Search

Tesis presentada para la obtención del título de Doctor en Química de la Universidad Autónoma de Barcelona., [EN] Among the most advanced emerging photovoltaic technologies, halide perovskite solar cells (PSCs) have evolved significantly in only a few years, achieving certified power conversion efficiencies (PCE) above 25%. However, some drawbacks of the technology that limits their commercialization are the presence of toxic Pb-based materials, limitations in the scale-up of the technology and most important, its long-term stability under continuous operation. Semiconductor oxides (including graphene oxide) have been employed as excellent barrier layers due to their low fabrication cost and ease of synthesis, but above all, due to the properties of stability and long life that provide to the final PSC device. In this thesis, we propose three strategies to overcome instability issues in PSCs: (a) additive engineering on the halide perovskite adsorbed (Chapter 2), (b) the fabrication of carbon-based PSCs (Chapter 3) and (c), the replacement of classical semiconductor oxides for ferroelectric oxides as transport layers (Chapter 4). I initiate the description of this work with a brief introduction to the topic of energy and perovskite solar cells (Chapter 1). The I present the three different strategies employed to enhance PSC stability. The first strategy, described in Chapter 2, includes the use of organic additives with phosphonate and carboxylic functional groups that are able to passive shallow point defects, resulting in ion immobilization and the enhancement of the PSC stability. The use of Carbon-based electrodes in PSC (Chapter 3) have demonstrated to improve moisture resistance and thus, overall solar cell performance. In this section, I will present the most recent results on the fabrication of complete PSCs applying carbon electrodes. Finally, I describe the work carried out on the replacement of classical semiconductor oxides applied in PSC as transport layers (such as TiO2 or SnO2), by ferroelectric oxides, especially Lead Zirconate Titanate (PZT) and Bismuth Ferrite (BFO). Initial studies with PZT have shown that the detrimental oxygen vacancies present in semiconductor oxides, which degrade the halide perovskite, are linked to the polarization properties in ferroelectric oxide and not to the photodegradation of the device. Finally, Chapter 5 and 6 describe the different methodologies employed in this thesis and the conclusion of the work, respectively., [CA] Entre les tecnologies fotovoltaiques emergents més avançades, les cel·les solars de perovskita d'halur (PSC) han evolucionat significativament en tant sols uns pocs anys, aconseguint eficiències de conversió d'energia certificades (PCE) superiors al 25%. No obstant això, alguns dels inconvenients de la tecnologia que limita la seva comercialització és la presència de materials tòxics a base de Pb, limitacions en l'escalat de la tecnologia, i el més important, la seva estabilitat a llarg termini en operació contínua. Els òxids semiconductors (inclòs l'òxid de grafè) s'han emprat com a excel·lents capes de barrera a causa del seu baix cost de fabricació i facilitat de síntesi, però, sobretot, per les propietats d'estabilitat i llarga vida que li confereixen al dispositiu PSC final. En aquesta tesi, proposem tres estratègies per superar els problemes d'estabilitat en les PSC: (a) enginyeria additiva en la perovskita d'halur adsorbida (Capítol 2), (b), la fabricació de PSC basada en carbó (Capítol 3) i (c), la substitució d'òxids semiconductors clàssics per òxids ferroelèctrics com a capes de transport (Capítol 4). Iniciem la descripció del següent treball amb una breu introducció al tema de l'energia i les cel·les solars de perovskita (Capítol 1). Seguidament, presentem les tres estratègies diferents emprades per millorar l'estabilitat de les PSC. La primera estratègia, descrita al Capítol 2, inclou l'ús d'additius orgànics amb grups funcionals de fosfonat i carboxílics que son capaços de passivar defectes puntuals poc profunds, el que dona com a resultat d'immobilització d'ions i la millora de l'estabilitat de les PSC. S'ha demostrat que la utilització d'elèctrodes a base de carboni en les PSC (Capítol 3) millora la resistència a la humitat i, per tant, el rendiment general de les cel·les solars. En aquesta secció, presentarem els resultats més recents sobre la fabricació de PSC completes aplicant elèctrodes de carboni. Finalment, descrivim el treball realitzat sobre la substitució d'òxids semiconductors clàssics aplicats a les PSC com a capes de transport (com TiO2 o SnO2), per òxids ferroelèctrics, especialment Titanat de Plom Zirconat (PZT) i Ferrita de Bismut (BFO). Els estudis inicials amb PZT han demostrat que les vacants d'oxigen perjudicials presents als òxids semiconductors, que degraden la perovskita d'halur, estan relacionades amb les propietats de polarització de l'òxid ferroelèctric i no amb la fotodegradació del dispositiu. Finalment, els Capítols 5 i 6 descriuen les diferents metodologies emprades en aquesta tesi i la conclusió del treball, respectivament., [ES] Entre las tecnologías fotovoltaicas emergentes más avanzadas, las celdas solares de perovskita de haluro (PSC) han evolucionado significativamente en tan sólo unos pocos años, consiguiendo eficiencias de conversión de energía certificadas (PCE) superiores al 25%. Sin embargo, algunos de los inconvenientes de la tecnología que limita su comercialización es la presencia de materiales tóxicos a base de Pb, limitaciones en el escalado de la tecnología, y lo más importante, su estabilidad a largo plazo en operación continua. Los óxidos semiconductores (incluido el óxido de grafeno) se han empleado como excelentes capas de barrera debido a su bajo coste de fabricación y facilidad de síntesis, pero sobre todo por las propiedades de estabilidad y larga vida que le confieren al dispositivo PSC final. En esta tesis, proponemos tres estrategias para superar los problemas de estabilidad en las PSC: (a) ingeniería aditiva en la perovskita de haluro adsorbida (Capítulo 2), (b), la fabricación de PSC basada en carbón (Capítulo 3) y (c), la sustitución de óxidos semiconductores clásicos por óxidos ferroeléctricos como capas de transporte (Capítulo 4). Iniciamos la descripción del siguiente trabajo con una breve introducción al tema de la energía y las celdas solares de perovskita (Capítulo 1). Seguidamente, presentamos las tres estrategias diferentes utilizadas para mejorar la estabilidad de las PSC. La primera estrategia, descrita en el Capítulo 2, incluye el uso de aditivos orgánicos con grupos funcionales de fosfonato y carboxílicos que son capaces de pasivizar defectos puntuales poco profundos, lo que da como resultado de inmovilización de iones y la mejora de la estabilidad de las PSC. Se ha demostrado que la utilización de electrodos a base de carbono en las PSC (Capítulo 3) mejora la resistencia a la humedad y, por tanto, el rendimiento general de las celdas solares. En esta sección, presentaremos los resultados más recientes sobre la fabricación de PSC completas aplicando electrodos de carbono. Por último, describimos el trabajo realizado sobre la sustitución de óxidos semiconductores clásicos aplicados a las PSC como capas de transporte (como TiO2 o SnO2), por óxidos ferroeléctricos, especialmente Titanato de Plomo Zirconato (PZT) y Ferrita de Bismut (BFO). Los estudios iniciales con PZT han demostrado que las vacantes de oxígeno perjudiciales presentes en los óxidos semiconductores, que degradan la perovskita de haluro, están relacionadas con las propiedades de polarización del óxido ferroeléctrico y no con la fotodegradación del dispositivo. Por último, los Capítulos 5 y 6 describen las diferentes metodologías empleadas en esta tesis y la conclusión del trabajo, respectivamente.

Entre les tecnologies fotovoltaiques emergents més avançades, les cel·les solars de perovskita d'halur (PSC) han evolucionat significativament en tant sols uns pocs anys, aconseguint eficiències de conversió d'energia certificades (PCE) superiors al 25%. No obstant això, alguns dels inconvenients de la tecnologia que limita la seva comercialització és la presència de materials tòxics a base de Pb, limitacions en l'escalat de la tecnologia, i el més important, la seva estabilitat a llarg termini en operació contínua. Els òxids semiconductors (inclòs l'òxid de grafè) s'han emprat com a excel·lents capes de barrera a causa del seu baix cost de fabricació i facilitat de síntesi, però, sobretot, per les propietats d'estabilitat i llarga vida que li confereixen al dispositiu PSC final. En aquesta tesi, proposem tres estratègies per superar els problemes d'estabilitat en les PSC: (a) enginyeria additiva en la perovskita d'halur adsorbida (Capítol 2), (b), la fabricació de PSC basada en carbó (Capítol 3) i (c), la substitució d'òxids semiconductors clàssics per òxids ferroelèctrics com a capes de transport (Capítol 4). Iniciem la descripció del següent treball amb una breu introducció al tema de l'energia i les cel·les solars de perovskita (Capítol 1). Seguidament, presentem les tres estratègies diferents emprades per millorar l'estabilitat de les PSC. La primera estratègia, descrita al Capítol 2, inclou l'ús d'additius orgànics amb grups funcionals de fosfonat i carboxílics que son capaços de passivar defectes puntuals poc profunds, el que dona com a resultat d'immobilització d'ions i la millora de l'estabilitat de les PSC. S'ha demostrat que la utilització d'elèctrodes a base de carboni en les PSC (Capítol 3) millora la resistència a la humitat i, per tant, el rendiment general de les cel·les solars. En aquesta secció, presentarem els resultats més recents sobre la fabricació de PSC completes aplicant elèctrodes de carboni. Finalment, descrivim el treball realitzat sobre la substitució d'òxids semiconductors clàssics aplicats a les PSC com a capes de transport (com TiO2 o SnO2), per òxids ferroelèctrics, especialment Titanat de Plom Zirconat (PZT) i Ferrita de Bismut (BFO). Els estudis inicials amb PZT han demostrat que les vacants d'oxigen perjudicials presents als òxids semiconductors, que degraden la perovskita d'halur, estan relacionades amb les propietats de polarització de l'òxid ferroelèctric i no amb la fotodegradació del dispositiu. Finalment, els Capítols 5 i 6 descriuen les diferents metodologies emprades en aquesta tesi i la conclusió del treball, respectivament. Entre las tecnologías fotovoltaicas emergentes más avanzadas, las celdas solares de perovskita de haluro (PSC) han evolucionado significativamente en tan sólo unos pocos años, consiguiendo eficiencias de conversión de energía certificadas (PCE) superiores al 25%. Sin embargo, algunos de los inconvenientes de la tecnología que limita su comercialización es la presencia de materiales tóxicos a base de Pb, limitaciones en el escalado de la tecnología, y lo más importante, su estabilidad a largo plazo en operación continua. Los óxidos semiconductores (incluido el óxido de grafeno) se han empleado como excelentes capas de barrera debido a su bajo coste de fabricación y facilidad de síntesis, pero sobre todo por las propiedades de estabilidad y larga vida que le confieren al dispositivo PSC final. En esta tesis, proponemos tres estrategias para superar los problemas de estabilidad en las PSC: (a) ingeniería aditiva en la perovskita de haluro adsorbida (Capítulo 2), (b), la fabricación de PSC basada en carbón (Capítulo 3) y (c), la sustitución de óxidos semiconductores clásicos por óxidos ferroeléctricos como capas de transporte (Capítulo 4). Iniciamos la descripción del siguiente trabajo con una breve introducción al tema de la energía y las celdas solares de perovskita (Capítulo 1). Seguidamente, presentamos las tres estrategias diferentes utilizadas para mejorar la estabilidad de las PSC. La primera estrategia, descrita en el Capítulo 2, incluye el uso de aditivos orgánicos con grupos funcionales de fosfonato y carboxílicos que son capaces de pasivizar defectos puntuales poco profundos, lo que da como resultado de inmovilización de iones y la mejora de la estabilidad de las PSC. Se ha demostrado que la utilización de electrodos a base de carbono en las PSC (Capítulo 3) mejora la resistencia a la humedad y, por tanto, el rendimiento general de las celdas solares. En esta sección, presentaremos los resultados más recientes sobre la fabricación de PSC completas aplicando electrodos de carbono. Por último, describimos el trabajo realizado sobre la sustitución de óxidos semiconductores clásicos aplicados a las PSC como capas de transporte (como TiO2 o SnO2), por óxidos ferroeléctricos, especialmente Titanato de Plomo Zirconato (PZT) y Ferrita de Bismut (BFO). Los estudios iniciales con PZT han demostrado que las vacantes de oxígeno perjudiciales presentes en los óxidos semiconductores, que degradan la perovskita de haluro, están relacionadas con las propiedades de polarización del óxido ferroeléctrico y no con la fotodegradación del dispositivo. Por último, los Capítulos 5 y 6 describen las diferentes metodologías empleadas en esta tesis y la conclusión del trabajo, respectivamente. Among the most advanced emerging photovoltaic technologies, halide perovskite solar cells (PSCs) have evolved significantly in only a few years, achieving certified power conversion efficiencies (PCE) above 25%. However, some drawbacks of the technology that limits their commercialization are the presence of toxic Pb-based materials, limitations in the scale-up of the technology and most important, its long-term stability under continuous operation. Semiconductor oxides (including graphene oxide) have been employed as excellent barrier layers due to their low fabrication cost and ease of synthesis, but above all, due to the properties of stability and long life that provide to the final PSC device. In this thesis, we propose three strategies to overcome instability issues in PSCs: (a) additive engineering on the halide perovskite adsorbed (Chapter 2), (b) the fabrication of carbon-based PSCs (Chapter 3) and (c), the replacement of classical semiconductor oxides for ferroelectric oxides as transport layers (Chapter 4). I initiate the description of this work with a brief introduction to the topic of energy and perovskite solar cells (Chapter 1). The I present the three different strategies employed to enhance PSC stability. The first strategy, described in Chapter 2, includes the use of organic additives with phosphonate and carboxylic functional groups that are able to passive shallow point defects, resulting in ion immobilization and the enhancement of the PSC stability. The use of Carbon-based electrodes in PSC (Chapter 3) have demonstrated to improve moisture resistance and thus, overall solar cell performance. In this section, I will present the most recent results on the fabrication of complete PSCs applying carbon electrodes. Finally, I describe the work carried out on the replacement of classical semiconductor oxides applied in PSC as transport layers (such as TiO2 or SnO2), by ferroelectric oxides, especially Lead Zirconate Titanate (PZT) and Bismuth Ferrite (BFO). Initial studies with PZT have shown that the detrimental oxygen vacancies present in semiconductor oxides, which degrade the halide perovskite, are linked to the polarization properties in ferroelectric oxide and not to the photodegradation of the device. Finally, Chapter 5 and 6 describe the different methodologies employed in this thesis and the conclusion of the work, respectively.

Aquesta thesis està enfocada a la millora de la resposta fotovoltaica de les Perovskites Solar Cells (PSCs) utilitzant òxids semiconductors com a materials de transport de càrrega. Els òxids semiconductors del tipus REOx, es fan servir com a materials de transport, degut a la seva bona transparència i transferència de càrrega. També, s’ha dut a terme la caracterització dels seleccionats transportadors de forats (HTMs) i els transportadors d’electrons (ETMs). Hem utilitzat diverses tècniques experimentals, com X-Ray Diffraction (XRD) i Photoelectron Spectroscopies (XPS-UPS) per entendre el grau de cristal·linitat i les propietats electròniques d’aquests òxids semiconductors. Han estat utilitzades dos tipus de configuracions, per a la millora de la eficiència, estabilitat i reducció de costos, la configuració invertida i la basada en carbó (CPSCs). Les cel.les basades en la configuració de carbó són totalment imprimibles i proporcionen una fàcil fabricació. També, s’ha trobat que l’ús de NiO com a HTMs en la configuració invertida produeix una millora en els paràmetres fotovoltaics i d’estabilitat de les PSCs. Tècniques de microscòpia, com Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Focused Ion Beam (FIB) s’han utilitzat per determinar la morfologia de les capes i entendre els mecanismes de degradació que tenen lloc a les interfases amb l’objectiu final de millorar la resposta fotovoltaica i l’estabilitat de les cel·les solars. Finalment, s’ha dut a terme la funcionalització de les capes d’òxids (TiO2/ZrO2) en les Cbased PSCs mitjançant molècules orgàniques, com el 5 aminovaleric acid iodide (5- AVAI), que ha fet incrementar el bon funcionament d’aquest tipus de cel·les solars. Experimentalment hem obtingut PSCs una eficiència d’un 11.5 % mitjançant AM 1.5G d’il·luminació desprès d’una optimització del procés d’obtenció. També cal destacar, que les CPSCs han demostrat una bona estabilitat sota radiació continua durant mès de 1000 h. Aquest treball, engloba les solucions a algunes dificultats tecnològiques i científiques per a la millora en termes d’eficiència i estabilitat amb l’ús de òxids semiconductors en PSCs. This thesis is dedicated to the enhancement of the photovoltaic response of Perovskite Solar Cells (PSCs) with the use of semiconductor oxides as electronic transport materials. Semiconductor oxides of the type REOx, where RE stands for rare earth, can serve as charge transporting materials, due to their good transparency and charge transfer. The selected hole transport materials (HTMs) and electron transport material (ETMs) have been characterized using experimental techniques such as X-Ray Diffraction (XRD) and Photoelectron Spectroscopies (XPS-UPS) in order to better understand the degree of crystallinity and the electronic properties of these semiconductor oxides. Two architectures have been used, in order to improve efficiency, stability and reduce manufacturing costs: inverted and carbon-based architectures. C-based PSCs are fully printable and provide a rather simple fabrication. We have also found that the use of NiOx as a HTM in an inverted architecture can improve the photovoltaic parameters of PSC devices. Microscopy techniques, such as Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Focused Ion Beam (FIB) were also employed to determine the morphology of the layers and to understand the degradation mechanisms that occur at the interface level with the final aim of enhancing the photovoltaic performance and stability of solar cell devices. Finally, the functionalization of metal-oxide interlayers (TiO2/ZrO2) in C-based PSCs using organic molecules such as 5 aminovaleric acid iodide (5-AVAI) has been increased the performance of these kind of solar cells. We experimentally fabricated a C-based PSC with a PCE as high as 11.5 % under AM 1.5G illumination at 100 mW/cm2 after several optimization of the complete working device. Also, the CPSCs show good long-term stability under irradiation conditions as has been reported for more than 1000 h. This work addresses the technological issues stated above and proposes suitable concepts for the improvement in terms of efficiency and stability employing semiconductor oxides in PSCs.

L’energia solar transforma la llum del Sol en electricitat i és una de les energies renovables més encoratjadores: no produeix CO2 i és una energía de baix cost alternativa a les fonts fòssils. Entre els diferents dispositius fotovoltaics, els de tercera generació, excitonic solar cells (XSCs), entre els quals inclouen: orgànic, híbrid i dye-sensitized solar cells, són prometedors per aconseguir els tres principals criteris per la seva comercialització: alta eficiencia, baix cost i la possibilitat de ser fabricats amb mètodes simples i escalables. L’aplicació de ZnO en XSCs s’ha incrementat en els últims anys degut a les seves similaritats amb l’ òxid semiconductor més utilitzat i estudiat, el TiO2. El ZnO presenta un valor de band gap i la banda de conducció similars i també és més alta la mobilitat dels electrons comparat amb el TiO2. Es pot sintetitzar de moltes formes diferents amb tècniques senzilles i escalables. I en concret, l’aplicació de nanoestructures verticals de ZnO s’ha estudiat per millorar el contacte entre els materials donador i acceptor d’electrons en cel·les solar orgàniques (OSCs), o millorar la injecció d’electrons en cel·les solars Dye-sensitized (DSCs). El treball d’aquesta tesis s ’enfoca en la preparació i caracterització de nanostructures de ZnO: nanorods (NR), nanotrees (NTr) i core-shells (CS) i la seva aplicación en DSCs i OSCs. L’optimització de tots els paràmetres de les cel·les solars per millorar l’eficiència també es presenta en aquest treball., Solar energy converts the sunlight into electricity and is one of the most encouraging renewable, CO2-free and low cost alternative energy source to fossil fuels. Among the different photovoltaic devices the third-generation excitonic solar cells (XSCs), which include organic, hybrid and dye-sensitized solar cells, are promising devices for the achievement of the three main criteria that would lead to large scale commercialization: high efficiency, low cost and the possibility to apply simple and scalable fabrication techniques. The application of ZnO in XSCs has been rising over the last few years due to its similarities with the most studied semiconductor oxide, TiO2. ZnO presents comparable band gap values and conduction band position as well as higher electron mobility than TiO2. It can be synthesized in a wide variety of nanoforms applying straight forward and scalable synthesis methodologies. Specially, the application of vertically-aligned ZnO nanostructures it is thought to improve contact between the donor and acceptor material in organic solar cells (OSC), or improve electron injection in Dye sensitized solar cells (DSCs). The present thesis focuses on the preparation and characterization of ZnO nanostructures: nanorods (NR), nanotrees (NTr) and core-shells (CS) and their application in DSCs and OSCs. The optimization of the solar cell parameters to enhance its performance is also presented here.

Las celdas solares orgánicas se han convertido en una promesa para la producción de energía a bajo costo, y su potencial se refleja en los enormes esfuerzos para mejorar su eficiencia. En los últimos 30 años, esta tecnología ha crecido enormemente, con prototipos de laboratorio mostrando eficiencia mayor que 10 % . El continuo desarrollo de polímeros semiconductores, materiales de amortiguamiento, y el conocimiento profundo sobre el intercambio electrónico en las interfaces, han sido las principales razones de este crecimiento. Sin embargo, la mejora de esta tecnología a estados de producción de bajo coste como tecnologías de impresión R2R es el objetivo, y el desarrollo de materiales de procesamiento de baja temperatura es el reto a superar. En este trabajo, se ha explorado en profundidad la aplicación de los óxidos de metales de transición como capas tampón electrónicos como TiO2 , ZnO como capas de transporte de electrones , y V2O5 , NiO como capas de transporte de huecos. También muestra el desarrollo de una tinta base agua con procesamiento a baja temperatura de V2O5 para aplicaciones R2R, así como la aplicación de película de NiO sinterizado a baja temperatura (350oC) y la caracterización mediante diferentes técnicas espectroscópicas. Además se muestran los estudios de estabilidad a largo plazo, como en interiores y al aire libre, la realización de estudios de degradación de los diferentes dispositivos desarrollados., Organic Solar Cells (OSCs) have emerged as a promise for low cost energy production, and its potential is reflected in the huge efforts to improve their efficiencies. In the last 30 years, this technology has grown enormously; nowadays the state of the art is showing efficiencies higher than 10%. The continuous development of semiconducting polymers, buffer materials, and the depth knowledge about the electronic exchange at the interfaces, have been the principal reasons of this growing. Nevertheless, upgrading this technology to low cost production states like roll to roll printing technologies is the goal, and the development of low temperature processing materials is the challenge to overcome. In this work, it has explored in depth the application of Transition Metal Oxides (TMOs) as electronic buffer layers like TiO2, ZnO as electron transport layers, and V2O5, NiO as hole transport layers. Also shows the development of a water base low temperature solution-processed V2O5 ink for R2R applications, as well as the application of NiO film sintered at low temperature (350oC) and the characterization by distinct techniques. As well, the long-term stability studies, like indoor and outdoor; carrying out degradation studies for the different architecture devices tested.