materials for primary lithium battery. Extracapacities in Li/CFx batteries were obtained with some specific fluorinated nanocarbon materials and their explanation was discussed., Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu’une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l’origine de cette extracapacité a été clairement expliqué.

Hyperspectral imaging refers to the acquisition of spatial images at enough spectral bands to produce highly resolved pixel spectra. When applied to microscopy, this technique allows to collect additional information about the specimens of interest. Processing hyperspectral data is often challenging due to the blurring caused by the observation system, mathematically expressed as a convolution. The operation of deconvolution is thus necessary to restore the original image from the observations. Image restoration falls into the class of inverse problems, as opposed to the direct problem which consists in modeling the image degradation process, treated in part 1 of the thesis. Another inverse problem with many applications in hyperspectral imaging consists in extracting the pure materials making up the image, called endmembers, and their fractional contribution to the data or abundances. This problem is termed spectral unmixing and its resolution accounts for the nonnegativity of the endmembers and abundances. Part 2 presents algorithms designed to efficiently solve the hyperspectral image restoration problem, formulated as the minimization of a composite criterion. The methods are based on a common framework allowing to account for several a priori assumptions on the solution, including a nonnegativity constraint and the preservation of edges in the image. The performance of the proposed algorithms are demonstrated on fluorescence confocal images of bacterial biosensors. Part 3 deals with the spectral unmixing problem from a geometrical viewpoint. A sufficient condition on abundance coefficients for the identifiability of endmembers is proposed. We derive and study a joint observation model and mixing model and demonstrate the interest of performing deconvolution as a prior step to spectral unmixing on confocal Raman microscopy data., L'imagerie hyperspectrale consiste à acquérir une scène spatiale à plusieurs longueurs d'onde, de manière à reconstituer le spectre des pixels. Cette technique est utilisée en microscopie pour extraire des informations spectrales sur les spécimens observés. L'analyse de telles données est bien souvent difficile : lorsque l'image est observée à une résolution suffisamment fine, elle est dégradée par l'instrument (flou ou convolution) et une procédure de déconvolution doit être utilisée pour restaurer l'image originale. On parle ainsi de problème inverse, par opposition au problème direct consistant à modéliser la dégradation de l'image observée, étudié dans la première partie de la thèse. Un autre problème inverse important en imagerie consiste à extraire les signatures spectrales des composants purs de l'image ou sources et à estimer les contributions fractionnaires de chaque source à l'image. Cette procédure est qualifiée de séparation de sources, accomplie sous contrainte de positivité des sources et des mélanges. La deuxième partie propose des contributions algorithmiques en restauration d'images hyperspectrales. Le problème de déconvolution est formulé comme la minimisation d'un critère pénalisé et résolu à l'aide d'une structure de calcul rapide. Cette méthode générique est adaptée à la prise en compte de différents a priori sur la solution, tels que la positivité de l'image ou la préservation des contours. Les performances des techniques proposées sont évaluées sur des images de biocapteurs bactériens en microscopie confocale de fluorescence. La troisième partie de la thèse est axée sur la problématique de séparation de sources, abordé dans un cadre géométrique. Nous proposons une nouvelle condition suffisante d'identifiabilité des sources à partir des coefficients de mélange. Une étude innovante couplant le modèle d'observation instrumental avec le modèle de mélange de sources permet de montrer l'intérêt de la déconvolution comme étape préliminaire de la séparation. Ce couplage est validé sur des données acquises en microscopie confocale Raman.

In this thesis, we studied third order nonlinear optical effects in photonic crystal cavities. The first of those effects is is the phenomenon of high frequency (GHz) self-pulsing in these cavities, which originates from a modulation of the transmission of the cavity due to the interaction between the free-carrier dispersion and the two-photon absorption. We have observed these self-induced oscillations for the first time in silicon photonic crystal nanocavities, with a frequency of about 3 GHz and a high spectral purity. We have developed a model to analyze the mechanisms that govern the onset of these oscillations, as well as the amplitudes of the fundamental and harmonic frequencies of these oscillations. This self-pulsing phenomenon would allow us to realize realize ultra-compact microwave sources made of silicon. The second phenomenon studied is that of Raman scattering, which is the only way to obtain lasers fully in silicon demonstrated so far. The Raman scattering was measured first in narrow photonic crystals waveguides (W0.63) of length 100 microns, where we could obtain a number of Stokes photons up to 9, showing that the stimulated Raman scattering predominated in these waveguides, although we have not been able to obtain a true Raman laser effect in them. We then measured the Raman scattering in doubly resonant nanocavities specifically designed from these waveguides to optimize the Raman effect, with quality factors up to 235000 for the Stokes resonance. Although we could only measure spontaneous Raman scattering in these cavities, with a Purcell factor of 2.9, the theoretical study that we conducted on the Raman lasers, which agrees perfectly with the experimental results, shows that it would be possible to obtain a Raman laser in these cavities with a threshold below the milliwatt, provided we reduce the losses due to the free-carrier absorption. This could be accomplished by decreasing the free-carrier lifetime, for example by removing the free carriers from the silicon using a MSM junction., Dans ce travail de thèse, nous avons étudié des effets d'optique non-linéaire d'ordre trois dans les cavités à cristaux photoniques en silicium. Le premier d'entre eux est un phénomène d'auto-oscillations à haute fréquence (GHz) dans ces cavités, qui a pour origine une modulation de la transmission de la cavité due à l'interaction entre la dispersion due aux porteurs libres et l’absorption à deux photons. Nous avons observé ces auto-oscillations, pour la première fois, dans les nanocavités à cristaux photoniques silicium avec une fréquence de l’ordre de 3 GHz et une grande pureté spectrale. Nous avons développé un modèle pour analyser les mécanismes qui régissent l'apparition de ces auto-oscillations, ainsi que les amplitudes des fréquences fondamentale et harmoniques de ces oscillations. Ce phénomène d'auto-oscillations permettrait de réaliser des sources micro-ondes en silicium très compactes. Le deuxième phénomène étudié est celui de la diffusion Raman, qui est le seul moyen d'obtenir des lasers entièrement en silicium démontré jusqu'à présent. Cette diffusion Raman a été mesurée tout d'abord dans des guides d'onde à cristaux photoniques étroits (W0.63) de longueur 100 microns, où nous avons pu obtenir un nombre de photons Stokes allant jusqu'à 9, montrant ainsi que la diffusion Raman stimulée prédominait dans ces guides d'onde, bien que nous n’ayons pas pu y obtenir un effet laser Raman franc. Nous avons ensuite mesuré la diffusion Raman dans des nanocavités doublement résonantes conçues spécifiquement à partir de ces guides d'ondes pour optimiser l'effet Raman, avec des facteurs de qualités allant jusqu'à 235000 pour la résonance Stokes. Bien que nous n'ayons pu mesurer que de la diffusion Raman spontanée dans ces cavités, avec un facteur de Purcell de 2.9, l'étude théorique que nous avons effectuée sur les lasers Raman, et qui s'accorde parfaitement avec les résultats expérimentaux, montre qu’il serait possible d'obtenir un laser Raman dans ces cavités avec un seuil en dessous du milliwatt à condition de diminuer ces pertes dues à l'absorption par porteurs libres. Ceci pourrait être accompli en diminuant le temps de vie des porteurs libres, par exemple en les retirant du silicium à l’aide d’une jonction MSM.

This thesis was devoted first to the synthesis of size controlled silver nanoparticles. The nanoparticles are obtained by reducing a metallo-organic silver salt RAg(PPh3)n (R=Cl, Br or NO3 and n=1 or 3) with tert-butylamineborane in presence of alcanethiols. The flexible choice of functional group and number of PPh3 in these salts as well as of the reaction temperature allows us to obtain alkanethiol coated silver nanoparticles with diameter ranging from 2.5 to 7.1 nm, with a low size distribution. We get evidence that particle growth occurs via the ligand replacement of PPh3 by alkanethiol. Whereas under dry air, silver nanoparticles are stable, under ambient air, we observe their etching. This process is thus due to the oxidation of silver by the redox couple O2/H2O. By annealing organized silver nanoparticles at a mild temperature (50° C) during 4 days, we observe the formation of well crystallized silver triangles. Due to their uniformity in size and shape, silver nanoparticles have a strong tendency to form 3D supracrystals after deposition on a solid substrate. Their morphologies and crystalline structures are shown to depend on the nature of the solvent, alkanethiol chain length and nanoparticle size. Using low-frequency Raman scattering, we demonstrate that crystallinity of silver nanoparticles modifies their vibrations. We show that the self-organized silver nanoparticles can be used as Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) substrate and provide a high SERS signal of alkanethiol ligands. Finally, we show that it is possible to successfully generalize this metallo-organic approach to the synthesis of copper nanoparticles with different sizes and shapes, Cette thèse porte sur la synthèse de nanoparticules d'argent de taille contrôlée. Ces nanoparticules sont obtenues par réduction de sels d'argent métallo-organiques RAg(PPh3)n (R=Cl, Br ou NO3 et n=1 ou 3) par le tert-butylamine borane, en présence d'alcanethiols. Le choix flexible du groupement fonctionnel, du nombre de PPh3 dans ces sels ainsi que de la température de réaction, nous ont permis d'obtenir des nanoparticules d'argent habillées d'alcanethiols de diamètre contrôlé compris entre 2,5 et 7,1 nm. Nous avons mis en évidence l'échange des ligands PPh3 par les alcanethiols durant la croissance des nanoparticules. Alors que sous air sec, les nanoparticules d'argent sont stables, à l'air ambiant, nous observons leur abrasion. Ce processus est attribué à l'oxydation de l'argent par le couple redox O2/H2O. Le chauffage doux à l'air pendant 4 jours de nanoparticules d'argent organisées induit leur coalescence sous la forme de triangles d'argent cristallisés. De par leur uniformité en taille et forme, les nanoparticules d'argent forment des supracristaux, après dépôt sur un substrat solide dont les morphologies et les structures cristallines dépendent de la nature du solvant, de la longueur de chaîne alcanethiol et de la taille des nanoparticules. Par diffusion Raman basse-fréquence, nous avons montré que la cristallinité des nanoparticules affecte leurs vibrations. De plus, les nanoparticules d'argent organisées servent de substrat pour la diffusion Raman exaltée en surface (SERS) et donne un fort signal SERS des alcanethiols adsorbés à leur surface. Enfin, nous avons étendu cette approche à la synthèse de nanoparticules de cuivre de différentes tailles et formes

L’objectif de cette étude est l’analyse des spectres Raman sur des échantillons de GaN dopé et non dopé. Les nitrures d'éléments III sont des semiconducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. L'étude présentée porte en particulier sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans le GaN. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une partie importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus en accord avec les règles de sélection.

This thesis is devoted to the study of a 10 km long all-optical network dedicated to extend a current cabled seafloor observatory, in order to reach new exploration areas. The research work described in this thesis demonstrates the feasibility of this all-optical link between a remote instrument and a shore station with a single 10 km long optical fiber, which simultaneously transmits the energy required to supply the instrument (several hundred milliwatts) and bidirectional data in real time.The thesis context is presented trough an analysis of the cabled seafloor observatories and of the power-over-fiber. The choice of a single optical fiber and the presence of high optical power complicate the implementation of this all-optical extension, and they cause the appearance of interactions between the optical energy dedicated to the power supply (@1480 nm) and the exchanged data (@1550 nm). Throughout this document, the technological choices are explained and the optical nonlinear effects are described, simulated and analyzed experimentally, such as Raman, Brillouin, and Rayleigh scattering and Amplified Spontaneous Emission (ASE). The proposed all-optical extension has been characterized in static and dynamic regimes with measures of the optical link budget, the Signal-to-Noise Ratio (SNR), and the Bit Error Ratio (BER). The results show the possibility to power the remote instrument with 160 mW, when using a continuous high optical laser source of 33 dBm without huge degradation of the bidirectional data transmitted simultaneously (BER, Ce mémoire de thèse est consacré à l’étude d’une liaison tout-optique longue de 10 km dédiée à l’extension d’un observatoire câblé de fond de mer existant afin d’atteindre de nouvelles zones d’exploration. Les travaux de recherche qui y sont rapportés démontrent la faisabilité de cette liaison tout-optique entre un instrument déporté et une station terrestre avec une seule fibre optique longue de 10 km, qui transmet simultanément la puissance, nécessaire à l’alimentation de l’instrument (quelques centaines de milliwatts), et des données bidirectionnelles en temps réel.Le contexte de cette thèse est présenté au travers d’un état de l’art sur les observatoires câblés et sur la puissance sur fibre. Le choix de la fibre unique et la présence de fortes puissances optiques complexifient la mise en oeuvre de cette extension tout-optique, et sont à l’origine de l’apparition d'interactions entre l’énergie optique dédiée à l'alimentation (@1480 nm) et les données échangées (@1550 nm). Tout au long de ce document, les choix technologiques retenus sont argumentés et les effets optiques non linéaires tels que les diffusions Raman, Brillouin, Rayleigh, l’Émission Spontanée Amplifiée (ASE) sont décrits, modélisés et analysés expérimentalement. L’extension tout-optique proposée a été caractérisée à la fois en régimes statique et dynamique par des mesures du bilan de liaison, du rapport signal à bruit (SNR) et du taux d’erreur binaire (BER). Les résultats obtenus montrent la possibilité de fournir 160 mW électrique à l’instrument déporté en utilisant une source optique continue de 33 dBm sans dégrader excessivement les données bidirectionnelles transmises simultanément (BER

Signals in optical fibers used for the transfer of information are attenuated due to impurities, scattering, absorption… To compensate for these losses, several techniques were developed like Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). An alternative to rare earth doped fiber amplifier is Raman Amplification, which results from stimulated Raman scattering. Noble metal nanoparticles have optical properties induced by the collective oscillation of their conduction electrons when they interact with an electromagnetic wave. These particles strongly absorb the electromagnetic field at a frequency called surface Plasmon resonance frequency. This work is mainly based on effects leading to the improvement of the Raman Amplification. The ANR project Fenoptic (2010-2012), gathering Draka and several French laboratories (ICB (Dijon), CMCP (Paris), LPCML (Lyon)) is interested in the integration of noble metal nanoparticles in optical fibers using properties of the surface Plasmon resonance to improve the efficiency of optical amplifiers. In this work, different kinds of samples (suspensions, layers, optical fiber performs) with metal nanoparticles were studied. The experiments were based on the characterization (form and position of the Plasmon band) of noble metal nanoparticles in amorphous matrix and Raman spectroscopy was used to study the Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) effect. For the first time, we found the Raman signal exaltation of an amorphous matrix., Les fibres optiques utilisées pour le transfert d’information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d’être régulièrement amplifiés. De nos jours, l’Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l’oscillation collective des électrons lorsqu’elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l’influence des nanoparticules métalliques sur l’amélioration de l’Amplification Raman. Il s’inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l’entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s’intéressent à l’intégration des nanoparticules de métaux nobles à l’intérieur des fibres optiques afin d’utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l’efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l’exaltation du signal Raman d’une matrice vitreuse.

We have studied, both experimentally and theoretically, the change of the so-called 2D band of the Raman scattering spectrum of graphene (the two-phonon peak near 2700 cm-1) in an external magnetic field applied perpendicular to the graphene crystal plane at liquid helium temperature. A shift to lower frequency and broadening of this band is observed as the magnetic field is increased from 0 to 33 T. At fields up to 5--10 T the changes are quadratic in the field while they become linear at higher magnetic fields. This effect is explained by the curving of the quasiclassical trajectories of the photo-excited electrons and holes in the magnetic field, which enables us (i) to extract the electron inelastic scattering rate, and (ii) to conclude that electronic scattering accounts for about half of the measured width of the 2D peak., Comment: 11 pages, 7 figures

An infrared sensor (IRTF) and an innovative Raman optical bench were implemented and developed in underground laboratories to improve our knowledge about migration mechanisms of dissolved gases (CO2 and CH4). This study is focussed on the characterisation of the initial state of the porewater of Callovo-Oxfordian marl (Bure) and Opalinus Clay (Mt Terri Middle Jurassic). These sensors are integrated into experimental devices of gas-equilibration test developed by Andra (PAC) to follow the gaseous phase behaviour in contact with the rock formation through a borehole drilled and maintained in anaerobic conditions, and initially filled with pure argon. These in situ sensors allow, on line quantitative analysis of gases released by the rock formation at low bulk pressure (, Pour mieux appréhender les mécanismes de transfert des gaz (CO2 et CH4) dissous dans l'eau porale des formations des marnes du site de Bure et des argiles à Opalinus (AOP) du Mt Terri dans leur état initial, un capteur infrarouge (IRTF) et un banc optique Raman innovant ont été développés et installés en laboratoire souterrain. Ces capteurs sont intégrés au dispositif de l'expérimentation « d'équilibration de gaz » développée par l'Andra (PAC) qui vise à suivre l'évolution d'une phase gazeuse initialement neutre au contact de la formation et de son eau porale grâce à un forage effectué et maintenu dans des conditions anaérobiques. Ces capteurs permettent un suivi quantitatif in situ et en ligne des gaz libérés par la formation à basse pression totale (

In this study the antisymmetric v2 and v3 vibrational bands of CO2 are investigated in the collision-induced Raman scattering (CIRS) spectra of compresses carbon dioxide and its mixture with argon. To derive new values of the absolute cross sectios that characterize CO2-CO2 and CO2-Ar collisions, the gas mixtures with different relative concentrations have been studied in the total pressure range of 10-100 atm. Due to the substantial enhancement of the useful signal level and the dynamic range extension, the values of two leading moments , M0 and M2, characterizing the isotropic and anisotropic scattering are obtained for the first time. By studying the pure carbon dioxide, a new effect, the Raman scattering that changes the parity of free molecules, has been revealed which, as our estimations evidence, should be related to themagnetic dipole radiation. The derived integrated characteristics ( M0 and M2) are quantitatively interpreted. To do so, a new diagrammatic approach has been advanced that allows one to systematize and evaluate all contributions to the electrooptical quantities induced by the long-range interactions. The diagram analysis of the binary incremental polarizability reveals a new induction mechanism which is due to the nonlinear polarization of a collision partner by the outer field and by the field of the oscillating dipole moment of the moleule that makes the vibrational transition (the NLD mechanism). By using the diagrammatic approach and the irreducible spherical tensor techniques, one can derive the long-range (R-4) terms of the binary polarizabity cast in the form of invariant expressions most suitable for subsequent calculations. The exact forulas of the CIRS band moments M0 and M2 applying for the case of anisotropic interactions of two linear molecules are elaborated for the first time. Our results demonstrate an important role of the NLD mechanism whose allowance leads to a good accord between our calculations and measurements., Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes de diffusion Raman induite par les collisions dans le cas du CO2 comprimé et en mélange avec de 'argon, ceci pour les bandes v2 et v3. Nous avons analysé des mélanges de concentrations relatives différentes, dans l'intervalle de pressions 10-100 atm, et déterminé les sections efficaces, qui caractérisent les interactions CO2-CO2 et CO2-Ar, en unités absolues. Nous avons optimisé le seuil de détection du signal, ce qui nous a permis, pour la première fois, d'acquérir les deux moments principaux qui caractérisent les diffusions isotrope et anisotrope. Nous avons découvert un nouvel effet : une diffusion Raman qui change la parité de la molécule libre et qui est liée à l'émission dipolaire magnétique. Pour interpréter quantitativement les moments mesurés, nous avons élaboré une technique diagrammatique pour calculer les caractéristiques électro-optiques des couples déterminés par les interactions à longues distances. L'analyse diagrammatique de la polarisabilité induite a permis de révéler le nouveau mécanisme d'induction qui est lié à la polarisation non linéaire du partenaire de collision par le champ extérieur et par le champ du moment dipolaire transitoire de la molécule qui effectue la transition ( mécanisme NLD). Nous avons défini les formules des moments des bandes Raman induites par les interactions anisotropes des couples de molécules linéaires. Notre calcul a montré le rôle substantiel du mécanisme NLD dont la prise en compte permet d'obtenir un bon accord avec les résultats expérimentaux.

The results of micro-Raman scattering measurements performed on three different ``graphitic'' materials: micro-structured disks of highly oriented pyrolytic graphite, graphene multi-layers thermally decomposed from carbon terminated surface of 4H-SiC and an exfoliated graphene monolayer are presented. Despite its multi-layer character, most parts of the surface of the graphitized SiC substrates shows a single-component, Lorentzian shape, double resonance Raman feature in striking similarity to the case of a single graphene monolayer. Our observation suggests a very weak electronic coupling between graphitic layers on the SiC surface, which therefore can be considered to be graphene multi-layers with a simple (Dirac-like) band structure., Comment: 4 pages, 3 Figures Structure of the paper strongly modified, small changes in Fig 2 and 3. Same interpretation and same results

Let us begin by recalling that the objective of the thesis was twofold: - Digital: it was to develop a code capable of simulating the saturation of the instability of stimulated Raman scattering (SRS) through the coupling with the ion acoustic waves in a fluid description, homogeneous and inhomogeneous plasma and multidimensional geometry. The model chosen is based on a system composed of equations like the equations for paraxial electromagnetic type for Zakharov equation of Langmuir waves and sound waves. The problem was addressed in an open environment where, unlike a periodic medium, the definition of boundary conditions has to be robust without the digital artifacts introduced distorting the physical results, including inhomogeneous plasma where the presence of points Dish is able to destabilize the absolute instability, which adds a "difficulty" additional significant. - Physical: it was to analyze the mechanisms of nonlinear saturation of the Raman instability and establish the extent possible, scaling laws. In order to test the potential and limitations of our code, we chose to focus specifically on the regime kLλDe ~ 0.2 (where kL is the wave number of the fundamental wave generated by the Langmuir instability and Raman λDe the electronic Debye length). This regime is the regime most certainly difficult to study in the sense that it is intermediate between the extreme regimes (i) = 0.1 kLλDe with the presence of cavitation and (ii) kLλDe = 0.3 which gives a strong Landau damping and electronic kinetic effects, and therefore all processes are suceptible to grow, as we have actually observed., Commençons par rappeler que l'objectif de la thèse était double : - numérique : il s'agissait de développer un code capable de simuler la saturation de l'instabilité de diffusion Raman stimulée (SRS) via le couplage avec les ondes acoustiques ioniques dans une description fluide, en plasma homogène et inhomogène et en géométrie multidimensionnelle. La modélisation choisie est basée sur un système composé d'équations de type paraxiales pour les équations électromagnétiques et de type Zakharov pour les équations des ondes de Langmuir et des ondes sonores. Le problème a été traité dans un milieu ouvert où, contrairement à un milieu périodique, la définition des conditions aux limites se doit d'être robuste sans que les artefacts numériques introduits ne faussent les résultats physiques, notamment en plasma inhomogène où la présence de points paraboliques est en mesure de déstabiliser les instabilités absolues, ce qui ajoute une "difficulté" supplémentaire non négligeable. - physique : il s'agissait d'analyser les mécanismes de saturation non-linéaire de l'instabilité Raman et d'établir, dans la mesure du possible, des lois d'échelle. De façon à tester les potentialités et les limites de notre code, nous avons choisi de nous concentrer plus particulièrement sur le régime kLλDe ∼ 0.2 (où kL est le nombre d'onde fondamental de l'onde de Langmuir générée par l'instabilité Raman et λDe la longueur de Debye électronique). Ce régime est certainement le régime le plus difficile à étudier dans le sens où il est intermédiaire entre les régimes extrêmes (i) kLλDe = 0.1 avec la présence de la cavitation et (ii) kLλDe = 0.3 qui donne un amortissement Landau électronique fort et des effets cinétiques, et pour cette raison tous les processus sont suceptibles de se développer, comme nous l'avons effectivement observé.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Phosphate glasses (PbO)x(ZnO)(0.6-x)(P2O5)0.4 appear as suitable candidates for a study of the effect of zinc substitution for lead cation in the glass structure at different spatial scales using four spectroscopies: NMR, IR reflectivity, Raman and Brillouin scattering.For a more comprehensive study of these glasses, we have investigated compounds in the two binary systems ZnO-P2O5 and PbO-P2O5 where crystalline compounds are used as references for the characterisation of glasses by NMR and vibrational spectroscopies.In the ternary system, results clearly show a significant structural change in the glass structure with the substitution of zinc for lead cation. Raman and IR spectra reflect a strong vibrational coupling between phosphate chains via Zn2+ cation. The phosphate chains are also less constrained and distorted as the lead content increases. These techniques allowed us to determine the degree of polymerisation of the phosphate network and also the phosphorus connectivity scheme.Using temperature Brillouin scattering, we have determined the glass transition and softening temperatures of glasses and the evolutions with temperature and chemical composition of many characteristics and properties such as density, chemical composition and structure fluctuations, and the acoustic mode frequencies.The results obtained by these spectroscopies illustrate the interest of an experimental approach combining local structural probe with methods dealing with longer-range phenomena. They have permitted a progress in the knowledge of intermediate range order in these glasses., Les verres de phosphates (PbO)x(ZnO)(0,6-x)(P2O5)0,4 ont été étudiés afin de mettre en évidence l’effet de la substitution du zinc par le plomb sur la structure du verre à différentes échelles spatiales en utilisant quatre spectroscopies : la RMN, la diffusion Raman, la réflexion infrarouge et la diffusion Brillouin.Afin d’aborder plus facilement le système ternaire, nous avons étudié les composés des deux systèmes binaires ZnO-P2O5 et PbO-P2O5 où les composés cristallins servent de référence pour les caractérisations des verres par RMN et spectroscopies vibrationnelles.Dans le système ternaire, les résultats obtenus par RMN de 31P et spectroscopies vibrationnelles mettent en évidence une différence du rôle structural des cations zinc et plomb dans le réseau vitreux. Il existe un fort couplage vibrationnel entre les différentes chaînes du réseau de phosphate via le cation zinc qui traduit le rôle de lien de Zn2+ entre les chaînes. Il en résulte que ces chaînes sont moins contraintes et moins distordues à mesure que la teneur en plomb augmente. Ces techniques nous ont également permis de déterminer le degré de polymérisation du réseau phosphate ainsi que le schéma de connectivité des différents tétraèdres PO4.L’étude en température par diffusion Brillouin nous a permis de caractériser la température de transition vitreuse et de ramollissement des verres ainsi que l’évolution avec la température et la composition chimique de nombreuses caractéristiques et propriétés telles que les fluctuations statiques et/ou dynamiques de densité, de composition chimique, de structure, ainsi que les fréquences de modes de vibrations acoustiques.L’ensemble des résultats illustre la complémentarité des apports d’une approche expérimentale combinant sondes structurales locales et méthodes donnant accès à des phénomènes de plus longue portée. Il a permis une avancée dans la caractérisation de l’ordre à moyenne distance dans ces verres.

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.; non disponible

Atomic structural properties and lattice dynamics of alpha boron and of B4C boron carbide have been studied by Density Functional Theory (D.F.T.) and Density Functional Perturbation Theory (D.F.P.T.).The bulk modulus of the unit-cell and of the icosahedron have been investigated, and the equation of state at zero temperature has been determined. In alpha boron, Raman diffusion and infrared absorption have been studied under pressure, and the theoretical and experimental Grüneisen coefficients have been compared. In boron carbide, inspection of the theoretical and experimental vibrational spectra has led to the determination of the atomic structure of B4C. Finally, the effects of isotopic disorder have been modelized by an exact method beyond the mean-field approximation, and the effects onto the Raman lines has been investigated. The method has been applied to isotopic alloys of diamond and germanium., Les propriétés statiques et vibrationnelles du bore alpha et du carbure de bore B4C ont été étudiées par Théorie de la Fonctionnelles de la Densité (D.F.T.) et Théorie de Perturbation de la Fonctionnelle de la Densité (D.F.P.T.).Les propriétés de compressibilité de la structure icosaédrique sont étudiées en détail, et l'équation d'état à température nulle théorique est déterminée, pour la maille et pour l'icosaèdre.Dans le bore alpha, les propriétés de diffusion Raman et d'absorption infrarouge expérimentales et théoriques sont étudiées en fonction de la pression, et les coefficients de Grüneisen en centre de zone de Brillouin sont comparés. Dans le carbure de bore, l'examen des spectres vibrationnelles et théoriques conduit à la détermination de la structure atomique de B4C.Enfin, les effets du désordre isotopique ont été modélisés de façon ab initio, et leur effet sur les raies de diffusion Raman examinés. La méthode a été appliquée aux alliages binaires de diamant et de germanium.

The chemical mechanisms responsible for the incorporation of uranium into the silica rich part of the SiO2-Al2O3-K2O and SiO2-Al2O3-Na2O systems, are investigated. Fluorescence and optical absorption spectroscopy indentify UVI, UV and UIV ions, which are stabilized with decreasing oxygen fugacity. Raman spectroscopy shows the depolymerization of the silicate network with uranium oxide addition, indicating the network modifying role of uranium. Uranium solubility is measured in both systems as a function of melt composition, oxygen fugacity and temperature. Results show a positive linear correlation of uranium solubility with melt peralkalinity : uranium is more soluble under oxidizing conditions and in the sodic system. Interpretation of the data suggests two coupled solubility mechanisms : uranium substitutes for Al charge compensating alkali ions or is stabilized in the melt as uranium-alkali complexes as : 1) U(oxide) + alkali(charge compensator) → U(charge compensator) + alkali(network modifier), 2) U(oxide) + alkali(network modifier) → (U, alkali)(network modifying complex). Consideration of the environments of uranium in the above sites leads to the conclusion that an increase in silicate melt basicity stabilizes the reduced forms of uranium., Les mécanismes chimiques gouvernant l'incorporation de l'uranium dans les liquides silicatés sont étudiés dans la région riche en silice des systèmes SiO2-Al2O3-K2O et SiO2-Al2O3-Na2O. Des spectres de fluorescence d'absorption optique permettent d'identifier UVI, UV et UIV, stabilisés par des fugacités d'oxygène décroissantes. La diffusion Raman montre que l'addition d'oxyde d'uranium dépolymérise le réseau silicaté, indiquant le rôle de modificateur de réseau de l'uranium. La solubilité de l'uranium est mesurée dans les deux systèmes en fonction de la composition du liquide, de la fugacité d'oxygène et de la température. Les résultats montrent que la solubilité de l'uranium est linéairement et positivement corrélée à l'hyperalcalinité du liquide et que l'uranium est plus soluble sous des conditions oxydantes et dans les compositions sodiques. L'interprétation proposée fait appel à deux mécanismes couplés : 1) U(oxyde) + alcalin(compensateur de charge) → U(compensateur de charge) + alcalin(modificateur de réseau), 2) U(oxyde) + alcalin(modiflcateur de réseau) → (U, alcalin)(complexe modificateur de réseau). En considérant l'environnement de l'uranium dans ces sites, on conclut que les valences réduites de l'uranium sont stabilisées par un accroissement de la basicité du liquide silicaté., Dominé Florent, Velde Bruce. Preliminary investigation of the processes governing the solubility of uranium in silicate melts. In: Bulletin de Minéralogie, volume 108, 6, 1985. pp. 755-765.

The vibrational behaviour of synthetic spinels of the series MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4, was investigated using Raman diffusion spectra. The chemical compositions have been determined by electron microprobe methods and the Raman diffusion spectra were then obtained after focussing the laser beam on the analysed points. The Raman spectra allow us to demonstrate a «one-mode » vibrational behaviour which is particularly apparent for the A1g mode. For this latter mode, the frequency shift is seen to depend mainly on Cr-Al substitution, from 770 cm-1 (MgAl2O4) to 685 cm-1 (MgCr2O4). «Two-mode » vibrational behaviour is shown to coexist with one-mode behaviour in the highly aluminous and magnesian members of the series. The experimentally observed modes which are in addition to those predicted by theory may be caused by either a localized decrease in symmetry or else by some micro-heterogeneity in the synthetized compounds. This micro-heterogeneity could be one the scale of a few unit cells and may be due to the coexistence of normal and inverse lattice arrangement. Raman diffusion spectra on 33 natural chromites for which Cr varies from 13.8 to 3.6 and Al from 1.45 to 12 atoms per unit cell display only «one-mode » vibrational behaviour. The vibrational behaviour of all the studied spinels synthetic as well as natural leads to a correlation between the entirely symmetrical A1g mode and the (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+) ratio., Le comportement vibrationnel des spinelles synthétiques des séries MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4 a été étudié par diffusion Raman. Le contrôle chimique des composés a été effectué à la microsonde électronique et les spectres de diffusion Raman ont été obtenus en focalisant le faisceau laser sur les points analysés. Les spectres Raman permettent de mettre en évidence un comportement vibrationnel dit à «un-mode » particulièrement sensible pour le mode A1g. Le glissement de fréquence de ce mode dépend essentiellement de la substitution Cr-Al et passe de 770 cm-1 à 685 cm-1 du pôle MgAl2O4 au pôle MgCr2O4. Dans les composés fortement alumineux et magnésiens de ces séries, un comportement vibrationnel dit à «deux modes » coexiste avec le comportement à un mode. La surabondance de modes, constatée expérimentalement, par rapport aux prévisions théoriques, peut trouver son origine soit dans un abaissement de symétrie locale soit dans une microhétérogénéité des composés synthétisés. Cette microhétérogénéité se produirait à l'échelle de quelques mailles et conduirait à la coexistence d'arrangements structuraux inverses et normaux. Les spectres de diffusion Raman de 33 chromites naturelles pour lesquelles Cr varie de 13,8 à 3,6 atomes par maille et Al de 1,45 à 12, montrent le seul comportement à un mode. Ce comportement vibrationnel présent dans tous les spinelles étudiés, synthétiques ou naturels, permet d'établir une corrélation entre la fréquence du mode totalement symétrique A1g et le rapport (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+)., Malézieux Jean-Marie, Piriou Bernard. Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturelles en microspectrométrie Raman. In: Bulletin de Minéralogie, volume 111, 6, 1988. pp. 649-669.