Search

KİMYASAL PROSESLERDE OLUŞAN H2S'ÜN YENİLENEBİLİR ADSORBENTLER İLE TUTULMASI (Doktora Tezi) Sena Yaşyerli GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Eylül 2001 ÖZET H2S gazı petrol arıtım tesislerinde, doğal gaz ve kömür gazlaştırma proseslerinde yan ürün olarak açığa çıkmaktadır. Proses ekipmanları için korozif, insan sağlığı için toksik özelliklerinden dolayı ayrıca asit yağmurlarına neden olabilen bu gazın çevreye vereceği zararları önlemek için de bulunduğu prosesden güvenilir bir şekilde uzaklaştırılması gerekmektedir. H2S'ün olumsuz etkilerinin yanısıra, kükürt endüstrisinde H2S'den kazanılan kükürt ekonomik olarak önemlidir. Bu çalışmada kömürün gazlaştırılması sırasında oluşan H2S'ün uzaklaştırılması için sorbent geliştirilmesi ve metal oksit sorbentler ile H2S gazı arasında meydana gelen reaksiyonlar araştırılmıştır. Çalışmada CuO, Cu-V-O, Cu-Mo-0 ve Cu-V-Mo-0 sorbentleri sentez edilmiş ve Batı Anadolu bölgesinden alman klinoptilolit H2S gaz adsorpsiyonu için önişlemden geçirilmiştir. Sorbentlerin fiziksel özellikleri karakterizasyon çalışması ile belirlenmiştir. Desülfürizasyon deneyleri inert (300-700°C) ve indirgen (600-700°C) ortamlarda dolgulu kolonda yürütülmüştür. Ayrıca düşük sıcaklıkta (

Bu çalışmada, yüksek sıcaklıkta yüksek CO2 tutma kapasitesine sahip, düşük maliyetli, rejenere edilebilir, yapısal olarak kararlı yeni CaO içerikli sorbent/sorbentlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, doğal malzemeler ve sentetik sorbentler ile çalışılmıştır. Sorbentlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla XRF, TGA-DTA, XRD, ICP-MS, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, CO2-TPD ve SEM karakterizasyon çalışmaları yürütülmüş ve yüksek sıcaklıkta CO2 tutma deneyleri, %4 CO2-He gaz karışımı ile farklı sıcaklıklarda dolgulu kolon reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Doğal malzemelerden kireç taşı ve hidromanyezit minerali ile çalışmalar yürütülmüştür. Kireç taşı, durgun hava ve hava akış ortamında olmak üzere iki farklı şekilde kalsine edilerek sırasıyla KT-K ve KT-H sorbentleri hazırlanmıştır. Hidromanyezit mineralinden, mineralinin kalsinasyonu ile HM sorbenti, yıkanmış hidromanyezitin kalsinasyonu ile HM-D sorbenti, sitrik asitle muamale edilmiş hidromanyezitin kalsinasyonu ile HM-S sorbenti, yıkanmış ve sitrik asitle muamele edilmiş hidromanyezitin kalsinasyonu ile HM-DS sorbenti hazırlanmıştır. HM-S ve HM-DS sorbentlerinde sitrik asit/(Ca+Mg) mol oranı 1, 5 olacak şekilde ayarlanmıştır. XRD analizi ile sorbentlerin esas olarak CaO fazından oluştuğu, hidromanyezit mineralinden hazırlanan sorbentlerin yapısında ayrıca MgO fazının da bulunduğu belirlenmiştir. KT-K ve HM-S sorbentleri ile farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen CO2 tutma deneyi sonucunda elde edilen `breakthrough` eğrilerinden, sıcaklıklık artışı ile CO2 çıkışının daha erken ve daha yüksek konsantrasyonlarda gerçekleştiği görülmüştür. CO2 tutma deneyi sonrası sorbentlerin yapısının CaCO3 fazından oluştuğu, hidromanyezit mineralinden hazırlanan sorbentin yapısında bulunan MgO fazının ise inert faz olarak kaldığı belirlenmiştir. Sentetik olarak `Sol-jel pechini` ve kompleksleştirme yöntemleri ile sırasıyla CaO-S ve CaO-K sorbentleri sentezlenmiştir. Sentezlerde eş molar metal tuzu ve sitrik asit çözeltisi kullanılmıştır. Sorbentlerin CaO fazından oluştuğu XRD analizi ile belirlenmiştir. Farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen CO2 tutma deneyleri sonrası elde edilen `breaktrough` eğrileri incelendiğinde sorbentlerin benzer `breaktrough` davranışı sergilediği ve en yüksek CO2 tutma kapasitesine 650°C sıcaklıkta ulaştığı görülmüştür. CaO-K sorbentinin CO2 tutma deneylerinin tekrar edilebilirliği ve CO2 tutma-rejenerasyon döngü performansı 650°C sıcaklıkta test edilmiştir. Sorbentin CO2 tutma deneylerinin tekrar edilebilir olduğu ve 5 CO2 tutma-rejenerasyon döngü sonrasında ilk deneye göre aktivitesinin yaklaşık %50'sini koruduğu belirlenmiştir. In this study, it is aimed to develop new Ca-based sorbent/sorbents which have high CO2 capture capacity which is low-cost, regenerable and structurally stable. For this purpose, natural materials and synthetic sorbents have been studied. In order to determine properties of sorbents, prepared sorbents were characterized by XRF, TGA-DTA, XRD, ICP-MS, N2 adsorption-desorption, CO2TPD and SEM analysis and CO2 capture performances of sorbents were performed in filled column reactor system using feed stream containing 4% CO2 in He and total flow rate 30cm³/min at different temperatures. Of natural materials, limestone and hydromagnesite mineral were used. Limestone was calcinated under still-air and air-flow as two respective methods to prepare KT-K and KT-H sorbents.HM sorbent was prepared by calcination of hydromagnesite, HM-D sorbents by calcination of washed hydromagnesite, HM-S sorbent by calcination of citric acid treated hydromagnesite and HM-DS sorbent by calcination of washed and citric acid treated hydromagnesite. Citric acid /(Ca+Mg) molar ratio was1.5 in HM-S and HM-DS sorbents. XRD analysis revealed that CaO was the main phase in the sorbents and also MgO phase was observed in the sorbents prepared from hydromagnesite. `Breakthrough` curves that were obtained after CO2 capture tests of KT-K and HM-S sorbents at different temperatures showed that CO2 output was former and higher in the sorbents at increasing temperature.After CO2 capture test, it was determined that the sorbents consisted of CaCO3 phase and also MgO phase in HM-S sorbent remained inert phase. CaO-S and CaO-K sorbents were synthesised by `Sol-jel pechini` and complexation method, respectively. Equimolar citric acid and metal-salt solution was used in synthesis. The sorbents consisted of CaO phase. `Breakthrough` curves that were obtained after CO2 capture tests of the sorbents at different temperatures revealed that sorbents exibited similar breakthrough behavior and highest CO2 capture capacity obtained at 650°C. Cycle performance and repeatability of CaO-K sorbent were tested at 650°C. The sorbent was repeatable and it maintained approximately 50% of its first activity after 5 cycles. 109

Endüstriyel ihtiyaçlarla birlikte artış gösteren petrokimya ve çeşitli üretim tesislerinden H2S gazı açığa çıkmaktadır. Zehirli, korozif, insan ve çevre sağlığı için zararlı olan H2S, SuperClaus prosesinde gerçekleştirilen seçici oksidasyon tepkimesiyle ekonomik değeri olan elementel kükürde dönüştürülebilmektedir. Bu çalışmada, H2S'ün seçici oksidasyonu için yüksek aktiviteye sahip, kararlı ve yeni bir katalizör geliştirilmesi amaçlanmış ve Y-Fe katalizörleri sentezlenmiştir. Y:Fe molar oranı sırasıyla 1:0, 1:1 ve 1:4 olan Y100, Y50Fe50 ve Y20Fe80 katalizörleri, kompleksleştirme yöntemiyle hazırlanmıştır. Kütlece %10 aktif faz içeren, ticari alümina ile desteklenen Y100@Tic.Al2O3 ve Y50Fe50@Tic.Al2O3 katalizörleri, ıslak emdirme yöntemi ile sentezlenmiştir. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri XRD, N2 adsorpsiyon-desorspiyon, EDS, SEM ve TPR analizleri ile belirlenmiştir. XRD analizleri ile, Y100 katalizöründe Y2O3, amorf yapı sergileyen Y50Fe50 katalizöründe Y2O3 ve Y3Fe5O12, amorf olan Y20Fe80 katalizöründe Y2O3 ve -Fe2O3 yapıları tespit edilmiştir. Y100@Tic.Al2O3 ve Y50Fe50@Tic.Al2O3 katalizörlerinde, baskın faz γ-alüminadır. Y100@Tic.Al2O3 katalizörünün yapısında γ-alümina ile birlikte -Fe2O3 formu saptanmıştır. Demir ilavesi, Y-Fe katalizörlerinin indirgenme özelliğini ve yüzey alanını yükseltmiştir. Katalizörler, dolgulu kolonda, öncelikle 250°C ve stokiyometrik O2/H2S gaz bileşiminde denenmiştir. En yüksek katalitik aktiviteyi 120 dakikalık deney süresince Y20Fe80 katalizörü sergilemiştir. Katalitik aktivitenin geliştirilmesi amacıyla destek malzemesi ile hazırlanan Y100@Tic.Al2O3 ve Y50Fe50@Tic.Al2O3 katalizörlerinin aktivite deneyleri sonucunda ticari alümina desteğinin, katalizörün katalitik aktivitesini geliştirdiğini göstermiştir. Y-Fe katalizörleri, 200-300°C'de, O2/H2S: 0-2 içeren gaz bileşimlerinde de test edilmiş, aktivite deneyleri sonrasında gerçekleştirilen XRD analizleri ile mevcut yapılarını korudukları görülmüştür. Tüm tepkime şartlarında en yüksek aktiviteyi sağlayan Y20Fe80 katalizörü, uzun ömürlülük deneyinde 500 dakika süresince %100 H2S dönüşümü ve elementel kükürt seçiciliği sergileyerek kararlı yapısını uzun süre korumuştur. H2S gas is emitted from petrochemical and various production facilities as a result of increasing industrial needs. H2S, which is toxic, corrosive and harmful to human and environment health, can be converted to elemental sulfur having an economic value through selective oxidation reaction within SuperClaus process. In this study, it was aimed to develop highly active, stable and new catalysts for selective oxidation of H2S and Y-Fe catalysts were synthesized. Y100, Y50Fe50 and Y20Fe80 catalysts with Y:Fe molar ratio of 1:0, 1:1, and 1:4 respectively were prepared by using complexation method. Y100@Tic.Al2O3 and Y50Fe50@Tic.Al2O3 catalysts contaning 10% (weight) active phase and supported by commercial alumina were synthesized by wet impregnation method. The structural and physical properties of the catalysts were determined by XRD, N2 adsorption-desorsption, EDS, SEM and TPR analyses. By XRD analysis, Y2O3 in Y100 catalyst, Y2O3 and Y3Fe5O12 in Y50Fe50, Y2O3 and -Fe2O3 structures in Y20Fe80 catalyst were determined. In Y100@Tic.Al2O3 and Y50Fe50@Tic.Al2O3 catalysts' structure found as γ-alumina. In Y50Fe50@Tic.Al2O3 Y2O3 form is detected within the predominant phase γ-alumina. Iron additive increased the reduction property and surface area of Y-Fe catalysts. Catalysts tested in the packed column, were primarily tested at 250°C and in the stoichiometric O2/H2S gas composition. Y20Fe80 catalyst exhibited the highest catalytic activity for a period of 120 minute experiment. The activity test results of Y100@Tic.Al2O3 and Y50Fe50@Tic.Al2O3 catalysts have shown that the commercial alumina support improves the catalytic activity of the catalyst. Y-Fe catalysts were tested in the gas composition containing O2 / H2S: 0-2 at 200-300°C, and following the activity tests, it was observed that the existing structures were protected by XRD analyses. The Y20Fe80 catalyst has maintained its stable structure, which provides the highest activity under all reaction conditions, exhibited 100% H2S conversion and elemental sulfur selectivity for 500 minutes in the long term test. 148

Atmosferde biriken CO2 miktarı her geçen gün artmakta ve küresel ısınmaya neden olmaktadır. CO2 emisyonunun azaltılmasına yönelik gerçekleştirilen bu çalışmada yüksek sıcaklıklarda yüksek CO2 tutma kapasitesine sahip, rejenere edilebilir, yapısal olarak kararlı ve düşük maliyetli yeni Ca içerikli sorbentlerin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Çalışma kapsamında kompleksleştirme ve emdirme yöntemleriyle kütlece %75 CaO içeren sorbentler hazırlanmıştır. Hazırlanan sorbentlerin yapısal özellikleri XRD, TGA-DTA, ICP-MS, SEM, EDS ve N2 adsorpsiyon-desorpsiyon karakterizasyon yöntemleri ile belirlenmiştir. CO2 tutma deneyleri farklı (550-700°C) sıcaklıklarda %8 CO2+He gaz karışımı ile dolgulu kolon reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Sorbentlerin tutma performansları kolon çıkış akımında CO2 konsantrasyonunun zamana karşı değişimini ifade eden ''breakthrough'' eğrileri ile yorumlanmıştır. Kompleksleştirme yöntemiyle hazırlanan Ca esaslı tek (CaO-K) ve bimetal oksit (La-Ca, Si-Ca, Fe-Ca, Y-Ca) sorbentlerin tutma kapasiteleri karşılaştırıldığında CaO-K>10Y-Ca>La-Ca≈Y-Ca>Fe-Ca>Si-Ca olduğu görülmüştür. CO2 tutma deneyi sonrası CaCO3 fazının oluştuğu, diğer fazların (La2O3, Ca2SiO4, Ca2Fe2O5, Y2O3) ise çalışılan sıcaklık aralığında değişmeden aynı kalarak inert olarak davrandığı belirlenmiştir. Çalışma kapsamında farklı silika destekler (SBA-15, KIT-6) kullanılarak da kalsiyum içerikli (Ca@SBA-15, Ca@KIT-6) sorbentler sentezlenmiştir. XRD analizleri ile yapılarının ağırlıklı olarak Ca2SiO4 ve CaO bileşiklerinden oluştuğu belirlenen Ca@SBA-15 ve Ca@KIT-6 sorbentlerinin 650°C sıcaklıkta gerçekleştirilen tutma deneyleri sonrasında CO2 tutma kapasiteleri sırasıyla 1,95 ve 3,05 mmol CO2/gr sorbent olarak bulunmuştur. Destekli sorbentlerin CO2 tutma kapasiteleri desteksiz olanlarla kıyaslandığında, silika destekli sorbentlerin kristal yapısını oluşturan Ca2SiO4 fazının sorbent tutma kapasitesinde azalmaya neden olduğu belirlenmiştir. Çalışmanın son bölümünde kompleksleştirme yöntemiyle hazırlanan sorbentlerin aktivitelerinin belirlenebilmesi amacıyla 20 ardışık CO2 tutma-rejenerasyon döngüleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar Y-Ca sorbentinin 20 ardışık döngü sonrasında başlangıç aktivitesinin %84'ünü koruduğunu göstermiştir. Global warming is most likely caused by the increasing concentration of CO2 in the atmosphere. To eliminate this drawback new Ca-containing regenerable, structurally stable and low cost sorbents with high CO2 capture capacity at high temperatures were developed in this study. The metal oxide sorbents, used in this work, were prepared by complexation and impregnation method and the CaO weight ratio in the sorbents were maintained as 75%. For investigation the structural and morphological properties of the sorbents different characterization (XRD, TGA-DTA, ICP-MS, SEM, EDS and N2 adsorption-desorption) methods were performed. CO2 capture experiments were carried out in packed bed reactor systems with using 8% CO2 + He gas mixture at different temperatures (550-700°C). The capacity of the sorbents was obtained by integrating the breakthrough curve, which was plotted for the change of outlet CO2 concentration from the reactor within time. The capture capacity of the Ca-based single (CaO-K) and bimetal oxide (La-Ca, Si-Ca, Fe-Ca, Y-Ca) sorbents, prepared by complexation method, can be ranked as follows: CaO-K>10Y-Ca>La-Ca≈Y-Ca>Fe-Ca>Si-Ca. After CO2 sorption tests, it was determined that the sorbents consisted of CaCO3 phase and the other phases (La2O3, Ca2SiO4, Ca2Fe2O5, Y2O3) behaved as inert in the working temperature range. Different silica supported (SBA-15, KIT-6) calcium based (Ca@SBA-15, Ca@KIT-6) sorbents were also synthesized in this work. It was determined that the both sorbents mainly composed of Ca2SiO4 and CaO phases. The CO2 capture capacity of Ca@SBA-15 and Ca@KIT-6 sorbents were identified as 1,95 and 3,05 mmol CO2 / g sorbent, respectively. From the results it was obtained that the Ca2SiO4 phase causes to decrease in CO2 capture capacity. In the last part of the study, 20 successive carbonation-calcination cycles were performed in order to determine the activities of the sorbents prepared by the complexing method. The results showed that the Y-Ca sorbent maintained its initial activity up on 84% in 20 succesive cycles 162

Günümüzde enerji kaynaklarının yetersizliği nedeniyle yeni yapılan çalışmalar yenilenebilir enerji kaynakları üzerinde yoğunlaşmıştır. Entegre gaz kombin çevrimi (IGCC), kömürün gazlaştırılması ile enerji üreten bir sistemdir. Fakat bu sistemde enerji üretilirken zehirli gaz olan hidrojen sülfür (H2S) gazı açığa çıkmaktadır. Hidrojen sülfür insan sağlığı için zehirli, proses ekipmanları için korozif ve atmosfere salındığında ise asit yağmuruna neden olan bir gazdır. Bu nedenle hidrojen sülfür prosesten güvenli bir şekilde uzaklaştırılmalıdır. Yapılan yüksek lisans çalışmasında yüksek sıcaklıkta hidrojen sülfür giderimi için demir esaslı sorbentler geliştirilmiştir. Kompleksleştirme, sol-jel ve emdirme yöntemleri ile toplam dokuz (9) sorbent sentezlenmiştir. Sorbentlerin sülfidasyon öncesi ve sülfidasyon sonrası BET, XRD ve EDS analizleri ile karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Sentezlenen her bir sorbentin 600°C de, 100 ml/dk akış hızına sahip %1 H2S-N2 gaz karışımı kullanılarak sabit yataklı kuarz reaktörde sülfidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sülfidasyon sonucu elde edilen `break-through` eğrileri ile sorbentlerin kükürt tutma kapasiteleri hesaplanmıştır. Her bir sentez yöntemi içerisinde en yüksek kükürt tutma kapasitesine sahip sorbentler ile hidrojen varlığında sülfidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sülfidasyon sonrası sorbenti tekrar kullanılabilmesi için 600°C de, 100 ml/dk akış hızına sahip %6 O2-N2 gaz karışımı ile yenilenme deneyleri yapılmıştır. Her bir sorbentin desülfürizasyon performansını incelemek için 3 sülfidasyon/yenilenme döngüleri gerçekleştirilmiştir. Döngüler sonucunda kükürt denkliği kurulmuştur. Sentezlenen içerisinde 40Fe@Al-SG sorbentinin yüksek kükürt tutma kapasitesi ve reaksiyon hızına sahip olduğu belirlenmiştir (0,24 g S/g sorbent). 40Fe@Al-SG sorbenti ile farklı H2S yüzdesine sahip gaz karışımı ve farklı sıcaklıklarda sülfidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sorbent yüksek sıcaklıklarda performasını korurken, gaz karışımında H2S yüzdesinin artmasıyla sorbentin kükürt tutma kapasitesinde azalma görülmüştür. 10 sülfidasyon/yenilenme döngüleri boyunca sorbent performansını korumuştur. 40Fe@Al-SG sorbenti yüksek sıcaklıkta hidrojen sülfür gideriminde umut verici bir sorbent olmuştur. Today, due to insufficient energy resources, new studies have focused on renewable energy sources. Integrated gas boiler cycle (IGCC) is a system that generates energy by gasification of coal. However, in this system, hydrogen sulfide (H2S) gas, which is toxic gas, is released. Hydrogen sulfide is a gas that is toxic to human health, corrosive to process equipment and causes acid rain when released into the atmosphere. Therefore, hydrogen sulfide must be safely removed from the process. In the graduate study, iron based sorbents were developed for high temperature hydrogen sulphide removal. A total of nine (9) sorbents were synthesized by complexation, sol-gel and impregnation methods. Characterization studies of the sorbents were carried out by BET, XRD and EDS analyzes before and after sulfidation. For each synthesized sorbent, sulfidation experiments were carried out in a fixed bed quartz reactor using a 1% H2S-N2 gas mixture with a flow rate of 100 ml/min at 600°C. The sulfur retention capacity of the sorbents was calculated with the-break-through S curves obtained from the sufidation. In each synthesis method, sulfidation experiments were performed with sorbents having the highest sulfur holding capacity in the presence of hydrogen. Regeneration experiments were performed with 6% O2-N2 gas mixture having a flow rate of 100 ml/min at 600°C for re-use of the sorbent after sulfidation. To examine the desulfurization performance of each sorbent, 3 sulfidation/regeneration cycles were performed. Sulfur equivalence was established as a result of cycles. In the synthesized, 40Fe@Al-SG sorbent was found to have high sulfur retention capacity and reaction rate (0.24 g S / g sorbent). 40Fe@Al-SG sorbent and gas mixture with different H2S percentage and sulfidation experiments were performed at different temperatures. Sorbent maintained its performance during 10 sulfidation / regeneration cycles. The 40Fe@Al-SG sorbent was a promising sorbent for hydrogen sulphide removal at high temperature. 106

Bu çalışmada hidrojence zengin gaz karışımı içerisindeki H2S'ün yüksek sıcaklık desülfürizasyonu ile giderilmesi için sorbent geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda mangan ve seryum içerikli alümina destekli sorbentler geliştirilmiştir. Destek malzemesi olarak silindirik geometride 3mm çapında ve 6 mm uzunluğunda γ-Al2O3 pelet kullanılmıştır. Sorbentler ıslak ve kuru emdirme yöntemleriyle hazırlanmıştır. Destek malzemesi içerisindeki Mn+Ce oranı kütlece %27, %20 ve %10 olup; Mn/Ce molar oranı 3/1 değerindedir. Farklı sentez reçeteleri sonunda hazırlanan sorbentlerin BET yüzey alanları 138-170 m2/g aralığındadır. Sorbent yapısındaki Mn-Ce oranlarının belirlenmesi amacıyla SEM-EDS analizleri yapılmıştır. Desülfürizasyon deneyleri sabit yataklı bir reaktör kullanılarak 800°C'de %1 H2S ve %99 He içeren gaz bileşimi ile gerçekleştirilmiştir. Sorbentler benzer `break-through` davranışı sergilemişlerdir. Farklı reçeteler kullanılarak hazırlanan sorbentlerin XRD desenlerinde ise γ-Al2O3, Mn2O3ve CeO2 yapılarına ait karakteristik pikler gözlenmektedir. Kuru emdirme yöntemiyle aynı oranlara sahip sadece mangan içerikli sorbent sentezlenmiştir. Sorbentin sülfidasyon sonrası XRD desenlerinde Mn2O3 ve γ-Al2O3'e ait karakteristik pikler gözlenmiş ve mangan formlarına ait en kararlı yapının Mn2O3 olduğuna karar verilmiştir. Kuru emdirme yöntemi ile hazırlanan 3Mn1Ce@Al2O3-KE sorbentinin tekrarlanabilirliği araştırılmıştır. Aynı şartlarda tekrarlanan sorbentlerin karakterizasyon sonuçları uyum içerisindedir. Ardışık sülfidasyon-yenilenme döngü çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Sülfidasyon basamağında %1H2S-%49N2-%50 H2 gaz karışımı, yenilenme basamağında ise %6 O2-N2 gaz karışımı kullanılarak 800°C sıcaklıkta deneyler yürütülmüştür. 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbenti ile ardışık beş-sülfidasyon-yenilenme döngü çalışması gerçekleştirilmiştir. Sorbentin ardışık döngüler sırasında EDS analizleri ile belirlenen kükürt tutma kapasiteleri ve sorbent performansları hesaplanmıştır. 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbentinin döngüler boyunca kükürt tutma kapasitesi yaklaşık 0,044g S/g sorbent değerindedir ve sorbentin %52-61 aralığında bir performansla çalıştığı belirlenmiştir. In this study, it was aimed to develop sorbent to remove H2S in hydrogen rich gas mixture by high temperature desulfurization. Alumina supported sorbents containing manganese and cerium have been developed for this purpose. γ-Al2O3 pellets with a diameter of 3 mm and a length of 6 mm were used as the support material. Sorbents are prepared by wet and dry impregnation methods. The Mn + Ce ratio in the support material is 27%, 20% and 10% by mass, and the Mn/Ce molar ratio is 3/1. The BET surface areas of sorbents prepared at the end of different synthesis prescriptions are in the range of 138-170 m2/g. SEM-EDS analyses were carried out to determine the Mn-Ce ratios of the sorbent structure. Desulfurization experiments were carried out using a fixed bed reactor with gas composition containing 1% H2S and 99% He at 800°C. Sorbents have a similar `break-through` behavior. XRD patterns of sorbents prepared using different prescriptions show the characteristic peaks of γ-Al2O3, Mn2O3 and CeO2 structures. Only manganese sorbent with the same proportions by dry impregnation method was synthesized. The characteristic peaks of Mn2O3 and γ-Al2O3 were observed in XRD patterns after sulfidation and it was decided that Mn2O3 was the most stable structure of manganese forms. The reproducibility of 3Mn1Ce@Al2O3-KE sorbent prepared by dry impregnation method was investigated. The characterization results of repeated sorbents in the same conditions are in harmony. Successive sulfidation-regeneration cycle studies have been carried out. Experiments were carried out at 800°C using a mixture of 1H2S- 49% N2-50% H2 gas in the sulfidation step and a 6% O2-N2 gas mixture in the regeneration step. Five successive sulfidation-regeneration cycles were performed with 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbent. The sulfur retention capacities and sorbent performance ratios determined by EDS analysis during the sorbent sequential cycle were calculated. Sulfur retention capacity of the 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbent along the cycles is about 0.044 g S/g sorbent, and it is determined that the sorbent works with a performance between 52% and 61%. 181

Bu çalışmada H2S'ün seçici katalitik oksidasyon ile elementel kükürt eldesi için yeni, aktif, kararlı ve seçici alümina destekli Ti-Ce katalizörleri hazırlanmıştır. Katalizörlerin karakterizasyonu (N2-adsorpsiyon-desorpsiyon, XRD, EDS, XPS, TGA/DTA, TEM, FTIR, TPR) ve farklı reaksiyon şartları altında katalitik aktivite testleri gerçekleştirilmiştir. Destek alümina malzemesi iki farklı sol-jel yöntemi (SG1 ve SG2 yöntemi) ile hazırlanmıştır. Her iki alüminanın da mezogözenekli yapıya ve yüksek yüzey (~270 m2/g) alanına sahip olduğu görülmüştür. Alüminaların XRD desenlerinde γ-Al2O3'nın karakteristik pikleri gözlenmiştir. Islak emdirme yöntemi kullanılarak SG1 ve SG2 alümina destekli Ti-Ce (Ti/Ce molar oranı: 4/1) katalizörleri farklı kütlesel oranlarda (Ti+Ce: %20, 10 ve 5) hazırlanmış ve aktivite testleri gerçekleştirilmiştir. Kütlece %10 Ti+Ce içeren SG1 ve SG2 alümina destekli Ti-Ce katalizörleri ile stokiyometrik oranda O2 ve H2S gaz karışımında ve 250oC şartlarında %100 H2S dönüşümü ve oldukça yüksek kükürt seçiciliği elde edilmiştir. Sentez yönteminin katalitik aktivite üzerine etkisinin incelenmesi amacıyla kütlece %10 Ti+Ce içeren katalizörler (Ti/Ce molar oran: 4/1) alümina malzemelerinin sentezi sırasında aktif metallerin ilave edildiği tek-kap yöntemleriyle de hazırlanmış ve aktivite testleri gerçekleştirilmiştir. SG2 alümina destekli Ti-Ce katalizörü 150 dakika reaksiyon süresince %100 H2S dönüşüm değeri göstermiştir. 250oC sıcaklık ve stokiyometrik besleme şartlarında yüksek aktivite sergileyen katalizörlerle uzun ömürlülük, farklı sıcaklık (200oC ve 300oC) ve farklı besleme gazı koşullarında (O2/H2S: 0, 1, 2) aktivite testleri tekrarlanmıştır. Çalışmanın son aşamasında besleme gaz bileşiminde su buharı (%2 ve %6) varlığında aktivite çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen katalizörler ile su buharı varlığında % 100 kükürt seçiciliği elde edilirken H2S dönüşümlerinde azalma tespit edilmiştir. In this study, new, active, stable and selective alumina supported Ti-Ce catalysts were prepared for selective oxidation of H2S to elemental sulfur. The characterization studies (N2-adsorption-desorption, XRD, EDS, XPS, TGA/DTA, TEM, FTIR, TPR) and catalytic activity tests under different reaction conditions were carried out. Support alumina material was prepared by two different sol-gel methods (SG1 and SG2 method). Both aluminas have mesoporous structure and high surface area (~ 270 m2/g). XRD pattern of alumina materials indicated the formation of γ-Al2O3. SG1 and SG2 alumina supported Ti-Ce catalysts (Ti/Ce: 4/1) were prepared by using wet impregnation method with different mass ratio (Ti+Ce: 20, 10 and 5%) and activity tests were performed. SG1 and SG2 alumina supported Ti-Ce catalysts containing 10% Ti+Ce by mass showed 100% H2S conversion and very high sulfur selectivity when feed stream contains stoichiometric mixture of O2 and H2S at 250oC. In order to investigate the effect of the synthesis method on the catalytic activity, catalysts (Ti/Ce molar ratio: 4/1) containing 10% Ti+Ce by mass were also prepared by one-pot methods in which active metals were added during the synthesis of alumina materials and activity tests were carried out. SG2 alumina supported Ti-Ce catalyst showed %100 H2S conversion during 150 minutes of reaction period. The activity tests were repeated at different temperatures (200oC and 300oC), feed ratios (O2 / H2S: 0, 1, 2) and reaction times with catalysts which showed high activity at stoichiometric feed conditions and 250oC of reaction temperature. In the last stage of the study, activity studies were carried out in the presence of water vapor (2% and 6%) in the feed gas stream. H2S conversion decreased when 100% sulfur selectivity was obtained in the presence of water vapor. 195

Çalışmada, metanın kuru reformlanma reaksiyonuyla sentez gazı eldesi için yeni, aktif ve kok oluşumuna karşı dirençli katalizörlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, zirkonyum dioksit veya titanyum dioksit destekli Ni ve/veya Co içerikli katalizörler sentezlenmiştir. Zirkonyum dioksit destek malzemeleri NH3 (ZrO2), P123 (ZrO2-P) ve CTMABr (ZrO2-C) kullanılarak farklı hidrotermal yöntem reçeteleri ile sentezlenmişlerdir. Malzemelerin yüksek yüzey alanına ve uniform gözenek boyutu dağılımına sahip olduğu N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analiziyle belirlenmiştir. Zirkonyum dioksit destekli Ni ve/veya Co katalizörler emdirme yöntemi, `one-pot` ve birikme-çökelme yöntemleri ile sentezlenmiştir. Bazı katalizörler, farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600 ve 800 0C) ve alıkonma sürelerinde (0,1-0,5 s.g.cm-3) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda test edilmişlerdir. 600 0C'de 5Ni-ZrO2-P katalizörü ile 0,4 s.g.cm-3 alıkonma süresinde gerçekleştirilen 4 saatlik reaksiyon sonucunda yüksek CH4 (% 27) ve CO2 (% 39) dönüşümü elde edilmiştir ve katalizör yapısında karbon birikiminin olmadığı belirlenmiştir. Bu nedenle, endotermik olan metanın kuru reformlanma reaksiyonu daha yüksek sıcaklıkta (800 0C) 5Ni-ZrO2-P katalizörü ile tekrarlanmıştır. Reaksiyon sonrasında (4 saat) % 88 CH4 ve % 88 CO2 dönüşümü elde edilmiştir ve karbon oluşmadığı belirlenmiştir. Aynı katalizörün, 800 0C sıcaklıkta gerçekleştirilen 50 saatlik reaksiyon süresi boyunca kararlı davranış gösterdiği ve kok oluşumuna karşı dirençli olduğu gözlemlenmiştir. Çalışma kapsamında, CTMABr ile hazırlanan ZrO2-C destekli farklı oranlarda Ni ve Co içeren katalizörler ile de katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Farklı oranlarda Ni ve Co içeren katalizörler içerisinde en yüksek CH4 (% 31) ve CO2 (% 36) dönüşümü 12Ni@ZrO2-C-T3-1 (% 12 Ni) katalizörü ile elde edilmiştir. Ancak bu katalizörün kok oluşumuna karşı dirençsiz olduğu TG ve XRD analizleri ile belirlenmiştir. 5Co@ZrO2-C-T3-1 (% 5 Co) katalizörünün nispeten daha düşük aktiviteye sahip olduğu ancak kok oluşumuna karşı dirençli olduğu gözlemlenmiştir. Çalışmanın devamında, titanyum dioksit destek malzemeleri, Kartini (TiO2-KC), EISA (TiO2-EP), hidrotermal (TiO2-HP) ve sol-jel yöntemleri (TiO2-SG3) ile hazırlanmışlardır. Titanyum dioksit destekli Ni katalizörleri %5 Ni içerecek şekilde emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Titanyum dioksit destekli katalizörler içerisinde en yüksek CO2 (% 17) dönüşümüne 12Ni@TiO2-SG3-1 katalizörü ile ulaşılmıştır. Çalışmanın sonucunda, zirkonyum dioksit destek malzemesi kullanılarak sentezlenen katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda daha yüksek aktivite gösterdikleri belirlenmiştir. Çalışma kapsamında hazırlanan 5Ni-ZrO2-P katalizörünün metanın kuru reformlanma reaksiyonu için aktif bir katalizör olduğu ve kok oluşumuna karşı dirençli olduğu belirlenmiştir. Çalışma sonucunda, zirkonyum dioksit destekli katalizörlerin daha yüksek aktiviteye sahip oldukları belirlenmiştir. The aim of this study is to develop new, active and resistant to coke formation catalysts by dry reforming of methane reaction to produce syngas. For this purpose, zirconia or titania supported Ni and/or Co catalysts were synthesized. By using NH3 (ZrO2), P123 (ZrO2-P) and CTMABr (ZrO2-C), zirconia supported materials were synthesized by different hydrothermal methods. N2 adsorption-desorption isotherm of zirconia materials showed that these materials have high surface area and uniform pore size distribution. Zirconia supported Ni and/or Co catalysts were synthesized by impregnation, one-pot and deposition-precipitation methods. Dry reforming of methane was carried out fixed bed reactor system. Some of the catalysts were tested in dry reforming of methane at different reaction temperatures (600-800 0C) and space times (0.1-0.5 s.g.cm-3). High CH4 (27 %) and CO2 (39 %) conversions were obtained with 5Ni-ZrO2-P catalysts at 600 0C and 0.4 s.g.cm-3 for 4 hours reaction period and observed no coke formation. Therefore, dry reforming of methane was repeated with 5Ni-ZrO2-P at higher temperature (800 0C) due to endothermic reaction. After the reaction (4h), 5Ni-ZrO2-P was observed 88 % CH4 and 88 % CO2 conversions and found to be resistance to coke formation. Stable activity and coke resistance were observed by using the same catalysts during the long term activity tests at 800 0C for 50 hours. In this study, catalytic activity tests were also carried out with different amount of Ni catalysts supported by ZrO2-C and Co based catalysts. 12Ni@ZrO2-C-T3-1 (12 % Ni) had the highest CH4 (31 %) and CO2 (36 %) conversions among different amount of Ni and Co containing catalysts. However, after reaction 66 % coke formation is determined by TGA and XRD analysis. Relatively low activity was obtained with 5Co@ZrO2-C-T3-1 (5 % Co) catalyst and no coke formation was observed. In the continuation of this study, titania support metarials were prepared by Kartini (TiO2-KC), EISA (TiO2-EP), hydrothermal (TiO2-HP) and sol-gel methods (TiO2-SG3). Titania supported Ni catalysts were prepared by impregnation. Highest CO2 conversion (17 %) was provided by 12Ni@TiO2-SG3-1 catalyst among the titania supported catalysts. As a result of this study, it was determined that catalysts which were prepared by using zirconia supported had higher activity. 5Ni-ZrO2-P catalyst prepared in this study was determined as an active catalyst for dry reforming of methane reaction and also was found to be resistant to coke formation. At the end of this study, higher catalytic activity was obtained with zirconia supported catalysts. 228

Bu çalışmada, propanın katalitik seçici oksidasyon reaksiyonu ile propilen eldesi (propanın oksidatif dehidrojenasyonu, PODH) için, aktif, seçici ve kararlı katalizörler geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, SBA-15 (Santa Barbara Amorphous), Al-SBA-15, Al-MCM-41 (Mobil Composition of Matter), MCF (Mesostructured Cellular Foam) ve seryum-oksit destekli V, Cr, Mo, Ce ve Nb içeren ve desteksiz Mo, V ve Nb oksit katalizörler farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmıştır. SBA-15 ve MCF destek malzemeleri farklı pH değerlerinde (pH:1,0, 1,5 ve pH: 1,15, 1,50) hazırlanmıştır. Sentez çözeltisindeki pH değerinin ürünün yapısal ve fiziksel özelliklerini ve özellikle MCF malzemesinin düzenli gözenek yapısının değiştirdiği belirlenmiştir. pH:1,5'ta metal içeren SBA-15 destekli katalizörlerde yüksek asidik koşullarda yapıya tam olarak yerleşmeyen metallerin pH arttıkça SBA-15 yapısına yerleştiği görülmüştür. Farklı V/Si mol oranlarında hazırlanan V içerikli SBA-15 (pH:1,5) destekli katalizörlerin PODH katalitik aktivite testi sonucu V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) katalizörü ile 600 oC reaksiyon sıcaklığında %39 propan dönüşümü ve %63 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Yüksek katalitik aktivite gösteren V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) katalizörü ile 700 oC reaksiyon sıcaklığında, bu çalışmada ulaşılan en yüksek propilen verimi (%28) elde edilmiştir. Seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek oksijen tutma kapasitesi ile dikkat çeken seryum içeren ve yeni bir malzeme olan mezogözenekli V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit malzemesi EISA (evaporation induced self-assembly) yöntemi ile hazırlanmıştır. Malzemelerin karakterizasyon çalışmaları ile mezogözenekli formda ve düzgün gözenek boyut dağılımına sahip oldukları belirlenmiştir. EISA, kompleksleştirme ve karıştırma yöntemi ile hazırlanan V, Mo ve Nb içeren destek malzemesiz katalizörlerden en yüksek katalitik aktivite (%30 propan dönüşümü, %67 propilen seçiciliği) EISA yöntemi ile hazırlanan Mo0,71V0,20Nb0,09-EISA katalizörü ile elde edilmiştir. The aim of this study is to develop active, selective and stable catalysts to produce propylene by selective catalytic oxidation of propane (oxidative dehydrogenation of propane, ODHP). For this purpose, SBA-15 (Santa Barbara Amorphous), Al-SBA-15, Al-MCM-41 (Mobil Composition of Matter), MCF (Mesostructured Cellular Foam) and cerium-oxide supported V, Cr, Mo, Ce, Nb catalysts and unsupported Mo, V, Nb mixed metal oxide catalysts were synthesized by different methods. SBA-15 and MCF support materials were prepared at different pH values (pH: 1,0, 1,5 and pH:1,15, 1,50). The structure and physical properties of the prepared materials changed and especially ordered pore structure of MCF were destroyed in the synthesis in high pH solution. Metal incorporated SBA-15 catalysts were successfully synthesized by one-pot hydrothermal procedure at pH value of 1,5. However, metal incorporated SBA-15 with desired metal content could not be prepared at high acidic environment. The results obtained with SBA-15 supported catalysts prepared by different V/Si mole ratios showed that V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) catalyst had the highest propane conversion (39%) and propylene selectivity (63%) among other catalysts in ODHP catalytic activity test at 600 oC. The highest propylene yield (28%) in this study was obtained with V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) catalyst at 700 oC reaction temperature. A new mesoporous cerium-oxide material attracted by having highly mobile capping oxygen on its surface was synthesized by EISA (evaporation induced self-assembly). V, Mo, Cr incorporated ceria catalysts were prepared by EISA method and impregnation. Characterization results showed the formation of the mesoporous materials with ordered pore size distributions for cerium-oxide material and V, Mo and Cr incorporated ceria catalysts. Additional, unsupported V, Mo and Nb catalysts were prepared by EISA, complexation and mixing methods and tested for ODHP reaction. The highest catalytic activity (propane conversion: 30% and propylene selectivity: 67%) was obtained with Mo0,71V0,20Nb0,09-EISA catalyst prepared by EISA procedure at 600oC. 308

Metanın karbondioksit ile kuru reformu reaksiyonu, sera etkisine neden olan gazların (CH4 ve CO2) kullanılabilir ürünler olan sentez gazına (CO, H2) dönüşümü nedeniyle önem kazanmıştır. Çalışma kapsamında yüksek yüzey alanı ve kararlı yapılara sahip hidrotalsit (HT) benzeri katalizörler sentezlenmiştir. Çalışmanın ilk bölümünde, birlikte çöktürme yöntemi ile farklı Ni/Mg mol oranlarına sahip Ni-MgAlO katalizörleri ve nikel miktarı sabit tutularak HT yapısında bulunan Mg yerine Ca kullanılarak Ni-CaAlO katalizörleri sentezlenmiş ve katalitik aktivite deneyleri yürütülmüştür. Bu deneyler sonucunda, farklı Ni/Mg mol oranlarına sahip katalizörler arasında en iyi dönüşümü ve kararlı aktiviteyi gösteren Ni-MgAlO3 (Ni/Mg:0,2) ile uzun ömürlülük deneyleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanma yönteminin etkisinin belirlenebilmesi amacıyla emdirme yöntemiyle Ni@MgAlO ve Ni@CaAlO katalizörleri hazırlanmış ve reaksiyonda denenmiştir. Çalışmanın son aşamasında Ni-CaAlO ve Ni-MgAlO katalizörlerine emdirme yöntemi ile kütlece %1 rutenyum yüklenerek Ru@Ni-MgAlO ve Ru@Ni-CaAlO hazırlanmış ve katalitik aktiviteleri denenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla XRD, BET yüzey alanı, ICP-MS, SEM, TPR ve TGA/DTA analizleri yapılmıştır.Katalitik aktivite deneyleri sonucunda, birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanan Ni-CaAlO katalizörü varlığında yürütülen reaksiyon sonucunda H2/CO oranının bire yaklaştığı görülmüştür. Uzun ömürlülük deneyine tabi tutulan Ni-MgAlO3 katalizörünün 50 saatlik reaksiyon sonrasında aktivitesini koruduğu ve metan ve CO2 dönüşümlerinin sırası ile 0,27 ve 0,32 olduğu belirlenmiştir. Ters su gazı reaksiyonunun, emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörde (Ni@MgAlO1) önemini kaybettiği gözlenmiştir. TGA analizi sonucunda Ni-MgAlO3 katalizörüne emdirme yöntemi ile rutenyum ilavesinin oluşan karbon miktarını %27'den %18'e düşürdüğü gözlenmiştir. Reaction of dry reforming of methane with carbon dioxide, has gained importance due to the transformation of the greenhouse effect gases (CH4 and CO2) into synthesis gas (CO, H2) which are usable products. In this study, hydrotalcite (HT) - like catalysts having high surface area and highly stable structures were synthesized. In the first part of the study, Ni-MgAlO catalysts with different Ni/Mg molar ratios were synthesized by co-precipitation method. Then, keeping the Ni amount constant Ni-CaAlO catalysts were synthesized by exchanging Mg in the hydrotalcite structure by Ca and activity tests were performed. Among the catalysts with different Ni/Mg ratios, the most active and stable catalyst was Ni-MgAlO3 (Ni/Mg:0,2) and long term activity tests were then carried out with this catalyst. In order to determine the effect of preparation technique, Ni@MgAlO and Ni@CaAlO were prepared by the impregnation method and tested in the reaction. In the last part of the study, by the addition of 1% by mass of ruthenium to the Ni-CaAlO and Ni-MgAlO catalysts by impregnation method, Ru@ NiMgAlO and Ru@NiCaAlO were prepared and their catalytic activites were tested. In order to determine the structural and physical properties of the prepared catalysts, XRD, BET surface area, and ICP-MS, SEM, TPR and TGA / DTA analyzes were conducted.As a result of the catalytic activity tests, it was observed that H2/CO ratio achieved with Ni-CaAlO catalyst, which was prepared by the co-precipitation method, was approximately one. Ni-MgAlO3 catalyst which was subjected to durability tests for 50 hours of reaction time, kept its activity and the conversions of methane and CO2 achieved with this catalyst were 0.27 and 0.32, respectively. It was observed that, reverse water gas shift reaction lost its significance when the catalyst prepared by impregnation method (Ni@MgAlO1) was used. After the TGA analysis, it was observed that the addition of rutenyum to Ni-MgAlO3 catalyst by the impregnation method decreased the amount of formed carbon from 27% to 18%. 194

Birçok kimyasal proseste açığa çıkan H2S gazı, asit yağmuruna sebep olan, bulunduğu prosesteki ekipmanlar için korozif, zehirli bir gazdır. H2S gazı seçici katalitik oksidasyon ile yararlı bir ürün olan elementel kükürde dönüştürülebilir. Bu çalışmadaki amaç; H2S' ün elementel kükürde seçici katalitik oksidasyonu için yeni, aktif, kararlı ve seçici Al-MCM-41 destekli Fe ve/veya Zr içeren metal oksit katalizörlerin geliştirilmesidir.Bu çalışmada, yüksek yüzey alanı, kontrol edilebilir gözenek yapısı ile dikkat çeken, mezogözenekli bir malzeme olan MCM-41 (?Mobil Composition of Matter?) katalizör destek malzemesi olarak kullanılmıştır. Çalışma kapsamında; Saf MCM-41 ve alüminyum içerikli MCM-41 malzemeleri hidrotermal yöntem ile sentezlenmiştir. Al-MCM-41 malzemelerinin hazırlanmasında iki farklı yöntem (Reçete-1 ve Reçete-2) uygulanmıştır. Hidrotermal sentez yöntemiyle yapısında farklı oranda Al içeren (Al/Si mol oranı:0,2 ve 0,05) Al-MCM-41 malzemelerinin sentezine Reçete-2 kullanılarak devam edilmiştir. Saf MCM-41 ve Al-MCM-41 (Al/Si mol oranı:0,1) malzemelerine, kütlece %15 metal içerecek şekilde emdirme yöntemi ile metal yüklemesi yapılarak Fe ve/veya Zr içeren katalizörler hazırlanmıştır. Ayrıca destek malzemesi kullanılmadan, kompleksleştirme metodu ile eşmolar oranda Fe ve Zr içeren karışık metal oksit katalizörü hazırlanmıştır. Sentezlenen katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET, EDS, SEM, XPS, TPR, FT-IR) yürütülmüştür. MCM-41 yapısındaki Al miktarı arttıkça yüzey alanlarının azaldığı (1065?557 m2/g) görülmüştür. MCM-41 destek malzemesi ile hazırlanan Fe-Zr katalizörlerinin yüzey alanları, kompleksleştirme metodu ile hazırlanan Fe-Zr katalizörüne göre yaklaşık 10 kat fazla bulunmuştur. Reçete-2 ile hazırlanan Al-MCM-41 malzemesinde MCM-41 yapısına ait karakteristik pikler X-ışını kırınım desenlerinde gözlenmiştir. Al-MCM-41 destekli Fe ve/veya Zr içeren katalizörlerin XRD analizlerinde, Fe tek başına bulunduğu durumda Fe2O3 pikleri gözlemlenirken, tekli Zr veya Fe-Zr katalizörlerinde Fe ve Zr'a ait pikler gözlenmemiştir. Al-MCM-41 katalizörleri ve Fe-Zr içeren katalizörler için yapılan EDS analizi sonuçlarının, sentez çözeltisindeki metal oranları ile tutarlı olduğu görülmüştür. The H2S gas which releases in many chemical processes is poisonous, causes acid rain and corrosive to the equipment in the process. H2S gas can be converted to elemental sulfur which is a useful product by selective catalytic oxidation. The aim of this study is development of a new, active, stable and selective Al-MCM-41 supported, Fe and/or Zr containing metal oxide catalysts for selective catalytic oxidation of H2S to elemental sulfur.In this study, the mesoporous material MCM-41 (`Mobil Composition of Matter`) is used as a catalyst support material for its high surface area, controllable pore structure. Pure MCM-41 and aluminum containing MCM-41 materials were synthesized by hydrothermal method. Two different methods (Prescription-1 and Prescription-2) were applied for preparation of Al-MCM-41 material. For catalysts having different ratios of Al (Al / Si mole ratio: 0,2 and 0,05) in its structure, prescription-2 was used for hydrothermal synthesis of Al-MCM-41 material. Fe and / or Zr containing catalysts were prepared by impregnation method with loading metal by weight 15% to pure MCM-41 and Al-MCM-41 (Al / Si mole ratio: 0,1) materials. Moreover, Fe and Zr containing metal oxide catalysts were prepared by complex method without the use of support materials. Characterization studies (XRD, BET, EDS, SEM, XPS, TPR, FT-IR) were performed in order to determine the structural and the physical properties of synthesized catalysts. It is observed that, increment in the amount of Al in the MCM-41 structure, reduces surface area (1157-647 m2/g). Surface area of Fe-Zr catalysts which were prepared by MCM-41 support material approximately 10 times more than Fe-Zr catalysts prepared with complex method. In X-ray diffraction patterns of Al-MCM-41 materials which were prepared with Prescription-2, the characteristic peaks of MCM-41 structure were observed. In the XRD analysis of Al-MCM-41 supported catalysts, Fe2O3 peaks were observed when only Fe was present in the structure. However, the peaks of Fe and Zr were not observed when Zr alone or both Fe and Zr presence in the structure of Al-MCM-41 supported catalysts. The results of the EDS analysis for Al-MCM-41 catalysts and Fe-Zr containing catalysts was found to be consistent with the metal ratio of the synthesis solution. 145

Metanın kuru reform reaksiyonu, küresel ısınmaya neden olan sera gazlarının değerli hammaddelere ve alternatif yakıtlara dönüştürülmesinde önem taşımaktadır. Bu çalışmada, metanın karbondioksit reformu ile hidrojen üretiminde kullanım potansiyeli olabilecek aktif, uzun ömürlü, H2 seçiciliği ve verimi yüksek katalizörlerin geliştirilmesi ve reaksiyon şartlarının araştırılması amaçlanmıştır. Bu amaçla, MCM-41 destekli Ni katalizörler sentezlenmiş ve katalitik özelliklerin iyileştirilebilmesi amacıyla yapıya soy metal (Ru) ve yükseltgeyici (Mg) ilavesi yapılmıştır. Yüksek yüzey alanına ve ısıl kararlılığa sahip MCM-41 malzemesi, katalizör destek maddesi olarak kullanılmıştır. Ni-MCM-41 katalizörler, Ni/Si molar oranı 0,2 olacak şekilde hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. Katalitik aktiviteyi yükseltebilmek amacıyla katalizör yapısına emdirme yöntemi ile ağırlıkça %0,5, %1,0 ve %3,0 rutenyum (sırasıyla Ru/Si molar oranları 0,004, 0,011 ve 0,036) ilave edilmiştir. Katalizörlerin yapı ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi için XRD, BET yüzey alanı, N2 adsorpsiyon, EDS ve TGA analizleri yapılmıştır. Ni-MCM-41 malzemesi üzerine rutenyum eklenmesinin katalizör gözenek hacmini ve yüzey alanını azalttığı belirlenmiştir. Geliştirilen katalizörlerin katalitik test çalışmaları dolgulu kolon reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Aynı şartlarda yürütülen aktivite testlerinin sonrasında en iyi aktivite gösteren ağırlıkça %1,0 rutenyum içerikli 1,0Ru@Ni-MCM-41 (Ru/Si: 0,011) katalizörü ile farklı reaksiyon sıcaklıklarında (500-600oC) ve besleme gazı bileşimlerinde (CH4/CO2: 0,5-2) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. Çalışmanın son aşamasında 1,0Ru@Ni-MCM-41 katalizörüne emdirme yöntemi ile ağırlıkça %1,0 ve %5,0 oranlarında magnezyum yükseltgeyici olarak ilave edilmiş ve hazırlanan Mg@Ru@Ni-MCM-41 katalizörleri ile katalitik testler gerçekleştirilmiştir. 1,0Ru@Ni-MCM-41 katalizörünün yapısına Mg yükleyerek H2 seçiciliğinin önemli ölçüde geliştirilebileceği görülmüştür. Methane dry reforming process is being considered as a promising reaction system for conversion of greenhouse gases to valuable raw materials and alternative fuels. In this work, development of catalysts for long term use with high activity and H2 selectivity was aimed. To this end, Ni-MCM-41 catalysts were synthesized by hydrothermal method, and noble metal (Ru) and promoter (Mg) were added to Ni-MCM-41 catalysts to improve catalytic activity. MCM-41 with high surface area and thermal stability was used as a support for the catalysts. Ni-MCM-41 (Ni/Si:0,2 molar) catalysts were prepared by hydrothermal synthesis method. In order to increase the catalytic activity, Ru@Ni-MCM-41 catalysts were prepared by impregnation Ru into Ni-MCM-41 materials with the different Ru/Si molar ratios (Ru/Si molar ratios: 0,004, 0,011 ve 0,036). XRD, BET surface area, N2 adsorption, EDS and TGA analyses were performed to determine structural and physical properties of the prepared catalysts. It was observed that pore volume and surface area of the catalyst had decreased by increasing Ru/Si ratios in Ni-MCM-41 catalyst. Reaction tests using different ruthenium containing Ni-MCM-41 catalysts were performed in a packed bed reactor system with online GC analysis. After performing at the same catalytic reaction conditions, 1,0Ru@Ni-MCM-41 catalyst showed highest activity in the prepared catalysts. Dry reforming reaction experiments using 1,0Ru@Ni-MCM-41 (Ru/Si: 0,011) were repeated in a temperature interval of 500-600oC and feed ratio of CH4/CO2: 0,5-2. In the last part of the study, magnesium containing 1,0Ru@Ni-MCM-41 catalysts were prepared by the impregnation. Catalytic reaction tests were repeated using magnesium containing 1,0Ru@Ni-MCM-41 catalysts (1 and 5 % (w/w)). Significant enhancement in H2 selectivity was observed when the 1,0Ru@Ni-MCM-41 catalysts were modified by addition of magnesium as a promoter into catalyst structure. 175

Claus prosesi termal oksidasyon ve katalitik reaksiyon basamaklarından oluşan elementel kükürt eldesi için kullanılan eski bir yöntemdir. Katalitik basamaktaki termodinamik kısıtlamalardan dolayı yüksek kükürt verimine ulaşılamamaktadır. Bununla birlikte, H2S'ün tek basamak seçici katalitik oksidasyon reaksiyonunda termodinamik kısıtlamalar yoktur. Bu çalışmada, H2S gazının elementel kükürde seçici oksidasyonunda kullanılabilecek, yapısal olarak kararlı, aktif katalizör geliştirilmesi çalışmaları yürütülmüştür.Ni, V, Ce metallerini içeren katalizörler kompleksleştirme (Ni-O, Ni-V, Ni-Ce) ve MCM-41 malzemesine emdirme (Ni@MCM-41, Ni-V@MCM-41, Ni-Ce@MCM-41, Ce-V@MCM-41) olmak üzere iki farklı yöntem ile hazırlanmıştır. Bütün katalizörlerde karışık metal oksitler için eşmolar oran kullanılmış ve MCM-41 destekli katalizörler toplam metal konsantrasyonu kütlece %15 olacak şekilde hazırlanmıştır. Ayrıca, kütlece %10 ve %20 konsantrasyona sahip Ce-V@MCM-41 katalizörler de hazırlanmıştır. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET, Hg-porozimetresi, EDS, SEM, TPR, XPS) yürütülmüştür. Ni-V katalizörünün XRD analizinde Ni2V2O7 karışık metal oksit yapısı belirlenirken Ni-V@MCM-41 katalizöründe MCM-41 yapısına ve metallere ait pikler görülmemiştir. Kompleksleştirme yöntemiyle hazırlanan katalizörlerde yüzey alanı 7-45 m2/g arasında değişirken, MCM-41 destekli katalizörlerde yüzey alanı değeri yaklaşık 10 katı yüksek bulunmuştur. Çalışmanın son aşamasında, Ce-V@MCM-41 katalizörlerinin H2S'ün seçici oksidasyonundaki katalitik aktiviteleri, dolgulu yatak reaktör sisteminde, 200-300 0C sıcaklık aralığında test edilmiştir. Kütlece %15 metal içeren Ce-V(15)@MCM-41 katalizörü 250 0C'de en etkin katalizör olarak belirlenmiştir. Oksidasyon reaksiyonu sonrasında, Ce-V(15)@MCM-41 katalizörünün CeVO4 yapısında değişim olmadığı XRD analizi ile belirlenmiştir. The Claus process, an old method for sulfur recovery, includes thermal oxidation and catalytic reaction steps. In this process high sulfur recovery can not be achieved because of equilibrium limitations in catalytic reaction step. However, in a single step selective catalytic oxidation of H2S, there is no equilibrium limitation. In this study, development of active and selective catalyst for selective oxidation of H2S to elemental sulfur was investigated.Catalysts containing Ni, V and Ce were synthesized by the complexation method (Ni-O, Ni-V, Ni-Ce) and by impregnation of both these metals into MCM-41 material (Ni@MCM-41, Ni-V@MCM-41, Ni-Ce@MCM-41, Ce-V@MCM-41). Equimolar ratio of metals was used for all mixed metal oxides and total metal concentration was kept as 15% wt in MCM-41 supported catalysts. Ce-V@MCM-41 catalysts at different metal concentrations (10% and 20%) were also prepared. Catalysts synthesized in this work were characterized by XRD, BET, Hg-porosimeter, SEM, EDS, TPR and XPS measurements. XRD patterns of Ni-V catalyst prepared by the complexation method showed Ni2V2O7 crystalline phase while there was no peak corresponding to Ni and V metals in Ni-V@MCM-41 catalyst. BET surface areas of the catalysts prepared by the complexation method between 7-45 m2/g. In the case of MCM-41 supported catalysts, surface areas were significantly increased (ten times higher than the catalysts prepared by the complexation method). In the last step of this study, catalytic activities of Ce-V@MCM-41 catalysts in the selective oxidation of H2S were tested in a fixed bed reactor at temperatures between 200-300 0C. Ce-V(15)@MCM-41 catalyst was found to be the most active catalyst at 250 0C. XRD patterns of Ce-V(15)@MCM-41 catalyst showed that there was no change in CeVO4 crystal form of this catalyst after the oxidation reaction. 144

Bu çalışmada, yüksek yüzey alana sahip, mezogözenekli, V,Ce temelli katalizörler hazırlandı. V, Ce temelli katalizörler propanın propilene seçici oksidasyonu gibi reaksiyonlarda aktif özellik göstermektedir. Yüksek yüzey alanı, kontrol edilebilir gözenek yapısı ve termal kararlılığı ile araştırmacıların ilgisini çeken mezogözenekli SBA-15 ve MCF malzemeleri katalizör destek maddesi olarak kullanılmıştır. SBA-15 malzemesinin sentez şartlarının belirlenebilmesi amacıyla ön çalışmalar yapılmıştır. Karakterizasyon çalışmaları sonucuna göre en uygun sentez şartı belirlenmiş ve tekrarlanabilirliği sağlanmıştır. SBA-15 sentez şartlarından farklı olarak gözenek büyütücü kimyasal kullanılarak hazırlanan MCF sentezi gerçekleştirilmiştir. SBA-15 ve MCF destek maddeleri üzerine emdirme (imregnation) ve doğrudan (hidrotermal) sentez yöntemleri kullanılarak, seçici oksidasyon reaksiyonlarında birçok avantaja sahip olan V ve Ce metalleri karışık ve tekli olarak yüklenmiştir. Malzemelerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. SBA-15 ve MCF malzemesinin karakteristik yapısını gösteren üç ana pik X-ışını kırınım desenlerinde görülmüş ve BET yüzey alanları 924 m2/gr ve 932 m2/g olarak bulunmuştur. SBA-15 malzemesinin N2 adsorpsiyon analizi sonucu bulunan gözenek çapı ve gözenek duvar kalınlığı ile MCF malzemesinin hücre ve pencere boyutlarının literatür ile tutarlı sonuçlar verdiği belirlenmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15 malzemelerinin XRD analizlerinde SBA-15 malzemesinin karakteristik üç ana pikinin korunduğu gözlemlenirken, doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan malzemelerde karakteristik pikler görülmemiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Ce karışık metal oksit içerikli SBA-15 malzemesinde CeVO4 kristal yapısına ait pikleri mevcuttur. SBA-15 ve MCF üzerine emdirme yöntemi ile hazırlanan malzemelerin yüzey alanı düşerken, doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan malzemelerin yüzey alanı değişmemiştir. Saf halleri ile karşılaştırıldığında, her iki destek madde kullanılarak, emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin gözenek boyutlarının düştüğü, doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin yaklaşık olarak değişmediği bulunmuştur. In this study, V and Ce based mesoporous high surface area catalysts were synthesized. These types of catalysts are known as active catalysts for selective oxidation reactions such as selective oxidation reaction of propane to propylene. Mesoporous SBA-15 and MCF materials, which attracted the attention of researchers in recent years, due to their high surface area, controllable pore structure and thermal stability were used as catalyst supports. Synthesis conditions for SBA-15 were determined basing on the characterization results and reproducable samples were obtained. MCF material was synthesized by using a swelling agent which caused broadening in the pores of SBA-15. V and Ce metals (mixed or alone) were incorporated into SBA-15 and MCF supports by impregnation and direct one-pot synthesis procedures. Characterization studies were carried out to determine physical and structural properties of catalysts. XRD patterns of SBA-15 and MCF showed three peaks which characterized hexagonal structure of materials. Their BET surface areas were found as 924 m2/g and 932 m2/g, for SBA-15 and MCF, respectively. Pore diameter and pore wall thickness of SBA-15 material and cell and window sizes of MCF material were determined by nitrogen adsorption analysis. XRD patterns of V and Ce incorporated SBA-15 catalysts synthesized by the impregnation procedure showed the characteristic three peaks of SBA-15 structure. However, characteristic peaks were not observed in the XRD patterns of V and Ce incorporated SBA-15 catalysts prepared by direct one-pot synthesis procedure. CeVO4 peak was observed in the XRD pattern of V -Ce impregnated mixed metal oxide SBA-15 samples. No change in the surface area of SBA-15 and MCF was observed when one-pot direct synthesis procedure was used for incorporation of V and Ce into the support. But, a decrease in surface area was observed when impregnation technique was used both for SBA-15 and MCF. Pore sizes of the original SBA-15 and MCF were not effected much when V and Ce were incorporated by direct synthesis route, while a decrease in the pore sizes was observed when impregnation technique was used. 170

Yüksek yüzey alanı ve düzgün gözenek boyutu dağılımı ile M41S ailesinden olanMCM-41 malzemesi katalitik ve adsorpsiyon çalışmalarında araştırmacılarınilgisini çekmektedir. Bu çalışmada, MCM-41 malzemesinin birçok endüstriyelproseste açığa çıkan zehirli, korozif ve asit yağmurlarına neden olan H2Sgazının giderilmesi için Cu-MCM-41 sorbentinin hazırlanmasında destekmaddesi olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır.Çalışmada ilk olarak saf MCM-41 malzemesinin sentezi direk (hidrotermal)yöntem ile gerçekleştirilmiştir. MCM-41 sentezine etki edebilecekparametrelerden olan silikat kaynağı ve yüzey aktif madde değiştirilereksentezler tekrarlanmıştır. Ürünlerin yapı ve fiziksel özelliklerininbelirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET, EDS, XPS,TPR, SEM) yapılmıştır. Yapılan karakterizasyon çalışmaları ile saf MCM-41'eait karakteristik dört ana pik X-ışını kırınım desenlerinde görülmüş vemalzemelerin yüzey alanları 1040-1219 m2/g arasında bulunmuştur. Çalışmanındevamında, bakır içerikli MCM-41 destekli sorbentler direk (hidrotermal) veemdirme (impregnation) yöntemleri ile farklı Cu/Si oranlarında sentezlenmiş veürün karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Kullanılan her iki sentezyönteminde de bakır içerikli MCM-41 malzemesinde bakırın CuO ?tenorite?yapıda olduğu ve MCM-41 yapısının sentez sonucunda korunduğu XRDanalizleri yardımıyla bulunmuştur. Ayrıca bakır içerikli MCM-41malzemelerinde yapıda bakır miktarı arttıkça X-ışını kırınım desenlerinde CuOpiklerinde büyüme ve yüzey alanı değerlerinde düşme görülmüştür. Çalışmanınson bölümünde hazırlanan bakır içerikli MCM-41 sorbentleri ile H2Suzaklaştırma deneyleri dolgulu kolon reaktör sisteminde 500oC, 100 cm3/dakikatoplam akış hızında %1 H2S, %10 H2 ve %89 He içeren gaz karışımıylagerçekleştirilmiştir. Sorbentlerin kükürt tutma kapasiteleri reaktör etrafındayapılan kükürt denkliği ile belirlenmiştir. Desülfürizasyon sonrasında bakıriçerikli MCM-41 destekli sorbentlerin yüzey alanlarında düşüş, XRDanalizlerinde bakır oksit piklerinin kaybolduğu görülmüştür. Emdirme yöntemiile hazırlanan Cu@MCM-41(I) numunesinin desülfürizasyon sonrası XRDanalizinde yapıda Cu1.81S pikleri gözlenmiştir. Researchers have recently focused on the synthesis and characterization ofM41S materials due to their high surface area and well-defined narrow poresize distribution in catalytic and adsorption studies. In this study, MCM-41material, which is used to remove poisonous and corrosive H2S gases releasedfrom many industrial processes and causing acid rain, was investigated.In this work, pure MCM-41 was synthesized by using hidrothermal synthesisand reproducible samples were obtained under same conditions. In order tounderstand surfactant and silica source effects on material structure, synthesisof MCM-41 has repeated with different surfactants and silica sources. MCM-41materials prepared in this work were characterized XRD, BET, EDS, XPS,TPR, SEM techniques. Four characteristic Bragg peaks of MCM-41 wereobserved in the XRD patterns of MCM-41. The surface area of these samplesdetermined by BET analysis, changed between 1040 and 1219 m2/g. Then,copper incorporated MCM-41 catalysts were synthesized by using direct(hidrothermal) and impregnation methods with different Cu/Si ratios. In Cu-MCM-41 materials, copper was in CuO, tenorite, structure and MCM-41structure was retained in each method. Also, when the amount of copperincreased in the structure of copper-containing MCM-41 materials, an increasein CuO peak intensity and a decrease in surface area values were observed. Inthe last part of the study, desulfurization experiments were carried out using afixed-bed reactor at 500oC, with a total flow rate of 100 cm3/min (1% H2S, 10%H2 and 89% He) using Cu-MCM-41 sorbents prepared in this work. The sulfurcapture capacity of the sorbents was obtained. After desulfurizationexperiments surface area of Cu-MCM-41 decreased and CuO peaksdisappeared in the XRD patterns. After desulfurization experiments, Cu1.81Speaks were observed in the XRD patterns of the Cu@MCM-41(I) synthesizedby impregnation method. 155