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This thesis investigates interdiffusion and intermetallic compound (IMC) formation, as well as their effects on the microstructure, in metallic thin-film bilayers. The investigation focuses on bilayers based on the Ag-Sn and Ag-In binary systems, which are technologically important as basis for lead free solders. Due to the enhanced diffusional mechanisms in these systems, diffusion occurs readily even at room and low temperatures. The proceeding interdiffusion eventually leads to IMC formation in the bilayers, allowing for the investigation of the kinetics of IMC formation and the associated microstructural changes at room and low temperatures. The combination of the properties special to thin films with the diffusional mechanisms in the binary Ag-Sn and Ag-In systems leads to interesting effects, such as the dependence of IMC formation on the stacking sequence in the bilayers. The obtained experimental results for both systems could be explained using thermodynamic and kinetic models. Experimental characterization of the bilayers mainly relied on X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy. In order to investigate the effect of the deposition process on IMC formation and the microstructure of the bilayers, different physical vapor deposition (PVD) techniques, especially thermal evaporation and magnetron sputtering, were used for the preparation of the bilayers. During investigation of the Ag-Sn system it was found that ambiguity exists among the published crystal structures of the Ag3Sn IMC. Therefore, the crystal structure of Ag3Sn has been reinvestigated using high-resolution XRD in connection with Rietveld refinements., Diese Arbeit befasst sich mit Interdiffusion und der Bildung intermetallischer Phasen (IMP), sowie deren Einfluss auf die Mikrostruktur, in metallischen Doppellagen dünner Filme. Die Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung von Doppelschichten basierend auf den binären Systemen von Ag-Sn und Ag-In, welche als Basis für bleifreie Lote wichtige technologische Systeme darstellen. Durch die erhöhten Diffusionsmechanismen dieser Systeme tritt Diffusion bereitwillig sogar bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen auf. Die fortschreitende Diffusion führt schließlich zur Bildung intermetallischer Phasen in den Doppelschichten, was die Untersuchung der Kinetik der IMP-Bildung und die damit verbundene Veränderung der Mikrostruktur bei Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen ermöglicht. Die Kombination der besonderen Eigenschaften dünner Filme mit den Diffusionsmechanisem in den binären Ag-Sn und Ag-In Systemen führt zu interessanten Effekten, wie z.B. der Abhängigkeit der IMP-Bildung von der Stapelsequenz der Doppelschichten. Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse konnten mit thermodynamischen und kinetischen Modellbetrachtungen erklärt werden. Die experiementelle Charaterisierung der Doppelschichten beruhte hautsächlich auf Röntgenbeugung (XRD), sowie Elektronenmikroskopie. Um die Auswirkungen unterschiedlicher Abscheideverfahren auf die IMP-Bildung und die Mikrostruktur der Doppelschichten zu untersuchen, wurden die Doppelschichten mit unterschiedlichen Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD), insbesondere thermisches Verdampfem und Magnetrosputtern, hergestellt. Während der Untersuchung des Ag-Sn Systems wurde festgestellt, dass widersprüchliche Ergebnisse bezüglich der Kristallstruktur der IMP Ag3Sn veröffentlicht wurden. Deshalb wurde eine Neubestimmung der Kristallstruktur von Ag3Sn mittels hochauflösender Röntgenbeugung in Verbindung mit Rietveldmodellierungen vorgenommen.

In this thesis, the kinetics of heterogeneous solid-state phase transformations in different prototype experimental systems are investigated with focus on the development of new strategies for kinetic modelling using mean-field kinetic models. Topics cover the interrelation between the kinetic model description and the amount of available experimental information, the interpretation of kinetic model parameters determined upon model fitting and the coupling of kinetic models to external (thermodynamic) input data. Experimental studies include the crystallisation kinetics of metallic glasses and precipitation kinetics in supersaturated alloys., Diese Arbeit behandelt die Kinetik von Festkörper-Phasenumwandlungen in verschiedenen experimentellen Modellsystemen mit Schwerpunkt auf der Entwicklung neuer Strategien für die kinetische Modellierung mittels mean-field Modellen. Behandelte Themen sind die Beziehung zwischen kinetischer Modellbeschreibung und der vorliegenden Menge an experimentellen Informationen, die Interpretation der aus den experimentellen Daten abgeleiteten Modellparameter und die Koppelung des kinetischen Modells mit externen (thermodynamischen) Daten. Experimentell untersucht wurden die Kristallisationskinetik in metallischen Gläsern und die Ausscheidungskinetik in übersättigten Legierungen.

The initial microstructure of the unnitrided specimen has a significant influence on the nitriding response of binary Fe-Me (Me: Mo or Al) alloys specimens. This effect was not investigated until now for the case of nitrided ternary Fe-Me1-Me2 alloys, the role of the initial microstructure was studied upon nitriding Fe-4.1 at.% Cr-7.9 at.% Al specimens. To this end, the recrystallized and cold-rolled specimens were nitrided at low nitriding temperature of 400 °C. Upon precipitation of misfitting coherent nitrides during nitriding of thin-foils of binary Fe-Me (Me: Cr and V) alloys, a hydrostatic tensile lattice-stain component results from the elastic accommodation of volume misfit of nitrides and ferrite matrix. The change of the ferrite-matrix lattice parameter can be traced upon precipitation of the nitrides by X-ray diffraction measurements. The theory originally developed for the case of imperfections (by Eshelby) in solids can be applied for quantitatively describing the lattice-parameter changes of the matrix, the nitrides and the aggregate (matrix+ nitrides) as function of volume fraction and type of nitrides., Das zu Beginn vorhandene Gefüge des unnitrierten Werkstücks hat einen bedeutenden Einfluss auf das Nitrierverhalten binärer Fe-Me (Me: Mo oder Al) Legierungen. Dieser Effekt wurde bisher nicht an ternären Fe-Me1-Me2-Legierungen untersucht. Die Auswirkungen des Anfangsgefüges auf das Nitrierverhalten wurde beim Nitrieren von Fe-4.1 at.% Cr-7.9 at.% Al Proben untersucht. Zu diesem Zweck wurden rekristallisierte und kaltgewalzte Proben bei einer niedrigen Nitriertemperatur von 400 °C nitriert. Bei der Ausscheidung von kohärenten Nitriden mit Fehlpassung während des Nitrierens von dünnen Folien binärer Fe-Me (Me: Cr und V) Legierungen resultiert eine hydrostatische Zugkomponente der Gitterdehnung durch die elastische Aufnahme der Volumenfehlpassung von Nitriden und Ferritmatrix. Die Änderung des Gitterparameters der Ferritmatrix kann während der Ausscheidung der Nitride mit Röntgenbeugungsmessungen verfolgt werden. Die ursprünglich (von Eshelby) für Fehlstellen in Festkörpern entwickelte Theorie liefert eine quantitative Beschreibung der Gitterparameteränderungen der Matrix, der Nitride und des Aggregats (Matrix + Nitride) als Funktion des Volumenanteils und der Art der Nitride.

In this thesis the formation of different lath martensites was investigated upon cooling, particularly with regard to the mechanisms contributing to the transformation process. Upon very slow cooling of different Fe-Ni alloys and a maraging steel, all forming lath martensite, a discontinuous transformation behaviour was observed. This modulation of the transformation rate is ascribed to the interplay of chemical driving force, developing strain energy and its relaxation upon slow cooling. It is proposed that the modulation is caused by simultaneous formation of blocks in different martensite packages. Additionally, the influence of the Ni content on the transformation behaviour is presented as well as the influence of an externally applied force., Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Bildung von Lattenmartensit während dem Abkühlen, insbesondere im Hinblick auf die am Umwandlungsprozess beteiligten Mechanismen. Beim sehr langsamen Abkühlen von verschiedenen Fe-Ni-Legierungen sowie einem „Maraging“ Stahl, die alle Lattenmartensit bilden, wurde ein diskontinuierliches Umwandlungsverhalten beobachtet. Diese Modulation der Umwandlungsrate wird durch das Zusammenspiel von der chemischen Triebkraft mit der entstehenden Spannungsenergie und deren Relaxation beim langsamen Abkühlen erklärt. Es wird angenommen, dass die Modulation durch eine gleichzeitige Bildung von Blöcken in den unterschiedlichen Martensiteinheiten hervorgerufen wird. Der Einfluss des Nickelgehalts sowie einer von außen angelegten Kraft auf das Umwandlungsverhalten werden ebenfalls diskutiert.

Different binary and ternary iron-based alloys were gas nitrided to investigate the progression of nitride precipitation, their kinetics and morphology. Nitriding of an iron-based binary Fe-W alloy lead to a successive precipitation of different tungsten nitrides. Tungsten nitride precipitated not only in the bulk but also on the surface. Nitride particles at the surface show mostly an equiaxed morphology and obey a crystal structure which can be derived from the hexagonal delta-WN. Nitrides particles in the bulk are nano-sized, finely dispersed and have a platelet-like morphology. It is unclear whether these precipitates consist of binary alpha´´-Fe16N2 or ternary Fe-W-N. Prolonged nitriding lead to an assumed discontinuous precipitation of the finely dispersed nitrides ending up with regions consisting of alternating ferrite and tungsten-nitride lamellas. Pure iron and a series of binary iron-based Fe-Me alloys (with Me = Al, Si, Cr, Co, Ni and Ge) were nitrided to investigate the formation of pores under ferrite and austenite stabilizing nitriding conditions. Pores developed in pure iron and in all alloys due to the decomposition of a nitrogen-rich Fe-(Me)-N phase into nitrogen depleted Fe-(Me)-N phase and molecular N2 gas. Upon this decomposition such high pressures can occur that the pore surrounding ferrite matrix can yield and thermodynamic assessments indicate that a continued decomposition reaction is possible beyond the state where yielding of the ferrite matrix is initiated. Alloying elements which precipitate as nitrides retard the formation of pores as a consequence of the competition of alloying-element nitride precipitation and pore development. Alloying elements which reduce the solubility of nitrogen enhance pore formation. A single crystalline pure iron specimen, nitrided under ferrite stabilizing conditions, showed no pore formation at which the necessity of grain boundaries for the formation of pores was demonstrated. Iron-based ternary Fe-V-Si and binary Fe-Si alloy specimens were nitrided until nitrogen saturation in the specimens was achieved. In a first stage all vanadium precipitated as crystalline VN and subsequently all silicon precipitated as amorphous Si3N4. Moreover, the precipitation rate of Si3N4 in the nitrided ternary Fe-V-Si alloy was much lower than in the binary Fe-Si alloy nitrided under identical conditions. The lower Si3N4-precipitation rate is attributed to the presence of first precipitated VN and thus to coherency strains caused by the (semi-) coherent VN precipitates. This interpretation is supported by additional experiments where the first precipitated VN platelets were coarsened by annealing, before subsequent nitriding led to, now much faster, Si3N4 precipitation Based on the results gained upon nitriding ternary Fe-V-Si and binary Fe-Si alloy specimens the work was extended and specimens of ternary Fe-Me-Si alloys (with Me = Ti and Cr) were nitrided as well until nitrogen saturation in the specimens was attained. In contrast with recent observations in other Fe-Me1-Me2 alloys, no “mixed” (Me1, Me2) nitrides develop in Fe-Me-Si alloys upon nitriding. Instead, in a first step all Me precipitates as MeN and subsequently all Si precipitates as Si3N4. The MeN precipitates as crystalline, finely dispersed, nanosized platelets, obeying a Baker-Nutting orientation relationship (OR) with respect to the ferrite matrix. The Si3N4 precipitates as cubically, amorphous particles; the incoherent (part of the) MeN/alpha-Fe interface acts as heterogeneous nucleation site for Si3N4. The Si3N4-precipitation rate was found to be strongly dependent on the degree of coherency of the first precipitating MeN. The different, even opposite, kinetic effects observed for the various Fe-Me-Si alloys could be ascribed to the different time dependences of the coherent to incoherent transitions of the MeN particles in the different Fe-Me-Si alloys., Verschiedene binäre und ternäre Eisenbasislegierungen wurden Gasnitriert um die Ausscheidung von Eisennitriden, deren Kinetik und Morphologie zu untersuchen. Proben einer eisenbasierenden binären Fe-W Legierung wurden nitriert und in frühen Stadien des Nitrierens entwickeln sich feinverteilte, nanometergroße, alpha´´-Fe16N2-ähnliche Wolframnitridplättchen. Wird das Nitrieren fortgesetzt, entstehen Kolonien mit lamellarer Struktur (abwechselnde Nitrid- und Eisenmatrixlamellen), wobei die Kristallstruktur der Nitridlamellen als eine Überstruktur von hexagonalem delta-WN aufgefasst werden kann. Interessanterweise bilden sich während dem Nitrieren, wenn die Probenoberfläche eine ausreichend hohe Defektdichte (Versetzungen) aufweist, auch an der Oberfläche der Proben ungewöhnlich viele Wolframnitride. Diese Oberflächennitride zeigen eine ausgeprägte Fasertextur. Reines Eisen und binäre eisenbasierende Fe-Me Legierungen (mit Me = Al, Si, Cr, Co, Ni und Ge) wurden bei unterschiedlichen Nitrierpotentialen nitriert um die Bildung von Poren unter Bedingungen welche an der Oberfläche Stickstofferrit oder Stickstoffaustenit stabilisieren zu untersuchen. Dabei bildeten sich Poren in Reineisen und in den binären Eisenbasislegierungen aufgrund der Zersetzung von stickstoffreicher Fe-(Me)-N Phase in eine stickstoffverarmte Fe-(Me)-N Phase und molekularem Stickstoffgas. Bei dieser Zersetzung können Drücke entstehen, welche die Eisenmatrix um die Poren zum Nachgeben bringen. Thermodynamische Ansätze weisen darauf hin, dass diese Zersetzung weiter möglich ist, nachdem die Eisenmatrix nachgibt. Legierungselemente welche sich als Nitride ausscheiden behindern die Bildung von Poren aufgrund des Wettbewerbs zwischen der Ausscheidung von Nitriden und der Bildung von Poren. Legierungselemente welche die Stickstofflöslichkeit in Eisen herabsetzen fördern die Bildung von Poren. Ein Eiseneinkristall, nitriert unter Bedingungen die Stickstofferrit stabilisieren, zeigte selbst nach sehr langen Nitrierzeiten keine Poren und zeigte so die Notwendigkeit von Korngrenzen für die Porenbildung auf. Proben von eisenbasierenden ternären Fe-V-Si und binären Fe-Si Legierungen wurden nitriert, bis die Proben mit Stickstoff gesättigt waren. In einem ersten Stadium scheidet sich alles Vanadium als kristallines VN aus und anschließend scheidet sich alles Silizium als amorphes Si3N4 aus. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Si3N4-Ausscheidungsrate in der ternären Fe-V-Si Legierung viel langsamer ist als in der binären Fe-Si Legierung – wobei unter gleichen Bedingungen nitriert wurde. Die verlangsamte Si3N4-Ausscheidungsrate wird dem schon ausgeschiedenen VN zugesprochen, da sich VN als teilkohärente Plättchen ausscheidet. Diese Erklärung wurde mit zusätzlichen Experimenten unterstützt, in denen das zuerst ausgeschiedene VN durch Anlassen vergröbert und dann das Nitrieren fortgesetzt wurde. Nach der Vergröberung von VN scheidet sich das Si3N4 dann viel schneller aus. Basierend auf den Erkenntnissen, welche bei dem Nitrieren von ternären Fe-V-Si und binären Fe-Si Legierungen gewonnen wurden, wurde die Experimente mit ternären Fe-Me-Si Legierungen (Me = Ti und Cr) ausgeweitet. Diese ternären Legierungen wurden ebenfalls bis zur Stickstoffsättigung nitriert. Im Gegensatz zu anderen ternären Fe-Me1-Me2 Legierungen bildeten sich hier keine Mischnitride aus. Vielmehr scheidet zunächst alles Me als MeN aus und anschließend alles Silizuim als Si3N4. Die MeN-Nitride scheiden sich als kristalline, fein verteilte und nanoskalige Teilchen aus, wohingegen sich das Si3N4 als würfelförmige und amorphe Teilchen ausscheidet. Dabei fungiert die inkohärente MeN/alpha-Fe Grenzfläche als heterogene Keimbildungsstelle für Si3N4. Es zeigte sich auch, dass die Si3N4-Ausscheidungsrate stark von der Ausprägung der Kohärenz zwischen MeN und Eisenmatrix abhängt. Die unterschiedlichen, teilweise gegensätzliche, kinetischen Effekte welche beim Nitrieren der Fe-Me-Si Legierungen beobachtet wurden, können dem zeitlich unterschiedlichen Übergang der MeN-Nitriden von kohärent zu inkohärent zugeschrieben werden.

Functionalization of thin-film systems on the basis of their functional properties requires precise control of the intrinsic film stresses that develop during the growth process. Although the intrinsic stress evolution during thin film growth has been extensively studied for a huge diversity of different materials, deposition techniques and deposition conditions, the technological potential to optimize and control the properties of thin film systems is still limited due to the lack of fundamental and comprehensive understanding of the stress-inducing mechanisms and their complex correlation with atomic scale processes during thin film growth. The effect of the adatom surface diffusivity on the evolution of the microstructure and the intrinsic stress of thin metal films was investigated for the case of growth of polycrystalline Ag films on amorphous SiO2 and amorphous Ge substrates, with high and low Ag adatom surface diffusivity, respectively. As evidenced by AR-XPS, Ge continuously segregates at the surface of the growing film and thus suppresses the surface diffusivity of the deposited Ag adatoms on the a-Ge substrate also after coalescence of Ag islands and subsequent thickening of the laterally closed Ag film. The abatement of the Ag adatoms surface diffusivity by (segregated) Ge leads to the development of a fine, equiaxed, texture less microstructure for Ag film growth on a-Ge substrates, which is in striking contrast to the development of a columnar, surface energy minimizing {111} fiber textured microstructure for Ag film growth on a-SiO2 substrates. Nevertheless, the real-time in-situ stress measurements revealed a compressive-tensile-compressive stress evolution for the developing Ag films on both types of substrates, however on different time scales and with stress-component values of largely different magnitudes. On the basis of experimental results an assessment could be made of the role of adatom surface diffusivity on the microstructural development and the intrinsic stress evolution during film growth: The microstructural development of polycrystalline metallic thin films is predominated by the surface diffusivity of the adatoms, and the intrinsic stress evolution is largely controlled by the developing microstructure and the grain-boundary diffusivity of atoms. It is revealed that the in-plane film stress oscillates with increasing film thickness at the initial stage of epitaxial single-crystalline Al(111) film growth on a Si(111) substrate, with a periodicity of two times the Fermi wavelength of bulk Al and a stress amplitude as large as 100 MPa. Such macroscopic stress oscillations are shown to be caused by a hitherto unrecognised stress generating mechanism resulting from the quantum confinement of free electrons in the ultrathin metal film: A freestanding film would energetically prefer specific thicknesses and lateral dimensions as a result of the optimal, net effect of quantum confinement of the electrons and the associated elastic deformation (straining). Because the film is attached to the (rigid) substrate, the (oscillating) preferred lateral dimensions cannot be realized and consequently an oscillating component of stress is induced in the plane of the film. The amplitude, period and phase of the observed stress oscillations are consistent with predictions based on the free electron model and continuum elasticity. Furthermore, it is revealed that oxygen exposure of clean Si(111)-7x7, Si(100)-2x1 and a-Si surfaces results in compressive adsorption-induced surface stress changes for all three surfaces due to the incorporation of O atoms into Si backbonds. The measured surface-stress change decreases with decreasing atomic packing density of the clean Si surfaces, in correspondence with the less-densily packed Si surface regions containing more free volume for the accomodation of adsorbed O atoms. It is demonstrated for the first time that pronounced intrinsic stresses can be generated in ultrathin amorphous Al2O3 films formed by thermal oxidation of bare Al surfaces at low temperatures. The magnitude of the growth stress strongly depends on the Al surface orientation: Oxide films formed on Al(100) are stress free, whereas oxide films formed on Al(111) exhibit a thickness averaged in-plane tensile film stress as large as 1.9 GPa. The striking dependence of the stress evolution on the Al surface orientation at the very beginning of oxygen exposure is a direct consequence of the different initial oxygen-adsorbate structures at the Al surfaces inducing distinctly different adsorption induced changes of surface stress. In contrast, the observed striking dependence of the stress evolution on the Al surface orientation during continued oxide-film growth is the result of competing processes of free volume generation and structural relaxation originating from the different microstructural developments for amorphous oxide film growth on Al(111) and Al(100)., Die Funktionalisierung von Dünnschichtsystemen auf Basis ihrer mechanischen, elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften erfordert eine präzise Kontrolle der intrinsischen Spannungen, die während des Filmwachstums entstehen. Obwohl die intrinsische Spannungsentwicklung für eine große Vielfalt an Materialien, Abscheidetechniken und Wachstumsbedingungen intensiv untersucht wurde, fehlt es noch immer an einem grundlegenden Verständnisses der spannungsinduzierenden Mechanismen und ihrer komplexen Wechselbeziehung mit atomaren Prozessen während des Filmwachstums begrenzt. Der Einfluss der Adatom-Oberflächendiffusivität auf die Entwicklung der Mikrostruktur und der intrinsischen Spannung von dünnen Metallschichten wurde am Beispiel des polykristallinen Ag Filmwachstums auf amorphen SiO2 und amorphen Ge Substraten, mit hoher bzw. niedriger Ag Adatom-Oberflächendiffusivität, untersucht. Die kontinuierliche Segregation von Ge zur Oberfläche des wachsenden Films reduziert die Oberflächendiffusivität der abgeschiedenen Ag Adatome auch nach dem Zusammenwachsen der Ag Inseln. Die Verringerung der Ag Oberflächendiffusion führt zur Ausbildung einer feinen, gleichachsigen, untexturierten Mikrostruktur für das Ag Filmwachstum auf dem a-Ge Substrat, welche im starken Gegensatz zur Bildung einer kolumnaren, {111}-faser texturierten Mikrostruktur für das Ag Filmwachstum auf dem a-SiO2 Substrat steht. Trotz dieser ausgeprägten mikrostrukturellen Unterschiede wurde während des Ag Schichtwachstums auf beiden Substraten eine Druck-Zug-Druck Spannungsentwicklung gemessen. Auf Basis der experimentellen Ergebnisse konnte eine Aussage über den Einfluss der Adatom-Oberflächendiffusivität auf die Bildung der Mikrostruktur und die Entwicklung der intrinsischen Spannung getroffen werden: Die Mikrostrukturbildung von polykristallinen metallischen Dünnschichten wird maßgeblich durch die Oberflächendiffusivität bestimmt, und die intrinsische Spannungsentwicklung wird weitestgehend von der Mikrostrukturbildung und der Korngrenzendiffusivität der Atome kontrolliert. Es wurde gezeigt, dass während des Anfangsstadiums des epitaktischen einkristallinen Al(111) Schichtwachstums auf einer Si(111)Substrat, die Spannung in der Ebene des Films mit zunehmender Schichtdicke, mit einer Periodizität der doppelten Al Bulk-Fermi-Wellenlänge von Al und einer Spannungsamplitude von bis zu 100 MPa oszilliert. Es wurde gezeigt, dass diese makroskopischen Spannungsoszillationen von einem bisher unbekannten spannungsgenerierenden Mechanismus hervorgerufen werden, der vom Quanten Confinement freier Elektronen in dem ultradünnen Metallfilm rührt. Die Amplitude, Periode und Phase der beobachteten Spannungsoszillationen stimmen mit Vorhersagen, basierend auf Kontinuumsmechanik und dem Freien-Elektronen-Modell, überein. Des Weiteren wurde der Effekt der Sauerstoff Adsorption auf die Oberflächenspannung von reinen Si(111)-7x7, Si(100)-2x1 und amorphen Si Oberflächen bei Raumtemperatur und einem Sauerstoffpartialdruck von p_(O_2)=1 x 10^-4 Pa mittels Echtzeit in-situ Substratkrümmungs- und AR-XPS Messungen untersucht. Für alle drei Si Oberflächen führt der Einbau von O Atomen in die Si Oberflächen zu einer adsorptions-induzierten Druck-Oberflächenspannungsänderung. Die gemessene Oberflächenspannungsänderung nimmt mit geringer werdender atomarer Packungsdichte der reinen Si Oberflächen ab. Dieses stimmt mit der Tatsache überein, dass eine weniger dichtgepackte Si Oberflächen mehr freies Volumen zur Aufnahme Anpassung von adsorbierten O Atomen aufweist. Es wird zum ersten Mal gezeigt, dass während des thermischen Oxidierens von reinen Al Oberflächen bei niedrigen Temperaturen ausgeprägte intrinsische Spannungen in den sich bildenden ultradünnen amorphen Al2O3 Schichten entstehen können. Das Ausmaß der Wachstumsspannungen hängt hierbei entscheidend von der Al Oberflächenorientierung ab. Die bemerkenswerte Abhängigkeit der Spannungs-entwicklung von der Al Oberflächenorientierung während des Anfangsstadiums der Sauerstoff Exposition, ist eine unmittelbare Konsequenz, der der aufgrund von verschiedener Sauerstoffadsorbat-Strukturen auf den jeweiligen Al Oberflächen hervorgerufenen, stark unterschiedlichen Oberflächenspannungsänderungen. Während des anschließenden Oxidschichtwachstums, konkurrierte die Bildung von Freiem Volumen mit strukturellen Relaxationsprozessen. Deren unterschiedlich starke Ausprägung, hervorgerufen von verschiedenen Mikrostrukturentwicklungen in den amorphen Oxidschicht auf Al(111) und der Al(100) Oberflächen, führt zu der beobachteten Abhängigkeit der Spannungsentwicklung von der Oberflächenorientierung im späteren Stadium der Oxidation.

The unique properties exhibited by nanocrystalline materials have been the subject of widespread research for over two decades due to fundamental scientific interest as well as the increasing technological importance of such materials. The extremely large interfacial area per unit volume of nanocrystalline materials has a significant influence on the properties of these materials and the specific anomalies observed are related to the particular microstructure of the nanocrystalline state. Microstructural studies, by definition, encompass the study of the arrangement of crystallites (of same or differing phase constitution) and of the crystal defects. This thesis titled ‘Microstructure and grain growth of nanosized materials’ addresses these microstructural features of nanoscaled materials. The microstructure of a material depends pronouncedly on the fabrication method. The method employed in this work for the preparation of nanocrystalline materials is mechanical milling which leads to the formation nanocrystalline materials with far-from equilibrium structures owing to the large amount of defects introduced upon milling. Plastic deformation leads to not only defects in the form of grain boundaries, dislocations and faults within the grains but also, high-density ensembles of non-equilibrium dislocations in the grain boundaries along with an excess concentration of vacancies are generated. The microstructure of such nanocrystalline materials has been investigated in the present work primarily by employing dedicated X-ray diffraction line profile analyses which are very efficacious methods to extract detailed microstructural information., Die einzigartigen Eigenschaften nanokristalliner Materialien waren sowohl aufgrund wissenschaftlichen Interesses, als auch wegen ihrer technologischen Bedeutung seit mehr als zwei Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten. Die extrem hohe Grenzfläche pro Einheitsvolumen von nanokristallinen Materialien hat einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften dieser Materialien und die beobachteten spezifischen Besonderheiten in den Eigenschaften lassen sich auf die nanokristalline Mikrostruktur zurückführen. Die vorliegende Arbeit mit dem Titel „Mikrostruktur und Kornwachstum von nanoskaligen Materialien“ ist der Untersuchung einiger dieser besonderen Eigenschaften von nanoskaligen Materialien gewidment. Die Mikrostruktur eines Materials hängt wesentlich von dessenHerstellungsmethode ab. Die Herstellungsmethode, die in dieser Arbeit verwendet wurde, ist das mechanische Mahlen, das zu der Bildung von nanokristallinen Materialien führt mit Mikrostrukturen, die aufgrund des Einbringens zahlreicher Defekte während des Mahlens weit entfernt von Gleichgewichtszuständen sind. Nanokristallisation aufgrund von plastischer Deformation führt nicht nur zu Defekten in Form von Korngrenzen und Versetzungen, sowie Gitterfehlern innerhalb der Körner, aber auch zu Überschuss- Versetzungen in den Korngrenzen und einer Überschusskonzentration an Leerstellen. Die Mikrostrukturen von nanokristallinen Materialien wurde in der vorliegenden Arbeit insbesondere mittels geeigneter Röntgenbeugungs-Linienprofilanalysen untersucht, die eine sehr geeignete Methode zur Extraktion der verschiedenen mikrostrukturellen Charakteristika darstellt. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Dissertation können wie folgt zusammengefasst werden.

The system Sn on Cu will usually be applied for interconnection of modern electronic systems, i.e. for mechanical, thermal and electrical “integration” of electronic components (e.g. composed of Cu) on rigid substrates (i.e. printed circuit boards) by (e.g. Sn) solder-joint technology. Nowadays Sn is the material of choice for this purpose because the up to now commonly and successfully used SnPb alloys for soldering and coating applications are prohibited by law since 1st July 2006 due to environmental concerns (Pb-free and “green” legislation). However, it is well known since nearly 60 years that pure Sn thin films deposited on Cu substrates are very prone to spontaneous formation of needle-like Sn single-crystals, called whiskers, during ageing at room temperature. Such filamentary Sn whiskers exhibiting growth rates of about 1 Å/sec constitute an issue of great technological relevance for Sn coated leadframe legs of modern microelectronic devices because whisker-induced short-circuit failures of various electronic devices have resulted in enormous financial damage including breakdowns of satellites, computer centres and military and medical devices. Unfortunately, profound knowledge on this controversially discussed phenomenon of whisker-growth is still lacking. Therefore, particularly in recent years, the electronic industry promotes scientific activities to arrive at fundamental understanding of Sn whisker formation in order to implement industrially reliable (accelerated) whisker tests and/or mitigation strategies. Against the above background, the present thesis focuses in particular on revealing the driving force for Sn whiskering in the system Sn on Cu during room temperature ageing and thus to devise a coherent understanding of the processes leading to the formation and growth of Sn whiskers. The obtained fundamental interrelations of microstructural evolution, phase formation, residual stress development and the associated whiskering of Sn thin films electro- and sputter-deposited on Cu as well as of SnPb thin films electrodeposited on Cu during ageing at room temperature have lead to a qualitative understanding of whisker growth in terms of localized Coble-creep. On this basis, whisker mitigation strategies can be proposed., Das Materialsystem Sn auf Cu wird heutzutage sehr häufig in der Verbindungstechnologie modern elektronischer Systeme eingesetzt, d.h. zur Realisierung mechanischer, thermischer und elektrischer „Integration“ elektronischer Komponenten (z.B. bestehend aus Cu) auf festen Substraten (d.h. Leiterplatten) mittels (z.B. Sn) Löttechnologie. Der momentan favorisierte Einsatz von reinem Sn für diesen Zweck liegt darin begründet, dass die vor Kurzem sehr häufig und erfolgreich eingesetzten SnPb Legierungen seit dem 01. Juli 2006 aus Umwelt-relevanten Gründen verboten sind (Pb-frei und „grüne“ Gesetzgebung). Es ist jedoch seit fast 60 Jahren bekannt, dass Sn Dünnschichten abgeschieden auf Cu Substraten sehr stark zur spontanen Bildung von nadelförmigen Sn Einkristallen, sogenannten Whiskern, während der Alterung an Raumtemperatur neigen. Diese filamenthaften Sn Whisker, die Wachstumsraten von ungefähr 1 Å/sec aufweisen, sind von großer technologischer Bedeutung im Zusammenhang mit der Zuverlässigkeit von Sn-beschichteten Anschlusskontakten moderner mikroelektronischer Bauteile, weil elektrische Kurzschlüsse, ausgelöst durch das Wachstum von solchen Whisker, bereits zu Ausfällen verschiedenster elektronischer Bauteile und somit zu einem enormen finanziellen Schaden geführt haben; Beispiele hierfür sind Ausfälle von Satelliten, Computerzentren sowie militärischen und medizinischen Geräten. Leider fehlt bis heute ein fundierter Wissensstand zu diesem kontrovers diskutierten Phänomen des Whiskerwachstums. Das ist auch der Grund, warum insbesondere in jüngster Zeit die Industrie wissenschaftliche Aktivitäten auf diesem Gebiet unterstützt. Das Ziel ist ein fundiertes Verständnis zum Thema Whiskerbildung aufzubauen, so dass im industriellen Umfeld verlässliche (beschleunigte) Whiskertests und/oder Whiskervermeidungsmaßnahmen eingeführt werden können. Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Arbeit insbesondere mit der Aufklärung der Triebkraft für Sn Whiskerbildung im System Sn auf Cu während der Alterung an Raumtemperatur, um basierend auf diesen Erkenntnissen ein in sich schlüssiges Verständnis der Vorgänge abzuleiten, die zur Bildung und zum Wachstum von Whiskern führen. Die aufgedeckten, grundlegenden Wechselwirkungen zwischen Mikrostrukturentwicklung, Phasenbildung und Eigenspannungsentwicklung für Whiskerbildung von Sn Dünnschichten auf Cu (galvanisch sowie mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden) und von SnPb Dünnschichten auf Cu (galvanisch abgeschieden), während der Alterung bei Raumtemperatur, ermöglichten die Identifizierung der Triebkraft für das Whiskerwachstum sowie die Aufstellung eines qualitativen Modells und die Ausarbeitung möglicher Ansätze zur Vermeidung von Whiskerbildung.

Residual, mechanical stresses in thin films are of great importance for the reliability and performance of film systems in technological applications. The residual stresses can be due to the deposition process, the mismatch of the coefficients of thermal expansion of the thin film(s) and the substrate upon cooling or heating (thermal stresses), interdiffusion (differences in the molar volumes and differences in the atomic fluxes of the diffusing species), (continued) grain growth, excess vacancy annihilation and shrinkage of grain-boundary voids, phase formation, and plastic deformation (yielding; creep). Interdiffusion and phase transformations in thin films can occur at much lower temperatures as compared to bulk diffusion couples due to the presence of a high density of defects and grain boundaries and can thus lead to pronounced changes of the state of stress already at comparatively low annealing temperatures. Chapter 2 of this thesis addresses in particular the relationship between stresses and diffusion in nanocrystalline Ni-Cu thin films. Interdiffusion and the stress evolution in thin bi-layer (individual layer thickness: 50 nm) diffusion couples of Cu and Ni have been investigated employing Auger-electron spectroscopy in combination with sputter-depth profiling and ex-situ and in-situ X-ray diffraction measurements. In addition, single layers of Ni and Cu have been investigated. The specific residual stresses that emerge due to diffusion between the (sub)layers in the bilayer could then be identified by comparing the stress changes in the bilayer system with corresponding results obtained for single layers of the components in the bilayer system under identical conditions. Stresses can also be due to an extra pressure in nanocrystalline materials due to surface (or interface) stress: Based on the concept of the Laplace pressure at the concave side of a surface or interface, a decrease of the lattice parameter(s) with decreasing crystallite size is expected. Although the size dependence of the crystal-lattice parameter(s) has been frequently investigated since the 1950’s, the experimental and theoretical results obtained until now are inconclusive: With decreasing crystallite size, the lattice parameters of nanocrystalline materials can, apparently, both contract and expand. Moreover, inconsistent experimental results have been reported. A non-monotonic change (i.e., first lattice contraction and later lattice expansion) of the lattice parameter with respect to crystallite size was observed in this work both for Ni thin films and ball-milled Ni powders for the first time employing in-situ X-ray diffraction measurements. The change of spin interaction in ferromagnetic material (as Ni, for crystallite size below a certain threshold) during the transition from a multidomain to a single domain structure may cause this abnormal phenomenon of lattice expansion. These results are discussed in the light of different models describing the crystallite-size dependence of the lattice parameters., Mechanische Eigenspannungen in dünnen Schichten sind von großer Bedeutung für die Eigenschaften und die Zuverlässigkeit, z.B. für Anwendung in der Mikroelektronik. Eigenspannungen können durch verschiedene Mechanismen verursacht bzw. beeinflusst werden: (i) Eigenspannungen können während der Schichtabscheidung entstehen (intrinsische Eigenspannungen); (ii) Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat verursachen bei Temperaturänderungen Spannungen (thermische Spannungen); Interdiffusion und/oder Phasenumwandlungen können Spannungen verursachen; (iv) Kornwachstum und der Abbau von Defekten können zur Entstehung von Zugspannungen durch Volumenverringerung führen; (v) Plastische Deformation kann zum Abbau von Eigenspannungen führen. Interdiffusion und Phasenumwandlungen, und damit einhergehend ausgeprägte Spannungsänderungen, können in dünnen Schichten schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen auftreten, da dünne Schichten oft hohe Dichten von Korngrenzen und kristallinen Defekten aufweisen, die den Stofftransport begünstigen. Kapitel 2 ist deswegen insbesondere dem Einfluss von Interdiffusion auf den Spannungszustand von dünnen Cu-Ni Doppelschichten gewidmet. Zur Untersuchung wurden hier Auger-Elektronenspektroskopie (AES) in Kombination mit Sputter-Tiefenprofilanalyse, ex-situ und in-situ Röntgenbeugungsuntersuchungen und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Einzelne Ni und Cu Schichten wurden ebenfalls untersucht: Die durch Interdiffusion in den Doppelschichten verursachten Spannungsänderungen konnten durch Vergleich der Spannungsentwicklungen der Doppel- und Einzelschichten während der Wärmebehandlungen identifiziert werden. Spannungen in nanokristallinen Materialien können auch durch einen zusätzlichen Druck auf Grund von Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannungen verursacht werden: Auf Grund einer Laplace-Spannung hinter der konkaven Seite einer Ober- bzw. Grenzfläche sind im inneren eines kleinen Partikels bzw. in einem nanokristallinen Korn Druckspannungen zu erwarten. Diese Druckspannungen können zu einer Abnahme des Gitterparameters führen. Obwohl der Einfluss der Kristallitgröße auf den Gitterparameter seit ca. 1950 ausgiebig untersucht wurde ergeben weder die experimentellen noch die theoretischen Untersuchungen ein klares Bild: Es scheint, dass die Gitterparameter von nanokristallinen Materialien mit abnehmender Kristallitgröße sowohl zu als auch abnehmen können. In der vorliegenden Arbeit wurden die Gitterparameter von nanokristallinen Nickel-Schichten und Nickel-Pulvern ausführlich untersucht. Dabei kamen vor allem in-situ Röntgenbeugungsmessungen der Gitterparameter und der Kristallitgröße zur Anwendung. Es konnte gezeigt werden, dass der Gitterparameter von nanokristallinem Ni mit abnehmender Kristallitgröße zunächst abnimmt, unterhalb von einer Kristallitgröße von ca. 45 nm jedoch wieder zunimmt. Diese Beobachtung wird im Lichte verschiedener Modelle diskutiert.

The polytypic transformations of the Laves phases in the Nb-Cr and the Hf-Cr system have been investigated by means of Differential thermal analysis (DTA), X-ray powder diffraction (XRPD), neutron diffraction (ND) and high-resolution electron microscopy (HRTEM). The interrelation between specific layer-stacking irregularities occuring in these phases and the polytypic phase transformations have been established. For Hf-Cr, a kinetical analysis based on XRPD data has been performed and the effective activation energy of the C14-to-C15 transformation has been obtained. For both systems, the constitution has been reinvestigated and in case of Nb-Cr, the absence of a stable hexagonal Laves-phase modification has been found., Die polytypischen Umwandlungen der Lavesphasen in den Systemen Nb-Cr und Hf-Cr wurden mit den Methoden der Differentialthermoanalyse (DTA), Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD), Neutronenbeugung (ND) und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) untersucht. Der Zusammenhang zwischen bestimmten Unregelmäßigkeiten in der Schichtabfolge, die in diesen Phasen auftreten, und den polytypischen Phasenumwandlungen wurde dargestellt. Für Hf-Cr wurde eine kinetische Analyse auf Basis von XRPD-Daten durchgeführt und die effektive Aktivierungsenergie der C14-nach-C15-Umwandlung bestimmt. Für beide Systeme wurde die Konstitution neu untersucht und im Fall von Nb-Cr wurde gezeigt, dass keine stabile hexagonale Modifikation der Laves Phase existiert.

The thesis is divided into three parts: The first part deals with experimental progress in the field of differential thermal analysis DTA (see Chapter 2). This progress was necessary to enable the quantitative investigation of the phase transformation in TiCr2 Laves phases. For quantitative analysis of reaction/transformation kinetics using DTA a calibration of the DTA apparatus in terms of temperature and heat capacity is inevitable. Moreover the measurement signal has to be desmeared, since the measurement signal is smeared due to thermal lag [49], which affects the peak position and the peak shape. In the second part layer-stacking irregularities in C36-type Nb-Cr and Ti-Cr Laves were systematically studied by XRPD and HRTEM. The layer-stacking irregu-larities in both substances can be associated with a preceding C14 (2H)C36 (4H) phase transformation driven by synchro-Shockley dislocations dipoles, i.e. the syn-chro-Shockley dislocations dipoles leave behind a fingerprint in terms of certain layer stacking irregularities (see Chapter 3). The third part of this thesis is about phase transformation kinetics (Chapter 4, 5 and 6). During the investigation of the equilibrium phase transformation in TiCr2 occurring in the vicinity of the equilibrium phase-transformation temperature , it was found that application of the so-called Kissinger method [50] in the case of such an equilibrium transformation will lead to erroneous activation energies, since the original assumptions made for derivation of the Kissinger method are not valid. This was shown by theory and experiment in Chapter 4. Chapter 5 deals with the phase-transformation kinetics of the equilibrium phase transformations in TiCr2 Laves phases, i.e. the modular phase-transformation model has been successfully applied to DTA data of both transformations (i.e. for the phase transformation occurring upon heating and upon cooling). The model reveals the mechanism and the kinetics of the phase transformations and furthermore explains the differences of the phase transformations as a function of Laves-phase composition. The modular model presented in Chapter 5 was used in Chapter 6 to describe the influence of the plastic deformation on the phase-transformation kinetics in TiCr2 Laves phases. It is shown that plastic deformation considerably affects the phase-transformation kinetics. This is ascribed to the presence of dislocations formed upon plastic deformation during pressing., Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Phasenumwandlungen in Laves-Phasen, dazu wird insbesondere die TiCr2 Laves-Phase als Modellsystem benutzt. Das Ti-Cr System eignet sich sehr gut als Modelsystem, da in diesem System die drei bekanntesten Laves-Phasen Polytypen als Funktion der Temperatur auftreten. Des Weiteren sind die Phasenumwandlungstemperaturen im Vergleich zu anderen Laves-Phasen vergleichsweise niedrig, wodurch ein relativ guter experimenteller Zugang gegeben ist.

Gaseous nitriding and nitrocarburising are thermochemical heat treatments usually performed below the binary/ternary eutectoid temperature of the Fe-N/Fe-N-C solid solution. These processes result in the formation of a (i) diffusion zone where nitrogen and/or carbon are dissolved in the octahedral sites of the iron bcc-lattice and a (ii) compound layer. The compound layer is usually composed of epsilon and gamma’ iron-(carbo)-nitride. Under certain circumstances also cementite can form within the compound layer. The formation of massive cementite compound layers is usually accompanied by sooting and cementite disintegration, called metal dusting. The results obtained in the present work can be summarised as follows: (i) Sooting and metal dusting can be suppressed by the additional presence of ammonia in the carburising gas atmosphere. Moreover, a modified parabolic growth law was shown to hold for cementite-layer growth. The apparent activation energy for cementite-layer growth was determined. (ii) The Bagaryatsky orientation relationship holds for cementite grains of the compound layer and ferrite grains of the substrate. Favouritism of orientation variants according to the Bagaryatsky orientation relationship was observed. This was explained on the basis of misfit-strain energy. (iii) Larger cementite-layer thicknesses were observed directly at the location of ferrite grain boundaries. This was explained on the basis of carbon grain boundary diffusion in cementite. (iv) Nitrogen diffusion through cementite was investigated using a calibrated microhardness-measurement technique. Values for the diffusivity of nitrogen through cementite, including the activation energy were determined. (v) The existence of the two-phase equilibrium alpha + epsilon in the Fe-N-C system - which was controversially discussed until now - was proven experimentally by following an invariant transition reaction in this system. (vi) First-principles calculations indicated extreme elastic anisotropy of cementite. This extreme elastic anisotropy was proven experimentally by X-ray diffraction stress measurements using synchrotron radiation., Gasnitrieren und Gasnitrocarburieren sind thermochemische Wärmebehandlungsverfahren, die gewöhnlich unterhalb der binären/ternären eutektoiden Temperatur des Fe-N/Fe-N-C Mischkristalls durchgeführt werden. Diese Prozesse resultieren in der Ausbildung einer (i) Diffusionszone, wo Stickstoff und/oder Kohlenstoff in den Oktaederlücken des krz-Eisens eingelagert werden und einer (ii) Verbindungsschicht, die gewöhnlich aus epsilon und gamma’ Eisennitrid besteht. Unter bestimmten Bedingungen kann auch Zementit in der Verbindungsschicht enthalten sein. Die Bildung reiner, massiver Zementitschichten ls Verbindungsschicht wird gewöhnlich von Verrußung und Zementitzersetzung (metal dusting) begleitet. Die Ergebnisse, die in dieser Arbeit erhalten wurden, können wie folgt zusammengefasst werden: (i) Die Verrußung und die Zementitzersetzung (metl dusting) können durch Ammoniakzugabe zum aufkohlenden Gasgemisch unterdrückt werden. Darüber hinaus konnte für das Zementitschichtwachstum ein modifiziertes, parabolisches Wachstumsgesetz bestimmt werden. Ebenso konnte eine „effektive“ Aktivierungsenergie für das Zementitschichtwahstum bestimmt werden. (ii) Die Bagaryatsky Orientierungsbeziehung gilt zwischen Zementitkörnern der Verbindungsschicht und Feritkörnern des Substrats. Bevorzugung einzelner bestimmter Orientierungsvarianten der Bagaryatsky Orientierungsbeziehung wurde beobachtet. Dies kann auf Basis der Ausbildung von Fehlpassungsspannungen verstanden werden. (iii) Größere Zementitschichtdicken wurden direkt an Ferrit-Ferrit-Korngrenzen beobachtet. Dies kann auf Basis von Kohlenstoff-Korngrenzendiffusion in Zementit verstanden werden. (iv) Stickstoffdiffusion durch Zementit wurde mittels einer kalibrierten Mikohärtemesstechnik untersucht. Werte für die Diffusivität von Stickstoff in Zementit, einschließlich der Aktivierungsenergie konnten bestimmt werden. (v) Die Existenz des Zweiphasengebiets alpha + epsilon im System Fe-N-C, die bisher kontrovers diskutiert wurde, konnte experimentell bewiesen werden. Dies war durch experimentelle Verfolgung einer invarianten Übergangsreaktion dieses System möglich. (vi) Berechnungen mittels first-principles Methoden sagten eine extereme elastische Anisotropie von Zementit voraus. Diese extreme elastische Anisotropie konnte mit Hilfe von Spannungsmessungen mit Synchrotronstrahlung experimentell bestätigt werden.

Extensive research has been performed on thin metal films due to their interesting mechanical, electrical and magnetic properties. They can exhibit very high residual, internal stresses arising from the film growth and/or external effects. Apart from direct mechanical consequences, several processes such as grain growth and diffusion can be affected by these stresses and their gradients. As a result, it is of cardinal importance to measure and control the residual stresses in thin films. X-ray diffraction (XRD) is one of the most frequently used approaches for (residual) stress measurement. It is non-destructive, highly accurate (stress (variation) of some MPa can be detected) and the stress states of all crystalline phases in a layered structure can be obtained separately. Moreover, additional microstructural information, as the crystallographic texture, the density of crystalline defects, such as dislocations, and the crystal size can be acquired from the collected XRD data. This thesis is dedicated to the investigation of microstructural changes, residual stresses and interdiffusion in thin films by in-situ XRD. A focal point of interest is methodological aspects of in-situ measurements, which are discussed in detail in Chapter 2 and come to application in the following Chapters 3 and 4., Dünne Metallschichten wurden aufgrund ihrer außergewöhnlichen mechanischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften ausführlich untersucht. Sie können sehr hohe Eigenspannungen aufweisen, welche vom Schichtwachstum, von thermisch aktivierten Vorgängen (wie Kornwachstum, Diffusion etc.) oder von aüßeren Einflüssen herrühren können. Abgesehen von direkten mechanischen Konsequenzen (Delaminieren etc.) können eine Reihe von Prozessen wie etwa Kornwachstum und Diffusion von diesen Spannungen und ihren Gradienten beeinflusst werden. Demzufolge ist es äußerst wichtig Eigenspannungen in dünnen Schichten zu messen und ein grundlegendes Verständnis für den Auf- und Abbau von Eigenspannungen zu entwickeln. Röntgendiffraktometrie ist eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Messung von Eigenspannungen. Die Methode arbeitet zerstörungsfrei, ist äußerst empfindlich (Eigenspannungen und deren Änderungen von wenigen MPa können detektiert werden) und ermöglicht es, die Spannungszustände aller kristallinen Phasen in einer Schichtstruktur separat zu bestimmen. Durch eine geeignete Auswertung können unter bestimmten Voraussetzungen auch spannungsfreie Gitterparameter bestimmt werden. Darüber hinaus können zusätzliche Informationen über die Mikrostrutur, wie die kristallographische Textur, die Dichte kristalliner Defekte wie z.B. Versetzungen und die Kristallitgröße aus den gemessenen Diffraktogrammen ermittelt werden und die Analyse von (Eigenspannungs-) Gradienten ist möglich. Diese Arbeit ist der Untersuchung von mikrostrukturellen Veränderungen, Eigenspannungen und Interdiffusion in dünnen Schichten mittels in-situ Röntgenbeugungsuntersuchungen gewidmet. Von zentraler Bedeutung sind hierbei methodische Aspekte von in-situ Röntgenbeugungsmessungen, welche in Kapitel 2 detailliert diskutiert werden und in den darauf folgenden Kapiteln 3 und 4 zur Anwendung kommen.

Austenite ( f.c.c.) to ferrite ( b.c.c.) transformation under uniaxial compressive and tensile stress within elastic limit of the Fe-Ni alloys has been studied in the current thesis work. Attention has been paid to investigate the influence of applied stress on start temperature, length-change evolution and interface velocity during transformation. The temperature calibration of the applied dilatometric was done on the basis of the Curie temperature of pure Fe for Fe-5.91at.%Ni and Fe-5.93at.%Ni and an in situ calibration for Fe-2.96at.%Ni and Fe-3.1at.%Ni. The length change calibration was done with the known length change for pure Pt or pure Fe. A distinct temperature gradient was observed during heating and cooling of an inductively heated solid cylindrical dilatometric specimen. To overcome the temperature gradient in the specimen, a temperature correction procedure has been proposed to recalculate the length-change of the specimen as a function of homogeneous temperature during the transformation. Applying the above methods (calibration (temperature and length-change) and temperature inhomogeneity correction), to the measured temperature and length change during transformation under applied compressive and tensile stresses, the start temperature and the subsequent transformation kinetics have been determined., Die Austenit (f.c.c) in Ferrit (b.c.c.) Umwandlung in Fe-Ni Legierungen wurde in dieser Arbeit unter einachsiger Druck- und Zugspannung im elastischen Bereich untersucht. Insbesondere wurde der Einfluss der angelegten Spannung auf die Starttemperatur, die Änderung der Länge und die Grenzflächengeschwindigkeit während der Umwandlung untersucht. Die Eichung der Temperatur für das verwendete Dilatometer wurde auf Basis der Curie-Temperatur von reinem Eisen und von Fe-5.91 At.% Ni und Fe-5.93 At.% Ni sowie mit einer in situ Eichung für Fe-2.96 At.% Ni und Fe-3.1 At% Ni durchgeführt. Die Eichung der Änderung der Länge wurde mit Hilfe der bekannten Änderung der Länge von reinem Platin oder Eisen durchgeführt. In der induktiv geheizten zylindrischen Probe wurde bei dilatometrischen Messungen beim Aufheizen und Abkühlen ein Temperaturgradient beobachtet. Es wurde ein Verfahren zur Korrektur des Temperaturgradienten entwickelt um die Änderung der Länge der Probe in Abhängigkeit von einer homogenen Temperatur während der Umwandlung zu erhalten. Mit Hilfe der Kalibrierung von Temperatur und Änderung der Länge sowie der Korrektur des Temperaturgradienten für die gemessene Änderung der Länge während der Änderung der Länge unter angelegter Druck- und Zugspannung wurde die Starttemperatur und die Umwandlungskinetik ermittelt.

Amorphous alloys may be very appropriate to study both nucleation and growth processes. Metallic glasses can be crystallized at moderate temperatures within reasonable times, thereby making possible detailed kinetic analysis of the crystallization process. For the observation of the crystallization behavior, amorphous Mg-based and Al-based alloys were produced by the so called melt-spinning technique. The investigation of the kinetics of crystallization of amorphous Mg80Cu10Y10 and Al85Ni8Y5Co2 alloys has been carried out using different supplementary techniques. By the use of differential scanning calorimetry (DSC) the transformation has been observed for constant heating (isochronal) or at constant temperature (isothermal). The phase identification after defined annealing has been performed applying X-ray diffraction (XRD). Transmission electron microscopy (TEM) in combination with electron-energy loss spectroscopy (EELS) and high resolution transmission electron microscopy enabled the characterization of the microstructure and the quantitative determination of particle diameter and particle density after different annealing. The combination of these techniques is necessary for the complete description of the processes occurring during the solid state transformation and as a basis for the model description. The crystallization of amorphous Mg80Cu10Y10 takes place in three steps. A detailed kinetic analysis has been carried out for the first crystallization step at 430 °C where Mg, M24Y5 and two unidentified phases with particle sizes around 70 nm precipitate. A modular analytical phase transformation model has been applied to isothermal DSC-scans to extract the involved nucleation and growth mechanisms. This new model opens the possibility to deal with mixtures of nucleation modes and additionally the activation energies for nucleation and growth can be determined directly and separately. The kinetic analysis demonstrated that Avrami nucleation and volume diffusion controlled growth give a consistent description of the experimental data at constant temperature. The crystallization of amorphous Al85Ni8Y5Co2 takes also place in three steps. The first crystallization step has been observed in detail and can be divided into two stages: During the first stage spherical Al nanoparticles (single crystals) form with particle diameters ranging between 5 and 30 nm and particle densities up to 1022 m-3. In the second stage branches grow irregular from the spherical core. The particle in this stage of growth reach sizes around 50 nm. In the spherically growth stage a modular transformation model has been applied to particle density distributions determined from annealing at different times and temperatures. It was shown that transient nucleation at favoured nucleation sites in combination with a mixed growth model (the growth starts interface controlled and changes to volume diffusion controlled growth) gives a consistent description of the experimental data., Der amorphe Zustand eignet sich hervorragend um Keimbildungs- und Wachstumsprozesse während der Kristallisation zu untersuchen, da hierzu für metallische Gläser eine kontrollierte Wärmebehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen möglich ist und dadurch eine detaillierte kinetische Untersuchung der Kristallisation erfolgen kann. Zur Aufklärung des Kristallisationsverhaltens wurden amorphe Mg- und Al-Basislegierungen mit dem Schmelzspinnverfahren hergestellt. Die Untersuchungen der Umwandlungskinetik amorpher Mg80Cu10Y10 und Al85Ni8Y5Co2 Legierungen erfolgt mit verschiedenen sich ergänzenden Techniken. Mit der so genannten „Differential Scanning Calorimetry“ (DSC) erfolgten die Untersuchung der Umwandlungen bei konstanter Heizrate (isochron) oder konstanter Temperatur (isotherm). Die Phasen-Identifizierung nach verschiedenen Wärmebehandlungen wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD) durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit Elektronen-Energie-Verlust Spektroskopie (EELS) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie ermöglichen die Charakterisierung der Mikrostruktur und die quantitative Bestimmung von Teilchendurchmesser und Teilchendichte nach verschiedenen Auslagerungen. Die Kristallisation von amorphem Mg80Cu10Y10 erfolgt in drei Schritten. Eine detaillierte kinetische Untersuchung wurde für den ersten Kristallisationsschritt bei ca. 430 K durchgeführt, wobei hier Mg, Mg24Y5 und zwei unidentifizierte Phasen mit Teilchendurchmessern von ca. 70 nm ausscheiden. Ein modulares analytisches Modell zur Beschreibung von Phasenumwandlungen wurde zur Anpassung von isothermen DSC-Scans verwendent um die beteiligeten Keim- und Wachstumsmechanism zu bestimmen. Mit dem neuen Modell können Mischungen Keimbildungdungsmechanismen berücksichtigt und die Aktivierungsenergien für Keimbildung und Wachstum direkt und seperat bestimmt werden. Die kinetischen Analysen haben gezeigt, dass Avrami Keimbildung in Kombination mit Volumendiffusion kontrolliertem Wachstum die experimentellen Ergebnisse bei unterschiedlichen Temperaturen konsistent beschreiben. Die Kristallisation von amorphen Al85Ni8Y5Co2 findet ebenfalls in drei Schritten statt. Der erste Kristallisationsschritt wurde detailliert untersucht und kann in zwei Stadien unterteilt werden: Während des ersten Stadiums bilden sich kugelförmige Al Nanokristalle (Einkristalle) mit Teilchendurchmesser zwischen 5 und 30 nm und Teilchendichten bis 1022 m-3. Im zweiten Stadium wachsen regellos vom kugelförmigen Kern Ausbuchtungen. Die Teilchen erreichen in diesem Stadium Teilchengrößen bis zu 50 nm. Im Bereich des kugelförmigen Wachstums wurde ein modulares Umwandlungsmodell an gemessene Teilchendichteverteilungen, für Wärmebehandlungen bei unterschiedlichen Zeiten und Temperaturen, angepasst. Es zeigt sich, dass transiente Keimbildung an bevorzugten Keimbildungstellen in Kombination mit einem zweistufigen Wachstumsmodell (Grenzflächen kontrolliertes Wachstum geht über in Volumendiffusion kontrolliertes Wachstum) eine konsistente Beschreibung der experimentellen Daten ermöglicht.

One, on the first view exotic interstitial phase, but as model system very interesting is the terminal palladium-rich solid solution PdBy. It is able to dissolve boron up to a B content corresponding to PdB0.25, the highest solid solubility of B in a transition metal. This solid solution is a high-temperature phase which is only stable above about 450°C but which can be retained at room temperature by quenching. The low-temperature regime consists of a miscibility gap, other two-phase areas and one or two low-temperature phases. The Pd host lattice experiences an extraordinarily large expansion upon dissolving boron. The observed lattice expansion upon incorporation of boron atoms on the octahedral interstices suggested large static displacements of the Pd atoms from their ideal coordinates in the crystal resulting in a large attenuation of diffracted Bragg intensities (Debye-Waller factor) with a characteristic dependence from the boron content. Neutron powder diffraction experiments were performed on a series of PdBy alloys to study these static displacements as a function of composition. Indeed significant displacements were observed for the PdBy alloys compared to those of pure Pd, for which no static displacements should occur. However, no further systematic interdependency between the interstitial content y and the magnitude of the static displacements was obtained. Comparison with isotypic defect-NaCl (interstitial) type transition metal nitrides and carbides indicated that the measured values for the static displacements of the PdBy alloys are exceptionally small. Additionally, the analysis of a compilation of data on static displacement parameters for these non-stoichiometric transition metal nitrides and carbides didn’t show the expected magnitude of the composition-dependent static displacement parameter either, in contrast to the currently accepted theories. The miscibility gap in the phase PdBy was reported in the range of 0.02 < y < 0.11 at 312°C with a critical point at 410°C (y = 0.065). An annealing time-resolved X-ray powder diffraction study of composition distributions is presented to trace the process of the decomposition of the solid solution upon annealing for various times in the field of the miscibility gap. For the analysis of the diffraction data a method was developed to fit the composition distribution of PdBy in partially decomposed samples by a discretised probability-density function for composition to the diffraction data. Three main component phases could be observed, first the initial solid solution with a phase content decreasing with increasing annealing time and secondly two boundary phases with increasing phase contents. It was shown that the decomposition into two solid solution phases is not complete even after the longest applied annealing times. One striking observation is that the observed final state after long annealing times with respect to the compositions of the boundary phases depends slightly on the boron content of the initial solid solution. One or two low-temperature phases have been reported in the composition range of 0.16 < y < 0.20 without providing convincing crystal structure information. The low-temperature phases occur in relatively small composition ranges because their formation is driven by ordering of boron atoms. The loss of symmetry as exhibited by the occurrence of superstructure reflections and splitting of fundamental reflections (those reflections already occurring for the solid solution) is difficult to observe on the basis of X-ray powder diffraction data alone, due to the low scattering power of the boron atoms for X-ray radiation leading to very weak superstructure reflections and due to the partially severe overlap between inequivalent fundamental reflections. Therefore, transmission electron microscopy and neutron powder diffraction were additionally employed to characterise the superstructure reflections. The monoclinic superstructures of the low temperature phases Pd6B and ‘Pd5B’ could be identified. The basic rule underlying the boron ordering in the fcc host lattice was determined to be avoidance of simultaneous occupation of nearest and in particular of next nearest octahedral interstices by B. The crystal structure information obtained by electron and neutron diffraction allowed a successful interpretation of the X-ray powder diffraction data. Many disagreements about the crystal structure and composition of the low-temperature phases and about the miscibility gap in the Pd-B system remained in spite of several works on that topic. In the light of the recent crystallographic investigations, a summary is given in this work leading to a revised Pd-B phase diagram, which explains nearly all observations from this and previous works., Die einzigartigen Eigenschaften des palladiumreichen Mischkristalls motivierten eine große Zahl von Untersuchungen im System Pd-B, in denen es als Modelsystem für interstitielle Legierungen angesehen wurde. Bor löst sich in Palladium bis zu einem Atomzahlverhältnis von PdB0.25, der größten festen Löslichkeit von Bor in einem Übergangsmetall. Der Mischkristall ist eine Hochtemperaturphase, die nur oberhalb von ca. 450°C stabil ist, er bleibt aber bei rascher Abkühlung auf Raumtemperatur erhalten. Der Tieftemperaturbereich besteht aus einer Mischungslücke, anderen Zweiphasengebieten und einer oder mehrerer Tieftemperaturphasen. Das Palladiumgitter wird durch den interstitiellen Einbau der Boratome ungewöhnlich stark aufgeweitet. Diese Aufweitung lässt große statische Auslenkungen der Palladiumatome von ihren idealen Gitterpositionen in der Umgebung um ein interstitielles Boratom erwarten.Dieses sollte sich in Beugungsexperimenten als eine Abschwächung der Bragg-Intensitäten in Form eines sogenannten Debye-Waller Faktors mit einer charakteristischen Abhängigkeit vom interstitiellen Borgehalt auswirken. Diese statischen Auslenkungen als Funktion des Borgehalts wurden durch Neutronenpulverbeugungsmessungen an einer Reihe von PdBy-Legierungen bestimmt. In der Tat wurden signifikante statische Auslenkungen der Palladiumatome in den PdBy-Legierungen im Vergleich zu reinem Palladium beobachtet, in dem keine statischen Auslenkungen erwartet werden. Ein Vergleich mit verfügbaren Daten zu isotypen Übergangsmetallkarbiden und -nitriden ergab einerseits, daß die gemessenen statischen Auslenkungsparameter für die Palladiumatome ungewöhnlich klein sind und andererseits keinen systematischen Zusammenhang zwischen dem Borgehalt und der Größe der statischen Auslenkungen, im Gegensatz zu theoretischen Erwartungen. Die Entmischung der festen Lösung im Bereich der Mischungslücke wurde mit auslagerungszeitaufgelöster Röntgenbeugung untersucht. Der Verlauf der Entmischung wurde analysiert, indem an jedes einer gewissen Auslagerungszeit entsprechendes Diffraktogramm eine diskretisierte Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion der Zusammensetzung, p(y), angepasst wurde. Die Auswertung der auslagerungszeit- und auslagerungstemperaturabhängigen Entwicklung von p(y) ergab: Drei lokale Maxima der Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion p(y) entsprechen den drei Hauptbestandteilen der (partiell) entmischten Proben: Erstens dem Mischkristall (Ausgangsmaterial) mit einem mit der Auslagerungszeit abnehmenden Phasenanteil, zweitens zwei sogenannten „Grenzphasen“ mit zunehmendem Phasenanteil. Wie erwartet ergab sich eine starke Temperaturabhängigkeit der Grenzphasenzusammensetzungen, aber überraschenderweise auch eine nicht zu vernachlässigende Abhängigkeit von der Ausgangszusammensetzung des Mischkristalls. In der Literatur existieren unterschiedliche und teils widersprüchliche Angaben über Anzahl, Zusammensetzungsbereich und Kristallstruktur der Tieftemperaturphasen des Mischkristalls PdBy. Die Untersuchung und Unterscheidung dieser Tieftemperaturphasen anhand von Röntgenpulverdiffraktometrie gestaltet sich schwierig. Einerseits bleiben bei sämtlichen beobachteten Tieftemperaturphasen die kubisch dichtgepackte Gitter der Palladiumatome erhalten. Gitterverzerrungen - aufgrund von Fernordnung der Boratome - führen nur zu einer maximal geringen Aufspaltung der Fundamentalreflexe (d.h. der Reflexe des Mischkristalls) im Röntgenbeugungsbild. Andererseits ist für Röntgenbeugung der atomare Streufaktor von B deutlich kleiner als der von Pd, wodurch Überstrukturreflexe nur sehr niedrige Bragg-Intensitäten besitzen. Aus diesen Gründen wurde Neutronenbeugung und Elektronenbeugung eingesetzt. Bei ersterer ist die Streufähigkeit von Bor vergleichbar mit der von Pd, bei zweiterer erlaubt die hohe lokale Auflösung (Elektronenfeinbereichsbeugung) die Aufnahme einkristallähnlicher Beugungsbilder. Anhand der dadurch gewonnenen Erkenntnisse über die Überstruktur und Borordnung in den Tieftemperaturphasen Pd6B und ‚Pd5B’ gelang eine erfolgreiche Interpretation der Röntgenpulverdiffraktogramme. Speziell hinsichtlich der Konstitution des Systems und der Struktur der Tieftemperaturphasen existierten Widersprüche in der Literatur. Mittels des hier beschriebenen kombinierten Einsatzes von Röntgen-, Neutronen- und besonders Elektronenbeugung als komplementäre Methoden zur Strukturanalyse konnte die Kristallstrukturen zweier Tieftemperaturphasen identifiziert werden. Diese neuen Ergebnisse erlaubten eine Überarbeitung des Phasendiagramms Pd-B im Tieftemperaturbereich.

Interdiffusion in layered thin film structures may occur at temperatures as low as room temperature due to the presence of a high density of short-circuit paths for diffusion. Whereas the effect of the presence of crystalline defects and grain boundaries on diffusion in thin films has received considerable attention in the past, the effect of mechanical stresses on diffusion has attracted only little attention and few quantitative assessments exist, though possible effects of mechanical stresses on diffusion are frequently invoked in a qualitative discussion of diffusion results obtained in thin film systems. With respect to the theoretical basis for the effect of mechanical stresses on diffusion, a rigorous re-thinking of standard textbook knowledge is required. Limits of Fick's first law in a state of non-hydrostatic stress have not been generally recognised: In cases of non-hydrostatic stress, chemical potentials for defining equilibrium are not applicable. Following an approach proposed by Larche and Cahn [Larche F. & Cahn J.W. (1973), Acta Metall 21, 1051], so-called diffusion potentials have to be utilised for defining equilibrium instead of the chemical potentials. Thus, the diffusion flux of a species under non-hydrostatic states of stress is taken proportional to the gradient of a diffusion potential (instead of a chemical potential). The resulting equation for the diffusion flux demonstrates that the flux is not only proportional to the concentration gradient, but also proportional to the product of the gradient of the trace of the mechanical stress tensor and the difference in the partial molar volumes of the diffusing species. Not only the effect of stresses on diffusion has to be considered: Concentration changes arising from diffusion generally may lead to the build-up of stresses. Their magnitude and distribution depends on the differences of the partial molar volumes of the diffusing species, the elastic constants of the alloy considered and the boundary conditions (e.g. if the thin film diffusion couple is freestanding or attached to a rigid substrate). The situation can be (and generally is) complicated by the presence of residual stresses and/or externally applied stresses. In this work, complete flux equations for non-hydrostatic states of stress have been derived both in the lattice-fixed frame of reference and the laboratory frame of reference for the case of interdiffusion in a binary, substitutional diffusion couple. Fick’s first and second laws have been solved numerically by an explicit finite difference method for Pd-Cu thin film diffusion couples (as model examples) subjected to a planar, rotationally symmetric state of stress. The effects of both applied stress gradients as well as diffusion-induced stress gradients have been studied. A general conclusion is that the ‘larger’ atoms are driven towards regions of tensile stress whereas the ‘smaller’ atoms are driven towards regions of compressive stress by the stress gradient acting as a driving force for diffusion. Experimental investigations of interdiffusion in Pd-Cu thin (both 50nm thick) polycrystalline bilayers in the temperature range 175°C to 250°C are reported. To this end, (mainly) Auger electron spectroscopy (AES) in combination with sputter-depth profiling, X-ray diffraction phase, texture and (macro-) stress analysis and transmission electron microscopy (TEM) have been employed. Upon annealing at relatively low temperatures (175°C to 250°C) for durations up to 10 hours, considerable diffusional intermixing occurs. Interdiffusion coefficients have been determined using the so-called ‘centre gradient’ and ‘plateau rise’ methods. Grain boundary diffusion coefficients of Pd through Cu have been determined employing the ‘Whipple-Le Claire’ method. Both interdiffusion and grain boundary diffusion coefficients have been found to decrease (roughly exponentially) with increasing annealing time. Also, a corresponding increase in activation energies for both volume and grain boundary diffusion has been observed. X-ray diffraction phase analysis indicates that interdiffusion is accompanied by the sequential formation of ordered phases. Defect annihilation during annealing and ordering in the Pd-Cu solid solution have been proposed as potential causes for the observed decrease in diffusion coefficients (and corresponding increase in activation energies). The evolution of the stress state upon annealing has been investigated employing ex-situ stress measurements by X-ray diffraction and in-situ wafer curvature stress measurements. The results reveal that tensile stresses are generated during annealing in both sublayers. The stress evolution is discussed in the light of possible mechanisms of stress generation., Dünne Schichten sind von großer technologischer Bedeutung, z.B. als Schutzschichten oder in der Mikroelektronik. Diffusion und Phasenumwandlungen können in dünnen Schichten bereits bei viel niedrigeren Temperaturen ablaufen als in 'makroskopischen' Systemen, da dünne Schichten eine große Dichte von kristallinen Defekten und Korngrenzen enthalten können, die zu einer starken Beschleunigung von Diffusionsvorgängen führen. Diffusion und Phasenumwandlungen können sich positiv oder negativ auf die Eigenschaften eines Schichtsystems auswirken. Einerseits können sie zur Einstellung und Optimierung von Eigenschaften genutzt werden, andererseits können aber auch unerwünschte Effekte auftreten, die die Eigenschaften eines Schichtsystems erheblich verschlechtern oder sogar zur Zerstörung eines Bauteils führen können. Es besteht deswegen ein großes Interesses, ein grundlegendes Verständnis für Diffusion und Phasenumwandlungen in dünnen Schichten zu erlangen. Die Auswirkungen einer hohen Dichte von kristallinen Defekten und Korngrenzen auf die Diffusion waren in der Vergangenheit der Gegenstand von zahlreichen Untersuchungen. Sehr viel weniger Aufmerksamkeit hat der Einfluss von nicht-hydrostatischen Spannungszuständen auf die Diffusion erhalten. Die wenigen Ansätze zur Quantifizierung leiden unter unzureichenden Abschätzungen der auftretenden Spannungen und/oder der Benutzung von unzureichenden theoretischen Überlegungen zum Einfluss von Spannungen auf Diffusion. Es muss an dieser Stelle erwähnt werden, dass die Spannungen in dünnen Schichten ausgesprochen groß sein können. Neben bestehenden Eigenspannungen können Spannungen während Temperaturänderungen (durch die Fehlpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schichten untereinander oder bezüglich des Substrates) oder durch externe mechanische Belastungen entstehen. Auch Diffusion selbst kann zur Entwicklung von Spannungen führen wenn die partiellen Molvolumina der diffundierenden Spezies unterschiedlich sind: in diesem Fall können Konzentrationsänderungen, abhängig von den jeweils auftretenden Randbedingungen (z.B. freistehendes Schichtsystem, Schichtsystem auf einem rigiden Substrat), zu sehr großen Spannungen führen. Es sollte deswegen nicht vom Einfluss von Spannungen auf die Diffusion, sondern vielmehr von der Wechselwirkung zwischen Spannungen und Diffusion gesprochen werden. Während der Einfluss von hydrostatischen Spannungszuständen auf die Diffusion in der Literatur wohl bekannt ist und bereits zum Standard-Lehrbuchwissen gehört, ist dies für den Einfluss von nicht-hydrostatischen Spannungszuständen nicht der Fall. In dieser Arbeit wurde der Einfluss von nicht-hydrostatischen (insbesondere: ebenen, rotationssymmetrischen) Spannungszuständen auf die Interdiffusion in einem binären, substitutionellen Diffusionspaar theoretisch betrachtet. Larche und Cahn [Larche F. & Cahn J.W. (1973), Acta Metall. 21, 1051] haben gezeigt, dass in kristallinen Festkörpern unter nicht-hydrostatischen Spannungszuständen das Konzept der chemischen Potentiale nicht anwendbar ist. Stattdessen müssen die so genannten Diffusionspotentiale verwendet werden. Transportgleichungen analog zum ersten Fick’schen Gesetz wurden in dieser Arbeit in den Gitter- und Laborkoordinatensystemen abgeleitet, indem der Fluss einer Komponente proportional zum Gradienten eines Diffusionspotentials gesetzt wurde. Es zeigte sich, dass der Fluss in dieser Betrachtung nicht nur proportional zum Konzentrationsgradienten, sondern auch zum Produkt aus der Differenz der partiellen Molvolumina und dem Gradienten der Spur des Spannungstensors ist. Für verschiedene Diffusionspaare (insbesondere Pd-Cu) wurden numerische Berechnungen unter der Annahme von extern angelegten und diffusionsbedingten Spannungszuständen durchgeführt. Weiterhin werden experimentelle Untersuchungen von Interdiffusion (und Phasenumwandlungen) und deren Einfluss auf Spannungen an Kupfer-Palladium Dünnschicht-Diffusionspaaren vorgestellt. Mittels Auger-Elektronenspektroskopie in Kombination mit Ionenzerstäubung wurden Konzentrations-Tiefenprofile ermittelt und daraus Inter- und Korngrenzendiffusionkoeffizienten bestimmt. Die Bildung neuer Phasen und die Entwicklung der Spannungen im Diffusionspaar während der Glühbehandlung wurden mit Röntgenbeugung und die Mikrostruktur mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Diffusionskoeffizienten mit der Glühzeit abnehmen, während die Aktivierungsenergien zunehmen. Die Abnahme der Diffusionskoeffizienten kann durch die Ausheilung von kristallinen Defekten sowie die Bildung geordneter Phasen (nachgewiesen durch röntgenografische Phasenanalyse) erklärt werden. Ex-situ Spannungsmessungen mit Röntgendiffraktometrie sowie in-situ Spannungsmessungen mit der Substratkrümmungsmethode zeigten, dass während der Glühbehandlung in beiden Sub-Schichten Zugspannungen entstehen. Mögliche Mechanismen der Spannungserzeugung werden diskutiert.

Thin Fe-Cr foils with a thickness of about 150 to 200µm containing 4, 7, 13 and 20 wt.% chromium were nitrided in a gas mixture consisting of hydrogen and ammonia at temperatures of 450, 580 and 700 °C. The To investigate the nitrided samples light microscopy, scanning electron microscopy, hardness measurements, X-ray diffraction, electron probe microanalysis (EPMA), and Auger electron spectroscopy were applied. The samples with 4 and 7 wt.% Cr which were nitrided at 450 and 580 °C exhibit grains of relatively high hardness, containing finely dispersed submicroscopical chromium nitride precipitates, as well as grains of lower hardness containing discontinuously precipitated chromium nitride. The samples nitrided at 700 °C contain relatively coarse CrN particles. All samples were completely nitrided (i.e., throughout the whole sample cross-section), as confirmed by EPMA: a constant nitrogen content, independent of the occurring precipitation morphology, was observed. This nitrogen content is larger than expected on the basis of the Cr content and the solubility of N in Fe: excess N occurs. Local Cr and N enrichment was observed near pores which had developed mainly along grain boundaries. These pores are especially present in the samples which were nitrided at 700 °C. The evolution of the precipitation morphology, the presence of excess N and the local enrichment of Cr and N near pores were discussed. To investigate the growth kinetics of nitrided layers of Fe-Cr alloys, nitriding experiments were performed for Fe-Cr sheets (1mm thickness) with 4, 7, 13 and 20 wt.% Cr at a temperature of 580°C. The precipitation morphology of the nitrided samples was investigated with light optical and scanning electron microscopy. The elemental compositional variation was determined with electron probe microanalysis. To describe the evolution of the thickness of the nitrided layers a numerical model was developed that has as important (fit) parameters: the surface nitrogen content, the solubility product of chromium and nitrogen dissolved in the ferrite matrix and a parameter defining the composition of the precipitated chromium nitride. Fitting of the model to the experimental data demonstrated for the first time that mobile and immobile excess nitrogen is present in the nitrided layers and that the mobile excess nitrogen considerably influences the nitriding rate., Fe-Cr Folien (150 – 200µm dick) mit einem Cr Gehalt von 4, 7, 13 und 20 Gew. % wurden in einer Nitrieratmosphäre bestehend aus NH3 und H2 bei 450, 580 und 700°C nitriert. Zur Untersuchung der Proben wurde, Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Härtemessung, Röntgendiffraktometrie und Mikrosondenanalyse angewendet. Die Proben mit 4 und 7 Gew. % Cr, welche bei 450 und 580°C nitriert wurden, enthalten sowohl Körner mit einer relativ hohen Härte als auch Körner mit einer geringeren Härte, welche diskontinuierlich Ausscheidungsstrukturen aufweisen. Proben die bei 700°C nitriert wurden enthalten relativ grobe CrN Partikel. Alle Proben dieser Serie wurden komplett nitriert (das bedeutet über den gesamten Probenquerschnitt). Dies wurde durch Mikrosondenanalyse bestätigt. Es konnte auch gezeigt werden, dass die Stickstoffaufnahme unabhängig von der Ausscheidungsmorphologie erfolgte. Der in den Proben Aufgenommene Stickstoff ist höher, als dies der Chromgehalt (Bildung von CrN) und die Gleichgewichtslöslichkeit in der Eisen Matrix erwarten lässt. Lokal konnten erhöhte Konzentrationen von Stickstoff in den Proben festgestellt werden. Diese erhöhten Konzentrationen treten an Poren, welche sich hauptsächlich im Bereich von Korngrenzen befinden, auf. Porenbildung konnte vor allem bei Proben, welche bei 700°C nitriert wurden beobachtet werden. Die Entwicklung der Ausscheidungsmorphologie, das Auftreten von Überschussstickstoff und die lokale Anreicherung von Stickstoff in der Nähe von Poren werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Um die Wachstumskinetik nitrierter Schichten zu Untersuchen, wurden Bleche (dicke: 1mm) mit 4, 7, 13 und 20 Gew. % Cr bei 580°C nitriert. Die Ausscheidungsstruktur der nitrierten Proben wurde anhand von Lichtmikroskopie, und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Elementverteilung in den nitrierten Schichten wurde anhand von Mikrosondenanalyse bestimmt. Zur Beschreibung der Wachstumskinetik wurde ein numerisches Diffusionsmodel entwickelt, welches an die experimentell bestimmten Stickstofftiefenprofile angepasst wurde. Die Anpassungsparameter sind: Der Oberflächenstickstoffgehalt, Das Löslichkeitsprodukt von Cr und Stickstoff in der Eisenmatrix gelöst und ein Parameter welcher die Zusammensetzung des gebildeten Chromnitrides beschreibt. Durch anpassen des Modells an die gemessenen Daten konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass mobiler und immobiler Überschussstickstoff in den nitrierten Schichten anwesend ist. Ferner konnte gezeigt werden das mobiler und immobiler Überschusstickstoff die Wachstumskinetik deutlich beeinflusst.

Important properties of metallic materials are strongly influenced by the behavior of interfaces, e.g. grain boundaries and free surfaces. Therefore the understanding of processes, which can change this behavior, have become of great importance from both the theoretical and the practical point of view. To these processes belong the grain boundary and surface segregation, the discontinuous precipitation as well as the grain boundary wetting. A particular goal of this work was to investigate the grain boundary and surface segregation in the Cu-Bi system under exactly the same conditions. The diffusivities of moving grain boundaries was determined in the Cu-In system applying, for the first time, a local analysis of growth kinetics of the discontinuous precipitation reaction. The Al-MG and Al-Zn systems were studied systematically regarding grain boundary wetting, in order to find an explanation for the enormous superplastic behavior of alloys based on these systems. The grain boundary and surface segregation were studied in the Cu-Bi system under identical conditions by using a special sample preparation procedure. After annealing of the samples at temperatures between 1073 and 1223 K segregation of Bi at grain boundaries and internal free surfaces in Cu bicrystals was accomplished. For the first time, Bi segregation at free surfaces was determined under equilibrium conditions. The segregation of Bi at the free surfaces was clearly stronger than at the grain boundaries. The morphology and kinetics of the discontinuous precipitation reaction were comprehensively studied in a Cu-4.5 At,% in alloy. Special attention was given to the determination of the concentration gradients remaining in the solute-depleted matrix. The grain boundary diffusion coefficient was determined applying a local interpretation of growth kinetics and thus the discrepancy between two differently models was eliminated. Finally the wetting behavior in Al-Mg and Al-Zn alloys was studied by a metallographic investigation. With this purpose cross-sections of samples with different compositions, which had been annelaed at different temperatures, were prepared and examined afterwards. The wetting behavior plays a substantial role regarding the mechanical characteristics of these alloys. For the first time, the formation of a second solid layer at the grain boundaries was disccussed in terms of wetting by a solid phase. During the accomplished investigations the possibilities of the analytic transmission electron microscopy were mainly used. Concentration profiles within nm range could be determined thanks to the high resolution of this technique. Furthermore Auger electron spectroscopy, light and scanning electron microscopy, as well as microanalysis and X-ray diffraction analyses were used, in order to achieve the above-mentioned goals of this work., Wichtige Eigenschaften metallischer Werkstoffe werden vom Verhalten der Grenzflächen, wie z.B. Korngrenzen und freien Oberflächen, stark beeinflusst. Das Verständnis von Vorgängen, die dieses Verhalten ändern können, gewinnen deswegen sowohl aus theoretischer als auch aus praktischer Sicht immer mehr an Bedeutung. Zu diesen Vorgängen gehören die Korngrenzen- und Oberflächensegregation, die diskontinuierliche Ausscheidung sowie die Benetzung von Korngrenzen. Ein besonderes Ziel dieser Arbeit war es, die Korngrenzen- und Oberflächensegrega-tion im System Cu–Bi unter identischen Bedingungen zu untersuchen. Im System Cu–In sollte erstmals durch eine lokale Analyse der Wachstumskinetik der diskontinuierlichen Ausscheidungsreaktion die Korngrenzendiffusität ermittelt werden. Die Systeme Al–Mg und Al–Zn sollten zum ersten Mal systematisch hinsichtlich Korngrenzenbenetzung untersucht werden, um eine Erklärung für das enorme superplastische Verhalten von Legierungen dieser Systeme zu finden. Die Korngrenzen- und Oberflächensegregation wurden im System Cu–Bi – dank einem besonderen Probenvorbereitungsverfahren – unter identischen Bedingungen untersucht. Nach einer Auslagerung der Proben bei Temperaturen zwischen 1073 und 1223 K wurde die Segregation von Bi an den Korngrenzen und Oberflächen orientierter Cu-Zweikristalle gemessen. Zum ersten Mal wurde die Segregation von Bi an freien Oberflächen von Cu unter Gleichgewichtsbedingungen bestimmt. Die Segregation von Bi an den freien Oberflächen ist deutlich stärker als an den Korngrenzen. Die Morphologie und Kinetik der diskontinuierlichen Ausscheidungsreaktion wurden in einer Cu-4.5 At.% In-Legierung umfassend studiert. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Bestimmung der in der entmischten Matrix verbleibenden Konzentrationsgradienten gegeben. Durch lokale Interpretation der Kinetik des Phänomens wurde der Korngrenzendiffusionskoeffizient neu berechnet und damit die Diskrepanz zwischen zwei verschieden Modellen beseitigt. Schließlich wurde das Benetzungsverhalten von Korngrenzen in den Systemen Al–Mg und Al–Zn durch eine metallographische Untersuchung erforscht. Dafür wurden Querschliffe aus Proben unterschiedlicher Zusammensetzung, die bei verschiedenen Tempera-turen ausgelagert worden waren, hergestellt und anschließend untersucht. Das Benetzungsverhalten spielt eine wesentliche Rolle hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften dieser Legierungen. Erstmals wurde eine Benetzung durch eine feste Phase diskutiert. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurden hauptsächlich die Möglichkeiten der analytischen Transmissionselektronenmikroskopie genutzt. Durch die hohe Auflösungsgrenze dieser Methoden konnten Konzentrationsprofile in nm-Bereich ermittelt werden. Ferner wurden die Auger-Elektronspektroskopie, die Licht- und Rasterelektronenmikroskopie, sowie Mikroanalyse und Röntgenographie eingesetzt, um die obengenannten Ziele dieser Doktorarbeit zu erreichen.

Thin film technology has wide applications in science and engineering industry. Cu and Nb have active relevance in micro-electromechanical systems (MEMS). For Cu thin films, as a possible replacement of Al in the metallisation of substrates while in the case of Nb thin films, its relevance comes to bear in corrosion resistance engineering needs and its superconductivity. The optimal use of these thin film materials lies in tailoring their properties to meet demands for their usage. Grain morphology, texture and stress constitute significant aspects of thin film properties. In the present work priority is to investigate the impact of thin film sputter deposition conditions, the nature of substrate and aging on these properties. Cu and Nb films of various thickness ranges (5 – 1000 nm) were produced by magnetron sputter deposition on two commercially available Si based amorphous substrates, SiO2 and Si3N4, under ultra high vacuum conditions. The as-deposited thin films were investigated by X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectometry, auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM) and focussed ion beam (FIB) imaging. Sputter cleaning of the substrates at various ion acceleration voltages prior to film deposition was observed to markedly impact on microstructure, texture and stress states owing to the physical (surface roughness) and chemical changes (reduction in contaminant content) on the cleaned substrates. With increase of the ion acceleration voltage the morphology of the ultrathin (5 nm thick) Cu films, which at this thickness were still at the coalescence stage of film growth, changed from larger sized islands to smaller sized islands. For the thicker films a grain morphology change from irregular geometries to columnar structures occurred with the application of substrate sputter cleaning prior to film deposition. This change was accompanied by a reduction in the average grain size from about 1000 nm (only for films on uncleaned substrates) to 300 nm (for films on sputter cleaned substrates). Of novel significance though is that microstructural changes in thin films are achievable at a constant deposition temperature and pressure. A structure zone model developed by J. A. Thornton in 1975 which describes the physical manifestations of thin film microstructure during sputter deposition ascribes morphology changes to temperature and pressure factors. Clearly this is not the case for the present Cu films where the substrate has also been found to significantly influence the film morphology, though it is noted that the model was developed using film thicknesses between 20 to 250 micrometer. Furthermore, in both Cu films and Nb films, a thickness dependency exists whereby the lateral dimensions of grains increases with the thickening of thin films during the growth process. Texture characterisation involved the use of Theta/2Theta scans and pole figure measurements with the powder diffraction (Theta/2Theta) scans more accurately accounting for the presence of a random component while the pole figure measurements fully account for the sharpness of a particular texture component. For the Cu films the {111} fibre texture was the primary component while for the Nb films the {110} fibre was dominant. The films deposited on Si3N4 substrates showed sharper (i.e. a decrease in the value of the HWHM) textures than those deposited on SiO2 substrates. Sputter cleaning of the substrates prior to film deposition markedly sharpened the texture of the films except for the Cu films deposited on SiO2 substrates where no effect of significance was observed. A mechanism is proposed that accounts for the glaring difference in the texture of films deposited on amorphous SiO2 and amorphous Si3N4 substrates. From the residual stress values determined by the XRD sin-sq-psi method, the intrinsic stresses in Cu and Nb films were calculated by subtracting the thermal stress and found to be of compressive nature, though for the ultrathin Cu films a tensile stress regime originating from the coalescence processes during film growth prevailed. A key-driving factor in the development of stress in the Cu films deposited is the evolution of film morphology. In the Nb films, oxide formation at the grain boundaries close to the surface causes a high compressive stress parallel to the film. For ultrathin Nb films a highly compressive stress is generated (in the order of a few GPa). As the film thickness is increased, at a constant penetration depth of oxygen to form oxides at the film GBs, the measured stress, representing an average over the volume, is less in magnitude., Dünne Filme werden in vielen technischen Bereichen angewendet. Aktuelle Entwicklungsarbeit ist z.B. auf ihren Einsatz in mikro-elektromechanischen (MEMS) und nano-electromechanischen (NEMS) Anwendungen gerichtet. Die zunehmenden Forschungsaktivitäten, die auf das Verständnis der Eigenschaften von dünnen Filmen gerichtet sind, haben zur Entwicklung von verbesserten und neuen analytischen Methoden geführt. Die Mikrostruktur, d.h. die Morphologie und die kristallografische Textur, und besonders die inneren Spannungen sind Eigenschaften, die für das Verhalten von dünnen Filmen in technischen Anwendungen wichtig sind. Die systematische Untersuchung der Zusammenhänge zwischen diesen Eigenschaften und deren Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ist Gegenstand aktueller Forschung. Für den Zusammenhang zwischen der Morphologie (Kornstruktur) und den Herstellungsbedingungen (Temperatur und Druck des Sputtergases) von gesputterten Metallschichten (im Dickenbereich von 20 mikrometer bis 250 mikrometer) liegt in der Literatur ein idealisiertes Struktur-Zonen-Modell vor. Jedoch ist über den Einfluß der Art und der Beschaffenheit des Substrates auf die Morphologie, besonders von sehr dünnen Metallfilmen, noch wenig bekannt. Dünne PVD Schichten weisen oft eine ausgeprägte kristallografische Fasertextur auf. Aus der Betrachtung der Oberflächenenergien wurde in der Literatur gezeigt, warum bei Filmen aus fcc Metallen bevorzugt eine {111} Textur vorliegt, während bcc Metalle meistens eine {110} Textur ausbilden. Die Details solcher Texturen, d.h. deren Stärke (gemessen am Vorliegen von Komponenten mit anderer kristallografischer Orientierung) und deren Schärfe (gemessen am Bereich der Verkippung der Kristallite gegenüber der idealen Richtung), können von den Herstellungsparametern abhängen und somit gezielt beinflusst werden. Auch hier ist über den Einfluß des Substrates noch wenig bekannt. Innere Spannungen in dünnen Schichten entstehen während des Wachstums und unter Umständen während des Abkühlprozesses von der Herstellungstemperatur auf Raumtemperatur. Für die Entstehung von Wachstumsspannungen (im Zug- oder Druckbereich) werden in der Literatur verschiedene Mechanismen angeführt, wie der Einbau von Atomen des Sputtergases, der sogenannte “atomic peening” Effekt und interatomare Kräfte im Anfansstadium des zwischen den Inseln und während des Wachstums über die Korngrenzen hinweg. In Metallschichten, die nach Herstellung der Umgebung ausgesetzt werden, können durch Reaktion mit dieser (z.B. durch Einbau von Sauerstoff) innere Spannungen aufgebaut werden. Hier ist der Kenntnisstand noch nicht sehr tief. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die systematische Untersuchung der Mikrostruktur, der Textur und der inneren (Makro- und Mikro)-Spannungen in dünnen Metallschichten, die durch Magnetronsputtern hergestellt wurden. Insbesondere Zusammenhänge zwischen diesen Eigenschaften sollten studiert werden. Als repräsentative Systeme wurden ein fcc Metall (Kupfer) und ein bcc Metall (Niob) ausgewählt. Um möglichst umfangreiche Informationen zu erhalten, wurde eine breite Palette verschiedener Untersuchungsmethoden eingesetzt. Einflüsse der Art und der Vorbehandlung des Substrates auf die Eigenschaften der darauf abgeschiedenen Schichten mit sehr unterschiedlicher Dicke (angefangen von 5 nm dicken Schichten) waren ein Schwerpunkt der Arbeit. Dazu wurden zwei Substrattypen, amorphes SiO2 und amorphes Si3N4, sowohl im unbehandelten Zustand, als auch nach Reinigung mit Ar Ionen, ausgewählt. Die erarbeiteten Ergebnisse sollen einen Beitrag liefern zur Vorhersage und der gezielten Einstellung der Eigenschaften von dünnen gesputterten Metallfilmen.

With the investigations presented in this work, the reaction mechanisms and principles of steels upon the high rate electrochemical dissolution in activating NaCl electrolytes and passivating NaNO3 electrolytes are revealed and the role of anodic surface films developing at the substrate surface is included in schematic dissolution models. For the development of accurate dissolution models, mask-less Electrochemical Machining (ECM) experiments with the flow channel cell at high electrolyte flow rates (up to 7 m/s) and current densities up to 70 A/cm2 were carried out in combination with following ex situ surface analysis. On the basis of these experiments a satisfactory dissolution model for heterogeneous steel substrates is presented, with special respect to the influence of local turbulences in the flowing electrolyte. To specify and characterize the electrochemical behaviour of the examined electrolyte / substrate combination, polarization measurements with the rotating cylinder electrode(RCE) are presented., Mit den Untersuchungen, die in dieser Arbeit dargestellt sind, werden die Reaktionsmechanismen von Stählen während der schnellen elektrochemischen Auflösung in aktivierenden NaCl- und passivierenden NaNO3-Elektrolyten verdeutlicht. Die Rolle von anodischen Deckschichten, die sich an der Substratoberfläche ausbilden, wird in schematischen Modellen erfasst. Zur Herleitung der passenden Auflösungsmodelle wurden ECM-Experimente mit Strömungsgeschwindigkeiten bis zu 7 m/s und Stromdichten bis zu 70 A/cm2 durchgeführt und nachfolgend ex situ Oberflächenanalysen hinzugefügt. Auf Basis dieser Experimente wird ein zufriedenstellendes Auflösungsmodell dargestellt, das speziell die Turbulenzen im strömenden Elektrolyten berücksichtigt. Um das elektrochemische Verhalten der untersuchten Elektrolyt/Substrat-Kombinationen zu charakterisieren, werden Polarisationsmessungen mit der rotierenden Zylinderelektrode gezeigt.