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Wet-chemical generation of pores in graphene is a challenging synthetic task. Although graphene oxide is available in large quantities and chemically diverse, extended lattice defects already present from synthesis hamper the controlled growth of pores. However, membrane, energy, or nanoelectronic applications essentially require uniform pores in applications. Here, oxo-functionalized graphene (oxoG), a type of graphene oxide with a controlled density of vacancy defects, is used as starting material. Pores in graphene are generated from potassium permanganate treated oxoG and heating from room temperature to 400 °C. With etching time, the size of pores increases and pore-diameters of, for example, 100–200 nm in majority become accessible. The experiments are conducted on the single-layer level on Si/SiO2 wafers. Flakes remain stable on the µm scale and do not fold. The process leads to rims of pores, which are functionalized by carbonyl groups in addition to hydroxyl and carboxyl groups. In addition, it is found that heterostructures with intrinsically n-doped MoS2 can be fabricated and photoluminescence (PL) measurements reveal a 10-fold increased PL. Thus, graphene with pores is a novel highly temperature-stable electron-accepting 2D material to be integrated into van der Waals heterostructures.

Covalent functionalisation of graphene is a continuously progressing field of research. The optical properties of such derivatives attract particular attention. In virtually all optical responses, however, an enhancement in peak intensity with increase of sp3 carbon content, and a vanishing of the peak position shift in monolayer compared to few-layer systems, is observed. The understanding of these seemingly connected phenomena is lacking. Here we demonstrate, using Raman spectroscopy and in situ electrostatic doping techniques, that the intensity is directly modulated by an additional contribution from photoluminescent π-conjugated domains surrounded by sp3 carbon regions in graphene monolayers. The findings are further underpinned by a model which correlates the individual Raman mode intensities to the degree of functionalisation. We also show that the position shift in the spectra of solvent-based and powdered functionalised graphene derivatives originates predominantly from the presence of edge-to-edge and edge-to-basal plane interactions and is by large functionalisation independent.

This work highlights a surprisingly simple and kinetically controlled highly efficient indirect method for the production of high quality reduced graphene oxide (rGO) flakes via UV irradiation of aqueous dispersions of graphene oxide (GO), in which the GO is not excited directly. While the direct photoexcitation of aqueous GO (when GO is the only light-absorbing component) takes several hours of reaction time at ambient temperature (4 h) leading only to a partial GO reduction, the addition of small amounts of isopropanol and acetone (2% and 1%) leads to a dramatically shortened reaction time by more than two orders of magnitude (2 min) and a very efficient and soft reduction of graphene oxide. This method avoids the formation of non-volatile species and in turn contamination of the produced rGO and it is based on the highly efficient generation of reducing carbon centered isopropanol radicals via the reaction of triplet acetone with isopropanol. While the direct photolysis of GO dispersions easily leads to degradation of the carbon lattice of GO and thus to a relatively low electric conductivity of the films of flakes, our indirect photoreduction of GO instead largely avoids the formation of defects, keeping the carbon lattice intact. Mechanisms of the direct and indirect photoreduction of GO have been elucidated and compared. Raman spectroscopy, XPS and conductivity measurements prove the efficiency of the indirect photoreduction in comparison with the state-of-the-art reduction method for GO (hydriodic acid/trifluoroacetic acid). The rapid reduction times and water solvent containing only small amounts of isopropanol and acetone may allow easy process up-scaling for technical applications and low-energy consumption.

In the last decades, organic azides haven proven to be very useful precursors in organic chemistry, for example in 1,3-dipolar cycloaddition reactions (click-chemistry). Likewise, azides can be introduced into graphene oxide with an almost intact carbon framework, namely oxo-functionalized graphene (oxo-G1), which is a highly oxidized graphene derivative and a powerful precursor for graphene that is suitable for electronic devices. The synthesis of a graphene derivative with exclusively azide groups (graphene azide) is however still a challenge. In comparison also hydrogenated graphene, called graphene or halogenated graphene remain challenging to synthesize. A route to graphene azide would be the desoxygenation of azide functionalized oxo-G1. Here we show how treatment of azide functionalized oxo-G1 with HCl enlarges the π-system and removes strongly adsorbed water and some oxo-functional groups. This development reflects one step towards graphene azide.

Understanding the mechanism of the reduction of graphene oxide (GO) is a key-question in graphene related materials science. Here, we investigate the kinetics of the reaction of radiolytically generated hydrated electrons with GO in water. The electron transfer proceeds on the ns time scale and not on the ps time scale, as recently reported by Gengler et al. (Nat. Commun., 2013, 4, 2560).

Transparent and Electrically Conductive Films from Chemically Derived Graphene

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuartiger wasserlös-licher Porphyrinliganden und deren Eisen-Komplexe, die unter anderem als Modell-substanzen für hämhaltige Enzyme dienen können. Es gelang, die Eisenporphyrine 29 und 33 mit acht bzw. 16 Carboxylatgruppen her-zustellen. Bei der Synthese der Vorstufen konnte die Seitenkettenbromierung, die zu Verbindung 21 führt, entscheidend optimiert werden, so dass das Dipyrrylmethan 24 in großen Mengen zugänglich wurde. In Zusammenarbeit mit dem AK VAN ELDIK (Universität Erlangen) war es möglich, die wasserlöslichen Eisenporphyrine 29 und 33 eingehend zu studieren. Es konnten nicht nur der pKs-Wert für die Carboxylatgruppen, sondern auch der pKs-Wert für das an das FeIII-Zentrum koordinierte Wasser bestimmt werden. Er liegt für die Carboxy-latgruppen erwartungsgemäß bei etwa 4. Für das koordinierte Wasser hingegen wird beim achtfach negativ geladenen Eisenporphyrin ein pKs-Wert von 9.3 bzw. für das 16-fach negativ geladene sogar ein pKs-Wert von 9.8 gemessen. Bei diesen pks-Werten handelt es sich um die höchsten bisher gemessenen. Der Grund dafür liegt zum einen in einer erhöhten Elektronendichte am Metallzentrum aufgrund des polya-nionischen Charakters, zum anderen in den beispiellosen Wechselwirkungen der Carboxylatgruppen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zum koordinierten Was-ser befinden. Es gelang, den Vorläufer-Komplex mit Malonsäurediethyl¬estergruppen 26 zu kristallisieren, wodurch die Stellung der Estergruppen belegt wurde. Durch die räumliche Anordnung der o-Substituenten wird somit eine bei wasserlöslichen Porphyrinen häufig beobachtete Bildung von µ-oxo-Dimeren unterbunden. Außerdem konnte nachgewiesen werden, dass bei neutralem pH-Wert ein Bisaqua-Komplex mit einem gemischten intermediate-spin-Zustand (S = 5/2, 3/2) vorliegt. Darüber hinaus wurde ein Zusammenhang zwischen dem Spinzustand und der Substitutions¬geschwindigkeit nachgewiesen. Mit zunehmendem S = 3/2 Spinanteil verlaufen Sub-stitutions¬reaktionen am Metallzentrum somit schneller ab. Weiter wurde erkannt, dass im Basischen die Verbindungen 29 und 33 als Monohydroxo-Komplexe vorlie-gen, da kein Wasseraustausch beobachtet werden konnte. Für die Reaktion der Verbindungen 29 und 33 mit NO wurde gezeigt, dass die Bil-dung der entsprechenden Nitrosylkomplexe reversibel ist. Für diesen Prozess wur-den die Aktivierungsparameter bestimmt, wodurch die Erstellung von Volumen¬profilen möglich wurde. Dabei stellt man einen Wechsel im Reaktionsmechanismus beim Übergang von den Bisaqua-Komplexen zu den Monohydroxo-Komplexen fest. Bei ersteren liegt ein dissoziativ aktivierter, bei letzterem ein assoziativ aktivierter Mechanismus vor. Dieser wird auch für Cytochrom P450cam gefunden. Daraufhin wurden die Eisenporphyrine 46 und 51 hergestellt, die einen kovalent angebundenen Cysteamin-Donor besitzen bzw. an die zusätzlich Malonsäurediethyl¬estergruppen angebunden sind. An diesen Systemen konnte gezeigt werden, dass Phenolate mit Brommethylporphyrinen zur Reaktion gebracht werden können und dass die gebildeten Phenolether bei Eisenporphyrinen in der Reaktion mit Natrium-borhydrid instabil sind, was ihre Verwendung als Modellsystemkomponenten aus-schließt. Das führte zur Synthese neuer Porphyringrundsysteme mit unterschiedlichen funktio¬nellen Gruppen. So konnten das Porphyrin 52 mit o-ständiger Carbonsäure, sowie das Porphyrin 56 mit vier zusätzlichen o-ständigen Methoxymethylgruppen syntheti-siert werden. Darüber hinaus wurden die anti- und syn-Verbindung 57 und 58 mit zwei Carbonsäuremethylestergruppen und vier Methoxymethylgruppen hergestellt. Somit war es möglich, axiale Donoren selektiv anzubinden. Als Nächstes wurde das monofunktionalisierte Eisenporphyrin 64 mit kovalent ange-bundenem N-Donor (Imidazol) hergestellt: ein FeIII-Komplex, der vermutlich im inter-mediate-spin-Zustand vorliegt. Außerdem wurde das entsprechende wasserlösliche Eisenporphyrin 69 synthetisiert, das acht Carboxylatgruppen und einen kovalent angebundenen N-Donor besitzt. Diese beiden Komplexe können beispielsweise als Modellverbindungen für Myoglobin dienen. Die größte Herausforderung bestand darin, wasserlösliche Modellsysteme für die Cytochrom P450 Überfamilie herzustellen. Es ist erstmals gelungen, die für diese Enzyme charakteristische Absorptionsbande im UV/Vis-Spektrum im wässrigen Me-dium bei etwa 450 nm zu erhalten. Dazu wurde der Cystein-S-Donor als Peptid 62 kovalent an das Grundsystem 56 angebunden. Es gelang anschließend, die vier Methoxymethylgruppen mit Malonsäuredimethylester, 4-t-Butylpyridin und dem Ma-lonamid 34 zu funktionalisieren. Somit konnten schließlich die wasserlöslichen Ei-senporphyrine 83, 86 und 90 synthetisiert werden. Zuvor wurden synthetisch wertvol-le Protokolle am monofunktionalisierten Eisenporphyrin 76 entwickelt. An der entsprechenden Zinkverbindung mit geschütztem Thiol 73 wurde die Koordination des Disulfids an das Metallzentrum durch den Chiralitätstransfer des Peptids auf das Porphyrin mittels CD-Spektroskopie nachgewiesen. Schließlich war es möglich, an den Modellsystemen 83, 86 und 90 den Einfluss der Substituenten auf das Koordinationsverhalten eines Thiolatdonors an das Eisenzen¬trum zu studieren. Es konnte durch UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an den FeIII-, der FeII- und FeII-CO-Derivaten von 83 gezeigt werden, dass die Carbon-säuregruppen des Modellsystems dazu beitragen, dass die Erzeugung eines Thiolat-donors verhindert wird. Stattdessen wird das Eisenzentrum durch einen Thioldonor koordiniert. Die spektroskopischen Befunde wurden mit dem Strukturanalogon ohne S-Donor 29 verglichen. Anhand der Eisenverbindung 86, die vier Pyridiniumgruppen in der Nähe des Metall-zentrums besitzt, konnte gezeigt werden, dass die positiven Ladungen die Bildung eines FeII-CO-Komplexes mit Thiolatdonor erlauben. Dies gelang bei pH = 11 und konnte anhand einer sich ausbildenden Schulter bei 448 nm nachgewiesen werden. Auch diese spektroskopischen Befunde wurden mit einem Referenzsystem ohne S-Donor (Verbindung 91) verglichen, das ebenfalls über vier kationische Ladungen verfügt. Schließlich gelang es, aus der Verbindung 90, die einen hydrophoben inneren und einen hydrophilen (acht Carboxylatgruppen) äußeren Bereich besitzt, den FeII-CO-Komplex mit Thiolatdonor bei pH = 9 herzustellen, was an der Absorption bei 444 nm in Form einer ausgeprägten Schulter erkannt wird. Bei pH = 11 wurden für den FeII-CO-Komplex zwei Absorptionsmaxima gleicher Intensität bei 423 und 445 nm gefun-den, die der Thiol- bzw. Thiolat-Spezies zugeordnet wurden. Auch dieses System wurde mit dem analogen Eisenporphyrin 39 verglichen, bei dem trotz gleichartiger Synthesebedingungen keine charakteristische Absorptionsbanden im üblichen Be-reich des UV/Vis-Spektrums gefunden wurden. Es wurde somit erstmals experimentell gezeigt, dass hydrophobe Bedingungen im Bereich des Thiolatdonors, bzw. Wasserstoffbrückenbindungen von Amid¬protonen zum Thiolatdonor, wie bei Verbindung 90, für dessen Stabilisierung und Schutz vor Protonierung sorgen. Außerdem wurde dieser Effekt auch durch eine elektrostatische Interaktion positiver Ladungen mit dem Thiolatdonor, wie bei Verbindung 86, erzeugt. Somit konnten zwei neue Konzepte experimentell bestätigt werden, die zu Modell-verbindungen für die Cytochrom P450 Überfamilie im wässrigen Medium führen. The aim of this work was the synthesis and characterization of novel water-soluble porphyrin ligands and their iron-complexes. Among other things they can play an important role as model compounds for heme containing enzymes. It was possible to synthesize the iron-porphyrins 29 and 33 bearing eight and 16 carboxylate groups, respectively. The bromation of side chains that leads to com-pound 21 could be optimized decisively to obtain the dipyrrylmethane 24 in great amounts, which made the precursor compounds much more readily available. In collaboration with the group of VAN ELDIK (Universität Erlangen) the water-soluble iron-porphyrins 29 and 33 were studied thoroughly. Not only the pKa-value of the carboxylic groups but also the pKa-value of coordinated water to the FeIII-center could be determined. For the carboxylic groups it is about four, as expected. But for coordi-nated water the pKa-value was found to be 9.3 for the eight times negatively charged compound and 9.8 for the sixteen times negatively charged iron-porphyrin, respec-tively. These pKa-values are the highest ever measured for iron-porphyrins. The reasons for this are the high electron density on the metal-center because of the polyanionic character as well as the unprecedented interactions of the carboxylic groups that are very close to coordinated water molecules. The closeness of these groups could be demonstrated by the precursor-complex 26 whose malonic di-ethylester groups are arranged in the same way as the carboxylic groups. The spatial arrangement of the o-substituents effectively prevents the common appearance of µ-oxo dimers for water-soluble porphyrins. Besides, it could be proved that an admixed intermediate spin bisaqua-complex (S = 5/2, 3/2) is formed at a neutral pH-value. Furthermore, a correlation was found between the spin-state and the rate of substitu-tion. The higher the contribution of S = 3/2 to the spin-state the faster are the rates for substitution-reactions on the metal-center. It was further recognized that the com-pounds 29 and 33 exist as monohydroxo-complexes at high pH-values because no water-exchange takes place. The reaction of the compounds 29 and 33 with NO showed a reversible creation of nitrosyl-complexes. The parameters of activation for this reaction could be deter-mined. Thus volume profiles could be derived. These profiles show a change in mechanism for the transition from the bisaqua-complex to the monohydroxo-complex. The first reacts in a dissociatively activated and the last in an associatively activated mechanism that is also found for the relation of cytochrome P450cam. Hereupon the iron-porphyrins 46 and 51 were synthesized that offer a covalently bound cysteamin-donor and malonic diethylester groups, respectively. It could be demonstrated that phenolate groups react with bromomethylporphyrins and that these phenolether groups do not tolerate sodium borohydride in iron-porphyrins, which excludes the use of these groups in model compounds. That led to the synthesis of new porphyrin systems bearing different functional groups. Thus the porphyrin 52 with a carboxylic in o-position and the porphyrin 56 with four additional methoxymethyl groups in o-position could be synthesized. In addition, the anti- und syn-compounds 57 and 58 with two carboxylic dimethylester groups and four methoxymethyl groups were developed. Thus it was possible to tether axial donors selectively. Next the monofunctionalized iron-porphyrin 64 with covalently attached N-donor (imidazole) was synthesized. It is an a FeIII-complex that exists probably in an inter-mediate-spin state. Besides, the corresponding water-soluble iron-porphyrin was prepared, which bears eight carboxylic groups and the tethered N-donor. These two complexes can act as model compounds for myoglobin. The biggest challenge was the design of a water soluble model compound for the enzyme cytochrome P450. For the first time it was possible to succeed in preparing the characteristic absorption at about 450 nm in aqueous solution in the UV/Vis-spectrum. Therefore a cystein-S donor was covalently attached as a peptide 62 to the porphyrin system 56. Subsequently, the four methoxymethyl groups were suc-cessfully functionalized with malonic dimethylester, 4-t-butylpyridine and the malonamide 34. Thus the water-soluble iron-porphyrins 83, 86 und 90 could be syn-thesized. At the corresponding zinc-compound with protected mercaptan 73 the co-ordination of the disulfide to the metal center was demonstrated by the transfer of chirality of the peptide to the porphyrin by CD spectroscopy. Therefore it was possible to study the influence of substituents on the coordination behavior of the cysteinate donor to the iron center by analyzing the model com-pounds 83, 86 and 90. It could be demonstrated by UV/Vis-spectroscopy on the FeIII , FeII- and the FeII-CO derivatives of 83 that the carboxylic acids of the model system help to prevent the creation of a cysteinate donor. Instead, the iron center is being coordinated by a mercaptan ligand. The spectroscopic findings were compared with the related porphyrin 29 without S-donor. With the iron compound 86 that exhibits four pyridinium groups next to the metal center the formation of a cysteinate ligated FeII-CO complex becomes possible due to the positive charges. The formation succeeded at a pH-value of eleven, which could be prooved because of a shoulder at 448 nm. These spectroscopic findings were also compared to a corresponding model without S-donor (compound 91) that possesses also four cationic charges. Finally the FeII-CO complex of compound 90 was prepared at a pH value of 9. Be-cause of the hydrophobic core and the hydrophilic periphery (eight carboxylate groups) the coordination of the cysteinate ligand expressed itself by the small ab-sorption at 444 nm in the UV/Vis-spectrum. At a pH = 11 two absorption maxima were found of the same intensity for the FeII-CO-complex at 423 und 445 nm that could be assigned to the mercaptan and the cysteinate ligated species respectively. This system was also compared to the corresponding iron-porphyrin 39 that shows no characteristic absorptions in the common range of the UV/Vis-spectrum despite the same synthetic procedure. Thus it could be experimentally shown for the first time that a hydrophobic region near to the cysteinate ligand and H-bonds of amide protons to the cysteinate donor (as in compound 90), respectively, are of crucial importance in stabilizing and pro-tecting the cysteinate from protonation. This effect was also achieved by an electro-static interaction of positive charges next to the cysteinate ligand as in compound 86. Therefore two new concepts were experimentally approved that lead to water-soluble model compounds for cytochromes P450.