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International audience; Natural weathering of archaeo-metallurgical slags: an analog for present day vitrified wastes. The study of the natural alteration of ancient vitreous slags (100 to 4 000 years) suggests a single global mechanism. In a first stage, weathering consists of a selective extraction of the modifier cations of glass (including Pb and Ba). This phenomenon is associated with an increase of the solution pH, inducing the glass dissolution. The elements with a weak limit of solubility remain in place and can form hydroxides (Al, Fe). Pb and Ba are extracted from weathered glass. Pb is located in Fe-hydroxides, Ba may form sulfides. The rate of alteration varies from 20 to 180 µm per 1 000 years. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS archaeological slag / laitier / glass / alteration / wastes Résumé-L'étude de l'altération naturelle de scories vitreuses de la métallurgie ancienne (100 à 4 000 ans) suggère un même mécanisme global, débutant par l'extrac-tion sélective des cations modificateurs du réseau vitreux (dont Pb et Ba) et conduisant à une élévation du pH de la solution altérante, provoquant ainsi la dissolution du verre. Certains éléments restent sur place, pouvant conduire à la formation d'hydroxydes (Al, Fe). Pb peut se localiser ensuite dans des hydroxydes de fer. Ba peut précipiter sous forme de sulfate. Les vitesses d'altération moyenne varient entre 20 à 180 µm en 1 000 ans. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS scorie paléométallurgique / laitier / verre / altération / déchets

International audience; Les scories de la métallurgie ancienne sont les déchets produits au cours des différentes phases de tranformation d’un minerai en métal. Dans le travail présenté ici, il s’agit des résidus de réduction de minerais de fer provenant d’un site archéologique du III-IVème siècle après J.C. de l’Indre (site de Oulches) et d’un site du XIXème siècle du Périgord (Savignac-Lédrier).Les scories étudiées sont des matériaux partiellement cristallisés et présentant une surface externe vitreuse. Elles se sont formées par écoulement hors des fours sous forme de liquide silicaté. Le refroidissement a été régulier à l’air libre. En section, une zonation de cristallisation est donc visible. Au centre, noyés dans une matrice vitreuse, se sont développés des cristaux automorphes. En se rapprochant de la bordure, les cristaux deviennent de plus en plus petits et de plus en plus dendritiques jusqu’à ne plus être visible, même au microscope électronique à balayage.On peut alors se demander jusqu’où l’organisation atomique telle qu’elle existe dans le cristal, est possible dans la bordure vitreuse. Des analyses réalisées à la microsonde électronique ont montré que les cristaux automorphes ont une composition de diopside (silicate formé par des chaînes de tétraèdres de la famille des pyroxènes). Au fur et à mesure que les cristaux sont de tailles inférieures, la composition évolue vers celle des augites alumineuses. Le verre de bordure présente également une composition d’augite alumineuse. L’évolution chimique est continue entre les cristaux automorphes, ceux dendritiques de plus petite taille, et le verre. Des observations en sections épaisses polies ont montré que ces verres présentent une biréfringence, orientée parallèlement à l’élongation des vacuoles et aux chapelets de petites billes de métal. Cette orientation nous a conduit à penser que la biréfringence était liée à une contrainte d’écoulement. Celle-ci serait due à l’orientation dans le sens de l’écoulement de petites chaînes de tétraèdres silicatés, dont l’organisation atomique est identique à celle des cristaux de pyroxène.Le grand nombre de micro-analyses réalisées sur le verre et les cristaux a permis de conduire une étude statistique basée sur l’ACP (analyse en composantes principales) qui met en évidence la probable association entre éléments dans le verre. Cette méthode a montré une forte association de Ca et Mg d’une part (éléments modificateurs de réseau dans le verre, correspondant à une position hexacoordonnée dans les cristaux), et de Si, Al et K d’autre part (éléments formateurs de réseau et compensateur de charge), aussi bien dans le verre que dans les cristaux. Des spectres RAMAN ont été effectués sur des cristaux de différentes tailles et sur le verre. Les spectres réalisés sur les cristaux automorphes présentent un profil de type pyroxène, avec deux bandes intenses à 1011 cm-1 (élongation des liaisons Si-O-) et 666 cm-1 (élongation des liaisons Si-O-Si) et un triplet entre 394 et 306 cm-1 (contribution des éléments modificateurs de réseau). Au fur et à mesure que les cristaux deviennent plus petits, l’intensité des pics devient moins importante montrant une organisation cristalline plus déstructurée. Les deux bandes intenses des cristaux (1010 et 666 cm-1) se retrouvent dans les spectres réalisés sur le verre. Le déplacement des bandes vers de plus faibles fréquences étant attribué à la substitution de Si par Al dans les chaînes conduisant à des longueurs de liaisons plus grandes. L’ensemble de ces méthodes permet alors de mettre en évidence une organisation atomique dans le verre de bordure globalement semblable, à courte distance, à celle des cristaux au centre des scories.

International audience; Vitrification is a more and more used process for stabilization of municipal or nuclear wastes. Frequently, It is important to predict their long term durability of these wastes. The study of natural or anthropic analogs is a method to estimate their behavior in natural conditions. We propose a new family of analogs for periods of time ranging from 100 to 4000 years. This period is intermediate between those of laboratory tests and those of natural analogs like basalts. Two kinds of slags have been studied, coming from two significant types of metallurgy : iron metallurgy and polymetallic metallurgy (for example, copper and lead). The slags present generally a vitrified upper surface. The study of altered zones on these surfaces makes it possible to propose mechanisms and determine the rate of alteration under natural conditions. It is also possible to characterize the toxic elements behavior. In the iron metallurgical slags, toxic element concentrations are low. However, it is useful to study the alteration of these materials because their chemical composition are very similar to those of vitrified wastes (municipal wastes named "vitrifiats de REFIOM", A and B grade nuclear wastes). Because of the large variation of chemical composition of this type of slags, it is also possible to investigate the effect of composition on the rate of alteration. Compositions of polymetallic slags are similar to those of iron metallurgical slags, but this material presents in addition high content of toxic elements (Pb, Zn, Co, Ni, As, Sb, Sn, Cu, Ba) sometimes up to several percent.Observations show that the natural alteration of these ancient slags corresponds to the first step of alteration (formation of an altered layer and oxy-hydroxides), relative to what is observed in natural rocks, such as basalts (formation of clays and zeolites). Polluant elements (Ba, Pb or Zn) are not retained in this altered layer and are released in the surrounding environment. The average rate of alteration ranges from 20 to 180 µm/1000y, a relatively low value, compared to those obtained from studies of natural rocks. This rate seems to be correlated with the polymerisation state of the material.

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National audience; La vitrification est un procédé de plus en plus utilisé pour la stabilisation de déchets ménagers ou industriels. Il est donc important de connaître le comportement à moyen et long terme de ces déchets vitrifiés. Les tests de lixiviation permettent de connaître le comportement de matrices vitreuses sur des périodes de temps de quelques années. L'emploi de logiciels de modélisation utilisant les données de laboratoire permettent d'estimer le comportement à long et notamment de préciser le devenir des éléments polluants. L'étude des analogues permettent de se rendre compte de l'altération en milieu naturel où les réactions sont bien plus complexes qu'en laboratoire. De nombreux analogues naturels (basaltes, rhyolites) ont été étudié permettant de cerner les réactions d'altération sur plusieurs centaines de milliers d'années. Nous proposons une nouvelle famille d'analogues : les scories de la métallurgie ancienne dont les âges varient de quelques dizaines à quelques centaines d'années. Bien que les scories de la métallurgie ancienne présentent une large gamme de compositions chimiques et différents modes de dépôts, il a été possible de déterminer globalement les mécanismes et les vitesses d'altération. L'ensemble des scories déposées en surface montre une même tendance évolutive de la concentration des éléments dans la couche d'altération. Dans un premier temps un phénomène d'interdiffusion entre les cations modificateurs du verre et les protons de la solution se met en place en milieu acide, suivit dans un second temps, de la destruction du réseau vitreux en milieu neutre voire basique. Dans les zones les plus confinées, en particulier dans les fractures, la solution peut atteindre la saturation permettant la précipitation de phases néoformées de type hydroxydes (Al, Fe) ou oxydes (Mn, Ti). Ces scories ne présentent actuellement que les premiers stades de l'altération, des stades plus avancés conduisant à la formation d'argiles ou de zéolites. Les vitesses moyennes d'altération obtenues sur la zone d'altération de surface sont variables, allant de 20 à 180 µm/1000 ans. Elles semblent correlées à l'état de polymérisation des verres.

National audience; Depuis les années 80, la dimension écologique de l'activité industrielle prend une place de plus en plus importante dans notre société avec, entre autres problèmes, le retraitement de déchets d'origines variées (urbaine, industrielle, nucléaire). En France, 500 000t par an de déchets ménagers sont traités par voie d'incinération, produisant 125 000t de mâchefers et de 12 000t de cendres volantes (réduites à 9 à 12t de vitrifiats de REFIOM: Résidus d'épuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères). Les vitrifiats de REFIOM répondent au test d'admissibilité en décharge, mais leur réemploi, notamment dans les BTP, nécessite de connaître leur comportement à l'altération. Il est alors important de caractériser le déchet et en particulier, de connaître la localisation des éléments polluants. Deux types de matériaux ont été étudiés: un déchet essentiellement vitreux, et un autre essentiellement cristallisé. Le premier type est constitué d'une matrice vitreuse dans laquelle sont englobés de nombreux cristaux de spinelle. Ces derniers sont constitués en grande partie par du Zn et Cr. Le verre concentre d'autres éléments polluants tel que le Pb. Le déchet essentiellement cristallisé présente une minéralogie beaucoup plus complexe avec la présence de cristaux de mélilites, de sphènes et de spinelles, de billes et petites phases arrondies de phosphures, sulfures et alliages métalliques. Ces deux dernières concentrent très fortement des éléments polluants. Les spinelles acceptent une petite proportion de Cr et Zn. L'ensemble de ces phases est noyé dans une matrice vitreuse.Des tests préliminaires de lixiviation ont montré que l'échantillon essentiellement vitreux relâche moins de Zn et Cr que l'échantillon cristallisé, bien que le premier possèdent des teneurs beaucoup plus importantes. Ceci est dû la localisation de ces deux éléments dans les spinelles pour l'échantillon essentiellement vitreux, alors qu'ils se localisent plutôt dans les sulfures et alliages métalliques dans l'autre type d'échantillon. Ceci montre donc l'importance de connaître la localisation des éléments polluants avant toute interprétation des phénomènes d'altération.

International audience; Several type of analogues have been proposed for slagged wastes, among them glasses from archaeometallurgical sites. A world-wide database on 1500 samples whith ages varying from a few years to more than 2000 years, has been built, allowing the characterisation of iron slags, including location and deposit conditions, age of the site, type of technology, chemical analysis and petrological studies.The use of archaeometallurgical slags as anthropic analogues presents several advantages. Firstly, the chemical compositions of several slagged wastes (REFIOM, low activity nuclear vitrified wastes, ...) are remarkably close to some archaeometallurgical slags.Secondly, their structure is heterogeneous, some parts being totally vitreous while others are more or less crystallized, as slagged wastes. Among their complex mineralogy, it appears that some minerals (spinels, such as hercynite, melilite ...) are able to trap specifically transition elements, which they concentrate at high levels. For instance, when archaeometallurgical slags are crystallized, they show a high speed crystallizing pattern (dendritic, skeletal crystals), a situation which can occur when elaborating slagged wastes.Thirdly, archaeometallurgical slags are widely found in Europe. Their age ranges from 100 to more than 2000 years. They can be found under different climatic environments, ranging from cold to hot - dry or hot - wet climates. They occur in different depositing conditions such as weathering zones (oxidizing conditions), drainage zones (open system), beneath the water table (more reducing conditions), buried in diversified soils or as colluvions (reducing conditions). The study of glass natural alteration shows that, despite of the wide variability of samples from the point of view of chemical composition as well as deposition conditions, the process of alteration seems to be the same for all slags. A fracturing and peeling phenomenon is superimposed to the chemical alteration, allowing the leaching solution to be always in contact with unaltered glass. An acid alteration occurs, with alcaline-earth cation departure from the glass. In a confined medium (buried samples or in cracks) the altering solution becomes basic (this is also verified by laboratory leaching tests) and glass tends to be dissolved. In cracks, neoformed phases, especially Fe and Mg hydroxides, appear.

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