Search

Z napredkom industrializacije in sorazmerno rastjo onesnaževanja okolja je razvoj metod, ki bi omejile kopičenje težkih kovin v rastlinah in v prehranjevalni verigi, vse bolj pomemben. V primeru onesnaženja s kadmijem (Cd), je ena izmed potencialno uporabnih metod gnojenje rastlin s cinkovim sulfatom (ZnSO4). Namen raziskave je bil izmeriti koncentracijo Cd v rastlinskih tkivih česna (Allium sativum L.) in oceniti razlike med privzemom Cd pri štirih komercialno dostopnimi kultivarji. Cilj je bil tudi preučiti vpliv gnojenja s ZnSO4 na privzem Cd in koncentracijo cinka (Zn) v česnu. Iz štirih kultivarjev, ki so uspevali na polju, smo vzorčili po pet rastlin z rizosferno zemljo za vsak kultivar in vsako obravnavo. S pomočjo induktivno sklopljeno plazmo masnega spektrometra (ICP-MS) smo v posušenih, uprašenih in homogeniziranih tkivih (korenine, listi in stroki) po kislinskem razklopu izmerili koncentracijo Zn, Cd in žvepla (S). Izmerili smo tudi koncentracijo dostopnega Zn in Cd v rizosferni zemlje, ki smo jo pridobili z ekstrakcijo z amonijevim acetatom. Rezultati so pokazali, da je najvišja koncentracija Cd v koreninah, sledijo stroki in nato listi. Pokazali smo statistično značilne razlike v koncentraciji Cd v strokih med proučevanimi kultivarji česna. Gnojenje s ZnSO4 je pokazalo trend upadanja koncentracije Cd v stroku, vpliva na koncentracijo Zn v strokih pa nismo opazili. Gnojenje s ZnSO4 se je izkazalo za izvedljivo agronomsko metodo pri nadzoru privzema Cd. With the development of industrialization and subsequent pollution, there is increasing need to develop methods that would limit the accumulation of heavy metals in plants and therefore in the foodchain. In case of cadmium (Cd) pollution, one of potentially useful methods may be fertilisation of plants with zinc sulphate (ZnSO4). The purpose of the study was to measure the concentration of Cd in plant tissues of garlic (Allium sativum L.) and to evaluate differences between Cd uptake between four commercially available cultivars. In addition, the effect of fertilization with ZnSO4 on Cd and zinc (Zn) concentration in garlic was determined. For each of the four cultivars and for each treatment five plants with rhizosphere soil were sampled in the field, where plants were cultivated. Dried, milled and homogenised samples (roots, leaves and cloves) were wet digested and concentrations of Cd, Zn and sulphur (S) were measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The available fractions of Zn and Cd were extracted from rhizosphere soil with ammonium acetate and their concentrations measured with ICP-MS. The highest concentration of Cd was measured in the roots, then in the cloves and the least in the leaves. There was significant difference in Cd concentrations in cloves between cultivars. Fertilization with ZnSO4 showed a declining trend in the concentration of Cd in the cloves, but there was no significant effect on the concentration of Zn in the cloves. ZnSO4 fertilization has proven to be a viable agronomic method in the control of Cd uptake.

Paper-ash is used for remediation of heavily contaminated soils with metals, but remediation efficiency after longer periods has not been reported. To gain insights into the mechanisms of immobilization of cadmium (Cd), lead (Pb), and znic (Zn), a study was performed in the laboratory experiment in uncontaminated, artificially contaminated, and remediated soils, and these soils treated with sulfate, to mimic conditions in contaminated soil from zinc smelter site. Remediation was performed by mixing contaminated soil with paper-ash to immobilize Cd, Pb, and Zn in the geotechnical composite. Partitioning of Cd, Pb, and Zn was studied over one year in seven-time intervals applying the sequential extraction procedure and complementary X-ray diffraction analyses. This methodological approach enabled us to follow the redistribution of Cd, Pb, and Zn over time, thus, to studying immobilization mechanisms and assessing the remediation efficiency and stability of newly formed mineral phases. Cd, Pb, and Zn were effectively immobilized by precipitation of insoluble hydroxides after the addition of paper-ash and by the carbonization process in insoluble carbonate minerals. After remediation, Cd, Pb, and Zn concentrations in the water-soluble fraction were well below the limiting values for inertness: Cd by 100 times, Pb by 125 times, and Zn by 10 times. Sulfate treatment did not influence the remediation efficiency. Experimental data confirmed the high remediation efficiency and stability of insoluble Cd, Pb, and Zn mineral phases in geotechnical composites. Nasl. z nasl. zaslona. Opis vira z dne 14. 12. 2021. Št. članka 11822. Bibliografija: str. 13-15. Abstract.

Pričujoče magistrsko delo obsega študijo odstranjevanja svinca, cinka in kadmija iz vzorčenih sedimentov s postopkom spiranja sedimenta. Vzorčenje sedimenta je bilo izvedeno ob reki Dravi (severni del Ptujskega jezera). Odvzeta sta bila dva sedimenta: sediment S (star), ki je bil na obalo prečrpan pred 15 leti in sediment N (nov), prečrpan pred 1 letom. V ta namen je bil sediment okarakteriziran z vrsto analiz: določeni so bili delež vode (S 4,5 % in N 8,9 %), delež žaroizgube (S 12,6 % in N 10,8 %), z uporabo kislinskega razklopa z dušikovo(V) kislino pa so bili določeni celokupni deleži svinca (pribl. 400 ppm), cinka (pribl. 1100 ppm) in kadmija (pribl. 7 ppm). Prav tako so bili ti deleži določeni v vzorcu sedimenta, ki je bil ločen v velikostne frakcije. Ugotovljeno je bilo, da se z manjšanjem velikosti delcev povečuje delež težkih kovin. Izvedene so bile analize učinkovitosti spiranja sedimenta z različni reagenti: HNO3, HCl, EDTA, citronsko kislino, huminsko kislino, ramnolipidom, saponinom, DL-mlečno, salicilno, L-askorbinsko, jantarno, DL-jabolčno, L-vinsko in ocetno kislino. Pri spiranju sedimenta s tremi reagenti, ki so se najbolje izkazali (EDTA, citronska kislina in DL-jabolčna kislina) je bila opravljena optimizacija treh pogojev spiranja: koncentracije reagenta, časa oz. trajanja spiranja in razmerja med volumnom izpiralne raztopine in maso sedimenta [mL/g] (razmerje R/S). preizkušeno je bilo tudi dvakratno zaporedno spiranje sedimenta. Vse meritve za kvantitativno določitev svinca, cinka in kadmija so bile opravljene z uporabo plamenske atomske absorpcijske spektroskopije (FAAS). Ugotovljeno je bilo, da so vsi uporabljeni reagenti v določeni meri sposobni odstraniti svinec, cink in kadmij iz sedimenta. Najuspešnejši pri tem so bili EDTA (delež odstranjene kovine: Pb 40 %, Zn 15 % in Cd 55 %), citronska kislina (delež odstranjene kovine: Pb 50 %, Zn 60 % in Cd 75%) in DL-jabolčna kislina (delež odstranjene kovine: Pb 45 %, Zn 60 % in Cd 75 %), Slednji sta pri določenih pogojih za vse kovine presegli učinkovitost EDTA. Z optimizacijo spiranja sedimenta s temi reagenti je bil preverjen vpliv pogojev na njihovo učinkovitost odstranjevanja kovin. Določeni so bili optimizirani pogoji za te reagente: EDTA 0,01 M, 16 h in R/S = 5/1 citronska kislina 0,2 M, 16 h in R/S = 10/1 DL-jabolčna kislina 0,3 M, 16 h in R/S = 10/1. S citronsko kislino in z DL-jabolčno kislino izvedeno dvakratno zaporedno spiranje sedimenta je doseglo še višjo učinkovitost odstranjevanja kovin kot optimizirano spiranje. Spiranje sedimenta z različnimi reagenti se je na laboratorijski skali izkazalo za uporaben postopek za odstranjevanje svinca, cinka in kadmija. Nadaljnje raziskave bodo vključevale: frakcionacijsko analizo sedimenta (v kakšni obliki so kovine prisotne), preizkus kombinacij uporabljenih reagentov in uporaba novih (fitinska kislina oz. fitati), apliciranje razvitih postopkov spiranja na certificirane referenčne materiale (CRM) in druge vrste sedimentov ter možnosti predelave izlužene raztopine, ki po spiranju vsebuje visoke koncentracije težkih kovin. The following dissertation contains a study of the removal of lead, zinc, and cadmium from sampled sediments using a process known as sediment washing. Sediment samples were collected near the Drava River (north side of Lake Ptuj). Two sediment samples were taken: sediment S (old), dredged from the river 15 years ago, and sediment N (new), dredged one year ago. A series of analyses were performed: sediment was characterized by determining water content (S 4.5 % and N 8.9 %) and loss on ignition (LOI) (S 12.6 % and N 10.8 %). Total metal content of lead, zinc, and cadmium was determined by means of acid digestion of the sediment with nitric(V) acid. The approximate values are 400 ppm for lead, 1100 ppm for zinc and 7 ppm for Cd. The same was done for a sediment sample, which was separated by particle size. It was observed that the heavy metal content increases with decreasing particle size. Analyses of metal removal effectiveness were performed using various chemical reagents: HNO3, HCl, citric acid, humic acid, rhamnolipid, saponin, DL-lactic acid, salicylic acid, L-ascorbic acid, succinic acid, DL-malic acid, tartaric acid, and acetic acid. Sediment washing with EDTA, citric acid, and DL-malic acid was optimized. The conditions that were optimized were the concentration the of reagent, the washing time and the ratio between the volume of the washing solution and the mass of the sediment (R/S ratio). Sediment washing with two successive washing cycles was also investigated. All measurements used for the quantification of lead, zinc, and cadmium were done by flame atomic absorption spectroscopy (FAAS). It was found that all reagents tested were able to remove lead, zinc, and cadmium from the sediment to some degree. EDTA (percentage of metals removed: Pb 40 %, Zn 15 % and Cd 55 %), citric acid (percentage of metals removed: Pb 50 %, Zn 60 % and Cd 75 %), and DL-malic acid (percentage of metals removed: Pb 45 %, Zn 60 % and Cd 75 %) proved to be the most successful. Under certain conditions, the two simple carboxylic acids removed even more of the metals than EDTA. For all three reagents, the dependence of their effectiveness of metal removal on sediment washing conditions was investigated by optimizing the procedure. The optimal conditions were also determined for these reagents: EDTA concentration 0.01 M, washing time 16 h and ratio R/S = 5/1 citric acid 0.2 M, 16 h and R/S = 10/1 DL-malic acid 0.3 M, 16 h and R/S = 10/1. Sediment washing with two successive washing cycles was carried out with citric acid and DL-malic acid and proved to be more effective in removing metals than sediment washing under optimized conditions. At laboratory scale, the sediment washing process using different chemical reagents was demonstrated to be effective at removing lead, zinc, and cadmium. Further work will include: speciation of present metals by fractional analysis of the sediment, using a combination of two or more reagents for sediment washing, testing new reagents for sediment washing (phytic acid and phytates), applying the developed sediment washing procedures to CRM materials and other sediment types, and possible remediation of the leaching solution, which contains high concentrations of heavy metals after sediment washing.

Ispitana je mogućnost primjene prirodnog zeolita klinoptilolita kao punila u propusnim reaktivnim barijerama (PRB) za zaštitu podzemnih voda od onečišćenja teškim metalima. Za simuliranje dinamičkih uvjeta u podzemlju provedeni su eksperimenti u koloni na nepomičnom sloju prirodnog zeolita klinoptilolita propuštanjem binarne vodene otopine kadmija i cinka od vrha prema dnu kolone pri protocima od 1, 2, 3 i 4 mL/min. Iz dobivenih eksperimentalnih rezultata izračunati su koeficijent raspodjele (K d ) i koeficijent zadržavanja (R d ), kako bi se procijenio potencijal zeolita za sorpciju i zadržavanje kadmija i cinka u barijeri. Također su izračunati hidrodinamički koeficijent disperzije (D L ) i hidrodinamički disperzijski koeficijent zadržavanja (D LR ) u svrhu procjene utjecaja hidrodinamičke disperzije na širenje onečišćenja u podzemnoj vodi i zaobilaženje postavljenje barijere. Za sve ispitane protoke dobivene su veće vrijednosti K d i R d za kadmij nego za cink što upućuje na bolju raspodjelu i zadržavanje kadmija u sloju zeolita. Razlog tome je njegov manji hidratizirani ionski radijus u odnosu na cink, što mu omogućuje bolju pokretljivost, a time i vezanje na slobodna aktivna mjesta na zeolitu. Povećanjem protoka manja je razlika između K d i R d za kadmij i cink jer je uslijed kraćeg vremena kontakta kompeticijski efekt između kadmija i cinka manje izražen. Vrijednosti D L i D LR za oba iona rastu porastom protoka, povećavajući njihovo širenje u poroznom mediju uslijed hidrodinamičke disperzije, što u konačnici može dovesti do zaobilaženja postavljene barijere. Najbolja raspodjela i zadržavanje iona u zeolitnoj barijeri uz njihovo minimalno širenje postignuta je za najmanji protok otopine od 1 mL/min (0,01277 m/min) koji je od svih ispitanih protoka najbliži prosječnom protoku podzemne vode (≈ 0,00003 m/min). Dobiveni rezultati ukazuju na mogućnost primjene prirodnog zeolita klinoptilolita kao punila u propusnim reaktivnim barijerama u svrhu zaštite podzemnih voda od onečišćenja teškim metalima. The possible application of natural zeolite clinoptilolite as filler in permeable reactive barriers (PRBs) for protection of groundwater from contamination by heavy metals were investigated. For simulation of underground dynamic conditions for the column experiments on the fixed natural zeolite layer were performed by passing the binary aqueous solution of cadmium and zinc through the column by down-flow mode at flow rates of 1, 2, 3 and 4 mL/min. From the obtained column results the distribution coefficient (K d ) and retardation coefficients (R d ) were calculated in order to estimate the zeolite potential in sorption and retardation of cadmium and zinc in the barrier. The hydrodynamic dispersion coefficient (D L ) and hydrodynamic dispersion retardation coefficient (D LR ) were calculated as well in order to estimate the impact of the hydrodynamic dispersion on the contaminant plume and possible bypassing of the barrier. For all flow rates tested, the highest values of K d and R d were obtained for cadmium compared to zinc, pointing on better distribution and retardation od cadmium in zeolite layer. The reason for that is smaller hydrated ionic radius of cadmium than zinc, making it more mobile, and thus easier to bind on free active zeolite sites. With increasing in flow rate the difference between the K d and R d of cadmium and zinc is lower due to the shorter contact time at which to competition effect is less pronounced. The D L and D LR values for both ions increase with increasing in flow rate, thus increasing their spreading in the porous media caused by hydrodynamic dispersion, which at the end leads to bypassing of the barrier. The best distribution and immobilization of the ions inside the zeolite barrier, alongside their minimum spreading is achieved for the lowest flow rate of 1 mL/min (0.01277 m/min) which, among all tested flow rates, is the closest to the average flow of the groundwater (≈ 0.000003 m/min). The obtained results pointing on possible application of the natural zeolite clinoptilolite as filler in permeable reactive barriers for protection of groundwater from heavy metals pollution.

In this study, we evaluated the impact of washing of Pb, Zn and Cd contaminated soil using EDTA-based technology (ReSoil®) on soil biological properties by measuring some of the most commonly used/sensitive biological indicators of soil perturbation. We estimated the temporal dynamics of the soil respiration, the activities of soil enzymes (dehydrogenase, β-glucosidase, urease, acid and alkaline phosphatase), and the effect of the remediation process on arbuscular mycorrhizal (AM) fungi in original (Orig), remediated (Rem) and remediated vitalized (Rem+V) soils during a more than one-year garden experiment. ReSoil® technology initially affected the activity level of soil microbial respiration and all enzyme activities except urease and reduced AM fungal potential in the soil. However, after one year of vegetable cultivation and standard gardening practices, soil microbial respiration, acid and alkaline phosphatase in the Rem and Rem+V reached similar activities as in the Orig. Only the activities of dehydrogenase and β-glucosidase remained lower in the remediated soil compared to the Orig. The frequency of arbuscular mycorrhiza in the root system, arbuscular density in the colonized root fragment, and the intensity of mycorrhizal colonization in the colonized root fragments in the remediated treatments increased with time; at the end of the experiment, no consistent differences in these parameters of mycorrhizal colonization were found among the treatments. Our results suggest a restored biological functioning of the remediated soil after one year of vegetable cultivation. In general, no differences were found between the Rem and Rem+V treatments, indicating that simple common garden practices are sufficient to restore soil functioning after remediation.

The viable chelator-based soil washing has yet to be demonstrated on a larger scale. Soil containing 1850, 3830 and 21 mg kg$^{−1}$ Pb, Zn and Cd, respectively, was washed with 100 mmol EDTA kg$^{−1}$ in a series of 16 batches (1 ton soil/batch) using the new ReSoil® technology. The ReSoil® recycled the process water and 85% of the EDTA, producing no wastewater and 14.4 kg ton$^{−1}$ of waste. The soil washing removed 71, 28 and 53% of Pb, Zn and Cd, respectively, mainly from the carbonate fraction, saturated the soil with basic cations and increased the soil pH by up to 0.5 units. Raised beds (4 × 1 × 0.5 m) with original (contaminated) and remediated soil were constructed as lysmeters, and local produce was grown from July 2018 to November 2019. Throughout the gardening period, the concentration of Pb and Cd in the leachates from the remediated soil was lower and that of Zn was higher than in the original soil. Remediation decreased the concentration of plant-available and mobile toxic metals, as determined by CaCl$_2$ and NH$_4$NO$_3$ extractions, and reduced the bioavailability of Pb, Zn, and Cd in the simulated human gastrointestinal phase by an average of 4.3, 1.7 and 2.7-fold, respectively. Revitalization with vermicompost, earthworms and rhizosphere soil, and spring fertilisation with compost and manure, had no significant effect on the mobility and accessibility of the toxic metals. The ReSoil® is a cost-effective technology (material cost = 18.27 € ton$^{−1}$ soil) and showed the prospect of sustainable reuse of remediated soil.

Ispitana je mogućnost primjene prirodnog zeolita klinoptilolita kao punila u propusnim reaktivnim barijerama (PRB) za zaštitu podzemnih voda od onečišćenja teškim metalima. Za simuliranje dinamičkih uvjeta u podzemlju provedeni su eksperimenti u koloni na nepomičnom sloju prirodnog zeolita klinoptilolita propuštanjem binarne vodene otopine kadmija i cinka od vrha prema dnu kolone pri protocima od 1, 2, 3 i 4 mL/min. Iz dobivenih eksperimentalnih rezultata izračunati su koeficijent raspodjele (Kd) i koeficijent zadržavanja (Rd), kako bi se procijenio potencijal zeolita za sorpciju i zadržavanje kadmija i cinka u barijeri. Također su izračunati hidrodinamički koeficijent disperzije (DL) i hidrodinamički disperzijski koeficijent zadržavanja (DLR) u svrhu procjene utjecaja hidrodinamičke disperzije na širenje onečišćenja u podzemnoj vodi i zaobilaženje postavljenje barijere. Za sve ispitane protoke dobivene su veće vrijednosti Kd i Rd za kadmij nego za cink što upućuje na bolju raspodjelu i zadržavanje kadmija u sloju zeolita. Razlog tome je njegov manji hidratizirani ionski radijus u odnosu na cink, što mu omogućuje bolju pokretljivost, a time i vezanje na slobodna aktivna mjesta na zeolitu. Povećanjem protoka manja je razlika između Kd i Rd za kadmij i cink jer je uslijed kraćeg vremena kontakta kompeticijski efekt između kadmija i cinka manje izražen. Vrijednosti DL i DLR za oba iona rastu porastom protoka, povećavajući njihovo širenje u poroznom mediju uslijed hidrodinamičke disperzije, što u konačnici može dovesti do zaobilaženja postavljene barijere. Najbolja raspodjela i zadržavanje iona u zeolitnoj barijeri uz njihovo minimalno širenje postignuta je za najmanji protok otopine od 1 mL/min (0, 01277 m/min) koji je od svih ispitanih protoka najbliži prosječnom protoku podzemne vode (≈ 0, 00003 m/min). Dobiveni rezultati ukazuju na mogućnost primjene prirodnog zeolita klinoptilolita kao punila u propusnim reaktivnim barijerama u svrhu zaštite podzemnih voda od onečišćenja teškim metalima.

V magistrski nalogi smo v poljskem poskusu ocenili fitoremediacijski potencial dveh sort navadne konoplje, 'Tisze' in 'Future 75'. Izbrali smo tri poskusne lokacije v Celjski kotlini z različno stopnjo onesnaženosti tal s svincem, cinkom in kadmijem: v kraju Medlog (kontrolna lokacija, neonesnažena s Pb in Zn, malo onesnažena s Cd), v kraju Babno (srednje onesnažena lokacija) in v kraju Bukovžlak (najbolj onesnažena lokacija). Pred setvijo smo na vsaki lokaciji odvzeli združene vzorce tal in določili osnovne pedološke parametre (pH, delež organske snovi in rastlinam dostopna hranila) ter vsebnost Pb, Zn in Cd v tleh. Seme smo z Wintersteigerjevo sejalnico posejali junija 2017, na 18 m2 površine. Poskus smo izvajali v štirih ponovitvah, žetev smo opravili oktobra 2017. Izmerili smo biomaso vsakega rastlinskega dela posebej (korenine, seme, socvetja, ločeno stržen in povrhnjica, pri dvospolni sorti 'Tisza' ločen stržen in povrhnjica tudi po spolu) in privzem kovin v rastlinske dele. Najpogosteje smo največjo koncentracijo Pb, Zn in Cd pri obeh sortah izmerili v socvetjih, sledijo korenine in semena, najmanjši privzem Pb, Zn in Cd je pri obeh sortah v stržen in povrhnjico. V eni rastni dobi fitoremediacija z navadno konopljo še ni učinkovita, v več letih pa bi lahko uspešno očistili malo onesnažena tla. In a master's thesis, in a field experiment, we evaluated the phytoremediation potential of two varieties of hemp (Cannabis sativa L.), 'Tisza' and 'Futura 75'. We selected three experimental locations in the Celje valley with different levels of soil contamination with lead, zinc and cadmium: Medlog was control location, not contaminated with Pb and Zn and slightly contaminated with Cd. In Babno, soil was medium contaminated and in Bukovžlak soil was the most contaminated with Pb, Zn and Cd. Before sowing we took soil samples from each location and determinate the basic pedological parameters (pH, organic matter content, nutrients available to plants) and lead, zinc and cadmium content in the soil. The seeds were sown with the Wintersteiger seeder in June 2017 on an 18 m2 large area. The experiment was performed in four replicates. The harvest was carried out in October 2017. We measured the biomass of each plant part separately (roots, seeds, inflorescences, separately pith and epidermis, in the two genders variety 'Tisza' separately pith and epidermis also by gender) and metal uptake by plant. Most often, the highest concentrations of Pb, Zn and Cd in both varieties were measured in inflorescences, followed by roots and seeds. The lowest uptake of Pb, Zn and Cd is in both varieties the pith and epidermis. In one growing season, phytoremediation with hemp (Cannabis sativa L.) is not effective yet, however, in a few years slightly contaminated soil could be successfully cleared with hemp.

Ispitano je uklanjanje kadmijevih i cinkovih iona na nepomičnom sloju prirodnog zeolita iz vodene otopine (Cd+Zn) koncentracijskog omjera Cd/Zn od 0,13 i 0,14, pri protocima od 1 i 2 mL/min. Prirodni zeolit klinoptilolit pokazao je dobru učinkovitost u uklanjanju Cd i Zn iona iz binarnog sustava pri ispitanim eksperimentalnim uvjetima. Dobiveni rezultati uspoređeni su s binarnim sustavom (Pb+Zn) za iste eksperimentalne uvjete. Utvrđen je efekt istiskivanja iona Zn iz strukture zeolita ionima Cd i Pb iz početne otopine. Zn je prekoračio svoju početnu koncentraciju za 1,2 puta u prisutnosti Cd te čak 2,3 puta u prisutnosti Pb. Efekt istiskivanja u sustavu (Pb+Zn) može se pripisati puno manjem hidratiziranom radijusu iona Pb u odnosu na ion Zn, a time i njegovu većem afinitetu. Istiskivanje u sustavu (Cd+Zn) bilo je iznenađujuće zbog vrlo sličnih fizikalno-kemijskih svojstava tih dvaju iona. Pri Cd/Zn = 0,14 te Pb/Zn = 0,19 i protoku od 1 mL/min u oba sustava utvrđeno je bolje vezanje iona Zn u odnosu na ione Cd i Pb, unatoč njegovu slabijem afinitetu. Tor ukazuje da je moguće preferencijalno vezanje iona Cd i Pb kontrolirati početnom koncentracijom iona Zn u binarnom sustavu. Ukupni koeficijent prijenosa tvari veći je za (Cd+Zn) nego za (Pb+Zn) sustav zbog manje izražene kompeticije i migracije iona, a time i manjeg otpora. Najsporiji stupanj je difuzija kroz film te ona kontrolira ukupnu brzinu procesa. The removal of cadmium and zinc ions onto fixed zeolite bed from (Cd+Zn) aqueous solution for the Cd/Zn concentration ratios of 0.13 and 0.14, and for the flow rates of 1 and 2 mL/min has been investigated. The natural zeolite clinoptilolite showed good efficiency in Cd and Zn removal from binary system, for examined experimental conditions. The obtained results have been compared with the (Pb+Zn) binary system for the same experimental conditions. The displacement of Zn ions from the zeolite structure by the Cd and Pb ions from the initial solution has been determined. The Zn exceeded its initial concentration up to 1.2 times in the presence of Cd, and up to 2.3 times in the presence of Pb. The displacement effect in the (Pb+Zn) system can be attributed to the much smaller hydrated radius of Pb ion, compared to the Zn ion, and thus to its higher affinity. The displacement in the (Cd+Zn) system was quite surprising due to very similar physicochemical properties of these two ions. In both systems, for Cd/Zn = 0.14 and Pb/Zn = 0.19 for flow rate of 1 mL/min, the better binding of Zn compared to Cd and Pb has been obtained despite its lower affinity. This is of great importance because it indicates that it's possible to control preferencial binding of Cd and Pb ions by the initial Zn ion concentration in binary systems. The overall mass transfer coefficient shows higher values for the (Cd+Zn) system compared to the (Pb+Zn) system, due to the reduced competition, ions migration and thus the lower resistance. The diffusion through the film is the slowest step responsible for the overall process rate.

V diplomski nalogi smo proučevali, kako se navadna konoplja odziva na zelo visoke koncentracije kadmija, svinca in cinka v tleh in kakšen je učinek posameznega elementa na rast in razvoj rastline. V lončnem poskusu smo testirali sprejem posamezne težke kovine: kadmija (Cd), svinca (Pb) in cinka (Zn) v različne dele dveh sort ('Tisza' in 'Futura 75') navadne konoplje. Iz neonesnaženih tal smo z dodajanjem težkih kovin v kloridnih oblikah (PbCl2, CdCl2H20, ZnCl2) pripravili dve stopnji kontaminacije tal za vsak posamezen element: Pb-1/2 (1000 mg/kg), Pb-2/2 (1500 mg/kg ), Cd-1/2 (50 mg/kg), Cd-2/2 (100 mg/kg), Zn-1/2 (2500 mg/kg) in Zn-2/2 (5000 mg/kg). Rastline smo gojili tudi v nadzorovanih neonesnaženih tleh. Rastline smo gojili v loncih volumna 3,5 L do botanične zrelosti. V vsakem loncu je bila posajena ena rastlina, za eno obravnavanje smo uporabili 10 loncev iste sorte,10 rastlin sorte 'Tisza' in 10 rastlin sorte 'Futura 75. Poskus je potekal v rastlinjaku med januarjem in julijem 2018. Žetev je potekala julija 2018, ko je bilo seme zrelo. Za določanje težkih kovin v različnih rastlinski delih smo vzorčili: korenine (ločeno za glavne in stranske), steblo (ločeno za stržen in povrhnjico) in socvetja. Največ Cd, Pb in Zn so rastline obeh sort privzele v stranske korenine, fitotoksične učinke je bilo opaziti samo, kjer smo v tla dodali ZnCl2, tam so rastline propadle zaradi prevelike koncentracije soli. Vsi rastlinski deli konoplje, ki je rastla v tleh onesnaženih s težkimi kovinami, vsebujejo težke kovine, zato je njihova uporaba omejena. In the thesis, we studied how hemp responds to extremely high concentrations of cadmium, lead and zinc in the soil and the effects of each given element on the growth and development of the plant. In a pot experiment, we tested the uptake of heavy metals: cadmium (Cd), lead (Pb), and zinc (Zn) into various parts of two hemp varieties ‘Tisza’ and ‘Futura 75’. For each element, two levels of soil contamination were prepared by adding heavy metals in chloride forms to non-contaminated soil: Pb-1/2 (1000 mg/kg), Pb-2/2 (1500 mg/kg), Cd-1/2 (50 mg/kg), Cd-2/2 (100 mg/kg), Zn-1/2 (2500 mg/kg) in Zn-2/2 (5000 mg/kg). The plants were grown in 3,5 L pots, one plant per pot, 10 plants of each variety in each combination, 70 plants together with control soil. The experiment was carried out in a greenhouse between January and July 2018. The results were harvested in July 2018 when the seeds were ripe. To determine the presence of heavy metals in various parts of the plant, we sampled: roots (primary and lateral individually), the stem (fibres and hurds individually), and inflorescences. Both of the varieties showed the highest content of Cd, Pb, and Zn in the fibrous roots, while phytotoxic effects (the plants decayed) were observed only in combinations where ZnCl2 was added and it was a concesuence of a high salt concentration. All parts of hemp grown in the soil contaminated with heavy metals contain heavy metals, therefore their use is limited.

Onečišćenje okoliša teškim metalima jedan je od najvećih problema današnjice uslijed razvoja industrijske i poljoprivredne proizvodnje te urbanizacije i porasta broja stanovnika. U svrhu očuvanja okoliša, zakonske odredbe propisuju sve niže granične dopuštene koncentracije teških metala u obrađenim industrijskim otpadnim vodama. To se može postići primjenom klasičnih i naprednih postupaka obrade otpadnih voda, a odabir samog postupka ovisi o ekonomskoj prihvatljivosti i učinkovitosti. Među naprednim procesima obrade otpadnih voda ističe se ionska izmjena primjenom low-cost ionskih izmjenjivača. U ovome radu ispitana je učinkovitost prirodnog zeolita klinoptilolita u uklanjanju teških metala kadmija (Cd) i cinka (Zn) iz binarne ekvimolarne vodene otopine ukupne početne koncentracije c o (Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L. Proces se provodio u staklenoj koloni napunjenoj nepomičnim slojem prirodnog zeolita visine 8 cm pri protocima otopine od 1, 2, 3 i 4 mL/min. Tijek radnog ciklusa pratio se određivanjem koncentracije Cd i Zn te pH vrijednosti u efluentu. Rezultati su prikazani krivuljama proboja za svaki ion iz kojih su određene točke proboja i točke iscrpljenja. Porastom protoka točka proboja pojavila se ranije te je obrađen približno isti volumen otopine za znatno kraće vrijeme. Cd i Zn se do točke proboja vežu istovremeno za sva četiri ispitana protoka. Nakon točke proboja koncentracije oba iona u efluentu naglo rastu, ali je koncentracija Cd manja od koncentracije Zn. Također, koncentracija Cd u efluentu ne prelazi vrijednost koncentracije u influentu, dok Zn premašuje svoju početnu koncentraciju, i to samo pri najmanjem protoku od 1 mL/min. Razlog tome je istiskivanje i zamjena već vezanih iona Zn iz strukture zeolita ionima Cd iz početne otopine, što može biti posljedica veće selektivnosti zeolita klinoptilolita prema Cd i većeg afiniteta Cd prema zeolitu. Pri višim protocima, zbog bržeg prolaska otopine kroz sloj, efekt istiskivanja je manje izražen zbog kraćeg vremena kontakta, a time i slabije difuzije Cd i Zn iz otopine u česticu zeolita. Omjeri kapaciteta u točki proboja za Cd i Zn jednaki su Cd/Zn omjeru u influentu, što potvrđuje istovremeno vezanje Cd i Zn do točke proboja, proporcionalno njihovoj koncentraciji u ulaznoj otopini. Omjeri kapaciteta u točki iscrpljenja veći su od Cd/Zn omjera u influentu što potvrđuje efekt istiskivanja iona Zn ionima Cd. Zbog smanjenog vremena kontakta porastom protoka smanjuje se efikasnost kolone η. Dobiveni rezultati pokazali su veći afinitet Cd prema zeolitu u odnosu na Zn, kao i veću selektivnost zeolita prema Cd, a time i bolje vezanje Cd pri svim ispitanim protocima. Ovo nije bilo očekivano budući da ioni Cd i Zn imaju vrlo slična fizikalno-kemijska svojstva te su ovi rezultati vrlo značajni za predviđanje ponašanja zeolita i njegovu praktičnu uporabu u procesima obrade otpadnih voda.

Niska koncentracija cinka u tlima rezultira niskom koncentracijom toga elementa i u prehraniljudi i životnja. Kako je cink esencijalan element, njegov deficit nepovoljno utječe na organizam. S druge strane, kadmij je toksičan element bez esencijalnog i korisnog učinka, te je stoga poželjno da ga u konzumnim namirnicama bude što manje. Agronomska biofortifikacija rezultira povećanjem cinka u jestivim dijelovma biljaka,a time i većim količinama unosa cinka u ljudski organizam. Cilj ovoga istraživanja bio je utvrditi utjecaj folijarne aplikacije cinka na koncentraciju cinka i kadmija u biljnim dijelovima (osobito zrnu) pojedinih sorata soje. Biofortifikacijski pokus proveden je 2017. godine na 6 sorata soje (Korana, Sanda, Lucija, Toma, Sunce, Ika) različitih grupa zriobe (00I). Folijarna aplikacija cinka u obliku cink sulfata (5,489 kg/haZnSeO4×H2O) provedena je u fenofazi cvatnje soje. Biofortifikacija soje je značajno utjecala na koncentracije cinka u mahunama, stabljici i zrnu (povećanje 106%, 48,5%, odnosno 25%) te iznošenje cinka prinosom zrna (povećanje 34,75%). Tretman nije statistički značajno utjecao na koncentraciju kadmija u stabljici, mahunama i zrnu soje te njegovo iznošenje prinosom zrna, ali je utvrđeno malo smanjenje koncentracija u stabljici (23%), mahunama (31%) i zrnu (22,64%). Utvrđen je i statistički značajan utjecaj sorata na prinos te akumulaciju kadmija u biljnim dijelovima i njegovo iznošenje zrnom soje. Utjecaj sorata na koncentraciju cinka i njegovo iznošenje zrnom soje nije bilo statistički značajno. Rezultati navode na zaključak da se folijarnom aplikacijom cinka povećava njegova koncentracija u zrnu, mahunama i stabljici soje. Sorte soje ne razlikuju značajno po akumulaciji i iznošenju apliciranog cinka, ali se razlikuju po akumulaciji i iznošenju kadmija prinosom. Utvrđeni rezultati značajnog povećanja koncentracija Zn u zrnu soje agronomskom biofortifikacijom i istovremeno značajnih razlika između sorata soje u prinosu i koncentracijama kadmija u zrnu, ukazuju da se pažljivim izborom sorte i biofortifikacijom može proizvesti zrno soje visokih koncentracija cinka, istovremeno niskih kocentracija kadmija te dostatno visokih prinosa., Low Zn concentrations in soils result with low concentrations of this element in human and animal nutrition. Since zinc is an essential element, his deficit has an adversely affects at the organism. On the other side, cadmium is a toxic element without any essential and useful effect, and because of that is better that be as little as possible in consumed foodstuffs. Agronomic biofortification results with increasing Zn concentrations in edible parts of plants, and increasing intake of this element into the human organism. The aim of this experiment was been to determine the influence foliar application of zinc on the concentration of zinc and cadmium in plant parts (especially grain) some soybean types. Biofortification experiment was carried out in 2017 on 6 soya cultivars (Korana, Sanda, Lucija, Tom, Sun, Ika) with different lenght of vegecation (00-I). The foliar application of zinc, like zinc sulphate (5.489 kg ha1ZnSeO4 × H2O), was applied in flowering phenophase of soybean. Biofortification of soya was a statistically significant effected on the amount of zinc in pods, stems and grain (increase 106%, 48.5% and 25%) and his taken out with grain yield (34.75%). The treatment didn't statistically significantly affected on the amount of cadmium in stems,pods and soybean grain, and his taken out with grain yield, but there was a decrease; 23% in stems, 31% in pods and 22.64% in grain. Cultivars significantly affected on yield, accumulation of Cd in parts of plant, and his removal with soy bean. The influence of cultivars on zinc concentration and his taken out with yield wasn't been statistically significantly. The results suggest that foliar zinc application increases his concentration in grain, pods and stems of soya. Soya varieties are not significantly different in accumulation and taking out of the applied zinc, but are different in accumulation and taking out of cadmium with yield. The results of a significant increase Zn concentration in soybean grain by agronomic biofortification and at the same time significant differences between soya varieties in yield and concentrations of cadmium in the grain indicate that with careful selection of varieties and biofortification we can produce soya grain with high zinc,and at the same time low cadmium concentration, and sufficiently high yields .

Analizirali smo vzorce tal z igrišč 13 vrtcev iz občine Celje z namenom določitve pedoloških lastnosti (pH, CaCO3, organske snovi in teksture). Določene so bile količine potencialno nevarnih kovin (PNK) (Pb, Zn in Cd). Da bi ugotovili peroralno biodostopnost potencialno nevarnih kovin (PNK) pri ljudeh, je bila izvedena in vitro Unified BARGE metoda (UBM), ki simulira prebavni trakt in in-vitro standardni operativni postopek (SOP), ki simulira samo želodec. Možna koncentracija Pb v krvi triletnega otroka je bila izračunana z (IEUBK modelom). Da bi zmanjšali skupne in biološko dosegljive koncentracije PNK v tleh, smo uporabili šest različnih metod sanacije. Prva metoda je bila spiranje tal z ligandom (100 mM CaEDTA) z ekstrakcijskim časom 24 h. Druga sanacijska metoda je bila spiranje tal s (100 mM CaEDTA) s podaljšanim časom ekstrakcije 72 ur. Tretja metoda je bila spiranje tal s (3 M HCl) z ekstrakcijskim časom 2 h. Četrta metoda je bila fizična ločitev talnih delcev z mokrim sejanjem skozi 45 μm sito. Peta metoda je bila stabilizacija PTM z 1 % hidroxi-apatitom. Šesta metoda je bila kombinacija spiranja tal s 100 mM CaEDTA (z 72 urno ekstrakcijo) in stabilizacija z 1 % hidroksiapatitom. Po remediaciji so bili vzorci tal raztopljeni v kislini in PNK so bili analizirani z uporabo FAAS. Izračunana je bila skupna količina odstranjenih PNK iz tal. Biodosegljivosti PNK v remediranih tleh je bila določena z UBM in SOP. Uspeh metod je bil odvisen od vrste tal. Z vidika ohranjanja strukturnosti tal, ne spreminjanja pH tal, ekološke ustreznosti (izgube tal), in ekonomičnosti, se je kot najprimernejša metoda izkazala metoda pranja s 100 mM CaEDTA. Soil samples from playgrounds of 13 kindergartens from Celje municipality were analyzed for pedological properties (pH, CaCO3, organic matter and texture). The amounts of contaminants of potentially toxic metals (PTMs) (Pb, Zn and Cd) were determined. To establish the oral bioaccessibility of potentially toxic metals (PTMs) in humans, in-vitro Unified BARGE Method (UBM) was performed, simulating the gastrointestinal track and in-vitro Standard Operating Procedure (SOP), simulating only the stomach. The PTMs were determined with Flame Atomic Absorption Spectrometer (FAAS). Possible concentration of Pb in the blood of a 3-year-old was calculated with the Integrated Exposure Uptake Biokinetic Model (IEUBK model). In order to reduce the total and bioavailable concentrations of PTMs in the soil, we used six different remediation methods. First method was washing the soil with chelating agent (100 mM CaEDTA) with extraction time of 24 h. Second remediation method was washing with (100 mM CaEDTA) with prolonged extraction time of 72 h. Third method was washing the soil with (3 M HCl) with extraction time of 2 h. The forth method was physical separation of soil fines with wet sieving through 45 µm sieve. The fifth method was stabilization of PTMs with 1 % hydroxyapatite. The sixth method was combination of soil washing with 100 mM CaEDTA (for 72 h extraction time) and stabilization with 1 % hydroxyapatite. After treatment, the soil samples were acid digested and analyzed for PTMs using FAAS. The total quantity of removed PTMs was calculated, and in-vitro bioaccessibility of PTMs in the remediated soils was determined using UBM and SOP. The success of each method was dependent on soil type. Regarding conservation of soil structure, not decreasing pH, eco-friendliness, not loosing big amounts of soil and economy was the most suitable method soil washing with 100 mM CaEDTA.

Proveden je proces kompetitivnog vezanja Cd i Zn iz ekvimolarne binarne vodene otopine ukupne početne koncentracije co(Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L. Proces se provodio u staklenoj koloni napunjenoj nepomičnim slojem prirodnog zeolita visine 8 cm pri protocima otopine od 1, 2, 3 i 4 mL/min. Tijek radnog ciklusa pratio se određivanjem koncentracije Cd i Zn te pH vrijednosti u efluentu. Rezultati su prikazani krivuljama proboja za svaki ion iz kojih su određene točke proboja i točke iscrpljenja. Porastom protoka točka proboja pojavila se ranije te je obrađen približno isti volumen otopine za znatno kraće vrijeme. Cd i Zn se do točke proboja vežu istovremeno za sva četiri ispitana protoka. Nakon točke proboja koncentracija oba iona u efluentu naglo raste, ali je koncentracija Cd manja od koncentracije Zn. Također, koncentracija Cd u efluentu ne prelazi vrijednost koncentracije u influentu, dok Zn premašuje svoju početnu koncentraciju, i to samo pri najmanjem protoku od 1 mL/min. Razlog tome je istiskivanje i zamjena već vezanih iona Zn iz strukture zeolita ionima Cd iz početne otopine, što može biti posljedica veće selektivnosti zeolita klinoptilolita prema Cd i većeg afiniteta Cd prema zeolitu. Pri višim protocima, zbog bržeg prolaska otopine kroz sloj, efekt istiskivanja je manje izražen zbog kraćeg vremena kontakta, a time i slabije difuzije Cd i Zn iz otopine u česticu zeolita. Omjeri kapaciteta u točki proboja za Cd i Zn jednaki su Cd/Zn omjeru u influentu, što potvrđuje istovremeno vezanje Cd i Zn do točke proboja, proporcionalno njihovoj koncentraciji u ulaznoj otopini. Omjeri kapaciteta u točki iscrpljenja veći su od Cd/Zn omjera u influentu što potvrđuje efekt istiskivanja Zn iona Cd ionima. Zbog smanjenog vremena kontakta porastom protoka smanjuje se efikasnost kolone η. Dobiveni rezultati pokazali su veći afinitet Cd prema zeolitu u odnosu na Zn, kao i veću selektivnost zeolita prema Cd, a time i bolje vezanje Cd pri svim ispitanim protocima. Ovo nije bilo očekivano budući da Cd i Zn ioni imaju vrlo slična fizikalno-kemijska svojstva te su ovi rezultati vrlo značajni za predviđanje ponašanja zeolita i njegovu praktičnu uporabu u procesima obrade otpadnih voda.

Pšenica pripada u grupu „velike trojke“ žitarica i uzgaja se u više od 120 zemalja. Najbolji pokazatelj kvalitete zrna pšenice je koncentracija i bioraspoloživost mikroelemenata cinka (Zn), željeza (Fe) i kadmija (Cd). Budući da fitat (PA) prisutan u zrnu pšenica kelira navedene minerale, upravo je molarni omjer PA/Zn i PA/Fe dobar pokazatelj njihove bioraspoloživosti. Ovim istraživanjem utvrđena je sortna specifičnost u akumulaciji Fe, Zn, Cd i PA u zrnu pšenice. Sorte s najboljim karakteristikama u pogledu bioraspoloživosti Zn i Fe su hrvatska sorta Tena i japanska Saitama 27. Koncentracije Cd u svim istraživanim sortama su bile ispod maksimalno dopuštenih vrijednosti. S obzirom da je niska bioraspoloživost elemenata kod većine istraživanih sorti rezultat visoke koncentracije PA, a ne niske koncentracije mikroelemenata, u budućnosti bi glavni cilj oplemenjivača trebao ići u smjeru smanjenja koncentracije PA u zrnu.

Ispitan je proces uklanjanja kadmija i cinka postupkom u koloni iz binarne ekvimolarne vodene otopine ukupne početne koncentracije c o (Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L pri protocima od Q = 1, 2 i 3 mL/min. Provedena su tri radna ciklusa i tri ciklusa regeneracije na istom uzorku zeolita visine sloja od 8 cm. Iz eksperimentalnih rezultata nacrtane su krivulje proboja i krivulje regeneracije, izračunati su karakteristični parametri te je utvrđena učinkovitost procesa. Povećanjem protoka otopine proboj i iscrpljenje se pojavljuju ranije, smanjuje se kapacitet zeolita i efikasnost kolone. Prirast ukupne količine (Cd+Zn) iona vezanih na zeolitu linearno raste od početka eksperimenta nakon čega se počinje smanjivati (točka infleksije) što ukazuje na promjenu mehanizma koji kontrolira ukupnu brzinu procesa. Primjenom Advekcijsko-disperzijsko-reakcijskog modela (ADR) izračunat je koeficijent aksijalne disperzije, D L , pomoću kojega je izračunat koeficijent prijenosa tvari, k f kroz difuzijski granični sloj čestice zeolita. Utvrđeno je da je utjecaj aksijalne disperzije izraženiji za veće protoke otopine kroz sloj jer otopina zaobilazi dio čestica u zeolitnom sloju zbog nedovoljnog kontakta između otopine i zeolita. Najveća vrijednost k f utvrđena je u točki proboja, a zatim opada prema točki iscrpljenja uslijed povećanja debljine difuzijskog graničnog sloja. Do područja infleksije brzinu procesa kontrolira prijenos tvari konvekcijom u tekućoj fazi, a nakon infleksije prijenos tvari difuzijom kroz česticu. Povećanjem protoka može se obraditi veći volumen otopine u kraćem vremenu, međutim protok postaje ograničavajući faktor jer uslijed njegova povećanja dolazi do pojave aksijalne disperzije koja dovodi do smanjenja efikasnosti kolone. Removal of cadmium and zinc from equimolar binary aqueous solution of total initial concentration of c o (Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L has been investigated using the column process at the flow rates of Q = 1, 2 and 3 mL/min. Three service and three regeneration cycles were performed on the same zeolite bed with height of 8 cm. The experimental results are shown by breakthrough and regeneration curves, and the characteristic parameters have been calculated as well as removal efficiency. By increasing in flow rate, the breakthrough and exhaustion points occured earlier, while zeolite capacity and column efficiency decreased. The quantity of (Cd+Zn) ions increases linearly from the beginning of the experiment, after that decrease (inflection point) indicating a change in mechanism which controls the overall process rate. The Advection-Dispersion-Reaction (ADR) model was applied for calculation of the axial dispersion coefficient, D L from which the mass transfer coefficient, k f , through the diffusion boundary layer has been calculated. The impact of axial dispersion is more pronounced for higher flow rates because of the solution bypassing some of the zeolite particles due to insufficient contact between the solution and the zeolite layer. The highest value of k f is observed in the breakthrough point, and then decreases to the exhaustion point due to increase in thickness of diffusion boundary layer. Up to inflection, the mass transfer by convection through the liquid phase controls the overall procces rate, and after that the mass transfer by diffusion through the boundary layer of the zeolite particle. By increasing in flow rate a larger volume of the solution can be treated in a shorter time, but the flow of the solution becomes a limiting factor because with its increase, an axial dispersion occurs which consequently results in a reduction of column efficiency.

U ovom radu provedena je spektrofotometrijska analiza morskog sedimenta Dubrovačkog akvatorija u cilju određivanja koncentracije devet ekotoksičnih metala (Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Hg, Cd i Pb). Korištene su tri metode plamene atomske apsorpcijske spektroskopije (AAS): plamena AAS s mješavinom plinova komprimiranog zraka i acetilena (Cr, Mn, Fe, Cu i Zn), metoda plamene AAS redukcijom do elemenata (As i Hg) te metoda plamene AAS s direktnim spaljivanjem u niklovanim posudicama, tj. ''lađicama'' (Cd i Pb). Svi ispitani metali imaju mogućnost implementiranja u različite biokemijske procese ljudi, životinja ili biljaka te tako onemogućuju normalne biološke funkcije. Uzorci morskog sedimenta su se prikupljali na pet lokacija, Petka, Uvala, JK Orsan, Marina RD te izvor rijeke Omble kao referentni uzorak, na dubinama od 5,00 cm i 10,00 cm, te su izmjerene koncentracije: Cu – 24,30 ppm -135,00 ppm; Mn – 71,70 ppm - 198,00 ppm; Fe – 8 660 ppm - 20 400 ppm; Cu – 19,30 ppm - 118,00 ppm; Zn – 28,40 ppm - 124,00 ppm; As –

Lichens are often used as bioindicators of air pollution due to their biology.Their thallus is without any true tissues and organs, the cuticle and roots are not developed. They get all needed substances from the air. Epiphytic lichens are used (1) for following the heavy metal input into the environment, since they accumulate them, and (2) for the assessment of generalpollution, since they start to decay in polluted areas. In the Šalek Valley area, the input of metals Pb, As, Zn, and Cd into the environment was assessed with the active monitoring method. The epiphytic lichen Hypogymnia physodes was transplanted from reference site (Rogla, Pohorje Mts) to the influential region of the Šoštanj Thermal Power Plant for the period of 6 months. The heavy metal content increased in transplanted lichens in comparison with content in lichens from Rogla. General air pollution was assessed on the basis of present lichen species. Three different methods for mapping epiphytic lichens were used: German (VDI), European (EU) and Slovenian(SI). The assessment of air quality with VDI and EU method is based on presence of different epiphytic lichen species, whereas the air quality assessment according to SI method is based on assessment of frequency and cover of three major thalli types of epiphytic lichens. Lišaje zaradi njihove specifične biologije pogosto uporabljamo kot bioindikatorje kvalitete zraka. Njihova steljka je brez pravih tkiv in organov, nimajo razvite kutikule in korenin. Vse, kar potrebujejo za svojo rast in razvoj, črpajo iz zraka. Epifitske lišaje uporabljamo za (1) sledenje vnosa težkih kovin v okolje, saj se težke kovine v njih kopičijo, ter (2) za sledenje splošne onesnaženosti zraka, saj lišaji na območjih večjega onesnaženja začnejo propadati. Na območju Šaleške doline smo ugotavljali vnos kovin Pb, As, Zn in Cd v okolje z metodo aktivnega monitoringa, presaditvijo epifitskega lišaja vrste Hypogymnia physodes iz referenčnega območja (Rogla, Pohorje) na vplivno območje TEŠ za obdobje 6 mesecev. Ugotovili smo, da se težke kovine v lišajih kopičijo in da so se vsebnosti v primerjavi z začetnimivsebnostmi v lišajih z Rogle povečale. S pomočjo nemške (VDI), evropske (EU) in slovenske (SI) metode popisovanja lišajske flore smo ugotavljali tudi splošno onesnaženost ozračja. Ocena kakovosti zraka po VDI inEU metodi temelji na popisu prisotnih vrst epifitskih lišajev, medtem ko določitev kvalitete zraka po SI metodi temelji na popisu številčnosti in pokrovnosti posameznih tipov steljk epifitskih lišajev.

Medicinal plants accumulate heavy metals from contaminated soil, and their consumption can cause poisoning. Our objective was to determine the levels of Pb, Cd, Zn, Cu, Fe, and Mn in four medicinal plant species (Achillea millefolium, Hypericum perforatum, Plantago lanceolata, and Urtica dioica) and their native soil, all sampled at a former smelter. The highest soil Cd, Pb, and Zn levels surpassed the maximum allowed limit 75-fold, 48-fold, and 14-fold, respectively. Their soil levels correlated with those in the plants, but this was not the case with Cu, Fe, and Mn. Heavy metal accumulation seems to depend on the plant species, yet even so, medicinal herbs should be cultivated and gathered only from controlled (uncontaminated) areas. Polluted areas should be monitored on a regular basis, while further research should investigate the connection between the heavy metal levels in the soil, their levels available for plants, and the levels extractable from plants., Težke kovine iz onesnaženih tal se kopičijo v zdravilnih rastlinah, zaradi česar lahko njihovo uživanje privede do zastrupitev. Namen naše raziskave je bil ugotoviti vsebnosti svinca, kadmija, cinka, bakra, železa in mangana v vzorcih tal ter v vzorcih navadnega rmana (Achillea millefolium), šentjanževke (Hypericum perforatum), ozkolistnega trpotca (Plantago lanceolata) in velike koprive (Urtica dioica), nabranih na osmih lokacijah v Mežiški dolini. Koncentracije kadmija, svinca in cinka so kritično presegale mejne vrednosti. Vsebnost teh treh težkih kovin je značilno korelirala z njihovo vsebnostjo v proučevanih rastlinah, ki pa posamezne težke kovine kopičijo v različnem obsegu. Različen je bil tudi obseg njihove ekstrakcije v vročo vodo. Naša raziskava prispeva pomembne rezultate za nadaljnje proučevanje povezav med prehajanjem težkih kovin iz (onesnaženih) tal v rastline in rastlinske izvlečke. Poleg tega nakazuje tudi na izjemen pomen rednega spremljanja stanja tal, zlasti na področjih kritične onesnaženosti, saj je nabiranje zdravilnih rastlin v naravi v današnjem času izjemno priljubljeno.

Biofortifikacija predstavlja oplemenjivačke i agronomske postupke obogaćivanja jestivih dijelova biljaka esencijalnim elementima, među kojima zbog rasprostranjenog deficita u hrani biljnog podrijetla veliki značaj pripada Zn. Cilj istraživanja bio je utvrditi utjecaj gnojidbe dušikom na povećanja koncentracije cinka u zrnu različitih sorata pšenice, a time i povećanje unosa cinka u prehrambeni lanac folijarnim aplikacijama cinka. Pokus sa dvije sorte (Srpanjka i Renata) proveden je 2014. godine na dva lokaliteta istočne Hrvatske, uz 4 razine gnojidbe dušikom: 1. kontrola bez gnojidbe, 2. reducirana (110 kg/ha), 3. optimalna (145 kg/ha) i 4. prekomjerna gnojidba (180 kg/ha N). Na svim gnojidbenim tretmanima je početkom cvatnje uz kontrolu bez mikroelemenata provedena biofortifikacija istovremenom folijarnom aplikacijom 1.5 kg/ha Zn (u obliku sulfata). Prosječno je biofortifikacija rezultirala povećanjem (46 %) koncentracije Zn (21.60 na 31.62 mg/kg), a smanjena je koncentracija Cd u zrnu pšenice (s 0.0319 na 0.0236 mg/kg). Sorta Renata akumulirala je prosječno više Zn (28.48 mg/kg) nego sorta Srpanjka (24.75 mg/kg), a u pogledu utjecaja na koncentraciju Cd u zrnu pšenice između ove dvije sorte nema statistički značajne razlike. Kod obje je sorte ostvareno statistički značajno povećanje koncentracija Zn (Renata 39 %, Srpanjka 55 %), a biofortifikacija Zn značajno je utjecala na smanjenje akumulacije Cd u zrno pšenice samo kod sorte Renate.Gnojidbe dušikom značajno su utjecale samo na povećanje koncentracije Zn (13-19 %) u odnosu na kontrolni tretman bez gnojidbe, a biofortifikacija je pri svim razinama gnojidbe rezultirala povećanjima koncentracija Zn (40-52 %), dok optimalna gnojidba (145 kg/ha N) i kontrola (0 kg/ha N) pokazuju da nema statistički značajne razlike pri akumulaciji Cd u zrno pšenice. Zaključak je provednog istraživanja da gnojidba N značajno povećava prinos u odnosu na kontrolni tretman bez gnojidbe, da se folijarnom aplikacijom Zn povećava koncentracija Zn u zrnu pšenice, a smanjuje koncentracija Cd u zrnu pšenice. Sorte pšenice se razlikuju značajno po učinkovitosti akumulacije apliciranog Zn, ali ne i po akumulaciji Cd u zrno pšenice. U konačnici, agrofortifikacija pšenice cinkom rezultira povećanim unosom cinka u prehrambeni lanac.

Ispitano je uklanjanje Cd i Zn iona postupkom u koloni iz binarne vodene otopine ukupne početne koncentracije c o (Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L, a koncentracijskog omjera kadmija i cinka Cd/Zn = 1,93. Radni ciklus proveden je propuštanjem otopine s vrha prema dnu kolone kroz nepomičan sloj zeolita visine H = 8 cm pri stalnom protoku od Q = 1 mL/min. Tijek radnog ciklusa pratio se određivanjem koncentracije Cd i Zn iona te pH vrijednosti u efluentu. Nakon radnog ciklusa provedena je regeneracija sloja zeolita otopinom NaNO 3 c = 176,5 mmol/L, uz iste radne uvjete. Rezultati su prikazani krivuljama proboja i krivuljama regeneracije, iz kojih su određene točka proboja, točka iscrpljenja, završetak regeneracije te su izračunati karakteristični parametri: kapacitet u točki proboja, kapacitet u točki iscrpljenja, efikasnost kolone te stupanj regeneracije. Proboj je postignut nakon ≈ 44 h pri čemu je obrađeno ≈ 2,7 L binarne otopine, a do točke proboja Cd i Zn ioni vezali su se istovremeno. Iscrpljenje je postignuto nakon ≈ 65 h do kada je obrađeno ≈ 3,9 L binarne otopine. Koncentracija Cd u efluentu neznatno prelazi njegovu koncentraciju u influentu, dok je koncentracija Zn znatno veća od one u influentu, što ukazuje na efekt istiskivanja već vezanih Zn iona iz strukture zeolita ionima Cd iz otopine. Ovo nije očekivano budući da Cd i Zn ioni imaju slična fizikalna svojstva kao hidratizirani ionski radijus, elektronegativnost i energiju hidratacije. Razlog istiskivanja može se pripisati većoj koncentraciji Cd iona u početnoj otopini, u odnosu na koncentraciju Zn iona, što znači da se promjenom koncentracije iona u influentu može utjecati na količinu vezanih iona u radnom ciklusu. Prema rezultatima ciklusa regeneracije veća je količina eluiranih Cd nego Zn iona, što potrđuje da se u strukturi zeolita vezalo više Cd. Potpuna regeneracija sloja zeolita završena je već nakon ≈ 5 h pri čemu je utrošeno svega 0,31 L otopine NaNO 3 . Visoki stupanj regeneracije α R ukazuje na uspješno provedenu regeneraciju čime je omogućeno ponovno korištenje istog sloja zeolita u novom radnog ciklusu, što je od izuzetne važnosti za primjenu u praksi. The removal of Cd and Zn ions by column method from binary aqueous solution with total initial concentration c o (Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L, and with concentration ratio Cd/Zn = 1.93 has been investigated. Service cycle has been performed by passing the feeding solution from the top to the bottom of the column through the fixed zeolite bed of height H = 8 cm at a constant flow rate of Q = 1 mL/min. After service cycle, the regeneration of zeolite bed has been performed at the same experimental conditions with NaNO 3 solution of c = 176.5 mmol/L. The progress of the service and regeneration cycles was tracked by measuring the Cd and Zn concentrations and pH values in the effluents. The results are shown by breakthrough and regeneration curves from which the breakthrough and exhaustion points and the end of regeneration have been determined, as well as the characteristic parameters have been calculated: breakthrough and exhaustion capacities, removal efficiency, and the degree of regeneration. The breakthrough has been obtained after ≈ 44 h when ≈ 2.7 L of binary solution has been treated, and until breakthrough the Cd and Zn ions bound simultaneously. The exhaustion has been achieved after ≈ 65 h when ≈ 3.9 L of binary solution has been treated. The concentration of Cd in the effluent slightly exceeds its influent concentration, while Zn concentration is considerably higher than its influent concentration. This indicates the displacement of already bound Zn in zeolite structure by Cd from the feeding solution. This behaviour has not been expected since Cd and Zn ions have similar physical properties such as hydrated ionic radius, electronegativity and energy of hydration. The reason of displacement can be attributed to the higher inlet Cd concentration, compared to Zn. This means that changing the inlet concentration can affect the amount of bound ions in the service cycle. According to the results of the regeneration cycle the amount of eluted Cd is greater compared to Zn, which confirms that the zeolite structure bound more Cd. The regeneration of zeolite layer has been completed after ≈ 5 h wherein only 0.31 L of NaNO 3 solution was spent. The high degree of regeneration α R indicates a successfully performed regeneration. This enables for reuse the same zeolite layer in a new service cycle, which is extremely important for practical application.

Lišaje zaradi njihove specifične biologije pogosto uporabljamo kot bioindikatorje kvalitete zraka. Njihova steljka je brez pravih tkiv in organov, nimajo razvite kutikule in korenin. Vse, kar potrebujejo za svojo rast in razvoj, črpajo iz zraka. Epifitske lišaje uporabljamo za (1) sledenje vnosa težkih kovin v okolje, saj se težke kovine v njih kopičijo, ter (2) za sledenje splošne onesnaženosti zraka, saj lišaji na območjih večjega onesnaženja začnejo propadati. Na območju Šaleške doline smo ugotavljali vnos kovin Pb, As, Zn in Cd v okolje z metodo aktivnega monitoringa, presaditvijo epifitskega lišaja vrste Hypogymnia physodes iz referenčnega območja (Rogla, Pohorje) na vplivno območje TEŠ za obdobje 6 mesecev. Ugotovili smo, da se težke kovine v lišajih kopičijo in da so se vsebnosti v primerjavi z začetnimivsebnostmi v lišajih z Rogle povečale. S pomočjo nemške (VDI), evropske (EU) in slovenske (SI) metode popisovanja lišajske flore smo ugotavljali tudi splošno onesnaženost ozračja. Ocena kakovosti zraka po VDI inEU metodi temelji na popisu prisotnih vrst epifitskih lišajev, medtem ko določitev kvalitete zraka po SI metodi temelji na popisu številčnosti in pokrovnosti posameznih tipov steljk epifitskih lišajev. Lichens are often used as bioindicators of air pollution due to their biology.Their thallus is without any true tissues and organs, the cuticle and roots are not developed. They get all needed substances from the air. Epiphytic lichens are used (1) for following the heavy metal input into the environment, since they accumulate them, and (2) for the assessment of generalpollution, since they start to decay in polluted areas. In the Šalek Valley area, the input of metals Pb, As, Zn, and Cd into the environment was assessed with the active monitoring method. The epiphytic lichen Hypogymnia physodes was transplanted from reference site (Rogla, Pohorje Mts) to the influential region of the Šoštanj Thermal Power Plant for the period of 6 months. The heavy metal content increased in transplanted lichens in comparison with content in lichens from Rogla. General air pollution was assessed on the basis of present lichen species. Three different methods for mapping epiphytic lichens were used: German (VDI), European (EU) and Slovenian(SI). The assessment of air quality with VDI and EU method is based on presence of different epiphytic lichen species, whereas the air quality assessment according to SI method is based on assessment of frequency and cover of three major thalli types of epiphytic lichens.

Hrana je glavni izvor izloženosti ljudi esencijalnim i toksičnim metalima, uključujući kadmij (Cd). Cilj istraživanja je bio procijeniti učinke peroralne izloženosti Cd tijekom skotnosti štakorice na razdiobu kadmija i stanje mikronutrijenata u majčinom organizmu i fetusu te funkcije posteljice u prijenosu nutrijenata i sintezi steroidnih hormona. Hipoteze istraživanja su bile da se tijekom graviditeta povećava želučanocrijevna apsorpcija Cd koji se nakuplja u posteljici i može poremetiti prijenos nutrijenata do fetusa i sintezu posteljičnih hormona. Pokusne štakorice (Wistar) su nakon parenja izlagane dozi od 50 mg Cd/l (u obliku CdCl2xH2O) u vodi za piće od 1. do 19. ili 20. dana skotnosti. Neskotne štakorice su istodobno izlagane pod jednakim uvjetima izloženosti tijekom 20 dana. Posljednjeg dana pokusa je svim štakoricama u općoj anesteziji izvađena krv iz srca i uzorkovani unutrašnji organi, posteljice i fetusi, koji su pripremljeni za analize mikroelemenata (metodom AAS). Progesteron i testosteron su analizirani imunokemijski izravno u serumu (metodom IEMA) i u uzorcima pripremljenim iz posteljičnog tkiva (metodama IEMA i/ili ELISA). U svih izloženih štakorica su nađena povećanja Cd u svim izmjerenim uzorcima i cinka u jetri. Količine željeza u fetusu i cinka u fetusu i/ili posteljici su bile smanjene. U izloženih skotnih vs. izložene neskotne štakorice su bila izraženija povećanja koncentracije Cd u krvi i količina Cd u jetri i bubregu kao i smanjenja količina željeza u jetri i bubregu te cinka i bakra u bubregu. U svih skotnih vs. neskotne štakorice su bile veće koncentracije Cd u krvi i količine bakra u bubregu te manje količine željeza u jetri i bubregu i bakra u jetri. Nije bilo promjena u steroidnim hormonima ni u serumu, ni u posteljici, u kojoj su vrijednosti svakog hormona izmjerene dvjema imunokemijskim metodama značajno korelirale. U zaključku, ovim radom su dobiveni izvorni podaci o vrijednostima progesterona i testosterona (kao prekusora za sintezu estradiola u jajniku) u serumu i posteljici štakorice blizu roka okoćenja. Novi i izvorni znanstveni rezultati su da peroralna izloženost štakorica dozi od 6,5 mg Cd/kg tjelesne mase otopinom za napajanje tijekom skotnosti povećava razine Cd u krvi, jetri i bubregu s posljedičnim biokemijskim promjenama mikronutrijenata u većoj mjeri nego u neskotnih štakorica što istodobno s nakupljanjem Cd u posteljici remeti transplacentarni prijenos željeza i cinka te može predstavljati opasnost za rast i razvoj fetusa in utero. Food is the main source of human exposure to essential and toxic metals, including cadmium (Cd). This investigation aimed to assess the effects of oral Cd exposure during rat pregnancy on Cd distribution and micronutrient status in a maternal organism and foetus and placental functions in nutrient transport and steroid hormone synthesis. Research hypotheses were that Cd gastrointestinal absorption increases during pregnancy and Cd accumulates in the placenta where it may interfere with nutrient transport to the foetus and placental hormone biosynthesis. Female rats (Wistar) were mated and exposed to 50 mg Cd/l (as CdCl2xH2O) in drinking water from gestation day 1 through 19 or 20. Non-pregnant rats were concurrently exposed during 20 days under the same exposure conditions. On the last experimental day, under general anaesthesia, blood was taken by cardiac puncture from all of the rats and internal organs, placentas and foetuses were dissected and prepared for element analysis (by AAS). Progesterone and testosterone were assayed by immunochemical methods directly in sera (by IEMA) and in placental tissue-derived samples (by IEMA and/or ELISA). All of the exposed rats exhibited increases in Cd in all of the analysed samples and zinc in the liver. Contents of iron in the foetus and zinc in the foetus and/or placenta were decreased. In exposed pregnant vs. exposed non-pregnant rats, more pronounced increases in Cd concentration in the blood and Cd contents in the liver and kidney, decreases in iron contents in the liver and kidney, and decreases in zinc and copper contents in the kidney were recorded. In all pregnant vs. non-pregnant rats, higher Cd concentrations in the blood and copper content in the kidney and lower iron contents in the liver and kidney and copper content in the liver were found. Steroid hormones did not change in either the serum or placenta; in the latter the values of either hormone measured by two immunochemical assays were correlated. In conclusion, this work provides original evidence on progesterone and testosterone (as the precursor for the ovarian oestradiol synthesis) in rat serum and placenta at term. New and original research results are that oral Cd exposure to 6.5 mg Cd/kg body mass in drink during rat pregnancy increases levels of Cd in the blood, liver and kidney with consequent biochemical changes of micronutrients more pronouncedly than in non-pregnant rats, which together with accumulation of Cd in the placenta disrupts the transplacental handover of iron and zinc and may put at risk foetal growth and development in utero.

Phytoremediation is an emerging technology that employs higher plants to cleanup contaminated environments, including metal-polluted soils. Because it produces a biomass rich in extracted toxic metals, further treatment of this biomass is necessary. The aim of our study was to assess the five-year potential of the following native wild plants to produce biomass and remove heavy metals from a polluted site: poplar (Populus ssp.), ailanthus (Ailanthus glandulosa L.), false acacia (Robinia pseudoacacia L.), ragweed (Artemisia artemisiifolia L.), and mullein (Verbascum thapsus L). Average soil contamination with Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, and As in the root zone was 22,948.6 mg kg-1, 865.4 mg kg-1, 85,301.7 mg kg-1, 3,193.3 mg kg-1, 50.7 mg kg-1, 41.7 mg kg-1,and 617.9 mg kg-1, respectively. We measured moisture and ash content, concentrations of Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, and As in the above-ground parts of the plants and in ash produced by combustion of the plants, plus gross calorific values. The plants' phytoextraction and phytostabilisation potential was evaluated based on their bioconcentration factor (BCF) and translocation factor (TF). Mullein was identified as a hyperaccumulator for Cd. It also showed a higher gross calorific value (19,735 kJ kg-1) than ragweed (16,469 kJ kg-1).The results of this study suggest that mullein has a great potential for phytoextraction and for biomass generation, and that ragweed could be an effective tool of phytostabilisation., Fitoremedijacija je tehnologija kojom se pomoću biljaka zemljišta čiste od zagađivala, uključujući metale. S obzirom na to da se stvara biomasa bogata ekstrahiranim toksičnim metalima, potrebno ju je dodatno obraditi. Cilj ovoga petogodišnjeg istraživanja bio je procijeniti potencijal sljedećih divljih biljnih vrsta za proizvodnju biomase i za uklanjanje teških metala iz zagađenog zemljišta: topole (Populus ssp.), pajasena (Ailanthus glandulosa L.), bagrema (Robinia pseudoacacia L.), ambrozije (Artemisia artemisiifolia L.) i divizme (Verbascum thapsus L.). Prosječno onečišćenje zemljišta olovom, kadmijem, cinkom, bakrom, niklom i kromom te arsenom u zoni korijena bilo je 22.948,6 mg kg-1, 865,4 mg kg-1, 85.301,7 mg kg-1, 3.193,3 mg kg-1, 50,7 mg kg-1 i 41,7 mg kg-1 te 617,9 mg kg-1. Također su izmjereni sadržaj vlage i pepela nastalog paljenjem biljaka, sadržaj Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Cr i As u nadzemnim dijelovima biljaka i njihovu pepelu te bruto toplotna vrijednost. Fitoekstrakcijski i fitostabilizacijski potencijal utvrđen je za divizmu i ambroziju na temelju faktora biokoncentracije (BCF) i faktora translokacije (TF). Divizma se je pokazala kao hiperakumulator kadmija, a pokazala je i veću gornju toplotnu moć (19.735 kJ kg-1) u odnosu na ambroziju (16.469 kJ kg-1). Rezultati ovog istraživanja upućuju na to da divizma ima potencijala za fitoekstrakciju i za proizvodnju biomase, a da ambrozija može biti djelotvorna u remedijaciji zemljišta fitostabilizacijom.

Ispitano je uklanjanje Cd i Zn iona postupkom u koloni iz binarne vodene otopine ukupne početne koncentracije co(Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L, a koncentracijskog omjera kadmija i cinka Cd/Zn = 1, 93. Radni ciklus proveden je propuštanjem otopine s vrha prema dnu kolone kroz nepomičan sloj zeolita visine H = 8 cm pri stalnom protoku od Q = 1 mL/min. Tijek radnog ciklusa pratio se određivanjem koncentracije Cd i Zn iona te pH vrijednosti u efluentu. Nakon radnog ciklusa provedena je regeneracija sloja zeolita otopinom NaNO3 c = 176, 5 mmol/L, uz iste radne uvjete. Rezultati su prikazani krivuljama proboja i krivuljama regeneracije, iz kojih su određene točka proboja, točka iscrpljenja, završetak regeneracije te su izračunati karakteristični parametri: kapacitet u točki proboja, kapacitet u točki iscrpljenja, efikasnost kolone te stupanj regeneracije. Proboj je postignut nakon ≈ 44 h pri čemu je obrađeno ≈ 2, 7 L binarne otopine, a do točke proboja Cd i Zn ioni vezali su se istovremeno. Iscrpljenje je postignuto nakon ≈ 65 h do kada je obrađeno ≈ 3, 9 L binarne otopine. Koncentracija Cd u efluentu neznatno prelazi njegovu koncentraciju u influentu, dok je koncentracija Zn znatno veća od one u influentu, što ukazuje na efekt istiskivanja već vezanih Zn iona iz strukture zeolita ionima Cd iz otopine. Ovo nije očekivano budući da Cd i Zn ioni imaju slična fizikalna svojstva kao hidratizirani ionski radijus, elektronegativnost i energiju hidratacije. Razlog istiskivanja može se pripisati većoj koncentraciji Cd iona u početnoj otopini, u odnosu na koncentraciju Zn iona, što znači da se promjenom koncentracije iona u influentu može utjecati na količinu vezanih iona u radnom ciklusu. Prema rezultatima ciklusa regeneracije veća je količina eluiranih Cd nego Zn iona, što potrđuje da se u strukturi zeolita vezalo više Cd. Potpuna regeneracija sloja zeolita završena je već nakon ≈ 5 h pri čemu je utrošeno svega 0, 31 L otopine NaNO3. Visoki stupanj regeneracije αR ukazuje na uspješno provedenu regeneraciju čime je omogućeno ponovno korištenje istog sloja zeolita u novom radnog ciklusu, što je od izuzetne važnosti za primjenu u praksi.

Predmet istraživanja ovog rada je sorpcija potencijalno toksičnih metala (Cu2+, Pb2+, Cd2+ i Zn2+) na aluvijalno tlo u blizini vodocrpilišta Stara Loza. Ciljevi rada su: utvrditi fizikalno-kemijske karakteristike tla, utvrditi sorpcijske kapacitete horizonata tla te izraditi sorpcijske izoterme na porušenim uzorcima tla. Tekstura tla je pjeskoviti prah čija je boja svijetlo žuta, a struktura granularna. Najveća gustoća tla određena je u zadnjem horizontu tla što je i očekivano. pH vrijednost tla je u rasponu od 7,97 do 8,38 te ima blago alkalna svojstva. Električna vodljivost ima veće vrijednosti do 80 cm dubine, ali s dubinom ona opada (od 833 do 131 μS/cm) . Slične odlike u tlu ima i kapacitet kationske zamjene (od 23. 21 do 15.97 cmol/kg) gdje su najveće vrijednosti određene do iste dubine. Sorpcijski eksperiment na porušenim uzorcima tla izvodio se koristeći multi elementnu otopinu nitrata bakra, olova, kadmija i cinka. Na temelju rezultata eksperimenta utvrđene su linearne sorpcijske izoterme za sve horizonte, iz kojih su se odredili Freundlich-ovi distribucijski koeficijenti (za koje je utvrđen niz Pb>Cu>Cd>Zn). Usporedbom sorpcijskih izotermi potencijalno toksičnih elemenata kroz profil tla, utvrđeno je da se olovo najbolje sorbira na tlo te da se sa povećanjem dubine sorpcija smanjuje., The subject of this thesis is the sorption of potentially toxic metals in Fluvisol near the abandoned water abstraction site Stara Loza. The objectives of this study are to determine: physical-chemical characteristics, sorption capacities of soil horizons, create sorption isotherms on bulk samples. Soil texture is sandy silt which color is light yellow, and structure is granular. The highest bulk density is determined in horizon Gso. pH values of soil varies from 7.97 to 8.38. Electrical conductivity has highest values (from 833 to 191 μS/cm) until 80 cm of depth (horizon IIIC). Cation exchange capacity (CEC) has similar values (23. 21 to 15.97 cmol/kg) until horizon IIIC. Sorption experiment on bulk samples was performed using the multi element solution of copper, lead, cadmium and zinc nitrates. Based on the results of the experiment, linear sorption isotherms were created for all the soil horizons. Freundlich distribution coefficients are determined from sorption isotherms (and their sequence is Pb>Cu>Cd>Zn). The comparison of sorption isotherms of potentially toxic metals through the soil profile has determined that the lead has the best sorption in the soil. Sorption is reducing with depth.

U ovom radu su ravnotežni podaci vezanja cinka i kadmija iz jednokomponentnih i dvokomponentnih otopina na kemijski modificiranom zeolitu šaržnim postupkom testirani prema Langmuirovoj i Freundlichovoj izotermi. Testiranje adsorpcijskih izotermi provedeno je primjenom linearne i nelinearne regresijske analize u Microsoft Excel i Mathcad računalnom programu. Za procjenu slaganja korišteni su pokazatelji slaganja (linearni koeficijent korelacije - R2, nelinearni koeficijent korelacije - r2 i srednja kvadratna pogreška - RMSE). Dobiveni parametri izotermi su analizirani obzirom na metodu obrade rezultata te utjecaj dvokomponentne otopine na vezanje metalnih iona na zeolitu.

Kadmij je toksičan i kancerogen element koji može utjecati na akumulaciju drugih elemenata u zrno ozime pšenice. Cilj ovog rada bio je ispitati međuodnos koncentracija željeza (Fe), cinka (Zn), mangana (Mn), bakra (Cu), kalija (K) i kadmija (Cd) u zrnu ozime pšenice uzgajane ne nekontaminiranom i tlu kontaminiranom Cd. Pokus je bio postavljen po potpuno slučajnom planu s dva tretmana (Cd) u četiri ponavljanja. Kultivari ozime pšenice (52) uzgajani su u posudama, a žetva je obavljena u punoj zriobi. Prikupljeni uzorci zrna su razoreni mokrim postupkom, mješavinom dušične kiseline (HNO3) i vodikovog peroksida (H2O2) mikrovalnom tehnikom. Koncentracija elemenata u uzorcima utvrđena je direktnim mjerenjem pomoću ICP-OES tehnike. Značajna veza (rs) utvrđena je između koncentracije Fe i svih ostalih elementa u zrnu pšenice na nekontaminiranom tlu, dok je na tlu kontaminiranom Cd, koncentracija Fe u zrnu bila u statistički značajnoj vezi jedino sa koncentracijom Zn i Mn u zrnu. Na tlu kontaminiranom Cd, koncentracija Cd u zrnu bila je u statistički značajnoj negativnoj vezi sa koncentracijom Cu i K u zrnu, dok na nekontaminiranom tlu nije utvrđena veza između koncentracije Cd i Cu u zrnu. Statistički značajna veza pozitivnog smjera utvrđena je između Mn i Cd na nekontaminiranom ali i na kontaminiranom tlu, no na kontaminiranom tlu utvrđena veza je puno slabija. Dobiveni rezultati ukazuju na to da kontaminacija tla Cd može utjecati na odnose ispitivanih elemenata u zrnu pšenice.

Ispitano je uklanjanje kadmijevih i cinkovih iona iz ekvimolarne binarne vodene otopine ukupne koncentracije co(Cd+Zn) ≈ 1 mmol/L postupkom u koloni. Provedena su dva radna ciklusa propuštanjem otopine s vrha prema dnu kolone kroz nepomičan sloj zeolita visine H = 8 cm pri konstantnom protoku od Q = 1 mL/min. Tijek radnih ciklusa pratio se određivanjem koncentracije Cd i Zn iona te pH vrijednosti u efluentu. Nakon svakog radnog ciklusa provela se regeneracija sloja zeolita otopinom c(NaNO3) = 176, 5 mmol/L, uz iste radne uvjete. Rezultati radnih ciklusa prikazani su krivuljama proboja iz kojih su određene točka proboja i točka iscrpljenja te su izračunati karakteristični parametri, kapacitet u točki proboja, kapacitet u točki iscrpljenja te efikasnost kolone. Dobivene S-krivulje proboja pokazuju dobra slaganja što ukazuje na postizanje kompaktnosti sloja zeolita, stacionarnih uvjeta i izvrsne ponovljivosti rezultata. Točka proboja za oba ciklusa postignuta je nakon ≈ 44 h pri čemu je obrađeno ≈ 2, 6 L binarne otopine (Cd+Zn). Točka iscrpljenja za drugi radni ciklus postignuta je nešto kasnije, zbog čega je krivulja položenija, a obrađeni volumen otopine malo veći, u odnosu na prvi ciklus. Stoga je kapacitet u točki iscrpljenja za drugi radni ciklus neznatno veći u odnosu na prvi, a efikasnost kolone je neznatno manja. Rezultati ciklusa regeneracije prikazani su krivuljama regeneracije iz kojih su izračunati količina eluiranih (Cd+Zn) iona te stupanj regeneracije. Dobivena vrijednost αR > 1 ukazuje da se ionska izmjena događala i nakon točke iscrpljenja. Potpuna regeneracija sloja zeolita završena je nakon ≈ 8 h pri čemu je utrošeno manje od 0, 5 L otopine NaNO3. Kontinuiranim mjerenjem pH vrijednosti može se na vrlo brz, jednostavan i pouzdan način procijeniti točka proboja i završetak regeneracije, što je od izuzetne važnosti za primjenu u praksi.

Cilj istraživanja bio je odrediti teške metale i sastav masnih kiselina 27 ekotipova češnjaka prikupljenih s 21 različite lokacije u sjeverno-istočnom dijelu Jadranske regije. Sadržaj suhe tvari lukovice češnjaka ekotipova Brgud, Konavle, Kurtovići, Ljubitovica, Primorski Dolac (proljetni), Rastok i Vojnić bio je veći od 40%. Najmanja koncentracija Cu zabilježena je kod ekotipa Polača Knin (0, 72 g/kg svježe tvari ; ST), dok je najveća zabilježena kod Opuzen ozimi (4, 34 g/kg ST). Najveći sadržaj Zn zabilježen je kod Opuzen proljetni (23, 1 g/kg ST), dok je najniža koncentracija (6, 9 g/kg SM) zabilježena kod ekotipova Golubić i Kurtovići. Najmanja koncentracija Cd zabilježena je kod ekotipa Ljubitovica bijeli i Trnbusi 3 proljetni (0, 06 i 0, 09 g/kg ST). U lukovicama češnjaka s lokacija Rastok, Vojnić i Konavle je zabilježena najveća koncentracija Cd (0, 44, 0, 41 i 0, 39 g/kg ST). Ukupne masne kiseline u lukovici češnjaka bile su od 29, 1 do 69, 4 mg/kg suhe tvari. Omjer linoleinska/alpha-linoleinska kiselina se smatra važnim čimbenikom u prehrani. Hrvatski ekotipovi češnjaka pokazuju veliku varijabilnost te je na lokacijama Brgud, Kričke, Golubić 1 i 2 zabilježen najmanji omjer linoleinske/alphalinoleinske kiseline (5, 74, 5, 79, 5, 81 i 5, 88). Studija je pokazala kako testirani ekotipovi češnjaka imaju visok sadržaj nutritivno važnih komponenti, kao što su masne kiseline te da su sve komponente kvalitete pod značajnim utjecajem genotipa i lokacije uzgoja.

U ovom radu ispitana je ravnoteža vezanja metalnih iona iz tri ekvimolarne dvokomponentne vodene otopine (Pb+Cd, Pb+Zn, Zn+Cd) na prirodnom (PZ) i kemijski modificiranom zeolitu (KMZ) šaržnim postupkom. Utjecaj ionskih interakcija na vezanje metalnih iona iz dvokomponentnih otopina na uzorcima zeolita ispitan je izračunavanjem omjera qe, D/qe, J za svaki sustav. Rezultati su pokazali da su izračunati omjeri qe, D/qe, J manji od 1 za sva tri sustava, što potvrđuje da se radi o kompeticijskom efektu u kojem se dva metalna iona natječu za isto mjesto na površini zeolita. U slučaju binarne otopine Pb+Zn i Cd+Pb, vezivanje Zn ili Cd je potisnuto u prisutnosti Pb, i ovaj efekt je više izražen kod KMZ uzorka. U slučaju binarne otopine Zn+Cd, postiže se gotovo identično uklanjanje za oba metalna iona. Razlog ovakvog ponašanja metalnih iona u dvokomponentnim ekvimolarnim otopinama je vjerojatno posljedica veličine njihovog hidratiziranog ionskog radijusa, elektronegativnosti i energije hidratacije. Ove vrijednosti su vrlo slične za Zn i Cd, dok Pb karakterizira manja vrijednost hidratiziranog ionskog radijusa zbog čega je pokretljiviji i lakše dolazi do izmjenjivih mjesta u strukturi zeolita. Utvrđen je red selektivnosti: Pb> Cd≈Zn.

Provedena je kemijska modifikacija prirodnog zeolita (PZ) porijeklom iz Vranjske Banje s vodenom otopinom Fe(NO3)3 u acetatnom puferu pri pH=3,6 te s otopinom NaOH i NaNO3. Dobiveni Fe(III)-modificirani zeolit (FeZ) pokazao je 3-4 puta veći kapacitet vezivanja cinka i kadmija u odnosu na prirodni. Modifikacijom nije došlo do promjena u strukturi i mineraloškom sastavu, a povećao se volumen pora i količina natrijevih iona kao rezultat ionske izmjene i neutralizacije negativnog naboja nastalog tijekom modifikacije. Upravo povećana količina natrijevih iona povećava kapacitet FeZ prema ionima cinka i kadmija. Ispitan je utjecaj pH i koncentracije otopine metalnih iona, veličine čestica i mase zeolita izražene preko S/L omjera (engl. soli/ liquid), te vremena kontakta zeolit-otopina na vezivanje cinka i kadmija na PZ i FeZ. Ravnotežni rezultati za različite koncentracije otopina cinka i kadmija i dvije veličine čestica PZ i FeZ su testirani prema izotermnim modelima: Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radeuskevich, Sips, Toth i Hill. Dimenzijskom analizom dobile su se vrijednosti ravnotežnih parametara koji su neovisni o S/L omjeru i početnim koncentracijama. Kinetički rezultati su testirani prema reakcijskim (Lagergren-ov model pseudo prvog reda i Ho-ov model pseudo drugog reda) i difuzijskim kinetičkim modelima (Dvostruko-eksponencijalni, Weber-Morris, Bangham, Vermeulenova aproksimacija i Model difuzije kroz laminarni film). Ustanovljeno je da je difuzija kroz česticu najsporiji stupanj koji odreñuje brzinu procesa. Iz izračunatih parametara modela dobivene su modelne krivulje ovisnosti količine vezanog metalnog iona po gramu zeolita o vremenu. Dvostruko-eksponencijalni model i model prema Vermeulen-ovoj aproksimaciji pokazali su slaganje u cijelom ispitivanom vremenskom intervalu te su odabrani za predviñanje količine vezanja cinka i kadmija za proizvoljno odabranu početnu koncentraciju. Ispitivanjem desorpcije cinka i kadmija iz zasićenih uzoraka modificiranih zeolita u ultračistoj vodi različitih početnih pH, utvrñeno je da ne dolazi do desorpcije cinka i kadmija, dok je desorpcija značajna u otopinama NaCl, NaNO3 i KCl. Tijekom četiri uzastopna ciklusa zasićivanja i regeneracije iste mase FeZ nije došlo do smanjenja kapaciteta što ukazuje na izvrsna sorpcijsko-regeneracijska svojstva FeZ. Chemical modification of natural zeolite (NZ) originated from the Vranjska Banja deposit has been performed with the aqueous solution of Fe(NO3)3 at pH=3.6 and with NaOH and NaNO3 solutions. Fe(III)-modified zeolite (FeZ) has shown 3-4 times higher capacity towards cadmium and zinc compare to the natural zeolite. The modification did not cause changes in the structure and mineralogical composition, but it increased the pore volume and the amount of sodium as a result of ion exchange and neutralization of the negative charge created during the modification. The increased sodium content is responsible for the higher removal capacity of FeZ toward zinc and cadmium. The effect of pH and concentration of the metal ions solution, the particle size and the mass of zeolite expressed by S/L ratio (solid/liquid), and the contact time of zeolite-solution, on zinc and cadmium removal on NZ and FeZ have been investigated. Equilibrium results for different concentrations of Zn and Cd and two particle sizes of NZ and FeZ have been tested according to the isothermal models: Langmuir, Freundlich, Temkin, Sips, Toth, DubininRadeuskevich and Hill. The dimensional analysis has been applied and equilibrium parameters which are independent of S/L ratio and the initial concentrations have been obtained. Kinetic results were tested according to the reaction kinetic model (Lagergren's pseudo-first-order and Ho's pseudo-second-order) and diffusion kinetic models (Doubleexponential, Weber-Morris, Bangham, Vermeulen's approximation and diffusion through the laminar film). It has been found that the diffusion through the particle is the rate limiting step of process. The model curves for metal ions uptake per gram of zeolite vs. time were obtained from the calculated parameters of the models. It has been found that the Double-exponential model and Vermeulen's approximation fit throughout the whole examinated time interval. Hence, these models have been selected for predicting the quantity of zinc and cadmium uptake at chosen time and at chosen initial concentration. The investigation of desorption of zinc and cadmium from saturated modified zeolites in ultrapure water of different initial pH has shown that saturated zeolites do not release zinc and cadmium, while they are released in NaCl, KCl and NaNO3 solutions. During four consecutive cycles of saturation and regeneration of the same FeZ mass the capacity remained unchanged, indicating excellent sorption-regeneration properties of FeZ.