Search

Ferritic and austenitic steels as well a nickel-based alloys contains generally carbides. These carbides under mechanical load may display either interfacial or intra-precipitate fracture. The objective of this thesis is to simulate the fractures of various interfaces and carbides from the first principles. The evaluated fracture parameters may be input for cohesive zone models used in finite elements computations. Decohesion curves are obtained using the UBER model (Universal Bonding Energy Relation) based on the use of characteristic parameters of the interfaces or carbides such as the thickness, of the volume involved in the fracture process, its Young's modulus or its Griffith energy. To validate this model, tensile test simulations are performed by DFT (Density Functional Theory). Different carbides (Fe3C, Cr23C6 and TiC) have been studied during this thesis, varying the metallic atoms, the crystallographic structure and the magnetic order of the matrix. We conclude that depending on the nature of the carbide, the fracture is located either at the interface (Cr23C6) or inside the carbide (Fe3C). These crack initiation predictions are in agreement with many experimental observations. Finally, crystalline finite element calculations are performed. In the case of Cr23C6 carbides, the finite element calculations using the computed critical stress predict an interface crack initiation. In the case of titanium carbides, both interface and intra-precipitate carbide crack initiation are predicted.; Les aciers ferritiques et austénitiques ainsi que les alliages à base nickel contiennent généralement des carbures. Ces carbures présentent des ruptures interfaciales ou intra-précipité. L'objectif de cette thèse est de prédire les ruptures des interfaces et des carbures à partir de simulations et de modèles atomistiques. Les paramètres de fracture calculés permettront d'alimenter des simulations par éléments finis avec des zones cohésives. Les courbes de décohésion sont obtenues en utilisant le modèle UBER (Universal Bonding Energy Relation) qui utilise des paramètres caractéristiques de l'interface, du carbure ou du métal comme l'épaisseur du volume affectant la rupture, son module d'Young ou l'énergie de Griffith. Pour valider ce modèle, des simulations d'essais de traction menées jusqu'à rupture sont effectuées par DFT (Density Functional Theory). Différents carbures (Fe3C, Cr23C6 et TiC) sont étudiés durant cette thèse en faisant varier les atomes, la structure cristallographique et l'ordre magnétique de la matrice métallique. Nous prédisons qu'en fonction de la nature du carbure, la fracture se localise soit à l'interface (Cr23C6) soit à l'intérieur du carbure (Fe3C). Ces prédictions de rupture sont en accord avec les observations expérimentales. Finalement des calculs par éléments finis sont effectués. Dans le cas du carbure Cr23C6, les calculs par éléments finis cristallins et l'utilisation des paramètres calculés par DFT prédisent une rupture de l’interface. Dans le cas du carbure de titane, la rupture prédite en couplant les deux approches peut être intra-précipité ou interfaciale.

Ferritic and austenitic steels as well a nickel-based alloys contains generally carbides. These carbides under mechanical load may display either interfacial or intra-precipitate fracture. The objective of this thesis is to simulate the fractures of various interfaces and carbides from the first principles. The evaluated fracture parameters may be input for cohesive zone models used in finite elements computations. Decohesion curves are obtained using the UBER model (Universal Bonding Energy Relation) based on the use of characteristic parameters of the interfaces or carbides such as the thickness, of the volume involved in the fracture process, its Young's modulus or its Griffith energy. To validate this model, tensile test simulations are performed by DFT (Density Functional Theory). Different carbides (Fe3C, Cr23C6 and TiC) have been studied during this thesis, varying the metallic atoms, the crystallographic structure and the magnetic order of the matrix. We conclude that depending on the nature of the carbide, the fracture is located either at the interface (Cr23C6) or inside the carbide (Fe3C). These crack initiation predictions are in agreement with many experimental observations. Finally, crystalline finite element calculations are performed. In the case of Cr23C6 carbides, the finite element calculations using the computed critical stress predict an interface crack initiation. In the case of titanium carbides, both interface and intra-precipitate carbide crack initiation are predicted.; Les aciers ferritiques et austénitiques ainsi que les alliages à base nickel contiennent généralement des carbures. Ces carbures présentent des ruptures interfaciales ou intra-précipité. L'objectif de cette thèse est de prédire les ruptures des interfaces et des carbures à partir de simulations et de modèles atomistiques. Les paramètres de fracture calculés permettront d'alimenter des simulations par éléments finis avec des zones cohésives. Les courbes de décohésion sont obtenues en utilisant le modèle UBER (Universal Bonding Energy Relation) qui utilise des paramètres caractéristiques de l'interface, du carbure ou du métal comme l'épaisseur du volume affectant la rupture, son module d'Young ou l'énergie de Griffith. Pour valider ce modèle, des simulations d'essais de traction menées jusqu'à rupture sont effectuées par DFT (Density Functional Theory). Différents carbures (Fe3C, Cr23C6 et TiC) sont étudiés durant cette thèse en faisant varier les atomes, la structure cristallographique et l'ordre magnétique de la matrice métallique. Nous prédisons qu'en fonction de la nature du carbure, la fracture se localise soit à l'interface (Cr23C6) soit à l'intérieur du carbure (Fe3C). Ces prédictions de rupture sont en accord avec les observations expérimentales. Finalement des calculs par éléments finis sont effectués. Dans le cas du carbure Cr23C6, les calculs par éléments finis cristallins et l'utilisation des paramètres calculés par DFT prédisent une rupture de l’interface. Dans le cas du carbure de titane, la rupture prédite en couplant les deux approches peut être intra-précipité ou interfaciale.

International audience; The possibility to grow a graphene layer using the chemical-vapor-deposition technique over a Ni2C/Ni(111) substrate has been identified experimentally, with the advantage of having a lower processing temperature (T

We present results of the microstructural characterization of austenitic stainless steel (HP series) modified with Nb, aged at temperatures of 750, 800, 850, 900 and 950oC in air at different times. Microstructural changes were analyzed using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) equipped with (EDS), x-ray diffraction and Vickers hardness. In the as-cast condition, the microstructure consists of an austenitic matrix and eutectic carbides network, rich carbides and other Cr, Nb-rich. The Cr-rich carbides are M7C3 type, whereas, those rich in Nb are NbC. During aging, there is a second precipitation in very fine needle form in the matrix of M23C6 carbides, which leads to an increase in hardness. Computational study shows that M23C6 is the lesser stable carbide presenting the biggest changes in the orbitals atomic populations. Fil: Simonetti, Sandra Isabel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca; Argentina. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Ingeniería; Argentina Fil: Lanz, César Armando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentina Fil: Brizuela, Graciela Petra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentina Fil: Juan, Alfredo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentina

Rare earth based intermetallics RTX (R = rare earth, T = transition metal, X = Si, Ge)crystallising in the layered CeScSi structure type contain vacant interstitial sites that can be filled bylight elements to modify the initial physical properties. Hydrogenation studies on CeScSi-typecompounds show that hydrogen atoms are inserted in the tetrahedral (R4) sites and sometimes inthe octahedral (R2Sc4) sites. This causes an anisotropic expansion of the unit cell with a decreasingand c strongly increasing. It also drastically lowers the magnetic ordering temperatures of the parentmaterials and changes their resistivity behaviour.We developed a multi-step process to synthesise intermetallic carbides (RTXCX) with controllable Ccontent. Neutron diffraction shows that C occupies only the R2Sc4 sites of the RScSi compounds (R =La-Nd and Gd) causing the increase of the a cell parameter and the decrease of the c one. We obtainRScSiCX solid solutions with 0.0 ≤ x ≤ 0.5 for R = Ce and 0.25, Dans ce travail on a étudié l’insertion d’éléments légers dans des intermétalliques TRMX(TR = Terre-Rare, M = métal de transition, X = Si ou Ge) qui cristallisent dans le type structural CeScSi.Cette structure contient deux types de sites interstitiels dans lesquels il est possible d’insérer deséléments légers : un site tétraédrique TR4 et un site octaédrique TR2M4.Pour tous les composés étudiés au cours de ce travail (GdScGe, NdScSi, CeTiGe,...) on a observésystématiquement une insertion des atomes d’hydrogène dans les sites tétraédriques TR4. Danscertains cas les atomes d’hydrogène occupent également les sites octaédriques TR2M4. Ceci aconduit à l’obtention de deux type d’hydrures : TRMXH et TRMXH1,5 pour lesquels on observe unetrès forte diminution de l’ordre magnétique et des changements significatifs des propriétés deconduction électrique par rapport aux phases initiales.L’insertion de carbone par fusion des éléments à l’aide d’une procédure en plusieurs étapes permetd’obtenir des phases TRScSiCx avec un taux de carbone variable (0 ≤ x ≤ 0,5) qui correspond à unremplissage plus ou moins partiel du site octaédrique TR2M4. Cette insertion de carbone induitégalement une diminution des températures d’ordre magnétique (de Curie et de Néelrespectivement pour NdScSi et CeScSi).Dans une deuxième étape on a montré qu’il est possible d’insérer partiellement de l’hydrogène dansles sites TR4 laissés vacants. Des changements de type d’ordre magnétique ont été observéscontrairement aux hydrures et carbures précédents. Des études systématiques de diffractionneutronique ont permis de déterminer les structures magnétiques à basse température de la plupartde ces nouvelles phases d’insertion.

In the last few decades, the use of wide bandgap (WBG) semiconductors (silicon carbide SiC, gallium nitride GaN, diamond, etc…) has become popular in the domain of power electronics. Their electronic and mechanical characteristics made of the WBGs a good alternative to the traditional silicon. However, additional studies are mandatory to improve the breakdown voltage, static and dynamic losses, and the performance at high temperature of the WBG devices. In this context, two specific experimental benches OBIC (Optical Beam Induced Current) -under development- are set up during this thesis. OBIC method consists to generate free charge carriers in a reverse biased junction by illuminating the device with an appropriate wavelength. An OBIC signal is measured if the charge carriers are generated in the space charge region. After a first phase of preparation and adaptation of the experimental environment, OBIC measurements led to demonstrate the multi-photonic generation by illuminating a SiC junction with a green laser (532 nm). OBIC measurements allowed giving an image of the electric field at the surface of the diode: OBIC presents a non-destructive analysis to study the efficiency of the peripheral protection and to detect the defects in the semi-conductor. Minority carrier lifetime was also deduced by studying the OBIC decrease at the edge of the space charge region. Ionization rates were extracted using OBIC method; these coefficients are key parameters to predict the breakdown voltage of the devices. OBIC measurements were also realized on the GaN, and two-photon generation was highlighted by measuring an OBIC current in the diamond when illuminating it with a UV laser beam (349 nm)., L’utilisation des semi-conducteurs à large bande interdite (wide bandgap ou WBG) tels que le carbure de silicium SiC, le nitrure de gallium GaN, le diamant, etc… s’est répandue dans le domaine de l’électronique de puissance ces dernières décennies. Leurs caractéristiques électroniques et mécaniques font des WBGs des solutions alternatives pour remplacer le traditionnel silicium. Cependant, des études supplémentaires sont indispensables pour améliorer la tenue en tension, les pertes statiques et dynamiques et les performances en fonctionnement à haute température des composants WBGs. Dans ce cadre, deux bancs expérimentaux OBIC (Optical Beam Induced Current) spécifiques « en cours de développement » sont mis en place pendant cette thèse. L’OBIC consiste à éclairer avec un faisceau laser de longueur d’onde appropriée une jonction polarisée en inverse, des porteurs de charge sont alors créés par absorption photonique. On peut alors mesurer un courant induit par faisceau optique (OBIC) lorsque les porteurs sont générés dans la zone de charge d’espace. Après une première phase de préparation et d’adaptation de l’environnement expérimental, des essais ont mené à la démonstration du principe de génération multi-photonique en éclairant une jonction SiC avec un faisceau vert (532 nm). L’analyse des différentes mesures OBIC nous a permis de construire une image du champ électrique à la surface de la diode : une analyse non destructive pour étudier l’efficacité des protections périphériques des jonctions et pour détecter les défauts dans la structure cristalline. Egalement, la durée de vie des porteurs minoritaires a été déduite par l’analyse de la décroissance du courant OBIC au bord de la jonction. Les coefficients d’ionisation sont également déterminés par la méthode OBIC, ces coefficients sont des paramètres clés pour la prévision de la tension de claquage des composants. Nous avons réalisé des mesures OBIC dans le GaN, et nous avons observé un effet d’absorption bi-photonique dans le diamant avec un faisceau UV (349 nm).

Gas nitriding is a thermochemical surface treatment widely used by gear manufacturers to improve the rolling contact fatigue endurance of their components. Indeed, increasing the hardness and introducing compressive residual stresses to the geartooth surfaces inhibit or delay crack initiation and propagation. However, most of the alloyed steel nitrided layers show the presence of intergranular carbide networks. The precipitation of these carbides specifically occurs at parallel grain boundaries during the treatment and, being a carbon-rich phase, they are associated to tough and fragile heterogeneities. Besides, standards for gear material quality recommend a broad range of steel grain sizes which lead to various possible microstructures on gear components after nitriding. Indeed, the intergranular carbide network morphology depends on the steel grain size. Since there is no evidence regarding the real effect of the carbides on rolling contact fatigue, this work presents experimental investigations carried out on a twin-disc machine. The tests consist in reproducing surface-initiated pitting on specimens whose nitrided layers, obtained by a unique thermochemical surface treatment, display similar mechanical properties (hardness and compressive residual stresses) but different microstructures (grain sizes and carbide network morphologies). The first analysis resulted in suggesting the micro-crack nucleation mechanisms. In this study, the test conditions were chosen to induce these micro-cracks near the disc surfaces. For a given contact stress field, nucleation sites depend on the steel grain size and can take place at intergranular carbides. Investigations of crack networks led on cross sections and 3D observations by means of high energy X-ray computed tomography, coupled with compressive residual stress evolution analysis, help the authors proposing the rolling contact fatigue crack propagation scenarios in nitrided layers. When contact shear stresses locally exceed the material micro-yield shear stress limit, micro-deformations arise and add compressive residual stresses to the treated layers. To accommodate these volume variations the compressive residual stresses, initially induced by nitriding, release at depths where contact stresses are lower. The pre-existing residual stresses being less compressive, micro-cracks near the surface can propagate through the carbides that act as preferential crack growth sites. When the nitrided layers display high carbide density, the intergranular precipitates drag the cracks toward the core, whereas rolling contact fatigue failures are limited to the near surface when the distance between the precipitates is too important. Finally, the length and the continuity of the carbides, linked to the steel grain size, locally increase the crack propagation speed. This gives rise to a lower endurance to surface-initiated pitting in coarse microstructures., La nitruration gazeuse est utilisée par les fabricants d’engrenages pour traiter la surface des dentures. En effet, l’augmentation de la dureté et l’introduction de contraintes résiduelles de compression contribuent à retarder voire inhiber l’initiation et la propagation des fissures superficielles de fatigue de contact. Cependant la majorité des aciers alliés présentent des réseaux de précipités de carbures dans la couche nitrurée. Ceux-ci ont la particularité de se retrouver aux joints de grains relativement parallèles à la surface, ce qui leurs ont attribué les surnoms de «liserés de carbures». Associés à une phase dure et fragile, ces carbures constituent des zones d’hétérogénéités. Par ailleurs, la norme pour la qualité des matériaux d’engrenages autorise une large gamme de tailles de grains, conduisant à diverses microstructures pour les couches nitrurées des aciers alliés. En effet, la morphologie des réseaux de carbures après nitruration dépend entre autres de la taille de grain de l’acier. De par le manque de travaux sur l’impact réel de ces précipités sur la fatigue de contact, la présente étude propose des analyses d’essais. Les essais consistent à reproduire de l’écaillage initié en surface sur des éprouvettes dont les couches nitrurées, issues d’un seul traitement thermochimique, présentent les mêmes propriétés mécaniques (dureté et contraintes résiduelles) mais différentes propriétés microstructurales (tailles de grains et morphologies de carbures). Les analyses ont permis de proposer des mécanismes d’initiation de micro-fissures induites en proche surface sous les conditions d’essai appliquées. Les sites d’initiation dépendent de la taille de grain de l’acier et peuvent en particulier s’établir au niveau des carbures intergranulaires. L’étude des réseaux de fissures couplée à l’analyse des contraintes résiduelles a permis d’établir des scénarii de propagation des fissures dans les couches nitrurées. Sous les conditions de contact appliquées, l’apparition de déformation plastique entraîne, par accommodation des variations de volume, la relaxation des contraintes résiduelles compressives initialement présentes dans le matériau, aux profondeurs les moins sollicitées. Ces contraintes étant moins compressives, elles libèrent les micro-fissures déjà présentes en proche surface. Dès lors, la propagation au travers des carbures qui s’apparentent à des sites privilégiés pour la croissance des fissures en cours de fatigue est possible. En particulier, ces précipités entraînent les fissures vers le cœur lorsqu’ils sont en forte densité dans les couches nitrurées, tandis que l’endommagement reste superficiel lorsque l’éloignement entre les précipités est trop important. Enfin, la continuité et la longueur des carbures augmentent localement la vitesse de propagation des fissures. Ceci se traduit par l’apparition plus rapide de l’écaillage initié en surface pour les couches nitrurées de microstructures grossières.

Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite., Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite.

While the current second and third generation nuclear plant designs provides an economically, technically, and publicly acceptable electricity supply in many markets, further advances in nuclear energy system design can broaden the opportunities for the use of nuclear energy. The fourth generation of nuclear reactors is under development. These new reactors are designed with the following objective in mind: sustainability, safety and reliability, economics, proliferation resistance. Out of six Generation IV systems namely, Gas-Cooled Fast Reactor (GFR), Lead-Cooled fast reactor (LFR), Molten Salt Reactor (MSR), Sodium-Cooled Fast Reactor (SFR), Supercritical-Water-Cooled Reactor (SCWR), Very-High-Temperature Reactor (VHTR), this work is dedicated to identify specific fuel type that is compatible with gas-Cooled fast reactor (GFR) in-Core service conditions and could be extended to diagnose potential cladding material for SFR. The French strategy is mainly oriented towards the development of sodium-Cooled fast reactors (SFR) and very slightly focused on GFR. This dissertation is focused on the study of transition metal ceramics which are candidates for fuel coatings in GFR and have been considered as potential cladding materials for SFR. The specific fuel type in GFR should consists of spherical fuel particle made up of UC or UN, surrounded by a ceramic coating which provides structural integrity and containment of fission products. The most promising candidates for ceramic coatings are ZrN, ZrC, TiN, TiC & SiC due to a combination of neutronic performance, thermal properties, chemical behavior, crystal structure, and physical properties. It is obvious that these ceramics would be exposed to energetic fission products from fuel such as heavy ions and neutrons. These high-Energy neutron will knock the atoms in the surrounding materials and can induce (n, α) reactions, thus producing high concentration of helium atoms during and after reactor operation. The helium atoms produced are energetic and can easily penetrate into the surrounding material. Helium atoms are considered to be highly insoluble in previously studied structural nuclear materials. The accumulation of helium into solid matrix, can lead to the formation of bubbles, cavity, swelling, embrittlement etc. Helium can strongly induce grain boundary cavitation that can produce formation of inter-Granular channels, which may serve as pathways for release of radioactive elements to the environment or lead to grain-Boundary weakening and de-Cohesion. Particularly in ceramics, large quantities of helium can also lead to dimensional changes and cracks due to over-Pressurized helium bubbles. Therefore, study of helium behavior in advanced nuclear ceramics under high operating temperatures and extreme radiation conditions predicted for GFRs is viewed as crucial. In this thesis, ion-Implantation technique and material characterization techniques are used to study diffusion of helium in transition metal ceramics under thermal and extreme irradiation environments. Our main aim during this thesis is: 1) To calculate diffusion and migration energies of helium under different experimental conditions by applying theoretical models on experimental data.2) To investigate the role of microstructure such as grain boundaries, native vacancies and porosity on helium accumulation and its evolution after helium accumulation.3) To know the role of helium introduction conditions on helium diffusion. 4) To establish and validate an approach to calculate pressure built by helium gas inside the bubbles and to verify if the pressure approaches mechanical stability limit.; Cette thèse a pour objectif d’apporter des informations quantitatives sur la mobilité de l’hélium dans des céramiques nucléaires avancées comme TiC, TiN et ZrC, soumises à des traitements thermiques ou bien en présence de dommages d’irradiation. L’approche expérimentale développée au cours de ce travail est basée sur l’implantation ionique d’ions d’hélium-3 de 3 MeV en profondeur dans les trois matériaux précédemment cités et sur la mesure du profil de concentration en profondeur de l’isotope 3He au moyen d’une réaction nucléaire spécifique induite par des deutérons, 3He(d, p0)4He. La microscopie électronique à transmission et la spectrométrie Raman sont couplées à l’analyse par réaction nucléaire.Parmi les principaux résultats obtenus :- aucun relâchement d’hélium n’est observé à température ambiante pour les trois composés. Les valeurs d’énergie d’activation associée au relâchement d’hélium après un recuit thermique dans l’intervalle 1100 – 1600°C sont comprises entre 0,77 et 1,2 eV et semblent étroitement liées à la microstructure initiale du composé (stoéchiométrie et taille de grains). La capacité de rétention de l’hélium-3 dans des carbures ou nitrures de métaux de transition soumis à des traitements thermiques en conditions contrôlées croît dans l’ordre ZrC < TiC < TiN.- la formation de blisters n’et observée qu’à la surface de ZrC.- les profils d’implantation d’hélium présentent deux composantes pour les trois matériaux, l’une située au voisinage de la fin de parcours des ions et la seconde plus proche de la surface. Cette dernière résulte probablement du piégeage d’atomes d’hélium par les lacunes natives présentes.- les valeurs obtenues pour le coefficient apparent de diffusion de l’hélium varient dans l’intervalle 3,58E-19 – 5,296E-18 m^2s^-1 pour TiN et 4,20E-18 – 2,59E-17 m^2s^-1 pour TiC.Les valeurs correspondantes obtenues pour l’énergie d’activation sont respectivement de 2,50 eV pour TiC et de 1,05 eV pour TiN. Le mécanisme impliqué repose sur une dissociation des amas atomes d’hélium – lacunes au voisinage de la fin de parcours des ions. Plus en surface, la diffusion est plutôt du type substitutionnel.- l’observation au MET de sections transverses de TiN préparées par la technique FIB révèlent la présence de bulles d’hélium dès recuit à 1100°C et montrent la croissance des bulles avec la température. L’énergie d’activation de croissance des bulles a été estimée à 0,38 eV. A partir de 1400°C, cette croissance résulte vraisemblablement de l’absorption de lacunes par les amas.- la pression interne des bulles a été calculée à l’aide du modèle de Trinkaus, et nous avons montré qu’à partir de 1500°C, cette pression tendait à s’approcher de la valeur du module de cisaillement de TiN (240 GPa) et qu’elle atteignait la pression d’équilibre de 2 GPa à 1600°C.- à 1100°C, il semble que la densité des bulles présentes dans TiN varie linéairement avec la fluence d’implantation. A 1500°C, la taille des bulles est d’autant plus grande que la fluence est faible.- pour ZrC, l’effet de la fluence sur la mobilité de l’hélium est comparable à celui observé pour TiN. A la plus basse fluence, le relâchement d’hélium est très faible. Il croît avec la température de recuit et avec la fluence d’implantation.- la pré-Irradiation des trois composés par des auto-Ions avant implantation d’hélium provoque une augmentation de la dureté au moins =jusqu’à une dose de 27 dpa. Une très faible augmentation du paramètre de maille est alors détectée (≤ 0.5%).- dans le cas de ces matériaux non amorphisables sous irradiation aux ions, le recuit par perte d’énergie électronique ou bien le pré-Endommagement balistique ne jouent a priori aucun rôle sur la mobilité de l’hélium, étudiée sous l’angle d’une activation thermique.

Afin de modifier les propriétés de certains matériaux, de nombreux secteurs d’activité ont recours à des procédés de projection thermique. Les revêtements appliqués, dont certains matériaux sont toxiques, émettent lors de l’application des nanoparticules qui peuvent être inhalés par les salariés. Pour mieux cibler les actions de prévention, il a été nécessaire de réaliser une cartographie des utilisations de la projection thermique (type de procédé utilisé, matériaux, secteur d’activité).

Des revêtements céramiques sont obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par injection liquide pulsée (DLICVD) de précurseurs organométalliques. Des dépôts de carbure de chrome (CrCx) sont élaborés dans un réacteur tubulaire à paroi chaude à partir d’une solution de bis(benzène) chrome dans du toluène pour des températures de 475 °C et sous pression partielle d’azote (pression totale 50 Torr). Une couche d’accroche pouvant être nécessaire pour revêtir des pièces métalliques, tels des aciers et alliages, par un revêtement céramique non-oxyde de type CrCx, des couches de chrome métallique (Cr) et des carbures mixtes Cr-Si-C ont également été élaborées par ce procédé DLICVD. Ainsi, l’ajout d’un additif à base de chlore ou de soufre (par exemple l’hexachlorobenzène ou le thiophénol) dans la solution BBC/toluène permet la déposition de films de chrome métallique (Cr) à 475 °C. De plus, l’utilisation d’une solution de précurseur contenant simultanément du Si et du Cr tel que le tetrakis(trimethylsilylmethyl)chromium dans du toluène mène au dépôt d’un carbure mixte Cr-Si-C pouvant jouer le rôle d’interphase dans des assemblage céramique-métal. Des films de carbure de silicium (SiC) sont obtenus à partir de deux précurseurs (1,3 disilabutane et polysilyléthylène) injectés purs ou en solution également dans du toluène. Les dépôts sont faits dans une gamme de température comprise entre 700 et 800 °C, sous pression partielle d’azote (pression totale 50 Torr). Les films obtenus sont des films amorphes de SiC contenant une faible quantité d’hydrogène (provenant du mécanisme de décomposition des précurseurs) : a-SiC:H. Les films sont stœchiométriques dans le cas de l’injection de précurseur pur, et quasi stœchiométrique lorsque les précurseurs sont dilués dans du toluène. Les films amorphes tels que déposés deviennent nanocristallins en présentant la structure cubique du SiC après recuit sous vide à 1000 °C. L’influence du solvant (toluène) sur la composition, la morphologie et la vitesse de croissance des dépôts est discutée en fonction des systèmes chimiques étudiés et des conditions expérimentales, en particulier les conditions locales dans le réacteur DLICVD telles que les gradients de température et de concentration. Des films de carbure de hafnium (HfC) sont également élaborés par le même procédé à partir d’une solution de bis(cyclopentadiényl)diméthyl hafnium dans du toluène après avoir testé plusieurs précurseurs. Une température de 750 °C est utilisée et l’utilité d’une pression partielle de dihydrogène dans le gaz vecteur azote est démontrée (pression totale 50 Torr, 423 sccm de N2 et 77 sccm de H2). Tels que déposés, ces films sont riches en carbone (C-rich HfCx) et ont une structure quasi-amorphe. Ils deviennent nanocristallins après recuit sous vide à 1000 °C. Enfin, la mise en œuvre de films multicouches céramiques par DLICVD à paroi chaude est mise en évidence par l’élaboration de revêtements multicouches HfC/SiC à 750 °C, sous pression partielle d’un mélange de gaz vecteur N2/H2. Le contrôle du procédé permet une nano structuration de ces revêtements multicouches jusqu’à une bi-période de 100 nm (empilement de 100 couches d’environ 50 nm chacune). La stabilité thermique de ces architectures et des tests préliminaires de résistance à l’oxydation à haute température des films de SiC et HfC/SiC sont discutés.

In the study of any new nuclear reactor, the design of the core is an important step. However designing and optimising a reactor core is quite complex as it involves neutronics, thermal-hydraulics and fuel thermomechanics and usually design of such a system is achieved through an iterative process, involving several different disciplines. In order to solve quickly such a multi-disciplinary system, while observing the appropriate constraints, a new approach has been developed to optimise both the core performance (in-cycle Pu inventory, fuel burn-up, etc…) and the core safety characteristics (safety estimators) of a Fast Neutron Reactor. This new approach, called FARM (FAst Reactor Methodology) uses analytical models and interpolations (Metamodels) from CEA reference codes for neutronics, thermal-hydraulics and fuel behaviour, which are coupled to automatically design a core based on several optimization variables. This global core model is then linked to a genetic algorithm and used to explore and optimise new core designs with improved performance. Consideration has also been given to which parameters can be best used to define the core performance and how safety can be taken into account.This new approach has been used to optimize the design of three concepts of Gas cooled Fast Reactor (GFR). For the first one, using a SiC/SiCf-cladded carbide-fuelled helium-bonded pin, the results demonstrate that the CEA reference core obtained with the traditional iterative method was an optimal core, but among many other possibilities (that is to say on the Pareto front). The optimization also found several other cores which exhibit some improved features at the expense of other safety or performance estimators. An evolution of this concept using a “buffer”, a new technology being developed at CEA, has hence been introduced in FARM. The FARM optimisation produced several core designs using this technology, and estimated their performance. The results obtained show that this innovative feature leads to much higher performing and/or safer cores. The FARM approach has also been applied to a GFR concept using a vanadium cladding. However the large uncertainties involved do not really enable one to evaluate the performance of this promising concept.In summary, the feasibility of a global multi-disciplinary optimization has been demonstrated. Although the resulting method (FARM) is less accurate than the conventional method, it allows fast optimization and permits a large number of cores to be explored quickly, and is ideally suited for the preliminary designs studies before further refinement of the core design.; Dans l’étude de tout nouveau réacteur nucléaire, la conception de son cœur est une étape décisive. Or il s’agit d’un problème complexe, qui couple fortement la neutronique, la thermomécanique du combustible et la thermo-hydraulique. Actuellement cette conception se fait par longues itérations successives entre les différentes spécialités. Afin d’optimiser de façon plus globale et complète la conception d’un cœur, une nouvelle démarche appelée FARM (FAst Reactor Methodology) a été développée dans le cadre de la thèse. Elle consiste à établir des modèles simplifiés de neutronique, mécanique et thermo-hydraulique, sous forme analytique ou d’interpolation de calculs de codes de référence, puis à les coupler, de manière à pré-dimensionner automatiquement un cœur à partir de variables d’optimisation. Une fois ce modèle établi, on peut explorer et optimiser directement de nombreux cœurs, à partir d’algorithmes génétiques de façon à améliorer leurs performances (inventaire Plutonium en cycle, …) et leur sûreté (estimateurs de sûreté pour accidents protégés et non-protégés). Une réflexion a également due être menée pour déterminer les performances d’un cœur, ainsi que la façon de prendre en compte la sûreté.Cette nouvelle approche a été utilisée pour optimiser la conception de trois concepts de cœurs de Réacteur à Neutrons Rapides refroidi au Gaz (RNR-G). Tout d’abord, la conception du RNR-G à combustible carbure et à aiguilles en SiC a pu être optimisée. Les résultats ont permis d’une part de démontrer que le cœur de référence issu de la méthode itérative était optimal (c'est-à-dire sur le front de Pareto). D’autre part, l’optimisation a également permis de proposer de nombreux autres cœurs, où en dégradant un estimateur de sûreté ou une performance (sur lesquels des marges étaient disponibles), on améliore les autres performances. Une évolution de ce concept utilisant la nouvelle technologie du buffer, a également été modélisée dans FARM et optimisée. FARM a ainsi permis de proposer les premières images de cœur GFR carbure gainé en SiC utilisant la technologie buffer, et d’estimer leurs performances. Les résultats obtenus montrent que cette innovation permet d’atteindre des cœurs beaucoup plus performants et/ou beaucoup plus « sûrs » (plusieurs profils de cœurs étant proposés). Une troisième application de FARM a été réalisée sur un concept de GFR carbure gainé en Vanadium, où là aussi FARM a proposé les premières images de cœur. Toutefois les grandes incertitudes en jeu ne permettent pas véritablement de conclure sur les performances de ce concept, qui semble prometteur.Ainsi, la faisabilité d’une optimisation globale, couplant les différentes physiques d’un cœur de réacteur nucléaire a été démontrée. Si la méthode ainsi obtenue (FARM) est moins précise que la méthode classique, elle permet d’explorer et d’optimiser beaucoup plus rapidement (en quelques semaines au lieu de quelques mois) un grand nombre de cœurs et est parfaitement adaptée pour l’étape de préconception des cœurs de réacteurs ; d’autres études détaillées permettant ensuite d’affiner l’image de cœur retenue.

In the study of any new nuclear reactor, the design of the core is an important step. However designing and optimising a reactor core is quite complex as it involves neutronics, thermal-hydraulics and fuel thermomechanics and usually design of such a system is achieved through an iterative process, involving several different disciplines. In order to solve quickly such a multi-disciplinary system, while observing the appropriate constraints, a new approach has been developed to optimise both the core performance (in-cycle Pu inventory, fuel burn-up, etc…) and the core safety characteristics (safety estimators) of a Fast Neutron Reactor. This new approach, called FARM (FAst Reactor Methodology) uses analytical models and interpolations (Metamodels) from CEA reference codes for neutronics, thermal-hydraulics and fuel behaviour, which are coupled to automatically design a core based on several optimization variables. This global core model is then linked to a genetic algorithm and used to explore and optimise new core designs with improved performance. Consideration has also been given to which parameters can be best used to define the core performance and how safety can be taken into account.This new approach has been used to optimize the design of three concepts of Gas cooled Fast Reactor (GFR). For the first one, using a SiC/SiCf-cladded carbide-fuelled helium-bonded pin, the results demonstrate that the CEA reference core obtained with the traditional iterative method was an optimal core, but among many other possibilities (that is to say on the Pareto front). The optimization also found several other cores which exhibit some improved features at the expense of other safety or performance estimators. An evolution of this concept using a “buffer”, a new technology being developed at CEA, has hence been introduced in FARM. The FARM optimisation produced several core designs using this technology, and estimated their performance. The results obtained show that this innovative feature leads to much higher performing and/or safer cores. The FARM approach has also been applied to a GFR concept using a vanadium cladding. However the large uncertainties involved do not really enable one to evaluate the performance of this promising concept.In summary, the feasibility of a global multi-disciplinary optimization has been demonstrated. Although the resulting method (FARM) is less accurate than the conventional method, it allows fast optimization and permits a large number of cores to be explored quickly, and is ideally suited for the preliminary designs studies before further refinement of the core design., Dans l’étude de tout nouveau réacteur nucléaire, la conception de son cœur est une étape décisive. Or il s’agit d’un problème complexe, qui couple fortement la neutronique, la thermomécanique du combustible et la thermo-hydraulique. Actuellement cette conception se fait par longues itérations successives entre les différentes spécialités. Afin d’optimiser de façon plus globale et complète la conception d’un cœur, une nouvelle démarche appelée FARM (FAst Reactor Methodology) a été développée dans le cadre de la thèse. Elle consiste à établir des modèles simplifiés de neutronique, mécanique et thermo-hydraulique, sous forme analytique ou d’interpolation de calculs de codes de référence, puis à les coupler, de manière à pré-dimensionner automatiquement un cœur à partir de variables d’optimisation. Une fois ce modèle établi, on peut explorer et optimiser directement de nombreux cœurs, à partir d’algorithmes génétiques de façon à améliorer leurs performances (inventaire Plutonium en cycle, …) et leur sûreté (estimateurs de sûreté pour accidents protégés et non-protégés). Une réflexion a également due être menée pour déterminer les performances d’un cœur, ainsi que la façon de prendre en compte la sûreté.Cette nouvelle approche a été utilisée pour optimiser la conception de trois concepts de cœurs de Réacteur à Neutrons Rapides refroidi au Gaz (RNR-G). Tout d’abord, la conception du RNR-G à combustible carbure et à aiguilles en SiC a pu être optimisée. Les résultats ont permis d’une part de démontrer que le cœur de référence issu de la méthode itérative était optimal (c'est-à-dire sur le front de Pareto). D’autre part, l’optimisation a également permis de proposer de nombreux autres cœurs, où en dégradant un estimateur de sûreté ou une performance (sur lesquels des marges étaient disponibles), on améliore les autres performances. Une évolution de ce concept utilisant la nouvelle technologie du buffer, a également été modélisée dans FARM et optimisée. FARM a ainsi permis de proposer les premières images de cœur GFR carbure gainé en SiC utilisant la technologie buffer, et d’estimer leurs performances. Les résultats obtenus montrent que cette innovation permet d’atteindre des cœurs beaucoup plus performants et/ou beaucoup plus « sûrs » (plusieurs profils de cœurs étant proposés). Une troisième application de FARM a été réalisée sur un concept de GFR carbure gainé en Vanadium, où là aussi FARM a proposé les premières images de cœur. Toutefois les grandes incertitudes en jeu ne permettent pas véritablement de conclure sur les performances de ce concept, qui semble prometteur.Ainsi, la faisabilité d’une optimisation globale, couplant les différentes physiques d’un cœur de réacteur nucléaire a été démontrée. Si la méthode ainsi obtenue (FARM) est moins précise que la méthode classique, elle permet d’explorer et d’optimiser beaucoup plus rapidement (en quelques semaines au lieu de quelques mois) un grand nombre de cœurs et est parfaitement adaptée pour l’étape de préconception des cœurs de réacteurs ; d’autres études détaillées permettant ensuite d’affiner l’image de cœur retenue.

In order to improve material’s lifetime used at a temperature above 2500°C and under oxidizing atmosphere, a solution is to use a surfacing protection constituted of non oxide refractory materials. One of the main objectives of this thesis is to select and experimentally validate new chemical coating compositions which will be used under corrosive and oxidizing atmosphere at ultra high temperature (more than 2000°C). A preliminary thermodynamic and thermo-chemical study aims to select compounds. These compounds are then analyzed with physic-chemical tests. Coatings have to be chemically stable, thermo-mechanically compatible with the substrate and have to stick to the substrate from ambient temperature to more than 2000°C. Moreover, coatings have to act as an environmental barrier and/or as a thermal barrier.Two kinds of oxidation tests are made. On one hand, non oxide massive material’s systems are fabricated by spark plasma sintering in order to be tested at the solar furnace. On the other hand, composite models are fabricated by PVD. A carbon fiber is covered with ultra refractory metallic coating by PVD. Then, these composite models are heated by Joule effect in order to realize oxidation tests. Understanding mechanisms at work during the oxidation of these new coatings is another main objective of this thesis. This understanding will be also useful to classify these materials regarding their resistance to oxidation., Pour améliorer la durée de vie des matériaux à haute température et sous atmosphère oxydante, une solution est l’utilisation d’une protection de surface constituée de matériaux ultra réfractaires non oxydes. Un des objectifs principaux de cette thèse est la sélection et la validation expérimentale de nouvelles compositions chimiques de revêtements utilisés en condition oxydante et corrosive à ultra haute température. Les recherches s’appuient sur une démarche expérimentale physico-chimique se basant sur une approche thermodynamique et thermochimique menée au préalable pour choisir les composés. Les revêtements doivent être stables chimiquement, compatibles thermomécaniquement avec le substrat et adhérent de la température ambiante à celle d’utilisation. De plus, Ils doivent jouer le rôle de barrière environnementale et/ou de barrière thermique.Des tests d’oxydation sont réalisés au four solaire sur les systèmes de matériaux non oxydes massifs élaborés par frittage flash. En parallèle, des composites modèles constitués d’une fibre de carbone revêtue par PVD d’un revêtement métallique ultra réfractaire ont été élaborés puis chauffés par effet Joule afin de réaliser des tests d’oxydation. La compréhension des mécanismes entrant en jeu lors de l’oxydation de ces « nouveaux » revêtements est aussi un des challenges de ce manuscrit. Par ailleurs, elle aide à la classification de ces matériaux selon leur résistance à l’oxydation.

Dans le cadre du développement des Réacteurs à Haute Température (RHT), un des systèmes retenus pour la quatrième génération de centrale nucléaire, l’utilisation d’un cycle indirect est envisagée. Ce type d’installation, utilisant de l’hélium comme caloporteur, nécessite un échangeur intermédiaire de chaleur (Intermediate Heat eXchanger, IHX) le plus compact possible entre les circuits primaire et secondaire. Les contraintes imposées par la conception ainsi que les conditions sévères d’utilisation pour ce type d’installation (température maximale 850°C à 950°C, durée de vie 20000 h) ont orienté le choix des matériaux constitutifs de l’IHX vers deux alliages base nickel en solution solide : l’Inconel 617 et le Haynes 230. Le premier matériau a été largement étudié dans les années 1980 lors du projet allemand sur les RHT car possédant de bonnes propriétés mécaniques et en corrosion à haute température mais sa forte teneur en cobalt potentiellement activable est à considérer. Le Haynes 230, plus récent, possède des caractéristiques similaires à celles de l’alliage 617, le cobalt ayant été remplacé par du tungstène. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement mécanique à haute température de ces deux alliages en relation avec les évolutions de leur microstructure. Les observations microstructurales à l’état de réception révèlent la présence de carbures primaires (M6C), la majorité étant répartie de manière homogène. Des carbures secondaires M23C6, peu nombreux, sont visibles à l’état de réception pour les deux matériaux. Les vieillissements thermiques imposés aux alliages à 850°C permettent une précipitation importante de carbures M23C6 sur les lignes de glissement et aux joints de grains, la taille de ces carbures augmentant et leur nombre réduisant avec la durée de traitement. A 950°C, l’évolution microstructurale conduit à une précipitation intragranulaire beaucoup plus limitée et à une évolution intergranulaire plus importante. Pour les deux matériaux, les observations de la microstructure et les résultats de dureté montrent que la majorité des évolutions microstructurales se produisent avant 1000 h aux deux températures étudiées. Les caractéristiques mécaniques de ces alliages ont été testées en traction, en fluage et en fatigue et fatigue relaxation. En particulier, les propriétés à 850°C et 950°C ont été étudiées pour différentes charges (en fluage), vitesses de déformation (en traction) et durées de relaxation (fatigue relaxation). Les effets d’un traitement initial ont également été étudiés, tels que l’effet d’un vieillissement thermique testé en fluage et traction et l’effet d’une prédéformation sur le fluage. Il ressort de cette étude que différents mécanismes de déformation sont mis en jeu successivement ou en parallèle au cours des essais réalisés. Ainsi, l’importance de la précipitation des carbures sur les propriétés mécaniques de l’Inconel 617 et du Haynes 230 a pu être démontrée, malgré leur statut d’alliages en solution solide. Par ailleurs, un même mécanisme thermiquement activé opère sur une très large gamme de vitesses de déformation, correspondant aux essais de traction, fluage et relaxation. Cette mise en relation entre microstructure et propriétés mécaniques permet de déterminer les avantages de chaque alliage ainsi que leurs limites d’utilisation dans le cadre de la fabrication d’un échangeur de chaleur de centrale nucléaire.

Texte intégral accessible uniquement aux membres de l'Université de Lorraine; In this work, we have studied the synthesis ofborides, carbides and nitrides of zirconium and hafnium, from powders of chlorides and oxides by mechanosynthesis or bail milling. The interest is to synthesize by a new way, Jess complicated than those usually applied, useful compounds for nuclear industry and to increase the value of secondary products of this industry. The compounds have been synthesized in three stages : bail milling, thermal treatment and washing. The reactional mechanisms have been investigated for ail mixtures at every stage. The products of mechanosynthesis have been characterized mainly by X-ray diffraction, thermal analysis, scanning and transmission electronic microscopy, mass and infra-red spectroscopy. The ball milling conditions (duration and amount of reagents) have been optimized to obtain pure products. After thermal treatrnent under flowing neuter atmosphere, the mixtures have been washed by hydrochloric acid and / or alcohol to extract the secondary products of the reaction. The microstructures of products have been characterized. When the bor ides are synthesized from hafnium tetrachloride, according to the composition of original mixture the morphology of single cristals is either facetted grains or nanorods, the diameter of wich is around 100 nm. We have shown the conditions necessary to obtain the nanorods and we have suggested hypotheses to explain their growth mechanism. In the particular case of hafnium borides, their densification by hot pressing bas been investigated.; Ce travail est consacré à l'élaboration de borures, carbures et nitrures à base de zirconium ou de hafnium à partir de poudres de chlorures et d'oxydes de ces éléments activés par mécanosynthèse ou broyage à haute énergie. L'intérêt tient à la valorisation de sous-produits de l'industrie nucléaire par la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de composés utiles pour celle-ci par un procédé bien plus simple que ceux actuellement employés. La synthèse des composés s'est déroulée en trois étapes: broyage, traitement thermique et lavage. Les mécanismes réactionnels intervenant à chacune de ces trois étapes ont été étudiés pour l'ensemble des mélanges. Les produits de la mécanosynthèse ont été caractérisés principalement par diffraction des rayons X, par analyses thermiques, par microscopies à balayage et à transmission, par spectrométrie de masse et infra-rouge. Les conditions de broyage (temps de broyage, quantité de réactifs), ont été optimisées, dans le but d'obtenir des produits« purs». Après traitement thermique sous atmosphère neutre, les mélanges ont été lavés à l'acide chlorhydrique et/ou à l'alcool, dans le but d'extraire les sous-produits de la réaction. Les microstructures des produits obtenus ont été caractérisées. Lorsque les borures sont synthétisés à partir de chlorures de hafnium, la morphologie des monocristaux se présente sous forme soit de grains facettés, soit de nanobâtonnets d'un diamètre de l'ordre d'une centaine de nanomètres, suivant la composition du mélange initial. Les conditions nécessaires à l'obtention des nanobâtonnets ont été mises en évidence, ce qui a permis de formuler des hypothèses quant à leur mode de croissance. Dans le cas particulier des borures de hafnium, une étude de leur mise en forme par pressage à chaud a été effectuée.