Search

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018; Aachen 1 Online-Ressource (XVIII, 204 Seiten) : Illustrationen (2018). = Dissertation, RWTH Aachen University, 2018, Die Dissertation unter dem Titel „Design von Bimetallischen Koordinationsnetzwerken: Synthese, Strukturelle Charakterisierung, und Thermische Zersetzung“ beschäftigt sich mit der Herstellung von metall-organischen Gerüsten (engl. Metal-Organic Frameworks, MOFs) und die darauffolgende Zersetzungsreaktion zu einem potentiellen Katalysatormaterial für den deNOx Prozess. In dieser Arbeit liegt der Schwerpunkt auf der Synthese von Systemen mit zwei verschiedenen Metallen, beispielsweise ytterbium- und silberhaltigen Verbindungen, die über nicht kommerziell-erhältlich, sogenannte ditope Liganden verknüpft werden. N-substituierte Acetylaceton-Derivate stellt eine beliebte Gruppe innerhalb der ditopen Liganden dar. Sie besitzen zwei Koordinationsseiten mit verschiedenen Pearson-Härten: eine harte, chelatisierende O,O’-Koordinationsseite sowie eine weiche N-Donorseite. Schwerpunkt dieser Dissertation liegt in der Syntheseoptimierung von den noch nicht viel untersuchten, ditopen Liganden und ihre Reaktivität mit verschiedenen Metallsalzen. Folgende N-substituierte Acetylacetone, wie 3-(Pyridin-4-yl)pentan-2,4-dion (HacacPy, A), 3-(2-(Pyridin-4-yl)ethyl)pentan-2,4-dion (HacacPyen, B), und/oder 4-Acetyl-5-oxohexanenitril (HacacCNen, C) wurden untersucht. Zunächst soll möglichst einfach und in wenigen Syntheseschritten das bimetallische Koordinationspolymer (Precursormaterial) hergestellt und charakterisiert werden. Idealerweise erfolgt die Synthese in einem Schritt. Vorangegangene Arbeiten haben jedoch gezeigt, dass meist mehrere Syntheseschritte bis zum gewünschten Endprodukt vonnöten sind. Grundlagenforschung in den Punkten Optimierung der Ligandsynthese, strukturelle Charakterisierung aller Verbindungen mittels hauptsächlich Einkristallröntgendiffraktion, Herstellung der metallischen Knotenpunkten (Secondary Building Units, SBUs) sowie den bimetallischen Netzwerke, thermische Zersetzungsstudien und Eignung als Katalysatoren werden in dieser Arbeit angesprochen. Die beiden letztgenannten Punkte erfolgen in Kooperation mit Kollegen aus dem New Chemical Syntheses Institute (INS) in Pulawy, Polen. Die Synthese von dem Liganden aus der ersten Generation, HacacPy, sowie seine Nutzung als verbrückenden Liganden zwischen zwei Metallkationen, Al(III) and Zn(II), sind seit 1995 bekannt. Sein Koordinationsverhalten zu harten zwei- und dreiwertigen Metallsalzen wurde ausführlich untersucht. Systematische Untersuchung zur direkten N-Koordination sowie eine strukturelle Charakterisierung des Liganden wurden bis dato nicht durchgeführt. Neben der Isolierung von zwei Nebenprodukten und einem Zersetzungsprodukt, nämlich (4-Pyridyl)-aceton (acPy, Aa), zeigten Röntgen- und Neutronendiffraktionsstudien an HacacPy, dass ein reversibler, struktureller Phasenübergang vorliegt. Systematische Untersuchungen der weichen N-Donorseite zu Zinkgruppenhalogeniden resultierte in eindimensionale Kettenpolymeren und Komplexen mit HacacPy als terminalen Liganden. Deprotonierung der Acetylacetonseite und Vernetzung der SBUs mit einem zweiten Metallkation führte zur Bildung von multidimensionalen Netzwerkstrukturen. Liganden aus der ersten Generation besitzen jedoch folgende Nachteile: giftige und nicht gerade billige Startmaterialien, relativ viele Syntheseschritte, geringe Ausbeute und Anfälligkeit des Liganden zur Zersetzung. Im Rahmen von potentieller industrieller Anwendung der bimetallischen Verbindungen als deNOx Katalysator müssen diese Punkte idealerweise entfallen. Liganden aus der zweiten Generation, HacacPyen, B, and HacacCNen, C, erfüllen alle oben genannten Punkte, jedoch sind diese Liganden wenig erforscht. Strukturell gesehen sind sie den Liganden aus der ersten Generation sehr ähnlich; die funktionellen Gruppen sind hier durch eine Ethylen-Gruppe getrennt, wodurch die Liganden beweglicher sind. Mittels Einkristalldiffraktion konnte nachgewiesen werden, dass die Liganden als Enol-Tautomer und als antiperiplanare Konformere auskristallisieren. Die Flexibilität des Liganden macht sich erst nach erfolgreicher N-, O,O’- oder N/O,O’-Koordination bemerkbar, je nach dem welches Metallsalz, welche Temperatur und welches Lösungsgemisch verwendet wurde, findet man verschiedene Konformationen (gauche und/oder antiperiplanar) und Tautomere des Liganden (Enol und Diketo) in den SBUs und bimetallische Netzwerkstrukturen. Durch die Flexibilität wurde ebenfalls beobachtet, dass Kristallisationsansätze in der Regel länger brauchen als beispielsweise analoge Reaktionen mit HacacPy. Zusätzlich sind hier auch härtere Bedingungen für die Deprotonierung notwendig. Highlight dieser Arbeit sind die Verbindungen B-16 und C-13. B-16 ist eine dimere Ytterbium(III)-Verbindung mit den zum allerersten Mal beobachteten gauche-Konformationen des acacPyen- Liganden. C-13 ist eine acht-kerniger Anderson-Typ Cluster basierend auf Al(acacCNen)3 and Ag(I) mit einem relativ geringen Silberanteil (Al-zu-Ag-Verhältnis: 3:1). Diese Verbindung wird in Kürze von den Kollegen aus Polen bezüglich ihrer potentiellen katalytischen Aktivität zur N2O-Zersetzung getestet., Published by Aachen