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The determination of cerium and lanthanum in petroleum coke samples by inductively coupled plasmaoptical emission spectrometry coupled to a desolvating nebulizer system (DSN-ICP-OES) is proposed forthefirst time after studying the following sample preparation methods: microwave-assisted digestion(MW-AD) in medium and high pressure systems and microwave-induced combustion (MIC). MW-AD ina medium pressure system was not suitable for digestion of petroleum coke even when using a lowsample mass (up to 100 mg). Both MIC and MW-AD in a high pressure system were considered suitablefor petroleum coke digestion, but MIC was preferable in view of the possibility of using diluted acid(2.5 mol L 1HNO3) to digest 400 mg of sample and obtaining lower residual carbon content (RCC)values (below 0.1% instead of approximately 25% for MW-AD). The use of MW-AD required a dilutionstep (with a factor of four) to minimize the interference in analyte determination by DSN-ICP-OES.Accuracy was evaluated by comparing the results with those obtained by neutron activation analysis (anagreement of more than 94% was obtained) and also analyzing spiked samples (recoveries in the rangeof 88 to 102% were achieved).

Five different glass sheathing devices were used to introduce 20 mL min 1 N2 sheathing gas around the effluent from the spray chamber to see the effect of their dimensions on plasma robustness as measured using the Mg II 280.270 nm/Mg I 285.213 nm emission signal ratio in inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectrometry (OES). A clear relationship between device dimensions and the plasma robustness profile along the ICP central channel was observed. With an aerosol inlet having an inner diameter of 1.0 cm in the sheathing device, mixing of N2 with the aerosol was minimised and the resulting sheath increased robustness, the higher thermal conductivity of N2 versus Ar likely improving energy transfer between the bulk plasma and the central channel. The configuration of the outlet is also important, as any bottleneck favours mixing of N2 with the aerosol, which in turn cools the plasma, thereby shifting the region of maximum robustness to higher above the load coil. Regardless of device dimensions, plasma robustness was always better with N2 sheathing gas. An increased ion-toatom emission signal ratio also resulted for other elements than Mg. The presence of N2 also seems to affect excitation mechanisms, such as charge transfer between NO+ and Cd or Ni, which appears to take place at higher observation height, after N2 has had enough time to diffuse into the central channel.

A erva mate (Ilex paraguariensis) é uma planta comumente utilizada para o preparo de bebidas estimulantes na América do Sul. No presente estudo foram determinados 24 elementos em erva mate de diferentes marcas comercializadas em diferentes regiões do Brasil, Argentina, Uruguai e Paraguai. As concentrações dos elementos foram determinadas por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Foi realizada análise multivariada das concentrações dos elementos encontrados na erva mate com o objetivo de classificá-la segundo o país de procedência. Os dados obtidos foram submetidos à análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e análise por componentes principais (PCA). A HCA mostrou uma tendência de agrupamento por país de origem e pelas características distintas de algumas amostras. A HCA também mostrou a influência do elemento na planta ou absorção do elemento pela mesma. Os resultados obtidos por ambos os métodos de análise multivariada foram concordantes, indicando que a forma de processamento da erva mate, a contribuição do elemento para a planta e respectiva quantidade absorvida devem ser os responsáveis pela formação dos grupos observados. The yerba mate (Ilex paraguariensis) is commonly used for preparation of stimulating drinks in South America. In this study, 24 elements were determined in different brands of yerba mate commercialized in Brazil, Argentina, Uruguay, and Paraguay. The element concentrations were determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The element concentrations found were submitted to hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), in order to identify the yerba mate according to the country of origin. The HCA revealed a clustering tendency by country of origin and distinct characteristics of some samples. The HCA also revealed the influence of some element in the yerba mate plant or their absorption by the plant. The results obtained by means of PCA corroborated with those of HCA, indicating that the form of yerba mate processing and the elements absorption by the plant must be responsible for the formation of the observed clusters.

Baixas concentrações dos catorze elementos de ocorrência natural da série lantanídeos foram diretamente determinadas por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Avaliaram-se interferências espectrais e linhas espectrais mais adequadas foram selecionadas. Os desempenhos da nebulização pneumática e ultra-sônica foram comparados com respeito aos limites de detecção, para ambas as posições de observação do plasma, radial e axial. A influência da potência de radiofrequência sobre a precisão e exatidão foi também investigada para os dois tipos de nebulizadores. O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em amostras ambientais (sedimentos, cinza de carvão e água fluvial). Este trabalho demonstrou que é possível a determinação direta de baixas concentrações (i.e. ng g-1 e ng L-1) dos lantanídeos de ocorrência natural por ICP OES. Low concentrations of the fourteen naturally occurring lanthanides were directly determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Spectral interferences were evaluated and the most appropriate spectral lines selected. Pneumatic and ultrasonic nebulization performances were compared with respect to limits of detection for both radial and axial viewed plasma. The influence of plasma applied power on precision and accuracy was studied for both nebulizers. The developed method was applied to lanthanides determination in environmental samples (sediments, coal fly ash and river water). This work demonstrates that the use of ultrasonic nebulization combined with axially viewed plasma allowed direct determination of low concentrations (at ng g-1 and ng L-1 levels) of all naturally occurring lanthanides by ICP OES.

Aspects related to the quality of human hair analysis are presented, such as sample collection, sample preparation, determination of trace elements and application examples. Also the hair morphology, the importance of this analysis and its uses and meanings are discussed.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas.

A produção de materiais de referência certificados (MRCs) é restrita no Brasil, principalmente para elementos traço em matrizes complexas, como é o caso de pilhas alcalinas. O tema da presente tese é a produção de MRCs de cátodo e ânodo de pilha alcalina, com respeito às concentrações de chumbo, cádmio e mercúrio. Quatro materiais candidatos foram preparados, dois simulando o cátodo e o ânodo de pilhas alcalinas e outros dois obtidos a partir do ânodo e cátodo de pilhas alcalinas comercializadas no Brasil. Os materiais candidatos foram avaliados por meio da calorimetria diferencial exploratória (DSC) e termogravimetria (TGA), quanto a potenciais riscos devidos a reações ocasionadas por ação da temperatura, sendo que nenhum risco foi detectado. Também foram caracterizados quanto à homogeneidade, distribuição do tamanho das partículas e estabilidade a curto e longo prazos. Foi observado que todas as partículas dos materiais eram < 0,5 mm e estes mostraram-se estáveis e homogêneos. Foi realizada a quantificação de três elementos alvo (Pb, Cd e Hg) por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), sendo feita validação da metodologia para tal finalidade. Para verificar a homogeneidade quanto às concentrações dos elementos alvo, foi ainda investigada a massa mínima de material a ser utilizada na análise. Foi observado que os quatro materiais produzidos atendem ao requisito de homogeneidade em relação às concentrações de chumbo, cádmio e mercúrio entre os frascos (EF) e dentro dos frascos (DF), considerando-se massa mínima de 250 mg de material. Os materiais também se mostraram estáveis a 40 °C e umidade relativa de 80% por um período de 24 meses. Na atribuição dos valores das concentrações de chumbo, cádmio e mercúrio e nos cálculos de incerteza para cada um dos elementos nos quatro materiais, as incertezas encontradas foram da mesma ordem de grandeza daquelas relatadas para MRCs sólidos. Amostras dos quatro materiais foram analisados por três laboratórios parceiros acreditados à norma NBR ISO/IEC 17025 e, excluindo-se um outlier (Pb em zinco em pó), as concentrações dos três elementos alvo encontradas pelos laboratórios estavam dentro da faixa esperada de concentração, evidenciando a reprodutibilidade dos valores de concentração atribuídos. Assim, conclui-se que os materiais produzidos atendem aos requisitos de qualidade nacionais e internacionais e, portanto, os quatro materiais são passíveis de certificação. Certified reference materials (CRMs) production is restricted in Brazil, mainly for trace elements in complex matrices, such as alkaline cells. The theme of this thesis was the production of CRMs of anode and cathode of alkaline cells, with respect to Pb, Cd and Hg concentrations. Four candidate materials were prepared, two simulating the cathode and anode of alkaline cells and two others obtained from the anode and cathode of alkaline cells commercialized in Brazil. The candidate materials were evaluated by differential exploratory calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA) regarding potential risks due to reactions caused by temperature action, and any risk was not detected. They were also characterized with respect to homogeneity, particles size distribution, and stability in short and long terms. All particles were < 0.5 mm, and the materials were stable and homogeneous, ensuring similar properties of them. Three target elements (Pb, Cd and Hg) were quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), whereas a methodology has been validated for this purpose. The minimum amount of material to be used in the analysis was also investigated to verify the homogeneity regarding the target elements concentrations. It was observed that the four materials produced meet the homogeneity requirement within the flasks and inside the flasks, considering that at least 250 mg of material is used in the analysis. The materials were also stable at 40 °C and 80% relative humidity for a period of 24 months. In the assignment of Pb, Cd and Hg concentration values and in the uncertainty calculations for each of the elements in the four materials, the uncertainties found were of the same order of magnitude of those reported for solid CRMs. The four materials were analysed by three partner laboratories accredited to the NBR ISO/IEC 17025 standard. Excluding an outlier (Pb in powdered zinc), the concentrations of the three target elements found by the laboratories were within the expected concentration range, evidencing the reproducibility of the assigned concentration values. Thus, it was concluded that the materials produced meet the national and international quality requirements and, therefore, the four materials are subject to certification.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, methods for the analysis of tissues, fluids and furs of rats submitted to the treatment with carbon nanotubes (CNTs) were evaluated, allowing to identify where they are concentrated, indirectly, by the determination of metal contaminants from CNTs. Contaminants determination was carried out by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Also, the distribution of inorganic contaminants in the tissues of animals was evaluated through bio-imaging by laser ablation (LA) combined to ICP-MS (LA-ICP-MS). Initially, it was necessary to obtain the tissues (spleen, brain, heart, liver, pancreas, lung and kidney), fluids (feces and blood) and furs of animals submitted to the treatment with CNTs, as suggested by the Comitê de Ética Animal of UFSM, with the study of acute oral toxicity and chronic toxicity. In this study, a functionalized CNT with hydroxyl groups (CNT-OH) was used. In the acute oral toxicity test, CNTs shown to be non-toxic when administered to rats at the maximum dose of 2000 mg kg-1 per body weight. According to the histological analyzes of the liver, doses of 300 mg kg-1 and 2000 mg kg-1 caused small hepatic lesions. Because of this, 1 mg kg-1, 10 mg kg-1 and 100 mg kg-1 of CNT were administered in the chronic toxicity study for 31 days. Oral administration of CNTs did not cause significant changes in biochemical parameters and at the end of the treatment, the rats were euthanized and the organs, fluids, furs and feces of the animals were collected. The need to evaluate tissues contaminated with CNTs required the development of a method that was efficient for the decomposition of this matrix, a challenge in terms of sample preparation, to avoid results underestimated by the inefficient digestion of the CNT into the tissue. In this purpose, the decomposition method in open system with digestion heating block was evaluated, as well as a method based on microwave-assisted wet digestion using a pressurized digestion cavity (MAWD-PDC). Sample preparation using the digestion block was considered unsuitable once it does not allowed the decomposition of CNTs. For MAWD-PDC, the influence of the mass of animal tissue to be decomposed and the efficiency for the digestion of CNTs contained in the tissues were investigated. The accuracy of the method was evaluated with the decomposition of a reference sample of bovine liver, added to samples of bovine liver and chicken, used to simulate the tissues. Suitable recoveries (90 to 127%) were observed. Results obtained using 275 mg of CNT for decomposition by MAWD-PDC, presented no difference (t-student test) when compared with reference values. After optimization, the MAWD-PDC was considered suitable for the decomposition of tissues, fluids and furs of animals submitted to the treatment with CNTs using 6 mL of concentrated HNO3 and 0.5 mL of 30% H2O2 as a decomposition solution and a program consisting of i) 25 min at 180 °C (10 min ramp) and ii) 40 min at 270 °C (5 min ramp). In general, differences were observed between the results obtained for Ni in the liver, heart, lung and feces of the animals in the groups treated with CNTs in relation to the control group. The bio-distribution analysis by LA-ICP-MS in the spleen, liver, lung and kidney of the animals from the control group and those from the 100 mg kg-1 CNT treated group was performed. Bio-imaging of the distribution of elements considered macronutrients, such as Ca and Mg, and micronutrients as Cu, Fe, Mn and Zn, were obtained. Differences in the distribution of some elements in the kidney, spleen, and lung were observed. In view of the results obtained using MAWD-PDC and the determination of metals by ICP-OES and/or ICP-MS and the bio-distribution analysis by LA-ICP-MS, it can be inferred that both investigated strategies were promising and can be used contributing to the assessment of the possible toxic effects of CNTs. Neste trabalho foram avaliados métodos para a análise de tecidos, fluidos e pelos de ratos submetidos a tratamentos com nanotubos de carbono (CNTs), possibilitando identificar onde estes se concentram, de maneira indireta, pela determinação de metais contaminantes dos CNTs. A determinação dos contaminantes nos tecidos, fluidos e pelos foi feita por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e/ou espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Além disso, foi feita a avaliação da distribuição dos contaminantes inorgânicos nos tecidos dos animais, através da obtenção de bioimagens, utilizando a técnica de ablação a laser (LA) combinada com ICP-MS (LA-ICP-MS). Inicialmente, foi necessário obter os tecidos (baço, cérebro, coração, fígado, pâncreas, pulmão e rim), fluidos (fezes e sangue) e pelos de animais submetidos a tratamentos com CNTs, conforme sugestão do Comitê de Ética Animal da UFSM, com a realização do estudo de toxicidade oral aguda e de toxicidade crônica. Nesse estudo foi usado um CNT funcionalizado com grupos hidroxila (CNT-OH). No teste de toxicidade oral aguda, os CNTs mostraram não ser tóxicos quando administrados em ratas na dose máxima de 2000 mg kg-1 de peso corpóreo. De acordo com a análise histológica do fígado, as doses de 300 e 2000 mg kg-1 provocaram pequenas lesões hepáticas. Devido a isto, no estudo de toxicidade crônica por 31 dias, foi feita a administração de 1 mg kg-1, 10 mg kg-1 e 100 mg kg-1 de CNT. A administração oral de CNTs não provocou alterações significativas em parâmetros bioquímicos e no final do tratamento os ratos foram eutanasiados e os orgãos, fluidos, pelos e fezes dos animais foram coletados. A necessidade de avaliar tecidos contaminados com CNTs exigiu o desenvolvimento de um método que apresentasse eficiência para a decomposição dessa matriz, um desafio em termos de preparo de amostras, para evitar resultados subestimados pela decomposição ineficiente do CNT presente no tecido. Para tal, foi avaliado o método de decomposição em sistema aberto com aquecimento em bloco digestor, bem como um método baseado na digestão por via úmida assistida por micro-ondas em uma cavidade de digestão pressurizada (MAWD-PDC). O preparo da amostra usando bloco digestor foi considerado inadequado haja vista que não possibilitou a decomposição dos CNTs. Na avaliação da MAWD-PDC foi investigada a influência da massa de tecido animal a ser decomposta e a eficiência de decomposição dos CNTs contidos nos tecidos. A exatidão do método foi avaliada com a decomposição de uma amostra de referência de fígado bovino, adicionada à amostras de fígado bovino e frango, usadas para simular os tecidos e foram observadas recuperações adequadas (90 a 127%). Os resultados obtidos utilizando 275 mg de CNT não apresentaram diferença (teste t-student) quando comparados a valores de referência. Após estas avaliações, a MAWD-PCD foi considerada adequada para a decomposição de tecidos, fluidos e pelos dos animais submetidos a tratamentos com CNTs. empregando 6 mL de HNO3 concentrado e 0,5 mL de H2O2 30% como solução de decomposição e um programa constituído de i) 25 min a 180 °C (10 min de rampa) e ii) 40 min a 270 °C (5 min de rampa). De maneira geral, foram observadas diferenças entre os resultados obtidos para Ni no fígado, coração, pulmão e nas fezes dos animais pertencentes aos grupos tratados com CNTs em relação ao grupo controle. A análise de biodistribuição por LA-ICP-MS foi feita no baço, fígado, pulmão e rim dos animais do grupo controle e daqueles pertencentes ao grupo tratado com 100 mg kg-1 de CNT. Foram obtidas as bioimagens da distribuição dos elementos considerados macronutrientes, como o Ca e Mg, e micronutrientes como o Cu, Fe, Mn e Zn, sendo observada diferença na distribuição de alguns elementos no rim, baço e pulmão. Tendo em vista os resultados obtidos usando MAWD-PDC e determinação de metais por ICP-OES e/ou ICP-MS e considerando as análises de biodistribuição por LA-ICP-MS, pode-se inferir que ambas as estratégias investigadas foram promissoras e podem ser utilizadas, contribuindo para a avaliação dos possíveis efeitos tóxicos dos CNTs.

Foi otimizada e validada metodologia analítica para especiação química de As em arroz por cromatografia líquida associada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICP-MS). A separação cromatográfica e eluição das espécies As(III), DMA(V) (ácido dimetilarsínico), MMA(V) (ácido monometilarsônico) e As(V) foi atingida em 8 min, utilizando-se para isto (NH4)2HPO4 10 mmol L-1 como fase móvel, com pH 6 e vazão a 1,4 mL min-1. A extração das espécies de As foi realizada com HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento condutivo a 95 ºC por 1,5 h. Os limites de detecção do método para As(III), DMA(V), MMA(V) e As(V) foram 1,87; 2,89; 0,54 e 3,00 μg kg-1, respectivamente. A exatidão do método foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados, contemplando farinhas de arroz branco e integral. O método foi aplicado para especiação de As em 640 amostras de arroz branco polido, parboilizado polido e integral, as quais foram coletadas em diferentes mesorregiões no estado do Rio Grande do Sul. Comparando-se a concentração total de As (tAs) encontrada mediante decomposição das amostras com o somatório da concentração das espécies do elemento, a eficiência média de extração foi 98 ± 13%, 93 ± 12% e 86 ± 6%, para arroz branco polido, parboilizado polido e integral, respectivamente. Para a maioria das mesorregiões produtoras de arroz, foi observada diferença na concentração de iAs (As(III) + As(V)) no arroz. Foram encontradas diferenças significativas entre as concentrações de iAs no arroz branco polido e no arroz dos outros dois subgrupos (arroz parboilizado polido e integral). Foi observado que as concentrações de iAs e DMA(V) no arroz aumentaram com o aumento do tAs, mas o percentual relativo do iAs diminuiu com o aumento do tAs. Foram também determinados Li, Be, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Tl, Pb e Bi nas 640 amostras de arroz, por ICP-MS. As amostras foram digeridas com HNO3 65 % (m m-1) e H2O2 30 % (m m-1) e aquecimento por radiação micro-ondas. A fim de estabilizar o Hg, foi adicionado HCl aos digeridos, atingindo 0,5% v v-1 de HCl na solução final da amostra. Os elementos Be, Ag, Tl e Bi não foram detectados, enquanto o Li, Al, V, Ga, Hg e Pb foram detectados somente em algumas amostras. A correlação de Spearman (r) não mostrou correlação forte entre o As e os demais elementos investigados. A methodology for chemical speciation of As in rice using liquid chromatography associated with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICP-MS) was optimized and validated. Chromatographic separation and elution of As(III), DMA(V) (dimethylarsinic acid), MMA(V) (monomethylarsonic acid) and As(V) were achieved in 8 min., using 10 mmol L-1 (NH4)2HPO4 as mobile phase, with pH 6 and at flow rate of 1.4 mL min-1. The As species were extracted with 0.28 mol L-1 HNO3 and conductive heating at 95 ºC for 1.5 h. The method detection limits for As(III), DMA(V), MMA(V) and As(V) were 1.87, 2.89, 0.54 and 3.00 μg kg-1, respectively. The method accuracy was assessed through analysis of certified reference materials, which included white and brown rice flours. The validated method was applied for As speciation in 640 samples of rice, comprising polished white rice, polished parboiled rice and brown rice, collected in different mesoregions of Rio Grande do Sul in Brazil. By comparing the total concentration of As (tAs) found in the acid digested samples with the As species sum, the average extraction efficiency was 98 ± 13%, 93 ± 12% and 86 ± 6%, for polished white rice, polished parboiled rice, and brown rice, respectively. For most rice producing mesoregions, a difference in the iAs (As(III) + As(V)) concentration in polished white rice was observed. Significant differences among polished white rice and the other two subgroups of rice (polished parboiled rice and brown rice) with respect to iAs concentration were found. It was observed that the iAs and DMA(V) concentrations in rice increased with the As (tAs) increase, but the relative percentage of iAs decreased with increasing tAs. Lithium, Be, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Tl, Pb and Bi were also determined in the 640 rice samples using ICP-MS. To this end, the rice samples were digested with 65% (m m-1) HNO3 and 30% (m m-1) H2O2 and heating by microwave radiation. To stabilize Hg, HCl was added to the digestate, achieving 0.5% v v-1 HCl in the final sample solution. Beryllium, Ag, Tl and Bi were not detected, while Li, Al, V, Ga, Hg and Pb were detected only in some samples. The Spearman (r) correlation did not show strong correlation between As and the other investigated elements.

O arsênio (As) é um dos elementos químicos mais tóxicos e com elevado potencial carcinogênico. Em alimentos, geralmente, pode ser encontrado nas formas de arsenito (As(III)), arsenato (As(V)), ácido monometilarsônico (MMA(V)), ácido dimetilarsínico (DMA(V)) e arsenobetaina (AsB). O As inorgânico (iAs (As(III)+As(V))) é a forma de As mais tóxica. Com isso, é de suma importância a análise de especiação química de As para a avaliação dos riscos associados à ingestão de alimentos contaminados. Nesse sentido, o presente trabalho teve como principais objetivos o desenvolvimento de um método de separação das espécies de As por geração de hidretos com aprisionamento criogênico (HG-CT) e detecção mediante a espectrometria de absorção atômica (AAS) e a sua posterior aplicação para a análise de especiação química de As em arroz. Para a geração de hidretos de As, Tris (hidroximetil)aminometano (Tris.HCl) 0,75 mol L-1 em pH 6 e NaBH4 a 1% (m v-1) foram utilizados. As condições para a separação de arsinas no tubo em U foram otimizadas e uma completa separação dos sinais para o iAs, MMA, DMA e TMAsO foi alcançada. Para a extração das espécies de As presentes no arroz foi empregado o HNO3 0,28 mol L-1 com aquecimento a 95 °C por 90 minutos. O As total foi quantificado após extração com K2S2O8 2% (m v-1) e HNO3 10% (v v-1) seguido pela detecção de As por HG-AAS. Para a análise de especiação química por HG-CT-AAS foram obtidos limites de quantificação de 7,83; 8,75; 5,41 e 4,75 ng g-1 para iAs, MMA, DMA e TMAsO, respectivamente. A exatidão, avaliada através da análise de materiais de referência certificados de farinha de arroz (NIST 1568b, ERM CB211 e NMIJ 7532-a) apresentou recuperações quantitativas das espécies iAs, MMA e DMA (90-103%). Os resultados obtidos para a determinação de iAs, MMA e DMA em 60 amostras de arroz foram comparados com os resultados obtidos para a determinação de As total por HG-AAS. Adicionalmente, a determinação das espécies de As presentes no arroz foi feita por cromatografia a líquido (LC) acoplada a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Os resultados obtidos por HG-AAS e LC-ICP-MS foram comparados, individualmente, com os resultados obtidos por HG-CT-AAS e não apresentaram diferença significativa (nível de confiança de 95%). Arsenic (As) is one of the most toxic chemical element with a high carcinogenic potential. Usually, in food, it can be found as arsenite (As (III)), arsenate (As (V)), methylarsonate (MMA (V)), dimethylarsinate (DMA (V)) and arsenobetaine (AsB). Inorganic As (iAs (As (III) + As (V))) is the most toxic form of As. In this sense, chemical speciation analysis is extremely important to evaluate the risks associated to As intake from contaminated food. In this way, a chemical speciation analysis of As in rice samples was performed using a hydride generation coupled to a cryotrapping (HG-CT) with subsequent detection by atomic absorption spectrometry (AAS). For selective generation of As hydrides, 0.75 mol L-1 Tris (hydroxymethyl)aminomethane (Tris.HCl) buffer (pH 6) and 1% (m v-1) NaBH4 were used. The conditions for collection/separation of arsines in the cryotrapping were optimized and a complete separation of the signals from iAs, MMA, DMA and TMAsO was achieved. Arsenic species were extracted from rice using 0.28 mol L-1 HNO3 and heating at 95 °C for 90 min. In addition, total As determination was performed after extraction with 2% (m v-1) K2S2O8 and 10% (v v-1) HNO3 followed by the detection of As by HG-AAS. The limits of quantification obtained for iAs, MMA, DMA and TMAsO were 7.83, 8.75, 5.41 and 4.75 ng g-1, respectively. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials of rice flour (NIST 1568b, ERM CB211 and NMIJ 7532-a) and quantitative recoveries for iAs, MMA and DMA were obtained (90-103%). The results obtained for iAs, MMA and DMA in 60 rice samples were compared with those obtained for total As determination by HG-AAS. In addition, the determination of As species present in rice was performed by liquid chromatography (LC) coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). No significant difference (95% confidence level) was observed between the results obtained by HG-CT-AAS with those determined by HG-AAS and LC-ICP-MS.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Arsenic is a toxic element with carcinogenic and mutagenic characteristics. However, its toxicity is associated with their species, because some present different toxicities. In this sense, speciation analysis is mandatory for understanding the availability of As and its effects in different organisms. The most common As species are inorganic [such as As(III) and As(V)] and organic [methylated derivatives, e.g. dimethylarsenic (DMA) and monomethylarsenic (MMA)]. Since speciation analysis requires that the species be preserved throughout the procedures involved in the analytical sequence, from the sample preparation up to the detection, several aspects should be carefully investigated to assure the species preservation. Sample preparation is one of the most critical steps during analysis, mainly taking into account the factors that may influence the species stability. In general, extraction methods are used for speciation analysis, since they show milder conditions regarding to the temperature and reagents concentration. These extraction procedures can be performed by conventional extraction (conductive heating and mechanical stirring), microwaveassisted extraction (MAE), ultrasonic-assisted extraction (UAE), among others. Although conventional extraction and MAE present widespread use, the application of ultrasound have not been well studied for As speciation analysis, which generates a gap in the literature about the effects of this type of energy on As species. In this work, a critical study was carried out evaluating the main factors that could influence the species stability and extraction efficiency. Considering the variety of As species in different types of matrices, samples of algae, rice and fish were chosen for this study, covering a high as possible number of As species. Some parameters such as type and concentration of extraction solution, time and temperature of extraction were evaluated for the extraction efficiency, while the concentration of the extraction solution and the addition of ions was used to evaluate the stability of As species. It was observed that the energy source used in the extraction method did not influence the stability of the species, as well the extraction efficiency. On the other hand, it was observed that the temperature and extraction time influenced the extraction efficiency, whereas the concentration of HNO3 as extraction solution, influenced the extraction efficiency, resulting in the conversion of the unknown As species (named UK1) present in the algae. After ions addition before extraction, it was observed that the addition of Fe3+ in algae provides the conversion of UK1 species into As(III) and As(V) and in rice provides the conversion of As(III) and DMA into As(V). In addition, the quantification of As species in the samples was performed using the optimized extraction conditions for each matrix without species conversion. The limit of quantification of the method was 0.06 μg g-1.. O arsênio é um elemento tóxico, com características carcinogênicas e mutagênicas. Contudo, a toxicidade desse elemento está associada às suas espécies, sendo que algumas delas possuem maior toxicidade que outras. Nesse sentido, a análise de especiação possui relevância para melhor compreensão acerca da disponibilidade de As e seus efeitos em diferentes organismos. As espécies mais comuns de As são as inorgânicas [principalmente As(III) e As(V)] e as orgânicas [derivados metilados, por exemplo dimetilarsênio (DMA) e monometil arsênio (MMA)]. Uma vez que a análise de especiação requer que as espécies sejam preservadas ao longo dos procedimentos envolvidos na sequência analítica, do preparo da amostra à etapa de quantificação, torna-se necessário o cuidado e investigação de fatores que possam influenciar nessa preservação. O preparo de amostra é uma das partes mais críticas nesse procedimento e, por esse motivo, recebe um destaque quando considerados os fatores que podem influenciar na estabilidade das espécies. Em geral, são utilizados métodos de extração para análise de especiação, pois possuem condições mais brandas quanto à temperatura e concentração de reagentes. Esses procedimentos de extração podem ser feitos por extração convencional (com aquecimento condutivo e agitação mecânica), por extração por assistida por micro-ondas (MAE), extração assistida por ultrassom (UAE), entre outros. Apesar dos dois primeiros serem bem difundidos e utilizados, a aplicação de ultrassom não é tão estudada para a análise de especiação de As, o que gera uma lacuna nos efeitos desse tipo de energia nas espécies de As. Nesse trabalho foi feito um estudo crítico sobre quais fatores que poderiam influenciar na estabilidade das espécies e na eficiência de extração e, quando possível, relacionando ambos fatores. Tendo em vista as diferentes espécies de As encontradas em diferentes tipos de matrizes, foram escolhidas para o desenvolvimento do estudo amostras de alga, arroz e peixe, visando abranger uma quantidade maior de espécies. Alguns parâmetros como tipo e concentração de solução extratora, tempo e temperatura de extração foram avaliados quanto à eficiência de extração, enquanto que a concentração da solução extratora e a adição de íons foi utilizada para a avaliação da estabilidade das espécies. Foi observado que a forma de aplicação de energia utilizada no método de extração não influenciou na estabilidade das espécies nem na eficiência de extração. Por outro lado, foi observado que a temperatura e o tempo de extração influenciaram na eficiência de extração, enquanto que a concentração de HNO3 como solução extratora, além de influenciar na eficiência de extração, acarretou na conversão da espécie desconhecida de As (UK1) presente na alga. Quanto a adição de íons, foi observada que a adição de Fe3+ provocou conversão da espécie UK1 da alga em As(III) e As(V) e a conversão de As(III) e DMA presente no arroz em As(V). Adicionalmente, foram feitas as quantificações das espécies de As presentes nas amostras utilizando a condição mais adequada para a extração das espécies em cada tipo de matriz sem que ocorresse conversão entre as espécies, limite de quantificação do método foi de 0,06 µg g-1 .

No presente trabalho foi avaliado o desempenho da técnica espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES), empregando-se nitrogênio alimentado com 1 kW de potência para a geração do plasma, na determinação de 23 elementos em fertilizantes minerais: Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, V e Zn. Foram analisadas duas amostras de fertilizantes comerciais (um derivado do mineral langbeinita e um superfosfato simples) e três materiais de referência certificados - MRCs (calcário dolomítico, rocha fosfática e mistura de micronutrientes) para fins de avaliação da exatidão e precisão da técnica. As amostras foram submetidas a três procedimentos de extração do analito: digestão ácida assistida por radiação micro-ondas, extração assistida por ultrassom e extração em chapa de aquecimento (segundo método oficial do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA). Para os MRCs foi constatada boa concordância entre os valores de concentração encontrados e os certificados ou informados. Para as amostras comerciais, foram feitos testes de recuperação do analito os quais resultaram em recuperações de 93% a 140% para 18 elementos no derivado do mineral e de 68% a 122% para 13 elementos na análise do superfosfato simples. A análise dos MRCs revelou que o procedimento de decomposição (digestão ácida assistida por radiação micro-ondas) foi o melhor entre os três avaliados, na determinação via MIP OES. Este foi então fixado como referência para a comparação dos valores obtidos por MIP OES e por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Nas amostras comerciais analisadas, não foram observadas inconformidades quanto aos valores mínimos de garantia para nutrientes nem quanto à concentração máxima permitida de contaminantes em relação à legislação vigente. Efeitos de matriz, possivelmente causados por elementos facilmente ionizáveis, foram observados para Cr, Li, Ni e Tl. Contudo, a MIP OES demonstrou bom desempenho na análise de matrizes complexas como as analisadas, com limites de detecção (LDs) satisfatórios para atender às atividades de fiscalização pelo MAPA e também ao controle de qualidade de fertilizantes minerais. The optical emission spectrometry microwave induced plasma (MIP OES) technique was evaluated in the present work, using nitrogen under 1 kW for plasma generation, in the determination of 23 elements in mineral fertilizers: Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, V and Zn. Two commercial fertilizers (one was from the langbeinite mineral and the other from single superphosphate) and three certified reference materials (dolomitic limestone, phosphate rock and a multi-nutrient fertilizer) were analyzed in order to evaluate the accuracy and precision of the technique. The samples were submitted to three different analyte extraction or decomposition procedures; acid digestion assisted by microwave radiation, extraction by heating on hot plate (this procedure followed the official method from Ministry of Livestock Agriculture and Supply - MAPA) and ultrasonic assisted extraction. There was good agreement between the concentration values found and those certified or informed for the CRM when microwave assisted digestion was used. Analyte recovery tests were carried out for the commercial samples analyzed and the distinct composition of them generated different recovery ranges. Recoveries of 93 to 140% for 18 elements were observed for the langbeinite derived, whereas for single superphosphate the recoveries were 68 to 122% for 13 elements. The analysis of the CRM showed that microwave assisted digestion was the best procedure among the three evaluated, and was then set as a reference for comparison of the values obtained later by MIP OES and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). In the commercial samples analyzed, there were no nonconformities regarding the minimum guarantee values for nutrients nor regarding the maximum permitted concentration of contaminants in relation to current legislation. Matrix effects, possibly caused by easily ionizable elements, were observed for Cr, Li, Ni and Tl. However, MIP OES has demonstrated good performance in the analysis of complex matrices such as those analyzed, with satisfactory limits of detection (LODs) to meet the Brazilian legislation and also for quality control of mineral fertilizers.

From the discovery of intolerances related to bovine milk and wheat, there is a growing demand for derived products from rice, such as milk, beer, sake, vinegar, among others. However, these products are potential holders of high arsenic concentrations, since many studies report that rice has large amounts of this element when compared to other foods. In this sense, the laws regulating these products are restricted to setting only limits for total As content, without considering the fact that there are large differences in toxicity among the known species of this element. The inorganic forms, As (III) and As (V), are up to 100 times more toxic than organics, such as DMA and MMA, commonly detected in rice. Faced with this, the simple determination of total As may not be enough, putting many humans at risk. It is therefore very important to provide more complete information on the As species concentration present in these derived products, which can be obtained from the speciation analysis. However, for this purpose the species must be kept in their original form, which requires great attention in terms of sample preparation. Therefore, it is necessary to employ milder methods, such as extractions, which are relatively time consuming and error prone by the number of steps involved. Thus, in order to meet this demand, we proposed the development of simpler and organic solvent-free methods, aiming the As speciation analysis by LC-ICP-MS in rice milk, beer, sake and rice vinegar. In this way, we evaluated the simple dilution of the samples, the heating for evaporation of the sample matrix, the samples freeze-drying to remove the matrix and a new technique called electromembrane extraction (EME). Also, parameters such as salt type, concentration, flow rate and pH of mobile phase were evaluated, aiming at the most appropriate conditions for determining the species As(III), As(V), MMA and DMA. The results were obtained from a comprehensive chromatographic condition and demonstrated that the simple dilution of the samples is satisfactory for As speciation analysis with a good accuracy level, from 80 to 120%, according to the recovery tests, and by comparison of the species sum with the total As concentration (t-test, with confidence interval greater than 95%) obtained by ICP-MS, after microwave assisted wet digestion (MAD). The rice milks and sake were those with the highest concentrations of total As (above 10 μg L-1). There was a predominance of inorganic species (approximately 50%), with exception of sake, where DMA predominates. Em função da descoberta de intolerâncias relacionadas ao leite bovino e ao trigo, há uma demanda crescente por produtos derivados do arroz, tais como bebida de arroz (ou “leite de arroz”), cerveja, saquê, vinagre, entre outras. No entanto, esses produtos são potenciais detentores de concentrações elevadas de arsênio (As), uma vez que muitos estudos relatam que o arroz possui grandes quantidades deste elemento, quando comparado a outros alimentos. Nesse sentido, a legislação que regulamenta esses produtos restringe-se a estabelecer apenas limites para As total, sem considerar o fato de que há grandes diferenças de toxicidade entre as espécies conhecidas desse elemento. As formas inorgânicas, As(III) e As(V), são até 100 vezes mais tóxicas que as orgânicas, como o dimetilarsênio (DMA) e o monometiarsênio (MMA), sendo essas quatro espécies comumente detectadas no arroz. Diante disso, a determinação de As total não é suficiente, submetendo a maiores riscos os consumidores destes produtos. Por isso, é muito importante que se tenha informações mais completas sobre a concentração das espécies de As presentes nesses produtos derivados do arroz, o que pode ser obtido a partir da análise de especiação de As. Entretanto, para isso, as espécies devem ser mantidas em sua forma original, o que requer grande atenção ao preparo das amostras. Portanto, é necessário o emprego de métodos mais brandos, tais como extrações, que são relativamente morosas e susceptíveis a erros pelas etapas envolvidas. Sendo assim, buscando-se contornar alternativas morosas de preparo das amostras, neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de métodos mais simples e livres de solventes orgânicos, visando a análise de especiação de As por cromatografia à líquido de alta eficiência por troca de íons acoplada a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICP-MS) em bebida, cerveja, saquê e vinagre de arroz. Nesse sentido, avaliou-se a simples diluição das amostras, o aquecimento para evaporação da matriz das amostras, a liofilização das amostras para remoção da matriz e a eletroextração através de membrana (EME). Além disso, parâmetros cromatográficos como tipo de fase móvel, concentração, vazão e pH da fase móvel foram avaliados, visando-se a condição mais para a separação de As(III), As(V), DMA e MMA. Os resultados foram obtidos a partir de uma condição cromatográfica abrangente e demonstraram que a simples diluição das amostras é satisfatória para a análise de especiação de As com bom nível de exatidão, na faixa de 80 a 120%, conforme os ensaios de recuperação, e pela comparação do somatório das espécies com a concentração de As total (teste t, com intervalo de confiança superior a 95%) obtida por ICP-MS, após decomposição via úmida assistida por micro-ondas (MAD). As amostras de bebidas de arroz e saquê foram as que apresentaram concentrações mais elevadas de As total (acima de 10 μg L-1). Houve predomínio das espécies inorgânicas (aproximadamente 50%), com exceção do saquê, em que predomina o DMA.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work two methods of sample preparation for the digestion of enteral nutrition solution (SNE) using microwave assisted digestion (MWAD) in a single reaction chamber (SRC) system and subsequent multielement determination by plasma-based techniques (ICP OES and ICP-MS) were evaluated. For H2O2, parameters such as H2O2 concentration (30, 40 and 50%), temperature of the SRC system (190, 230 and 250 ° C), volume of H2O2 (6, 8 and 10 mL) and the sample mass (ranging from 250 mg to 1500 mg) were investigated. The evaluation of the best condition was made based on the concentration of residual C and the residual acidity of the digests. The best condition for the SRC system with H2O2 was 8 mL of 50% H2O2, temperature of 250 ° C and mass of 1000 mg of SNE. In this condition, the residual C concentration obtained was 711 mg L-1 and negligible residual acidity. Subsequently, the best condition obtained with H2O2 was also applied to concentrated HNO3. Using concentrated HNO3, a residual C concentration of 123 mg L-1 and a high residual acidity (7,7 mol L-1 of HNO3) were obtained. In addition, the decomposition efficiency of the components of the SNE formulation were evaluated. For this, sodium caseinate, glucose syrup and sunflower and canola oils were digested using 8 mL of 50% H2O2. It was observed that sodium caseinate and sunflower and canola oils had the highest values of residual carbon. In addition, wet digestion of refractory organic compounds such as histidine, tryptophan, phenylalanine and linoleic acid was performed using the SRC system with 50% H2O2 and concentrated HNO3. The values of residual carbon content (RCC) obtained for these refractory organic substances were significantly lower than reported in the literature, probably due to the more drastic pressure and temperature conditions allowed by the SRC system. Finally, the determination of As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Pb, Se and Zn were performed by ICP OES and ICP-MS and were not observed significant differences between the results obtained by the methods that used 50% H2O2 and concentrated HNO3. The accuracy was also evaluated with a reference material (NIST 8435 Whole Milk Powder). Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos de decomposição de amostra de solução de nutrição enteral (SNE), empregando decomposição assistida por radiação micro-ondas (MWAD) em sistema de câmara única de reação (SRC) com subsequente determinação multielementar pelas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram avaliados a concentração de H2O2 (30, 40 e 50% v/v), a temperatura de aquecimento do sistema SRC (190, 230 e 250 °C), o volume de H2O2 (6, 8 e 10 mL) e a massa de amostra (250, 500, 750, 1000 e 1500 mg). A avaliação da melhor condição foi feita a partir dos resultados da concentração de C residual e acidez nos digeridos. A melhor condição para o sistema SRC com H2O2 foi de 8 mL de H2O2 50% v/v, temperatura de 250 °C e massa de 1000 mg de SNE. Nessa condição, a concentração de C residual obtida foi 711 mg L-1 e a acidez residual desprezível. Posteriormente, nessas condições o H2O2, foi substituído pelo HNO3 concentrado. Com o uso de HNO3 concentrado obteve-se uma concentração de C residual de 123 mg L-1 e uma elevada acidez residual (7,7 mol L-1 de HNO3). Além disso, foi realizada a avaliação da eficiência de decomposição dos componentes da formulação das SNE, separadamente. Para isso, caseinato de sódio, xarope de glicose e óleo de girassol e canola foram decompostos com 8 mL de H2O2 50% v/v. Observou-se que o caseinato de sódio e os óleos de girassol e canola apresentaram os maiores concentrações de carbono residual. Além disso, foi realizada a decomposição de compostos orgânicos refratários à oxidação por via úmida tais como, histidina, triptofano, fenilalanina e ácido linoleico, utilizando o sistema SRC, H2O2 50% e HNO3 concentrado. Os valores de concentração de carbono residual (RCC), para estas substâncias orgânicas refratárias, foram significativamente menores do que reportados na literatura, provavelmente devido às condições de pressão e temperatura mais drásticas permitidas pelo sistema SRC. Por fim, foi feita a determinação de As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Pb, Se e Zn por ICP OES e ICP-MS e não foram observadas diferenças significativas entre os resultados obtidos pelos diferentes métodos. A exatidão também foi avaliada mediante análise de um material de referência (NIST 8435 Whole Milk Powder).

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

No presente estudo, desenvolveu-se um método de análise de especiação de As inorgânico em alimentos derivados de arroz, mediante a técnica de geração de hidretos (HG) associada à espectrometria de absorção atômica (AAS). As condições para a geração seletiva dos hidretos de As(III) e As inorgânico, e As total foram HCl 10 mol L-1 e NaBH4 0,1% (m/v), HCl 6 mol L-1 e NaBH4 0,5% (m/v), respectivamente. Vinte amostras de alimentos à base de arroz comercializadas no Rio Grande do Sul foram analisadas, incluindo bolacha, massa, leite em pó, farinha, mistura para bolo e arroz para sushi; também foram analisadas amostras líquidas tais como vinagre, cerveja, vinho e bebidas lácteas. Nessas amostras, o As total foi quantificado após extração alcalina com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. O limite de detecção do As total foi 6,8 ng g-1. As espécies de As nas amostras sólidas foram extraídas utilizando-se HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, sendo que, nessas condições, não ocorre a interconversão das espécies. Para a quantificação do As inorgânico, foi necessária a pré redução do As, com o emprego de solução de KI/ácido ascórbico, em meio ácido. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 5 ng g-1 e 11 ng g-1, respectivamente. As concentrações de As(III) e As inorgânico nas amostras analisadas variaram, respectivamente, de 9,5 ± 0,6 a 71,8 ± 6,1 ng g-1 e 23,7 ± 6,9 a 82,9 ± 4,7 ng g-1. A concentração de As(V) foi obtida por diferença. A concentração de As total variou de 20,3 a 124 ng g-1. As amostras líquidas, para determinação do As total e do As (III) presente, foram simplesmente diluídas com HNO3 0,28 mol L-1, uma vez que testes preliminares mostraram melhor exatidão mediante diluição das amostras, ao invés da extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v). Os limites de detecção do As total variaram de 0,34 a 1,70 μg L-1, enquanto que os do As(III) variaram de 0,50 a 2,50 μg L-1. Com o intuito de se avaliar a exatidão do método foram realizados testes de recuperação do analito. Foi também analisada farinha de arroz certificada, sendo as concentrações de As total e As inorgânico concordantes com os valores de referência. The present study is about chemical speciation analysis of inorganic As (iAs) in rice products using hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As(III) is achieved with 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. Inorganic arsenic (iAs) is pre reduced and determined in the same conditions used for As(III). Samples of rice products such as flour, cookies, cracker, pasta, milk powder, cakes, rice for sushi, dairy beverage, vinegar, wine and beer were analyzed. Total arsenic (tAs) in solid samples was extracted with 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (m/v) HNO3 and heating in water bath at 90 °C for 3 h, while arsenic species were extracted with 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath at 95 °C for 1.5 h. The limits of detection (LODs) of the method for As(III), iAs and tAs were 5 ng g-1, 11 ng g-1, and 6.8 ng g-1 respectively. Concentrations of As(III), iAs, and tAs in the solid samples ranged from 16.5 ± 7.2 to 71.8 ± 6.1 ng g-1, 26.7 ± 0.3 to 82.9 ± 4.7 ng g-1, and 35.8 ± 0.4 to 136 ± 2 ng g-1, respectively. Liquid samples were simply diluted in 0.28 mol L-1 HNO3. Arsenic (III) and tAs were determined in these samples. The LODs of As(III) and t(As) were in the range of 0.28 to 0.85 g L-1 and 0.5 to 2.5 g L-1, depending on the sample dilution. The concentration of As(III) in liquid samples was up to 11.4 ± 0.4 5 g L-1 while that of tAs ranged from 1.35 ± 0.12 to 24.6 ± 0.5 g L-1.

Na presente dissertação é proposto um método de análise de especiação química de arsênio em arroz , que foi desenvolvido mediante a espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG-AAS). A geração seletiva de hidreto a partir do As(III) foi obtida com NaBH4 0,1% (m/v) e HCl 10 mol L-1. O As inorgânico total foi determinado após pré-redução do As(V) e determinado juntamente com o As(III), nas mesmas condições utilizadas para o As(III). A concentração do As(V) foi estimada pela diferença entre o As(III) e As inorgânico total. Ácido ascórbico 1% (m/v) e KI 5% (m/v) na presença de HCl 1,2 mol de L-1 foram utilizados para redução do As(V) a As(III). As espécies de arsênio foram extraídas do arroz usando-se HNO3 0,14 mol L-1 e radiação micro-ondas ou HNO3 0,28 mol L-1 e aquecimento em banho-maria a 95 °C, antes da determinação do As por HG-AAS. A exatidão do método foi avaliada através de testes de recuperação do analito e uso de material de referência certificado de farinha de arroz (NIST 1668a e ERM-BC211). O As total foi quantificado após extração com K2S2O8 2% (m/v) e HNO3 10% (v/v) sob aquecimento em banho-maria a 90 °C, seguido da determinação do As por HG-AAS. Os limites de detecção do As(III) e As inorgânico foram 1,96 ng g-1 e 3,85 ng g-1, respectivamente.O limite de detecção do As total foi 14 ng g-1. O método foi aplicado na análise de 13 amostras de arroz de diferentes tipos (polido, integral, orgânico, e parboilizado) produzidas e comercializadas no Estado do Rio Grande do Sul. A method for chemical speciation of inorganic arsenic in rice is proposed, which was developed using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS). Selective generation of arsine of As (III) was achieved using 0.1% (m/v) NaBH4 and 10 mol L-1 HCl. The inorganic As was determined by its pre reduction and determination under the same conditions used for As (III). The concentration of As(V) was estimated by difference among inorganic As and As(III). Ascorbic acid (1% m/v) and KI (5% m/v) in 1.2 mol L-1 HCl were used for inorganic As pre reduction. The As species in rice were extracted using microwave radiation and 0.14 mol L-1 HNO3 or 0.28 mol L-1 HNO3 and heating in water bath prior to As determination by HG-AAS. The accuracy of the method was evaluated by analyte recovery test and analysis of certified rice flour (NIST 1668a and ERM-BC211). Total As in rice was extracted by 2% (m/v) K2S2O8 and 10% (v/v) HNO3 under heating in water bath, followed by As determination using HG-AAS. The detection limits of As(III) and inorganic As were 1.96 ng g-1 and 3.85 ng g-1, respectively. The detection limit of total As was 14 ng g-1. The developed method was applied to analysis of thirteen samples of different types of rice (polished, brown, organic, and parboiled) produced and marketed in Rio Grande do Sul/Brazil.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Neste estudo foi desenvolvida metodologia analítica para análise de especiação química de arsênio, fazendo-se pré-concentração de espécies do elemento mediante aprisionamento criogênico e determinação por espectrometria de absorção atômica associada à geração de hidretos (HG-CT-AAS). As espécies determinadas foram arsênio inorgânico (iAs), ácido monometilarsênio (MMA) e ácido dimetilarsênio (DMA), cujos limites de detecção foram 0,15; 0,2 e 0,5 μg L-1, respectivamente. A metodologia desenvolvida foi aplicada para análise de especiação química de arsênio em arroz integral, onde foram detectados iAs e DMA, cujas concentrações encontradas foram 70,8 ±0,3 ng g-1 e 54,9 ± 9,2 ng g-1, respectivamente. A determinação das espécies inorgânicas de arsênio foi realizada por HG-AAS, sendo as espécies As(III) e As(V) quantificadas no arroz, cujas concentrações de As(III) e As(V) encontradas foram 44,5 ± 0,5 ng g -1 e 26,3 ± 0,3 ng g-1, respectivamente. Além disso, foram determinados elementos traço em diferentes tipos de arroz, incluindo As, Pb e Cd que são controlados em alimentos pela legislação brasileira. Foram analisadas amostras de diferentes cultivares (agulhinha, branco e cateto), de diferentes processamentos (polido, integral, parboilizado) e de diferentes formas de cultivo (orgânico, biodinâmico e convencional). As amostras foram moídas em moinho criogênico, peneiradas (em malha de 0,08 mm) e decompostas para a determinação de Cd, Pb, Tl, Sn, Sb, Co, Cu, Mn, Se e Zn por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado); Cr, Ni e Mo por ICP OES (espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado); As por HG-AAS (geração de hidretos associada à espectrometria de absorção atômica) e HG-ICP OES (geração de hidretos associada a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado) e Hg por CV-ICP OES (geração de vapor associada à espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado). Para a determinação de As e Hg foram também preparadas suspensões das amostras de arroz, para posterior determinação desses elementos por HG-AAS e/ou ICP OES. As concentrações de As, Cd e Pb encontradas no arroz estão de acordo com a legislação brasileira. Concentrações relativamente baixas de Tl, Sb e Ni foram encontradas em todas as amostras analisadas. Arsênio, Cd, Pb, Zn, Mn e Cu foram encontrados em maiores concentrações no arroz integral, sugerindo a prevalência desses elementos no farelo do arroz. Por outro lado, no arroz parboilizado foram encontradas as menores concentrações de Pb, Mo, Cr, Se e Co. A method for chemical speciation of arsenic was developed in the present study. Arsenic species were preconcentrated by cryogenic trapping prior to their determination by atomic absorption spectrometry associated with hydride generation (HG-CT-AAS). Inorganic arsenic (iAs), monometilarsenicacid (MMA) and dimetilarsenic acid (DMA) were determined, whose detection limits were 0.15, 0.2 and 0.5 μg L-1, respectively. The methodology was applied for As speciation in rice where iAs e DMA where detected, whose concentrations found were 70.8 ± 0.3 ng g -1 and 54.9 ± 9.2 ng g-1, repectively. The determination of inorganic arsenic species was carried out by HG-AAS whereas As(III) and As(V) were detected in the analyzed rice sample. The As(III) and As(V) concentrations found were 44,5 ± 0,5 ng g -1 and 26,3 ± 0,3 ng g-1, respectively. In addition, trace elements were determined in different types of rice, including As, Pb and Cd that are controlled by the Brazilian legislation. Samples of rice from different cultivars as well as from different processing (polished, brown and parboiled rice) and cultivation (organic, biodynamic and conventional) were analyzed. The rice samples were ground in a cryogenic mill, sieved (mesh of 0.08 mm) and acid digested for the determination of Cd, Pb, Tl, Sn, Sb, Co, Cu, Mn, Se and Zn by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), and Cr, Ni and Mo by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Arsenic was determined by using hydride generation associated with atomic absorption spectrometry (HG-AAS) and hydride generation associated with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (HG-ICP OES), whereas Hg was by cold vapor associated with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (CV-ICP OES). Slurry of the rice samples were prepared for the determination of As and Hg. Arsenic was also determined in the solutions of the digested samples. The As, Cd and Pb concentratios found in the rice samples were in accordance with the Brazilian legislation. Low concentrations of Tl, Sb and Ni were found in all samples. Arsenic, Cd, Pb, Zn, Mn and Cu were found in highest concentrations in brown rice, suggesting the prevalence of these elements in the bran of the rice grain. Moreover, Pb, Mo, Cr, Se and Co were found in lower concentrations in parboiled rice.

Neste trabalho foi desenvolvido um método de análise de erva mate mediante as técnicas de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o intuito de classificar a erva mate por país de origem da América do Sul. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada supervisionada e não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA), a análise por componentes principais (PCA), o método do k-ésimo vizinho mais próximo (kNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e análise discriminante por máquinas de vetor de suporte (SVM-DA). Foram analisadas 54 amostras de erva mate provenientes da América do Sul (Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai). As amostras foram cominuídas em moinho criogênico e diretamente analisadas para a obtenção dos espectros de reflexão no NIR. Para a determinação dos elementos Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr e Zn por ICP OES e Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi e U por ICP-MS, foi realizada a decomposição das amostras por via úmida em bloco digestor em sistema fechado. A classificação da erva mate por país de origem foi possível, sendo que a melhor classificação para todos os métodos de análise multivariada foi obtida por NIR e para as concentrações dos elementos avaliados, a SVM-DA foi o melhor. Conclui-se que a erva mate pode ser avaliada por país de origem mediante a técnicas de ICP OES, ICP-MS e NIR. A method of yerba mate analyzis using near infrared spectroscopy (NIR), inductively coupled plasma optical emission spectrometry ( ICP OES ) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed in order to classify yerba mate by country of origin in South America. To this end, principal components analysis (PCA), k-nearest neighbor (KNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), partial least square discriminant analysis (PLSDA), discriminant analysis by vector machine (SVM-DA) were used for multivariate analysis of the NIR spectra and element concentrations found in 54 samples of yerba mate from South America (Argentina, Brazil, Paraguay and Uruguay ). The samples were ground in cryogenic mill and directly analyzed in order to obtain the reflectance spectra in the NIR region. For elements determination (Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr and Zn by ICP OES and Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi and U by ICP-MS), the samples were acid digested in closed vessel in digestion block. The classification of the yerba mate by country of origin was possible, whereas the best classification using all multivariate analysis methods was obtained for NIR. For the element concentrations, the best classification was obtained by SVM-DA. It was concluded that yerba mate classification by country of origin can be assessed through ICP OES, ICP-MS and NIR.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work the use of solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn and Zn in natural rubber and Cr in silicone rubber was proposed. Calibration was carried out with reference solutions. For natural rubber, a deuterium background correction system was used and no chemical modifier was necessary for the elements determination. For Cr determination in silicone rubber, Mg was used as chemical modifier and background correction based on Zeeman-effect was necessary. The accuracy was checked by comparing the results obtained by the proposed method with those obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry, in this case after wet decomposition of the sample in closed vessels (a natural rubber sample was also analyzed by neutron activation analysis). Results were in agreement for most of samples and elements. Up to 5 and 1 mg of natural and silicone rubber, respectively, could be introduced in the atomizer. The limits of detection was 6.0, 2.8, 9.0, 0.45, 1.3, 6.0, 8.0 e 0.17 ng g-1 for Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn and Zn, respectively, in natural rubber and 29 ng g-1 for Cr in silicone rubber. The relative standard deviation was lower than 17% for natural rubber and lower than 20% for silicone rubber. Neste trabalho foi proposto o uso da espectrometria de absorção atômica com forno de grafite com amostragem de sólidos para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn e Zn em borracha natural e Cr em borracha de silicone. A calibração foi realizada com soluções de referência. Para borracha natural, a correção de fundo foi realizada empregando uma lâmpada de deutério e não foi necessária a utilização de modificador químico para a determinação dos elementos. Para a determinação de Cr em borracha de silicone, Mg foi utilizado como modificador químico e corretor de fundo baseado no efeito Zeeman foi necessário. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos mediante o método proposto e aqueles obtidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, neste caso após decomposição da amostra por via úmida em sistema fechado (uma amostra de borracha natural também foi analisada por análise por ativação neutrônica). Resultados concordantes foram obtidos para a maioria das amostras e analitos. Até 5 e 1 mg de borracha natural e de silicone, respectivamente, puderam ser introduzidos no atomizador. Os limites de detecção obtidos foram 6,0; 2,8; 9,0; 0,45; 1,3; 6,0; 8,0 e 0,17 ng g-1 para Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn e Zn, respectivamente, em borracha natural e 29 ng g-1 para Cr em borracha de silicone. O desvio padrão relativo foi inferior a 17% para borracha natural e inferior a 20% para borracha de silicone.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para pré-concentração de As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se e lantanídeos mediante extração no ponto nuvem. Os elementos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando, para a introdução da amostra no plasma, diferentes sistemas (geração química de vapor - CVG para a determinação de As, Hg, Bi, Sb e Se; nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a determinação de Bi e lantanídeos e nebulização pneumática convencional para a determinação de Cd, Pb e Se). Como agente complexante do As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se foi utilizado o O,Odietilditiofosfato de amônio (DDTP), em meio HNO3 para a complexação de Bi, Cd e Pb e em meio HCl para a complexação de As, Hg, Sb e Se, sendo o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) usado como surfactante para todos os analitos. Diversos parâmetros foram avaliados no desenvolvimento do método de pré-concentração destes elementos, entre eles, as concentrações dos reagentes (HNO3, HCl, DDTP e Triton X-114). Os fatores de enriquecimento obtidos mediante a pré-concentração baseada na extração no ponto nuvem, foram 10, 18, 6, 12, 8, 11 e 8 para As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se, respectivamente. Os limites de detecção (LDs) variaram de 0,04 μg L-1 (para o As) até 0,9 μg L-1 (para o Se). Os métodos desenvolvidos foram aplicados para a análise de mel de abelha, água de rio, água do mar, água de torneira, água de coco, urina, vinho branco, fertilizante químico, sementes (castanha do Pará, noz, amêndoa doce e avelã) e materiais de referência certificados (CRMs) de sedimento marinho (PACS-2), água enriquecida com diversos elementos (NIST 1643e), fígado de peixe (DOLT-3), folha de arbusto (GBW 07602), folha de tabaco (CTA-OTL-1) e tecido de ostra (NIST 1566b). Apesar das amostras analisadas possuírem matrizes complexas, os resultados obtidos estavam de acordo com os valores certificados ou as recuperações dos elementos em grande parte das amostras foram quantitativas, entre 90 e 110%. Os efeitos do surfactante e do solvente orgânico no plasma puderam ser reduzidos devido ao uso de sistema de CVG para Hg, As, Sb e Bi. No caso do Bi, foi utilizada também nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica em surfactante no plasma, mas a mesma não pôde ser empregada para Cd e Pb, por causa da imprecisão dos resultados. Além disso, não foi possível eliminar a interferência da fase rica em surfactante e quantificar o Se mediante CVG. Dessa forma, para a determinação do elemento foi utilizada nebulização pneumática convencional para a introdução da fase rica em surfactante no plasma. A matriz Doehlert foi utilizada para a otimização dos fatores envolvidos na préconcentração de catorze elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mediante CPE, usando-se o 1-(2-tenoil)-3,3,3- trifluoracetona (2-TTA) como complexante e o Triton X-114 como surfactante. Com o uso do sistema com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica no plasma e o procedimento de pré-concentração, foram obtidos baixos LDs (entre 0,002 e 0,100 μg L-1) e bom fator de enriquecimento (entre 9 e 14). O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em água de rio, água mineral e água certificada (SPS-SW1). Foram obtidas recuperações quantitativas de todos os lantanídeos investigados, entre 88 e 108%. No entanto, para outras matrizes investigadas (cinza de carvão, folha de planta e sedimento marinho) foram observadas interferências na etapa de pré-concentração do analito, impossibilitando a determinação dos lantanídeos nessas amostras. Methods were developed for preconcentration of As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se and lanthanides using cloud point extraction (CPE). These elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), using different systems for sample introduction into the plasma (chemical vapor generation - CVG for As, Hg, Bi, Sb and Se determination; nebulization/aerosol desolvation for Bi and lanthanides determination and pneumatic nebulization for Cd, Pb and Se determination). The complexant used was O,O-diethyldithiophosphate ammonium (DDTP) in HNO3 medium for Bi, Cd, and Pb, and in HCl medium for As, Hg, Sb and Se, while octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) was used as surfactant for all elements. Several parameters were evaluated in the development of the methods, including the influence of concentrations of HNO3, HCl, DDTP and Triton X-114. The enrichment factors obtained by using preconcentration based on the CPE were 10, 18, 6, 12, 8, 11 and 8 for As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb and Se, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 μg L-1 (for As) to 0.9 μg L-1 (for Se). The developed methods were applied to the analysis of honey, river water, sea water, tap water, coconut water, urine, white wine, chemical fertilizer, seeds (Brazil nut, walnut, almond and hazelnut) and the following certified reference materials: marine sediment (PACS-2), trace elements in water (NIST 1643e), dogfish liver (DOLT-3), bush branches and leaves (GBW 07602), oriental tobacco leaves (CTA-OTL-1) and oyster tissue (NIST 1566b). Although these samples have complex matrices, the results obtained were in accordance with certified value or the recoveries of the elements in most of samples were quantitative, between 90 and 110%. The effects of surfactant and organic solvent in the plasma could be reduced due to the use of CVG for introduction of the sample in the plasma for Hg, As, Sb and Bi. In the case of Bi, nebulization/aerosol desolvation was also used for introduction of the surfactant-rich phase into the plasma, but it was not possible for Cd and Pb due to poor precision. Moreover, it was not possible to eliminate the interference of the surfactant-rich phase and quantify Se using CVG. Thus, for Se determination pneumatic nebulization was used for introducing the sample into the plasma. A Doehlert matrix design was used for optimization of the factors involved in the preconcentration of fourteen elements of the lanthanides series (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) by using CPE, and 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and Triton X-114 as surfactant. By using nebulization/aerosol desolvation for introducing the surfactant rich phase into the plasma, low LODs were obtained (between 0.002 and 0.100 μg L-1) and good enrichment factor (between 9 and 14). The method was applied for determination of the investigated lanthanides in river water, mineral water and certified water (SPS-SW1). Quantitative recoveries of all investigated lanthanides were obtained, from 88 to 108%. However, interferences were observed for other samples investigated (coal ash, plant leaves, and marine sediment) in the preconcentration step, hindering lanthanides determination in these samples.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de lantanídeos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em diferentes tipos de matrizes: cinza de carvão, sedimento de rio, sedimento do Tibet, fluorita, pilha recarregável do tipo NiMH, água do mar, água doce e vinho tinto. Três diferentes nebulizadores foram investigados para a introdução da amostra no plasma (os nebulizadores microconcêntrico, ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol foram comparados). Nas determinações por ICP OES foram monitoradas, pelo menos, duas linhas espectrais por elemento e avaliadas a vazão do gás de nebulização e potência de radiofrequência. Dependendo da matriz da amostra, linhas espectrais adicionais foram monitoradas, devido a interferências da matriz. A vazão do gás de nebulização e a potência de radiofrequência aplicada ao plasma foram variadas conforme o elemento medido e o nebulizador utilizado, tanto para ICP OES quanto para ICP-MS. As interferências causadas pela matriz de cinza de carvão e água do mar foram menores quando foi utilizado o nebulizador ultrassônico. A precisão e exatidão também foram melhores para a maioria dos elementos, quando utilizada a nebulização ultrassônica. Para ambas as técnicas, ICP OES e ICP-MS, os melhores limites de detecção (LDs) foram obtidos mediante os nebulizadores ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol. Em relação aos procedimentos de preparo da amostra avaliados para a cinza de carvão, sedimento de rio e sedimento do Tibet, melhores resultados foram obtidos quando se empregou mistura composta por HNO3, HF e H2O2 para decompor a amostra, com posterior adição de H3BO3. No entanto, para a amostra de fluorita a fusão alcalina foi mais eficiente. Já para a pilha NiMH (matriz composta por metais e carbono) a decomposição com água-régia mostrou-se mais eficiente. O procedimento de pré-concentração dos lantanídeos mediante extração no ponto nuvem, utilizando-se como agente complexante o 1-(2-tenoil)-3,3,3-trifluoracetona (2-TTA) e como surfactante o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) mostrou-se restrito para amostras de água doce. Isto porque há interferência da matriz na formação dos complexos dos lantanídeos na presença de constituintes de matrizes mais complexas. Também foi desenvolvida metodologia para separação da matriz/pré-concentração dos lantanídeos utilizando-se minicoluna empacotada com 8-HQ (8-hidroxiquinolina imobilizada em vidro de porosidade controlada), com o intuito de diminuir as interferências causadas pela matriz água do mar. Parâmetros tais como pH da amostra, concentração do eluente, vazão da amostra e vazão de eluente foram avaliados. Os limites de detecção obtidos variaram entre 0,42 a 0,09 ηg L-1, enquanto que o fator de enriquecimento variou de 2,06 a 3,68. O método mostrou-se eficiente, com boa precisão (desvio padrão relativo entre 2,5 a 10%) e exatidão (recuperação entre 88 a 98%). Para cada ciclo de pré-concentração foram utilizados 3 mL da amostra e o tempo de pré-concentração e determinação foi 8 minutos. O efeito de matriz e do solvente orgânico com respeito à determinação dos lantanídeos foi também investigado mediante análise de vinho. A amostra de vinho tinto foi preparada através de sonicação e digestão ácida. Os melhores resultados foram obtidos mediante sonicação com sonda por 90 s e a amostra diluída 10 vezes. Neste caso, a solução da amostra de vinho foi introduzida no plasma mediante sistema de injeção em fluxo (FI) acoplado ao nebulizador pneumático com sistema de dessolvatação. Mediante análise multivariada os vinhos puderam ser discriminados de acordo com os países de origem na América do Sul, independentemente do tipo da uva, com exceção dos vinhos chilenos. This work deals with the development of methods for lanthanides determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in different matrices: coal fly ash, river sediment, Tibet sediment, sea water, fluorite, nickel-metal hydride (NiMH) battery, fresh water and red wine. Three different nebulizers were investigated for sample introduction into the plasma (pneumatic nebulizer, ultrasonic nebulizer and pneumatic nebulizer/aerosol desolvation were compared). Two spectral lines per element were at least monitored for determinations using ICP OES. The nebulizer gas flow rate and plasma power were evaluated. Depending on the sample, additional spectral lines needed to be monitored due to matrix interference. The nebulizer gas flow rate and RF power applied varied according to the element measured and nebulizer used, for both ICP OES and ICP-MS techniques. Matrix interference caused by coal fly ash and sea water was lower when ultrasonic nebulization was used. The precision and accuracy were also better for most elements by using ultrasonic nebulization. For both ICP OES and ICP-MS techniques, better limits of detection (LODs) were obtained using ultrasonic nebulization and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. In relation to the sample preparation procedures evaluated for coal fly ash, river sediment and Tibet sediment, better results were obtained when HNO3, HF and H2O2 were used followed by addition of H3BO3. However, fluorite was more efficiently decomposed by using alkaline fusion. On the other hand, aqua regia was more efficient for nickel-metal hydride (NiMH) batteries decomposition. Pre-concentration of lanthanides by cloud point extraction, using 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) as surfactant, revealed to be feasible only for lanthanides in fresh water. Matrix interference was observed for others materials and samples. Matrix separation/pre-concentration of lanthanides using minicolumn packed with 8-HQ (8-hydroxyquinoline immobilized on controlled pore glass) was also investigated. Parameters such as pH, eluent concentration, sample and eluent flow rate were evaluated. The LODs obtained ranged from 0.42 to 0.09 ηg L-1, while the enrichment factor ranged from 2.06 to 3.68. The method proved to be efficient, with good precision (relative standard deviation between 2.5 and 10%) and accuracy (recovery between 88 to 98%). For each cycle of pre-concentration 3 mL of sample were used, while the time needed for pre-concentration and determination was 8 minutes. The effect of matrix and organic solvent with respect to lanthanides determination using ICP-MS was also investigated by analysis of red wine. Ultrasound and acid digestion were used for sample preparation. Best results were obtained by sonication with a probe for 90 s and sample 10-fold diluted. The wine sample solution was introduced into the plasma using flow injection (FI) and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. By multivariate analysis the wines could be discriminated according to the country of origin in South America, regardless of the type of grape, with the exception of Chilean wines.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The presence of trace elements in high purity alumina (e.g. halogens) can compromise the final product characteristics. In this work, different sample preparation methods based on alkaline fusion, halogen extraction in water with and without microwave heating, alkaline extraction, microwave-induced combustion and pyrohydrolysis for further halogens determination were evaluated. Bromine and iodine were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Chlorine was determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-MS, ion chromatography (IC) and ion-selective electrode. Fluorine was determined by IC, ion-selective electrode and molecular absorption spectrometry with graphite furnace vaporization. No statistical difference was observed (ANOVA, 95% confidence level) between microwave induced combustion and pyrohydrolysis results for Br, Cl, F and I. These methods were considered as more suitable for further halogen determination. Relative standard deviations were lower than 18% for all analytes. For microwave induced combustion, the use of microcrystalline cellulose was necessary as a combustion auxiliary for all halogens. Pellets up to 0.5 g of sample (exceptionally for I, 0.2 g) and 0.5 g of microcrystalline cellulose were used, with 6 mL of 50 mmol L-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution. For I the use of V2O5 (0.4 g) was also necessary. For pyrohydrolysis, all halogens were extracted with the following conditions: absorbing solution 50 mmol L-1 (NH4)2CO3, 10 min of reaction time, reactor temperature of 950 °C and 0.2 L min-1 of compressed air flow-rate. A alumina é um material cerâmico avançado que apresenta resistência à oxidação, possui baixa condutividade térmica, é quimicamente inerte, sendo usada em diferentes áreas. Porém a presença de elementos traço neste material pode comprometer as características desejadas do produto final. Além de metais, pesquisas mostram que os halogênios também podem alterar as características da alumina. Para tanto, necessita-se de métodos de preparo de amostra e técnicas analíticas adequadas para a determinação de halogênios em alumina. Desse modo, neste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de preparo de amostra como a fusão alcalina, a extração dos halogênios em água com e sem aquecimento por micro-ondas, extração alcalina, combustão iniciada por micro-ondas e piroidrólise para a posterior determinação dos halogênios em alumina. O Br e o I foram determinados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. O Cl foi determinado por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, cromatografia de íons e por análise por ativação neutrônica. O F foi determinado por cromatografia de íons, por eletrodo íon seletivo e por espectrometria de absorção molecular com vaporização em forno de grafite. A exatidão dos resultados foi avaliada através de comparação estatística (ANOVA, nível de confiança de 95%) e não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos por combustão iniciada por micro-ondas e por piroidrólise para Br, Cl, F e I, sendo considerados os métodos de preparo de amostra mais adequados para posterior determinação dos halogênios. Desvios padrão relativos menores que 18% foram obtidos para todos os analitos. Para a aplicação da combustão iniciada por micro-ondas, foi necessário o uso de celulose microcristalina como um auxiliar de combustão para a liberação de todos os halogênios. Para isto, foram feitos comprimidos de até 0,5 g de amostra com massa fixa de 0,5 g de celulose microcristalina, sendo necessários 6 mL de (NH4)2CO3 50 mmol L-1 como solução absorvedora. Para a piroidrólise, todos os halogênios foram extraídos empregando as seguintes condições: solução absorvedora (NH4)2CO3 50 mmol L-1, tempo de reação de 10 min, temperatura do reator de 950 °C e vazão de ar comprimido de 0,2 L min-1. Foi possível a introdução de até 0,5 g de amostra no reator. Para a extração de I foi necessário o uso de V2O5 como acelerador, com 0,2 g de amostra e 0,4 g de acelerador.

No presente estudo foi desenvolvido metodologia analítica para determinações de elementos traço (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) em sombra para área dos olhos e batom. As amostras de sombra e batom foram decompostas seguindo-se a metodologia recomendada pela EPA (Environmental Protection Agency) 3052, com alguma modificação, dependendo da matriz da sombra e batom analisados. Para melhor caracterizar essas matrizes, os elementos majoritários presentes foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou espectrometria de emissão atômica (EEA). A metodologia para a determinação dos elementos traço foi desenvolvida mediante utilização da GF AAS, com exceção do Hg; este elemento foi determinado por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). O uso de diferentes modificadores químicos e temperaturas de pirólise e atomização foram avaliados mediante utilização da GF AAS. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foi também utilizada, para a validação da metodologia, mediante comparação das concentrações dos elementos determinadas por ambas às técnicas de medição. Foi feita análise estatística das concentrações determinadas e, de acordo com o teste t (t de student), os resultados obtidos mediante as duas técnicas de medição foram iguais a um nível de confiança de 95%. As poucas diferenças encontradas foram atribuídas à interferência da matriz, principalmente nas determinações por ICP OES (altas concentrações de elementos majoritários tais como Al, Fe, Mg e Ti foram encontradas nas amostras). Além disso, foram feitos testes de recuperação, seguindo a Resolução RE nº 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), e as recuperações obtidas estavam dentro do intervalo recomendado. Os limites de detecção de As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (por GF AAS) e Hg (por CV AAS) são 0,32; 0,025; 0,16; 0,10; 0,025; 0,12; 0,035 e 0,10 μg g -1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado para a análise de sombra para a área dos olhos e batom de diferentes marcas e cores. A method for trace elements (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) determination in eye shadow and lipstick was developed in the present study. The eye shadow and lipstick samples were decomposed following a method given by the EPA (Environmental Protection Agency) 3052, with some modification, depending on the matrix of the lipstick and eye shadow analyzed. In order to better characterize the eye shadow and lipstick matrices, major elements were measured by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) or atomic emission spectrometry (AES). The method for trace elements determination was developed by using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS), with the exception of Hg; this element was measured by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV AAS). Several chemical modifiers and pyrolysis and atomization temperatures were investigated by using GF AAS. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was also used for method validation, whereas the trace elements concentrations found in the samples by using GF AAS and ICP OES were compared. The data were analyzed by using the t (student) test and it was observed that most trace elements concentrations measured by both techniques were not different at 95% confidence level. It was supposed that the few differences found were due to matrix interference, mainly in ICP OES (high concentrations of major elements such as Al, Fe, Mg and Ti were found in the samples). In addition, recovery tests were performed following the Resolução RE no 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), Brazil, whereas the recoveries were in the recommended range. The detection limits of As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (using GF AAS) and Hg (using CV AAS) are 0.32, 0.025, 0.16, 0.10, 0.025, 0.12, 0.035 and 0.10 μg g-1, respectively. The developed method was used for analyzing eye shadow and lipstick of different colors and brands.

Neste trabalho são descritas metodologias para a determinação de elementos traço (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb e Sn), minoritários e majoritários (Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Mg, Pb, Sr, Ti e Zn) em tintas de diferentes tipos e cores; tinta para uso em serigrafia (de cor branca, preta, azul, vermelha, verde e amarela), acrílica (de cor roxa) para pintura de madeira, esmalte (de cor branca, verde e amarela) e para tatuagem (de cor preta, vermelha, verde e amarela). Os elementos traço foram determinados por ICPMS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários e minoritários por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado). As tintas foram decompostas mediante três diferentes métodos. (1) Em forno de microondas, sendo pesados cerca de 0,200 g de amostra em frasco de quartzo, adicionados 8 mL de HNO3 e a mistura adequadamente aquecida. (2) Decomposição segundo o método descrito na ASTM D335-85a, com algumas alterações (menos massa de amostra foi utilizada no presente trabalho). Foram pesados 0,200 g de tinta em copo Becker, adicionados 5 mL de HNO3 (1:1) e a mistura levada à secura em uma chapa de aquecimento, sem ferver.O resíduo foi queimado em forno mufla a 500 °C por 2 horas e a cinza resultante solubilizada com 10 mL de HNO3 (1:1), sob aquecimento brando em chapa aquecida, até a obtenção de um volume final de 5 mL. Método (3), semelhante ao (2), porém no método (3) foi utilizado cadinho de Pt, com uma temperatura de queima de 600 °C, sendo adicionados às cinzas 2 mL de HF e 4 mL de HNO3 e o volume da mistura reduzido a 3 mL. Em todos os métodos de decomposição utilizados a solução da amostra foi transferida para frasco de polipropileno graduado e o volume elevado a 50 mL com água. O método de decomposição de tinta em copo de quartzo fechado com aquecimento em forno de microondas pode ser uma alternativa ao método da ASTM, pois se obteve bons resultados para a maioria dos elementos majoritários pesquisados. A exceção foi o Ti, cujos resultados obtidos foram melhores mediante utilização de HF e aquecimento em cadinho de Pt, sendo obtidas concentrações muito mais altas e estatisticamente diferentes daquelas determinadas através dos outros métodos. Em relação aos elementos traço, as diferenças entre os resultados obtidos foram maiores, pois mediante os procedimentos em sistema aberto obtiveram-se, para alguns elementos (Mn, Ni e Pb), concentrações mais altas e estatisticamente diferentes. No entanto, o As foi perdido e não detectado quando as amostras foram decompostas emsistema aberto. Além disso, as concentrações de Sb e Sn determinadas mediante os três métodos de decomposição empregados foram significativamente diferentes. Nas tintas para tatuagem foram encontradas baixas concentrações dos elementos investigados, ou não detectadas. As exceções foram o Zn e o Cu nas tintas preta e verde respectivamente, em que foram determinadas concentrações relativamente altas (em torno de 0,45%).O limite de detecção (LD) do Cd foi 0,45 ng g-1, enquanto que os LDs do Co, Cr, Cu, Ni e Pb foram; 0,11; 0,03; 0,21; 0,03 e 0,06 μg g-1, respectivamente. As massas características foram 1,21; 10,9; 7,45; 10,7; 19,6 e 21,8 pg de Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Pb, respectivamente. Para a validação da metodologia, os resultados da análise por DS-GF AAS foram comparados com os obtidos por GF AAS e ICP-MS, determinados na solução da amostra de tinta decomposta em forno de microondas. Concluiu-se que a DS-GF AAS é adequada para a determinação de elementos traço em tinta, pois, para a maioria das amostras, as concentrações de Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Pb determinadas mediante essa técnica não foram significativamente diferentes daquelas determinadas por ICP-MS e GF AAS. This work deals with methodologies for the determination of trace (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb e Sn), minor and major elements (Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Mg, Pb, Sr, Ti e Zn) in paints. Paints of different types and colors were analyzed: silkscreen paints (white, black, blue, red, green and yellow), acrylic purple paint for wood, enamel paint (white, green and yellow) and tattoo ink (black, red, green and yellow). Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), while major and minor elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The paints samples were decomposed by means of three different methods. (1) In microwave oven using quartz vessel, where 0,200 g of sample and 8 mL of HNO3 were added and the mixture submitted to microwave irradiation. (2) Decomposition according to the ASTM D335-85a method (excepting the sample mass that was reduced in the present work). To 0,200 g of paint in glass vessel 5 mL of HNO3 (1+1) were added and the mixture heated to dryness in a hot plate, without the boiling of the mixture. The residue was burned in furnace at 500 °C for 2 hours and the attained ash was dissolved with 10 mL of HNO3 (1:1). Then, the attained solution was heated kindly and the volume reduced to 5 mL. Method (3) was carried out in a similar way as method (2), but in method (3) a Pt crucible was used, the ashing temperature elevated to 600 °C and 2 mL of HF and 4 mL of HNO3 were added to the attained ashes. Then, the mixture was heated and the volume reduced to 3 mL. In methods (1), (2) and (3) the solutions of the samples were transferred to graduated polypropylene vessel and the volume completed to 50 mL with water. The microwave oven-decomposition method using quartz vessel can be an alternative to the ASTM method, since good results were obtained for major and minor elements. However, better results were obtained for Ti by using HF and heating in Pt crucible, which concentrations found were higher and significantly different than those obtained using the other methods. Regarding to trace elements, more differences were found. By using open vessels higher and statistically different concentrations of some elements were found (Mn, Ni e Pb). However, As was completely lost and not detected by using open vessel. Additionally, the concentrations of Sb and Sn determined by the different methods were significantly different. Low concentrations, or bellow the limits of detection (LDs),were found in the tattoo inks, excepting Zn and Cu in the black and green ones, respectively. The concentrations of Zn and Cu in these paints were high (about 0.45%). It was also developed a method for the determination of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb by direct sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DS-GF AAS). Parameters like pyrolysis and atomization temperatures, use of modifier and amount of sample mass introduced in the atomizer were evaluated. The modifiers employed were Pd for Cd, Cu and Pb, Mg(NO3)2 for Co and carbon powder for Ni. Calibration was carried out with aqueous solutions, while the linear correlation coefficients (R2) of the attained calibration curves were at least 0.998. However, the amount of sample introduced in the atomizer was limited to few mg. The LD of Cd was 0.45 ng g-1, whereas those of Co, Cr, Cu, Ni and Pb were 0.11, 0.03, 0.2, 0.03 and 0.06 μg g-1, respectively. The characteristic masses were 1.21, 10.9, 7.45, 10.7, 19.6 and 21.8 pg of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb, respectively. The concentrations measured by DS-GF AAS were compared to those found in the digested samples, which were measured by GF AAS and ICP-MS. It was concluded that the DS-GF AAS technique is suitable for the determination of trace elements in paints. The concentrations of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb measured in most samples by DS-GF AAS were not significantly different than those found by ICP-MS and GF AAS.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de elementos traço (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, e Y) e minoritários (Ba, Mn, Zn e Zr) em carvão e cinza de carvão (leve e pesada). Foram analisadas 117 amostras provenientes de minas e usinas termoelétricas - de Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC e Candiota, Charqueadas e São Jerônimo, RS - e determinados 42 elementos. Os elementos traço e minoritários, exceto o Hg, foram determinados por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) por XRF (espectrometria de fluorescência de raios X). O Hg foi determinado por CV AAS (espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio) e o S, também considerado elemento majoritário, por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado), uma vez que o limite de detecção da XRF é alto para este elemento (em torno de 2 %, m/m). Diferentes metodologias de decomposição das amostras foram avaliadas para a determinação de elementos traço e minoritários, sendo adotada a que está descrita a seguir. A 0,200 g de amostra contidos em frasco de PTFE foram adicionados 7 mL de HNO3, 3 mL de HF e 2 mL de H2O2 . Após 1 h de repouso, o frasco foi fechado com tampa rosca de PTFE e colocado em bloco metálico, que foi aquecido a 200 ºC durante 6 horas.A solução obtida da amostra foi deixada esfriar e depois diluída a 50 mL com água. Para as determinações por ICP-MS as soluções das amostras foram ainda diluídas vinte vezes com HNO3 10 % (v/v). Nas determinações por ICP OES a solução da amostra foi diluída somente se a concentração do analito era muito alta. Nas determinações realizadas por XRF as amostras foram preparadas na forma de pastilha vítrea, sendo 1,000 g de amostra misturado com 7 g de fundente (Li2B4O7). A mistura foi aquecida em forno mufla por 15 min a 1200 ºC e o fundido obtido esfriado e moldado em disco de Pt, para a obtenção da pastilha vítrea. Para a determinação do Hg, este foi previamente extraído com HNO3, adicionando-se 4,5 mL do ácido a 0,500 g de amostra e a mistura deixada em repouso durante 24 horas. Após esse período, o volume da suspensão foi elevado a 14 mL (mediante adição de água), a suspensão centrifugada e o Hg determinado no sobrenadante. Foram realizadas ainda extrações com água, de elementos presentes em algumas amostras de cinza, sendo adicionados em frasco depolipropileno graduado, 40 mL de água e 0,200 g de amostra. A mistura contida no frasco foi agitada mecanicamente por 24 h, após o volume elevado a 50 mL com água e a suspensão centrifugada. Posteriormente, o extrato aquoso foi separado e então adicionados 2 mL de HNO3. As determinações dos elementos traço e minoritários feitas por ICP-MS, e/ou ICP OES, ou CV AAS. Para a determinação da condutividade e do pH foi realizada nova lixiviação das amostras, sendo pesados 0,800 g de cinza e adicionados 40 mL de água. A solução foi agitada mecanicamente durante 24 horas, com posterior centrifugação, sendo o pH e a condutividade determinados imediatamente no extrato. Os resultados obtidos mediante decomposição ácida da amostra ou por XRF foram comparados através da análise de “cluster” hierárquico (mediante a utilização do programa Statistical Package of the Social Sciences – versão 8), obtendo-se dendrogramas, que através de agrupamento, mostram as similaridades ou diferenças entre os carvões analisados, bem como das cinzas leve e pesada, em relação as concentrações dos elementos. Segundo as concentrações dos elementos traço e minoritários, o carvão e a cinza leve do Paraná (Figueira) não são similares aos de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Quanto aos elementos majoritários, o carvão e as cinzas de Charqueadas e São Jerônimo são similares, enquanto que as de Candiota, Figueira e Capivari de Baixo não apresentam similaridades com nenhuma das unidades avaliadas. Nos extratos aquosos das amostras provenientes de Figueira (PR) foram encontradas concentrações mais altas de As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn e Ge, em comparação com demais unidades. Alem disso, constatou-se que As, B, Li, Mo e Se são extraídos de 5 a 60% com água. Observouse também que os extratos aquosos das cinzas leve e pesada de Figueira têm condutividade mais elevada que os demais. No extrato da cinza leve de todas as unidades a condutividade é maior do que na cinza pesada. O pH dos extratos de ambas as cinzas é alcalino (a maioria em torno de 9), com exceção da cinza pesada de Candiota, cujo extrato aquoso é ácido. In this work methodologies were developed for the determination of trace (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, and Y) and minor elements (Ba, Mn, Zn and Zr) in coal and coal ash. Samples (117) from power plants and mines - Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC and Candiota, Charqueadas and São Jerônimo, RS - were analyzed, while 42 elements were determined. Trace and minor elements, except Hg, were determined by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and major elements (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) by XRF (X-ray fluorescence spectrometry). Mercury was determined by CV AAS (cold vapor atomic absorption spectrometry) and S, also considered a major element, by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Sulfur was not determined by XRF owing to the high detection limit of XRF (about 2% m/m for S). Different methodologies of sample decomposition for trace and minor elements determination were evaluated, while the following one was chosen: to 0.200 g of sample in PTFE vessel 7 mL of HNO3, 3 mL of HF and 2 mL of H2O2 were added. The mixture was left for 1 h and then the flask was closed with a screw-PTFE-cap and placed on a metal block, which was heated during 6 hours at 200 ºC. Subsequently, the sample solution was left to cool and the volume completed to 50 mL with water For determinations using ICP-MS the sample solution was 20-fold diluted with HNO3 10% (v/v); for determinations using ICP OES the sample solution was only diluted if the analyte concentration was too high. The samples were fused with Li2B4O7 for determinations by XRF. In this case, 1.000 g of sample were mixed with 7.00 g of Li2B4O7 and the mixture heated in furnace for 15 minutes at 1200 ºC. Then, the molten was cooled, poured in a Pt dish and moulded as disk. For Hg determination, 4.5 mL of HNO3 were added to 0.500 g of sample and the mixture left in contact during 24 hours. After this period, the volume of the mixture was completed to 14 mL with water and centrifuged. Then, Hg was measured in the supernatant. Samples of coal ash were also leaching with water. In this procedure, 40 mL of water were added to 0.200 g of sample in a graduated polypropylene vessel, which was mechanically shaken for 24 hours, after the volume completed to 50 mL with water and centrifuged. Then, the aqueous extracts were separated and 2 mL of HNO3 were added. Trace and minor elements were determined in the aqueous extracts, by ICP-MS, and/or ICP OES or CV AAS. For the determination of theconductivity and pH new leaching of the samples was carried, this case 40mL of water were added to 0.800 g of ash. The solution was mechanically shaken for 24 hours, and centrifuged. Conductivity and pH were also measured in the aqueous extracts. The results obtained using sample digestion or XRF were statically compared through the cluster hierarchical analysis (the Statistical Package for the Social Sciences - SPSS, version 8, was employed). Dendrograms were obtained, which show the similarities or differences among the coal, fly and bottom ash analyzed, according to the elements concentration. Regarding to trace and minor elements, the coal and the fly ash from Figueira (PR) are not similar to those of Santa Catarina and Rio Grande do Sul. With respect to major elements, the coals and coal ashes from Charqueadas and São Jerônimo are similar, while those from Candiota, Figueira and Capivari de Baixo are not similar to any of the analyzed groups. Higher concentrations of As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn, and Ge were found in the aqueous extracts of fly and bottom ashes from Figueira (PR), besides As, B, Li, Mo and Se were 5 to 60% leached. For all samples, the conductivity of the aqueous extracts from fly ash was higher than that of the bottom ash aqueous extracts. Additionally, the conductivity of the aqueous extracts of ashes from Figueira was higher than the others. All aqueous extracts are alkaline (pH about 9 for most of them), with the exception of bottom ashes from Candiota, whose aqueous extracts are acid.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this study, two flow systems with a solid phase extraction were developed for the determination of Sb(III), Pb(II) As(V) and total As by atomic absorption spectrometry in sample of meglumine antimonate, which is the chosen medication in Brazil for treating leishmaniasis. For the determination of Sb(III) and Pb(II) with solid phase extraction and flame atomic absorption spectrometry (FI SPE F AAS), the species were retained in a micro-column containing 8-hydroxyquinoline as a chelating agent, supported in glass with controlled porosity (CPG 8HQ). The principal experimental parameters established were, respectively for Sb(III) and Pb(II): pH 5.8 and 6.8; HCl 2 and 1 mol L-1 as eluent; limit of detection (LOD) 0.1 mg L-1 and 2.0 μg L-1; analytical frequency 9 and 13 cycles h-1. The determinations of Sb(III) were carried out on two different batches of meglumine antimoniate, and values varied from 2.65 to 2.97 mg mL-1, which correspond to approximately 3.5% of Sb(III) in relation to the total concentration of antimony. For the speciation study of arsenic, a flow system with a solid phase extraction and hydride generation atomic absorption spectrometry (FI SPE HG AAS) were used. The sorbent used in the pre-concentration phase was a Dowex ion-exchange resin. Among the principal parameters optimized for the selective determination of As(V), we can highlight the following: eluent H2SO4 1 mol L-1; reducing reagent NaBH4 0.5% m/v; NaOH 0.001 mol L-1 for pH adjustment. The LOD value calculated for the determination of As(V) was 2.65 mg L-1 and the analytical frequency was 20 cycles h-1. For the determination of total As, an initial stage for the oxidation of the species As(III) with a 3+1 mixture of concentrated hydrochloric and nitric acid was necessary, and the limit of detection calculated for total As was 6 mg L-1. Based on the results demonstrated, the use of the FI SPE F AAS procedure is proposed for the selective determination of Sb(III) in meglumine antimoniate, which contains close to 81,000 mg L-1 of Sb(V). Furthermore, the use of the FI SPE F AAS and FI SPE HG AAS systems is proposed for the determinations of lead and arsenic, respectively, in the same pharmaceutical products, being that the limit for the total concentration of heavy metals, according to current pharmacopoeias, is 10 mg L-1, greater than the limit of detection of the proposed methods. Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas em fluxo com extração em fase sólida para a determinação de Sb(III), Pb(II), As(V) e As total por espectrometria de absorção atômica em antimoniato de meglumina, o qual é o medicamento utilizado no Brasil para o tratamento da leishmaniose. Para a determinação de Sb(III) e Pb(II), com extração em fase sólida e determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (FI-SPE-F AAS), as espécies de interesse foram retidas em uma micro-coluna contendo 8-hidroxiquinolina suportada em vidro de porosidade controlada (CPG 8HQ), como agente complexante. Os principais parâmetros experimentais estabelecidos foram, respectivamente, para Sb(III) e Pb(II): pH de complexação 5,8 e 6,8; HCl 2 e 1 mol L-1 como eluente; limite de detecção (LD) 0,1 mg L-1 e 2 μg L-1 e freqüência analítica de 9 e 13 medições h-1. As determinações de Sb(III) foram feitas em dois diferentes lotes de antimoniato de meglumina, cujas concentrações variaram de 2,65 a 2,97 mg mL-1, o que corresponde a aproximadamente a 3,5% de Sb(III) com relação à concentração total de antimônio. Para o estudo de especiação de As, foi utilizado um sistema em fluxo com extração em fase sólida e determinação por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (FISPE- HG AAS). O material sorvente utilizado na etapa de pré-concentração foi uma resina de troca aniônica Dowex 1-X8. Dentre os principais parâmetros otimizados para a determinação seletiva de As(V), pode-se destacar: eluente H2SO4 1 mol L-1; reagente redutor NaBH4 0,5% m/v e NaOH 0,001 mol L-1 para ajuste do pH. O LD de As(V) foi 2,65 mg L-1 e a freqüência analítica 20 medições h-1. Para a determinação de As total foi necessária uma etapa prévia de oxidação da espécie As(III) com água régia e o limite de detecção calculado para As total foi 6,0 mg L-1. Com base nos resultados obtidos, propõe-se o uso do procedimento FI-SPE-F AAS para a determinação seletiva de Sb(III) em antimoniato de meglumina, o qual contém cerca de 81.000 mg L-1 de Sb total. Além disso, propõe-se o uso dos sistemas FI-SPE-F AAS e FI-SPE-HG AAS para as respectivas determinações de chumbo e arsênio no referido medicamento, uma vez que o limite para a concentração total de metais pesados, segundo os órgãos oficiais, é de 10 mg L-1, superior aos LDs dos métodos propostos.

Trace impurities of Cd, Cu and Pb were determined in alumina-based catalysts using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS). The analyzed catalysts are widely used in petrochemical industry. Major elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) for matrix characterization. The following analytical parameters were evaluated: pyrolysis and atomization temperatures, feasibility of calibration with aqueous solutions, the use of palladium as chemical modifier, influence of sample mass introduced into the atomizer. Test samples between 0.05 and 30 mg were used and palladium was considered unnecessary for all elements. The obtained results were compared to those obtained by ICP OES, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). By using DSS-GF AAS the relative standard deviation was less than 10%, good agreement with results by ICP-MS and GF AAS, while characteristic masses were 1.3, 8.9 and 22 pg, for Cd, Cu and Pb, respectively. Calibration by means of aqueous solutions showed good linearity along the calibration range, being the correlation coefficient typically better than R2 = 0.997. Limits of detection (3σ, n =10) for Cd, Cu and Pb using the DSS-GF AAS proposed procedure were 0.2, 22, and 1.2 ng g-1, respectively. Neste trabalho foram determinadas baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em catalisadores à base de alumina, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, com amostragem direta de sólidos (DSS-GF AAS). Os catalisadores analisados são utilizados extensamente na indústria petroquímica. As concentrações dos constituintes majoritários foram determinadas por ICP OES com o objetivo de caracterizar a matriz. Os seguintes parâmetros analíticos foram avaliados: temperaturas de pirólise e atomização, a praticidade da calibração com soluções de referência, a necessidade do uso de paládio como modificador e a influência da quantidade de massa introduzida no atomizador. Amostras entre 0,05 a 30 mg foram usadas e paládio foi considerado desnecessário para todos os elementos. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria atômica com forno de grafite (GF AAS). Utilizando a DSS-GF AAS para a determinação de Cd, Cu e Pb, o desvio padrão relativo menor foi menor que 10%, tendo uma boa concordância com os resultados por ICP-MS e GF AAS, enquanto que as massas características foram de 1,3; 8,9 e 22 pg para Cd, Cu e Pb, respectivamente. As calibrações com soluções de referência demonstraram uma boa linearidade durante a faixa de calibração, obtendo um coeficiente de correlação melhor que R2 = 0,997. Limites de detecção (3σ, n=10) para Cd, Cu e Pb utilizando o procedimento proposto por DSS-GF AAS foram de 0,2; 22 e 1,2 ng g-1, respectivamente.