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Catalytic pyrolysis of post-industrial and post-consumer waste is studied in an auger-type reactor at pilot scale by applying two different zeolites and an amorphous silica-alumina catalyst in-situ at 400–550 °C. Contrary to thermal pyrolysis, of polyolefin-rich waste, high gaseous pyrolysis product yields of approx. 85 wt % are achieved with C$_2$–C$_4$ olefin contents of up to 67 wt %. After deactivation by coke deposition catalyst regeneration is proved feasible for maintaining the gaseous product yield and composition. Waste feedstocks with significant nitrogen and halogen heteroatom content are not suitable for in-situ catalytic pyrolysis.

Most automotive plastic waste (APW) is landfilled or used in energy recovery as it is unsuitable for high-quality product mechanical recycling. Chemical recycling via pyrolysis offers a pathway toward closing the material loop by handling this heterogeneous waste and providing feedstock for producing virgin plastics. This study compares chemical recycling and energy recovery scenarios for APW regarding climate change impact and cumulative energy demand (CED), assessing potential environmental advantages. In addition, an economic assessment is conducted. In contrast to other studies, the assessments are based on pyrolysis experiments conducted with an actual waste fraction. Mass balances and product composition are reported. The experimental data is combined with literature data for up- and downstream processes for the assessment. Chemical recycling shows a lower net climate change impact (0.57 to 0.64 kg CO2e/kg waste input) and CED (3.38 to 4.41 MJ/kg waste input) than energy recovery (climate change impact: 1.17 to 1.25 kg CO2e/kg waste input; CED: 6.94 to 7.97 MJ/kg waste input), while energy recovery performs better economically (net processing cost of −0.05 to −0.02€/kg waste input) compared to chemical recycling (0.05 to 0.08€/kg waste input). However, chemical recycling keeps carbon in the material cycle contributing to a circular economy and reducing the dependence on fossil feedstocks. Therefore, an increasing circularity of APW through chemical recycling shows a conflict between economic and environmental objectives.

Chemical recycling of plastic wastes can be a useful complement to mechanical recycling to achieve the required plastics recycling rates and to establish a circular economy that is climate neutral and resource-efficient. Different mixed plastic wastes that are subject to future recycling efforts are studied under uniform conditions of intermediate pyrolysis characterized by a medium heating rate and pyrolysis temperature. Product distributions and selected product properties are determined, and process mass and energy balances are derived. Product yields and compositions are highly dependent on the waste pyrolyzed. The results show that pyrolysis is a suitable process to recover chemical feedstock from various complex mixed plastic wastes.

Zylinderförmige Proben aus Kieselglas Suprasil 1 wurden axial mit Dehnungsraten von -10-5 bis -10-2 pro Sekunde im Temperaturbereich zwischen 1000°C und 1333°C isotherm komprimiert. Es wird gezeigt, dass die Elastizität bei der Auswertung der Versuche im Gegensatz zu früheren Arbeiten nicht vernachlässigt werden darf. Ebenso führt eine Interpretation über den "Spannungsaufbaumodul" zu fehlerhaften Ergebnissen. Weiterhin wird gezeigt, dass eine Theorie von Nadai, die das Ausbauchen axial gestauchter viskoser Körper beschreibt, zu Widersprüchen führt. Stattdessen kann die viskoelastische Deformation des untersuchten Kieselglases in Abhängigkeit von der Zeit durch ein einfaches Maxwell-Modell mit ausreichender Genauigkeit beschrieben werden. Dieses Modell wird angewendet, um den Elastizitätsmodul und die Zugviskosität als Funktion der Temperatur und Spannung zu bestimmen. Die Annahme konstanter Koeffizienten bei gegebener Temperatur wäre hinreichend für die Rekonstruktion der jeweiligen gemessenen Kraft(Zeit)-Kurven. Tatsächlich nimmt jedoch der Elastizitätsmodul bei fester nomineller Dehnungsrate mit steigender Temperatur und bei fester Temperatur mit einer Verringerung der nominellen Dehnungsrate ab. Auch die Viskosität ist schwach lastabhängig. Sie kann durch eine VFT-Kurve oder einen Arrhenius-Ansatz angepasst werden, wobei ein Parameter lastabhängig ist. Damit weisen sowohl E-Modul als auch Viskosität Abweichungen vom Hooke- und Newton-Ansatz auf, d. h. sie sind nichtlinear. Die Spannungsrelaxation hängt von Temperatur und erreichter Spannung ab. Alle aufgezeichneten isothermen Relaxationsfunktionen für die longitudinale Spannung können bei Normierung auf die Anfangsspannung mit hinreichender Genauigkeit überlagert werden, wenn die Zeitachse jeweils umnormiert wird. Dies bedeutet somit hinsichtlich der Temperatur- und Spannungsabhängigkeit ein thermorheologisch einfaches Verhalten. In früheren Untersuchungen wurde bereits ein ausgeprägter nichtlinearer Effekt der Dehnungsrate auf die Viskosität beschrieben. Die darin gegen die "normierte Dehnungsrate" aufgetragene "normierte Viskosität" und ihre Unempfindlichkeit auf Temperatur und Zusammensetzung folgen aber ebenso wie die hervorgehobene starke Nichtlinearität daraus, dass das elastische Verhalten der Gläser nicht berücksichtigt wurde. Es wurden unterschiedliche Simulationen des viskoelastischen Verhaltens mit dem Finite-Elemente-Programm ABAQUS durchgeführt. Von den beiden Simulationen, welche elastisches Verhalten mit einer Kriechfunktion kombinieren, liefert jene mit spannungs-abhängigen Werten des Elastizitätsmoduls und der Viskosität meist eine bessere Übereinstimmung zwischen berechneter und gemessener Kraft. Das Zylinderstauchen ist als Standardverfahren zur Ermittlung verlässlicher viskoelastischer Materialkennwerte geeignet. Cylindrical samples of the fused silica type Suprasil 1 were axially and isothermally compressed in the temperature range from 1000°C to 1333°C at strain rates from -10-5 to -10-2 per second. It is demonstrated in contrast to earlier studies that the elasticity must not be neglected in analyzing the experiments. Likewise, an interpretation using the "stress generation modulus" yields erroneous results. It is further shown that a theory by Nadai on the barreling of axially compressed viscous bodies features inherent contradictions. Instead, the viscoelastic deformation of the fused silica under consideration can be described as a function of time with sufficient accuracy by a simple Maxwell model. This model is used to determine the Young’s modulus and the tensile viscosity as a function of temperature and stress. The adoption of constant coefficients at a given temperature would be sufficient for reconstructing the recorded curves of the force as a function of time. In reality, however, the Young’s modulus decreases at a fixed nominal strain rate with increasing temperature and at a given temperature with decreasing nominal strain rate. Also the viscosity is weakly load-dependent. It can be fitted by a VFT-fit or by an Arrhenian ansatz, where one parameter is load-dependent. Thus, both Young’s modulus and the viscosity feature deviations from Hooke’s and Newton’s laws, i.e., they are nonlinear. The stress relaxation depends on temperature and stress achieved. When normalized to the initial stress, all recorded isothermal relaxation functions for the longitudinal stress are superposable with sufficient accuracy if the respective time axis is renormalized. This implies a thermorheological simple behavior with respect to both temperature and stress. Former publications reported a pronounced nonlinear effect of the strain rate on the viscosity. The strong nonlinearity featured by the plots of "normalized viscosity" plotted versus "normalized strain rate" and their insensitivity to temperature and composition are a consequence of ignoring the elastic behavior of the glasses. Different simulations of the viscoelastic behavior were carried out with the Finite Element program ABAQUS. From the two simulations that combine elastic behavior with a creep function, the one with stress-dependent Young’s modulus and viscosity mostly generates a better correspondence between computed and measured force. Cylinder compression is hence suited as a standard procedure for assessing reliable viscoelastic parameters of the material studied.

Die Entwicklung neuer Materialien und neuer Werkstoffe wird heute international als Schlüsseltechnologie mit Querschnittscharakter und Schrittmacherfunktion für viele industrielle Bereiche eingestuft. Die Wirtschaftskraft der hoch entwickelten Industriegesellschaften hängt zunehmend von Erfolgen in der Materialwissenschaft und der Werkstofftechnologie ab. Die Forschungsaktivitäten in der Profillinie 1 sind gekennzeichnet durch Interdisziplinarität und Vernetzung von Forschungsvorhaben. Von besonderer Bedeutung ist darüber hinaus die zusätzliche Verzahnung mit der Profillinie 6 der TU Chemnitz “Modellierung, Simulation, Hochleistungsrechnen“, um die Material- und Werkstoffforschung durch den intelligenten Einsatz leistungsstarker Rechentechnik weniger kostenintensiv gestalten zu können.

The material recycling of complex waste streams such as external thermal insulation composite systems (ETICS) is challenging, which is why their recycling in the sense of a circular economy is currently hardly established. Therefore, the combined mechanical and thermochemical recycling of ETICS based on expanded polystyrene (EPS) is investigated experimentally and by simulating full process chains in order to evaluate circular economy opportunities. Model ETICS as example for building and construction waste is pretreated mechanically, followed by either pyrolysis and / or gasification steps, and full mass and energy balances are derived. By the combined recycling, inorganic compounds can be separated to a large extent allowing a pre-concentrate generation. The plastic-rich pre-concentrate is converted into either pyrolysis oil with a high styrene monomer content of 51 wt% or to synthesis gas in the subsequent thermochemical conversions. The holistic approach enables a high carbon recycling rate between 53 and 68 wt%. In addition, the investigation reveals technology limitations and opportunities to be further developed and optimized.

Eine wesentliche Voraussetzung für eine weitere Erhöhung der Speicherdichte von Magnetspeicherplatten ist, dass der Abstand zwischen den Schreib-Lese-Köpfen und der informationstragenden Magnetschicht der Platte von derzeit 20 nm weiter verringert wird. Dies bedeutet, dass die Deckschicht, die die magnetische Schicht der Platte und die Sensoren der Köpfe vor Korrosion und Verschleiß schützt, nicht dicker als 2 – 3 nm sein darf. Die bisher in der Festplattenfertigung magnetrongesputterten Kohlenstoffnitridschichten (CNx) bilden allerdings nur bis hinab zu einer Schichtdicke von etwa 4 nm eine ausreichend geschlossene Schicht und verlieren deshalb unterhalb dieser Grenze ihren Korrosionsschutz. Ein Beschichtungsverfahren, das auch im Sub-4-nm-Bereich noch ausreichend dicht geschlossene Schichten erzeugt ist die kathodische Vakuumbogenverdampfung (Cathodic Arc). Die mit diesem Verfahren abgeschiedenen amorphen Kohlenstoffschichten zeichnen sich zudem durch gute mechanische Eigenschaften aus. Dabei können die gegenüber den herkömmlichen Verfahren höher energetischen Teilchen viel tiefer in die oberste Atomlage eindringen und auf diese Weise eine eng mit der Unterlage verzahnte, dichte und glatte Schicht bilden. In der vorliegenden Arbeit wird eine gepulste Hochstrom-Bogenquelle zur Abscheidung von ultradünnen, harten Kohlenstoff-Schutzschichten auf Magnetspeicherplatten untersucht. Hierzu wurde eine speziell für diesen Einsatz modifizierte Hochstrom-Bogenquelle in eine Plattenfertigungsanlage bei IBM angeschlossen und in iterativen Schritten für einen kontinuierlichen Prozess einer industriellen Massenproduktion optimiert. Die Erzeugung eines homogen glatten Schichtdickenprofils über eine Substratoberfläche mit einem Durchmesser von 95mm konnte durch die Entwicklung eines magnetischen Multipolarrays erreicht werden. Die Partikelproblematik des Arc-Verfahrens konnte durch die Konstruktion und Optimierung eines magnetischen 120°-Plasmafilters, der die Partikel wirkungsvoll vom Plasmastrahl separiert, gelöst werden. Neben der technischen Weiterentwicklung der Hochstrom-Bogenquelle wurden die in der Produktionsumgebung erzeugten Kohlenstoffschichten hinsichtlich ihrer mechanischen und anwendungsspezifischen Eigenschaften untersucht und durch gezielte Wahl der Prozessparameter optimiert.

The thesis investigates the potential of thin films of Ta, Ti and W and their nitrides to suppress copper induced interactions in the contact area to silicon. Possible interactions between Cu and gaseos or solid materials within preparation and lifetime of an integrated circuit are summarized. The degradation mechanisms to be expected are the solution of Cu in Si and the formation of Cu3Si. Thin conductive diffusion barriiers are needed to suppress this mechanisms. The requirements on these barriers are discussed. The most important criterion, their resistivity, is determined by the place of application. The resitivity has to be lower than 100 mOhmcm for contacts and lower than 2000 mikroOhmcm for vias. The materials to be separated by a diffusion barrier can pass it by diffusion or the diffusion barrier can be destroyed by reaction (reactive diffusion). Therefore one can distinguish in passive and sacrificial barriers. The thin films were prepared by magnetron sputtering in Ar or Ar/N2 mixture. The films were characterized with respect to composition, phase/structure as well as their resulting electrical, optical, and mechanical properties. The appearance of new phases correlates with changes in process parameters like target voltage and condensation rate. All films - except for a small process window for amorphous/nanocrystalline WNx films - are polycrystalline. The influence of annealing steps in different ambients is investigated. Amorphous/nanocrystalline WNx films do recrystallize during annealing. For a direct contact of Cu to Si a sufficient energy supply during Cu depotsition or during following annealing (T> 200 °C) results in the formation of Cu3Si. The potential of diffusion barriers of different thicknesses and nitrogen contents to suppress this reaction is investigated for annealing steps up to 650 C. The characterization is performed by analytical methods, sheet resistance measurements as well as leakage current measurements (pn, np and schottky diodes). A diffusion barrier is able to suppress the Cu3Si formation, until itself is consumed by silicidation or intermetallic phase formation. The metal nitrides are more stable, since the present metal nitrogen bonding has to be broken before these reactions can start. With the failure of a diffusion barrier a Cu Si contact occurs with the consequence of copper silicide formation. The silicidation can be either homogeneous (on a large area) or in the form of crystallites several mikrometers in diameter. The distance between the crystallites is up to several 100 mikrometers. It is shown, that results of a barrier evaluation can be paradox if different methods are applied to the same sample. The diffusion of Cu accross a barrier into Si can be shown using analytical methods, already before the formation of Cu3Si. However, the leakage current of pn or schottky diodes is not or not unequivocal modified by this diffusion. The leakage current does not change before the diodes are shorted by the Cu3Si formation. The results of parallel prepared references with Al metallization show, that the diffusion barriers are more stable in a Cu metallization than in an Al metallization. (copying allowed) new: pdf version 1.4 Die Arbeit beschreibt das Potential von Schichten des Ta, Ti, W und ihrer Nitride zur Unterdrückung kupferinduzierter Degradationen im Kontakt zu Silicium. Mögliche Wechselwirkungen zwischen Cu und den im Herstellungsprozess sowie der Lebensdauer von Schaltkreisen präsenten Gasen und Feststoffen werden zusammengestellt. Für das System Cu-Si sind als Degradationsmechanismen die Lösung von Cu und die Cu3Si Bildung zu erwarten. Die Anforderungen an die zur Unterdrückung der Degradationen notwendigen leitfähigen Diffusionsbarrieren werden diskutiert. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand als wichtigstes Kriterium für die Integration wird vom Einsatzort bestimmt. Er muss für Kontakte unter 100 mOhm cm und für Vias unter 2000 mikroOhmcm liegen. Diffusionsbarrieren können von den zu trennenden Materialien durch Diffusion überwunden oder durch Reaktion (reaktive Diffusion) aufgezehrt werden. Damit kann in passive und Opferbarrieren unterschieden werden. Die Schichtherstellung erfolgt mit dem Verfahren der Magnetronzerstäubung in Ar oder Ar/N2 Atmosphäre. Sie werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Phase/Struktur sowie resultierender elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften charakterisiert. Das Auftreten neuer Phasen korreliert mit Verlaufsänderungen einfach zugänglicher Prozessparameter wie Targetspannung und Kondensationsrate. Alle Schichten mit Ausnahme eines engen Prozessfensters für amorphes/nanokristallines WNx sind polykristallin. Der Einfluss von Temperungen in verschiedenen Medien wird untersucht. Amorphe/nanokristalline WNx Schichten rekristallisieren während Temperung. Für direkten Kontakt Cu zu Si führt ausreichende Energiezufuhr schon während der Abscheidung oder während nachfolgender Temperung (T > 200 °C) zur Cu3Si Bildung. Das Potential der Diffusionsbarrieren zur Unterdrückung dieser Reaktion wird für unterschiedliche Dicken und Stickstoffgehalte nach Temperungen bis maximal 650 C untersucht. Dazu werden analytische Methoden, Schichtwiderstandsmessungen und Sperrstromdichtemessungen an pn, np und Schottkydioden eingesetzt. Die Diffusionsbarrieren können die Cu3Si Bildung unterdrücken, bis sie selbst durch Silicierung und/oder intermetallische Phasenbildung aufgezehrt sind. Die Nitride der Metalle sind thermisch stabiler, weil Metall Stickstoff Bindungen erst aufgebrochen werden müssen. Mit dem Versagen der Barrieren treffen Cu und Si zusammen - mit der Folge der Kupfersilicidbildung. Sie kann grossflächig oder in Form mikrometergrosser und einige 100 mikrometer voneinander entfernt liegender Kristallite stattfinden. Für beide Degradationsmechanismen kann gezeigt werden, dass eine Barrierebewertung für unterschiedliche Methoden paradoxe Ergebnisse liefern kann. Die Cu Diffusion über die Diffusionsbarriere in das Si kann mit analytischen Methoden schon vor der Cu3Si Bildung nachgewiesen werden. Der Sperrstrom von pn oder Schottkydioden wird dadurch nicht bzw. nicht eindeutig verändert. Er reagiert erst, wenn sie durch Cu3Si Wachstum kurzgeschlossen sind. Ergebnisse parallel präparierter Referenzen mit Al Metallisierung belegen, dass die Diffusionsbarrieren gegen Cu gleich oder besser wirken als gegen Al. (Kopiermöglichkeit) neu: PDF-Version 1.4