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Reações de oxidação são importantes para a indústria por converterem matérias primas de baixo custo em produtos com maior valor agregado, os quais podem servir de intermediários sintéticos na linha de produção de uma infinidade de produtos. Neste sentido, processos com oxidantes verdes como peróxido de hidrogênio tendem a ser de interesse, uma vez que grande parte das rotas de oxidação industriais utiliza agentes oxidantes metálicos em proporções estequiométricas, gerando uma altíssima quantidade de rejeitos. Assim sendo, o peróxido de hidrogênio se mostra uma ótima alternativa, uma vez que apenas gera água como subproduto. Por outro lado, reações de esterificação são relevantes porque produzem ésteres de interesse para a indústria de química fina, de flavorizantes e de fragrâncias em razão de suas propriedades organolépticas. Entretanto, o peróxido de hidrogênio requer a presença de um catalisador para ser ativado. A utilização de sais de metais de transição como catalisadores pode se mostrar muito útil devido às diversas propriedades destes metais. No presente trabalho foi estudado um sistema de esterificação oxidativa “one-pot” do benzaldeído utilizando H 2 O 2 como agente oxidante e nitratos de metais de transição como catalisadores. Foi possível correlacionar as propriedades de acidez de Lewis desses sais com as conversões e seletividades atingidas nas reações. Dentre os sais testados, Fe(NO 3 ) 3 foi aquele que promoveu os melhores resultados, 95% de conversão com 90% de seletividade para benzoato de metila. Os efeitos dos principais parâmetros de reação foram avaliados, tais como concentração de catalisador, temperatura e razão molar substrato:oxidante. Pôde-se verificar que maiores concentrações de Fe(NO 3 ) 3 promovem uma maior seletividade para o éster. Reduzindo-se a concentração de catalisador, promove-se a maior formação do acetal, produto de condensação aldeído/álcool. Também foi estudada a proporção entre o substrato (i.e., benzaldeído) e o agente oxidante (i.e., H 2 O 2 ), onde 1:2 foi observada como proporção ótima substrato:oxidante para se formar éster predominantemente. Ademais, foi verificado o efeito de diferentes ânions para o mesmo centro metálico do catalisador, diferentes álcoois para entender como suas estruturas influenciam no processo e de que modo a temperatura pode atuar nos rendimentos da reação. Palavras-chave: Benzaldeído. Fragrâncias. Saborizantes. Catálise. Oxidative reactions are important for the industry as they convert low-cost raw materials into products with higher aggregated value, serving as synthetic intermediates in the production line of multiple products. In this sense, processes with green oxidizers such as hydrogen peroxide tend to be of interest since most industrial oxidation routes use metallic oxidizing agents in stoichiometric proportions, generating a high amount of waste. Therefore, hydrogen peroxide proves to be a great alternative, as it only generates water as a by-product. On the other hand, esterification reactions are relevant because they produce esters of interest to the fine chemistry industry, such as flavoring and fragrances due to their organoleptic properties. However, hydrogen peroxide requires the presence of a catalyst to be activated. The use of transition metal salts as catalysts can be very useful due to the different properties of these metals. In this work, a “one-pot” oxidative esterification system of benzaldehyde using H 2 O 2 as an oxidizing agent and transition metal nitrates as catalysts was studied. It was possible to correlate the Lewis acid properties of these salts with the conversions and selectivities achieved in the reactions. Fe(NO 3 ) 3 promoted the best results among the salts tested, 95% conversion with 90% selectivity for methyl benzoate. The effects of the main reaction parameters were evaluated, such as catalyst concentration, temperature, and substrate: oxidant molar ratio. It could be verified that higher concentrations of Fe(NO 3 ) 3 promote greater selectivity for the ester. Reducing the catalyst concentration promotes the greater formation of acetal, an aldehyde/alcohol condensation product. The ratio between the substrate (i.e., benzaldehyde) and an oxidizing agent (i.e., H 2 O 2 ) was also studied, where 1:2 was observed as an optimal substrate: oxidant ratio. Furthermore, the effect of different anions for the same metallic center of the catalyst, different alcohols and how their structures influence the process, and how the temperature can act on the reaction yields were also verified. Keywords: Benzaldehyde. Fragrances. Flavoring. Catalysis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Heteropoliácidos e seus sais têm ganhado visibilidade em reações catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se sais metálicos derivados do ácido silicotúngstico visando sua aplicação como catalisadores em reações de valorização de derivados de biomassa: esterificação do glicerol e condensação do furfural. Os sais foram caracterizados por análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplada à técnica de reflectância total atenuada, análise termogravimétrica, difração de raios-X em pó, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho e volume de poro pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva. Os catalisadores foram testados nas reações sob diferentes condições. Na reação de esterificação do furfural empregou-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Essa reação foi eficiente com a utilização dos catalisadores Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 e Cu 2 SiW 12 O 40 ; a 50 oC, com uma proporção de substrato: oxidante de 1:2, alcançou-se conversões de 65 % e 93 %, respectivamente. Além disso, as reações catalisadas por estes sais atingiram uma seletividade de 78 % para a produção do 2-metilfuroato. Foi verificado que a reação se processa à temperatura ambiente, porém, um aumento da temperatura favorece a conversão. Nas reações de cetalização do glicerol todos os sais testados, com exceção do sal de níquel, apresentaram excelentes conversões, acima de 80% e alta seletividade para o solketal, acima de 98 %. O catalisador Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 foi selecionado para essa investigação e além de obter 100 % de conversão do glicerol, atingiu 98 % de seletividade para o solketal a temperatura ambiente, em apenas 1 h e sem a necessidade de remoção da água formada na reação. Os testes de reutilização desse catalisador mostraram que após cinco ciclos de reação houve apenas um mínimo decréscimo de conversão, mas sem redução na seletividade. Os resultados mostraram que os processos desenvolvidos, tanto para a produção de solketal quanto para produção do 2-metilfuroato, favorecem a obtenção dos produtos em condições amenas e ambientalmente amigáveis. Palavras-chave: Biomassa. Catálise. Heteropolissais. Heteropoliácidos. Heteropolyacids and their salts have gained visibility in catalytic reactions. In this work, metallic salts derived from silicotungstic acid were synthesized aiming its application as catalysts in reactions of valorization of biomass derivatives: esterification of glycerol and condensation of furfural. The salts were characterized by Attenuated total reflectance/Fourier transform infrared technique, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction, nitrogen physisorption, pore size and volume analysis by the BET method, scanning electron microscopy and energy dispersive x-ray spectroscopy. The catalysts were tested in the reactions under different conditions. In the esterification reaction of furfural, hydrogen peroxide was used as an oxidizing agent. This reaction was efficient with the use of Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 and Cu 2 SiW 12 O 40 catalysts; at 50 oC, with a substrate: oxidant ratio of 1: 2, conversions of 65% and 93% were achieved, respectively. In addition, the reactions catalyzed by these salts reached a selectivity of 78% to produce 2-methylfuroate. It was found that the reaction takes place at room temperature, however, an increase in temperature favors the conversion. In the glycerol ketalization reactions, all salts tested, except for nickel salt, showed excellent conversions, above 80% and high selectivity for solketal, above 98%. The catalyst Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 was selected for this investigation and in addition to obtaining 100% conversion of glycerol, it reached 98% selectivity for solketal at room temperature, in just 1 h and without the need to remove the water formed in the reaction. The reuse tests of this catalyst showed that after five reaction cycles there was only a minimal decrease in conversion, but with no reduction in selectivity. The results showed that the processes developed, both to produce solketal and 2- methylfuroate, favor the production of products in mild and environmentally friendly conditions. Keywords: Biomass. Catalysis. Heteropolysalts. Heteropolyacids.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais O desenvolvimento de processos catalíticos para obtenção de produtos com maior valor agregado, a partir de matérias primas renováveis, tem se tornado cada vez mais importante, o que influencia na busca por tecnologias menos agressivas ao meio ambiente e que sejam de baixo custo e de alto rendimento. No presente trabalho, estudou-se o desenvolvimento e a atividade de catalisadores heteropoliácidos (HPAs) e seus sais metálicos (heteropolissais) nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos. Os catalisadores foram sintetizados e caracterizados por análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, difração de Raios-X, espectroscopia de espalhamento Raman e titulação potenciométrica. Foram estudados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza e concentração do catalisador, do oxidante, natureza do álcool e do substrato terpênico, além do efeito da temperatura da reação. Na reação de oxifuncionalização do canfeno com peróxido de hidrogênio (Capitulo 1) destacou-se o heteropolissal Al 4 (SiW 12 O 40 ) 3 com uma conversão de 81 % e seletividade de 77 % para os produtos oxifuncionalizados isoborneol, 2-(3-acetilciclopentil)-2-propanol hidroxiclopentil)-3-metillbutan-2-ona. As reações de e eterificação 3-(3- de monoterpenos com álcoois alifáticos de cadeia curta (Capítulo 2) revelaram que o β-pineno foi o substrato alvo mais reativo na reação de eterificação e que o catalisador FePW 12 O 40 tratado termicamente a 150 ºC demonstrou um melhor desempenho frente a outro sais de heteropoliácidos, obtendo uma conversão de 95% para produtos de eterificação com seletividade combinada de 86 % para α-terpinil, bornil e α-fenchil metil éteres. Os monoterpeno puderam ser convertidos em derivados oxifuncionalizados de maneira eficiente o que possibilita agregar valor aos resíduos da produção de celulose, que tem monoterpenos como subproduto do processo de polpação Kraft. The development of catalytic processes to obtain products with higher added value, from renewable raw materials, has become increasingly important, which influences the search for technologies that are less aggressive to the environment and that are low cost and high yield. In the present work, the development and the activity of heteropolyacids catalysts (HPAs) and their metal salts (heteropolysalts) in the oxifunctionalization reactions of monoterpenes were studied. The catalysts were synthesized and characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy and potentiometric titration. The effects of the main reaction parameters on the conversion of the substrates and on the selectivity of the products, such as the nature and concentration of the catalyst, the oxidant, the nature of the alcohol and the terpene substrate, and the effect of the reaction temperature were studied. In the oxifunctionalization reaction of camphene with hydrogen peroxide (Chapter 1) the heteropolysal Al 4 (SiW 12 O 40 ) 3 highlighted with a conversion of 81% and selectivity of 77% for the oxifunctionalized products isoborneol, 2-(3-acetylcyclopentyl)-2-propanol and 3- (3-hydroxycyclopentyl)-3-methylbutan-2-one. Etherification reactions of monoterpenes with short chain aliphatic alcohols (Chapter 2) revealed that β- pinene was the most reactive target substrate in the etherification reaction and that the FePW 12 O 40 catalyst heat treated at 150 °C demonstrated a better performance against other salts of heteropolyacids, obtaining a conversion of 95% for etherification products with combined selectivity of 86% for α-terpinyl, bornyl and α-fenchyl methyl ethers. The monoterpene could be converted into oxyfunctionalized derivatives in an efficient way which allows to add value to the pulp production residues, which has monoterpenes as a byproduct of the Kraft pulping process.

Neste trabalho foi estudada a reação de eterificação do &-pineno (componente principal do óleo de turpentina) com diferentes álcoois, catálisada por heteropoliácidos com ânions de Keggin. Três diferentes heteropoliácidos (i.e., HsPW 42040, H4SIW+42040 e HsPMo+2040) foram avaliados em fase homogênea. As reações catalisadas pelo ácido fosfotúngstico (HsPW 2040), a 50 “C e com concentração de íons Hº no meio de 1,3mol% em relação ao substrato, atingiram altas conversões (ca. 99%) com seletividade combinada para éteres de 44% após 3 horas. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros, tais como temperatura, concentração, natureza do catalisador, efeito do tipo do substrato terpênico e do álcool. Dentre os álcoois avalidos, metanol e etanol foram os mais reativos e seletivos para formação dos éteres. Em geral, as reações forneceram compostos derivados da isomerização do f-pineno em três tipos de esqueletos carbônicos: fenchil, bornil e principalmente terpinil. Foram obtidas seletividades ao redor de 60% para o a-terpinil metil éter (composto com aplicação em áreas de química fina), em ensaios com baixa concentração de catalisador (1 mol% de íons Hº em relação ao substrato) e em reações onde o catalisador HsPW,2040, embora homogêneo, foi efetivamente recuperado e reutilizado. Posteriormente, foi desenvolvido um processo de tratamento solvotérmico do HsPW,2049 em mini-autoclave, visando obter um catalisador heterogêneo na forma de nanopartículas. Foi verificada a formação de um material carbonáceo na superfície do material tratado, o que diminuiu sua acidez e aumentou a seletividade dos produtos eterificados (ca. 11%), embora com uma diminuição de 12% na conversão do f-pineno (ca. 8/%). O tratamento solvotérmico mudou o aspecto do catalisador, passando a se apresentar visualmente em fase heterogênea ao meio. O trabalho desenvolvido situa-se no contexto de biorrefinaria, visando a exploração de substratos terpênicos (i.e., pinenos) de origem natural, tanto em matérias-primas virgens como em rejeitos da indústria de despolpamento de celulose (processo Kraft). A não utlilização de solventes adicionais, a possibilidade de reuso do catalisador homogêneo e a elevada economia atômica são pontos positivos do processo. O tratamento solvotérmico utilizado constitui uma potencial ferramenta para a modificação de heteropoliácidos. This present work describes the etherification of &-pinene (one of the major components of turpentine oil) with different alcohols, catalyzed by three heteropolyacids with different Keggin anions: HsPW42040, H4SIW+2040 and HsPMo,2040, evaluated on homogenous phase. Reactions catalyzed by phosphotungstic acid (HsPW 2040) at 50ºC and in a H* concentration of 1,3 mol% relative to the substrate presented the highest conversions (ca. 99%) with combined selectivities for the etherified products of 44%. Main effects such as temperature, catalyst concentration, nature of the catalyst, nature of the substrate and type of alcohol were evaluated. In general, the reactions provided derivatives from the B-pinene isomerization, with three different types of carbonic skeleton: fenchyl, bornyl and mainly terpinyl. Selectivities around 60% for the a-methyl-terpinyl ether derivative were obtained in reactions with low catalyst loadings (i.e., 1 mol% of H” ions relative to the substrate) and in reactions which, altough in homogenous phase, the HsPW 42040 was effectively recovered and reused. This product has applications in the fine chemicals industries. The HsPW:2040 was also submitted to a solvothermal process, with the aim of attainment nanoparticles of the ladder. The formation of a carbonaceous material was observed on the surface of the treated heteropolyacid, wich lowered its acidity and increased the etherified products selectivities (ca. 11%), although slightly decreasing total conversion (ca. 87%). The solvothermal process changed the visual aspect of the catalyst, which also visually presented itself in a different phase from the medium. The present work is related with the biorefinery concept, aiming the prospection of terpenes, either from raw feedstocks or agroindustrial by-products, such as Kraft pulp & paper process waste. The use of no additional solvents, catalyst recyclability, atom economy and mild temperature reaction conditions are positive features of this study. The solvothermal process may be a potential tool for heteropolyacid modifications.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os álcoois terpênicos são substâncias que podem ser obtidas a partir de biomassa e de resíduos da indústria de celulose. Os seus produtos de oxidação como cânfora, geranial e neral possuem maior valor agregado que seus precursores uma vez que são reagentes ingredientes para síntese de produtos da indústria de química fina. Esses derivados podem ser obtidos a partir de reações de oxidação catalítica utilizando como catalisadores ácidos de Lewis e sais de heteropoliácidos. Neste trabalho, realizou-se a síntese de um sal de potássio lacunar do ácido silicotunguístico e, a partir deste, uma série de catalisadores sais de polioxometalatos substituídos com metais de transição (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ). Estes sais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e de porosimetria de gases e avaliados cataliticamente em reações de oxidação de álcoois terpênicos por peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental. O processo utilizado tem como vantagem a utilização de condições brandas e a ausência de reagentes tóxicos. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas usando técnicas de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise de fisiossorção de nitrogênio, difração de raios-X, análise termogravimétrica e titulação potenciométrica. Os produtos de reação foram identificados por cromatografia gasosa com co-injeção com amostras autênticas e por análises de cromatografia gasosa com detector espectrômetro de massas. Terpene alcohols are substances that can be obtained from biomass and waste from the cellulose industry. Its oxidation products such as camphor, geranial and neral possess higher added value than their precursors since they are reagents ingredients for synthesis of products of the fine chemical industry. These derivatives can be obtained from catalytic oxidation reactions using as Lewis acid catalysts and salts of heteropolyacids. In this work, the synthesis of a lacunar potassium salt of silicotunguístico acid and, from this, a series of transition metal-substituted polyoxometalate salts catalysts (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ) was carried out. These salts were characterized by spectroscopic and gas porosimetry techniques and catalytically evaluated in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide, a low environmental impact oxidant. The process used has the advantage of using mild conditions and the absence of toxic reagents. The characterization of the catalysts was performed using Fourier transform infrared spectroscopy techniques, nitrogen physiosorption analysis, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and potentiometric titration. The reaction products were identified by gas chromatography with co-injection with authentic samples and by gas chromatographic analysis with detector mass spectrometer.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Reações de oxidação de olefinas são de interesse sintético e industrial porque fornecem produtos valiosos como fármacos, fragrâncias, flavorizantes, dentre outros. O uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo nestes processos é, portanto, estratégico por razões econômicas e ambientais. Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas para a oxidação de olefinas, em fase homogênea, usando O2 e H2O2 como oxidantes e sais comerciais de Pd(II) e Fe(III) como catalisadores. Como substratos foram usadas olefinas naturais (monoterpenos), matéria prima renovável e fonte de produtos de maior valor agregado. Posteriormente, o sistema foi extendido à oxidação de olefinas cíclicas mais estáveis (cicloexeno) e acíclicas (hex-1-eno, hex-2-eno). No desenvolvimento dos sistemas catalíticos, foram otimizados parâmetros-chave das reações como a concentração dos reagentes e catalisadores, tipo do catalisador, temperatura da reação e natureza do solvente. O Fe(NO3)3 mostrou-se muito promissor tanto como co-catalisador na reação de oxidação do cicloexeno catalisada por sais de Pd(II) quanto na reação de oxifuncionalização do α e β-pineno (ambas na presença de O2 como oxidante). Na oxidação do cicloexeno por O2 em CH3COOH catalisada por sais de Pd(II) em presença de Fe(NO3)3 como reoxidante foram atingidas conversões de 90% com seletividade de 70-80% para acetato de cicloex-2-enila. Por outro lado, o Fe(NO3)3 catalisou eficientemente a reação de isomerização/rearranjo do esqueleto carbônico do β-pineno e de adição nucleofílica do solvente (metanol), resultando no α–terpenil metil éter. Este procedimento mostrou-se efetivo método para síntese de éteres terpênicos. Em outra etapa, também foi investigada a reação de oxidação do cicloexeno no sistema Pd(II)/O 2/CH3OH à temperatura ambiente. desproporcionamento, Nestas resultando condições em o benzeno cicloexeno e sofreu cicloexeno. um Quando investigamos essas reações usando o H2O2 como oxidante, foi verificada a formação indesejada de oligômeros, que comprometeu a seletividade da reação de oxidação. Olefin oxidation reactions are of synthetic and industrial interest because they provide valuable products such as pharmaceuticals, fragrances, flavors, among others. The use of environmentally benign and low cost oxidant in these processes is therefore strategic for economic and environmental reasons. In this work, were developed oxidation olefins systems, in homogeneous phase, using O2 and H2O2 as oxidant and commercial Pd(II) and Fe(III) salts as catalysts was desenvolved. The substrates used were natural olefins (monoterpenes), a renewable raw material and source of value-added products. Later, the system was extended to oxidation of cyclic olefin (cyclohexene) and acyclic (hex-1-ene, hex-2-ene). In the development of catalyst systems, key reactions parameters such as the concentration of reagents and catalysts, catalyst type, reaction temperature and the nature of the solvent were optimized. Fe(NO3)3 was shown to be very promising as co-catalyst for both Pd(II)-catalyzed cyclohexene oxidation reaction and oxifuncionalization reaction of α and β-pinene (both in the presence of O2 as oxidant) . In the oxidation of cyclohexene by O2 in CH3COOH by Pd(II), in the presence of Fe(NO3)3 as reoxidant, 90% conversions were achieved, with 70-80% selectivity to cyclohex- 2-enyl acetate. Furthermore, Fe(NO3)3 efficiently catalyzed isomerization/rearrangement reaction of the carbon skeleton of β-pinene and the nucleophilic addition of the solvent (methanol), resulting in α-terpenil methyl ether. This procedure proved to be effective method for synthesis of terpenic ethers. In another step, we also investigated the cyclohexene oxidation reaction in the Pd(II)/O2/CH3OH system at room temperature. In these conditions, the cyclohexene suffered disproportionation, resulting in benzene and cyclohexane. Also, the use of H2O2 as oxidant in such reactions resulted in poor selectivity, affording undesired oligomers.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O uso de peróxido de hidrogênio como oxidante em processos de oxidação de monoterpenos têm aspectos positivos do ponto de vista econômico e ambiental. Entretanto, a ativação deste oxidante requer a presença de um catalisador, geralmente um metal de transição nobre como Pd, para sua viabilidade. Sais de ferro são uma alternativa atraente por serem de baixo custo, disponíveis comercialmente e facilmente manipuláveis. Derivados terpênicos oxigenados podem apresentar propriedades organolépticas agradáveis como aromas de uva (α-terpinil metil éter), fragrâncias cítricas (α-terpinil etil éter) e de ervas frescas (α-terpinil propil éter). O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a atividade catalítica dos compostos de ferro na oxifuncionalização do β-pineno, α-pineno, canfeno e limoneno em fase homogênea empregando peróxido de hidrogênio. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza do catalisador e do solvente, a temperatura da reação bem como o efeito das concentrações do H2O2 e do catalisador. Em particular, quando realizada em álcoois como solvente (i.e. oxifuncionalização metanol, do etanol, β-pineno propan-1-ol catalisada por e propan-2-ol), Fe(NO3)3 a produziu majoritariamente os respectivos éteres, além do α-terpineol. Estes produtos são formalmente resultantes do rearranjo de esqueleto carbônico do substrato seguido de adição nucleofílica. Ao estender-se o escopo de substratos para α-pineno, limoneno e canfeno, verificou-se que limoneno e canfeno tiveram maior tendência a serem oxidados nesse sistema Fe(NO3)3/H2O2. O α-pineno deu origem ao éter do solvente (i.e. α-terpinil etil éter) e também ao α-terpineol, porém com conversão menor que o β-pineno (ca. 60%). Em geral, nas reações catalisadas por Fe(NO3)3 foram obtidas conversões praticamente completas do β-pineno com seletividade para produtos de adição de álcool/ água próximas de 90%. The use of hydrogen peroxide as an oxidant in oxidation processes of monoterpenes have positive aspects from an economic and environmental perspective. However, this oxidant activation requires the presence of a catalyst, usually a noble transition metal such as Pd, for viability. Iron salts are a attractive alternative because they are inexpensive, commercially available and easily handled. In addition, some oxygenated derivatives of terpenes may have agreeable organoleptic properties such as grape flavors (α-terpinil methyl ether), citrus fragrances (α-terpinil ethyl ether) and fresh herbs (α-terpinil propyl ether). The main objective of this study was to evaluate the catalytic activity of iron compounds in oxyfunctionalization of β-pinene, α-pinene, camphene and limonene in homogeneous phase employing hydrogen peroxide. The effects of major reaction parameters in the conversion of the substrates and selectivity of the products, such as the nature of the catalyst and the solvent, the reaction temperature and the effect of the concentrations of the H2O2 and catalyst were evaluated. In particular, when performed in alcohols as solvent (i.e. methanol, ethanol, propan-1-ol and propan-2-ol), the oxyfunctionalization of β-pinene catalyzed by Fe(NO3)3 produced mainly its ethers, in addition to α-terpineol. These products are formally resulting from the rearrangement of carbon skeleton of the substrate followed by nucleophilic addition. To extend the scope of substrates for α-pinene, limonene and camphene, it was found that limonene and camphene have a higher tendency to be oxidized in Fe(NO3)3 / H2O2 system. The α-pinene originated the ether solvent (i.e. α-terpinil ethyl ether) and also the α-terpineol, but with lower than the β-pinene conversion (ca. 60%). In general, the catalyzed by Fe(NO3)3 reactions practically complete conversions of the β-pinene product selectivity with the addition of alcohol / water close to 90% were obtained.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.

O controle da emissão de poluentes na atmosfera tem se tornado cada vez mais rígido, por isso a pesquisa envolvendo novas tecnologias de remoção de enxofre vem crescendo significativamente, visando a produção de combustíveis mais limpos. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo principal desenvolver processos para remoção de enxofre de dois diferentes combustíveis: biogás e gasolina. Primeiramente, foi avaliada a eficiência de diferentes sistemas para a purificação de biogás, proveniente da fermentação anaeróbica de dejetos suínos. O biogás estudado (um biocombustível com alta concentração de metano) foi produzido em biodigestores em uma granja de suínos na região de Viçosa. O biogás pode ser potencialmente utilizado como combustível, gerando energia elétrica para a propriedade rural, em substituição à energia fornecida pela concessionária estadual. Entretanto, ele contém uma elevada concentração de H2S, o que o torna altamente corrosivo. Esta parte do trabalho foi feita em parceria com o Portal do Agronegócio/CENTEV/UFV, com o Departamento de Engenharia Agrícola da UFV e com recursos da FAPEMIG. Foram desenvolvidos diferentes sistemas de purificação de biogás baseados em filtros preenchidos com diferentes materiais (liga metálica de ferro e carbono; óxido de cálcio hidratado e carvão vegetal). Os tratamentos foram: filtragem via úmida (H2O + CaO + carvão vegetal); filtragem via seca (liga Fe/C + carvão vegetal); filtragem em série (filtragem via úmida seguido da filtragem via seca). Os filtros funcionaram 300 horas em cada tratamento com vazão média de biogás de 12 m3.h-1. Conseqüentemente, o foco do trabalho passou a ser a investigação de métodos de remoção de enxofre de combustíveis líquidos, em especial o processo de dessulfurização oxidativa (ODS). Então, catalisadores baseados em heteropoliácidos foram usados em reações de ODS de gasolina em fase homogênea e heterogênea usando peróxido de hidrogênio como oxidante. As reações foram realizadas utilizando isoctano como gasolina sintética e dibenzotiofeno (DBT) como composto sulfurado. Os catalisadores foram preparados a partir dos heteropoliácidos comercialmente disponíveis ou produzidos no próprio Laboratório de Catálise da UFV. Sua caracterização preliminar foi feita por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho. Os espectros mostraram bandas características dos heteropoliácidos, confirmando a presença da unidade Keggin. Os catalisadores utilizados foram H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo12O40/SiO2 e MoO3. Os catalisadores heteropoliácidos AlPMo12O 40 mostraram-se altamente eficientes na remoção do enxofre de gasolinas em misturas bifásicas na ausência de catalisadores de transferência de fase. Controlling the emission of pollutants in the atmosphere has become increasingly rigid, hence research involving new technologies to removal sulfur has been growing significantly, aiming at production of cleaner fuels. In this context, this project had as the main purpose the development of processes for removing sulfur from two different fuels: gasoline and biogas. First, was evaluated the efficiency of many catalytic systems for the purification of biogas from the swine manure anaerobic fermentation. The studied biogas was produced in biodigesters in a swine herd in Viçosa and this biofuel has shown high methane concentration. Although it can be potentially used as fuel, generating electricity for the rural property and replacing the energy supplied by the dealer state, it also contains a high concentration of H2S, which makes it highly corrosive. This part of the project was done in partnership with Portal Agribusiness / CENTEV / UFV, with the Department of Agricultural Engineering of UFV and with FAPEMIG’s resources. Different systems for purifying biogas were developed based on filters filled with different materials (alloy of iron and carbon; hydrated calcium oxide and charcoal). The treatments were: wet filtering (CaO + H2O + charcoal); dry filtering (alloy Fe / C + charcoal) filter in series (wet filtering followed by dry filtering). The filters worked 300 hours in each treatment with average biogas flow of 12 m3.h-1. In general, the obtained results were good as there are few reports of efficient systems. Subsequently, the project focus became the investigation of a process for removing sulfur from liquid fuels, called oxidative desulfurization process (ODS). So, catalysts based on heteropolyacids were used in ODS reactions of gasoline in homogeneous and heterogeneous phase using hydrogen peroxide as the oxidant. The reactions were performed using isooctane as synthetic gasoline and dibenzothiophene (DBT) as a sulfur compound. The catalysts were prepared from the commercially available heteropolyacids or produced at the Laboratory of Catalysis of UFV. Its preliminary characterization was made by molecular absorption spectroscopy in the UV-vis and infrared region. The spectra showed characteristic bands of heteropolyacids, confirming the presence of Keggin unit. The catalysts used were H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo 12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo 12O 40/SiO2 and MoO3. The heteropolyacids catalysts AlPMo12O 40 proved to be highly effective in removing sulfur from gasoline in biphasic mixtures in the absence of phase transfer catalysts.