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Aus Achillea filipendulina LAM. (Asteraceae) wurden zwei bisher nicht bekannte diastereomere, irregulare acyclische Monoterpenperoxide 5, 6 vom Typ des Santolinatriens isoliert (4α- bzw. 4β-Peroxyachipendol). Die Konstitution von 5 wurde durch Rontgenstrukturanalyse gesichert. 5 und 6 bilden durch Reduktion die in der Lit. beschriebenen Alkohole 8, 9, deren Struktur aufgrund dieser Ergebnisse korrigiert werden mus. Zusatzlich wurden in A. filipendulina Ascaridol (1), trans-Pinocarveylhydroperoxid (2) und Isolyratylhydroperoxid A (3) und B (4) nachgewiesen. Peroxides as Constituents of Plants, XV: Irregular Monoterpene Peroxides from Achillea filipendulina LAM. From Achillea filipendulina LAM. (Asteraceae) two hitherto unknown diastereomeric, irregular acyclic monoterpene peroxides 5, 6 of santolina triene type have been isolated (4α- and 4β-peroxyachipendole). The constitution of 5 was confirmed by X-ray analysis. Reduction of 5 and 6 results in the formation of the alcohols 8 and 9, respectively. Constitutions of 8 and 9, reported in lit., have to be corrected. In addition, ascaridole (1), trans-pinocarveylhydroperoxide (2) and isolyratylhydroperoxide A (3) and B (4) have been found.

Es wird erstmalig die sc Trennung der Diastereomeren [la, lb] des Fencamfamins INN (1) und die Synthese einiger seiner potentiellen Metaboliten [2a, 2b, 3, 7a, 7b, 8] beschrieben. Separation of Fencamfamine into Diastereomers and Synthesis of Some of its Metabolites The column chromatographic separation of fencamfamine INN (1) into diastereomers 1a, 1b is reported. The synthesis of some of its possible metabolites [2a, 2b, 3, 7a, 7b, 8] is described.

Die α-Methylen-γ-butyrolactone 1-28 wurden auf molluskizide Wirkung gegen Biomphalaria glabrata untersucht. Die racem. Verbindung 25 ist am wirksamsten. Die Synthese erfolgte durch modifizierte Reformatzky-Reaktion aus den entspr. Carbonylverbindungen und Brommethylacrylsaureethylester. 7-10, 17 und 22-27 wurden erstmalig synthetisiert. α-Methylene-γ-butyrolactones with Molluscicidal Activity The α-methylene-γ-butyrolactones 1-28 were tested in vitro for molluscicidal activity against Biomphalaria glabrata. The racemic compound 25 shows the best activity. The synthesis was carried out by modified Reformatzky reaction of the corresponding carbonyl compounds and bromomethylacrylic acid ethyl ester. 7-10, 17 and 22-27 have been synthesized for the first time.

Aus den oberirdischen Teilen der Eberraute (Artemisia abrotanum L., Asteraceae) wurden neben (+)-Davanon (1) und Arteinculton (3) die bekannten Peroxyhalbketale 2, 5 und 7 isoliert. Als neue Peroxide vom Davanon-Typ konnten Epi-Arteinculton (4) und Spiro-Arteinculton (6) durch dc Vergleich in der Pflanze nachgewiesen werden. Bei der Singulett-Sauerstoff-Oxidation von 1 werden 2, 3, 4, 5und 7 gebildet, bei der Triplett-Sauerstoff-Oxidation 2, 3, 5, 6, 7 und Hydroxy-Davanon. Peroxides as Plant Constituents, XII: Davanone Type Peroxides from Artemisia abrotanum and Their Preparation From the aerial parts of Artemisia abrotanum L. (Asteraceae), besides (+)-Davanone (1) and Arteincultone (2), the known peroxy-semiketals 2, 5, and 7 were isolated. In addition, the previously unknown davanone type peroxides epi-arteincultone (4) and spiro-arteincultone (6) were identified in A. abrotanum by TLC. By means of singlet oxygen oxidation of 1, compounds 2, 3, 4, 5, and 7 are formed, by triplet oxygen oxydation compounds 2, 3, 5, 6, 7 as well as hydroxy-davanone.

The beta-D-glucuronides of 2,3-, 3,4-, and 2,6-dichlorophenol (1-3) were prepared by a modified Koenigs-Knorr synthesis. As the alkaline hydrolysis of perpivaloylated methyl (2,3-dichlorophenyl)-glucuronate 1a led to a dehydrated glucuronide, the preparation of peracetylated methyl dichlorophenylglucuronates with subsequent cleavage of the ester bindings under mild conditions was preferred.

Zur Untersuchung des Metabolismus des Kreislauftonikums Prolintan (1) (Katovit®) wurden 15 potentielle Metaboliten synthetisiert. Auserdem wird uber die Synthese der Enantiomeren von 1, ausgehend von R-(+)- bzw. S-(-)-Phenylalaninol berichtet. Synthesis of Possible Metabolites and the Enantiomers of Prolintane. The synthesis of 15 possible metabolites of prolintane (1) (Katovit®) which is used in the treatment of blood pressure disregulations is described. Furthermore, the preparation of the enantiomers of 1 is reported, starting with R-(+)- and S-(-)-phenylalaninol respectively.

The mass spectrometric identification of unsaturated mono- and sesquiterpene hydrocarbons during the GC–MS analysis of essential oils is often difficult owing to lack of characteristic fragmentation patterns and because of isomerization and molecular rearrangements. Reaction of mono- and sesquiterpenes containing one or two non-conjugated double bonds with trioxo(tert-butylimido)osmium(VIII) gives vicinal monoamino alcohols, bisamino alcohols and aminotriols after reduction of the intermediate osmate ester amides. These derivatives show characteristic mass spectra which can be used as a ‘fingerprint’ for the identification of the respective parent compound. Moreover, it seems possible to derive some key fragments from the mass spectra, which can indicate the presence of certain types of alkenoic unsaturation in the hydrocarbon. This is true for vicinal disubstituted exocyclic double bonds, isopropenyl double bonds and methylsubstituted endocyclic double bonds.

Der 1,2-Dioxolanring des Sesquiterpenperoxids Nardosinon (1) aus Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) wird durch Flussigphasen-Autoxidation aus dem Cyclopropan-Ring des Aristolan-Ketons Gansongon (3) gebildet, welches in der gleichen Pflanze vorkommt. 3 wurde auch aus (−)-9-Aristolen (6) synthetisiert. Als Nebenprodukte der Bildung von 1 wurden die Hydroperoxide 11 und 12 sowie Kanshon C (15) isoliert. Mit p-Benzochinon entsteht aus 3 der Ether 16. Zusatz verschiedener Phenole fuhrt zu einer Erhohung der Ausbeute an 1 bis zu 50%. Der mogliche Reaktionsablauf wird diskutiert. Peroxides as Plant Constituents, VII: Formation of the Sesquiterpeneperoxide Nardesinone from an Aristolane Precursor++) The 1,2-dioxolanering of the sesquiterpeneperoxide nardosinone (1) from Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) is formed by liquid-phaseautoxidation of the cyclopropane from the aristolane ketone, gansongone (3), which exists in the same plant. 3 was also obtained synthetically from (−)-9-aristolene (6). Beside 1 the two hydroperoxides 11 and 12 and in addition kanshone C (15) were isolated. Using p-benzoquinone, 3 was converted to the ether 16. In the presence of different phenols, the yield of 1 was increased up to 50%. The possible pathway of the reaction is discussed.

Fur ein Bestrahlungsprodukt des Nardosinons (1), das auch durch Umsetzung von Isonardosinon (4) mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung gebildet wird, wurde schon fruher die Struktur eines Hydroxyketons vorgeschlagen, das mit einem viergliedrigen Halbketal im Gleichgewicht 2a,b steht2). Nach erneuter Uberprufung konnte auf Grund chemischer Reaktionen und spektroskopischer Daten die Struktur eines Diepoxyketons festgelegt werden, das mit einem sechsgliedrigen cyclischen Halbketal 7a,b im Gleichgewicht steht. Structure of an Irradiation Product of Nardosinone For an irradiation product of nardosinone (1), which is also formed in the reaction of isonardosinone (4) with hydrogen peroxide in alkaline solution, the structure of a hydroxy ketone, which is in equilibrium with a four-membered cyclic hemiacetal (2a,b) was proposed2). Based on chemical reactions and spectroscopic data, the structure of a diepoxy ketone, which is in equilibrium with a six-membered cyclic hemiacetal 7a,b is now suggested.

Quantitative extraction studies from urine were carried out by addition of cocaine, benzoylecgonine, ecgonine methyl ester and ecgonine to urine samples. After hydrolysis to ecgonine the compounds were analyzed together. Ecgonine was isolated by a cation-exchange resin and purified by an anion-exchange resin. The quantitative determination was performed by GC after silylation with MSTFA. The recovery was 77% at a concentration of 150 μg ecgonine/ml urine. A qualitative determination of ecgonine by GC/MS was possible up to the detection limit of 20 ng/ ml. The method can be applied for the detection of cocaine abuse.

Das Phenylethylaminderivat Furfenorex ;(1), das im Ausland als Anorektikum Anwendung findet, diente zur Untersuchung von Struktur-Stabilitatsbeziehungen bei Mannich-Basen. 1 wurde in seinem C-H-aciden Molekulteil durch unterschiedliche Arylsubstituenten variiert. Es konnten in Abhangigkeit von den elektronischen Eigenschaften der Substituenten Unterschiede sowohl im Abbauverlauf als auch in der Abbaugeschwindigkeit beobachtet werden. On the Chemical Stability of Furfenorex and Analogous Model Compounds The phenylethylamine derivative Furfenorex ;(1) is used as an anorectic drug.We used this compound to investigate the relation between structure and stability of Mannich bases. The C-H-acidic part of the molecule was varied by aryl substituents. Modes of decomposition and decomposition rates can be correlated with the electronic effects of the substituents.

From the ethanol extract of the blossoms of Anthemis nobilis L. (syn. Chamaemelum nobile L.), six new hydroperoxides (1-6) were isolated, besides the known 1 beta-hydroperoxyisonobilin (7). The structures were elucidated by spectroscopic methods and in some cases ascertained by synthesis. Compounds 2 and 3 show a medium antibacterial activity.

Aus den oberirdischen Teilen von Artemisia maritima L. ssp. maritima (Asteraceae) wurde neben dem bekannten Sesquiterpenhydroperoxid Arteinculton (1) em neues cyclisches funfgliedriges Sesquiterpen-Peroxyhalbketal (2) isoliert. Die Struktur wurde durch spektroskopische Methoden aufgeklart.

Die Umsetzung des Nardofurans (1) mit alkalischer Wasserstoffperoxidlosung fuhrte zunachst nicht wie erwartet zu dem Epoxyketon 2, sondern zum Epoxylacton 3. Dieses stellt das unter alkalischen Bedingungen uberraschende Produkt einer Baeyer-Villiger Oxidation dar. Erst durch Variation der Temperatur von +15° auf −15° und des Molverhaltnisses wurde das Epoxynardofuran 2 erhalten, das Zwischenprodukt fur die Bildung von 3 ist. Unusual Baeyer-Villiger Oxidation with Alkaline Hydrogen Peroxide Solution The reaction of nardofuran (1) with alkaline hydrogen peroxide did not provide the expected epoxyketone 2, but the epoxylactone 3. Under the conditions applied this is a rare Baeyer-Villiger oxidation product. By lowering the temperature from +15°C to −15°C and by altering the molar ratio of the reactants, epoxynardofuran 2 was obtained, which is an intermediate in teh formation of 3.

Das Sesquiterpen-Peroxid Nardosinon (8) bildet mit POCl3/Pyridin das Chlor-Derivat 1 und unter Fragmentierung des Isopropylrestes die Enolchloride 7 und 10. Mit H2SO4 kommt es ebenfalls zur Fragmentierung der Isopropyl-Gruppe unter Bildung von 9 und 11 bzw. zur Umlagerung des Nardosinon-Gerustes zu 12. Unter gleichen Reaktionsbedingungen werden aus dem Epoxi-Keton Isonardosinon (2) auser 12 nur Derivate mit dem unveranderten Nardosinon-Gerust erhalten. Reactions of Nardosinone and Isonardosinone with Acidic Reagents The reaction of the sesquiterpene peroxide nardosinone (8) with POCl3/pyridine leads to the chloro derivative 1 and, by fragmentation of the isopropyl group, to the enol chlorides 7 and 10. Treatment with H2SO4 causes fragmentation of the isopropyl group giving 9 and 11 or leads to a rearrangement of the nardosinone skeleton that yields 12. Under the same conditions, the epoxy ketone isonardosinone (2) is converted to 12 and to derivatives which contain the unchanged nardosinone skeleton.

Fur spiro- α-Methylen- γ-butyrolactone, welche durch Reformatsky-Reaktion aus 2-Alkyl-cyclohexanonen und α-Brommethylacrylsaureethylester hergestellt wurden, wird eine Beziehung zwischen der chemischen Verschiebung der C-Atome 4,5 und 9 im 13C-NMR-Spektrum und der konformativen Anordnung des Lactonsauerstoffs abgeleitet. Sie wird durch CD-Messung am Pyrazolin-Derivat eines der Lactone bestatigt. Aus der Strukturzuordnung der Reaktionsprodukte folgt, das bei der Synthese die trans-Addition der metallorganischen Verbindung bezuglich des Substituenten in 2-Stellung begunstigt ist. Stereochemistry of the Reformatsky Reaction of 2-Alkylcyclohexanones with Ethyl α-(Bromomethyl)acrylate A relation between the chemical shifts of the 13C-NMR signals of the carbon atoms 4, 5 and 9 and the conformation of the lactone oxygen was found for spiro-α-methylene-γ-butyrolactones prepared by the Reformatsky reaction of 2-alkylcyclohexanones with ethyl α-(bromomethyl)acrylate. It was confirmed by CD measurements on the pyrazoline derivative of one of the lactones. From the structures of the reaction products it was deduced, that trans addition (relative to the substituent at position 2) of the organometallic reagent is prefered.

Bei der jodometrischen Gehaltsbestimmung des Ascaridols (10) nach DAB 7 entstehen mindestens 15 Reaktionsprodukte, von denen 7 Substanzen schon durch Umsetzung von etwa 5–10% 10 mit Saure gebildet werden (1a, b, 2a, b, 3, 4, 14). Die Reduktion von 10 durch Jodid verlauft, wie schon fruher von Bohme u. Mitarb. diskutiert, zu cis-2-p-Menthen-diol-1,4 (11), das anschliesend mit Saure in die isomeren Menthendiole 5, 6 und 8 und ihre Mono-Acetate ubergeht bzw. mit Jodid in einer reduktiven 1,4-Eliminierung unter Jod-Ausscheidung 1,3-p-Menthadien (12) bildet. Die Diole 5, 6 und 8 werden zu p-Cymol (13) dehydratisiert, welches durch Oxidation teilweise 8-Hydroxy-p-cymol (14) bildet. 12 wird zu 3-p-Menthen-8-ol (15) oxidiert oder reagiert mit 14 zu den dimeren Verbindungen 16, 17 und 18. On the Products of the Iodometric Assay of Ascaridol At least 15 products are formed in the iodometric assay of ascaridol (10) when carried out according to DAB 7. Seven of these products (1a, b, 2a, b, 3, 4, 14) arise from the reaction of 10 with hydrochloric acid. As reported earlier by Bohme et al., the reduction of 10 by iodide gives cis-2-p-menthene diol (11), which either is converted by acid into the isomeric menthenediols 5, 6 and 8 and their monoacetates or reacts with iodide by a reductive 1,4-elimination to form 1,3-p-menthadiene (12). The diols 5, 6 and 8 are dehydrated to p-cymol, which is oxidized in part to 8-hydroxy-p-cymol (14). Compound 12 is oxidized to 3-p-menthene-8-ol or forms the dimeric compounds 16, 17 and 18 by reaction with 14.

Bei der Untersuchung der chemischen Stabilitat des Phenylethylaminderivates Fenetyllin (1) wurden unter den angewandten Reaktionsbedingungen (100 °C; pH 12–14) Spaltungsreaktionen im Xanthin-Teil des Molekuls, wie sie bei Coffein bekannt sind2, 3), beobachtet. Es trat keine Abspaltung des Amphetamin-Restes ein.

Aus dem Ethanolextrakt der trockenen Bluten von Anthemis nobilis L. (syn. Chamaelum nobile) wurde 1β-Hydroperoxyisonobilin (1) isoliert, ein Sesquiterpen-Peroxid vom Germacran-Typ. Die Struktur wurde aus spektroskopischen Daten und der Reduktion zu Hydroxyisonobilin (2) abgeleitet. Peroxides as Plant Constituents, III: 1β-Hydroperoxyisonobiline, a new Hydroperoxide from the Flowers of Anthemis nobilis The ethanol extract of dried flowers of Anthemis nobilis afforded 1β-Hydroperoxyisonobiline (1), a sesquiterpenoid peroxide with a germacranolide moiety. The structure was determined by spectroscopic means and by reduction to Hydroxyisonobiline (2).

Benzylpenicillin, benzathine benzylpenicillin, procaine benzylpenicillin, anhydrous ampicillin and sodium ampicillin form charge-transfer complexes with iodine in 1,2-dichloroethane, which were examined by UV, FIR, 1H-NMR, 13C-NMR, and 15N-NMR spectroscopy. Bildung von Charge-Transfer Komplexen von Penicillinen mit Iod. Benzylpenicillin, Benzylpenicillin-Benzathin, Benzylpenicillin-Procain, wasserfreies Ampicillin und Ampicillin-Natrium bilden nach UV-, FIR-, 1H-NMR-, 13C-NMR- und 15N-NMR-Untersuchungen mit Iod in 1,2-Dichlorethan Charge-Transfer Komplexe.

Am Lignan (−)-Cubebin (1) aus Piper cubeba (Piperaceae) und Aristolochia triangularis Chamisso (Aristolochiaceae) ist die sterische Anordnung der halbacetalischen Hydroxyl-Gruppe an C-9′ noch nicht gesichert1, 2). Sie last sich aus dem in CDCl3/D2O aufgenommenen 300 MHz-1H-NMR-Spektrum (Tab. 1) ableiten.

Bei der Umsetzung von Didrovaltrat (1a) bzw. Homodidrovaltrat (1b) mit BF3-Etherat werden die 2,9-Dioxatricyclodecane 2b und 2c gebildet. New Degradation Products of Didrovaltrate and Homodidrovaltrate The 2,9-dioxatricyclodecanes 2b and 2c are formed by reaction of didrovaltrate (1a) and homodidrovaltrate (1b) with BF3 etherate.