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One of the bottlenecks related to the extraction of protein from lignocellulosic biomass is the development of an efficient, selective, economical, and environmentally friendly process. This study investigated the reduced-pressure alkaline pretreatment (RPAP) as an innovative approach for protein extraction from brewer's spent grain (BSG). Experiments were carried out at different temperatures (30–70 °C), pressures (150–1025 mBar), times (1–7 h), and NaOH concentrations (20–180 mM) to obtain a high-yield and selective protein extraction associated with low CO2 emissions and high processing capacity per batch. Protein concentration, total CO2 emissions per protein extracted, selectivity (related to sugars), and processing capacity were the responses considered for optimization. The optimum condition (T = 70 °C; P = 455 mBar, t = 1 h, and [NaOH] = 180.00 mM) was able to extract 80% of the total protein present in BSG composition. This condition was also selective (76.8%) and had a low carbon footprint (0.43 g CO2 g protein extracted−1). Glutamic acid was the most abundant amino acid in both raw BSG (22.9%) and protein hydrolysate (23.4%), followed by leucine (9.3% and 7.0%, respectively), proline (8.3% and 11.2%, respectively), and aspartic acid (8.8% and 7.6%, respectively). RPAP was demonstrated to be an efficient and sustainable technology for protein extraction from BSG. This opens up new opportunities for BSG and other protein-rich lignocellulosic materials valorization in a biorefinery.

O presente trabalho descreve a preparação de um novo derivado carboxilado de celulose microcristalina, usando como agente de esterificação o ácido de Meldrum (2,2-dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona), sem utilização de solvente. O método produziu um novo material com alto grau de funcionalização. Condições otimizadas de síntese produziram celulose microcristalina modificada com ácido de Meldrum (MCCM) com um ganho de massa de 79,9 % e 4.21 mmol/g de funções carboxílicas introduzidas após 4 horas de reação usando uma proporção de celulose microcristalina (MCC) para ácido de Meldrum (MA) de 1:6. MCCM foi caracterizada com sucesso usando FTIR, Difração de Raio-X (DRX), análise termogravimétrica (TG) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A solvent-free method for the one-step preparation of a new carboxylatedmicrocrystalline cellulose (MCCM) derivative is described in the present study. The method uses as esterification agent the 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione Meldru’s aid) and produced a novel material with high degree of functionalization. Optimized synthesis conditions yielded a MCCM with a weight gain of 79.9% and 4.21 mmol/g of carboxylic acid functions after 4 h of reaction using a microcrystalline cellulose (MCC) to Meldru’s aid MA ratio of :6. MCCM as haraterized ith success by FTIR, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric (TG) analysis, and scanning electron microscopy (SEM).

A celulose e o bagaço de cana-de-açúcar foram usados na preparação de novos materiais quelantes para a adsorção de metais pesados. Foram realizadas modificações físicas e químicas nesses biopolímeros com o objetivo de preparar materiais para adsorver metais pesados como o chumbo, o cádmio, o cobre e o cromo. Essas modificações incluem a mercerização da celulose e do bagaço de cana-de-açúcar e o tratamento dos materiais não mercerizados e mercerizados com anidrido succínico para a introdução de funções ácido carboxílico. Em seguida essas funções ácidas foram modificadas com trietilenotetramina, um ligante polidentado, para o ancoramento de grupos amina nos materiais. Esses grupos amina foram quaternizados usando iodeto de metila para a obtenção de grupos amônio quaternários. Os efeitos da mercerização foram avaliados pelas técnicas de difração de raios-X, FTIR e TGA-DTA. Os materiais obtidos pelas modificações químicas foram caracterizados por FTIR, TGA-DTA e análise elementar de C, H e N. Os ganhos de massa e as concentrações de funções ácidas e básicas introduzidas foram calculados. A celulose e o bagaço de cana mercerizados succinilados apresentaram em relação à celulose e o bagaço de cana não mercerizados succinilados um aumento de 7,1 e 12,1% no ganho de massa e de 0,4 e 0,2 mmol/g na concentração de funções ácido carboxílico respectivamente. A celulose e o bagaço de cana mercerizados succinilados modificados com trietilenotetramina apresentaram em relação à celulose e o bagaço de cana não mercerizados succinilados modificados com trietilenotetramina um aumento de 13,7 e 5,1% no ganho de massa e de 0,8 e 0,3 mmol/g na concentração de funções amina respectivamente. Um dos materiais contendo grupos amina foi quaternizado visando a preparação de um material contendo grupos amônio quaternários capazes de realizar troca-aniônica. Os materiais quelantes obtidos foram usados em estudos de adsorção e suas capacidades máximas de adsorção foram avaliadas pelo modelo de Langmuir e comparadas. A celulose e o bagaço de cana mercerizados succinilados apresentaram em relação à celulose e o bagaço de cana não mercerizados succinilados um aumento na capacidade de adsorção de 32,6 e 83,3 mg/g de Pb2+, 16,3 e 43,6 mg/g de Cd2+, 17,5 e zero mg/g de Cu2+ respectivamente, o que comprova a eficiência da mercerização na preparação de materiais com maior poder de adsorção. Cellulose and sugarcane bagasse were used in the preparation of new chelating materials for adsorption of heavy metals. Physical and chemical modifications were accomplished in those biopolymers aiming the preparation of materials able to adsorb heavy metals as lead, cadmium, copper and chromium. Those modifications include the non-mercerization of cellulose and sugarcane bagasse and the treatment of mercerized and mercerized materials with succinic anhydride for the introduction of carboxylic acid functions. Then, those acid functions were modified with triethylenetetramine, as a polydentate ligand, to anchor amine groups to the materials. Those amine groups were quaternized using methyl-iodide to obtain quaternary ammonium groups. Mercerization effects were evaluated by x-ray diffraction, FTIR and TGA-DTA. The materials obtained by chemical modifications were characterized by FTIR, TGA-DTA and elemental analysis of C, H and N. Mass gains and the concentrations of introduced acid and basic functions were calculated. Compared to succinylated non-mercerized cellulose and sugarcane bagasse, succinylated mercerized cellulose and sugarcane bagasse showed an increase of 7.1 and 12.1% in the mass gain and 0.4 and 0.2 mmol/g in the concentration of carboxylic acid functions respectively. Compared to succinylated non-mercerized cellulose and sugarcane bagasse modified with triethylenetetramine, succinylated mercerized cellulose and sugarcane bagasse modified with triethylenetetramine showed an increase of 13.7 and 5.1% in the mass gain and 0.8 and 0.3 mmol/g in the concentration of amine functions respectively. One of the materials containing amine groups was quaternized in order to prepare a material containing quaternary ammonium groups capable of accomplishing anionic exchange. The chelating materials obtained were used in studies of adsorption and their maximum adsorption capacities were evaluated by Langmuir model and compared. Compared to succinylated non-mercerized cellulose and sugarcane bagasse, succinylated mercerized cellulose and sugarcane bagasse showed an increase in adsorption capacity of 32.6 and 83.3 mg/g of Pb2+, 16.3 and 43.6 mg/g of Cd2+, 17.5 and zero mg/g of Cu2+, respectively. Thus, it is proven the efficiency of mercerization in the preparation of materials with greater power of adsorption.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais This research aims at both total and partial oxypropylation of lignocellulosic residues found in the Brazilian city of Uberlândia-MG, such as: mango pit, soybean skin, sugar cane straw, corn straw, corncob and from bacterial cellulose as well, in order to obtain two products: i) a viscous polyol; and ii) a fibrous solid residue superficially modified by grafting a thermoplastic polymer layer poly(propylene oxide). The raw materials, as well as the oxypropylated products obtained, were characterized after being submitted to several techniques, such as: X-Rays Diffraction, Infrared Spectroscopy under Fourier Transform, Thermogravimetric analyses, Scanning Electron Microscopy, Content of Solid residue superficially modified, Content of Homopolymer of propylene Oxide, Hydroxyl Index and Viscosity. In order to obtain a viscous polyol from sugar cane straw, it is indicated: 15 ml of propylene oxide in temperature of 200 °C, because this condition showed the lowest content of solid residue superficially modified, and indicated better results during the conversion of the raw material tested. After both total and partial oxypropylation of lignocellulosic residues we could obtain: i) both polyol compound poly(propylene oxide) and molecules from this lignocellulosic residue (cellulose, lignin and polyoses); ii) a solid residue fibrous superficially modified by grafting a thermoplastic polymer layer of poly (propylene oxide), also verified during the partial oxypropylation of bacterial cellulose. The results of thermogravimetry, Spectroscopy in Infrared and X-Ray Diffraction, in addition to Scanning Electron Microscopy pictures harmonized themselves and confirmed the presence of a thermoplastic superficial layer in the cellulose fibers from the residues and bacterial cellulose superficially modified by partial oxypropylation . The materials developed in this study can be converted into high added value products of industrial interest such as obtaining a self-reinforced composite as well as rigid polyurethane foams. Moreover, the oxypropylation can be an alternative to enlarge the range of applications of these renewable sources. In addition, it can also contribute to green Chemistry for it represents a simple process and does not generate by-products: all the material inserted into the reactor is converted into the desired final product. O presente trabalho de pesquisa tem como objetivo a oxipropilação total e parcial de resíduos lignocelulósicos obtidos na região de Uberlândia-MG, a saber: caroço de manga, casca de soja, palha de cana-de-açúcar, palha de milho e sabugo de milho e também da celulose bacteriana de forma a obter dois produtos: i) um poliol viscoso; e ii) um resíduo sólido fibroso modificado superficialmente com a enxertia de uma camada de polímero termoplástico de poli(óxido de propileno). Os materiais brutos e os oxipropilados obtidos foram caracterizados após serem submetidos a diversas técnicas de análises, quais sejam: Difração por Raios X, Espectroscopia em Infravermelho com Transformada de Fourier, Análise Termogravimétrica, Microscopia Eletrônica de Varredura, Teor de Resíduo Sólido Modificado Superficialmente, Teor de Homopolímero de Óxido de Propileno, Índice de Hidroxila e Viscosidade. Para obtenção do poliol viscoso, indica-se o resíduo de palha de cana-de-açúcar e as condições do experimento 3, qual seja: 15 ml de óxido de propileno à temperatura de 200 °C, sendo esta a condição que apresentou baixo teor de resíduo sólido modificado superficialmente (8,5%) e menor custo. Por meio da oxipropilação total e parcial dos resíduos lignocelulósicos provindos da região de Uberlândia-MG, obtivemos: i) poliol composto de copolímeros de poli(óxido de propileno) e moléculas provenientes deste resíduo lignocelulósico (celulose, lignina e polioses); ii) um resíduo sólido fibroso modificado superficialmente com a enxertia de uma camada de polímero termoplástico de poli(óxido de propileno), também verificado para a oxipropilação parcial da celulose bacteriana. Os resultados da Termogravimetria, da Espectroscopia em Infravermelho e da Difração de Raios X, além das imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura mantiveram-se harmônicos e confirmaram a presença da camada termoplástica superficial nas fibras de celulose dos resíduos e celulose bacteriana modificados superficialmente pela oxipropilação parcial. Os materiais desenvolvidos neste trabalho podem ser convertidos em produtos com alto valor agregado de interesse industrial, como a obtenção de compósito autorreforçado, assim como espumas rígidas de poliuretano. Ademais, a oxipropilação pode ser uma alternativa para ampliar as aplicações dessas fontes renováveis, além de contribuir com a Química verde por ser um processo simples que não gera subprodutos: todo o material inserido no reator é convertido no produto final desejado. Doutor em Química

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais O presente estudo avaliou a produção de coquetéis lignocelulolíticos por fermentação em estado sólido (FES), utilizando bagaço de cana-de-açúcar e farelo de trigo como substrato e as linhagens fúngicas Aspergillus niger SCBM1 (Ni), Aspergillus fumigatus SCBM6 (Fu), Ganoderma lucidum 601 (Ga), Trametes versicolor 561 (Tr) e Pleurotus ostreatus PLO6 (Pl), em monoculturas ou em consórcio. Os extratos brutos produzidos foram avaliados em hidrólises de bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado por auto-hidrólise (AH) e auto-hidrólise seguida de pré-tratamento alcalino (NaOH) (AH-Soda). Os coquetéis enzimáticos que apresentaram os melhores rendimentos em açúcares fermentescíveis foram selecionados e avaliados em novas hidrólises com altas cargas de sólidos e com adição de surfactante Triton X-100. Por último, realizou-se a fermentação alcoólica dos hidrolisados contendo as maiores concentrações de glicose. Nas FES realizadas com as linhagens isoladas, F1 (A. niger SCBM1 como inóculo - extrato Ni) foi a que mais se destacou na produção de enzimas, com atividades máximas para endoglucanase (82,70 U/g), exoglucanase (80,48 U/g), β-xilosidase (145,01 U/g) e manganês peroxidase (3,38 U/g). Para as FES em cocultivos, os extratos produzidos por consórcios entre Ni+Fu+Pl (F9), Ni+Tr+Pl (F6) e Ni+Ga+Pl (F10) apresentaram as maiores produções de celulases e hemicelulases, principalmente β-glicosidase (104,70, 171,09 e 106,10 U/g), β-xilosidase (89,72, 139,99 e 121,02 U/g) e xilanase (2582,38, 2267,96 e 1697,74 U/g), respectivamente. O extrato bruto produzido a partir do consórcio entre Basidiomicetos (Tr+Ga+Pl- F13) foi o mais eficiente na produção de lacase (25,27 U/g). Após as hidrólises, as maiores concentrações de glicose foram obtidas utilizando o extrato Ni (F1) nos hidrolisados de bagaço pré-tratado por AH e AH-Soda (10,78 e 10,32 g/L), extrato Fu+Ga+Pl (F11) com 9,76 (AH) e 10,60 g/L (AH-Soda) e extrato Ni+Ga+Pl (F10) com 11,92 g/L no hidrolisado de bagaço AH-Soda. Para xilose, a maior liberação foi obtida no hidrolisado F8 que utilizou o extrato Ni+Fu+Tr em bagaço AH (5,08 g/L). Após a fermentação alcóolica, uma conversão de 60,80% (em relação ao máximo teórico) foi alcançada em F1 (fermentação do hidrolisado Ni), com uma produção de 3,206 g/L de etanol e de 58,15% em F6 (3,084 g/L). Nas hidrólises realizadas com alto teor de carga de sólidos, os resultados obtidos demostraram que a concentração de açúcares redutores totais (ART) aumentou de 15,54 para 44,84 g/L no hidrolisado Ni (F1), quando a porcentagem de bagaço AH aumentou de 10 para 35%. No hidrolisado Ni+Tr+Pl (F6), a concentração de ART aumentou de 11,38 para 31,77 g/L nas mesmas condições. A adição de surfactante não influenciou significativamente no aumento no rendimento em ART no hidrolisado F1 (45,16 g/L). Já no hidrolisado F6, a concentração de ART aumentou de 30,94 para 48,16 g/L, sugerindo que para este extrato, a utilização do surfactante favoreceu a hidrólise enzimática. A fermentação do hidrolisado F6 com surfactante produziu 1,66 g/L de etanol, com conversão de 88,03 % em relação ao máximo teórico. Os resultados obtidos são promissores e incentivam estudos adicionais utilizando os extratos enzimáticos produzidos por consórcio fúngico em novas condições de hidrólise a fim de potencializar a produção de açúcares fermentescíveis e de etanol de segunda geração (etanol 2G). The present study evaluated the production of lignocellulolytic cocktails by solid-state fermentation (SSF), using sugarcane bagasse and wheat bran as substrates and the fungal strains Aspergillus niger SCBM1 (Ni), Aspergillus fumigatus SCBM6 (Fu), Ganoderma lucidum 601 (Ga), Trametes versicolor 561 (Tr) and Pleurotus ostreatus PLO6 (Pl) in monocultures and/or in consortia. The crude extracts produced were evaluated in the hydrolysis of sugarcane bagasse pretreated by autohydrolysis (AH) and by autohydrolysis followed by alkaline pretreatment (NaOH) (AH-Soda). The enzymatic cocktails that presented the best yields in terms of fermentable sugars were selected and evaluated in new hydrolyses experiments with high loads of solids and with addition of the surfactant Triton X-100. At last, alcoholic fermentations of the hydrolysates containing the highest glucose concentrations were carried out. In the SSF performed with isolated strains, the fermentation that used A. niger SCBM1 as inoculum (Ni – F1 extract) was the most outstanding in the production of enzymes, with maximum activities for endoglicanae (82.70 U/g), exoglicanae (80.48 U/g), β-xylosidase (145.01 U/g) and manganese peroxidase (3.38 U/g). For the SSF performed in co-culture of fungal strains, the extracts produced by consortia between Ni+Fu+Pl (F9), Ni+Tr+Pl (F6) and Ni+Ga+Pl (F10) presented the highest productions of cellulases and hemicellulases, mainly β-glucosidase (104.70, 171.09 and 106.10 U/g), β-xylosidase (89.72, 139.99 and 121.02 U/g) and xylanase (2582.38, 2267.96 and 1697.74 U/g), respectively. The crude cocktail produced from the consortium between Basidiomycetes (Tr+Ga+Pl) was the most efficient for laccase production (25.27 U/g). After the hydrolyses, the highest glucose concentrations were obtained in the hydrolysates of sugarcane bagasse pretreated by AH and AH-Soda using Ni extract (F1) with 10.78 and 10,32 g/L, Fu+Ga+Pl extract (F11) with 9.76 g/L (AH) and 10.60 g/L (AH-Soda) and Ni+Ga+Pl extract (F10) with 11.92 g/L in AH-Soda hydrolysate. For xylose, the highest release was obtained after F8 hydrolysis that used Ni+Fu+Tr extract in sugarcane bagasse pretreatment by AH (5.08 g/L). After alcoholic fermentation, 60.80 % (in relation to the theoretical maximum) of conversion was achieved in F1 (Ni hydrolysate), with a production of 3,20 g/L of ethanol and 58,15 % in F6 (3,08 g/L) of ethanol. In hydrolysis performed with high load of solids, the results obtained showed that the concentrations of total reducing sugars (TRS) increased from 15.54 to 44.84 g/L in Ni hydrolysate (F1), when the percentage of bagasse pretreatment by AH increased from 10 to 35 % . In the Ni+Tr+Pl (F6) hydrolysate, TRS concentration increased from 11.38 to 31.77 g/L under the same conditions. The addition of surfactant did not significantly influenced concentration of TRS in Ni hydrolysate (45.16 g/L). In the F6 hydrolysis, the TRS concentration increased from 30.94 to 48.16 g/L, suggesting that for this extract, the use of surfactant favored the enzymatic action. The fermentation of F6 hydrolysate produced 1.66 g/L of ethanol, with 88.03 % of conversion in relation to the theoretical maximum. The obtained results are promising and encourage additional studies using enzymatic extracts produced by fungal consortium in new hydrolysis conditions in order to enhance the production of fermentable sugars and second generation ethanol (2G ethanol). Tese (Doutorado)

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Um dos principais problemas ambientais na atualidade é a contaminação de recursos hídricos e solos por elementos tóxicos, como o arsênio. Este elemento tem origem em diversas atividades industriais, minerárias e também tem sua ocorrência natural, uma vez que compõe a estrutura de cerca de 200 minerais. As tecnologias empregadas para a remoção de arsênio de água são diversas, contudo, devido ao custo e pela necessidade de disposição da lama química tóxica gerada em processos convencionais, algumas tecnologias emergentes têm se destacado. Entre os processos emergentes destaca-se a biossorção empregando diversos resíduos agrícolas, tratados quimicamente ou in natura, particularmente aplicada com eficiência em efluente com baixa concentração de arsênio. Visando otimizar o processo de adsorção do As em sabugo de milho impregnado com hidróxidos de Fe foi realizado um planejamento fatorial com dois fatores: (i) concentração de ferro durante a impregnação e (ii) tempo de impregnação. Além de determinar os parâmetros que mais afetam a adsorção buscou-se obter as melhores condições para serem aplicadas na impregnação. Nos estudos de cinética, em batelada, os dados experimentais obtidos melhor se ajustaram ao modelo de pseudo segunda ordem, alcançando o equilíbrio em 2 horas. Constatou-se que o material teve sua eficiência comprometida para velocidades de agitação superiores a 450 min-1 . A energia de ativação do processo de adsorção foi de 39,35±6,99 kJ/mol. Os dados de equilíbrio se ajustaram muito bem à isoterma de Langmuir, com capacidade máxima de adsorção de 40 mg/g, 35 mg/g e 41 mg/g a 25°C, 35°C e 50°C, respectivamente. O processo de adsorção de arsênio foi espontâneo na condição padrão e entropicamente dirigido, pois a contribuição entrópica foi superior à entálpica. Com esta pesquisa foi constatado o potencial do reaproveitamento de sabugo de milho, um resíduo agrícola expressivo no Brasil. Após impregnado com hidróxidos de ferro esse material pode ser aplicado com eficiência na remoção de arsênio de efluentes. A tecnologia foi adequada, não apenas para o cumprimento do padrão brasileiro de lançamento de efluentes, de 0,5 mg/L (CONAMA 430/2011), mas também para manter as concentrações de As abaixo do valor máximo permitido para águas destinadas a consumo humano estabelecido pela OMS (10 µg/L). Nowadays, one of the main environmental problems is the contamination of water resources and soils by toxic elements, such as arsenic. Such element comes from various industrial activities, mining and also from natural resources, as it composes the structure of about 200 minerals. There are many technologies that have been employed for the removal of As from water; however, due to the cost and the need to dispose off the toxic chemical sludge generated in conventional processes, some emerging technologies have been highlighted. Among the emerging processes, stands out biosorption employing various agricultural wastes, chemically treated or in natura, which has been efficiently applied in treatment of effluent with low As concentration. Aiming to optimize the adsorption process of arsenic on corn cob impregnated with iron hydroxides, an experiment was performed with two factors: (i) iron concentration during impregnation process and (ii) impregnation time. In adition to determining the parameters that most affect the adsorption, we sought to obtain the best conditions to be applied in the impregnation. Experimental data from the batch kinetic studies better fitted to the pseudosecond order model, reaching the adsorption equilibrium in 2 hours. It was found that the material had its efficiency compromised for agitation above 450 min-1 . The activation energy of the adsorption process was 39,35±6,99 kJ/mol. The equilibrium experimental data fitted well to the Langmuir isotherm model, with maximum adsorption capacity of 40 mg/g, 35 mg/g and 41 mg/g at 25°C, 35°C and 50°C, respectively. The arsenic adsorption process was spontaneous in the standard condition and entropically driven, because the entropic contribution was higher than the enthalpic contribution. This research showed the potential for reutilization of corn cob, an expressive agricultural waste in Brazil. After impregnated with iron hydroxides, this material can efficiently be applied for removal of As from effluents. The technology was suitable, not only to comply with the Brazilian standard for effluents discharge, of 0.5 mg/L (CONAMA 430/2011), but also to keep the As concentration below the maximum value allowed for quality of water intended for human consumption, as established by the WHO (10 µg/L).

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho foi avaliada a co-digestão anaeróbia (AcD) dos subprodutos da biorefinaria da cana-de-açúcar, especificamente, hidrolisado hemicelulósico (HH) (obtido pelo pré-tratamento hidrotérmico do bagaço da cana (SB)), vinhaça (gerada durante o processo de produção de etanol de primeira geração), extrato de levedura (YE) (que pode ser obtidos a partir de leveduras descartadas) e cinzas volantes de bagaço de cana (SBFA), usando experimentos de potencial bioquímico de metano (PBM). As melhores condições experimentais da AcD em batelada (proporção de mistura de 25-75% de HH-vinhaça; 1,0 g L-1 YE; 15 g L-1 SBFA e 100-0% de HH-vinhaça, 1,5 g L-1 YE; 45 g L-1 SBFA) levaram à produção de 0,279 e 0,267 Nm3 de CH4 por kg de demanda química de oxigênio (DQO) removida com um excedente de energia de 0,43 e 0,34 MJ kg SB-1, respectivamente. Realizaram-se experimentos de adsorção utilizando SBFA mostrando que é possível adsorver até 61,71 e 58,21 mg g-1 de 5-hidroximetil-2- furfuraldeído e 2-furfuraldeído, reduzindo assim a toxicidade do substrato e melhorando a produção de biogás durante a AcD dos subprodutos mencionados. Posteriormente, dois sistemas anaeróbios mesofílicos alimentados continuamente com a mistura de HH e vinhaça e inoculados com SBFA e YE foram utilizados para validar os dados obtidos em batelada. Um novo reator anaeróbio de leito estruturado de estágio único (nSBR) foi comparado com um sistema acidogênico-metanogênico de dois estágios, formado por um reator acidogênico de leito estruturado (ASTBR) seguido por um reator metanogênico UASB. A carga orgânica (OLR) (de 0,9 a 10,8 g COD L-1 d-1) aplicada em estes sistemas foi atingida pela fixação do tempo de retenção hidráulica (HRT) nos reatores (17,5 h em nSBR; 6 h no ASTBR e 19,9 h no UASB) e a alteração da concentração de DQO da alimentação por meio de diluição. Os resultados mostraram a viabilidade do uso de um sistema de dois estágios (ASTBR / UASB) no tratamento de uma mistura HH-vinhaça, levando a uma remoção global de DQO superior a 80% e um rendimento de metano de 0,245 Nm3 CH4 kg de COD-1r. Por sua vez, o sistema de estágio único (nSBR) levou a 65% da remoção da DQO e 0,205 Nm3 CH4 kg de COD-1r de rendimento de metano. Análises da comunidade microbiana do lodo coletado dos reatores anaeróbios em diferentes condições operacionais mostraram mudanças estruturais e relacionais entre as comunidades microbianas dominantes, pertencentes aos gêneros Clostridium, 8 Bacteroides, Desulfovibrio, Lactobacillus, Lactococcus, Longilinea, Methanosaeta, Pleomorphomonas e Syntrophus, e as condições cinéticas, hidrodinâmicas e de performance dos sistemas anaeróbios. Ambos sistemas, único (nSBR) e duplo (ASTBRUASB) estagio, exibiram estabilidade a longo prazo de operação (240 dias) com baixo acúmulo de AGV (média de 550 mgL-1 no nSBR e 625 mgL-1 no UASB). Finalmente, para cenários que consideram uma biorrefinaria de cana-de-açúcar integrada, uma avaliação técnico-econômica e ambiental foi realizada mostrando que o rendimento de metano é o parâmetro mais sensível. O melhor cenário mostrou, que usando um sistema anaeróbio de dois estágios para o substrato estudado e considerando o uso de 50% do excedente do bagaço para a produção de etanol, foi possível atingir uma taxa interna de retorno (TIR), um retorno sobre o investimento (ROI) e um período de payback de 26%, 89,05% e 5,36 anos, respectivamente. Indicadores de impacto ambiental como pegada de carbono, que variou de 12,3 a 50,02 g CO2/MJ e % de redução de emissões (de 42,7 a 85,9%) para etanol 2G e processo de produção de biogás foram obtidos em todos os cenários. Assim, os resultados evidenciaram a importância do investimento em P&D e da implementação de Políticas de Biocombustíveis, principalmente para produção de etanol 2G (bagaço disponível), e também para a co-digestão anaeróbia de subprodutos buscando atingir objetivos de economia circular e viabilidade global da bioferinaria de cana de açúcar integrada. In this thesis anaerobic co-digestion (AcD) of sugarcane biorefinery byproducts, i.e. hemicelluloses hydrolysate (HH) (obtained by hydrothermal pretreatment of sugarcane bagasse), vinasse (generated during 1G ethanol production process), yeast extract (YE) (which can be obtained from spent/excess yeast) and sugarcane bagasse fly ashes (SBFA), was optimized by means of biochemical methane potential (BMP) experiments. The best experimental conditions of AcD (25-75% HH-to-vinasse mixture ratio; 1.0 g L-1 YE; 15 g L-1 SBFA and 100-0% HH-to-vinasse; 1.5 g L-1 YE; 45 g L-1 SBFA) led to the production of 0.279 and 0.267 Nm3 of CH4 per kg of chemical oxygen demand (COD) removed with an energy surplus of 0.43 and 0.34 MJ kg SB-1, respectively. Adsorption experiments using SBFA were carried out and showed this residue could adsorb up to 61.71 and 58.21 mg g-1 of 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde and 2-furfuraldehyde, thereby reducing toxicity and improving biogas production during AcD of the aforementioned byproducts. Subsequently, two mesophilic anaerobic systems fed continuously with the mixture of HH and vinasse and inoculated with SBFA and YE were used in order to validate batch data. A single stage novel structured bed anaerobic reactor (nSBR) was compared with a two-stage acidogenic-methanogenic system formed by an acidogenic structured-bed reactor (ASTBR) followed by an UASB methanogenic reactor. The organic loading rate (OLR) (from 0.9 to 10.8 g COD L-1 d-1) applied to these systems was attained by fixing the hydraulic retention time (HRT) in the reactors (17.5 h in nSBR; 6 h in the ASTBR and 19.9 h in the UASB) and changing the influent COD concentration by means of dilution. The results showed the feasibility of applying the two-stage system (ASTBR/UASB) to treat a HH-vinasse mixture, leading to a global COD removal higher than 80% and methane yield of 0.245 Nm3 CH4 kg CODr-1. In its turn, the single stage (nSBR) system led to 65% of COD removal and 0.205 Nm3 CH4 kg CODr-1 of methane yield. Microbial community analyses of sludge collected from the single (nSBR) and twostage system (SBR/UASB) at different operational conditions revealed structural changes and the relation among the main genus found (Clostridium, Bacteroides, Desulfovibrio, Lactobacillus, Lactococcus, Longilinea, Methanosaeta, Pleomorphomonas and Syntrophus) with processes performance, kinetic and hydrodynamic parameters. Both systems (single nSBR and ASTBR-UASB) exhibited a stable long-term operation (240 days) with low VFA accumulation (average of 550 mg/L at nSBR and 625 mg/L at UASB). Finally, for scenarios that consider an integrated sugarcane biorefinery, technical-economic and environmental assessment was realized showing that methane yield is the most sensitive parameter. The better scenario showed, that using a two-stage anaerobic system for byproducts and considering the use of 50% of bagasse surplus for ethanol production, was possible achieve the internal rate of return (IRR), return on investment (ROI), and payback period of 26%,89.05% and 5.36 years respectively. Environmental impact indexes such as carbon footprint, which varied from 12.3 to 50.02 g CO2 /MJ and % of emission reduction (from 42.7 to 85.9 %) for 2G ethanol and biogas production process was obtained in all scenarios. Thus, the results evidenced the importance of investment in R&D and the implementation of Biofuel Policies especially in 2G ethanol production (available bagasse) but also in the anaerobic co-digestion of byproducts for attain its global feasibility.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Um resíduo lignocelulósico produzido em grande quantidade no Brasil é o bagaço de oliva gerado durante a extração do azeite. Estima-se que para cada tonelada de azeitona processada sejam gerados 800 kg do resíduo. Com o intuito de inserir a indústria do azeite nos propósitos da economia circular biobaseada, o presente trabalho investigou a produção de ácidos graxos voláteis (AGVs) a partir da fermentação do bagaço de oliva pré-tratado hidrotermicamente. Nessa perspectiva, as condições experimentais do pré-tratamento hidrotérmico (PTH) do bagaço de oliva foram definidas por meio do planejamento experimental Doehlert, cujas variáveis independentes avaliadas foram temperatura (80 a 200 ºC) e tempo (30 a 100 min). Três condições de PTH (C1: 125ºC, 53min; C2: 161ºC, 62min; C3: 191ºC, 83min) foram selecionadas por meio da ferramenta desejabilidade do programa Statistica® para produzir substratos para a fermentação acidogênica em fase líquida (DA- L), semissólida (DA-Ss) e sólida (DA-S). Logo, a fração sólida (FS), a fração líquida (FL) e a mistura do bagaço bruto (B) pré-tratado foram avaliadas como substratos potenciais para acidificação durante a digestão anaeróbia (DA). O PTH melhorou a eficiência de acidificação (EA) em todos os sistemas de DA estudados, sendo que a C2 da DA-L apresentou 64,87% de EA. Em todos os cenários avaliados, o ácido acético foi o ácido predominante. Os compostos fenólicos, que apresentaram toxicidade a uma concentração maior que 6,34 g L - 1 para a DA-L, mudaram a rota metabólica dos microrganismos, aumentando a produção de ácidos graxos voláteis (AGVs) de cadeia longa nos sistemas em DA-L e DA-S. Além disso, o tipo de sistema de digestão anaeróbia e a severidade do PTH tiveram grande influência no perfil e na concentração dos AGVs produzidos, assim como na comunidade microbiana predominante. Os filos Proteobacteria e Firmicutes foram os mais representativos na DA acidogênica dos substratos oriundos do bagaço de oliva, com as espécies Enterobacter cloacae e Enterobacter hormaechei dominando a DA-L e DA- Ss. De qualquer forma, a C2 da DA-Ss gerou a combinação de concentração (19770 mg L-1 ) e perfil dos AGVs com maior rentabilidade econômica potencial(131$/ton). A otimização dos parâmetros do bioprocesso para essa condição foi realizada por uma matriz Doehlert que teve como variáveis independentes o pH (5-9) e a relação alimento/microrganismo (A/M) (0,5– 3 g SV g SV - 1 ). A função de desejabilidade foi aplicada e apontou que as maiores concentrações de AGVs com o maior percentual de ácidos de cadeia longa podem ser alcançados na condição pH=8 e relação A/M=3. A lignocellulose residue produced in a large amount in Brazil is the olive mill solid waste (OMSW), which is generated during olive oil extraction. It is estimated that 800 kg of olive wastes are generated for each ton of olive processed. Aiming to insert the olive oil industry in the purposes of the biobased circular economy, the present work investigated the production of biobased volatile fatty acids (VFAs) from the fermentation of hydrothermally pretreated olive mill solid waste. The pretreated olive mill solid fraction (OMSF), pretreated olive mill liquid fraction (OMLF) and pretreated OMSW were evaluated as potential substrates for acidification during the anaerobic digestion (AD). Thus, the experimental conditions of the hydrothermal pretreatment (HP) of the olive mill solid waste were defined using the Doehlert experimental design and independent variables evaluated were temperature (80 to 200 ºC) and time (30 to 100 min). Three HP conditions (C1: 125ºC, 53min; C2: 161ºC, 62min; C3: 191ºC, 83min) were selected from desirability tool of the Statistica® to produce substrates for acidogenic AD in liquid (L-AD), semi-solid (Ss-AD) and solid (S-AD) phases. HP improved the acidification efficiency (AE) of all AD systems evaluated, with AD- L C2 showing 64.87% of AE. In all evaluated scenarios, acetic acid was the predominant acid. Phenolic compounds showed toxicity at a concentration higher than 6,34 g L-1 for AD-L and changed the metabolic pathway of microorganisms, increasing the production of longer chain volatile fatty acids (VFAs) in the L-AD and S-AD systems. Moreover, the type of anaerobic digestion system and the HP severity had a major influence on the profile and concentration of VFAs produced, as well as on the predominant microbial community. The phyla Proteobacteria and Firmicutes were the most representative in acidogenic AD of the olive mill solid waste substrates, with the species Enterobacter cloacae and Enterobacter hormaechei dominating the AD-L and AD-Ss. Anyway, the AD-Ss/C2 promoted the combination of VFA concentration (19770 mg L -1 ) and profile with the highest potential economic profitability (131 $/ton). The optimization of the bioprocess parameters for this condition was performed by a Doehlert matrix whose independent variables were pH (5-9) and the food/microorganism ratio (F/M) (0,5 – 3 g SV g SV - 1 ). The desirability function was implemented and showed that the highest concentrations of VFAs with the highest percentage of longer chain VFAs can be achieved at pH=8 and F/M =3.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Resíduos lignocelulósicos, como o bagaço de cana-de-açúcar, podem ser usados como biomassa para geração de energia, na conversão de biocombustíveis líquidos ou gasosos, desde que um pré-tratamento seja aplicado ao material, por ação de meios ácidos, básico ou até mesmo o uso de enzimas específicas, para solubilização dos açúcares e/ou para remoção da lignina. Neste trabalho, dividido em 2 partes, avaliou-se o melhor tratamento de dados para melhor biodegradabilidade anaeróbia e potencial na produção de biogás, a partir do pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar com ácido cítrico diluído. Até o momento, nenhum estudo foi realizado usando este ácido com esta finalidade e este possui várias vantagens de uso, como baixa toxidade, corrosividade e custo. Na primeira etapa, avaliou-se o pré-tratamento em sistema de refluxo (pressão atmosférica), utilizando-se o planejamento experimental (22), tendo como variáveis operacionais o tempo (min) e a concentração de ácido cítrico (%). Em uma segunda etapa, realizou-se o pré-tratamento, em sistema pressurizada, otimizado por meio do planejamento experimental Doehlert (Pedersen e Meyer) quadrático, um planejamento experimental (23). As variáveis avaliadas foram temperatura (T, °C), tempo (t, min) e a razão sólido líquido (RSL, g.mL-1). A eficiência dos pré-tratamentos foi avaliada através de caracterização morfológica e química das frações sólidas obtidas e quantificação de açúcares fermentescíveis e inibidores, das frações líquidas. A hidrólise enzimática, foi realizada utilizando-se o complexo enzimático Cellic® CTec 3 e foi determinado quantificação de açúcares redutores totais (ART), além da quantificação de açúcares fermentescíveis (xilose, glicose e/ou arabinose). Nesse contexto, o pré-tratamento físico-químico, do planejamento 1, mostrou que as variáveis em estudo não tiveram relação direta com o teor de lignina, celulose e hemiceluloses. No entanto, a estrutura foi alterada, melhorando a acessibilidade da celulose, o que foi confirmado nas maiores concentrações de açúcares redutores totais em comparação ao bagaço de cana bruto. A amostra 6 (6,0% e 102,43 min) apresentou o menor teor de lignina (22,6%), índice de cristalinidade baixo (54%), desestruturações das fibras (após o pré-tratamento e após a hidrólise enzimática), concentração de açúcares redutores totais alto (28,21%), volume acumulado de biogás no valor de 55,14 NmL. Poder calorífico alcançou-se um valor de 3019 Kcal/kg. No planejamento 2, o pré-tratamento foi mais eficaz ao 1° planejamento, indicando modificações estruturais em quase todas as amostras em relação ao bagaço de cana de açúcar bruto. Os resultados sugerem que as condições de RSL de 9,75 g.mL-1, temperatura a 120 °C e tempo reacional de 55 min (amostra 2), ocasionaram teor de lignina na faixa de 22 %, teor de celulose acima de 50% e baixo teor de hemiceluloses. Tanto a fração sólida (posteriormente a hidrólise enzimática) como a fração líquida (após o pré-tratamento) demonstraram alta liberação de açúcares e consequentemente, valores significativos de volume acumulado de biogás (449,41 e 209,45 NmL, respectivamente). O poder calorífico resultou no valor de 3294 Kcal/kg. Portanto, os resultados demonstraram a viabilidade da ação do ácido cítrico diluído, em novas condições experimentais, para pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar para produção promissora de biogás. Lignocellulosic residues, such as sugarcane bagasse, can be used as biomass for energy generation, in the conversion of liquid or gaseous biofuels, provided that a pretreatment is applied to the material by acidic, basic or even the use of specific enzymes for sugar solubilization and/or lignin removal. In this work, divided into 2 parts, we evaluated the best data treatment for better anaerobic biodegradability and potential in biogas production, from the pretreatment of sugarcane bagasse with dilute citric acid. To date, no studies have been conducted using this acid for this purpose and it has several advantages of use such as low toxicity, corrosivity and cost. In the first stage, the pre-treatment in reflux system (atmospheric pressure) was evaluated, using the experimental design (22), having as operational variables time (min) and citric acid concentration (%). In a second stage, pretreatment was performed in a pressurized system, optimized through the quadratic Doehlert (Pedersen and Meyer) experimental design, an experimental design (23). The variables evaluated were temperature (T, °C), time (t, min) and liquid solid ratio (RSL, g.mL-1). The efficiency of the pretreatments was evaluated by morphological and chemical characterization of the obtained solid fractions and quantification of fermentable sugars and inhibitors of the liquid fractions. Enzymatic hydrolysis was performed using Cellic® CTec 3 enzymatic complex and quantification of total reducing sugars (ART), as well as quantification of fermentable sugars (xylose, glucose and/or arabinose). In this context, the pre-treatment physicochemical design experimental 1 showed that the variables under study had no direct relationship with the content of lignin, cellulose and hemicelluloses. However, the structure was altered, improving pulp accessibility, which was confirmed in the higher concentrations of total reducing sugars compared to raw sugarcane bagasse. Sample 6 (6.0% and 102.43 min) had the lowest lignin content (22.6%), low crystallinity index (54%), fiber breakdowns (after pretreatment and after enzymatic hydrolysis ), high total reducing sugar concentration (28.21%), accumulated biogas volume of 55.14 NmL. Caloric power reached a value of 3019 Kcal/kg. In design experimental 2, pretreatment was more effective at design experimental 1, indicating structural changes in almost all samples in relation to raw sugarcane bagasse. The results suggest that RSL conditions of 9.75 g.mL-1, temperature at 120 °C and reaction time of 55 min (sample 2) caused lignin content in the range of 22%, cellulose content over 50 % and low hemicellulose content. Both solid fraction (after enzymatic hydrolysis) and liquid fraction (after pretreatment) showed high sugar release and consequently significant accumulated biogas volume values (449.41 and 209.45 NmL, respectively). The calorific value resulted in the value of 3294 Kcal/kg. Therefore, the results demonstrated the viability of the action of dilute citric acid under new experimental conditions for sugarcane bagasse pretreatment for promising biogas production. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O sorgo biomassa (SB) é um tipo de sorgo sensível ao fotoperíodo com alta produtividade em biomassa e maior conteúdo em polissacarídeos (celulose e hemiceluloses), tornando-se uma cultura promissora para aplicação na produção de etanol de segunda geração (etanol 2G). Neste contexto, na primeira etapa desse estudo, avaliou-se a eficiência de um extrato enzimático produzido por fermentação em estado sólido (FES) utilizando um consórcio entre os fungos Aspergillus fumigatus SCBM6 e A. niger SCBM1 na hidrólise de SB bruto e após a retirada de extrativos (SE). Após a FES, com relação à produção de hemicelulases, foram obtidos picos máximos de xilanase (375 U g-1) no 4° dia e β-xilosidase (150 U g-1) no 2° dia de co-cultivo. Para celulases, os picos máximos de produção foram observados no 1° dia de fermentação (80 U g-1) para β-glicosidase e no 6° dia (80 U g-1) para endoglucanase (CMCase) e celulase em papel de filtro (FPase) (4 U g-1). Após a hidrólise enzimática utilizando o extrato produzido pelo consórcio fúngico, a liberação de xilose e glicose aumentou em SE cerca de 10x (2,5 g.L-1 após 12 horas), indicando que a retirada de extrativos influenciou positivamente na eficiência da hidrólise e nos rendimentos em açúcares fermentescíveis. A retirada dos extrativos também representou um fator positivo para a diminuição da formação de compostos inibidores da fermentação alcóolica, como o ácido fórmico. Na segunda etapa, foi avaliado o rendimento em etanol a partir de hidrolisados de sorgo biomassa previamente submetido a três diferentes pré-tratamentos químicos (PTs): hidróxido de sódio (NaOH - 1 e 2%), ácido clorídrico (HCl - 0,34 e 1,5%) e peróxido de hidrogênio alcalino (H2O2 - 5 e 7,36%) utilizando as enzimas comerciais Celluclast 1,5 L (10FPU) e Novozym 188 (30CBU) nas hidrólises e a levedura Pichia stipitis na fermentação alcóolica. Entre os PTs usados, o PT com H2O2 a 7,36% foi o mais eficiente na remoção de lignina e preservação da fração polissacarídica. Após as hidrólises, observou-se que as concentrações de xilose se mantiveram praticamente inalteradas nos hidrolisados de SB ¨in natura¨ e SE (sem extrativos). No entanto, nos hidrolisados de sorgo pré-tratado, observou-se um grande aumento na concentração de xilose, principalmente nos hidrolisados de sorgo pré-tratado com HCl e H2O2. Esse aumento foi ainda mais expressivo nos hidrolisados de sorgo pré-tratado com HCl 0,34% e com H2O2 5%. Com relação à glicose, a amostra de sorgo pré-tratado com H2O2 foi o que favoreceu a maior liberação desse monossacarídeo após a hidrólise enzimática. Além disso, todos os hidrolisados apresentaram baixas concentrações de inibidores. Após as hidrólises, os maiores rendimentos em etanol foram obtidos nas fermentações com os hidrolisados de SB pré-tratado com HCl (0,34 e 1,5%), obtendo-se 3,84 e 3,61g.L-1 de etanol, correspondendo respectivamente a 16,15 e 14,62% de rendimento. Os resultados obtidos indicaram que o sorgo biomassa apresenta potencial para utilização como matéria prima na produção de etanol e abrem perspectivas para estudos adicionais a fim de otimizar o processo e obter rendimentos ainda mais expressivos em etanol. Sorghum biomass (SB) is a kind of sorghum sensitive to photoperiod with high productivity in biomass, and higher content in polysaccharides (cellulose and hemicelluloses), becoming a promising crop for application in the production of second generation ethanol (2G ethanol) . In this context, in the first stage of this study, the efficiency of an enzymatic extract produced by solid state fermentation (SSF) was evaluated using a consortium between the fungi Aspergillus fumigatus SCBM6 and A. niger SCBM1 in the hydrolysis of crude SB and after the removal of extractives (SE). After SSF, with respect to hemicellulase production, maximum peaks of xylanase (375 U g -1) on day 4 and β-xylosidase (150 U g -1) were obtained on 2nd day of co-cultivation. For cellulases, peaks of production were observed on the 1st day of fermentation (80 U g-1) for β-glycosidase and on 6 day (80 U g-1) for endoglucanase (CMCase) and cellulase on filter paper (FPase) (4 U g-1). After the enzymatic hydrolysis using the extract produced by the fungal consortium, the xylose and glucose release increased in SE about 10x (2.5 gL-1 after 12 hours), indicating that the withdrawal of extractives positively influenced hydrolysis efficiency and yields in fermentable sugars. The extraction of the extractives also represented a positive factor for the decrease of the formation of inhibitor compounds of alcoholic fermentation, such as formic acid. In the second stage, the ethanol yield was evaluated from hydrolysates of sorghum biomass previously submitted to three different chemical pre-treatments (PTs): sodium hydroxide (NaOH-1 and 2%), hydrochloric acid (HCl = 0.34 and 1.5%) and alkaline hydrogen peroxide (H2O2-5 and 7.36%) using the commercial enzymes Celluclast 1.5 L (10FPU) and Novozym 188 (30CBU) in the hydrolysis and the yeast Pichia stipitis in the alcoholic fermentation. Among the evaluated PTs, PT with 7.36% H2O2 was the most efficient in lignin removal and preservation of the polysaccharide fraction. After the hydrolysis, it was observed that the xylose concentrations remained practically unchanged in the hydrolysates of SB ¨in natura¨ and SE (without extractives). However, in the pre-treated sorghum hydrolysates, a large increase in xylose concentration was observed, especially in the hydrolysates of pretreated HCl and H2O2 sorghum. This increase was even more significant in sorghum hydrolysates pretreated with 0.34% HCl and 5% H2O2. Regarding glucose, the sorghum pretreated with H2O2 favored the highest release of this monosaccharide after enzymatic hydrolysis. In addition, all hydrolysates showed low concentrations of inhibitors. After hydrolysis, the highest ethanol yields were obtained in fermentations carried out with the hydrolysates of SB pretreated with HCl (0.34 and 1.5%), obtaining 3.84 and 3, 61g.L-1 ethanol, corresponding respectively to 16.15 and 14.62% yield. The results indicated that sorghum biomass presents potential for use as raw material in the production of ethanol, opening prospects for additional studies in order to optimize the process and obtain more expressive yields in ethanol. Tese (Doutorado)

Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. CIPHARMA, Escola de Farmácia, Universidade Federal de Ouro Preto. Solubilidade e permeabilidade são parâmetros fundamentais para promover a adequada biodisponibilidade oral de um fármaco ou substância biologicamente ativa. Baseado nisso, foi criado o Sistema de Classificação Biofarmacêutica (SCB) com o intuito de definir testes in vitro capazes de prever o comportamento in vivo dos fármacos. No contexto do uso do SCB para o desenvolvimento de fármacos encontra-se a eremantolida C (EREC), uma lactona sesquiterpênica com comprovadas atividades antitumoral, anti-inflamatória, antihiperuricêmica e antiartrite gotosa, e baixa toxicidade. Considerando isso, o objetivo deste trabalho foi realizar a avaliação biofarmacêutica da eremantolida C, por meio da determinação da velocidade de dissolução intrínseca (VDI) e da permeabilidade empregando a perfusão intestinal in situ em ratos. Para isso, a eremantolida C foi isolada e purificada, o que possibilitou a validação do método analítico para sua quantificação por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE), aplicável aos estudos propostos. A VDI foi avaliada, após padronização da técnica, utilizando 100,0 mg de EREC, força e tempo de compressão de 1 tonelada e 1 minuto, respectivamente, 900 mL de meio tamponado a 37,0 ºC sob velocidade de 100 e 250 rpm, com coleta de amostras a cada 30 minutos durante 8 horas. A VDI obtida para a EREC nos meios tampão acetato (pH 4,5), fluido intestinal simulado sem enzimas (pH 6,8) e tampão fosfato (pH 7,4) apresentou valores inferiores a 0,1 mg/min/cm2 , confirmando a baixa solubilidade obtida para a substância. Apesar dos resultados dos estudos de solubilidade não indicarem a presença de polimorfismo, cinco diferentes amostras de EREC foram submetidas as análises de difração de raios-X, calorimetria diferencial exploratória e microscopias óptica e eletrônica de varredura com o intuito de avaliar a presença de formas polimórficas. A partir das análises realizadas, a EREC não apresentou qualquer tipo de polimorfismo, clássico ou morfológico, não havendo, portanto, influência de transições cristalinas na solubilidade e, consequentemente, em sua classificação biofarmacêutica e processo de absorção oral. Com relação à permeabilidade, a perfusão intestinal in situ foi avaliada no intestino delgado completo de ratos Wistar por meio da introdução de 10,0 mL da solução de perfusão contendo as substâncias de interesse. Alíquotas de 200,0 µL foram coletadas a cada 5 minutos durante 30 minutos e encaminhadas para quantificação, possibilitando o cálculo da permeabilidade efetiva (Peff) e a predição da fração absorvida (Fabs). O aciclovir (1,6 mg/mL) e o cloridrato de propranolol (0,32 mg/mL) foram empregados como fármacos padrão de baixa e alta permeabilidade, respectivamente, enquanto a permeabilidade da EREC foi avaliada frente às concentrações de 9,6 µg/mL, 96,0 µg/mL e 960,0 µg/mL, bem como, na presença de azida sódica 65,0 µg/mL. O aciclovir e o cloridrato de propranolol apresentaram Peff iguais a 1,09 x 10-5 ± 0,38 x 10-5 cm/s (Fabs = 19,6 %) e 10,94 x 10-5 ± 1,67 x 10-5 cm/s (Fabs = 88,8 %), respectivamente, confirmando a adequabilidade da técnica para a avaliação da permeabilidade. A EREC, por sua vez apresentou Peff entre 7,28 x 10-5 ± 0,52 x 10-5 cm/s e 7,81 x 10-5 ± 3,16 x 10-5 cm/s, demonstrando Fabs igual a 79,0 %. Os valores de Peff obtidos demonstraram sua alta permeabilidade e que o processo de absorção da EREC ocorre apenas pelo mecanismo passivo de permeação. Portanto, diante de todo o exposto, pode-se concluir que a eremantolida C pertence à classe II do SCB por apresentar baixa solubilidade e alta permeabilidade. Solubility and permeability are fundamental parameters for promoting the adequate oral bioavailability of a drug or biologically active substance. Based on this, the Biopharmaceutics Classification System (BCS) was created in order to define in vitro tests able to predict the in vivo behavior of the drugs. In the context of the use of BCS for the development of drugs, there is the eremantholide C (EREC), a sesquiterpene lactone with proven antitumour, antiinflammatory and antihyperuricaemic activities and low toxicity. Considering this, the purpose of this work was to carry out the biopharmaceutics evaluation of the eremantholide C, using the determination of the intrinsic dissolution rate (IDR) and the permeability by in situ intestinal perfusion in rats. For this, eremantholide C was isolated and purified, which allowed the validation of analytical method for its quantification by high performance liquid chromatography (HPLC), applicable to the proposed studies. IDR was evaluated, after standardization of the technique, using 100.0 mg of EREC, force and time of compression of 1 tonne and 1 minute, respectively, 900 mL of buffer media at 37.0 ºC and speed of 100 and 250 rpm, with sample collection every 30 minutes during 8 hours. IDR obtained for EREC in acetate buffer (pH 4.5), intestinal fluid simulated without enzymes (pH 6.8) and phosphate buffer (pH 7.4) showed values below 0.1 mg/min/cm2 , confirming the low solubility of the substance. Although the results from the solubility studies did not indicate the presence of polymorphism, five different EREC samples were submitted to X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and optical microscopy and scanning electron microscopy analysis in order to evaluate the presence of polymorphic forms. From the analysis, the EREC did not present any type of polymorphism, classical or morphological. Therefore, there is no influence of crystalline transitions in the solubility and, consequently, in its biopharmaceutics classification and oral absorption process. Regarding the permeability, in situ intestinal perfusion was evaluated in the complete small intestine of Wistar rats by the introduction of 10.0 mL of the perfusion solution containing the substances. Aliquots of 200.0 μL were collected every 5 minutes during 30 minutes and sent for quantification, allowing the calculation of the effective permeability (Peff) and the prediction of the absorbed fraction (Fabs). Acyclovir (1.6 mg/mL) and propranolol hydrochloride (0.32 mg/mL) were used as standard drugs of low and high permeability, respectively, while the permeability of EREC was evaluated using concentrations of 9.6 μg/mL, 96.0 μg/mL and 960.0 μg/mL, as well as in the presence of sodium azide 65.0 μg/mL. Acyclovir and propranolol hydrochloride showed Peff equal to 1.09 x 10-5 ± 0.38 x 10-5 cm/s (Fabs = 19.6 %) and 10.94 x 10-5 ± 1.67 x 10-5 cm/s (Fabs = 88.8 %), respectively, confirming the suitability of the technique to evaluate the permeability. EREC, in turn, presented Peff between 7.28 x 10- 5 ± 0.52 x 10-5 cm/s and 7.81 x 10-5 ± 3.16 x 10-5 cm/s, showing Fabs equal to 79.0 %. The Peff values demonstrated its high permeability and that EREC absorption process occurs only by the passive mechanism of permeation. Therefore, it can be concluded that eremantholide C belongs to BCS class II because it presents low solubility and high permeability.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. A produção de etanol a partir de biomassa lignocelulósica é uma alternativa viável para os desafios e problemas ambientais ocasionados pelo uso excessivo de combustíveis fósseis, além de satisfazer o conceito de biorrefinaria. O desenvolvimento de métodos de pré-tratamento econômicos que tornem a estrutura da biomassa lignocelulósica acessível à enzimas, para que por meio da hidrólise enzimática sejam liberados açúcares de 5 e 6 carbonos de forma eficiente é um dos temas recorrentes da produção de biocombustíveis a partir de materiais lignocelulósicos. A presente pesquisa avaliou a aplicação de um fracionamento em trêsetapas para o bagaço de cana-de-açúcar, pré-tratamento hidrotérmico seguido de extração alcalina e oxidativo avançado em meio alcalino, para a produção de etanol de segunda geração (E2G) e biogás. As condições do hidrotérmico utilizadas para se obter o bagaço pré-tratado foram de 183°C, ~41 min e razão líquido-sólido (RLS) de 3,94 mL g-1. Para investigar a deslignificação do bagaço de cana pré-tratado por hidrotérmico foi utilizado um planejamento Doehlert, cujas condições experimentais foram avaliadas por meio das variáveis independentes carga de peróxido de hidrogênio aplicada por grama de bagaço (g H2O2 g BC-1), RLS e tempo. Os efeitos das variáveis independentes nas respostas teor de celulose, deslignificação e conversão enzimática de celulose a glicose foram analisados no programa Statistica® 12. Elevados valores de deslignificação combinados com elevadas preservações de celulose na fração sólida e conversão enzimática foram obtidos a partir do uso de baixas cargas de peróxido de hidrogênio e quantidades de água. A condição otimizada encontrada foi de RLS de 9,7 mL g-1, 0,3 g H2O2 g BC-1 e tempo de 8 h, atingindo-se um rendimento de 77,9% e uma conversão enzimática de 88,9%. Na etapa de fermentação à etanol uma conversão de 89,4% foi alcançada, gerando a produção de 150,5 kg etanol ton BC-1. Além disso, as correntes residuais do processo passaram por um processo de digestão anaeróbia, produzindo um total de 0,273 Nm3 CH4 kg DQO-1. Isto demonstra o elevado potencial bioenergético da estratégia de fracionamento da biomassa adotada no presente estudo dentro do contexto de biorrefinaria lignocelulósica. The production of ethanol from lignocellulose biomass is a viable alternative to the environmental challenges and problems caused by the excessive use of fossil fuels, meeting the biorefinery concept. The development of economical pretreatment methods that make the structure of lignocellulose biomass accessible to enzymes, so that C-5 and C-6 sugars are released efficiently by enzymatic hydrolysis, is one of the recurring themes in the biofuels production from lignocellulose materials. The present study evaluated the application of a three-step fractionation strategy for sugarcane bagasse (SB), that is, hydrothermal pretreatment followed by alkaline extraction and advanced oxidative pretreatment in alkaline medium, for the production of second-generation (2G) ethanol and biogas. The conditions used in the hydrothermal pretreatment to obtain the pretreated bagasse were 183°C, ~41 min and liquid-to-solid ratio (LSR) of 3.94 mL g-1. A Doehlert design was used to investigate the delignification of SB pretreated by hydrothermal pretreatment. The experimental conditions were evaluated by means of independent variables, that is applied hydrogen peroxide load per gram of SB (g H2O2 g SB-1), LSR and time. The effects of the independent variables on the responses cellulose content, delignification and enzymatic conversion of cellulose into glucose were analyzed by Statistica® software. High values of delignification combined with high values of cellulose preservation in the solid fraction and enzymatic conversion were obtained from the use of low values of applied hydrogen peroxide load and RLS. The optimized condition by the desirability tool of the Statistica® was LSR of 9.7 mL g-1, 0.3 g H2O2 g SB-1 and time of 8 h, leading to a yield of 77.9% and an enzymatic conversion of 88.9%. In the fermentation step of glucose into ethanol, a conversion of 89.4% was achieved, leading to a production of 150.5 kg ethanol ton SB-1. In addition, the residual liquid streams of the fractionation process were submitted to anaerobic digestion processes, yielding a total of 0.273 Nm3 CH4 kg COD-1. This demonstrates the high energy potential of the two-step fractionation strategy of biomass proposed in the present study in a lignocellulosic biorefinery context.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Elementos potencialmente tóxicos como o Arsênio – As, são considerados contaminantes prejudiciais à saúde humana e geram preocupação às autoridades governamentais e ambientais. Existem diversos processos de tratamento para remoção de metais e metaloides de soluções aquosas e efluentes como osmose reversa, troca iônica, precipitação, eletrodiálise, adsorção, entre outros. A adsorção tem sido amplamente estudada, principalmente no âmbito de novos materiais adsorventes de baixo custo. Neste trabalho, utilizou-se o lodo gerado em decantadores de estação de tratamento de água para remoção de As (V) em solução aquosa, tendo em vista, que este resíduo é gerado em grandes quantidades por todo o país, e que usualmente é descartado nos cursos d’água sem o devido tratamento, causando impactos ambientais negativos à natureza. Afim de identificar as características do lodo, o mesmo foi coletado nas duas principais estações do ano (período seco e chuvoso). Em seguida, procedeu-se com a realização de análises físico-químicas do material. Foram determinados a demanda química de oxigênio, o teor de sólidos totais, sólidos totais dissolvidos, sólidos sedimentáveis, a temperatura, a turbidez, a condutividade elétrica, o potencial hidrogeniônico a densidade e o potencial de oxi-redução do material, bem como a sua caracterização por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), espectroscopia na região do infravermelho, difração de Raios-X, microscopia eletrônica de varredura e análise de área superficial e distribuição de tamanho de poros foram conduzidas. Em posse dos resultados da caracterização do material, foi realizada uma mistura entre as amostras de lodo coletadas no período de seca e chuvoso e iniciaram-se os experimentos de adsorção. Os ensaios de adsorção mostraram que a capacidade de adsorção de As (V) variou entre 6,81 e 24,47 mg g - 1 , sendo que os mais satisfatórios foram obtidos nos ensaios realizados em pH ácido. O estudo de cinética foi realizado e o modelo que mais se ajustou aos dados encontrados foi de pseudo-primeira ordem, com tempo de equilíbrio de seis horas. No estudo de equilíbrio para descrever a adsorção, o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo Sips. Sendo assim, os resultados mostraram que o lodo pode ser utilizado para remoção de arsênio pentavalente por adsorção. Potentially toxic elements such as arsenic – As, are considered harmful contaminants to humans and cause of concern to government and environmental authorities. There are several treatment processes for removing metals and metalloids from aqueous solutions and effluents such as reverse osmosis, ion exchange, precipitation, electrodialysis, adsorption, among others. The adsorption has been widely studied, mainly in the scope of low-cost and new adsorbent materials. In this work, the sludge generated within water treatment station decanters was used to remove As (V) from aqueous solutions since this is a wastematerial wich is generated in large quantities throughout the country and it is usually inappropriately disposed of directly in the waterways without a proper treatment, causing negative environmental impacts to the nature. In order to identify the characteristics of the sludge, it was collected during the two main seasons of the year (dry and rainy season). In sequence, the material was physicochemically characterized. The chemical oxygen demand, total solids, total dissolved solids, sedimentable solids, temperature, turbidity, electrical conductivity, hydrogenionic potential, density and oxygen reduction potential were determined as well as the material characterization by inductively coupled plasma source optical emission spectrometry (ICP-OES), infrared spectroscopy, X-ray diffraction X, scanning electron microscopy and surface area analysis and pore size distribution was carried out. After the material characterization sludge samples collected in the dry and rainy periods were mixed prior to the adsorption experiments. The adsorption tests showed an As (V) adsorption capacity varying from 6.81 to 24.47 mg g - 1 , and the best results were obtained during the tests performed at acidic pH values. The kinetic study was performed and the model that best fitted to the data was the pseudo-first order, with an equilibrium time of six hours. During the equilibrium study conducted to describe adsorptionphenomena, the model that best fitted to the experimental data was Sips. Thus, the results showed the sludge could be used to remove pentavalent arsenic by adsorption.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Sabe-se que a biomassa lignocelulósica pode ser utilizada na produção de biocombustíveis como bioetanol e biogás. O Brasil destaca-se mundialmente por sua produção de café, sendo que, durante o beneficiamento dos grãos de café são geradas grandes quantidades de resíduos, como a casca. Entretanto, para um melhor aproveitamento energético desta biomassa lignocelulósica é importante adicionar uma etapa de pré-tratamento para tornar os açúcares fermentescíveis mais disponíveis, destacando-se o pré tratamento hidrotérmico.. Portanto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o pré-tratamento hidrotérmico da casca de café, utilizando o planejamento experimental Box-Behnken, a melhor estratégia de utilização da casca de café como matéria prima para uma biorrefinaria lignocelulósica. Foram avaliadas 15 condições experimentais utilizando as variáveis independentes: temperatura (120 a 200°C), tempo (20 a 90 minutos) e razão líquido/sólido (5 a 10 mLg-1). Observou-se que nas condições com temperatura igual a 200 °C se obteve alta remoção de celulose, o que prejudicou o rendimento global do processo em relação à glicose recuperada visando a produção de etanol de segunda geração. Para obter um melhor rendimento no processo na hidrólise enzimática, foi gerada uma condição de desejabilidade visando a produção de etanol. Visando avaliar outras rotas de aproveitamento da biomassa, foram avaliadas a digestão anaeróbia (DA) de três condições de desejabilidade – CDB1 (120 °C, 20 min e 5 mL g-1), CDB2 (189 °C, 90 min e 5 mL g-1), CDB3 (200 °C, 61 min e 5 mL g-1). Além destas condições, realizou-se a DA do hidrolisado gerado na CDE. De maneira geral o pré-tratamento foi eficiente para aumentar a digestibilidade da biomassa. Além disso, vale ressaltar que a elevada concentração de compostos fenólicos interferiu negativamente na produção de metano, inibindo a produção na DA em estado sólido e semissólido da CDB3. A maior produção de metano em relação a DQO de entrada foi para a CDB3 em estado líquido. Por outro lado, a alta demanda energética do pré-tratamento não foi possível recuperar o gasto energético nesta condição. Desta forma, a condição que apresentou melhor rentabilidade econômica (R$ 150,00 ton de casca bruta-1) foi a CDE, utilizando a fração sólida para hidrolise enzimática visando a produção de etanol e o hidrolisado para produção de metano, adicionando ao sistema a combustão de 0,125 toneladas de casca bruta para suprir o déficit energético para pré tratar 1 tonelada de cascas destas condições. It is known that lignocellulosic biomass can be used in the production of biofuels such as bioethanol and biogas. Brazil stands out worldwide for its coffee production, and during the processing of coffee beans large amounts of waste such as husk are generated. However, for a better energy use of this lignocellulosic biomass it is important to add a pretreatment step to make fermentable sugars more available, highlighting the hydrothermal pretreatment. Therefore, the aim of this work was to evaluate the hydrothermal pretreatment of coffee husk using Box-Behnken experimental design, the best strategy for using coffee husk as raw material for a lignocellulosic biorefinery. Fifteen experimental conditions were evaluated using the independent variables: temperature (120 to 200 ° C), time (20 to 90 minutes) and liquid / solid ratio (5 to 10 mLg-1). It was observed that under conditions with temperature equal to 200 ° C high cellulose removal was obtained, which impaired the overall process yield in relation to the recovered glucose aiming at the production of second generation ethanol. To obtain a better process yield in enzymatic hydrolysis, a desirable condition was generated aiming at ethanol production. In order to evaluate other biomass utilization routes, anaerobic digestion (DA) of three desirability conditions was evaluated - CDB1 (120 ° C, 20 min and 5 mL g-1), CDB2 (189 ° C, 90 min and 5 mL). g-1), CDB 3 (200 ° C, 61 min and 5 mL g-1). In addition to these conditions, the DA of the hydrolyzate generated in the CDE was performed. Overall, pretreatment was efficient to increase biomass digestibility. Furthermore, it is noteworthy that the high concentration of phenolic compounds negatively interfered with methane production, inhibiting CDB3 solid and semi-solid DA production. The highest methane production over incoming COD was for liquid CDB3. On the other hand, the high energy demand of the pretreatment could not recover the energy expenditure in this condition. Thus, the condition that presented the best economic profitability (R $ 150,00 tons of crude shell-1) was the CDE, using the solid fraction for enzymatic hydrolysis aiming at ethanol production and the hydrolysate for methane production, adding to the system. combustion of 0.125 tonnes of crude bark to fill the energy deficit to pre-treat 1 tonne of bark under these conditions.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Os ácidos graxos voláteis (AGVs) produzidos durante o metabolismo anaeróbio podem levar ao mal funcionamento de reatores acarretando em baixa produção de biogás e menor remoção de demanda química de oxigênio (DQO). Por outro lado, alguns AGVs possuem elevado valor de mercado e, ao serem removidos poderiam, além de beneficiar o desempenho dos reatores anaeróbios, serem utilizados em diversas aplicações industriais. Pelo exposto, esta pesquisa objetivou sintetizar e caracterizar adsorventes seletivos, os polímeros molecularmente impressos (MIP), para serem aplicados como adsorventes de AGVs em sistemas anaeróbios operados em batelada ou sob alimentação contínua. Foram sintetizados diversos materiais e devido aos valores do parâmetros de eficiência de impressão (IF˃1,5) foram selecionados 5 materiais (dos quais: dois foram sintetizados via bulk em diferentes condições de síntese - MIP4 e MIP5 – e três foram sintetizados em síntese híbrida: um foi sintetizado em superfície magnética – MMIP - e dois foram sintetizados na presença de sílica, sendo um sem partículas magnéticas – HMIP – e um com partículas magnéticas - HMMIP. Com tais materiais realizou-se estudos de cinética, de isoterma, equilíbrio termodinâmicos, de seletividade, aplicabilidade e regeneração/reuso. Por fim, alguns materiais foram aplicados de diferentes formas a fim de avaliar a eficiência dos polímeros para remover os AGVs gerados em reatores anaeróbios. Os resultados evidenciam que o MMIP apresentou maior superfície específica e que todos os materiais sintetizados são mesoporosos, com exceção do MIP4 e HMIP. Os dados de cinética mostraram que os processos seguem o modelo de pseudo n ordem e que as constantes cinéticas (kn) dos MIPs foram sempre superiores às dos respectivos NIPs. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção (Qmax) de 209,72;156,09; 68,89; 61,08 e 33,76 mg.g-1 para MIP5, MIP4, HMIP, HMMIP e MMIP, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. Os dados de seletividade apresentaram valores de coeficiente de seletividade relativa (k’) superiores a unidade, logo são materiais seletivos à ácido isovalérico (template escolhido para gerar uma cavidade seletiva não apenas a ele, mas aos principais AGVs) mesmo em meios com moléculas estruturalmente parecidas. As análises de aplicação dos adsorventes em batelada em efluente de reator anaeróbio apresentaram valores de Qe superiores para os polímeros quando comparados aos valores dos materiais comerciados analisados (resina de troca iônica e quitosana). Ao analisar a influência na produção de metano em reator anaeróbio na presença de HMMIP, foi possível notar um acréscimo de 66% na produção desse biogás. Tal resultado comprova que a remoção dos AGVs gerados e acumulados em reatores anaeróbios melhora a remoção da DQO e contribui para aumento da geração de biogás. Ademais foram analisados os tempos de sedimentabilidade convencional e imantada para o MMIP e HMMIP. O MMIP demandaria menor tanque de decantação devido à maior velocidade de sedimentação (~ 3 m.h-1 ), no entanto ambos os materiais apresentaram boa sedimentação. O processo imantado destaca-se por possibilitar a separação dos adsorventes magnéticos tanto da parte líquida quanto do lodo gerado no fundo dos reatores. Os testes de coluna de adsorção foram realizados em diversas concentrações e vazões para os polímeros híbridos e resina de troca iônica. O processo mais eficiente, de acordo com eficiência total do processo de adsorção em coluna (EPads), foi o HMMIP com valor de 74%. Por fim, concluiu-se que foram sintetizados materiais com potencial para ampliar os estudos em larga escala, uma vez que os resultados foram extremamente satisfatórios. The volatile fatty acids (VFAs) produced during anaerobic metabolism can lead to a malfunction of reactors thereby causing a low removal of chemical oxygen demand (COD). Moreover, the VFAs have high market value and if recovered can, besides improving the performance of anaerobic reactors, be used in several industrial sectors. Therefore, the aim of this work was to synthesize and characterize selective adsorbents, the so called molecularly imprinted polymers (MIPs). These materials were applied as adsorbents of VFAs in anaerobic systems operated in batch or under continuous feed. Several materials were synthesized and due to imprinting factor parameter (IF˃1.5) five of these were selected (of which: two were synthesized via bulk in different conditions-MIP4 and MIP5-, three were synthesized in hybrid synthesis: one on a magnetic surface -MMIP- and two were synthesized in the presence of silica, one without the presence of magnetic particles -HMIP- and one with magnetic particles -HMMIP. These materials were evaluated by kinetic, isothermal, thermodynamic, selectivity, applicability and by adsorbent reuse experiments. Finally, some of these materials were applied in different process to evaluate the MIPs efficiency to remove the VFAs generated in anaerobic reactors. The specific area results showed that the MMIP presented the higher specific surface value. Moreover, due to the pore size results, all materials were classified as mesoporous, except the MIP4 and HMIP. The kinetic data follow the pseudo n order model and the kinetic constants (kn) of MIPs were higher than the ones of the respective NIPs. The isotherm results were well adjusted to the Sips model and generated Qmax values of 209.72; 156.09; 68.89; 61.08 and 33.76 mg.g-1 for MIP5, MIP4, HMIP, HMMIP and MMIP, respectively at 25°C. Thermodynamic data indicated that all processes are spontaneous, endothermic and entropically directed. The selectivity data presented values of relative selectivity coefficient (k') greater than one unit, so they are selective materials for isovaleric acid (template chosen to create a specific cavity not only to it, but to the main VFAs) even in media with molecules structurally similar. The applicability analysis of the adsorbents in batch process with an anaerobic reactor effluent showed higher Qe values for the polymers when compared to the values of commercial materials analyzed (ion exchange resin and chitosan). Through the analysis of methane production influence on anaerobic reactor in the presence of HMMIP, it was possible to notice an increase of 66% in the production of this biogas. This result proves that VFAs removal generated and accumulated in anaerobic reactors improves the COD removal and contributes to increased biogas generation. In addition, the conventional and magnetized sedimentation times for MMIP and HMMIP were analyzed. The MMIP require a smaller sedimentation tank due to the higher settling velocity (~ 3 m.h-1 ), however, both materials showed good sedimentation. The magnetized process stands out by allowing the separation of the magnetic adsorbents both from the liquid part and from the sludge generated at the bottom of the reactors. The adsorption column tests were performed under several concentrations and flow rates for the hybrid polymers and ion exchange resin. The most efficient process, according to the efficiency of the adsorption process (EPads), was the HMMIP with a value of 73.74%. Finally, it was concluded that the synthesized materials have potential to continue the studies on a large scale, since the results were extremely satisfactory.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. O presente trabalho teve como objetivo principal comparar as produções de metano, advindas da digestão aneróbia dos hidrolisados obtidos a partir da autohidrólise do bagaço de malte bruto e do bagaço de malte submetido a um prétratamento preliminar de baixa severidade como etapa prévia. Considerando que a biomassa pode conter açúcares provenientes do processo de produção de cerveja, o tratamento preliminar objetivou a remoção desses açúcares para uma solução aquosa, que foi conduzida a avaliação de seu potencial de geração de metano. As frações sólidas resultantes do pré-tratamento da biomassa foram submetidas à hidrólise enzimática para a obtenção de açúcares fermentescíveis. Ferramentas estatísticas foram utilizadas para a definição de cenários favoráveis à obtenção de biometano e etanol celulósico. Um planejamento experimental Doehlert foi realizado, utilizando como variáveis independentes, os parâmetros operacionais da auto-hidrólise do bagaço de malte. Dessa forma, avaliou-se as remoções dos componentes da biomassa e os rendimentos da hidrólise enzimática a fim de otimizar o pré-tratamento do bagaço de malte. Foram estabelecidos dois cenários para a produção de biogás e um cenário para a obtenção de etanol. Em cada cenário definido foram realizados os prétratamentos do bagaço de malte bruto e do bagaço de malte tratado previamente em uma baixa severidade. Os resultados foram comparados para avaliar a viabilidade ou não do uso do pré-tratamento em duas etapas. Verificou-se que no cenário para a produção de etanol, a biomassa tratada em duas etapas apresentou uma maior acessibilidade enzimática. O maior rendimento da hidrólise enzimática (86%) e a maior produção de metano (302,4 NL.kg-1 bs) foram obtidos com a biomassa tratada em dois estágios no segundo cenário para a produção de biogás, na condição mais severa (180°C, 60 min, 5,5 mL.g-1). Porém, os maiores valores de recuperação energética foram obtidos com a biomassa tratada em uma única etapa nos dois cenários para a produção de biogás. A máxima recuperação de energia térmica (1,88 MJ.kg-1 bs) e energia elétrica (0,403 kWh.kg-1) foi obtida no primeiro cenário para a produção de biogás (180°C, 31 min, 5 mL.g-1). The main objective of the present study was to compare the methane productions resulting from the anerobic digestion of hydrolysates obtained from the autohydrolysis of raw barley spent grains and barley spent grains submitted to preliminary low severity pretreatment. Considering that biomass may contain sugars from the beer production process, the preliminary treatment aimed to remove these sugars into an aqueous solution, which was conducted to evaluate their methane generation potential. The solid fractions resulting from the biomass pretreatment were submitted to enzymatic hydrolysis to obtain fermentable sugars. Statistical tools were used to define favorable scenarios for obtaining biomethane and cellulosic ethanol. A Doehlert experimental design was performed, using as independent variables, the operating parameters of barley spent grains autohydrolysis reaction. Thus, the removal of biomass components and the enzymatic hydrolysis yields were evaluated in order to optimize barley spent grains pretreatment. Two scenarios have been established for biogas production and one scenario for obtaining ethanol. In each defined scenario, pretreatments of raw barley spent grains and it previously treated at a low severity pretreatment were performed. Results were compared to assess the feasibility of using two-stage pretreatment. It was found that in the scenario for ethanol production, the biomass treated in two stages presented a higher enzymatic accessibility. The highest yield of enzymatic hydrolysis (86%) and the highest methane production (302.4 NL.kg-1 db) were obtained with two-stage biomass treated in the second scenario for biogas production under the most severe condition (180° C, 60 min, 5.5 mL.g-1 ). However, the highest energy recovery values were obtained with biomass treated in one step in both scenarios for biogas production. The maximum recovery of thermal energy (1.88 MJ.kg-1bs) and electrical energy (0.403 kWh.kg-1) was obtained in the first scenario for biogas production (180 ° C, 31 min, 5 mL.g- 1).

Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. A contaminação dos recursos hídricos por elementos tóxicos é um problema global que tem despertado a atenção de pesquisadores nas últimas décadas. Estudos mostram que, em Ouro Preto (MG) e região, as águas são provenientes, geralmente, de nascentes ou minas de ouro abandonadas, e estas contêm considerável concentração de arsênio e outros elementos tóxicos. Os métodos de tratamento de água geralmente são de elevados custos e, por isso, há uma exigência na busca de métodos alternativos, eficazes e com custos reduzidos. Neste sentido, a bioadsorção é uma boa alternativa para a remoção de elementos tóxicos de soluções aquosas. Neste trabalho, a celulose foi empregada como matéria-prima para a preparação de um material adsorvente destinado à remoção simultânea de As(V) e Cu(II) de soluções aquosas sinteticamente contaminadas. Para isso, modificou-se a celulose com cloreto de p-toluenossulfonila e, em seguida, substituiu-se o grupo tosila por etilenodiamina, produzindo um adsorvente (CEDA) versátil (já que adsorve simultaneamente cátion e ânion) e eficiente, contendo cerca de 5,2 mmol g -1 de funções amina, determinadas por titulação condutimétrica. A modificação da celulose para obtenção da CEDA foi confirmada por análise elementar e pelas análises de DRX, FTIR e RMN 13C no estado sólido, além de análise térmica, que indicou que a CEDA apresenta ligeira menor estabilidade térmica que a celulose. A análise de MEV sugeriu que a CEDA não apresenta morfologia em macrofibras como a celulose, devido ao processo de dissolução. Foram realizados estudos de adsorção em batelada que determinaram o melhor pH para adsorção de As(V) e Cu(II) de 3,0 e 5,5, respectivamente, ambos valores abaixo do valor de pHPCZ da CEDA de 9,3. A CEDA apresentou capacidade máxima de adsorção (Qmáx) de 1,62 mmol g -1 de As(V) e 1,09 mmol g -1 de Cu(II). As cinéticas de adsorção de As(V) e Cu(II) foram ambas descritas pelo modelo de pseudo segunda ordem e foi ajustada, também, pelos modelos de difusão intrapartícula e de Boyd. O modelo de Langmuir ajustou bem os dados da isoterma de adsorção de ambos os íons. Os valores de ΔadsH°, determinados por calorimetria de titulação isotérmica, foram de - 32 kJ mol-1 para As(V) e -93 kJ mol-1 para Cu(II). O valor de ΔadsG° foi determinado utilizando-se a constante de Langmuir e, o valor de ΔadsS, pela equação fundamental da termodinâmica. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção junto aos experimentos de adsorção em sistemas multicomponente (bicomponente Cu(II)/As(V), tricomponente de ânions e tricomponente de cátions), experimentos de troca de íons (troca de cátions e troca de ânions) e cálculos de mecânica quântica molecular foram utilizados para discutir os mecanismos de adsorção dos íons em CEDA, os quais sugeriram que a adsorção de As(V) e Cu(II) em CEDA ocorre, respectivamente, por interação eletrostática e formação de complexo de esfera interna. Os estudos de dessorção mostraram eficiência entre 92 e 93% para As(V) e de 66% para Cu(II) e, os estudos de re-adsorção, eficiência entre 82 e 95% para As(V) e de 53% para Cu(II), evidenciando que a CEDA possui bom potencial para reutilização. Contamination of water resources by toxic elements is a global problem that has attracted the attention of researchers in recent decades. Studies have shown that in the city of Ouro Preto (Minas Gerais, Brazil) and the surrounding region that the city’s water supply has been contaminated by abandoned springs and mines with arsenic and other toxic elements. Water treatment methods are often costly and so there is a demand for alternative and cost-effective methods. Therefore, bioadsorption is a good alternative for the removal of toxic elements from aqueous solutions. In this study, cellulose was used as raw material for the preparation of an adsorbent material for the simultaneous removal of As(V) and Cu(II) from contaminated aqueous solutions. Cellulose was modified by chemical reaction with ptoluenesulfonyl chloride and the tosyl group was subsequently replaced by ethylenediamine, producing a versatile (since it simultaneously adsorbs cation and anion) and efficient adsorbent material (CEDA) containing about 5.2 mmol g-1 of amine functions, determined by conductivity titration. The cellulose modification to obtain CEDA was confirmed by elemental analysis and DRX analysis, FTIR and solid-state 13C NMR, as well as thermal analysis, which indicated that CEDA has slightly lower thermal stability than cellulose. SEM analysis suggested that CEDA did not present a morphology with macrofibers such as cellulose due to dissolution process. Batch adsorption studies were performed which determined the best adsorption pH for As(V) and Cu(II) to be 3.0 and 5.5, respectively, both below the CEDA pHPCZ value of 9.3. CEDA showed maximum adsorption capacity (Qmax) of 1.62 mmol g-1 for As(V) and 1.09 mmol g-1 for Cu(II). The adsorption kinetics of As(V) and Cu(II) was both described by the pseudo-second-order model and was also adjusted by the intraparticle and Boyd diffusion models. The adsorption isotherm data of both ions were well fit by the Langmuir model. The ΔadsH° values, determined by isothermal titration calorimetry, were -32 kJ mol-1 for As(V) and -93 kJ mol-1 for Cu(II). The ΔadsG° was determined using the Langmuir constant and ΔadsS° by the fundamental thermodynamic equation. The thermodynamic adsorption parameters along the adsorption experiments in multicomponent systems (bicomponent Cu(II)/As(V), anion tricomponent and cation tricomponent), ion exchange experiments (cation exchange and anion exchange) and calculations of molecular quantum mechanics were used to discuss the adsorption mechanisms on CEDA, which suggested that As(V) and Cu(I) adsorption on CEDA occurred by electrostatic interactions and formation of internal sphere complex, respectively. Desorption studies showed efficiency between 92 and 93% for As(V) and 66% for Cu(II) and readsorption studies showed efficiency between 82 and 95% for As(V) and 53% for Cu(II), revealing that CEDA has good potential for reuse.

Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia. Núcleo de Pesquisas em Ciências Biológicas, Pró-Reitoria de Pesquisa de Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. O bagaço de cana-de-açúcar é um subproduto agrícola considerado fonte renovável, barata e abundante em açúcares, potencialmente utilizado como matéria prima na produção sustentável de combustíveis e insumos químicos no conceito de biorrefinaria, entretanto esbarra na dificuldade de acesso aos açúcares pelos microrganismos. A utilização de bactérias produtoras de enzimas hidrolíticas aparece como alternativa na desestruturação da biomassa e fermentação dos açúcares, como as do gênero Clostridium. Sendo assim, o trabalho teve como objetivo avaliar o potencial hidrolítico e fermentativo de bactérias do gênero Clostridium, e de microrganismos autóctones na fermentação do bagaço de cana bruto. As bactérias foram isoladas a partir do enriquecimento anaeróbio do bagaço (inoculado com estrume bovino e lodo de reator anaeróbio), e caracterizadas quanto à morfologia, parede celular e produção de celulase. Os ensaios de fermentação semi-sólida do bagaço de cana bruto foram realizados com os isolados que apresentaram produção de celulase e monitorados por 192h a 37°C. Também foi monitorado o perfil fermentativo dos microrganismos autóctones através de um ensaio sem adição de inóculo. A fração líquida foi analisada para determinação da concentração dos açúcares e metabólitos e o resíduo sólido caracterizado para determinação de celulose e açúcares antes e depois dos ensaios. Dentre os isolados estudados, as culturas denominadas 10, 8 e 3 apresentaram os maiores índices enzimáticos (1,67, 1,17 e 1,11 respectivamente) e também a maior capacidade de hidrólise e remoção dos açúcares da fração celulósica e hemicelulósica no ensaio fermentativo. Os metabólitos de maior produção foram o ácido acético (~ 1,3 g/L) pela microbiota autóctone e na presença dos isolados 3 e 8; a máxima concentração de acetona (~ 500 mg/L) e do ácido butírico (~ 300 mg/L) foi observada na presença da bactéria 7, sendo esta, portanto importante na realização do metabolismo solvetogênico. Apesar dos isolados 3 e 8 terem produzido concentração similar de ácido acético detectado no ensaio não inoculado, observou-se um incremento na hidrólise da biomassa e na produção de ácido butírico nos ensaios inoculados. Sendo assim, tanto a microbiota autóctone quanto as bactérias 3 e 8 potencialmente do gênero Clostridium, são capazes de hidrolisar o bagaço de cana bruto e fermentar os açúcares lignocelulósicos a ácido acético, acetona e ácido butírico. Sugarcane bagasse is an agricultural byproduct considered as a renewable, cheap and abundant source of sugar, it is potentially used as a raw material in the sustainable production of fuels and chemical in the concept of biorefinery. However, it is difficult to access sugars by microorganisms. The use of bacteria producing hydrolytic enzymes appears as an alternative in the destructuring of biomass and fermentation of sugars, such as those from the genus Clostridium. Thus, the objective of this study was to evaluate the hydrolytic and fermentative potential of bacteria from the genus Clostridium, and from autochthonous microorganisms in the fermentation of the raw sugarcane bagasse. The bacteria were isolated from the anaerobic enrichment of the bagasse (inoculated with bovine manure and anaerobic reactor sludge), and characterized as the morphology, cell wall and cellulase production. The semi-solid fermentation assays of raw sugarcane bagasse were carried out with the isolates that showed cellulase production and were monitored for 192h at 37°C. The fermentation profile of autochthonous microorganisms was also monitored through an assay without addition of inoculum. The liquid fraction was analyzed to determine the concentration of sugars and metabolites and the solid residue characterized for the determination of cellulose and sugars before and after the assays. Among the isolates studied, the 10, 8 and 3 cultures presented the highest enzymatic indices (1.67, 1.17 and 1.11 respectively) and also the higher hydrolysis and capacity of the sugar removal cellulose and hemicellulosic fraction in the assay fermentative. The major metabolites were acetic acid (~ 1.3 g / L) by the autochthonous microbiota and in the presence of isolates 3 and 8; the maximum concentration of acetone (~ 500 mg / L) and butyric acid (~ 300 mg / L) was observed in the presence of the bacteria 7, which is therefore important for the performance of the solvedtogenic metabolism. Although isolates 3 and 8 produced similar concentrations of acetic acid detected in the uninoculated assay, an increase in the hydrolysis of the biomass and the production of butyric acid was observed in the inoculated assays. Thus, both the autochthonous microbiota and the bacteria 3 and 8 potentially of the genus Clostridium, are capable of hydrolyzing the raw sugar cane bagasse and fermenting the lignocellulosic sugars to acetic acid, acetone and butyric acid.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho foi preparado um novo material derivado do bagaço da cana-de-açúcar. Esse material foi aplicado como adsorvente para a remoção de Co2+ e Ni2+ de soluções aquosas em sistemas mono e bicomponente em batelada e em coluna de leito fixo. O material (BST) foi preparado por meio da dupla esterificação do bagaço de cana com os anidridos succínico (AS) e trimelítico (AT) em uma reação de uma única etapa (one-pot). Realizou-se uma etapa de triagem para a síntese do BST, por meio de um planejamento experimental completo do tipo 23. As variáveis independentes investigadas foram tempo, temperatura e fração molar de AS (χAS). As respostas avaliadas foram capacidade de adsorção de Co2+ e Ni2+ (qCo2+ e qNi2+), ganho de massa (pgm) e quantidade total de funções ácido carboxílico introduzidas (nT,COOH). O material BST obtido a partir das melhores condições de síntese foi caracterizado por pgm, nT,COOH, análise elementar de C, H e N, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C no estado sólido, relaxometria por RMN, difração de raios-X (DRX), área superficial específica, distribuição de tamanho dos poros, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e pH do ponto de carga zero (pHPCZ). A melhor condição resultante do planejamento experimental (100ºC, 660 min e χAS de 0,2) produziu um material com pgm de 57,1%, nT,COOH de 4,48 mmol g-1 e qCo2+ e qNi2+ de 0,90 e 0,96 mmol g-1 , respectivamente. Os estudos de adsorção em batelada foram realizados em diferentes tempos de contato, valores de pH e concentrações iniciais das soluções contendo os íons metálicos. O modelo de Redlich-Peterson foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio para a adsorção monocomponente em batelada de ambos os íons e as capacidades máximas de adsorção (Qmax,est) estimadas por esse modelo foram 1,16 e 1,29 mmol g-1 para Co2+ e Ni2+ (pH 5,75, 25ºC), respectivamente. O modelo RAST (Real Adsorbed Solution Theory), implementado com o modelo de isoterma de Sips, foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para as proporções molares 1:1 e 2:1 (pH 5,75, 25ºC). Todos os modelos analisados (RAST-Sips e RAST-Langmuir) apresentaram falta de ajuste aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para a proporção molar 1:2. Realizou-se um estudo de dessorção monocomponente em batelada, obtendo-se valores de eficiências de dessorção e de readsorção próximos à 100%, possibilitando a recuperação dos íons metálicos e do adsorvente BST. Os valores de variação da entalpia padrão de adsorção (∆adsH) obtidos por titulação calorimétrica isotérmica (ITC) foram de 8,03 e 6,94 kJ mol- 1 para adsorção de Co2+ e Ni2+ , respectivamente. Foram realizados cinco ciclos sucessivos de adsorçãodessorção monocomponente em coluna de leito fixo, não ocorrendo redução significativa nos valores de Qmax,Co2+ e Qmax,Ni2+, resultando em elevadas eficiências de dessorção e readsorção em todos os ciclos. O modelo de Bohart-Adams foi o que melhor se ajustou aos dados da adsorção monocomponente em coluna de leito fixo para ambos os íons metálicos com Qmax,est igual à 0,95 e 1,02 mmol g-1 para adsorção de Co2+ e Ni2+, respectivamente. A adsorção bicomponente em coluna de leito fixo foi investigada por meio de um planejamento experimental de mistura. O Ni2+ apresentou maior afinidade pelos sítios de adsorção do BST. Os valores de Qmax,total foram próximos a 1,00 mmol g-1 em todos experimentos do planejamento de mistura. O modelamento das curvas de ruptura obtidas possibilitou afirmar que os mecanismos de convecção predominaram, com número de Péclet (Pe) >> 10 e, na maioria dos sistemas estudados, a resistência à difusão dentro das partículas foi maior que a transferência de massa no filme, com valores do número de Biot (Bi) maiores do que 30. Os experimentos para elucidação do mecanismo de adsorção dos íons Co2+ e Ni2+ no BST indicaram que a remoção desses íons ocorreu por meio da troca iônica. O estudo de adsorção em coluna de leito fixo a partir de uma solução sintética do processo hidrometalúrgico, mostrou que a capacidade de adsorção do Ni2+ (Qmax = 1,08 mmol g-1) (íon presente em maior concentração) manteve-se inalterada mesmo na presença dos outros íons, além de ter sido obtida uma eficiência de remoção dos íons Co2+, Cu2+, Mg2+ e Mn2+ acima de 56%. In this study, a new material derived from sugarcane bagasse was prepared. This material was use as adsorbent for removal of Co2+ and Ni2+ from aqueous solutions in mono and bicomponent systems in batch and fixed-bed column. The material (BST) was prepared by esterification of sugarcane bagasse with succinic (SA) and trimellitic (TA) anhydrides using a one-pot synthesis method. A 23 -factorial experimental design was used to investigate the synthesis conditions of BST. The independent variables evaluated were time, temperature, and mole fraction of AS (χAS). The responses evaluated were adsorption capacities of Co2+ and Ni2+ (qCo2+ and qNi2+), weight gain (wg), and number of carboxylic acid groups (nT,COOH) introduced. The BST synthesized from the best reaction conditions was characterized by wg, nT,COOH, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, 13C solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, NMR relaxometry, X-ray diffraction (XRD) spectroscopy, specific surface area, pore size distribution, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive Xray (EDS) spectroscopy and pH of the point of zero charge (pHPCZ). The best reaction conditions obtained from the experimental design (100ºC, 660 min, χAS of 0.2) yielded a BST with wg of 57.1%, nT,COOH of 4.48 mmol g-1 and qCo2+ and qNi2+ of 0.90 and 0.96 mmol g-1, respectively. Batch adsorption studies were performed at different contact times, pH values and initial metal ion concentrations. The Redlich-Peterson model best fitted to the equilibrium data for monocomponent batch adsorption with maximum adsorption capacities (Qmax) estimated by this model of 1.16 and 1.29 mmol g- 1 for Co2+ and Ni2+, respectively. The Real Adsorbed Solution Theory (RAST) fed with Sips isotherm model best fitted to the equilibrium data for bicomponent batch adsorption for the molar ratios of 1:1 and 2:1 (pH 5.75, 25ºC). All models analyzed (RAST-Sips and RAST-Langmuir) presented lack of fit for bicomponent batch adsorption for the molar ratio of 1:2. A monocomponent batch desorption study was carried out, which showed that desorption and re-adsorption efficiencies were close to 100%. This can allow the recovery of both metal ions and BST adsorbent. The values of variation in standard enthalpy of adsorption (∆adsH) were obtained by isothermal titration calorimetry (ITC) and found to be 8.03 and 6.94 kJ mol-1 for Co2+ and Ni2+, respectively. Five successive monocomponent adsorption-desorption cycles in a fixed-bed column were performed. No significant decrease in Qmax,Co2+ and Qmax,Ni2+ values were observed, which was a consequence of the high desorption and re-adsorption efficiencies obtained in all cycles. The Bohart-Adams model best fitted to the monocomponent fixed-bed column adsorption data for both metal ions with Qmax,est values of 0.95 and 1.02 mmol g-1 for Co2 + and Ni2+ adsorption, respectively. Bicomponent fixed-bed column adsorption was investigated by a mixing experimental design. The Ni2+ showed higher affinity for BST adsorption sites than Co2+. The Qmax,total values were close to 1.00 mmol g-1 for all experiments. The modeling of the breakthrough curves allowed to conclude that the convection mechanisms predominated, with values of the Péclet number (Pe) >> 10 and, in the most of the studied systems, the diffusion resistance inside the particles was higher than the mass transfer through the film, with values of the Biot (Bi) number higher than 30. Experiments for elucidation of adsorption mechanism of Co2+ and Ni2+ ions on the BST indicated that the removal of these ions occurred by ion-exchange. The adsorption study in a fixed-bed column using a synthetic solution from the hydrometallurgical process showed that the adsorption capacity of Ni2+ (Qmax = 1.08 mmol g-1) (ion present in higher concentration) remained unchanged even in the presence of other ions, with a removal efficiency of Co2+, Cu2+, Mg2+ and Mn2+ ions higher than 56%.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. A contaminação da água tem atraído preocupação internacional nos últimos anos. Essa contaminação acontece por diferentes poluentes e nesse grupo de poluentes se encontram os metais pesados presentes em concentrações tóxicas nos sistemas aquosos. Por isso é importante procurar formas de tratar esses corpos d’água contaminados, e dentre as opções, se encontra o uso de biossorventes como a quitosana, biopolímero de fácil acesso e que pode ser modificada para aumentar sua capacidade de adsorção. Nesse projeto a quitosana foi usada na preparação de um novo material bifuncionalizado. Essas modificações foram realizadas com o intuito de produzir um material capaz de remover cátions e oxiânions de metais pesados. Para essa modificação reagiu-se a quitosana com 2-piridinacarboxialdeído de modo a obter uma função capaz de quelar cátions metálicos em valores de pH básicos e em valores de pH ácidos atrair oxiânions por atração eletrostática. Introduziu-se também funções carboxilato através de reação com dianidrido de EDTA possibilitando adsorver cátions metálicos quando o material se encontra desprotonado, gerando o adsorvente Q4. Para a reação com dianidrido de EDTA foi realizado um planejamento estatístico 2³, com repetição do ponto central a fim de encontrar a melhor condição reacional dentre os parâmetros avaliados. As variáveis analisadas foram tempo reacional, equivalente em massa de dianidrido de EDTA e temperatura e a resposta de interesse foi massa final obtida. O material adsorvente inédito bifuncionalizado Q4 foi caracterizado por FTIR, TGA, 13C RMN, análise elementar e MEV e foi também avaliado quanto à sua capacidade de adsorção em função do pH, do tempo de contato (cinética) e da concentração inicial dos metais (isoterma). As capacidades máximas de adsorção (Qmax) de Q4 para Cu2+ e Cr6+ foram de 2,33mmol/g e 3,66mmol/g, respectivamente. A capacidade de readsorção do adsorvente Q4 regenerado também foi avaliada (2,20 mmol/g para Cu2+ e 1,54 mmol/g para Cr6+). The water contamination has attracted international concern in recent years. This contamination occurs by different pollutants and in this group of pollutants are found the heavy metals present in toxic concentrations in the aqueous system. Therefore it is important to look for ways to treat these contaminated water bodies and among the options, we find the use of biosorbents such as chitosan, biopolymer easily accessible that can be modified to increase its adsorption capacity. In this work chitosan was used in the preparation of a new bifunctional material. These modifications were carried out in order to produce a material capable of removing cations and oxyanions from heavy metals. For this modification the biopolymer was reacted with 2-pyridinecarboxyaldehyde to obtain a function capable of chelating metal cations at basic pH values and acidic pH values to attract oxyanions by electrostatic attraction. Carboxylate functions were also introduced by reaction with EDTA dianhydride enabling adsorption of metal cations when the material is deprotonated, obtaining Q4 adsorbent. For the reaction with dianhydride of EDTA, statistical analysis 2³ was performed, with repetition of the central point in order to find the best reaction condition among the evaluated parameters. The analyzed variables were reaction time, EDTA dianhydride equivalent mass and temperature and the response of interest was the final mass obtained. The adsorbent material Q4 was characterized by FTIR, TGA, 13C NMR, elemental analysis and SEM and was evaluated for adsorption capacity as a function of pH, contact time (kinetics) and initial metal concentration (isotherm). The maximum adsorption capacities (Qmax) of Q4 for Cu2+ and Cr6+ were 2,33 mmol/g and 3,66 mmol/g, respectively. The readsorption capacity of the regenerated Q4 adsorbent was also evaluated (2,20mmol/g for Cu2+ and 1,54mmol/g for Cr6+).

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. As lamas de aciaria são resíduos gerados globalmente em grandes quantidades nas indústrias siderúrgicas integradas, sendo caracterizadas pela presença de certos contaminantes, impossibilitando, na maioria das vezes, a sua reutilização direta e tornando-as um resíduo de gerenciamento problemático. Nesse sentido, o presente trabalho tem por pressuposto a avaliação do potencial de recuperação de ferro proveniente de tais resíduos para produção de sulfato ferroso (FeSO4). Para isso, definiu-se a rota de obtenção do subproduto de interesse a partir de uma lixiviação ácida utilizando-se ácido sulfúrico como agente lixiviante, promovendo, posteriormente, a precipitação do sulfato ferroso através da adição de álcool etílico absoluto. Para tal, empregou-se uma otimização multivariada que consistiu de estudos de triagem a partir do Planejamento Fatorial Completo 2³, seguido de uma otimização a partir do Central Composite Design (CCD) e do Planejamento Doehlert. Os resíduos apresentaram elevados teores de ferro, observando-se a predominância da espécie de interesse – Fe(II), sendo constituídos majoritariamente por partículas com granulometria inferior a 0,5 mm. A lama grossa apresentou um teor de ferro total (FeT) de 81,02% e um teor de Fe(II) de 80,17%, enquanto a lama fina apresentou um teor de FeT e Fe(II) de 45,62% e 41,43%, respectivamente, com todos os teores expressos em massa. O tempo de lixiviação e a concentração da solução de ácido sulfúrico (H2SO4) apresentaram efeitos significativos sobre a extração de Fe(II). Por meio do CCD foi possível lixiviar toda a fração de Fe(II) contida na lama grossa, obtendo-se um teor de Fe(II) de cerca de 80% no lixiviado, utilizando-se, para isso, de um tempo de 179 minutos, 1,0 g de resíduo (L/S = 50) e uma solução de H2SO4 33% (v/v). De posse da condição ótima de lixiviação de ferro, determinou-se a condição otimizada do processo de precipitação de sulfato ferroso, verificando-se a incompatibilidade entre o ponto ótimo de lixiviação e o ponto ótimo de precipitação de sulfato ferroso. O Planejamento Doehlert foi capaz de construir um modelo mais robusto, uma vez que os perfis elaborados pela função desejabilidade apresentaram uma melhor predição para as variáveis resposta, obtendo-se a seguinte condição otimizada: solução de H2SO4 20% (v/v), tempo de lixiviação de 200 min., 7,00 g de resíduo e 110 mL de álcool etílico absoluto, produzindo 19,5961 g de FeSO4.7H2O (rendimento de 70,79%). No que se refere à lama fina, foram alcançados maiores rendimentos utilizando-se menores tempos de lixiviação, o que provavelmente se deve à sua menor granulometria assim como sua composição (presença predominante de FeO), favorecendo o processo de extração de Fe(II). Tais resultados foram obtidos por meio da utilização do Planejamento Doehlert, produzindo-se 13,0618 g de FeSO4.7H2O e um elevado rendimento (90,51%) a partir da seguinte condição otimizada: solução de H2SO4 13% (v/v), tempo de lixiviação de 140 min., 7,00 g de resíduo e 120 mL de álcool etílico absoluto. Por fim, realizou-se uma caracterização qualitativa das amostras de FeSO4 proveniente de lama grossa por meio de Difração de Raios X (DRX), verificando-se a presença de sulfato ferroso heptahidrado (FeSO4.7H2O), subproduto de interesse. Dessa maneira, notou-se que a rota química proposta possibilitou a obtenção de rendimentos satisfatórios para o processo de produção de sulfato ferroso, tanto para lama grossa quanto para lama fina, salientando-se o potencial de aplicação industrial do processo otimizado. Furnace sludge are residues produced in large scale globally on the integrated steel works industry, one of its characteristics is the presence of certain contaminants that makes its direct reuse unfeasible most of the time, reason why it’s considered a residue of problematic management. In this context, the present study evaluated the iron recovery potential from such wastes for the production of ferrous sulfate. For this, the acid leaching was used to solubilize the waste to obtain the byproduct of interest. Sulfuric acid used as leaching agent. The precipitation of the ferrous sulfate was then made by the addition of anhydrous ethanol. For such, a multivariate optimization was employed. It consisted of screening experiments 2³ experimental design, followed by an optimization using Central Composite Design (CCD) and Doehlert Design. The residues presented high contents of iron; it was observed that the species of interest – Fe(II) was predominant and that it was constituted largely by particles with size smaller than 0.5 mm. The thicker portion of the BOF sludge had a total iron (FeT) content of 81.02% and an Fe(II) content of 80.17%, while the finer portion of the sludge presented an average FeT content of 45.62% and Fe(II) content of 41.43%, respectively, on weight percentage. The concentration of the sulfuric acid (H2SO4) solution and the time of leaching had significant effects over the Fe(II) extraction. Using the CCD it was possible to fully leach the Fe(II) from the thick portion of the sludge, achieving an Fe(II) content of approximately 80% in the leachate, adopting to achieve such recovery a time of 179 minutes, 1,0 g of residue (L/S = 50) and a 33% (v/v) H2SO4 solution. Knowing the optimum leaching condition of iron, it was determined the optimized condition for the ferrous sulfate precipitation. It was then observed the incompatibility between the optimum condition for the iron leaching and the ferrous sulfate precipitation. The Doehlert Design was able to build-up a more robust model, once the surface made by the “Desirability” function had better performance in prediction the response variables, obtaining the following optimized condition: 20% (v/v) H2SO4 solution, 200 minutes leaching time, 7,00 g of residues and 110 mL of anhydrous ethanol, producing 19.5961 g of FeSO4.7H2O (yield of 70.79%). For the finer portion of the BOF sludge, higher recovery yields were obtained when using lower leaching times probably. It is probably to its smaller particle sizes as well as to its composition (predominance of iron oxide - FeO), favoring the Fe(II) extraction process. Those results were obtained by the Doehlert Design, generating 13.0618 g of FeSO4.7H2O and a high efficiency (90.51%) when using the following conditions: 13% (v/v) H2SO4 solution, 140 minutes of leaching time, 7.00 g of residue and 120 mL of anhydrous ethanol. A qualitative characterization of the FeSO4 samples from the thick portion of the sludge was made by X-Ray diffraction, which corroborated the presence of ferrous sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O), byproduct of interest. In such a manner, it was noted that the proposed chemical route leaded to satisfactory recovery yields on the production of ferrous sulfate, both for the thick and fine size portions of the BOF sludge, emphasizing the possibility of industrial use of the optimized process.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. O presente trabalho teve como principais objetivos avaliar o uso de hidrolisado hemicelulósico (HH) obtido a partir do pré-tratamento por auto-hidrólise (AH) do bagaço de cana-de-açúcar na digestão anaeróbia (DA) em dois estágios e em um estágio, além do uso de carvão ativado em pó (CAP) como estratégia para melhorar a performance da digestão anaeróbia de HH. As condições da AH utilizadas foram 183 °C, 40,7 min e 4 mL g-1 de razão líquido-sólido (RLS). O HH obtido foi alimentado continuamente em dois sistemas, um controle, constituído de um reator anaeróbio escalonado de fluxo ascendente (R1) e operado com um tempo de detenção hidráulica (TDH) de 18,4 h, e um sistema de dois estágios composto por um reator de leito fixo e fluxo ascendente (RAcLF) operado em um TDH de 8,0 h, seguido de um reator metanogênico (R2) idêntico ao utilizado no sistema controle, com um TDH de 18,4 h. A influência da variação da carga orgânica volumétrica (COV) nos sistemas em um estágio com e sem carvão ativado, e no duplo estágio, em relação a conversão de demanda química de oxigênio (DQO) e produção de CH4 foram avaliados. Os ensaios hidrodinâmicos revelaram que ambos os reatores acidogênico e metanogênicos se comportaram como tanques em série de mistura completa (CSTR). Os resultados obtidos durante a operação dos reatores mostraram que em COV muito baixas (1,31 kg DQO m-3d-1), não há diferenças significativas de biodegradabilidade entre R1 e R2, com valores de 304,21 e 304,82 NmL CH4 gDQOrem-1, respectivamente. Com o aumento da COV e a consequente elevação na concentração dos furanos do HH observou-se um aumento da concentração de ácidos graxos voláteis (AGVs) durante a operação e uma queda muito mais acentuada na eficiência de remoção de DQO para o reator R1 (45,1%) quando comparado ao R2 (23,7%). Além disso, o sistema em dois estágios (RAcLF + R1) apresentou a maior eficiência de remoção de DQO global (44,1%), quando comparada ao sistema único estágio com e sem carvão ativado, respectivamente, R1 (18,4%) e R1 + CAP (38,9%). O uso do CAP se mostrou uma alternativa interessante, visto que a biodegradabilidade de R1 + CAP (244,38 NmL CH4 gDQOrem-1) foi maior que a de R2 (232,72 NmL CH4 gDQOrem-1,), considerando a operação dos sistemas com uma COV aplicada de 3,91 kg DQO m-3d-1. Apesar da maior produção de metano ter ocorrido com a COV de 2,61 kg DQO m-3d-1 em R1 (900,2 NmL d-1), a operação com R1 + CAP (837,5 NmL d-1) parece ser uma alternativa eficaz para melhorar a performance da digestão anaeróbia utilizando hidrolisados hemicelulósicos contendo compostos inibidores como furanos. In this work was evaluated the use of hemicellulosic hydrolysate (HH) obtained by autohydrolysis (AH) pretreatment of sugarcane bagasse in anaerobic digestion (DA), using twostage and single stage systems, as well as the use of powdered activated carbon as a strategy to improve the performance anaerobic digestion of HH. The AH conditions were 183 ° C, 40.7 min and 4 mL g-1 liquid-solid ratio (LSR). The obtained HH was fed continuously in two systems, a control, constituted of a stepped upflow anaerobic reactor (R1) and operated with a hydraulic detention time (HDT) of 18.4 h, and a system of two stages composed by an upflow fixed bed reactor (RAcLF) operated at a HDT of 8.0 h, followed by a methanogenic reactor (R2) identical to that used in the control system, with a HDT of 18.4 h. The performance was analysed by varying the organic loading rate (OLR), while HDTs were kept constant, and by powdered activated carbon (PAC) added in the control system in one of the phases (R1 + PAC). The hydrodynamic tests revealed that both acidogenic and methanogenic reactors behave as continuous stirred tank reactors (CSTRs). The results obtained in low OLR (1.31 kg COD m- 3d-1), did not indicated significant biodegradability differences between R1 and R2 which reached values of 304.21 and 304.82 NmL CH4 gCODrem-1, respectively. When the OLR was increased, the concentration of HH’s inhibitory products also became greater, which led to an accumulation of volatile fatty acids (VFAs) during the operation, so, it was observed a largest drop in chemichal oxygen demand (COD) removal in R1 (45.1%) when compared to R2 (23.7%). Futhermore, the two-stage system (RAcLF + R2) achieved the greater global COD removal efficiency (44.1 %) compared to single stage system with and without PAC, R1 (18.4%) and R1 + PAC (38.9%), respectively. The used of activated carbon (R1 + PAC) seemed to be a better option, since his biodegradability (244.38 NmL CH4 gCODrem-1) was greater than that of R2 (232.72 NmL CH4 gCODrem-1), considering that those systems were operated with a COV of 3.91 kg DQO m-3d-1. Even if the higher production of methane was reached when OLR was 2.61 kg COD m-3d-1 in R1 (900.2 NmL d-1), an operation using activated carbon like R1 + CAP (837.5 NmL d-1) seems to be an effective alternative for improving performance of anaerobic digestion using hemicellulosic hydrolysates containing inhibitory compounds such as furans.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. Inserido no contexto de biorrefinaria lignocelulósica, o presente trabalho avalia o potencial energético e econômico do bagaço de cana-de-açúcar oriundo do tradicional processo de produção de etanol 1G e açúcar. Para tanto, o bagaço de cana residual foi pré-tratado com ozônio visando à produção de etanol 2G, integrada com o aproveitamento energético dos principais resíduos desse processo (bagaço de cana residual da etapa de hidrólise enzimática e extrato alcalino do pré-tratamento). Para tanto, foram estudadas possibilidades de maximização da produção de etanol 2G a partir do bagaço de cana ozonizado e de biogás a partir dos principais resíduos desse processo. No tocante ao biogás, foram testadas adaptações no inóculo anaeróbio, melhorias na relação C/N e co-digestão com biomassa algal; além de processos de digestão anaeróbia em um (DA-1E) e em dois estágios (DA-2E). Para a produção de etanol 2G otimizou-se, por meio de planejamento experimental, o pré-tratamento do bagaço de cana com ozônio seguido (O3 + EA) ou não (O3) de extração alcalina considerando três variáveis respostas (deslignificação, eficiência de hidrólise enzimática e produção teórica de etanol 2G). Para cada pré-tratamento otimizado (O3 e O3 + EA) foram realizados ensaios fermentativos visando à produção experimental de etanol 2G. Os resultados experimentais obtidos mostram que a maximização da produção de biogás foi alcançada melhorando a relação C/N pela fortificação do inóculo anaeróbio (UASB) com estrume bovino (UASB-FBM). Alimentado com bagaço bruto tal inóculo produziu 143 NLCH4/kgSVbagaço (aumento de 67 %), durante 100 dias de monitoramento. A co-digestão do bagaço de cana com biomassa algal favoreceu ainda mais (aumento de 99%) a produção de biogás (195 NLCH4/kgSVbagaço). Já em relação à produção de etanol 2G, o pré-tratamento do bagaço com apenas ozônio (sem EA), sob condições brandas (7,5 mgO3/gB), resultou na maior produção de etanol 2G (30 mLetanol/kgB), correspondendo a uma receita de 17 USD/tB com a sua venda. Para esse pré-tratamento (O3), o aproveitamento da energia elétrica gerada, via sistema CHP, a partir do aproveitamento dos resíduos da produção de etanol não gerou lucro, mas cobriu os gastos energéticos do pré-tratamento sem geração de energia elétrica excedente. A ozonização do bagaço seguida da etapa de extração alcalina (O3 + EA) propiciou as maiores produções de etanol 2G (66 mL/kgB), que foram alcançadas utilizando-se condições mais severas de ozonização (97,5 mgO3/gB). Além de acarretar em maior produção de etanol 2G, a etapa de EA favoreceu o aproveitamento energético dos resíduos gerados (líquidos e sólidos), o que permitiu cobrir os custos do pré-tratamento. Apesar da condição severa do pré-tratamento O3 + EA levar a um elevado consumo de energia, a venda do etanol gerado proporcionou um saldo de 37 USD/tB. Por fim, as condições brandas do pré-tratamento (O3 + EA) permitiram a sustentabilidade do processo, pela geração, via CHP, de energia elétrica excedente (~30MW/safra) que tem potencial para abastecer uma população de aproximadamente 320.000 habitantes durante a safra. In the context of lignocellulosic biorefinery, the present study evaluates the energy and economic potential of sugarcane bagasse (SB) from the classical process of 1G ethanol and sugar production. For this, the residual SB was pretreated with ozone to produce ethanol 2G, integrated with the energetic use of the main residues of this process (residual sugarcane bagasse from the enzymatic hydrolysis step and alkaline extract from the SB pretreatment). For this purpose, it was studied possibilities of maximizing the production of 2G ethanol from ozonized bagasse and biogas from the main residues of this process. Correlation of biogas, adaptations in the anaerobic inoculum, improvements in the C/N ratio and co-digestion with algal biomass were all tested; in addition, anaerobic digestion processes were performed in one (DA-1E) and in two stages (DA-2E). To produce etanol 2G, the SB pretreatment with ozone followed (O3 + AE) or not (O3) by alkaline extraction (AE) was optimized by means of experimental design considering three response variables (delignification, enzymatic hydrolysis efficiency and theoretical production of ethanol 2G). For each optimized pretreatment (O3 and O3 + AE), fermentation tests were carried out aiming at the experimental production of ethanol 2G. The results showed that the maximization of biogas production was achieved by improving the C/N ratio via fortification of the anaerobic inoculum (UASB) with fresh bovine manure (UASB-FBM). This inoculum produced 143 NLCH4/kgVSbagasse (67% increase) during 100 days of sugarcane bagasse incubation; whereas the co-digestion of sugarcane bagasse with algal biomass was greater (99%), producing 195 NLCH4/kgVSbagasse. Considering the production of ethanol 2G, pretreatment of bagasse with only ozone (without AE), under mild conditions (7.5 mgO3/gbagasse), resulted in higher ethanol 2G production (30 mL/kgbagasse), corresponding to an income of 17 USD/tbagasse with its sale. For this pretreatment, the utilization of the electric energy generated, by CHP system, from the use of the waste from the ethanol production did not generate profit, but covered the energy expenses of the pretreatment. The ozonation of the bagasse followed by the alkaline extraction stage (O3 + AE) provided the highest yields of 2G ethanol (66 mL/kgbagasse) which was obtained using more severe ozonation conditions (97.5 mgO3/gbagasse). Besides the increased production of ethanol 2G, AE favored the energy utilization of the waste generated (liquid and solid), which allowed to cover the costs of the pretreatment. Despite the severe condition of the O3 + AE pretreatment result in high energy consumption, sales of ethanol generated an overbalance of 37 USD/tbagasse. Finally, the mild pretreatment conditions (O3 + AE) allowed the process sustainability via CHP system which generates an electricity surplus (~ 30MW/crop) capable to supply a population of approximately 320,000 inhabitants during the sugarcane harvest.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. No presente trabalho avaliou-se a adsorção de Cu 2+, Co 2+ e Ni2+, em sistema mono- e multicomponente, em uma coluna de leito fixo utilizando o bagaço de cana de açúcar modificado quimicamente com anidrido trimelítico (BAT) como adsorvente. O estudo foi feito de forma otimizada por meio da utilização do planejamento experimental do tipo composto central, analisando as condições ótimas para as respostas (variáveis dependentes): capacidade máxima de adsorção (Qmax), uso efetivo do leito (H) e eficiência do processo (EPads) na adsorção de cada metal (adsorção monocomponente). Também foi avaliado o efeito da presença de outros metais na capacidade de adsorção do íon metálico de interesse na adsorção em coluna de leito fixo (adsorção multicomponente - Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) por meio do planejamento experimental de mistura. Além disso, foi realizada a modelagem matemática das curvas de ruptura obtidas nos experimentos mono- e multicomponente e o estudo do efeito da composição de uma solução de processo sintética na capacidade de remoção dos metais de interesse (Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) pelo BAT. A reutilização do BAT em ciclos de adsorção/dessorção consecutivos, o mecanismo de interação estabelecida entre os sítios de adsorção e os íons metálicos, além dos parâmetros termodinâmicos relacionados ao processo de adsorção também foram determinados. Os resultados dos experimentos monocomponente mostraram que os efeitos da concentração (mmol/L) e do tempo espacial (min) interferem de forma semelhante na adsorção dos íons de Cu2+, Co2+ e Ni2+ pelo BAT, obtendo menor ponto de ruptura (tb) para as condições de maior concentração e menor tempo espacial, e maior tb para a condição oposta em todos os ensaios de adsorção. Porém o Ni2+ é adsorvido mais rapidamente, seguido do Co2+ e Cu2+, cujos tempos de exaustão máximos, dentre os ensaios realizados, foram 250, 440 e 850 min para Ni2+, Co2+ e Cu2+, respectivamente. O Cu2+ obteve a maior Qmax (1,060 mmol/g) e o Co2+ a menor Qmax (0,800 mmol/g). As maiores EPads foram obtidas na adsorção de Cu2+ e Co2+, com 76% em ambos e a maior H, de 2,50 cm, foi obtida na adsorção de Cu2+ e Ni2+. Ambos os modelos, de Thomas e de Bohart-Adams, apresentaram bons ajustes aos dados experimentais em todos os ensaios, porém devido aos elevados valores das constantes de Langmuir de cada metal, podese dizer que o modelo de Bohart-Adams representa melhor os sistemas estudados. Os resultados dos experimentos de mistura mostraram que o Cu2+ possui maior afinidade pelo BAT, sendo o Ni2+ e Co2+ substituídos por ele, causando o fenômeno de overshooting em suas curvas de ruptura. A ordem de afinidade foi Cu2+ > Ni2+ > Co2+, que está de acordo com a série de IrvingWilliams. A maior Qmax total foi de 1,088 mmol/g no experimento bicomponente Cu-Co, e a menor Qmax total, de 0,787 mmol/g, foi obtida no experimento bicomponente Co-Ni. Pelos modelamentos das curvas de ruptura dos experimentos de mistura foi possível verificar que os mecanismos de convecção predominaram (Pe >> 10) na maioria dos casos, porém os metais apresentaram diferentes taxas de transferência de massa e etapas limitantes na adsorção em coluna de leito fixo em cada caso, onde Bi apresentou um valor mínimo de 3 e máximo de 100 e η um mínimo de 0,09 e máximo de 1,50. Estes resultados sugerem que é necessário avaliar a adsorção em sistemas dinâmicos antes de promover a aplicação em larga escala ao se utilizar resíduos agroindústrias como bioadsorventes. O estudo com a solução sintética multicomponente mostrou que os íons Cu2+, Co2+ e Ni2+ são adsorvidos preferencialmente pelo BAT. O mecanismo de interação determinado foi de troca iônica e os estudos termodinâmicos mostraram que os sistemas de adsorção são entropicamente dirigidos na condição padrão. In the present study, the adsorption of Cu 2+, Co 2+, and Ni2+ was evaluated in a fixed-bed column in mono- and multi-component systems using sugarcane bagasse chemically modified with trimellitic anhydride (STA) as adsorbent. The monocomponent adsorption was optimized by means of central composite experimental designs, analyzing the optimal conditions for the responses (dependent variables): maximum adsorption capacity (Qmax), effective use of the bed (H) and process efficiency (EPads). It was also evaluated the effect of the presence of other metals in the adsorption capacity of a specific metal ion in a fixed-bed column adsorption (multicomponent adsorption - Cu 2+, Co 2+, and Ni2+) by means of a mixture experimental design. In addition, the mathematical modeling of the breakthrough curves obtained in the mono- and multi-component experiments was performed. The effect of a synthetic solution composition on the adsorption capacity of the metal ions, such as Cu 2+, Co 2+, and Ni2+ by STA was also evaluated. The reuse of STA in consecutive adsorption/desorption cycles, the type of interaction between the STA adsorption sites and the metal ions and the thermodynamic parameters related to the adsorption process were also determined. The obtained results for the monocomponent experiments showed that the effects of initial metal ion concentration (mmol/L) and spatial time (min) similarly interfered in the adsorption of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions onto STA, yielding a lower breaking point (tb) in conditions of higher initial metal ion concentration and shorter spatial time, and higher tb in the opposite condition for all adsorption experiments. However, Ni2+ is adsorbed faster, followed by Co2+ and Cu2+, whose maximum exhaustion times were 250, 440 and 850 min for Ni2+, Co2+ and Cu2+, respectively. The Cu2+ ions had the highest Qmax (1.060 mmol/g) and Co2+ the lowest Qmax (0.800 mmol/g). The highest EPads were obtained in the adsorption of Cu2+ and Co2+, with 76% for both and the highest H (2.50 cm) was obtained in the adsorption of Cu2+ and Ni2+. Both Thomas and Bohart-Adams models presented a good fit to the experimental data for all breakthrough curves; however, due to the high values of the Langmuir constants for each metal, it can be concluded that the Bohart-Adams model represents better the adsorption systems studied. The results of the mixture experiments showed that Cu2+ had a higher affinity for STA, where Ni2+ and Co2+ being substituted for it, causing the phenomenon of overshooting in their breakthrough curves. The order of affinity was Cu2+ > Ni2+ > Co2+, which is in good agreement with the Irving-Williams series. The highest total Qmax was 1.088 mmol/g for the Co-Cu bicomponent experiment, and the lowest total Qmax, 0.787 mmol/g, was obtained for the Co-Ni bicomponent experiment. The modeling of the breakthrough curves in the mixture experiments allowed to conclude that the convection mechanisms predominated (Pe >> 10) in most cases; however, the metals exhibited different mass transfer rates and rate-limiting steps in fixed-bed column adsorption experiments, where Bi had a minimum value of 3 and maximum of 100 and η a minimum of 0.09 and a maximum of 1.50. These results suggest that it is necessary to evaluate the adsorption in dynamic systems before promoting the application in large scale when agroindustrial residues are used as bioadsorbents. The study with the multicomponent synthetic solution showed that the Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions are preferentially adsorbed by STA. The interaction mechanism determined was ion exchange and the thermodynamic studies showed that the system is entropically driven under standard condition.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto. O crescente interesse em processos químicos mais sustentáveis e menos prejudiciais ao meio ambiente tem aumentado a utilização de materiais naturais de baixa ou não toxicidade que sejam capazes de substituir substâncias químicas com boa eficiência. A quitosana é um exemplo de polissacarídeo natural que, devido as suas características como, não toxicidade e biodegradabilidade, tornou-se um material de interesse em diversas áreas de pesquisa. Esse trabalho descreve a síntese dos materiais Q1 e Q2 a partir da modificação química da quitosana com 2-piridinacarboxaldeído e 6-metilpiridina-2-carboxaldeído, respectivamente. O biomaterial Q1 foi utilizado em duas grandes áreas de pesquisa: em engenharia ambiental, como adsorvente alternativo em processos de adsorção de metais pesados em águas contaminadas, e em química fina, como organocatalisadores na síntese de produtos enantiomericamente puros através da catálise assimétrica. O material Q2, assim como Q1, foi empregado em química fina como organocatalisador. A caracterização de Q1 e Q2 foi feita utilizando as técnicas de FTIR e RMN 13C, além disso, Q1 também foi caracterizado pelas técnicas de análise elementar, MEV, EDX, e PCZ. Estudos de adsorção em função do pH, tempo de contato e concentração inicial de adsorvato foram realizados para avaliar a capacidade de adsorção de Q1 tanto para cátions metálicos, quanto para oxiânions, em processos mono e bicomponente. Os dados cinéticos foram modelados por regressão não linear empregando os modelos PPO, PSO e modelo de Corsel. Os dados referentes às isotermas foram modelados empregando as isotermas de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips e RAST-SIPS. Os biomateriais Q1 e Q2 foram utilizados como ligantes na formação de complexos com metais de transição usados como catalisadores em reações assimétricas de Henry. Nesse estudo as variáveis reacionais: tempo, temperatura, utilização de base de Brönsted, tipo de metal de transição e de substrato, foram analisadas a fim de encontrar a condição reacional na qual se tem o maior excesso enantiomérico (ee). As capacidades de adsorção obtidas foram de 1,80 mmol/g para Cu2+ e 3,86 mmol/g para Cr6+, sendo o modelo PSO o que melhor se ajustou aos dados cinéticos e os modelos de Langmuir e Sips os que melhor se ajustaram aos dados da isoterma de Cu2+ e Cr6+, respectivamente. Os estudos de adsorção bicomponente mostraram que Q1 possui capacidade de adsorver cátions e oxiânions em um mesmo sistema, sendo os modelos de Corsel e RAST utilizados para modelar os dados experimentais de cinética e isoterma, respectivamente. Na síntese de compostos enantiomericamente puros, a utilização do complexo Q1-Cu2+ resultou no melhor valor de ee encontrado para a reação entre o nitrometano e o benzaldeído, valor igual a 23%, com 97% de rendimento. O complexo Q2-Cu2+ obteve melhor ee quando utilizado na reação entre o nitrometano e p-metoxibenzaldeído, ee igual a 23% e 40% de rendimento. Growing interest in more sustainable, environmentally friendly chemical processes has increased the use of natural materials of low or non-toxicity that are capable of replacing chemicals with good efficiency. Chitosan is an example of a natural saccharide which, due to its characteristics such as non-toxicity and biodegradability, has become a material of interest in several research areas. This work describes the synthesis of materials Q1 and Q2 from the chemical modification of chitosan with 2-pyridinecaboxaldehyde and 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde, respectively, and its use in two major research areas: (1) environmental engineering as an alternative adsorbent in processes of adsorption of heavy metals in contaminated areas, and (2) in fine chemistry as organocatalysts in the synthesis of enantiomerically pure products through asymmetric catalysis. Characterization of Q1 and Q2 was performed using the following techniques: FTIR, NMR, elemental analysis, MEV, EDX, as well as calculation of mass gain and PCZ. Adsorption studies as a function of pH, contact time and initial adsorbate concentrarion were performed to evaluate the adsorption capacity of Q1 for metal cations and oxyanions, in both mono and bicomponent processes. Cinetic data were modeled by nonlinear regression, by applying PPO, PSO and Corsel’s models. Isotherm’s data were modeled by using Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips and RAST-SIPS isotherms. In addition to the adsorption studies, Q1 and Q2 were also used as binders in the formation of transition metal complexes that are used as catalysts in Henry’s asymmetric reactions. In this study, reaction variables such as time, temperature, use of Brönsted base, type of transition metal and substrate were analyzed in order to find the reaction condition in which the largest enantiomeric excess (ee) is obtained. We have obtained adsorption capacities of 1,80mmol/g for Cu2+ and 3,86 mmol/g for Cu6+, being PSO model the best fit for the kinetic data. Langmuir and Sips models were the best fit for Cu2+ and Cu6+, respectively. Bicomponent adsorption assays showed that Q1 has the ability to adsorb cations and oxyanions within the same system, being Corsel and RAST models used to obtain kinetic and isotherm experimental data, respectively. In the synthesis of enantiomerically pure compounds, the use of Q1-Cu2+ complex resulted in the best ee value found for the reaction between nitomethane and benzaldehyde, ee = 23%, with 97% yield. For Q2-Cu2+ complex, better ee was obtained for the reaction between nitromethane and p-methoxybenzaldehyde, ee = 23%, with 40% yield.

Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. A contaminação química dos recursos hídricos por contaminates orgânicos e inorgânicos tais como corantes têxteis e metais pesados vem despertando uma grande preocupação global devido aos problemas ambientais que a presença destes compostos causam. Devido aos métodos de tratamento físico-químicos e biológicos tradicionalmente empregados gerarem elevados custos, métodos alternativos como a adsorção empregando bioadsorventes vêm sendo estudados para substituir e/ou complementar tais métodos. Neste trabalho, o bagaço de cana-de-açúcar (BC) foi modificado com os anidridos ftálico e succicínico em uma síntese em uma única etapa (one pot). A síntese foi avaliada por meio de um planejamento fatorial 23, cujas variáveis independentes foram temperatura, tempo e fração molar de anidrido succínico (χAS) e as variáveis resposta foram as capacidades de adsorção dos corantes auramina-O (AO) e safranina-T (ST) e dos metais Co+2 e Ni+2 a fim de um melhor conhecimento do sistema. O perfil de desejabilidade indicou a melhor condição de síntese em 100°C, 660 min e χAS de 0,2 dentro do domínio experimental investigado e tal resultado foi satisfatório dentro da proposta deste estudo. O BC modificado foi caracterizado por ganho de massa, quantidade de funções ácidas, PCZ, análise elementar, FTIR, TGA/DTG, DRX, RMN 13C em estado sólido, MEV e EDX. Os estudos de adsorção monocomponente revelaram que o pH de melhor adsorção dos corantes foi 7,0 e dos metais foi 5,75. A adsorção dos corantes seguiu uma cinética de Elovich, enquanto a adsorção dos íons Co+2 e Ni+2 seguiu uma cinética de pseudo segunda ordem. As isotermas foram modeladas com os modelos de Langmuir, Sips, D-R e R-P. As capacidades máximas de adsorção encontradas experimentalmente foram 1,37, 0,93, 0,53 e 0,49 mmol/g para AO, ST, Co+2 e Ni+2, respectivamente. Medidas de titulação calorimétrica isotérmica foram feitas e as variações de entalpias de adsorção encontradas revelaram que a adsorção dos corantes foi um processo exotérmico e a de metais endotérmico. A energia livre de Gibbs calculada revelou que os corantes e metais concentraram-se preferencialmente na superfície do bagaço de cana modificado. Os estudos de adsorção de corantes com o BC in natura revelaram que a modificação química incrementou a capacidade adsortiva deste material. Estudos de dessorção e re-adsorção mostraram que é possível obter eficiências de dessorção superiores a 42%, 54%, 83% e 95% e de re-adsorção superiores a 98%, 76%, 90% e 100% para AO, ST, Co2+ e Ni2+, respectivamente, e, desta forma, revelaram que o BC modificado pode ser reutilizado sem perda de sua capacidade adsortiva e que o processo de dessorção usando solução ácida não é agressivo, nas condições empregadas, mantendo a integridade das fibras do material e sua funcionalidade química. The chemical contamination of water resources by organic and inorganic pollutants such as textile dyes and heavy metals has raised a great global concern due to the environmental problems caused by the presence of these compounds. The physico-chemical and biological treatment methods commonly used for treating wastewaters are costly, and therefore, alternative methods such as adsorption using bioadsorbents have been studied to replace and/or improve such methods. In this study, the sugarcane bagasse (SB) was modified with phthalic and succinic anhydrides in a one pot synthesis, which was analized by means of a factorial design of three variables evaluated in two levels (23). The independent variables were temperature, time and mole fraction of succinic anhydride (χAS) and the response variables were adsorption capacities of dyes auramine-O (AO) and safranin-T (ST) and metals Co+2 and Ni+2 for a better understanding of the potential of the adsorbent material. The desirability profile indicated the best synthesis condition at 100°C, 660 min and χAS of 0,2, which was a condition the experimental data gathered. This result was satisfactory for the prupose of the present study. The modified SB was characterized by weigth gain, amount of acid functions introduced, point of zero charge (PZC), elemental analysis, FTIR, TGA, DRX, solid-state 13C NMR, SEM and EDX. Monocomponent adsorption studies revealed that the pH of the best adsorption for both dyes was 7.0 and for both metal ions was 5.75. The adsorption of dyes was best described by the Elovich model while the adsorption of Co+2 and Ni+2 was best described by a pseudo-second order kinetics. The isotherms were modeled by the Langmuir, Sips, D-R and R-P models. The observed maximum adsorption capacities were 1.37,0.93,0.53 and 0.49 mmol/g for AO, ST, Co+2 and Ni+2, respectively. Isothermal calorimetric titration measurements were performed and the enthalpies of adsorption revealed that the adsorption of dyes is exothermic while the adsorption of metals is endothermic. The estimated free energy of adsorption showed that the dyes and metals concentrate preferentially on the surface of the modified SB. The adsorption studies of dyes on raw SB showed that the chemical modification increased the adsorptive capacity of the material. Desorption and re-adsorption studies showed that it is possible to obtain desorption efficiencies of 42%,54%,83% and 95% and re-adsorption efficiencies of 98%, 76%, 90% and 100% for AO, ST, Co2+ and Ni2+, respectively, and thus revealed that the modified SB can be reused without loss of its adsorptive capacity. It was also showed that the desorption process using acid solution was not aggressive, under the conditions tested, preserving the integrity of the bagasse fibers and the chemical functionality introduced.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. Este trabalho descreve a preparação de adsorventes lignocelulósicos para a adsorção de corantes catiônicos e aniônico em solução aquosa. A primeira parte relata a otimização da oxidação da celulose (Cel) e do bagaço de cana de açúcar (BCA) pelo sistema NaNO2/H3PO4 e a aplicação dos produtos oxidados na adsorção dos corantes catiônicos violeta cristal (VC) e auramina-O (AO). As condições de oxidação foram otimizadas por métodos estatísticos de planejamento experimental e superfície de resposta. A oxidação otimizada introduziu 4,8 mmol/g e 4,5 mmol/g de funções ácido carboxílico na Cel e no BCA respectivamente. Os adsorventes celulose oxidada (Cox) e Bagaço de cana de açúcar oxidado (Box) foram avaliados quanto a capacidade de adsorção em função do pH, do tempo de contato (cinética) e da concentração inicial dos corantes (isoterma). O modelo cinético que melhor se ajustou para a adsorção de VC por Cox foi o de Elovich (EE) e para a adsorção de AO por Cox foi o de pseudo primeira ordem (PPO). Para a adsorção de VC e AO por Box o modelo cinético que melhor se ajustou foi o de pseudo segunda ordem(PSO). A avaliação do modelo cinético difusão intrapartícula (DIP) indicou que a difusão de VC e AO nos poros da Cox e do Box não pode ser considerada a única etapa relevante para a cinética de adsorção nestes sistemas. Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Langmuir como o melhor modelo para a descrição da adsorção de VC por ambos os adsorventes e Konda como o melhor modelo para descrever a adsorção de AO pelos dois adsorventes. As capacidades de adsorção estimadas pelo modelo de Langmuir foram de 1117,8 mg/g e 1018,2 mg/g de VC em Cox e Box respectivamente. As capacidades de adsorção estimadas pelo modelo de Konda foram de 1223,3 mg/g e 628,8 mg/g de AO em Cox e Box respectivamente. Os estudos de dessorção e readsorção mostraram ser possível o reuso da Cox e do Box. A segunda parte deste trabalho descreve a produção, a partir da celulose, do adsorvente bifuncionalizado com características zwitteriônicas, CM3, para a adsorção em sistema monocomponente do corante catiônico violeta cristal e do corante aniônico alaranjado II (AII). A modificação química da celulose ocorreu por meio de succinilação com anidrido succínico e posterior modificação com cloreto de colina. O modelo cinético que melhor se ajustou à adsorção de ambos os corantes por CM3 foi o de pseudo segunda ordem. A avaliação do modelo DIP indicou que a difusão de VC ou AII nos poros da CM3 não pode ser considerada como a única etapa relevante para a cinética de adsorção nestes sistemas. Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Konda e Langmuir como os melhores modelos para descrever a adsorção de VC e AII por CM3, respectivamente. A capacidade de adsorção do corante catiônico VC por CM3 foi de 2367,5 mg/g e do corante aniônico AII foi de 217,5 mg/g. This work describes the preparation of lignocellulosic adsorbents derived from cellulose (Cel) and sugarcane bagasse (SB) for adsorption of cationic and anionic dyes in aqueous solution. The first part describes the optimization of cellulose and sugarcane bagasse oxidation using NaNO2/H3PO4 system, and the use of oxidized products in the adsorption of cationic dyes crystal violet (VC) and auramine-O (AO). The oxidation reactions of Cel and SB were optimized using design of experiments (DOE) and response surface methodology (RSM). The optimized synthesis conditions yielded Cox and SBox with 4.8 mmol/g and 4.5 mmol/g of carboxylic acid groups, respectively. The adsorption of the model cationic dyes crystal violet (CV) and auramine‒O (AO) on Cox and SBox in aqueous solution was investigated as a function of the solution pH, the contact time and the initial dye concentration. The adsorption of CV and AO on Cox was described by the Elovich equation and the pseudo‒first‒order kinetic model respectively, while the adsorption of CV and AO on SBox was described by the pseudo‒second‒order kinetic model. The intraparticle diffusion kinetic model (IPD) indicated that the diffusion of VC and AO in the Cox and Box pores cannot be the only relevant step for adsorption kinetics in these systems. Adsorption isotherms were well fitted by the Langmuir and Konda models, with maximum adsorption capacities (Qmax) of 1117.8 mg/g of CV and 1223.3 mg/g of AO on Cox and 1018.2 mg/g of CV and 682.8 mg/g of AO on SBox. Desorption efficiencies were in the range of 50‒52% and re‒adsorption capacities varied from 65 to 81%, showing the possibility of reuse of both adsorbent materials. The second part describes the chemical modification of Cellulose using Succinic anhydride and choline chloride as modifying agent to introduce carboxylic and ammonium functional groups on the cellulose. The produced adsorbent (CM3) is a zwitterionic material, and was used for adsorption of the cationic CV and anionic orange II (AII) dyes in a single component aqueous system. The adsorption of CV and AII on CM3 was described by the pseudo-second-order kinetic model. The IPD model indicated that diffusion of VC or AII in the CM3 pores cannot be the only relevant step for adsorption kinetics in these systems. Adsorption isotherms were well fitted by the Konda and Langmuir model for CV and AII respectively, with maximum adsorption capacities (Qmax) of 2367.5 mg/g of CV and 217.5 mg/g of AII on CM3.

Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. Neste trabalho 12 materiais poliméricos foram sintetizados pelo método “bulk”. Para a síntese dos materiais usou-se quinolina como molécula template, ácido metacrílico (MAA) como monômero funcional, dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) como agente de ligação cruzada, e tolueno ou clorofórmio como solventes porogênicos. Para os polímeros magnéticos adicionou-se nanopartículas de maghemita (γ-Fe2O3). Os materiais foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-x (DRX) e área específica (BET). Após testes prévios de adsorção e de seletividade foram selecionados os melhores materiais, sendo oito os utilizados para estudos posteriores. A capacidade de adsorção dos materiais foi avaliada através de ensaios de cinéticas e isotermas de adsorção. As isotermas foram realizadas em temperaturas de 288,15, 298,15 308,15 e 318,15 K, o processo de adsorção foi avaliado pelo estudo dos parâmetros termodinâmicos ΔadsG°, ΔadsH°, e ΔadsS°. Os resultados indicam um tempo de equilíbrio de 3 horas. O processo de adsorção da quinolina usando os polímeros sintetizados com o solvente tolueno mostrou-se mais eficiente com o aumento da temperatura, apresentando maior adsorção pelo material magnético MMIP-4.2 em 318,15 K, com qmax de 36,66 mg g-1. Os materiais MMIP-6.2 e MIP-5.2 sintetizados com o clorofórmio, mostraram-se mais seletivos com aumento na adsorção nas temperaturas 298,15 e 308,15 K, respectivamente, com qmax de 23,29 e 24,10 mg g-1. Os valores negativos de ΔadsG° e positivos de ΔadsH° indicam processos de adsorção espontâneos, favoráveis, endotérmicos e do tipo físico. In this the bulk method synthesized work 12 polymeric materials. For the synthesis of the materials quinoline was used as template molecule, methacrylic acid (MAA) as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as cross-linking agent and toluene and chloroform as porogenic solvents. The materials were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared with Fourier transform (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and specific area (BET). After previous tests of adsorption and selectivity, the best materials were selected, eight of which were used for further studies. The adsorption capacity of the materials was evaluated through kinetic tests and adsorption isotherms. The adsorption process was evaluated by the study of thermodynamic parameters ΔadsG°, ΔadsH°, and ΔadsS°. The results indicate an equilibrium time of 3 hours. The adsorption process of Quinoline using polymers synthesized with the solvent toluene showed to be more efficient with the increase of temperature, presenting greater adsorption in the magnetic material MMIP-4.2 in 318,15 K, with a qmax of 36,66 mg g-1. The MMIP-6.2 and MIP-5.2 materials synthesized with chloroform were more selective with an increase in adsorption at temperatures 298,15 and 308.15 K, respectively, with qmax of 23,29 and 24,10 mg g-1. The negative ΔadsG° and positive ΔadsH° values indicate spontaneous, favorable, endothermic, and physical type adsorption processes.