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1. In Cellulo Mössbauer and EPR Studies Bring New Evidence to the Long‐Standing Debate on Iron–Sulfur Cluster Binding in Human Anamorsin

Author: Geneviève Blondin, Martin Clémancey, Lucia Banci, Francesca Camponeschi, Simone Ciofi-Baffoni, Sara Matteucci, University of Florence, Department of Chemistry and Magnetic Resonance Center (CERM), Consorzio Interuniversitario Risonanze Magnetiche di Metallo Proteine (CIRMMP), Università degli Studi di Siena = University of Siena (UNISI)-Università degli Studi di Firenze = University of Florence [Firenze] (UNIFI)-University of Bologna-Partenaires INRAE, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Department of Chemistry, University of Florence, ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Università degli Studi di Firenze = University of Florence (UniFI), and Università degli Studi di Siena = University of Siena (UNISI)-Università degli Studi di Firenze = University of Florence (UniFI)-University of Bologna/Università di Bologna-Partenaires INRAE
Subjects: Iron-Sulfur Proteins, anamorsin, Protein family, Stereochemistry, metalloproteins, Iron–sulfur cluster, [SDV.BC]Life Sciences [q-bio]/Cellular Biology, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, law.invention, 03 medical and health sciences, Spectroscopy, Mossbauer, chemistry.chemical_compound, in cellulo EPR spectroscopy, law, Mössbauer spectroscopy, Iron-sulfur cluster binding, Cluster (physics), Metalloprotein, Humans, in cellulo Mcssbauer spectroscopy, [SDV.BBM]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology, Electron paramagnetic resonance, 030304 developmental biology, chemistry.chemical_classification, 0303 health sciences, 010405 organic chemistry, Communication, Electron Spin Resonance Spectroscopy, Intracellular Signaling Peptides and Proteins, General Medicine, General Chemistry, Communications, iron-sulfur clusters, 0104 chemical sciences, chemistry, Iron–Sulfur Clusters, in cellulo Mössbauer spectroscopy, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Biogenesis, Protein Binding
Abstract: Human anamorsin is an iron–sulfur (Fe–S)‐cluster‐binding protein acting as an electron donor in the early steps of cytosolic iron–sulfur protein biogenesis. Human anamorsin belongs to the eukaryotic CIAPIN1 protein family and contains two highly conserved cysteine‐rich motifs, each binding an Fe–S cluster. In vitro works by various groups have provided rather controversial results for the type of Fe–S clusters bound to the CIAPIN1 proteins. In order to unravel the knot on this topic, we used an in cellulo approach combining Mössbauer and EPR spectroscopies to characterize the iron–sulfur‐cluster‐bound form of human anamorsin. We found that the protein binds two [2Fe–2S] clusters at both its cysteine‐rich motifs., A combined in cellulo Mössbauer‐ and EPR‐based approach is applied to address controversial aspects of Fe–S cluster‐binding properties of human anamorsin, a protein involved in the biogenesis of cytosolic [4Fe–4S] cluster‐binding proteins. We show that human anamorsin binds two [2Fe–2S] clusters in‐cell in two highly conserved cysteine‐rich motifs typical of the eukaryotic CIAPIN1 protein family, with different electron‐spin‐relaxation properties.
Published: 2021

2. An [FeFe]‐Hydrogenase Mimic Immobilized through Simple Physiadsorption and Active for Aqueous H 2 Production

Author: Marcello Gennari, Abhishek Dey, Lianke Wang, Estak Ahmed, Carole Duboc, Dibyajyoti Saha, Vincent Artero, Somdatta Ghosh Dey, Department of Chemical Sciences, Indian Association for the Cultivation of Science, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), ANR-15-IDEX-0002,UGA,IDEX UGA(2015), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), ANR-16-CE92-0012,NiFemim,Catalyseurs bio-inspirés de l'hydrogénase à [NiFe] pour la production d'hydrogène.(2016), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), and Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)
Subjects: bio-inspired catalysts, Aqueous solution, H-2 evolution, 010405 organic chemistry, Chemistry, earth-abundant electrocatalysts, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Hydrogenase mimic, 010402 general chemistry, Electrocatalyst, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, heterogeneous electrochemistry, Simple (abstract algebra), Electrochemistry, electrocatalysis
Abstract: International audience; Mimicking hydrogenases with synthetic complexes is a promising strategy for the design of Earth-abundant electrocatalysts for H$_2$ evolution as alternative to platinum. Here, we describe a bio-inspired FeFe electrocatalyst, with a semi-bridging $\mu$-CO ligand, active and stable for H$_2$ evolution in acidic aqueous solutions after its physiadsorption onto carbon-based electrodes.
Published: 2021

3. Ratiometric luminescence detection of copper(I) by a resonant system comprising two antenna/lanthanide pairs

Author: Sergey A. Denisov, Didier Boturyn, Olivier Sénèque, Nathan D. McClenaghan, Céline Cepeda, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), ANR-12-BS07-0012,LUMZIF,Doigts de zinc luminescents : vers des sondes optiques proche-infrarouge basées sur les lanthanides pour l'imagerie biologique du zinc(2012), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)
Subjects: Lanthanide, Luminescence, Photoluminescence, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, Photochemistry, Lanthanoid Series Elements, 01 natural sciences, Ion, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Coordination Complexes, [CHIM.ANAL]Chemical Sciences/Analytical chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Naphthalene, Ions, Millisecond, Luminescent Agents, Molecular Structure, 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Tryptophan, [SDV.BBM.BM]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Molecular biology, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Probe, Copper, 0104 chemical sciences, chemistry, Luminescent Measurements, Peptide
Abstract: International audience; Selective and sensitive detection of Cu(I) is an ongoing challenge due to its important role in biological systems, for example. Herein, we describe a photoluminescent molecular chemosensor integrating two lanthanide ions (Tb$^{3+}$ and Eu$^{3+}$) and respective tryptophan and naphthalene antennas onto a polypeptide backbone. The latter was structurally inspired from copper-regulating biomacromolecules in Gram-negative bacteria and was found to bind Cu$^+$ effectively under pseudobiological conditions (log K$_{Cu}$$^+$ = 9.7 ± 0.2). Ion regulated modulation of lanthanide luminescence in terms of intensity and long, millisecond lifetime offers perspectives in terms of ratiometric and time-gated detection of Cu$^+$. The role of the bound ion in determining the photophysical properties is discussed with the aid of additional model compounds.
Published: 2021

4. Approaching industrially relevant current densities for hydrogen oxidation with a bioinspired molecular catalytic material

Author: Edmond Gravel, Vincent Artero, Bertrand Reuillard, Pascale Chenevier, Jérémy Schild, Eric Doris, Adina Morozan, Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Service de Chimie Bio-Organique et de Marquage (SCBM), Médicaments et Technologies pour la Santé (MTS), Université Paris-Saclay-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Université Paris-Saclay-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE), Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), and European Project: 779366,CRESCENDO
Subjects: 010405 organic chemistry, Chemistry, Hydrogen oxidation, General Chemistry, Carbon nanotube, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Biochemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Active layer, law.invention, Anode, Colloid and Surface Chemistry, Chemical engineering, law, Energy transformation, Current (fluid), Current density
Abstract: International audience; Integration of efficient platinum-group-metal (PGM)-free catalysts to fuel cells and electrolyzers is a prerequisite to their large-scale deployment. Here, we describe the development of a molecular-based anode for the hydrogen oxidation reaction (HOR) through noncovalent integration of a DuBois type Ni bioinspired molecular catalyst at the surface of a carbon nanotube modified gas diffusion layer. This mild immobilization strategy enabled us to gain high control over the loading in catalytic sites. Additionally, through the adjustment of the hydration level of the active layer, a new record current density of 214 ± 20 mA cm$^{–2}$ could be reached at 0.4 V vs RHE with the PGM-free anode, at 25 °C. Near industrially relevant current densities were obtained at 55 °C with 150 ± 20 and 395 ± 30 mA cm$^{–2}$ at 0.1 and 0.4 V overpotentials, respectively. These results further demonstrate the relevance of such molecular approaches for the development of electrocatalytic platforms for energy conversion.
Published: 2021

5. LEAFY protein crystals with a honeycomb structure as a platform for selective preparation of outstanding stable bio-hybrid materials

Author: Sylvie Kieffer-Jaquinod, Philippe Carpentier, Stéphane Ravanel, Renaud Dumas, Julien Pérard, Olivier Hamelin, Stéphane Ménage, Alice Gogny, David Cobessi, Lucile Chiari, Catalyse Bioinorganique et Environnement (BioCE ), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Biocatalyse (BIOCAT), European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Etude de la dynamique des protéomes (EDyP), BioSanté (UMR BioSanté), Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), BioEnergie et Environnement (BEE), Plantes, Stress & Métaux (MetalStress), Physiologie cellulaire et végétale (LPCV), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de biologie structurale (IBS - UMR 5075), Régulateurs du développement de la fleur (Flo_RE ), 80|PRIME Program (CNRS), DRF Impulsion program (CEA), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-10-LABX-0049,GRAL,Grenoble Alliance for Integrated Structural Cell Biology(2010), ANR-10-INBS-0008,ProFI,Infrastructure Française de Protéomique(2010), GON, Nathalie, Grenoble, une chimie bio-motivée - - ARCANE2011 - ANR-11-LABX-0003 - LABX - VALID, Grenoble Alliance for Integrated Structural Cell Biology - - GRAL2010 - ANR-10-LABX-0049 - LABX - VALID, and Infrastructure Française de Protéomique - - ProFI2010 - ANR-10-INBS-0008 - INBS - VALID
Subjects: Materials science, chemistry.chemical_element, Nanotechnology, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Mass Spectrometry, symbols.namesake, Honeycomb, [SDV.BBM] Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology, General Materials Science, [SDV.BBM]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology, Leafy, Enzymatic digestion, 010405 organic chemistry, Ginkgo biloba, Proteins, [PHYS.COND.CM-MS] Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Materials Science [cond-mat.mtrl-sci], 0104 chemical sciences, Ruthenium, Plant Leaves, Honeycomb structure, chemistry, symbols, [PHYS.COND.CM-MS]Physics [physics]/Condensed Matter [cond-mat]/Materials Science [cond-mat.mtrl-sci], Raman spectroscopy, Hybrid material, Protein crystallization, Chromatography, Liquid
Abstract: International audience; Well-organized protein assemblies offer many properties that justify their use for the design of innovative bionanomaterials. Herein, crystals of the oligomerization domain of the LEAFY protein from Ginkgo biloba, organized in a honeycomb architecture, were used as a modular platform for the selective grafting of a ruthenium-based complex. The resulting bio-hybrid crystalline material was fully characterized by UV-visible and Raman spectroscopy and by mass spectrometry and LC-MS analysis after selective enzymatic digestion. Interestingly, insertion of complexes within the tubular structure affords an impressive increase in stability of the crystals, eluding the use of stabilizing cross-linking strategies.
Published: 2021

6. Access to Metal Centers and Fluxional Hydride CoordinationIntegral for CO2 Insertion into [Fe3(μ-H)3]3+ Clusters

Author: Vincent J. Catalano, Dae Ho Hong, Jason Shearer, Leslie J. Murray, Ricardo B. Ferreira, Ricardo Garcia-Serres, Center for Catalysis, Department of Chemistry, University of Florida, University of Florida [Gainesville] (UF), Florida Center for Heterocyclic Chemistry, Department of Chemistry, University of Florida, Department of Chemistry, University of Nevada, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Department of Chemistry, Trinity University, Trinity University, and ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011)
Subjects: Tris, Steric effects, 010405 organic chemistry, Hydride, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Solvent, Metal, chemistry.chemical_compound, Crystallography, chemistry, visual_art, Kinetic isotope effect, visual_art.visual_art_medium, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Lewis acids and bases, Physical and Theoretical Chemistry, Cyclophane
Abstract: International audience; CO$_2$ insertion into tri(mu-hydrido) triiron(II) clusters ligated by a tris($\beta$-diketiminate) cyclophane is demonstrated to be balanced by sterics for CO$_2$ approach and hydride accessibility. Time-resolved NMR and UV-vis spectra for this reaction for a complex in which methoxy groups border the pocket of the hydride donor (Fe$_3$H$_3$L$^{OMe/Me}$, 4) result in a decreased activation barrier and increased kinetic isotope effect consistent with the reduced sterics. For the ethyl congener Fe$_3$H$_3$L$^{Et/Me}$(2), no correlation is found between rate and reaction solvent or added Lewis acids, implying CO$_2$ coordination to an Fe center in the mechanism. The estimated hydricity (50 kcal/mol) based on observed H/D exchange with BD$_3$ requires Fe-O bond formation in the product to offset an endergonic CO$_2$ insertion. $\mu_3$-hydride coordination is noted to lower the activation barrier for the first CO$_2$ insertion event in DFT calculations
Published: 2021

7. Efficient Electrochemical CO2/CO Interconversion by an Engineered Carbon Monoxide Dehydrogenase on a Gas-Diffusion Carbon Nanotube-Based Bioelectrode

Author: Julien Pérard, Clara Rinaldi, Christine Cavazza, Bruno Guigliarelli, Umberto Contaldo, Alan Le Goff, BioEnergie et Environnement (BEE), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Biosystèmes Electrochimiques et Analytiques (DCM - BEA ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Bioénergétique et Ingénierie des Protéines (BIP ), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), and Département de Chimie Moléculaire - Bioélectrochimie pour les capteurs, l’énergie et les nanomatériaux (DCM - BioCEN)
Subjects: medicine.medical_specialty, bioelectrocatalysis, Inorganic chemistry, carbon monoxide dehydrogenase, Overpotential, 010402 general chemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, Catalysis, medicine, [PHYS]Physics [physics], biology, carbon nanotubes, 010405 organic chemistry, Chemistry, Rhodospirillum rubrum, Active site, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, biology.organism_classification, 0104 chemical sciences, Turnover number, Bioelectrochemistry, biology.protein, nickel enzymes, EPR, Carbon monoxide dehydrogenase, CO2 RR
Abstract: International audience; Carbon monoxide dehydrogenase catalyzes the reversible oxidation of CO to CO2. The monofunctional enzyme from Rhodospirillum rubrum (RrCODH) has been extensively characterized in the past, although its use and investigation by bioelectrochemistry have been limited. Here, we developed a heterologous system yielding a highly stable and active recombinant RrCODH in one-step purification, with CO oxidation activity reaching a maximum of 26 500 U.mg(-1), making RrCODH the most active CODH under ambient conditions described so far. Electron paramagnetic resonance was used to precisely characterize the recombinant RrCODH, demonstrating the integrity of the active site. Selective CO2/CO interconversion with maximum turnover frequencies of 150 s(-1) for CO oxidation (1.5 mA cm(-2) at 250 mV overpotential) and 420 s(-1) for CO2 reduction (4.2 mA cm(-2) at 180 mV overpotential) is catalyzed by the recombinant RrCODH immobilized on MWCNT electrodes modified with 1-pyrenebutyric acid adamantyl amide (MWCNTADA), either in a classic three-electrode cell or in specifically designed CO2/CO-diffusing electrodes. This functional device is stable for hours with a turnover number of at least 800 000. The performances of recombinant RrCODH-modified MWCNTADA are close to the best metal-based and molecular-based catalysts. These results greatly increase the benchmark for bioelectrocatalysis of reversible CO2 conversion.
Published: 2021

8. Iron Oxidation in Escherichia coli Bacterioferritin Ferroxidase Centre, a Site Designed to React Rapidly with H2O2 but Slowly with O$_2$

Author: Martin Clémancey, Marina Lučić, Dimitri A. Svistunenko, Nick E. Le Brun, Jonathan A. R. Worrall, Geoffrey R. Moore, Michael T. Wilson, Geneviève Blondin, Jacob Pullin, Justin M. Bradley, University of Essex, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), University of East Anglia [Norwich] (UEA), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: Models, Molecular, Metalloproteins | Hot Paper, Photochemistry, medicine.disease_cause, Peroxide, 01 natural sciences, law.invention, chemistry.chemical_compound, law, Electron paramagnetic resonance, Research Articles, 0303 health sciences, biology, Mössbauer spectroscopy, Ceruloplasmin, Bacterioferritin, General Medicine, Oxidation-Reduction, Research Article, EPR spectroscopy, inorganic chemicals, Iron, Radical, Mossbauer spectroscopy, 010402 general chemistry, Catalysis, fast kinetics, 03 medical and health sciences, Bacterial Proteins, Escherichia coli, medicine, ferroxidase center, [SDV.BBM.BC]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], 030304 developmental biology, 010405 organic chemistry, fungi, Hydrogen Peroxide, General Chemistry, Cytochrome b Group, [SDV.MP.BAC]Life Sciences [q-bio]/Microbiology and Parasitology/Bacteriology, 0104 chemical sciences, Oxygen, A-site, chemistry, Ferritins, biology.protein, rapid freeze-quenching, Stoichiometry
Abstract: Both O2 and H2O2 can oxidize iron at the ferroxidase center (FC) of Escherichia coli bacterioferritin (EcBfr) but mechanistic details of the two reactions need clarification. UV/Vis, EPR, and Mössbauer spectroscopies have been used to follow the reactions when apo‐EcBfr, pre‐loaded anaerobically with Fe2+, was exposed to O2 or H2O2. We show that O2 binds di‐Fe2+ FC reversibly, two Fe2+ ions are oxidized in concert and a H2O2 molecule is formed and released to the solution. This peroxide molecule further oxidizes another di‐Fe2+ FC, at a rate circa 1000 faster than O2, ensuring an overall 1:4 stoichiometry of iron oxidation by O2. Initially formed Fe3+ can further react with H2O2 (producing protein bound radicals) but relaxes within seconds to an H2O2‐unreactive di‐Fe3+ form. The data obtained suggest that the primary role of EcBfr in vivo may be to detoxify H2O2 rather than sequester iron., The kinetics of E. coli bacterioferritin di‐ferrous ferroxidase centre reacting with O2 and H2O2 shows that H2O2 reacts circa 1000 times faster than O2 implying that the primary in vivo role of the protein is ROS detoxification rather than iron sequestering.
Published: 2021

9. Exploring Coumarins Reduction: NaBH 4 /MeOH versus Nickel Boride Generated In Situ

Author: Catherine Belle, Amaury du Moulinet d'Hardemare, Clarisse Faure, Hélène Jamet, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-15-IDEX-0002,UGA,IDEX UGA(2015), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: In situ, 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, General Chemistry, 010402 general chemistry, Coumarin, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Reduction (complexity), chemistry.chemical_compound, chemistry, Chemoselectivity, Nuclear chemistry, Nickel boride
Abstract: International audience; The role of reagents NaBH4/MeOH and nickel boride (Ni2B)generated in situ from NaBH4 and NiCl2, are compared in thereduction process of coumarin and a variety of 3,7-substitutedcoumarins bearing electro-donating (ED-group) or electro-withdrawinggroups (EW-group). Coumarins (chromen-2-ones) areonly reduced by Ni2B to the cyclic chromanones. This providesa useful and very simple reduction method for electron-richcoumarins, which are resistant to many other reducingmethods. DFT calculations underlined the role of substituentselectronic effects in the reactivity. Subsequent methanolysismay open the ring to methyl phenylpropanoate esters andalcohols resulting from their reductions can also be produced.
Published: 2020

10. Ditopic Chelators of Dicopper Centers for Enhanced Tyrosinases Inhibition

Author: Christian Philouze, Elina Buitrago, Lylia Challali, Marc Maresca, Elisabetta Bergantino, Ahcène Boumendjel, Marius Réglier, Marcello Carotti, Luigi Bubacco, Catherine Belle, Clarisse Faure, Hélène Jamet, Renaud Hardré, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Università degli Studi di Padova = University of Padua (Unipd), Département de pharmacochimie moléculaire (DPM), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-15-IDEX-0002,UGA,IDEX UGA(2015), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Universita degli Studi di Padova
Subjects: bioinorganic chemistry, copper active sites, ditopic inhibitors, docking, tyrosinases, Chelating Agents, Enzyme Inhibitors, Humans, Structure-Activity Relationship, Agaricales, Monophenol Monooxygenase, Stereochemistry, Tyrosinase, [CHIM.THER]Chemical Sciences/Medicinal Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Melanin, chemistry.chemical_compound, Moiety, Chelation, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, chemistry.chemical_classification, biology, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, Active site, General Chemistry, 0104 chemical sciences, Enzyme, chemistry, Docking (molecular), biology.protein, Kojic acid
Abstract: International audience; Tyrosinase enzymes (Tys) are involved in the key steps of melanin (protective pigments) biosynthesis and molecules targeting the binuclear copper active site on tyrosinases represent a relevant strategy to regulate enzyme activities. In this work, we studied the possible synergic effect generated by combination of known inhibitors. For this, derivatives containing kojic acid (KA) and 2-Hydroxypyridine-N-oxide (HOPNO) combined with a thiosemicarbazone (TSC) moiety were synthetized. Their inhibition activities were evaluated on purified tyrosinases from different sources (mushroom, bacterial and human) as well as on melanin production by lysates from human melanoma MNT-1 cell line. Results showed significant enhancement of the inhibitory effects compared to the parent compounds, in particular for HOPNO-TSC. In order to elucidate the interaction mode with the dicopper(II) active site, we investigated the binding studies towards a tyrosinase bio-inspired model of the dicopper(II) center. The structure of the isolated adduct between one ditopic inhibitor (KA-TSC) and the model complex reveals that the binding to a dicopper center can occur with both chelating sites. Computational studies on model complexes and docking studies on enzymes led to the identification of KA and HOPNO moieties as interacting groups with the dicopper active site.
Published: 2020

11. A Mechanistic Rationale Approach Revealed the Unexpected Chemoselectivity of an Artificial Ru-Dependent Oxidase: A Dual Experimental/Theoretical Approach

Author: David Michael Mayes, Sarah Lopez, Chloé Leprêtre, Yohann Moreau, Christine Cavazza, Stéphane Ménage, Caroline Marchi-Delapierre, Serge Crouzy, Nicolai Burzlaff, Catalyse Bioinorganique et Environnement (BioCE ), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Synthèse Et Réactivité en Chimie Organique (DCM - SeRCO), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Groupe modélisation et chimie théorique (MCT ), Biocatalyse (BIOCAT), Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), ANR-14-CE06-0005,CrystalBall,une enzyme artificielle pour une catalyse hétérogene(2014), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: Oxidase test, 010405 organic chemistry, Chemistry, catalysis-oxidation, reaction paths, chemistry.chemical_element, spin flip, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, DUAL (cognitive architecture), 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, computational chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Ruthenium, hydroxychlorination, Biocatalysis, epoxidation, artificial enzymes, Chemoselectivity, [CHIM.CHEM]Chemical Sciences/Cheminformatics
Abstract: International audience; Artificial enzymes represent an attractive alternative to design abiotic biocatalysis. EcNikA-Rul, an artificial metalloenzyme developed by embedding a ruthenium-based catalyst into the cavity of the periplasmic nickel-binding protein NikA, was found to efficiently and selectively transform certain alkenes. The objective of this study was to provide a rationale on the enzymatic function and the unexpected substrate-dependent chemoselectivity of EcNikA-Rul thanks to a dual experimental/computational study. We observed that the de novo active site allows the formation of the terminal oxidant via the formation of a ruthenium aquo species that subsequently reacts with the hypervalent iodine of phenyl iodide diacetic acid. The oxidation process relies on a Ru$^{IV}$=0 pathway via a two-step reaction with a radical intermediate, resulting in the formation of either a chlorohydrin or an epoxide. The results emphasize the impact of the protein scaffold on the kinetics of the reaction, through (i) the promotion of the starting oxidizing species via the exchange of a CO ligand with a water molecule; and (ii) the control of the substrate orientation on the intermediate structures, formed after the Ru$^{IV}$=0 attack. When a C alpha attack is preferred, chlorohydrins are formed while an attack on C beta leads to an epoxide. This work provides evidence that artificial enzymes mimic the behavior of their natural counterparts.
Published: 2020

12. Efficient Buchwald-Hartwig-Migita Cross-Coupling for DNA Thioglycoconjugation

Author: Océane Théry, Nicolas Probst, Samir Messaoudi, Rémy Lartia, Mouâd Alami, Eric Defrancq, Biomolécules : Conception, Isolement, Synthèse (BioCIS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Université de Cergy Pontoise (UCP), Université Paris-Seine-Université Paris-Seine, Département de Chimie Moléculaire - Ingéniérie et Intéractions BioMoléculaires (DCM - I2BM), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Molécules bioactives, conception, isolement et synthèse (MBCIS), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-IDEX-0003,IPS,Idex Paris-Saclay(2011), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Timcal Belgium SA, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Synthèse et étude de systèmes à intêret biologique (SEESIB), Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF), and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Clermont Auvergne [2017-2020] (UCA [2017-2020])-SIGMA Clermont (SIGMA Clermont)
Subjects: Spectrometry, Mass, Electrospray Ionization, Glycosylation, Oligonucleotides, chemistry.chemical_element, [CHIM.THER]Chemical Sciences/Medicinal Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Nucleobase, chemistry.chemical_compound, [CHIM]Chemical Sciences, DNA-glycoconjugates, thioglycoconjugation, Sulfhydryl Compounds, thiosaccharide, Chromatography, High Pressure Liquid, Pd catalysis, 010405 organic chemistry, Oligonucleotide, Organic Chemistry, General Chemistry, Combinatorial chemistry, 0104 chemical sciences, Coupling (electronics), chemistry, Divergent synthesis, Palladium, DNA
Abstract: International audience; An efficient method for the thioglycoconjugation of iodinated oligonucleotides by Buchwald-Hartwig-Migita cross-coupling under mild conditions is reported. The method enables divergent synthesis of many different functionalized thioglycosylated ODNs in good yields, without affecting the integrity of the other A, C, and G nucleobases.
Published: 2018

13. Electrochemical Characterizations of four Main Redox-metabolites ofPseudomonas Aeruginosa

Author: George G. Malliaras, Maxime Gougis, Julie Oziat, Pascal Mailley, Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives - Laboratoire d'Electronique et de Technologie de l'Information (CEA-LETI), Direction de Recherche Technologique (CEA) (DRT (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Ecole Natl Super Mines, Dept Bioelect, Ecole Natl Super Mines Gardanne, and ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011)
Subjects: 0301 basic medicine, Electrochemical detection, medicine.disease_cause, Electrochemistry, 01 natural sciences, Redox, Analytical Chemistry, [SPI]Engineering Sciences [physics], 03 medical and health sciences, chemistry.chemical_compound, Pyocyanin, medicine, Metabolites detection, biology, 010405 organic chemistry, Pseudomonas aeruginosa, Quorum Sensing, biology.organism_classification, Combinatorial chemistry, 0104 chemical sciences, Pseudomonas quinolone signal, Quorum sensing, 030104 developmental biology, chemistry, Bacteria
Abstract: © 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Bacterial identification is of first importance in clinic nowadays. For few years, electrochemistry appears as a reliable route for characterizations outside of laboratories. Nowadays, researchers mainly focus on the opportunistic pathogen Pseudomonas aeruginosa because of its production of the Pyocyanin toxin which has an electrochemical case study behavior. Other P. aeruginosa secreted molecules are also studied in a lesser extent. This work deals with the systematic electrochemical characterizations in aprotic and protic solvents of 4 main metabolites of this bacterium in the view of multispecies detection of P. aeruginosa. We report here the behavior of the 2-Heptyl-4(1H)-quinolone (HHQ), Pseudomonas Quinolone Signal (PQS), Pyocyanin (PYO) and the 2′aminoacetophenone (2-AA). All the mentioned species are clearly visible by using electrochemical techniques (cyclic and square wave voltammetries). The 2 most suitable species for electrochemical detection appear to be PQS and PYO because of their detection at low potential.
Published: 2017

14. An oxime-based glycocluster microarray

Author: David Goyard, Eric Defrancq, Françoise Vinet, Olivier Renaudet, Antoine Hoang, Eugénie Laigre, Pascal Dumy, Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives - Laboratoire d'Electronique et de Technologie de l'Information (CEA-LETI), Direction de Recherche Technologique (CEA) (DRT (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département de Chimie Moléculaire - Ingéniérie et Intéractions BioMoléculaires (DCM - I2BM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut des Biomolécules Max Mousseron [Pôle Chimie Balard] (IBMM), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-12-JS07-0001,VacSyn,Développement de Vaccins Synthétiques multiantigéniques antitumoraux(2012), European Project: 647938,H2020,ERC-2014-CoG,LEGO(2015), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM), Institut Universitaire de France (IUF), and Ministère de l'Education nationale, de l’Enseignement supérieur et de la Recherche (M.E.N.E.S.R.)
Subjects: Microarray, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, 010405 organic chemistry, Chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Carbohydrates, Molecular Conformation, Substrate (chemistry), Microarray Analysis, 010402 general chemistry, Oxime, 01 natural sciences, Biochemistry, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Thermal oxide, Oximes, [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry, DNA microarray, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: International audience; Carbohydrate microarrays represent powerful tools to study and detect carbohydratebinding proteins, pathogens or cells. In this paper, we report two original oximebased methods to prepare surfaces displaying well-defined structures and valency in a given microspot with improved recognition potency with lectins. In a first “direct” approach, fully synthetic aminooxylated glycoclusters have been coated onto aldehyde-activated SiO$_2$ (silicium substrate doped with 50 nm thermic oxide layer). To improve the preparation of the microarray in term of rapidity and simplicity and to provide addressable surfaces on which sugars can be linked chemoselectively as clusters at defined plots, a second “indirect” strategy has been developed using successive oxime ligation steps. In both cases, binding assays with labelled lectins have revealed more potent and selective interaction due to the clustered presentation of sugars. The observed differences of interaction have been confirmed in solution by ITC.
Published: 2017

15. Cyclotriveratrylene-Based Glycoclusters as High Affinity Ligands of Bacterial Lectins fromPseudomonas aeruginosaandBurkholderia ambifaria

Author: Jean-Pierre Dutasta, Alexandre Martinez, Zachary P. Michael, Sébastien Vidal, Alexander Star, Anne Imberty, Nicolas Galanos, Yanan Chen, Emilie Gillon, Chimie Organique 2-Glycochimie (CO2GLYCO), Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (ICBMS), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (INSA Lyon), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-École Supérieure Chimie Physique Électronique de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-École Supérieure Chimie Physique Électronique de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Department of Chemistry, University of Pittsburgh, University of Pittsburg, Laboratoire de Chimie - UMR5182 (LC), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-École normale supérieure - Lyon (ENS Lyon)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Université de Lyon-Université de Lyon-École Supérieure de Chimie Physique Électronique de Lyon (CPE)-Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (INSA Lyon), Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École normale supérieure de Lyon (ENS de Lyon)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Isothermal microcalorimetry, chemistry.chemical_classification, biology, 010405 organic chemistry, Glycoconjugate, Burkholderia ambifaria, Lectin, Cyclotriveratrylene, Context (language use), General Chemistry, 010402 general chemistry, biology.organism_classification, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Fucose, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Click chemistry, biology.protein, [CHIM]Chemical Sciences, Organic chemistry
Abstract: International audience; The design of multivalent glycoconjugates has been largely studied using a variety of core scaffolds. Cyclotriveratrylenes (CTV) have been scarcely used in this context. The synthesis of the tri- and hexa-propargylated CTV cores allowed the prepn. of the corresponding glycoclusters with galactose or fucose residues through azide-alkyne "click" chem. Their interactions with bacterial lectins (LecA, LecB and BambL) was confirmed and studied by titrn. microcalorimetry. Adsorption onto carbon nanotubes was then attempted based on the hydrophobic CTV cores. Their incorporation into field effect transistor (FET) devices was accomplished but the data collected largely suggested a poor interaction of CTV-based glycoclusters with the carbon nanotubes leading to non-specific detection of the lectins.
Published: 2016

16. Natural Isotopic Abundance 13C and 15N Multidimensional Solid-State NMR Enabled by Dynamic Nuclear Polarization

Author: Gaël De Paëpe, Katharina Märker, Sabine Hediger, Adam N. Smith, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), University of Cambridge [UK] (CAM), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-15-IDEX-0002,UGA,IDEX UGA(2015), and ANR-16-CE11-0030,TransPepNMR,Etude par RMN du complexe L,D-transpeptidase/peptidoglycan et de son influence sur la maturation de la paroi des mycobactéries(2016)
Subjects: Dynamic Nuclear Polarization, dipolar recoupling, Distance constraints, Materials science, 010405 organic chemistry, Natural abundance, sensitivity enhancement, 010402 general chemistry, Polarization (waves), dipolar truncation, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Magic angle spinning, correlation experiment, Solid-state nuclear magnetic resonance, Chemical physics, [CHIM]Chemical Sciences, General Materials Science, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: International audience; Dynamic nuclear polarization (DNP) has made feasible solid-state NMR experiments that were previously thought impractical due to sensitivity limitations. One such class of experiments is the structural characterization of organic and biological samples at natural isotopic abundance (NA). Herein, we describe the many advantages of DNP-enabled ssNMR at NA, including the extraction of long-range distance constraints using dipolar recoupling pulse sequences without the deleterious effects of dipolar truncation. In addition to the theoretical underpinnings in the analysis of these types of experiments, numerous applications of DNPenabled ssNMR at NA are discussed.
Published: 2019

17. [Cr(ttpy)2]3+ as a multi-electron reservoir for photoinduced charge accumulation

Author: Vincent Maurel, Jérôme Chauvin, Jean-Marie Mouesca, Damien Jouvenot, Alain Deronzier, Frédérique Loiseau, Rajaa Farran, Long Le-Quang, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: education.field_of_study, 010405 organic chemistry, Chemistry, Population, Electron donor, 010402 general chemistry, Photochemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, law.invention, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Electron transfer, law, Excited state, [CHIM]Chemical Sciences, Cyclic voltammetry, Terpyridine, education, Electron paramagnetic resonance
Abstract: [Cr(ttpy)2]3+ (ttpy = 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6,2''-terpyridine) exhibits rich electrochemical and photophysical properties. Cyclic voltammetry performed in CH3CN shows in the cathodic part the presence of three one-electron reversible systems at -0.47, -0.85 and -1.35 V vs. Ag/AgNO3 10-2 M. These systems are attributed to the reduction of the terpyridine ligands with a partial delocalization of the charge on the tolyl for the last reduction event. The three different reduced species were generated by exhaustive electrolysis and characterized by EPR and UV-visible spectroscopy; DFT calculations were performed to locate the spin density of the electrons added during the reduction. Visible light irradiation of [Cr(ttpy)2]3+ induces the population of a luminescent metal-centered excited state with a lifetime of 270 ns in deoxygenated CH3CN. This excited state can be quenched by an electron transfer process with triphenylphosphine (PPh3) or triethanolamine (TEOA). Using TEOA as a sacrificial electron donor, the doubly reduced species (i.e.[Cr(ttpy)2] +) can be generated under continuous irradiation. In the presence of [Ru(bpy)3]2+ as an additional photosensitizer, the photoreduction of [Cr(ttpy)2]3+ towards [Cr(ttpy)2]+ is accelerated. The trinuclear [{RuII(bpy)2(bpy-O-tpy)}2CrIII]7+ complex ([Ru2Cr]7+) in which a CrIII-bis-terpyridine centre is covalently linked to two RuII-tris-bipyridine moieties by oxo bridges has been synthesised. Its electrochemical, photophysical and photochemical properties were investigated in deoxygenated CH3CN. Cyclic voltammetry indicates only a poor electronic communication between the different subunits, whereas luminescence experiments show a strong quenching of the RuII* excited state by an intramolecular process. Continuous irradiation of [Ru2Cr]7+ under visible conditions in the presence of TEOA leads to [Ru2Cr]4+ where three electrons are stored on the [Cr(ttpy)] subunit.
Published: 2019

18. Trinuclear copper complexes as biological mimics: Ligand designs and reactivities

Author: Lionel Dubois, Elena Salvadeo, Jean-Marc Latour, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: chemistry.chemical_element, Phosphate esters hydrolysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Ligand design, Inorganic Chemistry, Materials Chemistry, Oxygen reduction reaction, Reactivity (chemistry), [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Metal catalyst, Physical and Theoretical Chemistry, Binding site, [SDV.BBM.BC]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], Dioxygen activation, biology, 010405 organic chemistry, Ligand, Active site, Combinatorial chemistry, Copper, Tris-copper centers, 0104 chemical sciences, chemistry, biology.protein, Molecular oxygen
Abstract: International audience; Tris-copper centers are present at the active site of multicopper oxidases (MCO) which couple the four electron reduction of molecular oxygen to water with the oxidation of substrates. Modelling these sites with small molecular complexes has thus attracted the interest of many groups in the (bio)inorganic community over the past three decades and still appears a challenge. These enzymes and their model complexes presently enjoy a renewed interest as potential non-precious metal catalyst for the Oxygen Reduction Reaction. Moreover recent work has revealed that tris-copper centers can catalyze methane oxidation. Therefore the elaboration of tris-copper system constitutes an important and timely issue. The aim of the present review is to analyze the various attempts at preparing tris-copper complexes in terms of strategy of ligand design. Of course the challenge to be met is to force three independent binding sites to converge and react in concert. Three main approaches have been developed to anchor these binding sites based on the use of (i) a node either (a) a single atom node (tren-based systems and related), or (b) an hexa-atom node (mesityl-based systems and derivatives), (ii) macrocyclic systems, and (iii) combination of mono- and dinuclear sites. The structures of the different systems will be described and analyzed accordingly. Then the various reactivities exhibited by these systems will be presented so as to evaluate how the ligand design influences the reactivity and to discern promising future directions.
Published: 2018

19. ASGPR-Mediated Uptake of Multivalent Glycoconjugates for Drug Delivery in Hepatocytes

Author: Pascale Delangle, Marie Monestier, Elisabeth Mintz, Martine Cuillel, Colette Lebrun, Christelle Gateau, Faustine Robert, Peggy Charbonnier, Olivier Renaudet, Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département de Chimie Moléculaire - Ingéniérie et Intéractions BioMoléculaires (DCM - I2BM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-11-EMMA-0025,COPDETOX,Chélateurs du cuivre ciblant le foie : un traitement novateur des surcharges hépatiques en cuivre(2011), and ANR-12-JS07-0001,VacSyn,Développement de Vaccins Synthétiques multiantigéniques antitumoraux(2012)
Subjects: Williams Syndrome, Glycoconjugate, ASGPR, receptors, Asialoglycoprotein Receptor, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Cell Line, Flow cytometry, Inhibitory Concentration 50, Drug Delivery Systems, [SDV.SP.MED]Life Sciences [q-bio]/Pharmaceutical sciences/Medication, Asialoglycoproteins, medicine, Humans, [SDV.BBM]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology, Receptor, Molecular Biology, chemistry.chemical_classification, Dose-Response Relationship, Drug, Molecular Structure, medicine.diagnostic_test, 010405 organic chemistry, Chemistry, Organic Chemistry, drug targeting, [SDV.MHEP.HEG]Life Sciences [q-bio]/Human health and pathology/Hépatology and Gastroenterology, Hep G2 Cells, Flow Cytometry, 0104 chemical sciences, glycopeptide, Targeted drug delivery, synthetic drugs, Cell culture, Drug Design, Drug delivery, Hepatocytes, Molecular Medicine, Asialoglycoprotein receptor, Glycoconjugates, Copper, HeLa Cells
Abstract: International audience; Liver cells are an essential target for drug delivery in many diseases. The hepatocytes express the asialoglycoprotein receptor (ASGPR), which promotes specific uptake by means of N-acetylgalactosamine (GalNAc) recognition. In this work, we designed two different chemical architectures to treat Wilson's disease by intracellular copper chelation. Two glycoconjugates functionalized with three or four GalNAc units each were shown to enter hepatic cells and chelate copper. Here, we studied two series of compounds derived from these glycoconjugates to find key parameters for the targeting of human hepatocytes. Efficient cellular uptake was demonstrated by flow cytometry using HepG2 human heptic cells that express the human oligomeric ASGPR. Dissociation constants in the nanomolar range showed efficient multivalent interactions with the receptor. Both architectures were therefore concluded to be able to compete with endogeneous asialoglycoproteins and serve as good vehicles for drug delivery in hepatocytes.
Published: 2016

20. Ultra-low temperature MAS-DNP

Author: Eric Bouleau, Gaël De Paëpe, Daniel Lee, Pierre Saint-Bonnet, Sabine Hediger, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratoire de Calculs et Conception Cryogénique (L3C ), Service des Basses Températures (SBT ), Laboratoire de Cryogénie pour la Fusion (LCF ), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-08-CEXC-0003,DNP4NanoCarac,Polarisation Dynamique Nucléaire : amélioration de la sensibilité en RMN solide haute résolution pour l'étude structurale 3D de nanotubes fonctionnalisés et autres nano-objets(2008), ANR-12-BS08-0016,CryoMAS4DNP,Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l'angle magique à très basse température et à haut champ magnétique(2012), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Cryostat, Nuclear and High Energy Physics, Magic angle, Enhanced NMR, Biophysics, Analytical chemistry, 010402 general chemistry, Solid-state NMR, 01 natural sciences, Biochemistry, Dynamic nuclear polarization, Magic angle spinning, Helium sample spinning, C-13 NMR, Spectroscopy, Spinning, [PHYS]Physics [physics], Physics, Spins, 010405 organic chemistry, business.industry, Atmospheric temperature range, Condensed Matter Physics, 0104 chemical sciences, Cryogenic helium, Solid-state nuclear magnetic resonance, C-13-C-13 correlation spectroscopy, Optoelectronics, business
Abstract: International audience; Since the infancy of NMR spectroscopy, sensitivity and resolution have been the limiting factors of the technique. Regular essential developments on this front have led to the widely applicable, versatile, and powerful spectroscopy that we know today. However, the Holy Grail of ultimate sensitivity and resolution is not yet reached, and technical improvements are still ongoing. Hence, high-field dynamic nuclear polarization (DNP) making use of high-frequency, high-power microwave irradiation of electron spins has become very promising in combination with magic angle sample spinning (MAS) solid-state NMR experiments. This is because it leads to a transfer of the much larger polarization of these electron spins under suitable irradiation to surrounding nuclei, greatly increasing NMR sensitivity. Currently, this boom in MAS-DNP is mainly performed at minimum sample temperatures of about 100 K, using cold nitrogen gas to pneumatically spin and cool the sample. This Perspective deals with the desire to improve further the sensitivity and resolution by providing "ultra"-low temperatures for MAS-DNP, using cryogenic helium gas. Different designs on how this technological challenge has been overcome are described. It is shown that stable and fast spinning can be attained for sample temperatures down to 30 K using a large cryostat developed in our laboratory. Using this cryostat to cool a closed-loop of helium gas brings the additional advantage of sample spinning frequencies that can greatly surpass those achievable with nitrogen gas, due to the differing fluidic properties of these two gases. It is shown that using ultra-low temperatures for MAS-DNP results in substantial experimental sensitivity enhancements and according time-savings. Access to this temperature range is demonstrated to be both viable and highly pertinent. (C) 2015 Elsevier Inc. All rights reserved.
Published: 2016

21. Valence Localization at a Bio-inspired Mixed-Valent {Cu 2 S} 2+ Motif upon Solvation in Acetonitrile: Effect on Nitrous Oxide Reductase (N 2 Or) Activity

Author: Jordan Mangue, Jacques Pécaut, Stéphane Ménage, Stéphane Torelli, Maylis Orio, Charlène Esmieu, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Intéractions la Réactivité et l'Environnement - UMR 8516 (LASIRE), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centrale Lille Institut (CLIL), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Valence (chemistry), 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, Solvation, chemistry.chemical_element, Nitrous-oxide reductase, Bioinorganic chemistry, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Copper, Catalysis, 0104 chemical sciences, Delocalized electron, Crystallography, chemistry.chemical_compound, chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Spectroscopy, Acetonitrile
Abstract: International audience; We demonstrate, based on experimental and theoretical evidence, that the isolated [2(CH3CN)2]2+ complex prepared in CH3CN and containing a mixed‐valent {Cu2II,IS} core evolves towards a new [2(CH3CN)3]2+ species upon solvation in CH3CN. Unlike its type III structural analogue [2(H2O)(OTf)]+ active toward N2O reduction, this new type I compound is inactive. This outcome opens new perspectives for a rational for N2O activation using bio‐inspired Cu/S complexes, especially on the role of the valence localization/delocalization and the Cu−Cu bond on the reactivity.
Published: 2018

22. An artificial photosynthetic system for photoaccumulation of two electrons on a fused dipyridophenazine (dppz)-pyridoquinolinone ligand

Author: Isabelle Baussanne, Vincent Artero, Jean-Marie Mouesca, Jean-François Lefebvre, Martine Demeunynck, Ying Zhang, Serge Gambarelli, Philipp Traber, Stefanie Gräfe, Benjamin Dietzek, Stephan Kupfer, Julian Schindler, Murielle Chavarot-Kerlidou, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département de pharmacochimie moléculaire (DPM ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institute of Physical Chemistry, Abbe Center of Photonics, Friedrich-Schiller-Universität = Friedrich Schiller University Jena [Jena, Germany], Leibniz Institute of Photonic Technology Jena, Department Functional Interfaces, Albert-Einstein-Straße 9, 07745 Jena, Germany, Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institute for Physical Chemistry and Center for Energy and Environmental Chemistry, ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG)
Subjects: Materials science, 010405 organic chemistry, chemistry.chemical_element, Electron donor, General Chemistry, Electron, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Photochemistry, Solar fuel, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Catalysis, law.invention, Ruthenium, Electron transfer, symbols.namesake, chemistry.chemical_compound, Chemistry, chemistry, law, [SDE]Environmental Sciences, symbols, Electron paramagnetic resonance, Raman spectroscopy
Abstract: The π-extended ligand of a ruthenium complex stores two photo-generated electrons, mimicking a key step in photosynthesis., Increasing the efficiency of molecular artificial photosynthetic systems is mandatory for the construction of functional devices for solar fuel production. Decoupling the light-induced charge separation steps from the catalytic process is a promising strategy, which can be achieved thanks to the introduction of suitable electron relay units performing charge accumulation. We report here on a novel ruthenium tris-diimine complex able to temporarily store two electrons on a fused dipyridophenazine–pyridoquinolinone π-extended ligand upon visible-light irradiation in the presence of a sacrificial electron donor. Full characterization of this compound and of its singly and doubly reduced derivatives thanks to resonance Raman, EPR and (TD)DFT studies allowed us to localize the two electron-storage sites and to relate charge photoaccumulation with proton-coupled electron transfer processes.
Published: 2018

23. Mercury Trithiolate Binding (HgS3) to a de Novo Designed Cyclic Decapeptide with Three Preoriented Cysteine Side Chains

Author: Colette Lebrun, Olivier Sénèque, Didier Boturyn, Pascale Delangle, Alain Manceau, Anaïs Pujol, Pierre Rousselot-Pailley, Serge Crouzy, Olivier Proux, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Ondes et Structures, Institut des Sciences de la Terre (ISTerre), Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Université Grenoble Alpes (UGA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Laboratoire de Géophysique Interne et Tectonophysique (LGIT), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC)-Institut des Sciences de la Terre (ISTerre), Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-PRES Université de Grenoble-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-PRES Université de Grenoble-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Ingéniérie et Intéractions BioMoléculaires (DCM - I2BM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Université Grenoble Alpes (UGA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-PRES Université de Grenoble-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Department of Inorganic and Analytical Chemistry, University of Szege, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG ), Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut Français des Sciences et Technologies des Transports, de l'Aménagement et des Réseaux (IFSTTAR)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de recherche pour le développement [IRD] : UR219-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Trigonal planar molecular geometry, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Electrospray ionization, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Cyclic peptide, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Metal, chemistry, visual_art, [SDV.TOX]Life Sciences [q-bio]/Toxicology, Thiol, visual_art.visual_art_medium, Side chain, [CHIM]Chemical Sciences, Chelation, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Cysteine
Abstract: International audience; Mercury(II) is an unphysiological soft ion with high binding affinity for thiolate ligands. Its toxicity lies in the interactions with low molecular weight thiols including glutathione and cysteine-containing proteins that disrupt the thiol balance and alter vital functions. However, mercury can also be detoxified via interactions with Hg(II)-responsive regulatory proteins such as MerR, which coordinates Hg(II) with three cysteine residues in a trigonal planar fashion (HgS3 coordination). The model cyclodecapeptide P3C, c(GCTCSGCSRP) was designed to promote Hg(II) chelation in a HgS3 coordination environment through the parallel orientation of three cysteine side chains. The binding motif is derived from the dicysteine P2C cyclodecapeptide validated previously as a model for d10 metal transporters containing the binding sequence CxxC. The formation of the mononuclear HgP3C complex with a HgS3 coordination is demonstrated using electrospray ionization mass spectrometry, UV absorption, and 199Hg NMR. Hg LIII-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy indicates that the Hg(II) coordination environment is T-shaped with two short Hg–S distances at 2.45 Å and one longer distance at 2.60 Å. The solution structure of the HgP3C complex was refined based on 1H–1H NMR constraints and EXAFS results. The cyclic peptide scaffold has a rectangular shape with the three binding cysteine side chains pointing toward Hg(II). The HgP3CH complex has a pKa of 4.3, indicating that the HgS3 coordination mode is stable over a large range of pH. This low pKa value suggests that the preorientation of the three cysteine groups is particularly well-achieved for Hg(II) trithiolate coordination in P3C.
Published: 2018

24. A noble metal-free photocatalytic system based on a novel cobalt tetrapyridyl catalyst for hydrogen production in fully aqueous medium

Author: Emmanouil Giannoudis, Murielle Chavarot-Kerlidou, Vincent Artero, Christopher D. Windle, Nicolas Queyriaux, Athanassios G. Coutsolelos, Sylvaine Roy, Jacques Pécaut, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), University of Crete [Heraklion] (UOC), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), European Project: 229927,EC:FP7:REGPOT,FP7-REGPOT-2008-1,BIOSOLENUTI(2009), European Project: 306398,EC:FP7:ERC,ERC-2012-StG_20111012,PHOTOCATH2ODE(2012), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Renewable Energy, Sustainability and the Environment, Inorganic chemistry, Energy Engineering and Power Technology, chemistry.chemical_element, Electron donor, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, engineering.material, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Catalysis, chemistry.chemical_compound, Fuel Technology, chemistry, engineering, Photocatalysis, Noble metal, Cobalt, Phosphine, Hydrogen production
Abstract: International audience; The new cobalt tetrapyridyl complex 1(BF4)(2) was characterized and assessed for hydrogen production in fully aqueous solution. Mechanistic information was gained thanks to a fast screening method, using chemical reductants and a Clark microelectrode. Optimal hydrogen production (443 TONs - 3 mL of H-2) was achieved under visible light-driven conditions, in the presence of a noble metal-free photosensitizer, the water soluble porphyrin 2Cl(4), and the ascorbate/tris-(2-carboxyethyl)phosphine (TCEP) sacrificial electron donor system.
Published: 2018

25. Seven-coordinate lanthanide complexes with a tripodal redox active ligand: structural, electrochemical and spectroscopic investigations

Author: Christian Philouze, Olivier Jarjayes, Jennifer K. Molloy, Fabrice Thomas, Lionel Fedele, Daniel Imbert, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie (RS2E), Université de Picardie Jules Verne (UPJV)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Aix Marseille Université (AMU)-Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Université de Nantes (UN)-Université de Montpellier (UM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Sorbonne Université (SU)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Chimie ParisTech-PSL (ENSCP), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Collège de France (CdF (institution))-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP ), Université Grenoble Alpes (UGA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM), Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Université de Nantes (UN)-Aix Marseille Université (AMU)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Collège de France (CdF (institution))-Université de Picardie Jules Verne (UPJV)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Chimie ParisTech-PSL (ENSCP), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP ), Université Grenoble Alpes (UGA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique [2009-2015] (DCM - CIRE [2009-2015]), Département de Chimie Moléculaire [2007-2015] (DCM [2007-2015]), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Dynamique des écosystèmes Caraïbe et biologie des espèces associées (DYNECAR EA 926), and Université des Antilles et de la Guyane (UAG)
Subjects: Lanthanide contraction, Lanthanide, Quenching (fluorescence), Coordination sphere, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, law.invention, Inorganic Chemistry, Crystallography, law, Tripodal ligand, Octahedral molecular geometry, [CHIM]Chemical Sciences, Electron paramagnetic resonance, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The tripodal ligand TREN-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)3 (H3L) was synthesized and its tris(phenolato) lanthanide complexes L-Ln (Ln = NdIII, EuIII, TbIII, GdIII, ErIII, YbIII and LuIII) were prepared. The X-Ray crystal structures confirm that each metal ion resides in a similar monocapped octahedral geometry, excluding water molecules from the coordination sphere. The coordination bond distances are in agreement with the lanthanide contraction, with Ln-O bond lengths in the range 2.139-2.216 A. The complexes show three reversible monoelectronic oxidation waves, which are assigned to the successive oxidation of the phenolate moieties to phenoxyl radicals. The L-Nd complex is the easiest to oxidize, with E = 0.11, E = 0.21 and E = 0.34 V vs. Fc+/Fc, due to the larger size of the lanthanide ion. The ΔE1/2 value (ΔE1/2 = E-E) is correlated to the lanthanide radius, with values of 0.10 V for L-Nd and 0.22 V for L-Lu. The monoradical species were persistent in solution, allowing for their characterisation. All exhibit a distinct absorption band at around 445 nm due to the phenoxyl π-π* transitions. The EPR spectrum of L-Lu+ consists of a single resonance at giso = 1.999, confirming the radical nature of the oxidized product. Most of the other complexes (L-Gd, L-Er, L-Yb) show a quenching of the LnIII-based resonances upon oxidation, indicative of magnetic interactions between the metal and the radical spins. The L-Ln (L = Nd, Er, Yb) complexes exhibit a metal-based luminescence upon excitation of the ligand. A significant quenching of the luminescence was observed upon radical formation: 92%, 83% and 79% respectively for L-Nd+, L-Er+ and L-Yb+.
Published: 2018

26. Development of a rubredoxin-type center embedded in a de novo designed three-helix bundle

Author: Tyler B. J. Pinter, Jean-Marc Latour, Vincent L. Pecoraro, Geneviève Blondin, Alison G. Tebo, Nicolai Lehnert, Ricardo Garcia-Serres, Cédric Tard, Olivier Sénèque, Amy L. Speelman, James E. Penner-Hahn, University of Michigan [Ann Arbor], University of Michigan System, Department of Chemistry and Biophysics, University of Michigan, University of Michigan System-University of Michigan System, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Laboratoire de chimie moléculaire (LCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École polytechnique (X), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and École polytechnique (X)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Models, Molecular, Protein Conformation, alpha-Helical, Circular dichroism, Iron, Protein design, 010402 general chemistry, Ferric Compounds, 01 natural sciences, Biochemistry, Article, law.invention, Electron Transport, Electron transfer, Protein structure, law, Rubredoxin, [SDV.BBM]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology, Electron paramagnetic resonance, Helix bundle, 010405 organic chemistry, Magnetic circular dichroism, Chemistry, Circular Dichroism, Rubredoxins, Electron Spin Resonance Spectroscopy, 0104 chemical sciences, [SDV.BBM.BP]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biophysics, Crystallography, Oxidation-Reduction
Abstract: Protein design is a powerful tool for interrogating the basic requirements for the function of a metal site in a way that allows for the selective incorporation of elements that are important for function. Rubredoxins are small electron transfer proteins with a reduction potential centered near 0 mV (vs normal hydrogen electrode). All previous attempts to design a rubredoxin site have focused on incorporating the canonical CXXC motifs in addition to reproducing the peptide fold or using flexible loop regions to define the morphology of the site. We have produced a rubredoxin site in an utterly different fold, a three-helix bundle. The spectra of this construct mimic the ultraviolet–visible, Mössbauer, electron paramagnetic resonance, and magnetic circular dichroism spectra of native rubredoxin. Furthermore, the measured reduction potential suggests that this rubredoxin analogue could function similarly. Thus, we have shown that an α-helical scaffold sustains a rubredoxin site that can cycle with the desired potential between the Fe(II) and Fe(III) states and reproduces the spectroscopic characteristics of this electron transport protein without requiring the classic rubredoxin protein fold.
Published: 2018

27. Spectroscopic investigations of a semi-synthetic [FeFe] hydrogenase with propane di-selenol as bridging ligand in the binuclear subsite: comparison to the wild type and propane di-thiol variants

Author: Souvik Roy, Sigrun Rumpel, Vincent Artero, Marc Fontecave, Wolfgang Lubitz, Edward J. Reijerse, Constanze Sommer, Christophe Farès, Max-Planck-Institut für Chemische Energiekonversion (MPI-CEC), Max-Planck-Gesellschaft, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Coal Research), Chaire Chimie des processus biologiques, Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques (LCPB), Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Open access funding provided by Max Planck Society, ANR-11-LABX-0011,DYNAMO,Dynamique des membranes transductrices d'énergie : biogénèse et organisation supramoléculaire.(2011), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Collège de France - Chaire Chimie des processus biologiques
Subjects: Hydrogenase, Spin states, Stereochemistry, Iron, [FeFe] Hydrogenase, 010402 general chemistry, Ligands, 01 natural sciences, Biochemistry, Redox, law.invention, Nuclear magnetic resonance, Inorganic Chemistry, F161 Organometallic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Propane, law, FTIR spectroelectrochemistry, C720 Biological Chemistry, Moiety, Sulfhydryl Compounds, Chalcogenic substitution, [SDV.BBM.BC]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], Electron paramagnetic resonance, Selenium Compounds, Original Paper, 010405 organic chemistry, Spectrum Analysis, Selenol, Bridging ligand, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, F100 Chemistry, Amine gas treating
Abstract: [FeFe] Hydrogenases catalyze the reversible conversion of H2 into electrons and protons. Their catalytic site, the H-cluster, contains a generic [4Fe–4S]H cluster coupled to a [2Fe]H subsite [Fe2(ADT)(CO)3(CN)2]2−, ADT = µ(SCH2)2NH. Heterologously expressed [FeFe] hydrogenases (apo-hydrogenase) lack the [2Fe]H unit, but this can be incorporated through artificial maturation with a synthetic precursor [Fe2(ADT)(CO)4(CN)2]2−. Maturation with a [2Fe] complex in which the essential ADT amine moiety has been replaced by CH2 (PDT = propane-dithiolate) results in a low activity enzyme with structural and spectroscopic properties similar to those of the native enzyme, but with simplified redox behavior. Here, we study the effect of sulfur-to-selenium (S-to-Se) substitution in the bridging PDT ligand incorporated in the [FeFe] hydrogenase HydA1 from Chlamydomonas reinhardtii using magnetic resonance (EPR, NMR), FTIR and spectroelectrochemistry. The resulting HydA1-PDSe enzyme shows the same redox behavior as the parent HydA1-PDT. In addition, a state is observed in which extraneous CO is bound to the open coordination site of the [2Fe]H unit. This state was previously observed only in the native enzyme HydA1-ADT and not in HydA1-PDT. The spectroscopic features and redox behavior of HydA1-PDSe, resulting from maturation with [Fe2(PDSe)(CO)4(CN)2]2−, are discussed in terms of spin and charge density shifts and provide interesting insight into the electronic structure of the H-cluster. We also studied the effect of S-to-Se substitution in the [4Fe–4S] subcluster. The reduced form of HydA1 containing only the [4Fe–4Se]H cluster shows a characteristic S = 7/2 spin state which converts back into the S = 1/2 spin state upon maturation with a [2Fe]–PDT/ADT complex. Electronic supplementary material The online version of this article (10.1007/s00775-018-1558-4) contains supplementary material, which is available to authorized users.
Published: 2018

28. Selective Catalytic Electroreduction of CO2 at Silicon Nanowires (SiNWs) Photocathodes Using Non-Noble Metal-Based Manganese Carbonyl Bipyridyl Molecular Catalysts in Solution and Grafted onto SiNWs

Author: Mollereau, B., Rzechorzek, N. M., Roussel, B. D., Sedru, M., Brink, D., Bailly-Maitre, B., Palladino, F., Medinas, D. B., Domingos, P. M., Hunot, S., Chandran, S., Birman, S., Baron, T., Vivien, D., Duarte, C. B., Ryoo, H. D., Steller, H., Urano, F., Chevet, E., Kroemer, G., Ciechanover, A., Calabrese, E. J., Kaufman, R. J., Hetz, C, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), ANR-11-LABX-0003-01, Agence Nationale de la Recherche, Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble, ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Laboratoire de Biologie Moléculaire de la Cellule (LBMC), Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École normale supérieure - Lyon (ENS Lyon)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon, Institut de Biologie du Développement de Marseille (IBDM), Aix Marseille Université (AMU)-Collège de France (CdF (institution))-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratory of Apoptosis and Cancer Biology, Rockefeller University [New York], Oncogenesis Stress Signaling (OSS), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-CRLCC Eugène Marquis (CRLCC), Centre de Recherche des Cordeliers (CRC), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-École pratique des hautes études (EPHE), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris Diderot - Paris 7 (UPD7)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM), Plateforme de métabolomique, Direction de la recherche [Gustave Roussy], Institut Gustave Roussy (IGR)-Institut Gustave Roussy (IGR), Pôle de biologie, Assistance publique - Hôpitaux de Paris (AP-HP) (AP-HP)-Hôpital Européen Georges Pompidou [APHP] (HEGP), Assistance publique - Hôpitaux de Paris (AP-HP) (AP-HP)-Hôpitaux Universitaires Paris Ouest - Hôpitaux Universitaires Île de France Ouest (HUPO)-Hôpitaux Universitaires Paris Ouest - Hôpitaux Universitaires Île de France Ouest (HUPO), Apoptose, cancer et immunité (Equipe labellisée Ligue contre le cancer - CRC - Inserm U1138), Institut Gustave Roussy (IGR)-Centre de Recherche des Cordeliers (CRC), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris Diderot - Paris 7 (UPD7)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-École pratique des hautes études (EPHE), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Photocurrent, Materials science, Silicon, 010405 organic chemistry, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, General Chemistry, Manganese, Glassy carbon, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, Electrode, [CHIM]Chemical Sciences, Cyclic voltammetry, Silicon nanowires
Abstract: International audience; The electrocatalytic redn. of CO2 to CO in hydroorg. medium has been investigated at illuminated (λ \textgreater 600 nm; 20 mW cm-2) hydrogen-terminated silicon nanowires (SiNWs-H) photocathodes using three Mn-based carbonyl bipyridyl complexes as homogeneous mol. catalysts ([Mn(L) (CO)3(CH3CN)](PF6) and [Mn(bpy) (CO)3Br] with L = bpy = 2,2'-bipyridine and dmbpy = 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine). Systematic comparison of their cyclic voltammetry characteristics with those obtained at flat hydrogen-terminated silicon and traditional glassy carbon electrodes (GCE) enabled us to demonstrate the superior catalytic efficiency of SiNWs-H in terms of cathodic photocurrent densities and overpotentials. For example, the photocurrent densities measured at -1.0 V vs SCE for [Mn(bpy) (CO)3(CH3CN)](PF6) at SiNWs-H exceeded 1.0 mA cm-2 in CO2-satd. CH3CN + 5% vol./vol. H2O, whereas almost zero current was measured at this potential at GCE. Such characteristics have been supported by the energetic diagrams built for the different SiNWs\textbarMn-based catalyst interfaces. The fill factor FF and energy conversion efficiency η calcd. under catalytic conditions were higher for [Mn(bpy or dmbpy) (CO)3(CH3CN)](PF6) (FF = 0.35 and 0.34; η = 3.0 and 2.0%, resp.). Further preparative-scale electrolysis at SiNWs-H photocathode with Mn-based complex catalysts in electrolytic soln. evidenced the quant. conversion of CO2 to CO with a higher stability of the [Mn(dmbpy) (CO)3(CH3CN)](PF6) complex. Finally, in order to develop technol. viable electrocatalytic devices, the elaboration of SiNWs-H photoelectrodes modified with a Mn-based complex has been successfully achieved from an electropolymerizable catalyst, and it was shown that the electrocatalytic activity of the complex was retained after immobilization.
Published: 2015

29. Achieving One-Electron Oxidation of a Mononuclear Nonheme Iron(V)-Imido Complex

Author: Jean-Marc Latour, Xiaoyan Lu, Takehiro Ohta, Takashi Ogura, Seungwoo Hong, Wonwoo Nam, Ritimukta Sarangi, Pascale Maldivi, Yong Min Lee, Mi Sook Seo, Martin Clémancey, Department of Chemistry and Nano Science, EWHA Womans University (EWHA), Department of Chemistry, Sookmyung Women's University , Seoul 04310, Korea., Picobiology Institute, Graduate School of Life Science, University of Hyogo, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL SLAC), SLAC National Accelerator Laboratory (SLAC), Stanford University-Stanford University, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China, ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Stereochemistry, Nitrene, Iron, Electrons, 010402 general chemistry, Ligands, 01 natural sciences, Biochemistry, Medicinal chemistry, Catalysis, Antiferromagnetic coupling, Article, Colloid and Surface Chemistry, Reactivity (chemistry), [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Cation radical, 010405 organic chemistry, Ligand, Chemistry, Hydrogen bond, General Chemistry, Nonheme iron, 0104 chemical sciences, Macrocyclic ligand, Imines, Oxidation-Reduction
Abstract: International audience; A mononuclear nonheme iron(V)-imido complex bearing a tetraamido macrocyclic ligand (TAML), [FeV(NTs)(TAML)]- (1), was oxidized by one-electron oxidants, affording formation of an iron(V)-imido TAML cation radical species, [FeV(NTs)(TAML+•)] (2); 2 is a diamagnetic (S = 0) complex, resulting from the antiferromagnetic coupling of the low-spin iron(V) ion (S = 1/2) with the one-electron oxidized ligand (TAML+•). 2 is a competent oxidant in C-H bond functionalization and nitrene transfer reaction, showing that the reactivity of 2 is greater than that of 1.
Published: 2017

30. Rational design of Fe catalysts for olefin aziridination through DFT-based mechanistic analysis

Author: Patrick Dubourdeaux, Pascale Maldivi, Ludovic Castro, Martin Clémancey, Colette Lebrun, Guillaume Coin, Ranjan Patra, Jean-Marc Latour, Jacques Pécaut, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Panjab University [Chandigarh], Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Olefin fiber, 010405 organic chemistry, Chemistry, Nitrene, Rational design, Electronic structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Computational chemistry, Mechanism (philosophy), Electron affinity, Amine derivatives
Abstract: International audience; Nitrene transfer reactions are increasingly used to access various kinds of amine derivatives but the underlying mechanisms have not been unraveled in most cases. Fe-catalyzed aziridination of alkenes has appeared as a promising route to aziridines which are important derivatives both per se and as intermediates in many synthetic procedures. We report the strong activity and the mechanism of di-iron catalysts for aziridination of styrenes using phenyltosyliodinane (PhI[double bond, length as m-dash]NTs). In addition, we have developed a similar mono-iron catalyst which operates under the same mechanism albeit with a reduced activity. DFT calculations were performed to investigate the structure and electronic structure of the FeIVNTs species of the latter catalyst. They suggest that the reaction pathway leading to the nitrene transfer to the olefin involves a transient charge transfer on the way to a radical intermediate, which is totally consistent with the experimental results. Moreover, these calculations identify the electron affinity (EA) of the active species as one key parameter allowing rationalization of the observations, which opens the way to improving the catalyst efficiency on a rational basis.
Published: 2017

31. Interfacial Ca2+ environments in nanocrystalline apatites revealed by dynamic nuclear polarization enhanced 43Ca NMR spectroscopy

Author: Gaël De Paëpe, Christian Bonhomme, César Leroy, Danielle Laurencin, Florence Babonneau, Daniel Lee, Charlène Crevant, Laure Bonhomme-Coury, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Spectroscopie, Modélisation, Interfaces pour L'Environnement et la Santé (LCMCP-SMiLES), Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier (ICGM), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ERC-CoG-2015, No. 682895, ANR-12-BS08-0016-01, Labex ARCANE (ANR-11-LABX-0003-01), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-12-BS08-0016,CryoMAS4DNP,Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l'angle magique à très basse température et à haut champ magnétique(2012), European Project: 682895, Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier (ICGM ICMMM), and Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Montpellier (UM)-Université Montpellier 1 (UM1)-Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Materials science, Science, General Physics and Astronomy, Natural abundance, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, General Biochemistry, Genetics and Molecular Biology, Apatite, Polarization (electrochemistry), Multidisciplinary, Isotope, 010405 organic chemistry, fungi, biomaterial, Biomaterial, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, General Chemistry, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, 43Ca, Nanocrystalline material, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, NMR spectra database, Chemical physics, apatite, visual_art, visual_art.visual_art_medium, DNP
Abstract: The interfaces within bones, teeth and other hybrid biomaterials are of paramount importance but remain particularly difficult to characterize at the molecular level because both sensitive and selective techniques are mandatory. Here, it is demonstrated that unprecedented insights into calcium environments, for example the differentiation of surface and core species of hydroxyapatite nanoparticles, can be obtained using solid-state NMR, when combined with dynamic nuclear polarization. Although calcium represents an ideal NMR target here (and de facto for a large variety of calcium-derived materials), its stable NMR-active isotope, calcium-43, is a highly unreceptive probe. Using the sensitivity gains from dynamic nuclear polarization, not only could calcium-43 NMR spectra be obtained easily, but natural isotopic abundance 2D correlation experiments could be recorded for calcium-43 in short experimental time. This opens perspectives for the detailed study of interfaces in nanostructured materials of the highest biological interest as well as calcium-based nanosystems in general.
Published: 2017

32. Efficient cross-effect dynamic nuclear polarization without depolarization in high-resolution MAS NMR

Author: Anne-Laure Barra, Gaël De Paëpe, Guinevere Mathies, Frederic Mentink-Vigier, Sabine Hediger, Yangping Liu, Daniel Lee, Robert G. Griffin, Marc A. Caporini, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), MIT - Francis Bitter Magnet Lab, Massachusetts Institute of Technology (MIT), Tianjin University (TJU), Laboratoire national des champs magnétiques intenses - Grenoble (LNCMI-G ), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Bruker BioSpin [Billerica, MA], Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-12-BS08-0016,CryoMAS4DNP,Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l'angle magique à très basse température et à haut champ magnétique(2012), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-10-EQPX-0047,SENS,RMN de Surface Exalté par Polarisation Dynamique Nucléaire(2010), European Project: 682895, Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Cross effect, 010405 organic chemistry, Chemistry, [PHYS.PHYS.PHYS-ATM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Atomic and Molecular Clusters [physics.atm-clus], Analytical chemistry, High resolution, Natural abundance, Depolarization, General Chemistry, 010402 general chemistry, Polarization (waves), 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Magnetic field, Atomic resolution, Chemical physics, ddc:540, Spinning, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The mixed trityl-TEMPO biradical TEMTriPol-1 provides excellent MAS NMR sensitivity with DNP while avoiding nuclear depolarization., Dynamic nuclear polarization (DNP) has the potential to enhance the sensitivity of magic-angle spinning (MAS) NMR by many orders of magnitude and therefore to revolutionize atomic resolution structural analysis. Currently, the most widely used approach to DNP for studies of chemical, material, and biological systems involves the cross-effect (CE) mechanism, which relies on biradicals as polarizing agents. However, at high magnetic fields (≥5 T), the best biradicals used for CE MAS-DNP are still far from optimal, primarily because of the nuclear depolarization effects they induce. In the presence of bisnitroxide biradicals, magic-angle rotation results in a reverse CE that can deplete the initial proton Boltzmann polarization by more than a factor of 2. In this paper we show that these depolarization losses can be avoided by using a polarizing agent composed of a narrow-line trityl radical tethered to a broad-line TEMPO. Consequently, we show that a biocompatible trityl-nitroxide biradical, TEMTriPol-1, provides the highest MAS NMR sensitivity at ≥10 T, and its relative efficiency increases with the magnetic field strength. We use numerical simulations to explain the absence of depolarization for TEMTriPol-1 and its high efficiency, paving the way for the next generation of polarizing agents for DNP. We demonstrate the superior sensitivity enhancement using TEMTriPol-1 by recording the first solid-state 2D 13C–13C correlation spectrum at natural isotopic abundance at a magnetic field of 18.8 T.
Published: 2017
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33. Unexpected Migration and O to S Benzylic Shift of Thiocarbamate-containing Salicylaldehyde Derivatives

Author: Jacques Pécaut, Jordan Mangue, Quentin Dubreucq, Stéphane Torelli, Stéphane Ménage, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG)
Subjects: sulfur chemistry, 010405 organic chemistry, Rearrangement, salicylaldehyde derivatives, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Thiocarbamate, chemistry.chemical_compound, Salicylaldehyde, chemistry, Cascade reaction, thiocarbamate migration, [CHIM]Chemical Sciences, tandem reaction
Abstract: International audience; An unexpected reactivity of the O-dimethylthiocarba-mate function has been evidenced concomitantly with the reduction of an aldehyde function presents at its ortho (o-) position. A systematic study using various substrates showed the exclusive formation of the rearranged compounds after 24 h and confirmed that the only-reduced compounds are reaction intermediates. However, electronic/steric contributions of the aromatic ring substituents on the composition of the reaction mixture (reduction of the aldehyde vs. migration) were observed at the early stage of the reaction (2 h). These new benzyl S-thiocarbamates compounds could be of particular interest as precursors for not trivial and functionalized free methylthiobenzyl alcohols.
Published: 2016

34. Reactivity of the Excited States of the H-Cluster of FeFe Hydrogenases

Author: Carole Baffert, Claudio Greco, Luca Bertini, Souvik Roy, Charles Gauquelin, Isabelle Meynial-Salles, Matteo Sensi, Vincent Artero, Hervé Bottin, Luca De Gioia, Marc Fontecave, Laure Saujet, Christophe Léger, Philippe Soucaille, Vincent Fourmond, Giorgio Caserta, Bioénergétique et Ingénierie des Protéines (BIP ), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Department of Biotechnologies and Biosciences, University of Milano-Bicocca, Department of Earth and Environmental Sciences [Milano], Università degli Studi di Milano-Bicocca [Milano] (UNIMIB), Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques (LCPB), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Collège de France (CdF)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Laboratoire d'Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés (LISBP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA), Institut de Biologie Intégrative de la Cellule (I2BC), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Saclay, Institut de Biologie et de Technologies de Saclay (IBITECS), Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Bioénergétique et Ingénierie des Protéines ( BIP ), Aix Marseille Université ( AMU ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Department of Earth and Environmental Sciences, Università degli Studi di Milano-Bicocca [Milano], Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques ( LCPB ), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 ( UPMC ) -Collège de France ( CdF ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Laboratoire d'Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés ( LISBP ), Institut National de la Recherche Agronomique ( INRA ) -Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse ( INSA Toulouse ), Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Institut de Biologie Intégrative de la Cellule ( I2BC ), Université Paris-Sud - Paris 11 ( UP11 ) -Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives ( CEA ) -Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Institut de Biologie et de Technologies de Saclay ( IBITECS ), Université Paris-Saclay-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives ( CEA ), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux ( LCBM - UMR 5249 ), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 ( UJF ) -Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives ( CEA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université Grenoble Alpes ( UGA ), Università degli Studi di Milano-Bicocca = University of Milano-Bicocca (UNIMIB), Collège de France - Chaire Chimie des processus biologiques, Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay, Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), CNRS, Aix Marseille Universite, INSA, CEA, ANR-12-BS08-0014,ECCHYMOSE,Etudes d'hydrogénases à Fer par électrochimie: mécanisme et optimisation pour la photoproduction d'hydrogène(2012), ANR-14-CE05-0010,HEROS,Hydrogénases résistantes à l'Oxygène(2014), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-11-IDEX-0001,Amidex,INITIATIVE D'EXCELLENCE AIX MARSEILLE UNIVERSITE(2011), Chaire Chimie des processus biologiques, Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Collège de France (CdF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Sensi, M, Baffert, C, Greco, C, Caserta, G, Gauquelin, C, Saujet, L, Fontecave, M, Roy, S, Artero, V, Soucaille, P, Meynial Salles, I, Bottin, H, DE GIOIA, L, Fourmond, V, Léger, C, and Bertini, L
Subjects: Hydrogenase, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, [ CHIM ] Chemical Sciences, Catalysis, [ CHIM.CATA ] Chemical Sciences/Catalysis, Colloid and Surface Chemistry, Cluster (physics), [CHIM]Chemical Sciences, Reactivity (chemistry), Hydrogen, hydrogenase, biology, 010405 organic chemistry, Chemistry, Active site, General Chemistry, Time-dependent density functional theory, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, [ PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH ] Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Covalent bond, Excited state, biology.protein
Abstract: International audience; FeFe hydrogenases catalyze H-2 oxidation and formation at an inorganic active site (the "H-cluster"), which consists of a [Fe-2(CO)(3)(CN)(2)(dithiomethylamine)] subcluster covalently attached to a Fe4S4 subcluster. This active site is photosensitive: visible light has been shown to induce the release of exogenous CO (a reversible inhibitor of the enzyme), shuffle the intrinsic CO ligands, and even destroy the H-cluster. These reactions must be understood because they may negatively impact the Use of hydrogenase for the photoproduction of H-2. Here, we explore in great detail the reactivity of the excited states of the H-duster under catalytic conditions by examining, both experimentally and using TDDFT calculations, the simplest photochemical reaction: the binding and release of exogenous CO. A simple dyad model can be used to predict which excitations are active. This could be used for probing other, aspects of the photoreactivity of the H-cluster.
Published: 2016

35. Pillar[5]arene-based glycoclusters: synthesis and multivalent binding to pathogenic bacterial lectins

Author: Emilie Gillon, Nicolas Galanos, Stéphane P. Vincent, Jean-François Nierengarten, Michel Holler, Iwona Nierengarten, Sébastien Vidal, Anne Imberty, Susan E. Matthews, Kevin Buffet, Laboratoire de Chimie Bio-organique, Université de Namur [Namur] (UNamur), Substances naturelles/chimie moléculaire, Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Ecole européenne de chimie, polymères et matériaux [Strasbourg]-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Organique 2-Glycochimie (CO2GLYCO), Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (ICBMS), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (INSA Lyon), Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-École Supérieure Chimie Physique Électronique de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-École Supérieure Chimie Physique Électronique de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), School of Pharmacy, University of East Anglia [Norwich] (UEA), and ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011)
Subjects: Models, Molecular, Stereochemistry, Glycoconjugate, 020209 energy, Plasma protein binding, 02 engineering and technology, 010501 environmental sciences, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, cycloadditions, Bacterial protein, Bacterial Proteins, Lectin binding, medicinal chemistry, Lectins, 0202 electrical engineering, electronic engineering, information engineering, ligand effects, [SDV.BBM.BC]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], 0105 earth and related environmental sciences, chemistry.chemical_classification, biology, 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, Pillar, Burkholderia ambifaria, General Chemistry, biology.organism_classification, 0104 chemical sciences, Quaternary Ammonium Compounds, chemistry, click chemistry, Pseudomonas aeruginosa, Click chemistry, Multivalent binding, Calixarenes, Glycoconjugates, Protein Binding
Abstract: International audience; The synthesis of pillar[5]arene-based glycoclusters has been readily achieved by CuAAC conjugations of azido- and alkyne-functionalized precursors. The lectin binding properties of the resulting glycosylated multivalent ligands have been studied by at least two complementary techniques to provide a good understanding. Three lectins were selected from bacterial pathogens based on their potential therapeutic applications as anti-adhesives, namely LecA and LecB from Pseudomonas aeruginosa and BambL from Burkholderia ambifaria. As a general trend, multivalency improved the binding to lectins and a higher affinity can be obtained by increasing to a certain limit the length of the spacer arm between the carbohydrate subunits and the central macrocyclic core.
Published: 2016

36. Effect of the Metal on Disulfide/Thiolate Interconversion: Manganese versus Cobalt

Author: Mathieu Rouzières, Maylis Orio, Marcello Gennari, Christian Philouze, Shengying Yu, Rodolphe Clérac, Deborah Brazzolotto, Jacques Pécaut, Carole Duboc, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique [2009-2015] (DCM - CIRE [2009-2015]), Département de Chimie Moléculaire [2007-2015] (DCM [2007-2015]), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie [2017-2019] (CIBEST [2017-2019]), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Centre de recherches Paul Pascal (CRPP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de réactivité, électrochimie et microporosite (IREM), Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC), ANR-09-JCJC-0087,MANGACOM,Nouveaux outils pour la détermination des propriétés électroniques de complexes de manganèse(2009), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP), Université de Bordeaux (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman - UMR 8516 (LASIR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Lille, and Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Cyclic voltammetry, Iodide, chemistry.chemical_element, Context (language use), Manganese, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Redox, Catalysis, Metal, molecular devices, redox chemistry, Polymer chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, UV/Vis spectroscopy, Isostructural, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, General Chemistry, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 0104 chemical sciences, chemistry, visual_art, visual_art.visual_art_medium, manganese, Transition metal thiolate complex, Cobalt
Abstract: It has recently been proposed that disulfide/thiolate interconversion supported by transition-metal ions is involved in several relevant biological processes. In this context, the present contribution represents a unique investigation of the effect of the coordinated metal (M) on the M(n+)-disulfide/M((n+1)+)-thiolate switch properties. Like its isostructural Co(II)-based parent compound, Co(II)2SS (Angew. Chem. Int. Ed.- 2014, 53, 5318), the new dinuclear disulfide-bridged Mn(II) complex Mn(II)2SS can undergo an M(II)-disulfide/M(III)-thiolate interconversion, which leads to the first disulfide/thiolate switch based on Mn. The coordination of iodide to the metal ion stabilizes the oxidized form, as the disulfide is reduced to the thiolate. The reverse process, which involves the reduction of M(III) to M(II) with the concomitant oxidation of the thiolates, requires the release of iodide. The Mn(II)2SS complex slowly reacts with Bu4NI in CH2Cl2 to afford the mononuclear Mn(III)-thiolate complex Mn(III)I. The process is much slower (ca. 16 h) and much less efficient (ca. 30% yield) with respect to the instantaneous and quantitative conversion of Co(II)2SS into Co(III)I under similar conditions. This distinctive behavior can be rationalized by considering the different electrochemical properties of the involved Co and Mn complexes and the DFT-calculated driving force of the disulfide/thiolate conversion. For both Mn and Co systems, M(II)-disulfide/M(III)-thiolate interconversion is reversible. However, when the iodide is removed with Ag(+), the M(II)2SS complexes are regenerated, albeit much slower for Mn than for Co systems.
Published: 2015

37. How Accurately Can Extended X-ray Absorption Spectra Be Predicted from First Principles? Implications for Modeling the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II

Author: Claire Mantel, Dimitrios A. Pantazis, William Ames, Serena DeBeer, Jacques Pécaut, Vera Krewald, John J. Rehr, Marie-Noëlle Collomb, Martha A. Beckwith, Carole Duboc, Marcello Gennari, Junko Yano, Fernando D. Vila, Frank Neese, Max-Planck-Institut für Chemische Energie Konversion, Max-Planck-Gesellschaft, Department of Physics, University of Washington, Okayama University, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-09-JCJC-0087,MANGACOM,Nouveaux outils pour la détermination des propriétés électroniques de complexes de manganèse(2009), ANR-13-BS07-0015,MnCaOEC,Complexes hétéronucléaires de manganèse/calcium comme modèles du centre de dégagement d'oxygène du Photosystème II: une étude expérimentale et théorique de leurs propriétés physiques et de leur réactivité(2013), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE)
Subjects: Absorption spectroscopy, Basis-Sets, Oxygen-evolving complex, 010402 general chemistry, Mononuclear Mn-Iii, 01 natural sciences, Biochemistry, Catalysis, Spectral line, Condensed Matter::Materials Science, Structural Models, Colloid and Surface Chemistry, Mn4ca Cluster, Relativistic Calculations, [PHYS]Physics [physics], Crystal-Structure, Background subtraction, Extended X-ray absorption fine structure, 010405 organic chemistry, Scattering, Chemistry, Spectrum Analysis, Photosystem II Protein Complex, General Chemistry, Manganese Complex, 0104 chemical sciences, Computational physics, Oxygen, Crystallography, Amplitude, Models, Chemical, High-Field, Vibrational Frequencies, First principle, Density-Functional Calculations
Abstract: © 2015 American Chemical Society. First principle calculations of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) data have seen widespread use in bioinorganic chemistry, perhaps most notably for modeling the Mn4Ca site in the oxygen evolving complex (OEC) of photosystem II (PSII). The logic implied by the calculations rests on the assumption that it is possible to a priori predict an accurate EXAFS spectrum provided that the underlying geometric structure is correct. The present study investigates the extent to which this is possible using state of the art EXAFS theory. The FEFF program is used to evaluate the ability of a multiple scattering-based approach to directly calculate the EXAFS spectrum of crystallographically defined model complexes. The results of these parameter free predictions are compared with the more traditional approach of fitting FEFF calculated spectra to experimental data. A series of seven crystallographically characterized Mn monomers and dimers is used as a test set. The largest deviations between the FEFF calculated EXAFS spectra and the experimental EXAFS spectra arise from the amplitudes. The amplitude errors result from a combination of errors in calculated S02 and Debye-Waller values as well as uncertainties in background subtraction. Additional errors may be attributed to structural parameters, particularly in cases where reliable high-resolution crystal structures are not available. Based on these investigations, the strengths and weaknesses of using first-principle EXAFS calculations as a predictive tool are discussed. We demonstrate that a range of DFT optimized structures of the OEC may all be considered consistent with experimental EXAFS data and that caution must be exercised when using EXAFS data to obtain topological arrangements of complex clusters.
Published: 2015

38. An Experimental and Theoretical Investigation on Pentacoordinated Cobalt(III) Complexes with an Intermediate S=1 Spin State: How Halide Ligands Affect their Magnetic Anisotropy

Author: Rodolphe Clérac, Carole Duboc, Shengying Yu, Marcello Gennari, Jacques Pécaut, Deborah Brazzolotto, Maylis Orio, Mathieu Rouzières, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP), Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), COST Action CM1305 ECOSTBio (Explicit Control Over Spin-States in Technology and Biochemistry, ANR-09-JCJC-0087,MANGACOM,Nouveaux outils pour la détermination des propriétés électroniques de complexes de manganèse(2009), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Département de Chimie Moléculaire [2016-2019] (DCM [2016-2019]), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique [2016-2019] (DCM - CIRE [2016-2019]), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Centre de recherches Paul Pascal (CRPP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de réactivité, électrochimie et microporosite (IREM), and Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Spin states, Stereochemistry, Metal ions in aqueous solution, Halide, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, Quantum chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Metal, Magnetic properties, [CHIM]Chemical Sciences, Magnetic anisotropy, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Chemistry, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, General Chemistry, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 0104 chemical sciences, Halides, Crystallography, visual_art, visual_art.visual_art_medium, Single-molecule magnets, Ground state, Cobalt
Abstract: Understanding the factors that control the magnitude and symmetry of magnetic anisotropy should facilitate the rational design of mononuclear metal complexes in the quest for single-molecule magnets (SMMs), based on a single metal ion, with high blocking temperatures and large energy barriers. The best strategy is to define magnetostructural correlations through the investigation of a series of metal complexes. It has been demonstrated that the main contribution to the magnetic anisotropy arises from the spin-orbit coupling (SOC) effect in metal-ion-based systems, so current studies focus particularly on the use of both ligands and metal ions possessing a large SOC. In this context, we report a unique series of halide Co(III) complexes, [CoL(X)], with X=Cl, Br, I (CoX) and L=2,2'-(2,2'-bipyridine-6,6'-diyl)bis(1,1-diphenylethanethiolate), which possess a rare intermediate S=1 spin ground state. The S=1 Co(III) complexes are attractive species because they possess a remarkably large axial zero-field splitting (defined by D from the following Hamiltonian: H=DSz (2) ), as well as the halide ligands inducing large SOC constants. The single-crystal X-ray structures reveal that the CoBr and CoI complexes are isostructural with the previously described CoCl complex. Their coordination sphere displays a distorted pentacoordinated square pyramidal geometry, with the halide located in the Co(III) axial position. Large positive D values of 35, 26, and 18 cm(-1) are found for CoCl, CoBr, and CoI, respectively, through analysis of the magnetic susceptibility data as a function of temperature. To rationalize this trend, theoretical calculations based on both density functional theory (DFT) and complete active space self-consistent field (CASSCF) methods are performed successfully. Both the sign and magnitude of D are predicted remarkably well by these theoretical approaches. The DFT calculations also show that the resulting D values originate from a balance of several contributions, and that many factors, including differences in their structural properties and in the contribution of the halide, should be taken into account to explain the trend of D in this series of complexes.
Published: 2015

39. Deprotonation in Mixed-Valent Diiron(II,III) Complexes with Aniline or Benzimidazole Ligands

Author: Ramachandran Balasubramanian, Martin Clémancey, Jacques Pécaut, Patrick Dubourdeaux, Nathalie Gon, Michaël Carboni, Jean-Marc Latour, Colette Lebrun, Eric Gouré, Geneviève Blondin, Angélique Troussier, Laboratoire de Physicochimie des Métaux en Biologie, Département de Biologie Moléculaire, Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Benzimidazole, 010405 organic chemistry, Ligand, Stereochemistry, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Deprotonation, Aniline, chemistry, Mixed valent, medicine, Ferric, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Isomerization, medicine.drug
Abstract: International audience; We have previously investigated cis/trans isomerization processes in phenoxido-bridged mixed-valent Fe$^{II}$Fe$^{III}$ complexes that contain either one aniline or one anilide ligand. In this work, we compare the properties of similar complexes bearing one terminal protic ligand, either aniline or 1H-benzimidazole. Whatever the ligand, $^1$H NMR spectroscopy clearly evidences that the complexes are present in CH$_3$CN as a mixture of cis- and trans-isomers in a close to 1:1 ratio. We show here that addition of NEt$_3$ indeed allows the deprotonation of these ligands, the resulting complexes bearing either anilide or benzimidazolide that are coordinated to the ferric site. The latter are singular examples of a high-spin ferric ion coordinated to a benzimidazolide ligand. Whereas the trans-isomer of the anilide complex is the overwhelming species, benzimidazolide species are mixtures of cis- and trans-isomers in equal proportions. Moreover, cyclic voltammametry studies show that Fe$^{II}$Fe$^{III}$ complexes with 1H-benzimidazole are more stable than their aniline counterparts, whereas the reverse is observed for the deprotonated species.
Published: 2015

40. A New Tool for NMR Crystallography: Complete C-13/N-15 Assignment of Organic Molecules at Natural Isotopic Abundance Using DNP-Enhanced Solid-State NMR

Author: Katharina Märker, Morgane Pingret, Sabine Hediger, Jean-Marie Mouesca, Didier Gasparutto, Gaël De Paëpe, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Laboratoire Lésions des Acides Nucléiques (LAN), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-12-BS08-0016,CryoMAS4DNP,Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l'angle magique à très basse température et à haut champ magnétique(2012), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: [PHYS]Physics [physics], 010405 organic chemistry, Chemistry, Chemical shift, Resolution (electron density), Crystal-Structure Prediction, Natural abundance, General Chemistry, Fluorine-19 NMR, Nuclear magnetic resonance crystallography, Guanosine Derivatives, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Crystallography, Colloid and Surface Chemistry, Solid-state nuclear magnetic resonance, Dynamic nuclear-polarization, Molecule, C-13-C-13 correlation spectroscopy, Phosphorus-31 NMR spectroscopy
Abstract: International audience; NMR crystallography of organic molecules at natural isotopic abundance (NA) strongly relies on the comparison of assigned experimental and computed NMR chemical shifts. However, a broad applicability of this approach is often hampered by the still limited H-1 resolution and/or difficulties in assigning C-13 and N-15 resonances without the use of structure-based chemical shift calculations. As shown here, such difficulties can be overcome by C-13-C-13 and for the first time N-15-C-13 correlation experiments, recorded with the help of dynamic nuclear polarization. We present the complete de novo C-13 and N-15 resonance assignment at NA of a self-assembled 2'-deoxyguanosine derivative presenting two different molecules in the asymmetric crystallographic unit cell. This de novo assignment method is exclusively based on aforementioned correlation spectra and is an important addition to the NMR crystallography approach, rendering firstly H-1 assignment straightforward, and being secondly a prerequisite for distance measurements with solid-state NMR.
Published: 2015

41. CS2 activation at uranium(III) siloxide ate complexes: the effect of a Lewis acidic site

Author: Jacques Pécaut, Julie Andrez, Oliver Cooper, Marinella Mazzanti, Clément Camp, Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), GGRC-ISIC-EPFL, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés, R 5265 (C2P2), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-École supérieure de Chimie Physique Electronique de Lyon (CPE)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institute of Chemical Sciences and Engineering, SB, GGEC Station 6 (EPFL), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Steric effects, 5-Dithiolate Dmit, Transition-Metal-Complexes, Stereochemistry, Supporting Ligands, Formation, Disproportionation, Crystal structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Coordination complex, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Validation, Carbon-Disulfide, [CHIM]Chemical Sciences, Lewis acids and bases, Bond, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Molecular-Structure, chemistry.chemical_classification, [PHYS]Physics [physics], 3-Dithiole-2-Thione-4, Crystal-Structure, 010405 organic chemistry, Ligand, Siloxide, Structure, Trithiocarbonate Complex, 0104 chemical sciences, Coordination Chemistry, chemistry, Thiocarbonate
Abstract: International audience; Multimetallic cooperative binding of heteroallenes provides an attractive route to their activation, but the reduction of CS2 at heterobimetallic sites, associating an electron-rich metal with a main group Lewis acid has not been explored. Here we show that the presence of a heterometallic U, K site plays an important role in the CS2 reduction by uranium(III) complexes of the electron-rich and the sterically demanding tris(tert-butoxy)siloxide ligand. Specifically, the ion-pair complex [K(18c6)][U(OSi((OBu)-Bu-t)(3))(4)], 1, leads preferentially to the reductive disproportionation of CS2 to K2CS3 and CS. The crystal structure of the thiocarbonate intermediate complex [U(OSi((OBu)-Bu-t)(3))(4) (mu(3)ₖappa(2):kappa(2):kappa 2-CS3)K-2(18c6)(2)], 3, isolated from the toluene reaction mixture has been determined. In contrast, the heterobimetallic complex [U(OSi((OBu)-Bu-t)(3))(4)K], 2, promotes preferentially the reductive dimerization of CS2 to K2C2S4 and K2C3S5. The [K2C2S4(DMSO)(3)](n), 5, and [U(OSi((OBu)-Bu-t)(3))(4)K-2(C3S5)](n), 6, polymeric compounds were isolated from this reaction and structurally characterized.
Published: 2015

42. Microsecond X-ray absorption spectroscopy identification of Co(I) intermediates in cobaloxime-catalyzed hydrogen evolution

Author: Jeroen A. van Bokhoven, Grigory Smolentsev, Alexander A. Guda, Vincent Artero, Bianca Cecconi, Maarten Nachtegaal, Murielle Chavarot-Kerlidou, Paul Scherrer Institute (PSI), Dipartimento di Scienza dei Materiali = Department of Materials Science [Milano-Bicocca], Università degli Studi di Milano-Bicocca = University of Milano-Bicocca (UNIMIB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Southern Federal University [Rostov-on-Don] (SFEDU), Institute for Chemical and Bioengineering [ETH Zurich] (ICB), Department of Chemistry and Applied Biosciences [ETH Zürich] (D-CHAB), Eidgenössische Technische Hochschule - Swiss Federal Institute of Technology [Zürich] (ETH Zürich)- Eidgenössische Technische Hochschule - Swiss Federal Institute of Technology [Zürich] (ETH Zürich), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), European Project: 290605,EC:FP7:PEOPLE,FP7-PEOPLE-2011-COFUND,PSI-FELLOW(2012), European Project: 306398,EC:FP7:ERC,ERC-2012-StG_20111012,PHOTOCATH2ODE(2012), Smolentsev, G, Cecconi, B, Guda, A, Chavarot Kerlidou, M, van Bokhoven, J, Nachtegaal, M, Artero, V, Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Università degli Studi di Milano-Bicocca [Milano] (UNIMIB), and International Research Center 'Smart Materials', Southern Federal University, 344090 Rostov-on-Don (Russia)
Subjects: Absorption spectroscopy, solar fuels, chemistry.chemical_element, transient X-ray absorption, 010402 general chemistry, Photochemistry, 7. Clean energy, 01 natural sciences, Article, Catalysis, photocatalysi, Organic chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Hydrogen production, X-ray absorption spectroscopy, solar fuel, 010405 organic chemistry, Chemistry, Organic Chemistry, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, XANES, 0104 chemical sciences, Microsecond, Catalytic cycle, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Cobalt, photocatalysis
Abstract: Rational development of efficient photocatalytic systems for hydrogen production requires understanding the catalytic mechanism and detailed information about the structure of intermediates in the catalytic cycle. We demonstrate how time-resolved X-ray absorption spectroscopy in the microsecond time range can be used to identify such intermediates and to determine their local geometric structure. This method was used to obtain the solution structure of the CoI intermediate of cobaloxime, which is a non-noble metal catalyst for solar hydrogen production from water. Distances between cobalt and the nearest ligands including two solvent molecules and displacement of the cobalt atom out of plane formed by the planar ligands have been determined. Combining in situ X-ray absorption and UV/Vis data, we demonstrate how slight modification of the catalyst structure can lead to the formation of a catalytically inactive CoI state under similar conditions. Possible deactivation mechanisms are discussed. Distinct CoI states are generated under light-driven conditions depending on the structure of two cobaloxime complexes (see figure). Only one is catalytically active for H2 evolution and its structure is determined using quantitative analysis of time-resolved XANES spectra.
Published: 2015

43. Is solid-state NMR enhanced by dynamic nuclear polarization?

Author: Sabine Hediger, Daniel Lee, Gaël De Paëpe, Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-08-CEXC-0003,DNP4NanoCarac,Polarisation Dynamique Nucléaire : amélioration de la sensibilité en RMN solide haute résolution pour l'étude structurale 3D de nanotubes fonctionnalisés et autres nano-objets(2008), ANR-12-BS08-0016,CryoMAS4DNP,Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l'angle magique à très basse température et à haut champ magnétique(2012), European Project: 228664,EC:FP7:PEOPLE,FP7-PEOPLE-2007-2-3-COFUND,EUROTALENTS(2009), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Nuclear and High Energy Physics, C-13-C-13 Correlation Spectroscopy, Analytical chemistry, Natural abundance, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, Solid-state NMR, Dynamic nuclear polarization, Cross-Polarization, Magic angle spinning, MAS-NMR, Hyperpolarization (physics), Spectral resolution, Spectroscopy, Instrumentation, Metal-Organic Frameworks, [PHYS]Physics [physics], Radiation, Zeolite, 010405 organic chemistry, Chemistry, General Chemistry, Polarization (waves), Polarizing Agents, 0104 chemical sciences, Amorphous solid, Solid-state nuclear magnetic resonance, Sn-Beta
Abstract: International audience; The recent trend of high-held (similar to 5-20 T), low-temperature (similar to 100 K) ssNMR combined with dynamic nuclear polarization (DNP) under magic angle spinning (MAS) conditions is analyzed. A brief overview of the current theory of hyperpolarization for so-called MAS-DNP experiments is given, along with various reasons why the DNP-enhancement, the ratio of the NMR signal intensities obtained in the presence and absence of microwave irradiation suitable for hyperpolarization, should not be used alone to gauge the value of performing MAS-DNP experiments relative to conventional ssNMR. This is demonstrated through a dissection of the current conditions required for MAS-DNP with particular attention to resulting absolute sensitivities and spectral resolution. Consequently, sample preparation methods specifically avoiding the surplus of glass-forming solvents so as to improve the absolute sensitivity and resolution are discussed, as are samples that are intrinsically pertinent for MAS-DNP studies (high surface area, amorphous, and porous). Owing to their pertinence, examples of recent applications on these types of samples where chemically-relevant information has been obtained that would have been impossible without the sensitivity increases bestowed by MAS-DNP are also detailed. Additionally, a promising further implementation for MAS-DNP is exampled, whereby the sensitivity improvements shown for (correlation) spectroscopy of nuclei at low natural isotopic abundance, facilitate internuclear distance measurements, especially for long distances (absence of dipolar truncation). Finally, we give some speculative perspectives for MAS-DNP. (C) 2015 Elsevier Inc. All rights reserved.
Published: 2015

44. Mercury Complexes with Tripodal Pseudopeptides Derived from D-Penicillamine Favour a HgS3 Coordination

Author: Anne-Solène Jullien, Colette Lebrun, Pascale Delangle, Christelle Gateau, Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), ANR-11-EMMA-0025,COPDETOX,Chélateurs du cuivre ciblant le foie : un traitement novateur des surcharges hépatiques en cuivre(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: High-Affinity, Hydrogen, Stereochemistry, chemistry.chemical_element, Gene-Expression, 010402 general chemistry, Mass spectrometry, 01 natural sciences, Ion, Bioinorganic chemistry, Inorganic Chemistry, Metalloregulatory Protein, Hg-199, Chelation, 3-Stranded Coiled Coils, Transcription Factor Mtf-1, S ligands, [PHYS]Physics [physics], Receptor-Site, 010405 organic chemistry, Thiolate Clusters, Mercury, Sulfur, Combinatorial chemistry, NMR, 0104 chemical sciences, Mercury (element), Wilsons-Disease, Designed Peptides, chemistry, Chelates, Merr, Cysteine
Abstract: International audience; The pseudopeptides L-4 and L-5 are built on a nitrilotriacetic scaffold and functionalized with three D-penicillamine (D-Pen) units. D-Pen is an interesting building block and a bulkier analogue of cysteine with the -methylene hydrogen atoms replaced by larger methyl groups. The two sulfur ligands L-4 and L-5 are studied here with the toxic Hg-II ion. The formation of the two mononuclear complexes HgL4 and HgL5 is demonstrated by H-1 NMR spectroscopy and mass spectrometry and the tristhiolato coordination is unambiguously evidenced by the UV absorption signatures. An important feature is the stabilization of the HgS3 coordination mode at the expense of the generally preferred HgS2 linear coordination. It appears that the hindered D-Pen pseudopeptide L-5 is capable of stabilizing the unusual HgS3 coordination over a large pH range in water, pH> 5.5. This water-soluble compound can therefore be considered as a promising chelating agent for mercury detoxification.
Published: 2015

45. Lanthanide Luminescence Modulation by Cation–π Interaction in a Bioinspired Scaffold: Selective Detection of Copper(I)

Author: Olivier Sénèque, Sergey A. Denisov, Manon Isaac, Gediminas Jonusauskas, Nathan D. McClenaghan, Amandine Roux, Daniel Imbert, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine (LOMA), Université de Bordeaux (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-12-BS07-0012,LUMZIF,Doigts de zinc luminescents : vers des sondes optiques proche-infrarouge basées sur les lanthanides pour l'imagerie biologique du zinc(2012), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Lanthanide, [SDV.BIO]Life Sciences [q-bio]/Biotechnology, Inorganic chemistry, Population, chemistry.chemical_element, Terbium, 010402 general chemistry, Photochemistry, Lanthanoid Series Elements, 01 natural sciences, Catalysis, Limit of Detection, Cations, luminescence, Moiety, [CHIM]Chemical Sciences, Binding site, education, education.field_of_study, 010405 organic chemistry, Chemistry, terbium, Circular Dichroism, Spectrum Analysis, General Medicine, General Chemistry, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Copper, 0104 chemical sciences, Microsecond, copper, cation-pi interactions, peptides, Luminescence
Abstract: International audience; A prototype luminescent turn-on probe for Cu+ (and Ag+) is described, harnessing a selective binding site (log Kass=9.4 and 7.3 for Cu+ and Ag+, respectively) based on the coordinating environment of the bacterial metallo-chaperone CusF, integrated with a terbium-ion-signaling moiety. Cation–π interactions were shown to enhance tryptophan triplet population, which subsequently sensitized, on the microsecond timescale, the long-lived terbium emission, offering a novel approach in bioinspired chemosensor design.
Published: 2015

46. Unsymmetrical Binding Modes of the HOPNO Inhibitor of Tyrosinase: From Model Complexes to the Enzyme

Author: Carole Dubois, Gisèle Gellon, Luigi Bubacco, Dominique Luneau, Catherine Belle, Renaud Hardré, Marius Réglier, Guy Serratrice, Constance Bochot, Hélène Jamet, Pierre-Alain Carrupt, Yohann Moreau, Alessandra Nurisso, Elisabeth Favre, Benoit Baptiste, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), School of Pharmaceutical Sciences, University of Geneva, University of Lausanne, Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Department of Biology, Universita degli Studi di Padova, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF), Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (LMI), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Théorique (DCM - CT), GON, Nathalie, Blanc - - 2Cu-TargMelanin2009 - ANR-09-BLAN-0028 - Blanc - VALID, Grenoble, une chimie bio-motivée - - ARCANE2011 - ANR-11-LABX-0003 - LABX - VALID, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Université de Lausanne = University of Lausanne (UNIL), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Università degli Studi di Padova = University of Padua (Unipd), Institut de Biosciences et de Biotechnologies de Grenoble (ex-IRTSV) (BIG), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), ANR-09-BLAN-0028,2Cu-TargMelanin(2009), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE), and Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Models, Molecular, Pyridines, Tyrosinase, TRANSITION-METAL DIMERS, MULTIWAVELENGTH SPECTROSCOPIC DATA, COPPER, Crystal structure, 01 natural sciences, bioinorganic chemistry, inhibitors, CRYSTAL-STRUCTURE, Enzyme Inhibitors, [SDV.BBM.BC] Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], DICOPPER(II) COMPLEX, ddc:615, biology, Molecular Structure, Chemistry, Monophenol Monooxygenase, Bioinorganic chemistry, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, density functional calculations, EQUILIBRIUM-CONSTANTS, [INFO.INFO-MO] Computer Science [cs]/Modeling and Simulation, MESSENGER-RNA, Coordination sphere, Stereochemistry, enzymes, 010402 general chemistry, Molecular mechanics, Catalysis, Cyclic N-Oxides, Structure-Activity Relationship, CATECHOL OXIDASE, Organometallic Compounds, Chelation, [SDV.BBM.BC]Life Sciences [q-bio]/Biochemistry, Molecular Biology/Biochemistry [q-bio.BM], Catechol oxidase, Equilibrium constant, Binding Sites, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, General Chemistry, [INFO.INFO-MO]Computer Science [cs]/Modeling and Simulation, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO] Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, STATE ANALOG INHIBITORS, biology.protein, FORCE-FIELD, Quantum Theory
Abstract: International audience; The deciphering of the binding mode of tyrosinase (Ty) inhibitors is essential to understand how to regulate the tyrosinase activity. In this paper, by combining experimental and theoretical methods, we studied an unsymmetrical tyrosinase functional model and its interaction with 2-hydroxypyridine-N-oxide (HOPNO), a new and efficient competitive inhibitor for bacterial Ty. The tyrosinase model was a dinuclear copper complex bridged by a chelated ring with two different complexing arms (namely (bis(2-ethylpyridyl)amino)methyl and (bis(2-methylpyridyl)amino)methyl). The geometrical asymmetry of the complex induces an unsymmetrical binding of HOPNO. Comparisons have been made with the binding modes obtained on similar symmetrical complexes. Finally, by using quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) calculations, we studied the binding mode in tyrosinase from a bacterial source. A new unsymmetrical binding mode was obtained, which was linked to the second coordination sphere of the enzyme.
Published: 2013

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