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Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Coorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017 RESUMO: O objetivo deste trabalho foi o monitoramento físico-químico, elementar e microbiológico de águas subterrâneas de poços do aquífero Serra Geral, localizados na região rural do município de Toledo-PR. Seguido do estudo do processo de adsorção, utilizando soluções preparadas em laboratório, com composição baseada nos principais contaminantes encontrados durante o monitoramento. As análises físico-químicas e microbiológicas foram realizadas seguindo o Standard Methods, enquanto que as elementares foram realizadas utilizando espectrometria de fluorescência de raios-X por reflexão total (TXRF). O conjunto de dados físico-químicos e de composição elementar foi tratado estatisticamente por meio de técnicas multivariadas de agrupamentos (Cluster) e análise de componentes principais (ACP). Após o monitoramento, foi realizado o estudo da cinética e do equilíbrio de adsorção dos principais contaminantes encontrados nas águas. De acordo com os resultados obtidos por meio do monitoramento das águas subterrâneas, verificou-se que, de modo geral, as águas encontram-se em conformidade com a legislação brasileira para água potável (Portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde). No entanto, em alguns poços, em determinados meses, observou-se a contaminação por ferro e chumbo. Foi realizado o balanço hídrico climatológico e verificou-se que, no período de monitoramento, houve excedente e reposição hídricos, após períodos de reposição hídrica foram observadas as maiores concentrações de ferro e chumbo nas águas, o que sugere que a presença destes elementos nas águas pode ser devido à percolação das águas das chuvas. Pela análise de Cluster verificou-se que os pontos 02, 04, 06 e 07 apresentaram características físico-químicas mais similares, esta similaridade pode ser atribuída à composição geoquímica da região. Com a ACP chegou-se a conclusão que os parâmetros pH, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, alcalinidade e turbidez são os que representaram a maior variabilidade dos parâmetros monitorados. Após o monitoramento das águas subterrâneas, foi realizado o estudo do processo de adsorção dos principais contaminantes encontrados, sendo eles o ferro e o chumbo. Foram avaliadas as capacidades de adsorção do carvão ativado animal puro (CA), carvão ativado vegetal impregnado com Ag 0,08%m/m e Cu 0,08%m/m e a resina catiônica SupergelTM SGC 650H (SGC650H). Este último adsorvente foi o que demonstrou maior capacidade de adsorção de ambos os íons metálicos, o que levou a sua escolha para o estudo da cinética e do equilíbrio de adsorção. Os tempos de equilíbrio necessários para remoção dos íons Fe3+ e Pb2+ foram de 150 e 120 min, respectivamente, em sistema monocomponente. O modelo de Langmuir foi o que melhor descreveu os dados de equilíbrio de ambos os íons metálicos em sistema monocomponente, com capacidades de adsorção iguais a 7,18 e 4,00 meq g-1 para o Fe3+ e para o Pb2+, respectivamente, sugerindo que os íons metálicos tem a seguinte ordem de afinidade: Fe3+>Pb2+. Em sistema multicomponente, os valores dos parâmetros da isoterma de Langmuir estendida modificada sugeriram que há competição, interação ou efeitos de deslocamento entre os íons Fe3+ e Pb2+. O adsorvente SGC650H apresentou elevada afinidade e capacidade de remoção dos íons metálicos, demonstrando o seu grande potencial para ser utilizado em sistemas de tratamento de água em propriedades onde a água esteja contaminada com metais pesados ABSTRACT: The objective of this work was the physical-chemical, elemental and microbiological monitoring of groundwater of wells of the Serra Geral aquifer, located in the rural region of the municipality of Toledo-PR. Followed by the study of the adsorption process, using solutions prepared in laboratory, with composition based on the main contaminants found during the monitoring. The physico-chemical and microbiological analyzes were performed following Standard Methods, while the elementary ones were performed using total reflection X-ray spectrometry (TXRF). The physico-chemical and elemental composition dataset was statistically treated by using multivariate clustering techniques and principal component analysis (PCA). After the groundwater monitoring, the kinetics and the adsorption equilibrium of the main contaminants found in the waters were studied. According to the results obtained through the groundwater monitoring, it was found that, in general, the water is in compliance with the Brazilian legislation for drinking water (Ordinance 2914 of 2011 of the Ministry of Health). However, in some wells, in a few months, contamination by iron and lead was observed. Climatological water balance was performed and it was verified that, during the monitoring period, there was water surplus and replacement, after periods of water replacement, the highest concentrations of iron and lead in the groundwater were observed, suggesting that the presence of these elements in the waters may be due to the percolation of rainwater. By the analysis of Cluster it was verified that the points 02, 04, 06 and 07 presented more similar chemical characteristics, this similarity can be attributed to the geochemical composition of the region. With the ACP, it was concluded that pH, dissolved oxygen, electrical conductivity, alkalinity and turbidity were the parameters that represented the greatest variability of the monitored parameters. After the groundwater monitoring, the study of the adsorption process of the main contaminants was carried out, namely iron and lead. The adsorption capacity of pure animal activated charcoal (AC), vegetable activated charcoal impregnated with 0.08%m/m Ag and 0.08%m/m Cu (CV) and the cationic resin SupergelTM SGC 650H (SGC650H) were evaluated. The last was the one that showed the highest adsorption capacity of both metallic ions in a study of kinetics and adsorption equilibrium was conducted. The equilibrium times required to remove the Fe3+ and Pb2+ ions were 150 and 120 min, respectively, in a mono component system. The Langmuir model best described the equilibrium data of both metallic ions in mono component system, with adsorption capacities of 7.18 and 4.00 meq g-1 for Fe3+ and for Pb2+, respectively, suggesting that the metal ions has the following order of affinity: Fe3+ > Pb2+. In a multicomponent system, the modified Langmuir isotherm parameter values suggested that there is competition, interaction or displacement effects between the Fe3+ and Pb2+ ions. The adsorbent SGC650H showed high affinity and metal ion removal capacity, demonstrating its great potential to be used in water treatment systems in properties where the water is contaminated with heavy metals xxi, 147 f. : il. (algumas col.).

Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017 Visando contribuir para o tratamento de águas contaminadas com excesso de íons fluoreto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de flúor pelo processo de adsorção em sistema batelada e em coluna de leito fixo. Foram utilizados dois materiais comerciais (Alumina Ativada Defluorizadora, AAD, e Resina DowexTM Marathon A, RMA) e um sintetizado à base de grafeno. Primeiramente, óxido de grafeno reduzido foi sintetizado, funcionalizado com partículas de ZrCl4 e suportado em carvão ativado de origem vegetal, resultando no compósito G-ZrCl4/CAV. O material foi caracterizado utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), fisissorção de N2 pelos métodos BET e BJH, difração de raios-x (DRX), espectroscopias de absorção na região do infravermelho (FTIR), de energia dispersiva (EDX) e Raman. A remoção de flúor em sistema batelada foi avaliada sob diferentes condições de pH (2 a 12), velocidade de agitação (70, 100, 130 e 160 rpm) e temperatura (20, 30, 40 e 50 °C). Em sistema de leito fixo, as curvas de ruptura foram obtidas em diferentes condições de concentração da solução e vazão de alimentação da coluna. Os resultados da caracterização do G-ZrCl4/CAV mostram que o material sintetizado apresenta propriedades favoráveis para utilização como adsorvente de íons fluoreto. Os testes de adsorção em batelada indicam que, dentre as condições experimentais avaliadas, os três materiais apresentaram melhores resultados em pH 2, agitação de 130 rpm e temperatura de 30 °C. O equilíbrio do sistema foi atingido em 5 horas para o G-ZrCl4/CAV e 4 horas para a AAD e a RMA. O modelo cinético de pseudoprimeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do G-ZrCl4/CAV, enquanto para a AAD e a RMA, os dados foram melhores descritos pelo modelo de pseudossegunda ordem. A isoterma de Langmuir foi a que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, apresentando capacidades máximas de adsorção de 3,90 mg g-1, 1,57 mg g-1 e 26,83 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. O estudo termodinâmico indicou que o processo acontece de forma espontânea para os três materiais e sugere que a adsorção de flúor pelo G-ZrCl4/CAV, pela AAD e pela RMA é um processo exotérmico. Em sistema de leito fixo, dentre as condições avaliadas, observou-se que os melhores resultados foram obtidos quando se trabalhou com as soluções de flúor mais concentradas e maiores vazões de alimentação. As capacidades de adsorção alcançadas foram consideravelmente superiores às obtidas no processo em batelada, apresentando valores de 41,80 mg g-1, 21,63 mg g-1 e 53,38 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. Tais resultados indicam que a RMA possui a maior capacidade de remoção do flúor tanto em batelada quanto em colunas de leito fixo. Com base nos resultados obtidos para os dois tipos de processo, os materiais apresentaram excelentes capacidades de adsorção de flúor quando comparados a outros adsorventes disponíveis na literatura, demonstrando, assim, a viabilidade da utilização destes materiais na remoção de íons fluoreto para o tratamento de água para consumo humano In order to contribute to treatment of water contaminated with excess fluoride ions, the aim of this study is to evaluate the fluoride removal by adsorption process in batch system and in fixed bed column. Two commercial materials (Activated Alumina, AAD, and DowexTM Marathon A resin, RMA) and another synthesized based on graphene were used. Firstly, reduced graphene oxide was synthesized, functionalized with ZrCl4 particles and supported on activated carbon of vegetable origin, resulting in the G-ZrCl4/CAV composite. The material was characterized using scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, N2 physisorption by BET and BJH methods, X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Raman spectroscopy. Fluoride removal in batch system was evaluated under different conditions of pH (2 - 12), agitation (70, 100, 130 and 160 rpm) and temperature (20, 30, 40 and 50 °C). In a fixed bed system, the breakthrough curves were obtained at different conditions of solution concentration and feed flow rate. The results of G-ZrCl4/CAV characterization prove that the material synthesized has favorable properties for use as an adsorbent of fluoride ions. The batch adsorption tests indicate that among the evaluated conditions, all materials presented the best results at pH 2, agitation of 130 rpm and 30 °C of temperature. The equilibrium of the system was reached in 5 hours for G-ZrCl4/CAV and 4 hours for AAD and RMA. The pseudo-first order kinetic model was the one that best described the kinetic data of G-ZrCl4/CAV, while for AAD and RMA, the kinetic data were better described by pseudo-second order model. The Langmuir isotherm was the one that best represented the equilibrium experimental data, presenting maximum adsorption capacities of 3.90 mg g-1, 1.57 mg g-1 and 26.83 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. The thermodynamic study indicated that the process occurs spontaneously for the three materials and suggests that the fluoride adsorption by G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA is an exothermic process. In the fixed bed system, among the conditions evaluated, it was observed that the best results were obtained when working with the more concentrated fluoride solutions and the higher flow rates. The adsorption capacities achieved in fixed bed were considerably higher than those obtained in the batch process with values equal to 41.80 mg g-1, 21.63 mg g-1 e 53.38 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. These results indicate that RMA has the highest fluoride removal capacity both in batch and in fixed bed columns. Based on the results obtained for the two types of process, the materials presented excellent fluorine adsorption capacities when compared to other adsorbents available in the literature, thus demonstrating the feasibility of using these materials in the fluoride removal for treatment of water intended for human consumption

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Dissertação(mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017. O presente trabalho teve como objetivo a aplicação de técnicas analíticas para a determinação das quantidades de compostos carotenoides e polifenois totais do óleo de sementes de uva das variedades Cabernet Sauvignon e Bordô, visto que, atualmente, o óleo é importado da Europa a um alto custo e, no Brasil, as sementes de uvas são descartadas como resíduo. Desse modo, então, fez-se necessário caracterizar quimicamente o extrato obtido por meio do ultrassom. As sementes foram secas na temperatura de 80 oC, tendo sido esta determinada previamente como a temperatura responsável pelo maior teor de óleo na extração. Além disso, as sementes foram moídas e a análise granulométrica revelou um diâmetro médio de Sauter de 0,08 mm para ambas as variedades. As extrações ocorreram em duplicata tanto pela metodologia Soxhlet quanto pela técnica com ondas sônicas. O solvente utilizado foi o hexano, sendo o seu ponto de ebulição (68 oC) a temperatura de trabalho no método Soxhlet e os tempos de extração foram 2, 6, 10, 20 e 48 horas. Foram constatados teores de 13 – 14% em óleo para ambas as espécies de sementes estudadas. As extrações em ultrassom foram executadas mediante um planejamento do tipo Box-Behnken, visando realizar um menor número de experimentos e a análise estatística foi feita pela ANOVA e Metodologia de Superfície de Resposta. As análises de variâncias confirmaram que os três fatores estudados, ou seja, tempo, temperatura e razão mássica sementes/hexano, foram estatisticamente significativos no processo extrativo. Já as superfícies de respostas e as equações que as descrevem apresentaram coeficiente de determinação ajustado sendo 0,995 e 0,871 para as espécies Cabernet Sauvignon e Bordô, respectivamente. Em relação às caracterizações químicas foram empregadas análises espectrofotométricas para a determinação da quantidade de ß-caroteno, de polifenois totais e de compostos carotenoides totais. Além disso, realizou-se a determinação de estruturas orgânicas pela espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e a composição de ácidos graxos por meio de cromatografia em fase gasosa empregando a derivatização em ésteres metílicos e padronização interna. As análises de FTIR resultaram em perfis muito semelhantes para os extratos de Cabernet Sauvignon e Bordô, demonstrando os comprimentos de onda característicos de ligações C-H, C=O e carboxílicas presentes em ácidos graxos e, além disso, grupos C-OH e C=O característicos de moléculas polifenólicas e fitoquímicos antioxidantes (vitaminas E, carotenoides, entre outras). A cromatografia gasosa dos extratos de Cabernet Sauvignon e Bordô revelaram perfis em ácidos graxos semelhantes sendo os majoritários constituintes ácidos linoleico, oleico, palmítico e esteárico sendo ambos, portanto, ricos em ácidos poliinsaturados. Em menores quantidades foram encontrados os ácidos a-linolênico, aracdônico, eicosenoico, palmitoleico, mirístico, behênico e lignocérico, sendo este último constatado somente nos extratos da variedade Bordô. A quantificação dos extratos Soxhlet, segundo a quantidade de compostos carotenoides, revelou concentrações de 0,0625 mg e 0,0369 mg para cada 100 gramas de óleo para as variedades Cabernet Sauvignon e Bordô, respectivamente. No entanto, somente de ß-carotenos foram obtidos valores maiores de 0,37 e 0,26 mg de ß-caroteno para cada 100 gramas de óleo, respectivamente, revelando, portanto, que a análise espectrofotométrica não foi satisfatória na determinação de outros tipos de carotenoides que não o ß-caroteno. A quantificação em polifenois totais demonstrou que altas temperaturas do processo de extração podem oxidar as moléculas perdendo, portanto, sua biodisponibilidade nos extratos. Tanto para carotenoides, ß-caroteno e polifenois foram obtidas maiores concentrações em extratos ultrassônicos evidenciando a eficácia desta técnica na obtenção de fitoquímicos benéficos ao organismo humano. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da extração destes compostos foram determinados e podem ser encontrados nos tópicos pertinentes da presente dissertação. Foram realizadas a modelagem fenomenológica das extrações Soxhlet e ultrassônica fundamentadas nos balanços mássicos de cada uma das fases e empregando um modelo de parâmetros concentrados. O parâmetro m indicou a presença de 50 – 70 % de óleo presente nos poros em momentos iniciais da extração ultrassônica e de 86 – 88 % para a extração Soxhlet. Concluiu-se, finalmente, que o uso do ultrassom apresentou bons rendimentos na extração de óleo de sementes de uva Cabernet Sauvignon e Bordô e que, além disso, ele foi satisfatório para a extração de óleo e de uma maior quantidade de compostos fitoquímicos em comparação à técnica Soxhlet. A caracterização química dos extratos evidenciou uma presença acentuada de compostos que podem ser benéficos ao organismo humano no combate e prevenção de doenças cardiovasculares como o ß-caroteno, os compostos fenólicos e os ácidos graxos The present dissertation aimed the application of analytical techniques for the determination of carotenoid and phenolic compounds presents in grapeseed oil of Cabernet Sauvignon and ‘Bordô’ varieties, since this kind of product is currently imported from Europe at a high cost and, in Brazil, grapesseds are discarded from wineries as a residue. It was necessary, thus, to chemicaly characterize the extracts obtained through ultrasound. The seeds were dried at 80 oC, a temperature previously determined as to obtain an optimum oil content. Furthermore, the dried seeds were grinded and the granulometric analysis indicated a medium Sauter diameter of 0,08 mm for both varieties. Extractions were carried out in duplicates by both the Soxhlet technique and ultrasound one. Hexane was the solvent employed and its boiling temperature (68 oC) was the Soxhlet extraction working temperature with 02, 06, 10, 20 and 48 hours of extractions. Oil content raging from 13 – 14 % was achieved for both especies of grapeseeds. The extractions employing ultrasound waves were carried out accordingly a Box-Behnken design of experiments aiming minimize the numbers of runs and the statistical properties were analysed by means of ANOVA and Response Surface Methodology (RSM). The analysis of variances indicated that the three evaluated factors of this study, i.e., time, temperature and mass ratio of seeds/hexane, were statisticaly significant in the extraction process. The response surfaces and the equations adequately described the experimental data showing acceptables adjusted determination coefficients of 0,995 and 0,871 for Cabernet Sauvignon and ‘Bordô’, respectively. Regarding to the chemical analysis, this paper employed spectrophotometric tests for the quantification of ß-carotene, phenolic and carotenoid compounds. In adition, the organic chemicals structures were characterized by means of infrared Fourier transform spectroscopy and the fatty acids composition using gas chromatography derivatized in metil esters with intern padronization. The FTIR analysis resulted in very similar profiles for the Cabernet Sauvignon and Bordô extracts inferring, thus, the characteristic band waves of C-H, C=O and carboxylic bonds present in fatty acids and, moreover, C-OH and C=O characteristics of polyphenolic molecules and antioxidant phytochemicals, e.g., vitamin E and carotenoids. The gas chromatography of the Cabernet Sauvignon and ‘Bordô’ extracts had a similar profile in fatty acids being, in decrescent order of content, linoleic, oleic, palmitic and stearic acid, thus being both rich in polyunsaturated acids. In fewer concentrations were observed acids such as a-linolenic, arachidonic, eicosenoic, palmitoleic, myristic, behenic and lignoceric being the latter only found in ‘Bordô’ extract. The quantification of Soxhlet oil samples accordingly to carotenoids compounds revealed concentrations of 0,0625 mg and 0,0369 mg per 100 grams of oil for Cabernet Sauvignon and ‘Bordô’, respectively. However, only for ß-carotene compound around ten times more were observed: 0,37 and 0,26 mgß-carotene per 100 grams of oil respectively, thus revealing, that the spectrophotometric analysis was not efficient in the determination of others kind of carotenoids compounds. The total polyphenolic compounds quantification showed that high temperatures during the extraction might oxidate the molecules causing, therefore, the loss of bioavailability in the oil samples. The samples obtained through ultrasound revealed greater concentrations of ß-carotene, carotenoid and phenolic compounds evidencing, therefore, the effectiveness of this technique in the obtaining phytochemicals with benefits for the human body. The kinetic and thermodynamic properties of the extraction were determined and can be seen throughout the dissertation. The phenomenological modeling of the extraction process was carried out fundamentally by means of mass balances in each phase of the system by applying concentrated parameters model. Low values for the desorption constant indicating that the velocity in the variation of the oil concentration in the pores is greater than the extraction in the fluid phase. The m parameter indicated 50 – 70 % of oil in the pores at initial ultrasonic extraction moments and 86 – 88 % for the Soxhlet ones. Finally, it was concluded that the use of ultrasound waves revealed satisfactory efficiency for the oil extraction for Cabernet Sauvignon and Bordô grapeseeds and, besides that, the sonic waves improved the extraction of phytochemicals when compared with Soxhlet extraction. The chemical characterization of these extracts were important due to the accentuated presence of compounds, which are able to improve human health and prevent cardiovascular diseases

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes-Machado Coorientador: Prof. Dr. Marcos de Souza Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2017 Resumo: O uso de células a combustível tem sido apontado como uma das tecnologias mais adequadas para a geração de energia devido tanto à sua elevada eficiência quanto à redução na emissão de gases nocivos ao meio ambiente, como NOx e CO, principalmente quando estes dispositivos operam com hidrogênio. Este combustível da célula pode ser obtido de diversas fontes, como a partir da reforma de etanol com vapor d’água, permitindo gerar energia sem o uso de fontes não-renováveis. Além disso, o uso deste bioálcool como fonte de hidrogênio apresenta um ciclo fechado de carbono, portanto, não contribuindo com o aumento de emissões de CO2, um dos responsáveis pelo efeito estufa. A escolha do catalisador, bem como das condições reacionais, é diretamente responsável pelo rendimento nos processos de conversão deste álcool a H2. Neste trabalho, a cinética da reação de reforma de etanol sobre o catalisador Cu-Ni/NbxOy foi investigada na faixa de 400 °C a 500 °C. Este catalisador demonstra elevada seletivida e rendimento na produção de H2 e CO2, além de baixa formação de CH4, ausência de CO e produtos de desidratação. O catalisador foi sintetizado pelo método de coprecipitação e apresentou diferentes estruturas do óxido de nióbio, além da formação de óxido misto entre pentóxido de nióbio e óxido de cobre, detectados através das análises de DRX e RTP-H2, o que favoreceu o efeito de interação metal-suporte. Os perfis de ATG/CDE demonstraram elevada estabilidade térmica, enquanto testes de quimissorção seletiva e micrografias de MEV indicaram elevada dispersão da fase ativa. Os testes catalíticos em função do tempo de contato demonstraram que as etapas que compõem o processo são a desidrogenação a acetaldeído, decomposição a metano e monóxido de carbono e reação de deslocamento gás-água para formação de CO2, que permitiram propor um mecanismo para a reação global de reforma de etanol. Os dados cinéticos obtidos em regime diferencial, isentos de efeitos difusionais, permitiram propor expressões de taxa de reação, considerando diferentes etapas como determinantes, que representaram os dados experimentais satisfatoriamente. Os modelos de desidrogenação e decomposição apresentaram melhor correlação, enquanto o modelo de decomposição do intermediário CH não foi adequado. A equação de Lei de Potências também apresentou baixos desvios entre valores de taxa de reação preditos e observados, mas somente para a faixa de composição na qual foi obtida. Os subprodutos e produtos finais foram adicionados na alimentação do sistema e os valores experimentais de taxa de reação para etanol comparados aos valores fornecidos pelos modelos, o que permitiu validar as expressões. A energia de ativação global estimada foi de 373 kJ/mol. Os modelos cinéticos foram adequados para representar o processo de reforma de etanol com vapor d'água para a produção de hidrogênio no sistema reacional utilizado Abstract: The use of fuel cells has been pointed out as one of the best technologies for energy generation since they present high efficiency and low emission of harmful gases to the environment, like NOx and CO, principally when these devices work with hydrogen. This fuel can be acquired from many sources, as ethanol steam reforming, which generates energy withouth using no-renewable sources. In addition, the use of this bioalcohol as a source of hydrogen has a closed carbon cycle, not contributing to CO2 emissions increase, one of those responsible for the greenhouse effect. The choice of the catalyst, as well as reaction conditions, directly affects the process of ethanol-to-hydrogen conversion. Therefore, kinetics of the ethanol steam reforming reaction on the Cu-Ni/NbxOy catalyst was investigated since 400 ºC to 500 °C range. This catalyst shows a good selective and yield for production of H2 and CO2, besides low formation of CH4, no CO and dehydration products. The catalyst was synthesized by coprecipitation method which presented different niobium pentoxide structures and mixed oxide between niobium pentoxide and copper oxide, detected through the XRD and TPR-H2 analyses. It was observed that the metal-support interaction was favored. TGA/DSC profiles demonstrated high thermal stability, while selective chemisorption and SEM images indicated high dispersion of the active phase. The catalytic tests as a function of the contact time demonstrated that the steps that comprise the global process are dehydrogenation to acetaldehyde, decomposition to methane and carbon monoxide and water-gas shift reaction for production of CO2, which allowed proposing a mechanism for the ethanol reforming reaction. The kinetic data obtained in differential conditions, withouth diffusional effects, led to different rate expressions considering several determining steps, and the experimental data were satisfactorily fitted. The dehydrogenation and decomposition models presented the best correlation, while the CH intermediary decomposition model was not so good. The Power Law equation also presented low deviations between predicted and observed data, but it is restricted to the range of composition in which it was fitted. By-products and products were added to the feed flow system and the experimental reaction rates were compared to the models, which allowed the validation of the expressions. It was estimated the global activation energy, 373 kJ/mol. The kinetic models were suitable to represent the ethanol steam reforming for hydrogen production in the reaction system used

Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Coorientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O mundo vive uma conjuntura de aumento crescente pela demanda de energia limpa e barata. A produção de Hidrogênio (H2) a partir de hidrocarbonetos obtidos de fontes renováveis, como o Biogás, tem se mostrado uma alternativa viável. A reforma a vapor de hidrocarbonetos tem se mostrado promissora para a produção do combustível hidrogênio. Na realização dessa reforma, utilizam-se catalizadores sintetizados de materiais porosos com algum tipo de metal depositado sob sua superfície dentre os quais os metais nobres figuram como os mais indicados. Este processo de síntese tem um custo relativamente elevado dificultando a utilização destes catalizadores. O Níquel surge como um metal de boas características para a reforma, e com um custo aceitável. Ocorre que durante o processo há a formação de carbono sobre a superfície do suporte, diminuindo assim sua atividade. Para contornar esse problema, vários autores tem proposto a utilização de metais em baixas concentrações ou dopagens com o intuito de aumentar a conversão e seletividade desse tipo de catalisador. Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi sintetizar e caracterizar catalizadores Ni/Al2O3 dopados com Zn e Ce para a reforma a vapor a partir do metano. Com o intuito de avaliar o efeito da dopagem de catalisadores de Ni/Al2O3 com Ce e Zn foram sintetizados nove catalisadores Ni/Al2O3 via impregnação úmida com 5%, 8% e 15% Ni. Um terço desses catalisadores foram dopados com 0,5% Ce, e um terço com 0,7% Zn. Os catalisadores foram caracterizados por meio de TGA, área BET, Espectroscopia de Absorção Atômica, Espectroscopia IR, DRX e TPR. Observou-se que as concentrações de 8% e 15% de Ni resultaram em uma maior interação entre Al/Ni. As caracterizações indicaram que para uma concentração de 15% Ni a dopagem resultou numa melhora na dispersão do metal sobre a superfície do catalisador, com impactos favoráveis no desempenho do catalisador observado num reator diferencial a 800 o C, na razão molar de CH4/H2O = 1. Os resultados de rendimento e seletividade indicaram uma melhora para os catalisadores dopados com óxidos de Zinco e Céria Abstract: The current world lives in a conjuncture of growing increase of the demand for clean and cheap energy and the production of hydrogen (H2) from hydrocarbons obtained from renewable sources, such as the biogas, has been proving to be a viable alternative to supply this energy necessity. In the execution of this reform, there are utilized porous materials with some kind of metal deposited under its surface. The noble metals are the most recommended, but due to their cost, its synthesis process reaches a high price, making it impeditive. In this context, Nickel appears as a metal with good features for the reform, and with an affordable cost. However, during the process it occurs the effect of coking, or formation of carbon above the surface of the support, decreasing therefore its activity. In order to bypass this problem, many authors have suggested the utilization of low-concentration metals, or doping, which increase the conversion and selectivity of this type of catalyst. With the intention of evaluating the effects of doping of Ni/Al2O3 catalysts with Ce and Zn, nine Ni/Al2O3 catalysts were synthesized via humid impregnation with Ni at 5%, 8% and 15%. One third of these catalysts were doped with 0,5% of Ce, and one third with 0,5% of Zn. The catalysts were characterized by TGA, BET area, Atomic Absorption Spectroscopy, IR Spectroscopy, DRX and TPR. It was observed that the concentrations at 8% and 15% of Ni resulted in a greater interaction between AI/Ni. The characterizations showed that for one concentration of Ni at 15% the doping resulted in an improvement on the metal dispersion over the catalyst’s surface, with favorable impacts on the development of the catalyst observed in a reactor which differential is at 800ºC, in the molar ratio of CH4/H2O = 1. The yield and selectivity results indicated an improvement for catalysts doped with Zinc and Ceria

Orientador: Prof.ª Dr.ª Onélia Aparecida Andreo dos Santos Coorientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: Metais pesados são geralmente não degradáveis e apresentam tempos de meia vida longos, elevando, assim, sua concentração em cadeias alimentares a níveis tóxicos. O mercúrio em uma concentração acima de 0,005 ppm é considerado tóxico, e está incluso na lista de poluentes prioritários da US EPA, com exposição máxima de 200 ppb. O dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de zinco (ZnO), são semicondutores bastante aplicados na fotocatálise, uma vez que ambos apresentam elevada fotoatividade, baixo custo, boa estabilidade térmica e química. Contudo, esses semicondutores apresentam como limitação longo band gap (EZnO = 3,37 eV; Eanatase = 3,20 eV ), o que requer comprimento de onda abaixo de 400 nm para excitação dos mesmos. Assim, é essencial promover a atividade destes semicondutores para região de luz visível reduzindo a recombinação do par elétron/lacuna fotogerado. Para tal fim, é possível modificar a superfície do ZnO e do TiO2 por meio da dopagem com metais de transição. O Fe3+ pode ser considerado o dopante mais apropriado para ZnO e TiO2, devido ao raio iônico do Fe3+ (0,64 Å) ser similar ao do Ti4+(0,68 Å) e do Zn2+(0,83 Å). Desta forma, foram preparados pelo método da impregnação com excesso de solvente catalisadores à base de TiO2 e ZnO dopados com diferentes cargas metálicas de ferro (5, 8, 10 e 15% em massa), para uso na redução fotocatalítica do Hg(II) a Hg(0) em reator solar e batelada, em quatro diferentes condições (Ci) reacionais: (C1) solução aquosa de HgCl2 120 ppm; (C2) solução aquosa de HgCl2 120 ppm e ácido fórmico na concentração de 10 mM; (C3) solução aquosa de HgCl2 120 ppm, com oxigênio, disperso no meio reacional; (C4) solução aquosa de HgCl2 120 ppm, ácido fórmico na concentração de 10 mM e oxigênio, disperso no meio reacional. Os catalisadores preparados e os óxidos comerciais (ZnO e TiO2) foram caracterizados por medidas de adsorção-dessorção de N2 (determinação da área superficial específica, isotermas de adsorção, volume específico e raio médio de poros), difração de raios x (DRX), determinação do ponto de carga zero (PCZ), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDX), termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia fotoacústica e espectroscopia Mossbauer. Os resultados mostraram que o ZnO comercial reduziu totalmente o Hg (II) em todas as condições e sistemas reacionais estudados. Contudo, a adição de ferro no ZnO (ZnO/Fe) diminuiu a eficiência de redução do poluente em reator batelada, não demonstrando capacidade de redução do Hg(II) na presença de luz solar. O TiO2 comercial e aqueles contendo 5, 10 e 15 % de ferro não se mostraram eficientes na redução do Hg em nenhuma condição experimental e sistema reacional estudados. A inserção de 8% , em massa, de ferro na matriz TiO2 levou a bom desempenho nas condições reacionais dois e quatro, em reator batelada, embora pouca tenha sido a eficiência sob luz solar Abstract: Heavy metals are usually non-degradable, exhibiting long half-life, raising thus its concentration in food chains to toxic levels.. The mercury in concentration above 0,005 ppm is considered toxic, therefore is included in the list of priority pollutants the US EPA, with maximum exposure of 200 ppb. The titanium dioxide and zinc oxide are semiconductors fairly applied in photocatalysis reactions, because its chemical and thermal stability, high photoactivity, low cost and non-toxicity. However these materials are semiconductors with high energy band gap (EZnO = 3,37 eV; Eanatase = 3,20 eV ), this requires wavelength below 400 nm for excitation thereof. Thus, it is essential to promote the activity of semiconductors for visible light region . In order to reduce recombination of electron/hole pairs, it is possible to modify the surface of ZnO and TiO2 by doping with transition metals. Iron has been considered an appropriate candidate to doping, owing to the radius of Fe3+ (0.64 Å) being similar to that of Ti4+ (0.68 Å) and Zn2+ (0,83 Å). Thus, doped with different iron concentration (5%, 8%, 10% e 15% wt) TiO2 and ZnO photocatalyst were synthesized by the impregnation method. The photocatalytic reduction of Hg2+ to Hg0 was performed in batch stirred tank reactor (BSTR) and solar reactor, under four different conditions reactions (Ci): (C1) aqueous HgCl2 120 ppm; (C2) aqueous HgCl2 120 ppm and formic acid at a concentration of 10 mM; (C3) aqueous HgCl2 120 ppm oxygen, dispersed in the reaction medium; (C4) aqueous HgCl2 120 ppm formic acid at a concentration of 10 mM and oxygen and dispersed in the reaction medium. Characterization of doped and bare materials was performed by TGA / DSC, BET area, pore diameter and pore volume, PZC, EDX, SEM, DRX, FT-IR, spectroscopy photoacoustic and spectroscopy Mossbauer. The photocatalytic reduction of Hg2+ to Hg0 was performed in batch stirred tank reactor (BSTR), in the presence of catalysts, under four different conditions reactions. The results showed that the bare ZnO completely reduce Hg (II) in all investigated conditions and reaction systems. However, the addition of iron in the ZnO (ZnO / Fe) decreased pollutant reduction efficiency in batch reactor, showing no reduction ability of Hg (II) in the presence of sunlight. The data show that addition of iron modify the electronic structure of TiO2 by the incorporation of Fe3+ in matrix of semiconductor, although only 8 wt% showed improving the photo-activity in reduction, with a total Hg2+ removal ratio for Hg0 in BSTR, no reduction ability of Hg (II) was observed in the presence of sunlight. The bare commercial TiO2 and those containing 5, 10 and 15 (wt%) of iron were not efficient in the reduction of Hg at any experimental condition and reaction system studied

Orientador: Prof. Dr. Flávio Faria de Moraes Coorientador: Prof. Dr. Manuel Lis Arias Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 A limitação da utilização de alguns acabamentos na área têxtil faz com que novas tecnologias sejam absorvidas pela indústria têxtil para que essa se torne mais competitiva e possa sempre oferecer novos produtos que atendam ao mercado. Dentre estes, se pode destacar a proteção de óleos essenciais utilizando microcápsulas e a formação de complexos com ciclodextrina. Existem várias técnicas de microencapsulação, no entanto, neste trabalho será tratado da coacervação complexa. A microencapsulação pela técnica de coacervação complexa é um processo em que pequenas partículas são protegidas por material polimérico. Já na complexação tem-se a proteção da molécula hospedeira, integralmente ou parcialmente, pela ciclodextrina. Tecidos acabados com microcápsulas ou complexos estão entre os grandes aliados para o desenvolvimento de novos têxteis. Neste contexto, uma grande área a ser explorada é a aplicação de fragrâncias em têxteis pela microencapsulação e complexação. Tais técnicas oferecem a possibilidade de produzir novos produtos com muitas vantagens em relação aos produtos têxteis tradicionais, tal como melhorar a estabilidade, a durabilidade e a liberação controlada do composto ativo. No entanto, muitos trabalhos apresentam apenas a aplicação das microcápsulas no substrato têxtil, não evidenciam como ocorre a liberação do material encapsulado em matriz têxtil, este fato interfere diretamente na durabilidade do acabamento. Este trabalho reporta desde a preparação das microcápsulas até o mecanismo e a cinética de liberação de microcápsulas de óleo essencial de citronela (OC) aplicado em tecidos de algodão, lã e poliéster (CO, WO, PES). O óleo essencial de citronela é um importante agente repelente de mosquito, mas sua aplicação direta sobre o têxtil é limitada devido à sua volatilidade rápida. Assim, a proteção do óleo foi realizada por microencapsulação utilizando a coacervação complexa, com gelatina e goma arábica como materiais de parede e pela complexação utilizando ß-ciclodextrina. As microcápsulas e complexos formados foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG), rendimento (UV-VIS), estimativa do diâmetro por espalhamento dinâmico de luz (DLS). Após, as microcápsulas foram aplicadas em tecidos de algodão, lã e poliéster pela técnica pad-dry e, em seguida, fez-se a avaliação dos acabamentos utilizando espectroscopia na região do infravermelho com refletância total atenuada (FTIR-ATR). Foi feito também, a liberação controlada das microcápsulas e complexos nos tecidos in vitro e, realizou-se ajustes para a determinação das constantes de Higuchi e Korsmeyer e Peppas. Por fim, avaliou-se o índice de brancura das amostras utilizando a brancura CIE WI (Comissão internacional de iluminação, brancura observador 10º). Pode-se observar a efetivação das microcápsulas e complexos, a sua eficiência, a distribuição do tamanho, assim como a aplicação nos tecidos. Também verificou-se que a liberação foi diretamente influenciada pelo tipo de fibra, as microcápsulas aplicadas nos artigos de WO e PES apresentaram sempre mecanismo Fickiano, enquanto o ajuste cinético feito para o artigo de CO apresentou, a princípio, difusão Fickiana e, após tornou-se anômala. Para finalizar, o conhecimento da liberação controlada do óleo de citronela é fundamental para a criação/desenvolvimento de têxteis inteligentes mais duráveis The limiting of use of some finishes in the textile area makes with that new technologies are absorbed by the textile industry for this to become more competitive and can always offer new products that meet the market. Among these, it can highlight the protective oils essences using microcapsules and the formation of complexes with cyclodextrin. There are several microencapsulation techniques, however, this work will be treated in complex coacervation. The microencapsulation by complex coacervation technique is a process in which tiny particles are protected by polymeric material. Complexation already has the protection of the host molecule, whole or in part, by the cyclodextrin. Finishes fabrics with microcapsule or complexescs are among the major allies to develop new textiles. In this context, a large area to be explored is the use of fragrances in textiles, through microencapsulation and complecation. Such techniques offers the possibility of producing new products with many advantages compared to traditional textile products, such as to improve the stability, durability and controlled release of the active compound. However, many studies show only the application of microcapsules in the textile substract, they did not evidence how the release of the encapsulated material occurs in textile matrix, this fact interfers directly in the durability of the finished textile. This work reports since the preparation of microcapsules and complexes until the mechanism and kinetics of controlled release of the microcapsules essential oil of citronella applied in textiles (CO, and WO PES ). This oil is an important mosquito repellent, but its direct application on the fabric is limited due to its rapid volatility. Thus, the protection of oil was gotten by microencapsulation by complex coacervation, with gelatin and Arabic gum as wall material and by complexation using cyclodextrin. The formed microcapsules and complexes were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), performance (UV-VIS), Dynamic light scattering (DLS). After, the microcapsules was apllied in cotton, wool and polyester fabrics (CO, WO, PES) by pad-dry and, after, it became the assessment of finishes using spectroscopy in the infrared attenuated total reflectance with (FTIR-ATR). finally it was made, the controlled release of microcapsules on the tissues in vitro. Thus, adjustments are performed to determine the constants of Higuchi and Korsmeyer and Peppas. It can observer the realization of the microcapsules, the their efficiency, size distribution, as well as the tissue application. Also it was found that the release was directly influenced by the type of fiber, the microcapsules apply in WO and PES articles always presented Fickian mechanism, while the kinetic adjustments made to the CO presented at first Fickian diffusion and, after becomes If anomalous.To end it , the control release knowledge of citronella oil is fundamental for the creation/development of more durable smart textiles

Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Coorientador: Prof. Dr. Luiz Mario de Matos Jorge Coorientador: Prof. Dr. Mauro Antônio da Silva Sá Ravagnani Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O processo de coleta de resíduos sólidos urbanos é importante na sociedade moderna, porém consome muitos recursos das prefeituras brasileiras. Assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver um sistema que otimize as rotas de coleta executadas pelos caminhões. Esta otimização visa a redução da distância percorrida e a emissão de poluentes pelos caminhões. Matematicamente, esse é um problema de otimização combinatória que apresenta um grande número de variáveis e restrições, o que muitas vezes dificulta a sua solução. Neste trabalho foram desenvolvidas duas abordagens diferentes que envolvem modelagem matemática: primeiramente considerou-se um modelo de Programação Linear Inteira Mista (PLIM), conhecido como um Problema de Roteamento de Veículos (PRV) e classificado como um Problema de Roteamento em Nós (PRN). Em seguida, desenvolveu-se uma abordagem sequencial em três fases. A primeira fase realiza o agrupamento dos arcos (trechos das ruas) que devem ser atendidos pelos caminhões, com base em um modelo adaptado do Problema das P-medianas, problema de Programação Linear Inteira Binária (PLIB). Na segunda fase, aplica-se um modelo para o Problema de Roteamento em Arcos Capacitados (Capacitated Arc Routing Problem - CARP), formulado como um problema de PLIM, classificado como um Problema de Roteamento em Arcos (PRA). Na terceira fase, utiliza-se de um algoritmo adaptado do algoritmo de Hierholzer para obter o roteiro dos veículos. As duas abordagens desenvolvidas foram aplicadas aos dados da região central de uma cidade brasileira com aproximadamente 93.000 habitantes e permitiram soluções viáveis, em bom tempo computacional. Os resultados obtidos a partir da abordagem que utiliza o PRV permitiram uma redução de, aproximadamente, 32% na distância total percorrida e uma economia de cerca de US$ 230,00 por dia. A abordagem sequencial foi aplicada a duas situações: coleta indiferenciada dos resíduos e coleta seletiva. Para a coleta indiferenciada, os resultados da abordagem sequencial permitiram uma redução de 1,5% na distância total percorrida e uma economia de cerca de US$ 3200,00/ano, Para a coleta seletiva, os resultados da abordagem sequencial permitiram uma redução de 7,5% na distância total percorrida e uma economia de aproximadamente US$ 4000,00/ano. As rotas otimizadas a partir da abordagem sequencial para a coleta indiferenciada e para a coleta seletiva também permitem uma redução anual das emissões de poluentes na atmosfera pelos caminhões de coleta, de cerca de: 780 gpoluentes de CO, 150 gpoluentes de NMHC, 1.700 gpoluentes de NOx, 20 gpoluentes de MP, 45 gpoluentes de CH4 e 915kg de CO2 Abstract: The process of collecting municipal solid waste is important in modern society, but it consumes many resources of Brazilian municipalities. This work aims to develop a system that optimizes the collection routes carried by trucks. This optimization aims to reduce the distance traveled and the emission of pollutants from trucks. Mathematically, this is a combinatorial optimization problem that presents a large number of variables and constraints, which often hinders their solution. In this work it was developed two different approaches that involve mathematical modeling: first it was considered a model of Mixed Integer Linear Programming (MILP), known as a Vehicle Routing Problem (VRP) and classified as a Node Routing Problem (NRP). Then it was developed a sequential three-step approach. The first stage performs the grouping of the arcs (streets channel) that must be attended by the trucks, based on an adapted model of the P-median problem, a Binary Integer Linear Programming (BILP) problem. In the second phase applies a model for the Capacitated Arc Routing Problem (CARP), formulated as a problem of MILP and classified as an Arc Routing Problem (ARP). In the third phase, applies an algorithm that has been adapted from Hierholzer algorithm to obtain the itinerary of the vehicles. The two developed approaches have been applied to data from the central region of a Brazilian city with about 93,000 inhabitants, which allowed workable solutions, in good computational time. The results from the approach that uses the VRP allowed a reduction of approximately 32% in total distance traveled and a savings of about US$ 230.00 per day. The sequential approach was applied to two situations: undifferentiated collection of waste and selective collection. For undifferentiated collection, the results of the sequential approach allowed a reduction of 1.5% in total distance traveled and a savings of about US$ 3200.00/year. For the selective collection, the results of the sequential approach allowed a reduction of 7.5% in the total distance traveled and savings of approximately US$ 4000.00/year. The optimized routes from the sequential approach to the undifferentiated collection and to the selective collection also enable an annual reduction of pollutant emissions into the atmosphere by the collection trucks, of about: 780 gpoluttants of CO, 150 gpoluttants of NMHC, 1700 gpoluttants of NOx, 20 gpoluttants of PM (particulate material), 45 gpoluttants of CH4 and 915 kg of CO2

Orientador: Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes Coorientador: Prof.ª Dr.ª Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 A adsorção é reconhecida como método eficaz e econômico no tratamento de efluentes contendo metais tóxicos. O uso de bioadsorventes é promissor e vantajoso devido ao baixo custo e à alta disponibilidade destes materiais, incluindo as partículas de sericina-alginato. Esta dissertação visa à avaliação do processo de bioadsorção de cromo trivalente e hexavalente em partículas de sericina-alginato. Para isso, testes cinéticos foram realizados para verificação dos efeitos de concentração inicial das soluções metálicas e tempo de contato. Os modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, Elovich, difusão intrapartícula, Boyd e transferência de massa em filme externo foram ajustados aos dados experimentais. Os resultados indicaram a ocorrência de mecanismos distintos de remoção de Cr(III) e de Cr(VI), sendo este último relacionado ao mecanismo de adsorção acoplada à redução. Posteriormente, procedeu-se o estudo de equilíbrio de bioadsorção de Cr(III) e de Cr(VI). As isotermas obtidas a diferentes temperaturas foram testadas pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin–Radushkevich. A capacidade máxima de bioadsorção obtida pelo ajuste do modelo de Langmuir na temperatura de 40 °C foi de aproximadamente 0,101 mmol.g-1 para o Cr(III) e de 0,888 mmol.g-1 para o Cr(VI). A partir da constante de equilíbrio de Langmuir, estimaram-se as grandezas termodinâmicas variação de energia de Gibbs, variação de entalpia e variação de entropia, tendo sido verificada a natureza espontânea e exotérmica dos processos de bioadsorção de íons cromo. Este trabalho também envolveu a caracterização das partículas de sericina-alginato antes e após a bioadsorção de Cr(III) e de Cr(VI). As seguintes técnicas foram empregadas: fisissorção de nitrogênio (método de BET), picnometria a gás hélio, porosimetria de mercúrio, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios X por energia dispersiva, espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier, difração de raios X e análises térmicas. Não foram verificadas alterações significativas nas propriedades das partículas após a contaminação com íons cromo. Por fim, os resultados mostraram que as partículas de sericina-alginato constituem um material bioadsorvente promissor para a remoção eficaz de íons Cr(III) e Cr(VI) de soluções aquosas Adsorption is acknowledged as an effective and economical method in the treatment of effluents containing toxic metals. The utilization of bioadsorbents is promising and advantageous, due to the low cost and high availability of these materials, including sericin-alginate particles. This work aims the evaluation of trivalent and hexavalent chromium bioadsorption onto sericin-alginate particles. To reach this goal, kinetic tests were performed to verify the effects of metal solution initial concentration and contact time. The kinetic models of pseudo-first order, pseudo-second order, Elovich, intraparticle diffusion, Boyd and external film mass transfer were adjusted to experimental data. The results indicated distinct mechanisms involved in Cr(III) and Cr(VI) removal, being the latter related to the adsorption-coupled reduction. Thereafter, Cr(III) and Cr(VI) bioadsorption equilibrium studies were carried out. The isotherms obtained at different temperatures were tested by Langmuir, Freundlich and Dubinin–Radushkevich models. Maximum bioadsorption capacity obtained from the fitting of Langmuir model at 40 °C was approximately 0.101 mmol.g-1 for Cr(III) and 0.888 mmol.g-1 for Cr(VI). From the Langmuir equilibrium constant, the thermodynamic parameters enthalpy change, entropy change, and Gibbs free energy change were calculated, being verified the spontaneous and exothermic nature of bioadsorption processes of chromium ions. This work also involved the sericin-alginate particles characterization before and after Cr(III) and Cr(VI) bioadsorption. The following techniques were employed: N2 physisorption, helium pycnometry, mercury porosimetry, optical microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray diffraction and thermic analyses. No significant modifications were verified in the properties of sericin-alginate particles after contamination with chromium ions. In the end, the results showed that sericin-alginate particles constitute a promising bioadsorbent material for the effective removal of ions Cr(III) and Cr(VI) from aqueous solutions

Orientador: Prof. Dr. José Eduardo Olivo Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 Nesse trabalho foram realizados ensaios fermentativos com mel de usina como substrato e utilizando o micro-organismo na forma de fermento fresco prensado, a temperatura de 32°C e com concentração celular massa seca de 15 g/L, e tendo como variáveis a inversão ou não inversão prévia da sacarose do mel de usina, as concentrações iniciais de ART (150, 200 e 250 g/L) e o regime de operação das fermentações (descontínuo, descontínuo alimentado em pulsos e descontínuo alimentado com alimentação constante). Nesses experimentos coletava-se a cada trinta minutos ou a cada hora uma amostra de mosto do fermentador, e analisava-se as concentrações de ART (Substrato) (S), Etanol (Produto) (P) e Celular (X) do mesmo. Utilizou-se para as análises de concentração: de ART, o método DNS Modificado; de Etanol, microdestilação seguida de análise em cromatografia a gás; e Celular, diluições adequadas da levedura contida no mosto e leitura em espectrofotômetro. Com isso foi possível analisar as velocidades de consumo de ART, produção de etanol e de crescimento celular, bem como os fatores de conversão do substrato em produto (YP/S) e em massa celular (YX/S). Observaram-se maiores valores de (YP/S) nas fermentações com inversão prévia da sacarose (0,429 g Etanol/g ART) quando comparadas às fermentações que não sofreram esse processo (0,382 g Etanol/ g ART). Contudo, a altas concentrações de ART (200 e 250 g/L), nas fermentações descontínuas, observaram-se menores valores de velocidades de reação para as fermentações com inversão prévia (27,0 g ART/ L.h e 10,1 g Etanol/ L.h) quando comparadas as sem inversão (14,6 g ART/ L.h e 6,1 g Etanol/ L.h). Obtiveram-se maiores valores de (YP/S) nas fermentações descontínuas alimentadas (0,413 g Etanol/ g ART) quando comparadas com as descontínuas (0,396 g Etanol/ g ART). Observaram-se maiores velocidades de reação para as fermentações no regime descontínuo (28,3 g ART/ L.h e 10,5 g Etanol/ L.h) comparativamente às fermentações descontínuas alimentadas (21,2 g ART/ L.h e 8,4 g Etanol/ L.h) nas fermentações sem inversão prévia da sacarose, e não se observou grandes efeitos nas velocidades de reação devido ao regime adotado nas fermentações com inversão prévia do mel In this work were performed fermentative tests using as substrate honey of sugar and alcohol plant and using the micro-organism in the form of fresh pressed yeast, at the temperature of 32°C and with cells concentration on dry basis of 15 g/L, and having as variables the previous inversion or non-inversion of the saccharose of the honey, the initial concentrations of Total Reduced Sugars (TRS) (150, 200 and 250 g/L) and the way of operation of the fermentations (batch, fed-batch in pulses and fed-batch with constant alimentation). In these experiments, samples of must were collected every half an hour or every hour, and the concentrations of TRS (Substrate) (S), Ethanol (Product) (P) and Cells (X) of the samples were analyzed. It was used for the concentration analysis: of TRS, the Modified 3,5 – Dinitrosalicilic Acid (DNS) method; of Ethanol, microdestilation followed by gas chromatography analysis; and Cells, adequate dilutions of the yeast existing in the must and reading in spectrophotometer. With this, it was possible to analyze the rates of consumption of TRS, production of ethanol and cells growth, as well as the factors of conversion of the substrate in product (YP/S) and in cells (YX/S). It was observed higher values of (YP/S) in the fermentations with previous inversion of the saccharose (0,429 g Ethanol/ g TRS) when compared with the fermentations that not suffered this process (0,382 g Ethanol/ g TRS). However, at high concentrations of TRS ( 200 and 250 g/L), in the batch fermentations, it was observed lower values of reaction rates to the fermentations with previous inversion (27,0 g TRS/ L.h e 10,1 g Ethanol/ L.h) when compared to the without inversion (14,6 g TRS/ L.h e 6,1 g Ethanol/ L.h). It was obtained higher values of (YP/S) in the fed-batch fermentations (0,413 g Ethanol/ g TRS) when compared with the batch (0,396 g Ethanol/ g TRS). It was observed higher reaction rates to the batch fermentations (28,3 g TRS/ L.h e 10,5 g Ethanol/ L.h) comparatively to the fed-batch fermentations (21,2 g ART/ L.h e 8,4 g Ethanol/ L.h) for the fermentations without previous inversion of the saccharose, and it wasn’t observed great effects in the reaction rates due to the way of operation adopted in the fermentations with previous inversion of the saccharose

Orientador: Prof.ª Dr.ª Angélica Marquetotti Salcedo Vieira Coorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O Diuron® é um herbicida considerado potencialmente tóxico e que causa problemas à saúde humana e ao meio ambiente e tem sido frequentemente detectado em águas superficiais e subterrâneas. Os tratamentos convencionais da água não são efetivos para a remoção de Diuron®, por isso se busca tratamentos alternativos que sejam de baixo custo e eficientes para a remoção desse contaminante das águas. A adsorção é um dos processos que surge como alternativa para isto. A Moringa oleifera Lam, como agente coagulante, vem ganhando destaque no tratamento de águas. Seu uso como biossorvente ainda foi pouco estudado, mas trazem boas perspectivas para a adsorção de contaminantes. Assim, este estudo teve como objetivo a avaliação da biossorção de Diuron® em vagem, casca da semente (que são considerados resíduos da obtenção das sementes) e semente de M. oleifera. Os biossorventes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) que foi realizada antes e depois da adsorção, e também foi realizada a caracterização textural determinando a área superficial específica (BET), área de microporos (método t), volume e diâmetro de microporos (método HK) e volume e diâmetro de mesoporos (método BJH) de cada um dos biossorventes. O pH de carga zero (pHPCZ) também foi analisado. Foram realizados ensaios em batelada e avaliados os efeitos dos parâmetros tempo de contato, pH, velocidade de agitação, dose e granulometria do biossorvente no processo de biossorção. De posse dos parâmetros que significativamente influenciaram na biossorção, foi realizado o estudo cinético. Foram ajustados os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem aos dados cinéticos, sendo que o modelo que melhor se ajustou aos dados para os três adsorventes foi o de pseudo-segunda ordem. Isotermas de adsorção foram obtidas em três temperaturas (25, 35 e 45 ºC) e analisadas utilizando os modelos de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich e Temkin. Os resultados indicaram que os dados de adsorção de Diuron® na casca, vagem e semente de M. oleifera foram mais bem representados pelo modelo de Freundlich. As propriedades termodinâmicas entalpia (?H), entropia (?S) e energia livre de Gibbs (?G) mostraram que a biossorção de Diuron® foi espontânea e viável para os três adsorventes estudados. A semente apresentou comportamento endotérmico, enquanto a casca da semente e a vagem apresentaram um comportamento exotérmico. Diante dos resultados obtidos, acredita-se que o processo de adsorção de Diuron® pelas partes do fruto da M. oleifera ocorra por fisiossorção e quimiossorção. Devido a boa capacidade de remoção de Diuron® (50 a 74%) e baixo custo, pode-se dizer que a semente, casca da semente e vagem da M. oleifera são materiais biossorventes promissores para a eliminação de Diuron® de águas contaminadas Abstract: Diuron® is a herbicide considered potentially toxic and causing problems to human health and the environment and has been frequently detected in surface waters and groundwaters. Conventional water treatments are not effective for the removal of Diuron®, so if you are looking for alternative treatments that are low cost and efficient removal of this contaminant water. Adsorption is a process that arises as an alternative to this. Moringa oleifera Lam, as a coagulant agent, has been gaining prominence in water treatment. Its use as a biosorbent was still little studied, but brings good prospects for the adsorption of contaminants. Thus, this study aimed to evaluate the biosorption of Diuron® in pod, seed bark (which are considered waste from obtaining the seeds) and M. oleifera seed. The biosorbents were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) which was performed before and after the adsorption, and textural characterization was performed also by determining the specific surface area (BET), the area of micropores (t method), volume and micropores diameter (HK) and volume and mesoporous diameter (BJH) of each of the biosorbents. The pH of zero charge (pHPZC) was also analyzed. Batch tests were conducted and evaluated the effects of parameters contact time, pH, agitation speed, dose and particle size of biosorbent the biosorption process. Possession of the parameters that significantly influenced on biosorption, the kinetic study was performed. Models of pseudo-first and pseudo-second order kinetic data were adjusted, and the model that best fit to the data for the three adsorbents was the pseudo-second order. Adsorption isotherms were obtained at three temperatures (25, 35 and 45° C) and analyzed using the models of Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich and Temkin. The results indicated that the data of adsorption of Diuron® in the pods, bark and seed of M. oleifera were better represented by the Freundlich model. The enthalpy thermodynamic properties (?H), entropy (?S) and Gibbs free energy (?G) showed that the biosorption of Diuron® was spontaneous and viable for three adsorbents studied. The seed showed endothermic behavior, while the seed bark and the pod showed an exothermic behavior. Based on these results, it is believed that the Diuron® adsorption process by the parties of the fruit of M. oleifera occurs for physisorption and chemisorption. Due to good capacity of removal of Diuron® (50 to 74%) and low cost, it can be said that the seed, seed bark and pod of M. oleifera are biosorbents promising materials for disposal of contaminated waters Diuron®

Orientador: Prof.ª Dr.ª Angélica Marquetotti Salcedo Vieira Coorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O chumbo é um metal pesado considerado altamente tóxico, responsável por causar uma série de danos à saúde, além de ser extremamente nocivo para a flora e a fauna. Diante deste fato, diversas técnicas vêm sendo estudadas para a remoção deste metal de águas contaminadas, dentre elas destaca-se a adsorção. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi avaliar o potencial de biossorção de chumbo (II) de águas contaminadas por casca de semente, sementes e vagens de Moringa oleifera Lam (moringa), em sua forma natural e após aplicação de tratamento químico ácido e básico, totalizando assim 9 biossorventes. Primeiramente foram realizados os estudos de caracterização das partes dos frutos de moringa a fim de avaliar o efeito promovido pelo tratamento químico aplicado, bem como para propiciar melhor entendimento do mecanismo de ação envolvido nos processos de biossorção dos íons de chumbo. As análises de caracterização mostraram que a moringa pode ser um biossorvente em potencial e que a aplicação do tratamento químico básico pode promover modificações na estrutura do material que favorecem a biossorção do metal analisado. Após a etapa de caracterização, o processo de biossorção foi estudado a partir de águas artificialmente contaminadas por chumbo. No estudo de biossorção foi avaliada a influência dos parâmetros tempo de contato, pH, temperatura, dose de biossorvente e velocidade de agitação na adsorção. A modelagem cinética dos dados foi analisada quanto aos modelos de pseudo- primeira e segunda ordem, e as isotermas quanto ao melhor ajuste pelos modelos de adsorção de Langmuir e de Freundlich. Estudos termodinâmicos foram empregados para melhor compreender o processo de biossorção. A partir dos parâmetros estudados, pôde-se obter como condições ótimas para todos os biossorventes analisados, 30 minutos requerido para a ocorrência do equilíbrio, pH 5-6, temperatura de 25°C, 0,5 gramas de dosagem do biossorvente e 100 rpm de velocidade de agitação. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. O modelo de isoterma que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais para as cascas de sementes e sementes, foi o modelo proposto por Freundlich e para as vagens, o modelo de Langmuir. A análise dos dados termodinâmicos obtidos mostrou que o processo de adsorção é favorável e de natureza exotérmica. Por meio dos resultados encontrados foi possível concluir que as partes avaliadas de moringa são eficientes na biossorção de chumbo (II) Abstract: Lead is a heavy metals considered highly toxic, responsible for causing a number of health problems as well as being extremely harmful to flora and fauna. Given this fact, several techniques have been studied for removal this metal from contaminated water, among which stands out the adsorption process. In this sense, the objective of this study was to evaluate the potential of lead (II) removal from contaminated water using hulls of seeds, seeds and pods of Moringa oleifera Lam (moringa) as biosorbents, in its natural form, and after application of chemical treatment (acidic and basic), thus totaling 9 biosorbents. First the characterization studies of the parts of fruits of Moringa were conducted to evaluate the effect promoted by the applied chemical treatment and also to provide a better understanding of action mechanism involved in biosorption processes of lead ions. The characterization analyzes showed that the jug can be a potential biosorbent and the application of basic chemical treatment may promote changes in the structure of the material which promote the biosorption of the metal analyzed. After the step of characterization the biosorption process was studied from artificially water contaminated by lead. In biosorption study evaluated the influence of some parameters such as contact time, pH, temperature, biosorbent dose and stirring speed in the adsorption. Kinetic modeling of the data was analyzed as to the models of pseudo first order and pseudo second order, and the isotherms as the best fit by adsorption models of Langmuir and Freundlich. Thermodynamic studies were used to better understand the biosorption process. From the studied parameters, it was possible to obtain optimum conditions for all analyzed biosorbents, 30 minutes required for the occurrence of equilibrium, pH range between 5-6, 25 ° C, 0.5 grams of biosorvent dosage and 100 rpm for agitation speed. The kinetic model of pseudo-second order was the best fit to the experimental data. The isotherm model that showed the best fit to the experimental data for the hulls of seeds and seed, was the model proposed by Freundlich and for pods, the Langmuir model. The analysis of the thermodynamic data obtained showed that the adsorption process is favorable and of exothermic nature. Through the results has been possible to conclude that the parties assessed of moringa are efficient in biosorption of lead (II) from contamined water

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Coorientador: Prof. Dr. Edson Antonio da Silva Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 O agronegócio brasileiro é uma das mais importantes fontes geradoras de riquezas para o Brasil, de modo que o país apresenta grande potencial de produção agrícola. Este, por sua vez, vem crescendo significativamente nas últimas décadas. No entanto, esse bom desempenho produtivo não é acompanhado por melhorias nas atividades de pós colheita, como na secagem, no beneficiamento e, principalmente, no armazenamento de grãos. A função da armazenagem dos produtos agrícolas é garantir a oferta contínua dessa produção nos centros consumidores. Dessa forma, a prática de armazenamento e as operações associadas, tais como limpeza, secagem e tratamentos profiláticos dos grãos, se inserem num contexto de planejamento estratégico, fundamental para garantir a estabilidade social e econômica de qualquer país. A análise teórica e a modelagem de secadores de grãos são atividades complexas, devido ao número de fatores envolvidos. A obtenção de modelos fenomenológicos que descrevam o processo de secagem é de grande interesse, uma vez que podem ser utilizados para predição do tempo de secagem, quando esta é conduzida em diferentes condições de processamento. Já a avaliação do consumo de energia na secagem, objetiva averiguar as condições de secagem que levem ao menor consumo energético, sempre garantindo a manutenção da qualidade final do produto e o menor custo de processamento. Assim, o presente trabalho propôs o estudo numérico do processo de secagem de grãos de uva, variedade Cabernet Sauvignon, e de crambe, abrangendo a modelagem, simulação e otimização de secadores em convecção forçada. Foi estudada numericamente a secagem em camada fina, com parâmetros distribuídos, de grãos de uva, e testadas duas taxas de secagem. Para o emprego da primeira taxa de secagem, foram estimados os coeficientes difusividade mássica efetiva e constante de secagem. Já, para a segunda taxa de secagem, foram ajustados os valores do coeficiente de difusividade mássica efetiva e do coeficiente de transferência convectiva de massa. Por fim, foi testada a condição de contorno de equilíbrio na superfície dos grãos. O modelo que melhor se adequou aos dados experimentais foi aquele em que foram estimados o coeficiente de difusividade mássica efetiva e o coeficiente de transferência convectiva de massa. De posse desses valores, foi provada a equivalência entre os resultados obtidos empregando o modelo de parâmetros distribuídos e o de parâmetros concentrados. Para tal, empregaram-se os valores da difusividade mássica efetiva e do coeficiente de transferência convectiva de massa, obtidos no estudo de secagem de grãos de uva em camada fina com parâmetros distribuídos, no modelo de leito profundo e de parâmetros concentrados, com dupla resistência à transferência de massa. Foi estudada a otimização energética do processo de secagem de grãos de uva e de crambe em leito fixo, sem e com a recirculação do ar de exaustão do secador convectivo. O comportamento da eficiência energética, definida como sendo a razão entre a quantidade de energia empregada na remoção da umidade, pela energia requerida para aquecer o ar de secagem, da temperatura ambiente até a temperatura de operação do secador, foi similar para ambos os grãos. As simulações foram conduzidas até que o leito de grãos atingisse 13% de umidade média, e conjunto de restrições impostas ao processo foi 50°C=TGfeed=80 °C, 1 m/s=v=5 m/s, 0%=q=100%. A maior eficiência energética, desconsiderando o reciclo do ar de secagem, foi obtida em 50 °C e 1 m/s. Essas foram as condições mais amenas de secagem impostas pelo conjunto de restrições considerado. Para os grãos de uva, a eficiência máxima foi de 2,27% e para os grãos de crambe 3,06%. O consumo específico de energia foi tão menor quanto menor foi o fluxo de ar no secador. Para o caso dos grãos de uva, a eficiência energética, gerada pelo reaproveitamento do ar de exaustão foi de 12,07%, e para os grãos de crambe 13,26%, ambos para o secador operando a 80 °C e 1 m/s, e 99 e 97% de razão de recirculação, respectivamente. Assim, concluiu-se que o emprego de menores vazões de ar de secagem são recomendadas, para a secagem convectiva de ambos os grãos, tanto em secadores convencionais, quanto naqueles operados com recirculação do ar de saída do leito. Já, também para ambos os grãos, quando o secador foi operado de forma convencional, sem reaproveitamento do ar de exaustão, maiores eficiências foram alcançadas com menores temperaturas. Entretanto, quando o equipamento foi provido de recirculação do ar de exaustão, quanto maior foi a temperatura de operação do processo, maior foi a eficiência Brazilian agribusiness is one of the most important sources of riches for Brazil, so that the country has a great potential for agricultural production. This, in turn, has increased significantly in recent decades, with a view to inclusion of new production technologies. However, this good productive performance is not accompanied by improvements in post-harvest activities, such as drying, processing, and especially in grain storage. The function of the storage of agricultural products is to ensure the continuous supply of this production in the consumer centers. Thus, the practice of storage and the associated operations, such as cleaning, drying and prophylactic treatments of grains, are part of a strategic planning context, essential for ensuring social and economic stability of any country. Theoretical analysis and modeling grain dryers activities are complex due to the number of factors involved. Obtaining phenomenological models that describe the drying process is of great interest, since they can be used to predict the drying time, when it is carried out at different processing conditions. Since the evaluation of the energy consumption in drying, objective look into the drying conditions that lead to lower energy consumption, where for maintaining the quality of the final product and the lowest processing cost. Thus, this thesis proposes the numerical study of grain drying processes of grapes, Cabernet Sauvignon, and crambe, including modeling, simulation and optimization of dryers in forced convection. It was studied numerically the thin layer drying of grape grains, with distributed parameters, and tested two drying rates. For the employment of the first drying rate, the coefficients effective mass diffusivity and drying constant were estimated. Since, for the second drying rate were adjusted values of the effective mass diffusivity coefficient and the convective mass transfer coefficient. Finally, we tested the equilibrium boundary condition on the surface of the grains. The model that best suited to the experimental data was one in which were estimated the coefficient of effective mass diffusivity and the mass convective transfer coefficient. With these values, it was proved the equivalence of the results obtained using the model of distributed parameters and the concentrated parameters. To this end, it was employed the values of effective mass diffusivity and convective mass transfer coefficient, obtained in thin layer drying study of grape grain with distributed parameters, in the deep bed and lumped parameters model, with double resistance to mass transfer. Energy optimization of the grape and crambe grains drying process in fixed bed, with and without recirculation of exhaust air of the convective dryer, was studied. The behavior of the energy efficiency, defined as the ratio between the amount of energy used in the removal of moisture, to the energy required to heat the drying air, from ambient to the dryer operating temperature, was similar for both grains. The simulations were conducted until the bed of grains reached 13% of average humidity, and set restrictions on the process was 50°C=TGfeed=80 °C, 1 m/s=v=5 m/s, 0%=q=100%. The increased energy efficiency, disregarding the recycling of the drying air, was obtained at 50 °C and 1 m/s. These were milder drying conditions imposed by the set of constraints considered. For the grape grains, maximum efficiency was 2,27% and for the crambe grain 3,06%. The specific energy consumption was lower as was the lower the air flow in the dryer. In the case of grape grains, energy efficiency, generated by reusing the exhaust air was 12,07% and crambe grain 13,26%, both for the dryer operating at 80 °C and 1 m/s, and 99 and 97% recirculation ratio, respectively. Thus, it was concluded that the use of lower drying air flow are recommended for convective drying of grains both in conventional dryers, as those operated with recirculation of the bed air outlet. Since also for both grains, when the dryer was operated conventionally without exhaust air recycling, greater efficiencies have been achieved at lower temperatures. However, when the device was provided with recirculation of exhaust air, the higher the operating temperature of the process, the higher the efficiency

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Fernandes Vieira Coorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: A atrazina (ATZ; 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s triazina) é um dos herbicidas mais utilizados no mundo. Entretanto, estudos demonstram que o uso de ATZ pode desencadear problemas ambientais graves, como a contaminação de águas superficiais e subterrâneas e, em humanos, pode causar problemas hormonais, afetando principalmente os sistemas reprodutivos e de desenvolvimento. Por conseguinte, esta substância foi incluída nas listas de substâncias prioritárias da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US EPA) e da Comissão Européia (EC). Assim, torna-se necessário a investigação de métodos eficazes na remoção deste herbicida em águas contaminadas. A adsorção destaca-se como um dos métodos mais utilizados no tratamento de águas contendo compostos orgânicos e estudos têm sido conduzidos à busca por adsorventes de baixo custo e alta disponibilidade, como biomassas de origem agrícola, biológica, ou subprodutos industriais. As partes da planta Moringa oleifera Lam (MO), têm sido empregadas como agente coagulante no tratamento de água e como biossorvente. A semente de MO tem apresentado alta eficiência na remoção de diferentes poluentes em amostras aquosas, como metais e compostos orgânicos. As cascas da semente de MO são consideradas um resíduo proveniente de sua utilização. Desta forma, este estudo explorou o potencial de biossorção das casca da semente de Moringa oleifera Lam (MO), na remoção do herbicida atrazina em amostras aquosas, utilizando o processo de biossorção em coluna de leito fixo. O biossorvente foi caracterizado por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ponto de carga zero (pHPCZ). A influência dos parâmetros operacionais no processo de biossorção em leito fixo foi avaliada por meio da construção de curvas de ruptura, realizadas para analisar o efeito da altura de leito, vazão de alimentação, pH e concentração de alimentação. A maior capacidade de biossorção de ATZ em MO (0,314 mg g-1, com uma porcentagem de remoção de 40%) foi alcançada nas condições de maior altura de leito (13,5 cm), menor vazão de alimentação (1 mL min-1), maior concentração inicial (10 mg L-1) e pH 7. Os modelos de Adams-Bohart, Thomas e Yoon-Nelson foram utilizados para prever o comportamento das curvas de ruptura, apresentando boa correlação com o comportamento experimental. Estudos de regeneração do biossorvente foram realizados, sendo que o material apresentou um bom potencial de regeneração, podendo ser reutilizado sem reduzir a porcentagem de remoção por, um período mínimo de cinco ciclos de biossorção-dessorção. Os resultados sugerem que a casca de MO possui potencial como um promissor biossorvente para remoção de ATZ em sistemas de biossorção dinâmica Abstract: Atrazine (ATZ; 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s triazine) is one of the most widely used herbicide in the world. However, studies have shown that its use can cause environmental problems, such as surface and ground water contamination, and in humans, can cause problems in reproductive and developmental systems. Hence, ATZ was included in the priority substances list of the United States Environmental Protection Agency (US EPA) and European Comission (EC). Thus, suitable treatment methods need to be developed aiming the removal of this herbicide from contaminated water. Adsorption is one of the most used methods to treat water containing organic compounds, and many studies have been conducted in order to obtain adsorbents with low cost and high availability, like agricultural sources biomass, biological, and industrial by-products. The plant parts of Moringa oleifera Lam (MO) have been used as coagulating agents for water treatment and as biosorbents. The MO seeds have demonstrated high efficiency in removal of many pollutants in aqueous solutions, such as metals and organic compounds. The seed husks are considered a by-product of its use. This way, this study evaluated the biosorption potential of ATZ by MO seed husks in fixed-bed column. The biosorbent was characterized by FT-IR spectra, scanning electron microscopy (SEM) and point of zero charge (pHpzc). The operating parameters influence in biosorption process was valued by breakthrough curves in which were evaluated the effect of bed height, flow rate, pH and inlet concentration. Higher ATZ sorption capacity of MO (0.314 mg g-1, with a removal percentage of 40%) was achieved at higher bed height, lower flow rate, higher inlet concentration and pH 7. The Adams-Bohart, Thomas and Yoon-Nelson models were used to predict the breakthrough curves, showing agreement with experimental data. Regeneration studies were performed and the biosorbent showed high efficiency of removal of ATZ for, at least, five cycles of biosorption-desorption. The results suggest that MO seed husks have potential as a promising biosorbent on ATZ removal in dynamic biosorption systems

Orientador: Prof.ª Dr.ª Maria Angélica Simões Dornellas de Barros Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: Esta dissertação tem por objetivo testar modelos alternativos ao modelo de Ergun para predição de queda de pressão durante o escoamento de correntes gasosas em leitos empacotados. Neste contexto, iniciou-se com o desenvolvimento do balanço de quantidade de movimento em seu formato geral, simplificando os termos com bases em outras pesquisas disponíveis na literatura. Obteve-se como resultado que a queda de pressão em colunas de leito fixo pode ser estimada pelo emprego de equações de fator de atrito de meios porosos, como o modelo de Ergun. No caso específico de colunas de adsorção de dióxido de carbono, uma revisão bibliográfica de Shafeeyan et al. (2014) das últimas três décadas revelou que 30% das pesquisas consideram o modelo de Ergun e 56% desprezam este fenômeno. Diante disso, pesquisaram-se 26 outros modelos alternativos a Ergun, que correlacionam características do leito e do fluido, tais como porosidade, formato da partícula, influência das paredes da coluna, velocidade da corrente gasosa, densidade e viscosidade. Foram pesquisados também modelos preditivos capazes de fornecer boas estimativas para as propriedades de transporte para gases puros e misturas, compostos por moléculas polares e apolares. Comprovou-se que o modelo de Peng-Robinson é eficaz na determinação da densidade, o modelo de Lucas na estimava da viscosidade de compostos puros e de Chung et al. para misturas gasosas apolares. Simulou-se, por meio de um estudo de caso disponível na literatura, a queda de pressão durante o escoamento dos gases puros, nitrogênio, oxigênio e hélio e uma mistura gasosa, composta por nitrogênio e oxigênio com composições variadas. As propriedades de transporte foram simuladas pelo modelo de Peng-Robinson e Chung et al. Os desvios relativos médios entre dados experimentais e simulados para a queda de pressão demonstram a potencialidade do modelo de Rose e Rizk em predizer dados experimentais, gerando melhores estimativas que o modelo de Ergun Abstract: This dissertation has the aim to test alternative models to the Ergun’s model for predicting pressure drop during the flow of gaseous currents in packed beds. In this context, this work was initiated with the development of the momentum balance in its general format, simplifying the terms on the basis of other researches available in the literature. It was obtained as a result that the pressure drop in fixed column beds can be estimated by making use of friction factor equations for porous media, such as Ergun’s model. In the specific case of carbon dioxide adsorption columns, a bibliographic review made for Shafeeyan et al. (2014) from last three decades revealed that 30% of research studies regarded Ergun’s model and 56% neglect this phenomenon. Therefore, it was investigated 26 other alternative models to Ergun’s that would correlate characteristics of the bed and the flow, such as porosity, particle shape, influence of the column walls, gaseous current velocity, density and viscosity. It was also investigated predictive models capable of providing good estimates of properties for transport of pure gases and mixtures, composed by polar and apolar molecules. It was confirmed that Peng-Robinson’s model is effective in the determination of density, Lucas’ model is in the estimate of viscosity of pure compounds and Chung et al.’s for apolar gaseous mixtures. It was performed a simulation, by means of a case study available in the literature, the pressure drop during the flow of the pure gases, nitrogen, oxygen and helium, and a gaseous mixture composed by nitrogen and oxygen with various compositions. The properties of transport were simulated by Peng-Robinson’s and Chung et al.’s models. The relative average deviations between experimental and simulated data for pressure drop have demonstrated the potentiality of Rose and Rizk’s model in predicting experimental data, which generates better estimates than Ergun’s model

Orientador: Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes Coorientador: Prof.ª Dr.ª Maria Heloisa das Neves Olsen Scaliante Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O Brasil apresenta-se como líder mundial na produção do rejeito bagaço de cana. Este material tem demonstrado ser fonte viável para aplicação em processos pirolíticos. Desse modo, este trabalho investigou a pirólise do bagaço de cana-de-açúcar em um reator de leito fixo. Foram avaliados os efeitos dos parâmetros temperatura final de processo, taxa de aquecimento, vazão de nitrogênio e tamanho de partículas no rendimento dos produtos da pirólise e nas suas qualidades. A caracterização do bagaço foi fundamental para o desenvolvimento do processo pirolítico. Verificou-se que a degradação térmica deste material só se completa a temperaturas superiores a 400 0C. Os fatores de maior influência no rendimento dos produtos da pirólise foram: a temperatura final de processo e o tamanho de partículas. Os resultados revelaram que a produção de carvão diminuiu com a elevação da temperatura enquanto a geração de gases aumentou e o rendimento do bio-óleo mostrou um perfil parabólico com ponto de máximo em 600 0C. O melhor rendimento do bio-óleo (54 %) ocorreu nas condições de processo de 600 0C, 15 0C/min, 200 mL/min de N2 e tamanho de partículas compreendido entre 0,5 e 1,0 mm. As características físicas deste líquido evidenciaram sua adequabilidade à maioria das especificações técnicas reportadas na literatura para uso em caldeiras e motores a diesel. A caracterização química do bio-óleo mostrou a presença de hidrocarbonetos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, alcoóis, éteres, ésteres, fenóis, compostos aromáticos e compostos nitrogenados. O biocarvão se revelou inviável para emprego como adsorvente (devido a sua baixa área específica) e viável para uso em processos de queima. A caracterização dos gases não condensáveis mostrou que o CO2 foi o gás gerado em maior quantidade (38,6 mL/g de bagaço), seguido de H2 e CO (gás de síntese) com valores bastante próximos (28,93 e 30,14 mL/g de bagaço). Os resultados da influência da temperatura no rendimento, na qualidade e nos preços do líquido de pirólise e do carvão permitiram delinear modelos de funções da receita gerada pelos produtos que indicaram 526 0C como melhor opção de temperatura de processo Abstract: Brazil is the world’s greatest producer of sugarcane bagasse. This material has been shown to be viable source for use in pyrolytic processes. Thus, this study investigated the pyrolysis of sugarcane bagasse in a fixed bed reactor. The effects of process temperature, heating rate, nitrogen flow and particle size on the yield of pyrolysis products and their qualities were evaluated. The characterization of bagasse was very important for the development of the pyrolytic process. The thermal degradation of this material was complete only at temperatures above 400 0C. The factors that most influence the yield of pyrolysis products were temperature process and the particle size. The results revealed that the production of biochar decreased with increasing temperature, the generation of non-condensable gases have increased and the yield of bio-oil showed a parabolic profile with maximum expression occurring at 600 0C. The highest bio-oil yield (54%) occurred in the process conditions of 600 0C, 15 0C/min, 200 ml/min of N2 and particle size between 0.5 and 1.0 mm. The physical characteristics of this liquid show their suitability to most of the technical specifications reported in the literature for use in boilers and diesel engines. The chemical characterization of the bio-oil showed the presence of hydrocarbons, aldehydes, ketones, carboxylic acids, alcohols, ethers, esters, phenols, aromatic compounds and nitrogen compounds. The biochar produced proved unfeasible for use as adsorbent (due to its low specific area) and viable for use in burning processes. The characterization of non-condensable gases showed that CO2 gas was generated in the greatest amount (38.6 mL/g of bagasse), followed by H2 and CO (syngas) which showed very similar results (28,93 and 30,14 mL/g of bagasse). The results of the temperature variable influence on yield, quality and prices of the pyrolysis liquid and of the biochar allowed outlining revenue models of functions generated by the products. It was indicated that 526 0C is the best process temperature option

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 Este trabalho teve como objetivo a avaliação, por meio de parâmetros físico-químicos, de métodos de tratamento de efluentes têxteis por eletrocoagulação, desenvolvendo um sistema integrado de tratamento do efluente, utilizando o processo de coagulação/floculação com o de eletrocoagulação, empregando o coagulante/floculante natural Tanino e os coagulantes químicos Sulfato de Alumínio e o Policloreto de Alumínio (PAC). Para tanto, foi realizada caracterização físico-química do efluente têxtil, de uma lavanderia industrial da região de Campo Mourão-PR estudando-se a eficiência de técnicas de coagulação/floculação e eletrocoagulação, a fim de reduzir as cargas poluidoras do efluente. Foram determinadas as melhores condições operacionais para o processo de coagulação/floculação, e realizado planejamento experimental assim como ensaio cinéticos, para determinar os parâmetros operacionais do reator de eletrocoagulação. Na sequência, buscando aumentar a eficiência de remoção dos poluentes estudados e reduzir a toxicidade do efluente tratado, foi desenvolvido um sistema integrado entre os processos de coagulação/floculação e eletrocoagulação. O efluente tratado por coagulação/floculação utilizando os três coagulante apresentou como boa alternativa para o tratamento do efluente têxtil em estudo, e os resultados ficaram dentro das recomendações estabelecidas pelo CONAMA, no entanto, observou que a DQO do efluente tratado não atingiu porcentagem de remoções alta. Para o tratamento do efluente por eletrocoagulação, verificou através do planejamento experimental que as melhores condições de funcionamento do reator foram com o pH inicial 6,0, corrente de 3A e espaçamento do eletrodos de 20mm. Através dos ensaios cinéticos, verificou-se que o tempo de eletrolise de 60 minutos é suficiente para atingir as melhores eficiência de remoções do reator. Os resultados obtidos com o tratamento de eletrocoagulação também apresentou como uma boa alternativa de tratamento do efluente têxtil, no entanto apresentou grande concentração de alumínio e alta toxicidade no efluente tratado. Com objetivo de reduzir o tempo de eletrolise, aumentar a eficiência de remoção da DQO e reduzir a concentração de alumínio do efluente tratado, foi feita a integração dos processos de coagulação/floculação e eletrocoagulação. O processo integrado conseguiu aumentar a eficiência de remoção dos poluentes comparados com o processo de coagulação/floculação e reduzir as quantidades de metais e a toxicidade do efluente, que apresentavam-se altas nos processos utilizando apenas a eletrocoagulação This work had the objective of evaluation by physicochemical parameters of treatment methods of textile effluents by electrocoagulation, developing an integrated system of treatment of the effluent using the process of coagulation/flocculation with the electrocoagulation, using the natural cogulant/flocculant tannin and the chemical coagulants aluminium sulfate and aluminium polychloride. Therefore the physicochemical characterization of the textile effluent was accomplished in an industrial laundry in the region of Campo Mourão – Paraná studying the efficiency of coagulation/flocculation and electrocoagulation techniques to reduce the defile loads of the effluent. The best operating conditions were determined for the process of coagulation/flocculation and using laboratory-scale reactors, the operating parameters of the electrocoagulation process were optimized. In the sequence, an integrated system into the processes of coagulation/flocculation and electrocoagulation was developed. The main results of the process of electrocoagulation were obtained at a time of 30 minutes of electrolysis reaching the values of reduction of DQO of 50,66% (236,09 mg O2.L-1) for the effluent in natura and of 47,35 % (90,24mg O2.L-1) for the filtrated effluent. The experiments with the integrated processes were accomplished using the coagulation/flocculation in the best operating conditions, with the three studied coagulants, applied as pretreatment of the effluent and sequentially the electrocoagulation, also in the best operating conditions. In this case the PAC promoted the reduction of the real color of 68,11%, apparent color 82,62 %, turbidity 75,11%, real turbidity 90,15%, DQO 52,73% ( 118,82mg O2.L-1) and DQO of the filtrated effluent 53,29% (70,73 mg O2.L-1). With the aluminium sulfate the values of percentage of the real color reached 75,77%, of the apparent color 77,65%, turbidity 52,42%, real turbidity 90,16%, DQO 78,89% (64,40 mg O2.L-1) and DQO of the filtrated 64,09% ( 54,38 mg O2.L-1). For the Tannin was observed a reduction of the real color of 84,84%, apparent color 65,10%, turbidity 52,42%, real turbidity 90,53%, DQO 65,88% (102,92 mg O2.L-1) and DQO of the filtrated 54,88% (74,48 mg O2.L-1). For the DQO occurred an increase in the efficiency of the integrated treatments, in relation to the electrocoagulation process. The process of coagulation/flocculation did not demonstrate reductions in the concentrations of metal, since the integrated processes demonstrated a reduction in the concentrations of calcium and sodium. The test of toxicity obtained for the specie Lactuca sativa, demonstrated that the effluent obtained from the electrocoagulation is the most lethal for the studied specie, the electrocoagulation highlights, mainly in the highest concentrations, for presenting the highest percentiles of relative growing inhibition of the root and radicle, proving therefore toxic effect of these effluents. For the color and the DQO the values obtained for the effluent treated by the integrated processes using the coagulation/flocculation as pretreatment of the electrocoagulation with the three coagulants, the results are within the legal limits for draining in the receiving bodies

Orientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Coorientador: Prof. Dr. Cid Marcos Gonçalves Andrade Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016 Atualmente, a interação do projeto do processo com o projeto dos sistemas de controle passou a ser foco de desenvolvimento e pesquisa, devido ao fato de que nem sempre o melhor projeto do processo apresenta o melhor desempenho dinâmico, devido as implicações na controlabilidade da planta. Note-se que um projeto mais integrado (em termos de energia e de massa) leva a um sistema com menores gradientes por ser mais próximo da reversibilidade. Desta forma uma pre-análise termodinâmica, do posto de vista dissipativo no estado estacionário, pode auxiliar na obtenção de uma boa estimativa de um projeto ótimo que não comprometa a controlabilidade. A presente dissertação traz uma abordagem simultânea dos objetivos econômicos e de controlabilidade nas fases iniciais do projeto do processo. Um estudo sobre a controlabilidade e a resiliência de uma rede de trocadores de calor foi realizada, fazendo-se uso da matriz de ganho relativo (RGA) e do custo de perturbação (DC), tendo-se obtido as configurações e o controle das redes propostas e seu desempenho. Estes resultados são comparados com a abordagem termodinâmica proposta e um tempo de resposta foi alcançado, como uma medida da capacidade de controle (controlabilidade) do sistema do processo aplicado a uma rede de trocadores de calor (RTC), que mostra a relação entre a energia, a produção de entropia e a controlabilidade do processo. Esta análise mostrou coerência com os resultados da literatura. Adicionalmente a rede é sintetizada e simulações dinâmicas são desenvolvidas, que mostram como a resposta dinâmica da rede de trocadores de calor integrada não apresenta uma boa resposta a perturbações, e o efeito da adição de uma corrente de desvio na unidade mais próxima da temperatura de saída controlada Nowadays, the interaction between process design and control has become the focus of research and development, because not always the best process design features the best dynamic performance, with implications in the controllability of the plant. Can be noticed that a more integrated design (in terms of energy and mass) leads to a system with smaller gradients for being closest to reversibility. Thus a thermodynamic pre-analysis from the dissipative point of view at steady state, can assist in obtaining a good estimative of an optimal design which will not compromise controllability. The present thesis proposes a simultaneous approach for the economic goals and controllability in the early stages of the process design. The controllability and resiliency are first analyzed using a known heat exchanger network and the Relative gain array (RGA) and disturbance cost (DC), obtaining the control configurations of the proposed networks and their control performance. This results are compared with the proposed thermodynamic approach, where a response time is achieved, as a measure of controllability of the process system applied to a heat exchanger network (HEN), showing the relation between energy and entropy production and process controllability. This analysis showed consistency with the literature results. In addition, the network is synthesized and dynamic simulations are developed, showing that the dynamic response of the integrated heat exchanger network presents a poor response to disturbances, and the effect of adding a bypass stream in the unit closer to the outlet controlled temperature

Orientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Coorientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Módenes Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a biossorção de cádmio e zinco utilizando a macrófita Egeria densa e identificar as principais interações físico-quimicas e mecanismos de biossorção envolvidos na captura destes metais pesados. Foram realizados ensaios em sistema fechado para avaliação da cinética, do equilíbrio e dos mecanismos de biossorção em diferentes temperaturas por meio da mistura de 50 mL de solução mono e bicomponente de cádmio e zinco com 0,3 g de biossorvente in natura e pré-tratado quimicamente com diferentes reagentes (ácidos, bases e sais) e diferentes formas de operação (sistema fechado e em coluna de leito fixo). Foram também realizados experimentos de biossorção de cádmio e de zinco nas concentrações de 0,5 mequiv/L e pH 5,0 em coluna de leito fixo utilizando a biomassa in natura e pré-tratada quimicamente na temperatura de 30 ºC e vazões volumétricas de 2, 4 e 6 cm3 min-1. Nas temperaturas investigadas (30, 40 e 50 ºC), o tempo de equilíbrio de biossorção foi aproximadamente 15 minutos. A concentração de íons removidos foi maior em 30 ºC. O modelo de Weber-Morris ajustou-se aos dados cinéticos, indicando que a biossorção mono e bicomponente de cádmio e zinco é controlada pela difusão intrapartícula. Nas temperaturas avaliadas, a isoterma de Langmuir ajustou-se aos dados de equilíbrio, apresentando maior valor de capacidade máxima de remoção de cádmio (1,05 mequiv g-1) e de zinco (1,17 mequiv g-1) na temperatura de 30 ºC. A análise termodinâmica comprovou que a biossorção de cádmio e zinco é um processo espontâneo, favorável, exotérmico, reversível e está envolvida pelo processo de quimissorção. Espectros do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) da biomassa antes e após a biossorção mostraram que a superfície do biossorvente possui grupos funcionais hidroxil, carboxil, amida e fosfato que contribuíram na captura íons metálicos por meio de interações eletrostáticas. Desta forma, verificou-se que o principal mecanismo de captura dos íons Cd2+/CdCl+ e Zn2+ foi a troca iônica com os cátions Ca2+ > Mn2+ > K+ > Na+ ligados aos grupos funcionais da biomassa. A dessorção de cádmio e zinco com solução eluente CaCl2 recuperou os íons Cd2+/CdCl+ e Zn2+ devido a troca iônica ser o mecanismo de biossorção predominante. Modificações químicas da biomassa com diferentes reagentes foram investigadas a fim de aumentar a sua capacidade de remoção de íons metálicos. Os pré-tratamentos combinados de H3PO4 + NaCl e com solução CaCl2 mostraram aumento na taxa de remoção pela Egeria densa em aproximadamente 19% para cádmio e 25% para zinco, porque aumentaram a quantidade de íons trocadores (Na+ e Ca2+) ligados aos grupos funcionais, favorecendo o mecanismo de troca iônica. A biossorção de cádmio e zinco em coluna de leito fixo utilizando a biomassa pré-tratada com solução CaCl2 aumentou a capacidade de biossorção e reduziu a zona de transferência de massa do leito. Estes resultados indicaram que a biomassa Egeria densa comporta-se como um trocador iônico na remoção de íons metálicos e as suas propriedades adsortivas podem ser elevadas com pré-tratamentos químicos que favoreçam o mecanismo de troca iônica Abstract: The purpose of this study was to evaluate the cadmium and zinc biosorption by macrophyte Egeria densa and identify the main physical-chemical interactions and biosorption mechanisms involved in the capture of these heavy metals. Experimental tests were performed in batch system for evaluation of kinetics, equilibrium and biosorption mechanisms at different temperatures from mixing 50 mL of mono and bi-component cadium and zinc solution with 0.3 g of biomass in natura and chemically pre-treated with different reagents (acids, bases and salts) and different modes of operation (batch system and fixed bed column). Experiments of biosorption of cadium and zinc at concentrations of 0.5 mequiv L-1 and pH 5.0 were also performed in a fixed bed column using biomass in natura and chemically pre-treated at a temperature of 30ºC and volumetric flow 2.4 and 6 cm³ min-1. At all temperatures investigated (30, 40 e 50 ºC), the equilibrium biosorption time was approximately 15 minutes, but the concenctration of ions removed was higher at 30 ºC. Weber-Mortis model fitted to kinetic data, which indicated that mono and bi-component biosorption of cadmium and zinc is controled by intraparticle diffusion. In the evaluated temperature, Langmuir isotherm fitted to equilibrium data, with higher maximum removal capacity for cadmium (1.05 mequiv g-1) and zinc (1.17 mequiv g-1) at 30 ºC. The thermodynamic analysis proved that cadmium and zinc biosorption is a spontaneous, favorable, exothermic, reversible and chemisorption process. Fourier transform Infrared (FTIR) spectra of biomass before and after the biosorption showed that the surface of the biosorbent has functional groups like hydroxyl, carboxyl, amide and phosphate that were responsable to the metalic ions caputre through electrostatic interactions. Thus, it was found that the main biosorption mechanism of Cd2+/CdCl+ e Zn2+ ions was the ion exchange with Ca2+ > Mn2+ > K+ > Na+ bonded to functional groups of the biomass. The cadmium and zinc desorption with CaCl2 eluent solution recovered the Cd2+/CdCl+ and Zn2+ ions because the ion exchange is the predominant biosorption mechanism. Chemical modifications of biomass with different reagents were invistigated in order to increase the removal capacity of metal ions. Pretreatments combined with H3PO4 + NaCl solution and with CaCl2 solution increased the rate of removal of Egeria densa in approximately 19% for cadmium and 25% for zinc, as they increased the amount of exchanger ions (Na+ and Ca2+) connected to the functional groups, favoring the ion exchange mechanism. Cadmium and zinc biosorption in fixed bed column using pre-treated biomass with CaCl2 solution increased the biosorption capacity and reduced the mass transfer zone of the bed. These results indicated that the Egeria densa biomass behaves as an ion exchanger to remove metal ions and its adsorptive properties can be increased with chemical pre-treatments that favor the ion exchange mechanism

Orientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Coorientador: Prof. Dr. Cid Marcos Gonçalves Andrade Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2016. Síntese de redes de trocadores de calor (RTCs) é um tema de grande interesse industrial. Pode-se, em um processo industrial, aproveitar a energia existente nas próprias correntes de processo e, consequentemente, reduzir os gastos com utilidades. Considerações de operabilidade são importantes para o projeto de RTC devido às incertezas nas temperaturas e nas vazões das correntes, muito comum em processos reais. Desta forma, estudos foram realizados neste trabalho para atender, além do interesse econômico, aspectos de flexibilidade, controlabilidade e resiliência da RTC. Foi proposto um modelo de otimização formulado como um problema de programação não-linear mista inteira (PNLMI) com o objetivo de minimizar o custo total anualizado (CTA) para síntese de RTC com operação multiperiódica. O modelo permite que se realize um trade-off entre o custo operacional e o custo de capital e é aplicado separadamente para cada período de operação. Um procedimento algorítmico da literatura é utilizado para gerar a RTC final multiperiódica automaticamente. O modelo de PNLMI não considera a mistura isotérmica e o cálculo da diferença de temperaturas dos terminais de cada trocador de calor é realizado com as verdadeiras temperaturas de entrada e saída em cada equipamento de transferência de calor. Foi incluída uma restrição de igualdade no cálculo das diferenças de temperaturas nos terminais dos trocadores, garantindo que a diferença de temperatura calculada não seja relaxada, como em outros modelos existentes na literatura, que podem permitir o aumento da área do trocador, o que pode superestimar a área obtida. Além disso, uma restrição foi acrescentada para garantir que nenhuma área calculada seja menor do que 1 m2, de forma que o resultado obtido tenha aplicabilidade prática. Para a configuração do sistema de controle da RTC, utilizou-se o índice RGA (Relative Gain Array - matriz de ganho relativo) e o índice DC (Disturbance Cost - custo de perturbação). Exemplos foram empregados para verificar o desempenho dos procedimentos apresentados e resultados melhores do que os encontrados na literatura foram obtidos Synthesis of heat exchanger network (HEN) is a subject of great industrial interest. In an industrial process it is possible to take advantage of the existing energy in its own process streams and consequently to reduce spending on utilities. Operability considerations are important for the HEN design due to the uncertainties in streams temperature and flow rates, which are very common in real operations. Thus, studies were performed in this work to meet, in addition to economic interests, flexibility, controllability and resiliency aspects of the HEN. It was proposed an optimization model formulated as a mixed integer nonlinear programming problem (MINLP) in order to minimize the total annualized cost (TAC) for synthesis of HEN with multi-period operation. The model allows performing a trade-off between investment and operating cost and it was applied separately for each period of operation. An algorithmic procedure is used to generate automatically the final multi-period HEN. The model MINLP does not consider the isothermal mixing. The temperature difference in both ends of each heat exchanger is calculated with true inlet and outlet temperatures in each heat transfer device. It was included an equality constraint in the calculation of temperature difference in both ends of each heat exchanger. It ensures that temperatures are exactly calculated and a relaxed constraint does not exist concerning these calculations, like in others models presented in the literature, which can overdesign the heat exchanger area. Besides, a constraint was created to ensure that no calculated area is lower than 1 m2 in order that the achieved result has practical feasibility. For the configuration of the HEN control system, it was used the Relative Gain Array (RGA) and Disturbance Cost (DC) index. Examples were utilized to test the performance of the developed procedures and satisfactory and better results than those found in the literature were obtained

Orientador: Prof. Dr. Marcos de Souza Coorientador: Prof.ª Dr.ª Mara Heloísa Neves Olsen Scaliante Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: A fotocatálise heterogênea é uma técnica oxidativa avançada com positivos avanços na degradação de poluentes por meio da ação oxidante de radicais transientes que são gerados por reações de oxirredução de moléculas de água e O2 adsorvidos na superfície de catalisadores, quando estes absorvem energia suficiente para ativação. A síntese e escolha de catalisadores adequados que absorvam radiação na região do visível, para foto-excitação com luz solar, com capacidade de promover a adsorção de moléculas do poluente ou de moléculas de água é uma etapa fundamental para estudos de fotocatálise. Amostras de titânia Kronos (100% anatase) foram tratadas em moinho do tipo Pulverisette da Fritsh com a finalidade de diminuir o tamanho do cristalito para posterior deposição em superfície de zeólita ZSM-5 de diferentes razões Si/Al. Após a moagem verificou-se que houve mudança da fase da titânia de anatase para rutilo, acompanhada de uma redução do tamanho da partícula e com presença de contaminantes dos tipos pseudobrookita e hematita, proveniente do desgaste do vaso e das bolas de moagem. Os ensaios fotocatalíticos resultaram na melhor atividade para os catalisadores com maior porcentual de anatase e menor concentração dos óxidos de ferro. Para as diferentes razões Si/Al da ZSM-5 foi constatado que com mais átomos de alumínio na rede zeolítica, maior a acidez protônica e maior a capacidade de adsorver moléculas de água, promovendo uma maior quantidade reações oxirredução na superfície do catalisador, aumentando a atividade fotocatalítica Abstract: The heterogeneous photocatalysis is a powerful oxidative technique with positive developments in degradation of pollutants by transient radical oxidant, which are generated by reactions of redox from water and O2 molecules adsorbed on the catalysts surface, when they absorb sufficient energy for activation. The synthesis and select appropriate catalysts is an essential step for photocatalysis studies to absorb radiation in the visible region to photo-excitation with sunlight, with capacity to promote pollutant or water molecules adsorption. Samples of Kronos titania (anatase 100%) were treated in the mill Pulverisette type Fritsh to reduce the crystallite size for subsequent deposition on zeolite ZSM-5 surface with different Si / Al ratios. After the grinding treatment was found that there was a change of phase from anatase to rutile, accompanied by a reduction of the particle size and presence of contaminant pseudobrookite and hematite, from the vessel and the grinding balls. The photocatalytic tests resulted in better activity for the catalysts with higher percentage of anatase and lower concentrations of iron oxides. For different Si/Al of ZSM-5 was found that more aluminum atoms in the zeolitic network, the higher the proton and higher acidity ability to adsorb water molecules, promoting a greater amount redox reactions on the catalyst surface, increasing the activity photocatalytic

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: A Moringa oleífera Lamarck é uma planta arbórea que se desenvolve rapidamente e adapta-se bem às condições precárias do solo, não requerendo cuidados especiais. Por ser uma matéria-prima não comestível, com alto teor de óleo, vem sendo considerada uma promissora matéria-prima para a produção de biodiesel. O presente trabalho teve como finalidade estudar os processos de extração convencionais (Soxhlet e prensa) e não convencionais (ultrassom), a fim de aprimorar os métodos para se obter a maior quantidade de óleo, com características físico-químicas ideais para a produção de biodiesel. Primeiramente realizou-se a caracterização física e química da semente de moringa, da Fazenda Experimental da UEM. A caracterização física foi realizada por meio da determinação da esfericidade, massa específica aparente e ângulo de repouso. A caracterização química seguiu a metodologia proposta pela Official Methods of Analysis (AOAC, 2000), na qual determinou-se o teor de umidade, cinzas, lipídeos, proteína bruta, fibra brita e carboidratos totais. A semente apresentou um alto de teor de óleo (36,28%) e de proteína (33,03%) e baixa umidade (7,11%). Em seguida, foi estudado o processo de secagem da semente de moringa nas temperaturas de 40, 50, 60, 70 e 80°C com velocidade do ar constante de 1,5 m/s. O aumento da temperatura aumentou a taxa de secagem e a difusividade efetiva, que variou de 0,79x10-10 a 2,14x10-10 m/s² e a energia de ativação foi de 24,33 kJ/mol. O modelo que melhor se ajustou para a temperatura de secagem de 40°C foi o Logarítmico e para as temperaturas de 50, 60, 70 e 80 °C foi o de Aproximação da Difusão. Foi analisado se o processo de secagem influenciava na extração do óleo da semente de moringa, quando comparado com a semente in natura. Para a extração por Soxhlet as sementes in natura apresentaram um maior teor de óleo quando comparada com às sementes secas. Em contrapartida, para a extração por ultrassom e prensa, tanto as sementes secas quanto as sementes in natura apresentaram teores de óleo, estatisticamente, iguais. Para a extração por Soxhlet foi avaliado a influência do solvente (acetona, etanol, éter de petróleo, isopropanol e hexano) e tempo de extração (2, 4, 6 e 8 h) no teor de óleo obtido, sendo que o solvente hexano apresentou maior seletividade e obteve o maior teor de óleo (47,05%). Para a extração por prensa foi avaliada a influência da pressão (8, 11 e 14 ton/cm²) e do tempo, tal que o maior teor de óleo (25,60%) foi obtido para 14 ton/cm² e 4 horas de extração. Para a extração por ultrassom foi realizado um planejamento experimental 2³ DCCR, para os solventes hexano, éter de petróleo e acetona, sendo avaliados os parâmetros temperatura de extração (25, 35 e 45°C), tempo de residência (30, 45 e 60 min) e razão de mistura semente:solvente (1:6, 1:8 e 1:10). O solvente hexano foi o que apresentou maior seletividade, tal que a extração obteve 39,02 % de óleo, utilizando uma temperatura de 25°C, tempo de 60 min e razão de mistura 1:10. Por fim, a caracterização do óleo foi determinada pelos índices de acidez e saponificação, teor de umidade, densidade e viscosidade, bem como a composição de ácidos graxos livres presentes no mesmo. Os resultados obtidos revelaram que a oleaginosa apresentou elevada concentração de ácido oleico (~76%) e índice de acidez baixo (0,89-1,57 Kg KOH/mg) mostrando-se um óleo favorável para produção de biocombustíveis Abstract: The Moringa oleifera Lamarck is a woody plant that grows quickly and adapts well to poor soil conditions, requiring no special care. Being an inedible raw material, with high oil content, has been considered a promising raw material to production biodiesel. This work aimed to study the conventional extraction processes (Soxhlet and press) and unconventional (ultrasound) in order to improve the methods to obtain the largest amount of oil, with physicochemical characteristics ideal to biodiesel production. The moringa seed from the Experimental Farm of UEM was first physical and chemical characterized. The physical characterization was performed by determining the roundness, bulk density and angle of repose. The chemical characterization followed the methodology proposed by the Official Methods of Analysis (AOAC, 2000), in which it was determined the moisture content, ash, lipids, protein, fiber gravel and total carbohydrates. The seed had a high oil content (36.28 %) and protein (33.03 %) and low humidity (7.11 %). Next, were studied the drying process of Moringa seeds at temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80°C with constant air speed of 1.5 m/s. The rise in temperature increased the rate of drying and the effective diffusivity, which ranged from 0.79x10-10 to 2.14x10-10 m/s² and the activation energy was 24.33 kJ/mol. The best fit to drying temperature of 40°C was the Logarithmic model and temperatures of 50, 60, 70 and 80°C was the diffusion approach. It was examined whether the drying process influenced the seed moringa oil extraction, when compared to the seed in nature. To the Soxhlet extraction the seeds in nature had a higher oil content compared to seeds to dry. In contrast, for extraction by ultrasound and press, both dry seeds as seeds in natura showed oil levels statistically equal. To the Soxhlet extraction was assessed the influence of the solvent (acetone, ethanol, petroleum ether, isopropanol and hexane) and extraction time (2, 4, 6 and 8 h) obtained in oil content, and the hexane solvent presented greater selectivity and showed the highest oil content (47.05 %). The pressing extraction was evaluated by the influence of pressure (8, 11 and 14 ton/cm²) and time such that the higher oil content (25.60 %) was obtained for 14 ton/cm² and 4 hours of extraction. To the extraction was carried out with ultrasound 2³ DCCR experimental design for the solvents hexane, petroleum ether and acetone, were evaluated for the extraction temperature parameters (25, 35 and 45°C), residence time (30, 45 and 60 min) and seed mixture ratio: solvent (1:6, 1:8 and 1:10). The hexane solvent showed the most selectivity, such that obtained extracted oil 39.02 %, using a temperature of 25°C, time 60 min and mixture ratio of 1:10. Finally, the characterization of the oil was determined by saponification and acid values, moisture content, density and viscosity, and the composition of free fatty acids present therein. The results revealed that the crop showed high concentration of oleic acid (~ 76 %) and low acid value (0.89 to 1.57 kg KOH/mg) showing a favorable oil for biofuel production

Orientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: A importância da síntese de redes trocadores de calor (RTC) se deve à redução de custos durante a fase de produção por meio de um uso mais eficiente da energia. Isto se reflete diretamente na minimização da quantidade de carga poluidora advinda da queima de combustíveis para geração da energia. Aliás, impactos provocados pelos combustíveis são hoje o centro da atenção de muitas pesquisas na área ambiental. Assim, considerando a importância que a síntese de RTC tem na redução de custo e de impactos, nessa tese o objetivo foi sintetizar RTCs considerando os critérios econômicos e ambientais. Muitos trabalhos publicados não têm considerado o tipo de combustível usando para geração das utilidades. Os combustíveis mais presentes nas indústrias são carvão, madeira, óleos combustíveis pesado e leve e gás natural. Uma caldeira que opera com cada um destes combustíveis é considerada nesta tese. Os impactos foram avaliados pelo método Avaliação do Ciclo de Vida (ACV). O eco-custo foi utilizado para a conversão dos impactos em termos econômicos. Foram desenvolvidos quatro modelos para alcançar os objetivos. Primeiro, o algoritmo enxame de partículas para problemas multiobjetivos com variáveis binaria e ReCiPe; segundo é semelhante ao primeiro, porém o eco-custo substitui o ReCiPe; a programação FUZZY-AHP é aplicada no terceiro modelo; e quarto converte o problema multiobjetivo em uni-objetivo. Os resultados mostraram que a RTC operando com madeira tem o maior custo total e o menor impacto. A RTC operando com carvão, o menor custo de RTC e o maior custo de impacto. A operando com gás natural apresentou o menor custo total. Com isso, a RTC operando com gás natural é a que se apresentou ser a melhor rede Abstract: The importance of synthesis of Heat Exchanger Networks (HEN) is due to reduction in costs during the production phase by means of a more efficient use of energy. This is directly reflected in minimizing the amount of pollution load arising from combustion of fuels for energy generation. Moreover, impacts caused by industrial processes are now the center of attention of much research in the environmental area. Thus, given the great importance that the synthesis of HEN has in reducing the cost and impacts, in this work the goal was synthesize HENs taking into account economic and environmental assessment. Many published studies have not considered the fuel type used for generation of utilities. The main fuel present in industries are hardcoal, hardwood, heavy and light fuel oil and natural gas. A boiler that operates with each of these fuels is considered in this thesis. The method Life Cycle Assessment (LCA) was used. The eco-cost was used for the conversion of impacts in economic terms. Four models were developed. The first one uses the particle swarm algorithm adapted to multi-objective problems with binary variables and ReCiPe. The second model is similar to the first, but the eco-cost replaces the ReCiPe. Programming FUZZY-AHP is applied on the third model. The fourth model takes the multi-objective problem into a single objective problem. Results showed that the HEN cost operating with hardwood is the largest among all fuels and the lowest impact. The HEN operating with hardcoal has the lowest HEN cost and the higher impact. The HEN operating with natural gas had the lowest total cost. Finally, the results of total costs were compared. Thus, it can be concluded that the HEN operating with natural gas is the best network, as had the lowest total cost

Orientador: Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes; Prof. Dr. Paulo Roberto Paraíso Coorientador: Prof.ª Dr.ª Cássia Maria Lie Ugaya Tese (doutorado)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Soja, oleaginosa de importância internacional pela alta demanda por proteína, óleo comestível e matéria-prima para biodiesel, tem sua produção crescente ano a ano. Tradicionalmente, o sistema de produção de soja em Plantio Direto aplica os insumos na propriedade de acordo com a média das análises de solo, ou seja, são aplicados de forma homogênea. Porém, o solo não é homogêneo. A Agricultura de Precisão procura solucionar esta questão através da aplicação dos insumos, nas quantidades certas, em determinadas áreas da propriedade. Um sistema de produção difundido pelo território nacional, com ocupação de 30.173 mil hectares, também requer uma avaliação dos impactos causados ao ambiente. Esta avaliação se mostra ainda mais necessária devido ao grande aumento no uso de defensivos agrícolas e, também, pela utilização de ingredientes ativos com alto poder toxicológico. Alguns deles já inclusos em listas de defensivos proibidos nos Estados Unidos, Europa e por convenções como a de Estocolmo, de Rotterdam, Protocolo de Montreal, entre outras. Uma ferramenta disponível é a Avaliação do Ciclo de Vida (ACV). Uma ACV consiste na compilação e avaliação de entradas e saídas e também de potenciais impactos ambientais de um sistema de produto, ao longo de seu ciclo de vida. Desta forma, o objetivo desta pesquisa consiste na avaliação do impacto ambiental causado pelo processo de produção da soja com sistema de manejo Plantio Direto e aplicação da técnica de agricultura de precisão na região Oeste do Paraná, durante a safra 2012/13. Para atingir os objetivos propostos, realizou-se a construção de um inventário do sistema agrícola Produção de Soja, com todas as entradas e saídas deste sistema. Este inventário foi modelado no software SimaPro para obter os perfis ambientais com auxílio de métodos de avaliação de impacto: CML-IA; EDIP 2003; IMPACT 2002+; ReCiPe; e USEtox. Adicionalmente, após as avaliações de impacto realizadas, notou-se a relevância para a categoria de impacto toxicidade (humana e ecológica). Tendo em vista que estas categorias de impacto são dependentes das regiões, foram obtidos fatores de caracterização regionalizados, visando averiguar a diferença com os resultados dos fatores disponíveis. Para tanto, selecionou-se o método USEtox. Os resultados obtidos mostraram a existência de uma grande amplitude de variação do potencial impacto ambiental entre as fazendas que compuseram a amostra da coleta de dados. Os métodos empregados para obter a avaliação do potencial impacto ambiental convergem, principalmente, para a categoria de Ecotoxicidade, para a emissão de defensivos como o principal contribuinte ao impacto ambiental. Substâncias como: cipermetrina, carbendazim, lambda-cialotrina, glifosato, metomil, entre outras, são apontadas como os ingredientes ativos que mais impactam o ambiente. A avaliação do potencial impacto ambiental, com fatores de caracterização adaptados, mostrou-se inferior daquela com o emprego do método padrão. Na categoria Toxicidade Humana, houve uma redução de 36,5% no impacto. Essa redução foi ainda maior na categoria Ecotoxicidade – 82,52%. Dessa forma, para obter um perfil ambiental mais próximo da realidade, fez-se necessário o inventário representativo de uma área agrícola menor, como a eleita na região paranaense em foco. E o mais importante – para se obter resultados mais coerentes com a realidade estudada, faz-se imprescindível o emprego de fatores de caracterização correspondentes às características dessa realidade, e não empregar fatores de caracterização representativos de outras regiões ou fatores globais Abstract: Soybean, oilseed of international importance by the high demand of protein, edible oil and biodiesel raw material, has its production growing year by year. Traditionally, the production of soybean under no-tillage system applies the production inputs in the farm according to the average soil analysis, in other words, they are applied in a homogenous form. However, soil is not homogenous. Precision Agriculture seeks to solve this issue with the input application, in the right quantity, in specific areas of the property. A production system widespread throughout the country, with occupation of 30 173 million hectares, also requires an environmental impacts assessment. This assessment becomes even more necessary by the great increase in the use of pesticides and also by the use of active ingredients with high toxicology power. Some of them are in the lists of prohibited pesticides in the United States and Europe and also listed by conventions like Stockholm, Rotterdam, Montreal Protocol, among others. An available tool is the Life Cycle Assessment (LCA). An LCA consists in a compilation and assessment of inputs and outputs and also the potentials environmental impacts of a product system in their life cycle. Thereby, the goal of this resource is the assessment of environmental impact caused by the soybean production process under no-tillage system and application of precision agriculture in the West of Paraná, during the 2012/13 crop. To fulfill the proposed goal it was constructed an inventory of the soybean agricultural system, with its inputs and outputs. This inventory was modeled in SimaPro software to obtain the environmental profiles with the help of impact assessment methods: CML-IA; EDIP 2003; IMPACT 2002+; ReCiPe; and USEtox. Additionally, after the impact assessment, it was observed the relevance for the toxicity impact category (human and ecological). Considering that these impact categories are region dependents, regionalized characterization factors were obtained in order to ascertain the differences with the results of the available characterization factors. To aim this goal, it was selected the USEtox method. The results obtained showed the existence of a wide range of variation of the potential environmental impact between the farms that composed the sample of data collection. The methods used to obtain the assessment of potential environmental impact converge, mainly, to the Ecotoxicity category, for the pesticide emission as the main contributor to the environmental impact. Substances like: cypermetrin, carbendazim, lambda-cyhalothrin, glyphosate, methomyl, among others, are pointed as the active ingredients that have a major impact on the environment. The assessment of potential environmental impact, with the adapted characterization factors, was lower than the assessment with the standard method. In the Human Toxicity category there was a reduction of 36,5% in the impact. The reduction was greater in the Ecotoxicity category – 82,52%. Thereby, to obtain an environmental profile nearest of reality, it was necessary an inventory of a smaller agricultural area, as the region in focus. And the most important – to obtain more consistent results with the studied reality, it was necessary the use of characterization factors corresponding to the characteristics of this reality, in spite of using representative characterization factors of others regions or global factors

Orientador: Prof.ª Dr.ª Maria Angélica Simões Dornellas de Barros Coorientador: Prof.ª Dr.ª Karina Querne de Carvalho Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: O descarte inadequado de efluentes e a falta de qualidade no tratamento de esgoto, acarreta a contaminação nos recursos hídricos, que por consequência prejudica no tratamento de água potável. Dentre os contaminantes podemos destacar os fármacos. Como técnica complementar ao tratamento de água e esgoto, temos a adsorção em carvão ativado. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar o mecanismo de adsorção do paracetamol em carvão do coco de babaçu e carvão de coco de dendê. Os carvões ativados de dendê e babaçu passaram por funcionalização química (HNO3 e NaOH) e física (atmosfera inerte) obtendo nomenclatura de DAC, BAC, DBA, BBA, DI e BI, respectivamente. Foi realizada caracterizações químicas e físicas no material in natura e funcionalizado, além de estudos cinéticos e termodinâmicos. A molécula de paracetamol têm forma neutra na faixa de pH 2,0-10,0 e forma aniônica acima de pH 10,0. Para o carvão funcionalizado com HNO3 houve bloqueio dos microporos por grupos funcionais de óxido introduzidos pelo tratamento químico, o que ocasionou uma diminuição na área específica. No método de Boehm observa-se que DAC e BAC aumentaram a quantidade de grupos ácidos e para DI e BI houve aumento de grupos básicos. Os valores do pHPCZ foram de 6,5; 3,6; 3,7; 4,4; 3,9; 3,6; 3,8 e 4,2 para DD, DAC, DBA, DI, BB, BAC, BBA e BI, respectivamente. Os espectros no infravermelho indicam banda a 1580 cm-1, que aparece na amostra original e é oxidada principalmente no tratamento ácido, pode estar associada a estiramentos das ligações C=O. Esta banda promove aparecimento de um pico em 1385 cm-1, correspondente às vibrações das bandas de –NO2. Para DI e BI ocorre o aparecimento da banda de 1200-1000 cm-1, as bandas indicam a presença de grupos C–O que são características de grupos éteres, fenóis e hidroxilas. O modelo cinético de pseudo-primeira ordem e de Langmuir foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais em todas as amostras, indicando quimissorção em monocamada. Maiores quantidade adsorvida para todos os carvões foi em pH 2,0 e pHPCZ; e menores em pH 11,0, devido à repulsão eletrostática, indicando que em pH ácido pode estar envolvida a quimissorção. Para ambos os carvões a funcionalização com HNO3 diminui a quantidade adsorvida, indicando que os grupos ácidos diminuem a eficiência de remoção do paracetamol. Para a fucionalização com NaOH e atmosfera inerte houve aumento da quantidade adsorvida devido a maior quantidade de grupos básicos, indicando que a quimissorção está envolvida no processo. O mecanismo proposto entre a adsorção de paracetamol com os carvões ativados foi entre os carbonos ligados ao éter e o grupo pirona fazendo interação com o grupo carbonila do paracetamol; e a ligação entre os anéis aromáticos. O estudo termodinâmico mostrou aumento na quantidade adsorvida de paracetamol até 45 ºC, significativo da quimissorção e aumento desprezível da quimissorção de 45 a 55 oC, sendo atraído pela fisissorção. Os valores para ?Go foram negativos indicando que o processo é espontâneo e favorável. Os valores positivos de ?Sº e ?Hº sugerem aumento da desordem na interface sólido/fluido e natureza endotérmica. O adsorvente mais eficiente para retenção de paracetamol é o carvão ativado de dendê funcionalizado em atmosfera inerte, devido aos maiores valores de grupos básicos Abstract: The inadequate disposing of waste and the lack of quality in the treatment of sewage, causes contamination in water resources, which consequently affect the treatment of drinking water. Among the contaminants we can highlight the drugs. As a complementary technique to water treatment and sewage, have adsorption on activated carbon. Within this context, the objective of this work was to investigate the paracetamol adsorption mechanism in babassu coconut coal and palm coconut charcoal. The activated carbons of dende and babassu passed by chemical functionalization (HNO3 and NaOH) and physical (inert atmosphere), known as DAC, BAC, DBA, BBA, DI and BI, respectively. The chemical and physical characterization was carried out on the material fresh and functionalized, and kinetic and thermodynamic studies. The paracetamol molecule has neutral form in the range of pH 2.0-10.0 and anionic form to pH higher than 10.0. It is possible to verify characteristic of microporous materials to all samples. To the carbon functionalized in HNO3 there was a block of the micropores by oxide functional groups introduced by chemical treatment. It was observed in the Boehm method that CAD and BAC increased the amount of acidic groups, and DBA BBA results show that the functionalization have different behavior in babassu and dende; and a substantial increase of basic groups to DI and BI. Values of pHPCZ were 6.5; 3.6; 3.7; 4.4; 3.9; 3.6; 3.8 and 4.2 to DD, CAD, DBA, DI, BB, BAC, BBA and BI, respectively. Infrared spectra indicate the presence of band at 1580 cm-1, which appears in the original sample and is particularly oxidized in the treatment acid, can be associated with the stretching of C = O bonds. This band promotes the appearance of a peak at 1385 cm-1, corresponding to the vibration of the bands of -NO2. In the range of 1200-1000 cm-1, bands indicate the presence of C=O that are characteristics of ethers groups, phenols, and hydroxyl. Kinetic model of pseudo-first-order and the Langmuir model best fit to the experimental data for all samples, indicating chemisorption monolayer. At pH 2.0 and pHPCZ was verified higher adsorbed amount for all carbons which no longer occurs to pH 11.0, due to the electrostatic repulsion, indicating that in acidic pH the chemisorption may be involved. For both carbons, the functionalization with HNO3 decreases the amount adsorbed, indicating that the acid groups decrease the removal efficiency of paracetamol. To the functionalization in inert atmosphere and also with NaOH, an increase of the amount adsorbed due to the greater amount of basic groups, indicating that the chemisorption is involved in the process. The proposed mechanism of paracetamol adsorption with the activated carbon was between the carbons bonded to the ether and the pyrone group by the interaction with the carbonyl group of paracetamol; and the bond among the aromatic rings. Thermodynamic study showed an increase of the amount of paracetamol adsorption until 45 °C, due to the chemisorption, and inegligible increase of chemisorption of 45 to 55 oC, being attracted by physisorption. Values to ?Go were negative, indicating that process is spontaneous and favorable. Positive values of ?Sº and ?Hº suggest an increase of the disorder at the solid/fluid interface and the endothermic nature. The most efficient adsorbent to the paracetamol retention is the activated carbon palm functionalized in an inert atmosphere, due to higher values of basic groups

Orientador: Prof. Dr. Luiz Mario M. Jorge Co-orientador: Prof. Dr. Paulo R. Paraíso Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: A produção e exportação brasileira de grãos de soja ocupam uma posição de destaque no cenário mundial. Um dos principais gastos inerentes a produção desses produtos está concentrado no processo de secagem. Uma alternativa para redução dos gastos energéticos deste processo está na aplicação da operação intermitente que pode levar a maiores rendimentos e potencializar os transportes de massa e de energia. Neste contexto, objetiva-se nesse trabalho estudar a operação periódica de secagem de soja (variedade EMBRAPA 48) em leito fixo, visando encontrar as melhores condições de modulação da temperatura e da vazão do ar a fim de se reduzir o máximo possível o consumo energético do processo. Para cumprir este objetivo central, estabeleceram-se cinco objetivos inerentes a este estudo: estudar o processo de aquecimento do ar por resistências elétricas em regime transiente; determinar o levantamento da cinética de secagem de soja em camada delgada e a estimativa dos coeficientes de transferência de massa do processo; comparar o estudo experimental entre as secagens convencional e periódica em termos de rendimento; modelar, validar e simular a secagem de soja em leito fixo operando periódica e convencionalmente; otimizar o processo de secagem de vii soja em leito fixo por meio dos modelos ajustados visando minimizar os gastos energéticos do processo. Dos resultados obtidos, observou-se que o modelo do aquecedor em regime transiente ajustado se mostrou ideal para estimar a voltagem necessária a fim de se atingir a temperatura desejada nos experimentos de secagem em leito fixo de acordo com as condições ambientes. No estudo da cinética de secagem de soja, observou-se que a velocidade do ar pouco interferiu nas cinéticas de secagem, enquanto que a temperatura do ar e a umidade inicial do grão impactaram significativamente nas taxas de secagem. Os estudos experimentais de secagem de soja em leito fixo indicaram que as porcentagens de água evaporada foram significativamente maiores em operação periódica caracterizando uma melhora no desempenho do secador nos casos em que ambas as operações foram conduzidas com o mesmo gasto energético, mesma demanda de ar, mesmas condições climáticas e mesmo tempo de secagem. Com as simulações por meio dos modelos ajustados, foi possível atingir em alguns casos uma redução de 21% no consumo energético com a operação periódica. Quanto aos estudos de otimização, observou-se que pode ser mais vantajoso operar de forma tanto periódica quanto convencional dependendo das condições iniciais do sistema, como a temperatura e umidade do grão e do ar. Como as características do ar e da soja variam muito nas diferentes alimentações dos secadores industriais, este estudo sugere que os processos de secagem com ferramentas de controle na entrada dos secadores, que utilizam modelos como os ajustados neste trabalho, podem auxiliar na melhor determinação das modulações das condições do ar de secagem a fim de se reduzir o consumo energético do processo Abstract: Brazilian production and exportation of soybean grains occupy a leading position in the global raking. One of the main expenditures related to the production of these grains is focused on the drying process. An alternative do reduce the energy consumption of this process is the intermittent drying which can lead to higher dryer performance and to enhance the mass and energy transfers. In this context, it was aimed to study the periodic operation of soybean in fixed bed focusing to find the best modulation conditions of the air temperature and its flow aiming to reduce the process energy consumption. Based on this central goal, it was established five goals related to this study: study of the air heating process with electric resistors in transient regime; drying kinetics of soybean in thin layer and mass transfer coefficient estimation; experimental and comparative study between the periodic and the conventional drying of soybean in fixed bed; modeling, validation and simulation of drying of soybean in fixed bed operating periodically and conventionally; optimization of the drying process of soybean in fixed bed with the adjusted models aiming to minimize the process energy expenditure. Results revealed that the electric heater model adjusted in transient regime showed to be ideal to estimate the necessary voltage to achieve the required temperature during the drying experiments in fixed bed according to climate conditions. In the drying kinetics studies, it was observed that the air velocity did not influence the drying kinetics, while the air temperature and the grain initial moisture content significantly impact on the drying rates. Experimental results from the soybean drying in fixed bed showed that the percentage of evaporated water was significantly higher for the periodic operation, which marked an improvement in the dryer performance for cases where both operations were conducted with the same energy consumption, air demand, climate condition and drying time. Simulating the drying process with the adjusted models, it was possible to achieve with the periodic operation a reduction of 21% in the heat input energy consumption. Optimization studies revealed that either conventional or periodic operation can be the best operational condition depending on the system initial conditions, such as the temperature and moisture content of the grain and the air. As the air and the grain characteristics vary in each industrial drying feeding, this study showed that the drying process with control strategies at the dryer entrance based on adjusted models according to the methodology used in this work can assist on the determination of the best modulation patterns of air conditions aiming to reduce the energy consumptio

Orientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Coorientador: Prof.ª Dr.ª Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: A reação de deslocamento gás-água (water gas shift reaction - WGSR) tem sido muito utilizada como forma de remover o CO venenoso da corrente de hidrogênio proveniente da reforma de metanol, para aplicação em células a combustível. No presente trabalho, catalisadores de Cu/ZnO/Al2O3 foram utilizados para estudo dessa reação. Os catalisadores utilizados foram o comercial HiFUEL W220 e um preparado pelo método sol-gel. Os materiais foram secos e, por meio da obtenção da temperatura de calcinação pela análise de TGA-DSC, foram calcinados e caracterizados em relação a Medidas de adsorção e dessorção de N2 que inclui: área BET, volume de poros, diâmetro de poros e isotermas de adsorção, TPR, STPR, DRX, TPD, MEV. Depois de calcinados, os catalisadores foram carregados no reator, reduzidos e então testados na WGSR a baixas temperaturas (200 - 250°C). Foram realizados testes de longa duração (nos quais a temperatura e a razão molar CO/vapor d’água foram mantidas em 200?C e 1/2, respectivamente) e testes de curta duração (nos quais a temperatura foi variada entre 200 e 250?C e a razão molar CO/vapor d’água entre 1/4 e 1/2). Foram analisados a conversão de CO e o rendimento de H2. Os produtos gasosos e líquidos que efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa. Houve produção de CO2, H2 e de coque em pequenas quantidades. As conversões obtidas para os testes de longa duração foram superiores para o catalisador sintetizado pelo método sol-gel. O coque foi analisado por MEV para o catalisador industrial. Também foi realizado um balanço de carbono para identificação de coque. O catalisador sol-gel, segundo o balanço de carbono, formou menos coque. Um modelo matemático foi desenvolvido para um reator de abatimento de CO, e quatro cinéticas presentes em literatura foram aplicadas a esse modelo (elementar; AYASTUY et. al., 2005; AMADEO e LABORDE, 1995 e CRISCUOLI et al., 2000). O modelo matemático proposto foi resolvido no MATLAB. Os comportamentos obtidos para a conversão de CO foram comparados com os dados experimentais. A cinética que apresentou um melhor ajuste para os dados do catalisador sol-gel foi a proposta por AYASTUY et al. (2005), para as razões molares CO/vapor d’água de ½ e 1/3 e a proposta por CRISCUOLI et al. (2000) para a razão molar de 1/4. Com o melhor resultado obtido, para o mesmo tempo de contato, foi determinado o comprimento do reator necessário para que a concentração de CO decresça de 4000 mg L-1, que segundo MENECHINI NETO et al. (2014) é a concentração média de CO na saída de um reator de reforma a vapor de metanol, até o limite de CO aceitável para aplicação em células a combustível (50 mg L-1) Abstract: The water gas shift reaction (WGSR), has been widely used as a way to remove the poisonous CO from the hydrogen current from methanol reforming. In this study, Cu/ZnO/ Al2O3 catalysts were used to study this reaction. The catalysts used were commercial HiFUEL W220 and one prepared by the sol-gel method. The materials were dried, and the calcination temperature was determined by DSC-TGA analysis. The materials were calcined and characterized according to the BET area, pore diameter and pore volume, TPR, S-TPR, XRD, TPD, SEM. After calcination, the catalysts were loaded into the reactor, then reduced and tested in the WGSR at low temperatures (200-250°C). Long duration tests have been performed (in which the temperature and the CO/steam molar ratio were kept at 200?C and 1/2, respectively). Short duration tests have been carried out temperature (between 200 and 250?C) and CO/steam molar ratio (between 1/4 and 1/2). Conversion of CO and H2 yield were examined. Gaseous and liquid products leaving the reactor were analyzed by gas chromatography. CO2 and H2 were produced, along with small quantities of coke. The conversions obtained for the long-term tests were higher when the catalyst synthesized by the sol-gel method was used. The coke was analyzed by SEM for the industrial catalyst. A carbon balance for identification of coke was also carried out. According to this carbon balance, the sol-gel catalyst yielded less. A mathematical model was developed for a CO reduction reactor and four kinetic expressions from the literature have been applied to this model (elementary, AYASTUY et al. (2005), AMADEO and LABORDE (1995), and Criscuoli et al. (2000)). The proposed mathematical model was solved in MATLAB. The behavior obtained for the CO conversion were compared with experimental data. The kinetics showed a better fit for the sol-gel catalyst data was proposed by AYASTUY et al. (2005) to the molar ratios CO / water vapor ½ and 1/3 and proposed by Criscuoli et al. (2000) molar ratio to 1/4. In the best results obtained for the same contact time, the reactor was determined length required for the CO concentration decreases to 4000 mg L-1, which according MENECHINI Neto et al. (2014) is the average concentration of CO at the exit of a reactor for methanol steam reforming, CO to the acceptable limit for application in fuel cells (50 mg L-1)

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Dissertação(mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Os biocombustíveis vêm ganhando espaço por apresentar características que os destacam como ambientalmente corretos. O biodiesel se encaixa como um biocombustível que pode substituir o óleo diesel derivado do petróleo. Ele pode ser obtido de matérias primas diversas, sendo sua fonte principal de produção os triacilglicerídeos e ácidos graxos livres. A Macaúba (Acrocomia aculeata (Jacq.) Lood. ex Mart.) é uma palmeira arborescente nativa de florestas tropicais, com ampla distribuição geográfica e grande produção de óleo/ha. O óleo da polpa da Macaúba apresenta características que possibilitam a produção de biodiesel, possui grande quantidade de ácidos graxos livres, dificultando o processo tradicional de produção do biodiesel com catalisador basico. O catalisador mais indicado para matérias primas com essa características são catalisadores ácidos. Com o intuito de diminuir os contaminantes e facilitar o processo de purificação foi empregado um catalisador heterogêneo ácido, a Amberlyst 15, que pode ser também reutilizada. O óleo da polpa de macaúba, o catalisador heterogêneo, o adsorvente e o biodiesel produzido foram caracterizados por metodologias oficiais fornecidas pela ANP e AOCS e referências. A produção do biodiesel foi realizada em reator Parr 4842 utilizando um planejamento DCCR e 2³ completo. A mistura reacional foi de etanol, óleo da polpa de Macaúba e Amberlyst 15, o produto seguiu para purificação por lavagem obtendo-se um teor de ésteres de 89% ésteres etílicos e conversões de AGL de 86%. Com o objetivo de aprimorar a lavagem úmida e obter resultados dentro das especificações exigidas pela ANP, foi realizado um estudo de adsorção, ajustando modelos cinéticos de adsorção de isotermas. Os resultados da adsorção mostraram que em 120 minutos acontece a estabilização da adsorção e os resultados de glicerol livre se encontram dentro das especificações. A produção de biodiesel por catálise heterogênea utilizando o óleo da polpa de Macaúba e a resina Amberlyst 15 se mostrou promissora e com resultados próximos ao esperado de um biodiesel de qualidade Abstract: Biofuels are gaining space for presenting features that highlight how environmentally friendly. The biodiesel fits like a biofuel that can replace diesel oil derived from oil. It can be obtained from various raw materials, and its main source of production the triacylglycerides and free fatty acids. The Macaúba (Acrocomia aculeata (Jacq.) Lood. Ex Mart.) Is a native arborescent palm of tropical forests, with wide geographical distribution and large production of oil / ha. Oil Pulp Macaúba has characteristics that enable the production of biodiesel, has a large amount of free fatty acids, hindering the traditional process biodiesel production with basic catalyst. The catalyst most suitable for materials with such characteristics are acid catalysts. In order to reduce contaminants and facilitate the purification process was employed a heterogeneous acid catalyst, the Amberlyst 15, which can also be reused. The oil macaúba pulp, the heterogeneous catalyst, the adsorbent and the biodiesel produced were characterized by official methods provided by the ANP and AOCS and references. The production of biodiesel was held in 4842 Parr reactor using a CCRD planning and 2³ complete. The reaction mixture was ethanol, oil Macaúba pulp and Amberlyst 15, the product followed by washing for purification to give a content of 89% esters and ethyl esters conversion of 86% GLA. In order to improve the wet wash and get results within the specifications required by the ANP, a study of adsorption was carried out by adjusting kinetic models of adsorption isotherms and. The results showed that adsorption takes place within 120 minutes of stabilization and adsorption of free glycerol results are within specification. The production of biodiesel by heterogeneous catalysis using oil Macaúba pulp and Amberlyst 15 proved promising and with results close to expectations of a quality biodiesel

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Eneida Sala Cossich. Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Célia Regina Granhen Tavares Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2015 Metais pesados, como niquel e cobre, quando lancados nos recursos hidricos sao fontes potencialmente poluidoras ao ambiente. Geralmente os metodos utilizados para tratamento de efluentes contendo metais, quando nao muito dispendiosos, nao atingem os padroes de lancamento determinados pela legislacao ambiental. A busca por metodos alternativos tem demonstrado que a biossorcao, processo na qual se utiliza a biomassa ou derivados na retencao de metais, apresenta elevada capacidade de retencao de metais aliada ao baixo custo. A fim de utilizar este processo em escala industrial tem sido propostos tecnicas de imobilizacao devido a dificuldade de trabalhar com biomassa in natura e particulados livremente suspensos em sistema continuo, como colunas de leito fixo. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da imobilizacao da alga marinha Sargassum sp. em esferas de alginato utilizando o metodo de gotejamento na biossorcao de niquel e cobre. Os experimentos em batelada, estudos cinetico e de equilibrio, foram realizados para Sargassum sp. livre e imobilizada e para alginato de calcio (sem biomasa) utilizando solucoes monocomponentes de niquel e de cobre. Os modelos cineticos de pseudo- primeira ordem e pseudo-segunda ordem, e as isotermas de Langmuir e Freundlich foram utilizados na modelagem dos resultados experimentais. Os resultados demonstraram que a imobilizacao nao influenciou significativamente o comportamento cinetico, enquanto a capacidade de biossorcao aumentou para a Sargassum sp. imobilizada, destacando o potencial de biossorcao do alginato de calcio. Os dados de equilibrio da Sargassum sp. imobilizada foram representados pela isoterma de Langmuir apresentando ....a.. e .., iguais a 61,89 mgNi g-1 e 0,019 L g-1 para o niquel e 113,22 mgCu g-1 e 0,077 L g-1 para o cobre. Enquanto que para Sargassum sp. livre foram de 53,57 mgNi g-1 e 0,028 L g-1 e 94,35 mgCu g-1 e 0,068 L g-1, respectivamente. Foram tambem realizados experimentos dinamicos em coluna de leito fixo, onde a biomassa imobilizada obteve maior capacidade de biossorcao e nao foi afetada pela baixa porosidade. Heavy metals such as nickel e copper, when released on water resources are potencial sources of pollution of the environment. Usually, the methods used for waste treatment contains metals, when not expensive, doesn.t reach the discharge standards determined by environmental legislation. The search for alternative methods has showed that biosorption presents high metal holding capacity combined with low cost. To use this process in industrial scale mechanisms have been proposed, including immobilization, because of the difficulty working with biomass in narute and free-living particles in continuous system, as fixed-bed column. Thus, the aim of this study was evaluate the effect of immobilization of Sargassum sp. seaweed in alginate beads using drip method in biosorption of nickel and copper. Experiments in batch systems, kinetic and equilibrium studies, were performed for free and immobilized Sargassum sp. and calcium alginate using single-component solutions of nickel and copper. Where were adjusted for kinetic models, pseudo first-order and second-order, and equilibrium modeling, Langmuir and Freundlich isotherms. The results showed that immobilization didn.t influence significantly the kinetics of biosorption, while the biosorption capacity increased with immobilized Sargassum sp., emphasizing the potential biosorption of calcium alginate. Equilibrium data of immobilized Sargassum sp. can be represented by the Langmuir isotherm with ....a.. and .., equal to 61,89 mgNi g-1 and 0,019 L g-1 for nickel and 113,22 mgCu g-1 and 0,077 L g-1 for copper. While for free Sargassum sp. were of 53,57 mgNi g-1 and 0,028 L g-1 and 94,35 mgCu g-1 and 0,068 L g-1, respectively. Dynamic studies were also performed in fixed-bed column, in which immobilized biomass obtained higher uptake and wasn.t affected by low porosity.

Orientador: Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes Coorientador: Prof. Dr. Sérgio Henrique Bernardo de Faria Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Entre todos os processos de separação industriais, a destilação é um dos maiores consumidores de energia. Assim se justifica a busca de métodos de otimização de energia para colunas de destilação. A otimização dos parâmetros tais como estágio de alimentação, razão de refluxo, número de estágios, pode ser obtida da análise do perfil de perdas de exergia da coluna, que por sua vez depende da determinação das propriedades termodinâmicas do conjunto de correntes no interior da coluna. Este trabalho tem por objetivo realizar a otimização exergoeconômica um sistema industrial de colunas de destilação capaz de produzir etanol hidratado, utilizando-se o software Aspen Plus para simulação do sistema em estudo com o método rigoroso Radfrac para resolução das equações MESH das colunas aplicando-se os modelos termodinâmicos apropriados. Os parâmetros de projeto e operação da coluna, já otimizada do ponto de vista energético, são então avaliados e capazes de possibilitar uma otimização econômica para novas condições de operação. Os resultados mostram que foi possível realizar a otimização termodinâmica das colunas de destilação, de forma que as especificações críticas do processo não foram violadas. O processo otimizado perde menos energia que o processo original, porém requer um maior investimento. Tal resultado nos direcionou a investigar se o processo é válido do ponto econômico. A avaliação termoeconômica do processo nos levou a concluir que neste trabalho, mesmo com o aumento do investimento para implantação de um processo de maior eficiência, este é reposto em tempo viável e proporciona uma continua economia de gastos por requerer menos energia Abstract: Among all industrial separation processes, distillation is one of the largest energy consumers. Hence the search for energy optimization methods for distillation columns is justified. The optimization of parameters such as feed stage, reflux ratio, number of stages, can be obtained from analysing the exergy losses profile of the column, which in turn depends on the determination of the thermodynamic properties of the set of streams inside the column. This study aims to realize the exergoeconomic optimization of an industrial system of distillation columns capable of producing hydrated ethanol, using the Aspen Plus software for simulation of the system under study with Radfrac as a rigorous method for solving the MESH equations of the columns applying the appropriate thermodynamic models. The design and operational parameters of the column, already optimized from an energy point of view, are then evaluated and able to allow an economic optimization to new operating conditions. The results show that it was possible to achieve the thermodinamyc optimization of the distillation columns without violating the critical specifications of the process. The optimized process loses less energy than the original process, but requires greater investment. This result directed us to investigate if the process is valid economically. The thermoeconomic evaluation of the process led us to conclude that in this work, even with increased investment to implement a process of greater efficiency, it resets viable in time and provides a continuous cost savings by requiring less energy

Orientador: Prof.ª Dr.ª Célia Regina Granhen Tavares Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: O lixiviado é o líquido gerado pela decomposição dos resíduos sólidos em um aterro. Este efluente apresenta coloração escura e diversos poluentes em sua composição, como elevados teores de turbidez, compostos orgânicos e inorgânicos, nitrogênio amoniacal, toxicidade e compostos refratários à biodegradação, como as substâncias húmicas. Tais características indicam a necessidade de se realizar um tratamento que vise à melhoria da sua qualidade antes de ser lançado em um corpo receptor. Os processos oxidativos avançados (POA) têm sido uma alternativa ao tratamento do lixiviado, devido à sua potencialidade de mineralização dos poluentes ou transformação em compostos mais facilmente biodegradáveis. Sendo assim, o presente estudo objetiva avaliar a eficiência dos POA de ozonização (O3), ozonização catalítica com TiO2 (O3/TiO2) e ozonização catalítica com ZnO (O3/ZnO), sob diferentes condições de pH inicial e concentração de catalisador em suspensão, para o tratamento do lixiviado gerado no aterro sanitário de Maringá-PR. Inicialmente o lixiviado era submetido a 30 minutos de tratamento pelos processos: O3 (em pH 4, bruto (7,5-7,7) e 11), O3/TiO2 (em pH 4 bruto e 11) e O3/ZnO (em pH 1, 4,3 e bruto), com concentrações de catalisadores de 0,5 e 1,0 g L-1. As melhores eficiências foram apresentadas pelos processos O3 em pH 4, O3/TiO2 em pH 4, independentemente da concentração de catalisador, e O3/ZnO em pH bruto e concentração de 0,5 g ZnO L-1. O processo catalítico com ZnO mostrou-se mais eficiente que os demais processos testados. Posteriormente, um novo lixiviado era submetido aos processos: O3, O3/TiO2 e O3/ZnO, com diferentes valores de pH inicial (3, 5 e bruto: 7,0-7,5), concentração fixa de catalisador (0,5 g L-1) e tempo de reação de 120 minutos. No geral, as maiores remoções foram obtidas pelos processos iniciados em pH 3 ou bruto até 90 minutos de tratamento e o processo catalítico com ZnO apresentou-se mais eficiente que o processo catalítico com TiO2, independentemente do pH inicial do lixiviado. A partir destes resultados, um novo lixiviado foi submetido ao tratamento com O3, O3/TiO2 e O3/ZnO, em pH inicial bruto (6,9) e concentração de catalisador de 0,5 g L-1 e 90 minutos de reação. A eficiência dos processos na tratabilidade do lixiviado foi investigada por meio da remoção dos seguintes parâmetros: matéria orgânica (DQO, DBO5, COD), cor, turbidez, metais, compostos nitrogenados, fósforo, série de sólidos, substâncias húmicas e compostos orgânicos, identificados por CG-EM e por RMN 1H. Verificou-se que a maioria dos parâmetros avaliados foi eficientemente removidos pela ozonização em pH bruto e que os processos catalíticos com TiO2 e com ZnO, em pH bruto, não elevaram significativamente tais remoções. Por meio das análises de CG-EM e RMN 1H, observou-se que os três processos oxidativos indicaram redução qualitativa dos compostos orgânicos e aromáticos do lixiviado bruto, e os subprodutos formados durante os processos possuíam reduzida massa molar Abstract: The landfill leachate is the liquid generated by the decomposition of solid waste in a landfill. This effluent presents dark coloration and several pollutants in its composition, as high contents of turbidity, organic and inorganic compounds, ammonia nitrogen, toxicity and refractory compounds to biodegradation, how humic substances. These characteristics indicate the necessity to perform a treatment aiming the improvement of its quality before to be pounced on a river. The advanced oxidation processes (AOP) have been an alternative to treatment of landfill leachate, due to its potentiality of mineralization of pollutants or transformation into more easily biodegradable compounds. Thus, the present work objectives to evaluate the efficiency of ozonation (O3), catalytic ozonation with TiO2 (O3/TiO2) and catalytic ozonation with ZnO (O3/ZnO) AOP, under different conditions of initial pH and concentration of catalyst in suspension, to the treatment of landfill leachate generated in the landfill of Maringá-PR. First of all, the landfill leachate was subjected to 30 minutes of treatment by processes: O3 (in 4, raw (7,5-7,7) and 11 pH), O3/TiO2 (in 4, raw and 11,0 pH) and O3/ZnO (in 1 4,3 and raw pH), with catalyst concentrations of de 0,5 e 1,0 g L-1. The best efficiencies were presented by the processes O3 in 4 pH, O3/TiO2 in 4 pH, independently of catalyst concentrations, and O3/ZnO in raw pH and concentration of 0,5 g ZnO L-1. The catalytic process with ZnO showed more efficient than the other tested processes. Posteriorly, a new landfill leachate was subjected to processes of O3, O3/TiO2 and O3/ZnO, with different values initial pH (3, 5 and raw: 7,0-7,5), fixed catalyst concentration (0,5 g L-1) and time of reaction of 120 minutes. In general, the major removal were obtained by processes at pH 3 or raw, until 90 minutes of treatment, and the catalytic process with ZnO showed to be more effective than the catalytic process with TiO2, independently of the initial pH of the leachate. From these results, a new landfill leachate was subjected to treatment with O3, O3/TiO2 and O3/ZnO, in initial raw pH (6,9) and catalyst concentration of 0,5 g L-1 and 90 minutes of reaction. The processes effiency in the treatability of landfill leachate was investigated through the removal of the following parameters: organic material (COD, BOD5, DOC), color, turbidity, metals, nitrogen compounds, phosphorus, solid series, humic substances and organic compounds, identified by GC-MS and 1H NMR. It was verified that the most evaluated parameters were efficiently removed by ozonation in raw pH and that the catalytic processes with TiO2 and with ZnO, in raw pH, didn't elevated significantly these removals. Through the analysis of GC-MS and 1H NMR, it was observed that three oxidation processes indicated qualitative reduction of organic and aromatic compounds the raw leachate, and by-products formed during the processes had low molar mass

Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo-Filho Coorientador: Prof. Dr. Vladimir Ferreira Cabral ; Prof. Dr. Christian Gonçalves Alonso Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Muitos são os trabalhos encontrados na literatura que se propõem a realizar uma análise termodinâmica das reações de reforma autotérmica. A maioria destes trabalhos utiliza a minimização da energia livre de Gibbs. Esta metodologia não atende diretamente a condição de termoneutralidade das reações de reforma autotérmica, limitando as condições operacionais avaliadas por estas análises. Neste trabalho são apresentadas análises termodinâmicas de distintos sistemas reacionais autotérmicos por meio do cálculo simultâneo do equilíbrio químico e de fases utilizando a metodologia da maximização da entropia - método que atende diretamente a condição de termodeutralidade. Primeiramente foi realizada uma análise termodinâmica da reforma autotérmica do metano utilizando o modelo do gás ideal para simular o comportamento da fase gasosa. Nesta análise foram investigados os efeitos da pressão, temperatura e composição iniciais na composição e temperatura no equilíbrio do sistema reacional. Também foram determinadas as condições ótimas para a maximização da produção do hidrogênio e as condições favoráveis a produção de gás de síntese. A resolução do problema de programação não-linear, gerado a partir do modelo termodinâmico obtido, foi conduzida por meio do solver CONPT2, baseado no algoritmo de Gradiente Reduzido Generalizado (GRG), presente no software GAMS 21.6. Além disso, foi realizada uma análise de convexidade do método de maximização de entropia utilizado para o modelo do gás ideal, onde se constatou a indeterminação da convexidade do modelo implementado ao método da maximização da entropia empregado. Foi implementado o algoritmo do enxame de partículas (EP) para o método proposto visando a comprovação dos pontos ótimos calculados pelo algoritmo GRG. Os resultados da utilização do EP proposto para a reforma autotérmica do metano são apresentados e comparados com aqueles obtidos pelo algoritmo GRG. Em outra etapa foi realizada uma análise termodinâmica de diferentes reações de reforma autotérmica (reforma autotérmica, reforma autotérmica seca e reforma autotérmica com água supercrítica) aplicadas a diferentes substratos (etanol, glicerina e glicose), sendo utilizada a equação de estado de Peng-Robinson para predizer o comportamento da fase gasosa. Foram investigados os efeitos das variáveis de processo, temperatura e composição iniciais, na composição e temperatura em condição de equilíbrio destes sistemas reacionais. Uma comparação entre as tecnologias consideradas para cada substrato demonstrou que as reações de reforma autotérmica com água supercrítica e reforma autotérmica simples permitem uma maior produção de hidrogênio, enquanto que as reações de reforma autotérmica seca e reforma autotérmica simples são mais favoráveis a produção de gás síntese. A metodologia empregada mostrou ser a mais adequada para a análise termodinâmica em reações adiabáticas, pois possibilita a obtenção direta da condição de termoneutralidade e da previsão da temperatura final do processo, podendo ser útil no desenvolvimento e otimização de processos que ocorram em condição adiabática, como é o caso das reações de reforma autotérmicas estudas neste trabalho Abstract: There are many studies in the literature that propose to perform a thermodynamic analysis of autothermal reforming reactions. Most of them use the Gibbs free energy minimization. This method does not meet directly the thermalneutral condition of autothermal reactions, limiting operational conditions evaluated in these analyzes. In this work are presented thermodynamic analyzes of different reaction autothermal systems through the simultaneous calculation of chemical and phase equilibrium by using the entropy maximization method – which directly meet the thermalneutral condition. First, a thermodynamic analysis of methane autothermal reforming was performed using the ideal gas model to simulate the gas phase behavior. In this analysis, it were investigated the effects of pressure, initial temperature and composition at the equilibrium composition and temperature of the reaction system. It were also determined the optimum conditions to maximize hydrogen production the feasible conditions for synthesis gas production. The solution of the nonlinear programming problem, generated from the thermodynamic model obtained, was conducted through CONPT2 solver, based on the Generalized Reduced Gradient algorithm (GRG), present in GAMS 21.6 software. Further, it was performed a convexity analysis of entropy maximization method used for the ideal gas model, which demonstrated the uncertainty of the convexity model implemented at the entropy maximization method employee. It was Implemented the particle swarm algorithm (EP) for the proposed method for verification of the optimum points calculated by GRG algorithm. The results of the use of EP proposed for the autothermal reforming of methane are presented and compared with those obtained by the GRG algorithm. In another step, it was performed a thermodynamic analysis of different autothermal reforming reactions (autothermal reforming, dry autothermal reforming, and autothermal reforming with supercritical water) applied to different substrates (ethanol, glycerin and glucose), using the equation of state of Peng-Robinson to predict the gas phase behavior. It were investigated the effects of process variables, temperature and initial composition on the equilibrium composition and temperature at equilibrium conditions of these reactive systems. A comparison between each technologies considered for each substrate shown that the autothermal reforming using supercritical water and autothermal reforming reactions allow an increased production of hydrogen, while dry autothermal reforming and autothermal reforming reactions are more favorable for the production of synthesis gas. The proposed methodology has proven to be the most suitable for the thermodynamic analysis in adiabatic reactions, it allows obtaining direct thermoneutral condition and the prediction of the final temperature of the process and may be useful in the development and optimization of processes occurring in adiabatic condition, as in the case of autotérmicas reforming reactions studied in this work

Orientador: Prof. Dr. Luiz Mario de Matos Jorge Coorientador: Prof.ª Dr.ª Giane Gonçalves Lenzi Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Esta dissertação tem por objetivo avaliar a atividade e desempenho de catalisadores CuO-ZnO-Al2O3 preparados pelo método sol-gel aplicados na reação de reforma a vapor de metanol para a produção de hidrogênio. Para tal, foram sintetizados cinco catalisadores com diferentes teores de Cu e Zn, levando-se em conta a composição do catalisador comercial HiFUEL R120 fornecido pela Alfa Aesar®. Estes foram denominados da seguinte forma: A1 (9% Cu), A2 (17% Cu), A3 (23% Cu), A4 (41% Cu) e A5 (48% Cu). Os catalisadores foram previamente caracterizados por Termogravimetria (TG), área específica (BET) e volume total de poros, Difração de Raios X (DRX), Redução à Temperatura Programada (RTP), Dessorção à Temperatura Programada de Amônia (DTP-NH3) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados das caracterizações (texturais e estruturais) mostraram grandes diferenças entre os catalisadores sintetizados pelo método sol-gel e o comercial. Além disso, foram verificadas mudanças nas propriedades dos catalisadores sol-gel com a variação da sua composição, principalmente com relação à dispersão metálica, que diminuiu com o aumento da quantidade de Cu e Zn. Com relação à avaliação catalítica, todos os catalisadores sintetizados foram testados para a reação de reforma a vapor de metanol a 300 ºC. Nas condições experimentais utilizadas, não se observou a formação de CO, indicando que esta reação é muito interessante para a produção de hidrogênio. Nos testes catalíticos, o catalisador que apresentou a maior conversão foi o HiFUEL R120, seguido do A4 sol-gel. Todos os catalisadores sofreram desativação no decorrer da reação, possivelmente devido à sinterização e coalescência dos cristais de Cu. Os catalisadores A2 e A3 apresentaram praticamente o mesmo comportamento catalítico. Comparando-se os catalisadores sol-gel, verificou-se que a atividade catalítica aumentou com a porcentagem da fase ativa (Cu), mesmo com a diminuição da área específica e da dispersão metálica. Entretanto, esse comportamento ocorreu somente até o catalisador A4. Para o catalisador A5, mesmo a quantidade de cobre sendo maior, a conversão foi a menor encontrada, ou seja, o efeito da drástica diminuição da dispersão metálica foi maior que o efeito da porcentagem de Cu, e a dispersão passou a controlar a atividade. O catalisador comercial (HiFUEL R120) apresentou a maior atividade devido à sua combinação de alta porcentagem de fase ativa e alta área específica. Uma justificativa para o fato de nenhum catalisador sol-gel ter sido mais ativo que o comercial é que o método gol-gel produz materiais extremamente homogêneos, ou seja, a fase ativa não fica distribuída somente na superfície disponível para a reação, mas também dentro da matriz do suporte (alumina), onde é inacessível para os reagentes. Em contrapartida, a síntese sol-gel tende a produzir materiais altamente porosos e com áreas específicas maiores do que os produzidos por outros métodos mais clássicos. Os catalisadores que apresentaram a maior frequência de Turnover (TOF) foram o A1 e o A2. Em questão de atividade catalítica por sítio ativo de catalisador, o TOF decresceu com o aumento da quantidade de Cu. Isto ocorre pois, para menores quantidades de cobre, este se encontra mais disperso na superfície do catalisador, ficando os sítios ativos mais disponíveis para a reação. Assim, o catalisador A1 apresentou a maior conversão por quantidade de fase ativa, devido à sua melhor dispersão e maior área específica. Em conclusão, verificou-se que o catalisador A1 apresentou a maior dispersão metálica e a melhor frequência de reação (TOF) e que o HiFUEL R120 produziu a maior conversão, seguido do A4 sol-gel, que se mostrou o catalisador sol-gel mais ativo, e também o mais semelhante ao comercial Abstract: This work aims to evaluate the activity and performance of catalysts CuO-ZnO-Al2O3 prepared by the sol-gel method applied in methanol steam reforming reaction for hydrogen production. To this end, five catalysts with different concentrations of Cu and Zn were synthesized, taking into account the composition of the commercial catalyst HiFUEL R120 supplied by Alfa Aesar®. They were denominated as follows: A1 (9% Cu), A2 (17% Cu), A3 (23% Cu), A4 (41% Cu) and A5 (48% Cu). The catalysts were previously characterized by Thermogravimetric Analysis (TG), specific surface area (BET) and total pore volume, X-ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Temperature Programmed Desorption of Ammonia (TPD-NH3) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results of the characterizations (structural and textural) showed significant differences between the catalysts synthesized by the sol-gel method and the commercial. In addition, the properties of the sol-gel catalysts changed with the variation of their composition, especially with respect to the metal dispersion, which decreased with increasing the amount of Cu and Zn. With respect to the catalytic evaluation, all catalysts were tested for the methanol steam reforming reaction at 300 ºC. Under the experimental conditions used, there was no formation of CO, indicating that this reaction is interesting for the hydrogen production. In the catalytic tests, the HiFUEL R120 showed the highest conversion, followed by the catalyst A4 sol-gel. All catalysts showed deactivation during the reaction, due to sintering and coalescence of the Cu crystallites. The A2 and A3 catalysts presented the same catalytic behavior. Comparing the sol-gel catalysts, it was found that the catalytic activity increased with the active phase (Cu) content, even with the reduction of surface area and metal dispersion. However, this behavior occurred only up to catalyst A4. For the catalyst A5, which had the highest amount of copper, the conversion was the lowest found, that is, the effect of drastic reduction of the metal dispersion was greater than the effect of the Cu percentage, and the dispersion became the activity controller. The commercial catalyst showed the highest conversion due to its combination of high active phase content and high specific area. One explanation for the fact that no sol-gel catalyst was more active than the commercial is that the sol-gel method produces extremely homogeneous materials, namely, the active phase is not distributed only on the surface available for reaction, but also in support matrix (alumina), where is inaccessible to the reactants. In contrast, the sol-gel synthesis tends to produce highly porous materials with specific areas larger than those produced by more traditional methods. The catalysts A1 and A2 showed the highest Turnover Frequency (TOF). In a matter of catalytic activity by active site, the TOF decreased with increasing the amount of Cu. This is because, for smaller quantities of copper, it is more dispersed on the catalyst surface, and the active sites become more available for reaction. Thus, the catalyst A1 showed the highest conversion by active phase amount, due to its better dispersion and higher specific area. In conclusion, it was found that the catalyst A1 had the highest metal dispersion and the better reaction frequency (TOF), and that the HiFUEL R120 produced the highest conversion, followed by the A4 sol-gel, which proved to be the most active sol-gel catalyst

Orientador: Prof. Dr. Flávio Faria de Moraes Coorientador: Prof. Dr. José Eduardo Olivo Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2015. A quinoa é um grão de alto valor nutricional que tem sido explorada por pesquisadores especialmente nos últimos anos, devido às suas características nutricionais e sua adaptabilidade de cultivo em áreas de condições restritivas de clima e solo. A produção de bebida fermentada a base de quinoa é uma alternativa alimentar aos consumidores com restrições alimentares e àqueles que vivem em regiões em que a disponibilidade de proteínas de origem animal seja escassa. A metodologia usada para produção da bebida neste trabalho é de fácil reprodutibilidade e viável para a escala industrial e artesanal. As metodologias usadas para análises físico-químicas, microbiológicas e sensoriais visaram avaliar as mudanças no decorrer do processo de elaboração do produto e a qualidade do produto final, seguindo padrões internacionais e nacionais de análise. O tempo de fermentação variou entre quatro a seis horas para atingir pH 4,6 e a acidez titulável final, apresentou-se próxima de 1,50%. Devido à provável ação de amilases presentes naturalmente no grão de quinoa e à acidez do produto fermentado, a quantidade de açúcar redutor (AR) aumentou ao longo do período fermentativo. Em média, para cada litro de extrato, 3,98 g de açúcares foram consumidos pelas bactérias láticas durante o período fermentativo. O conteúdo proteico das formulações desenvolvidas variou entre 0,50 a 0,69%, valores abaixo das expectativas. As formulações melhor avaliadas sensorialmente foram a amostra com adição de polpa de maracujá cuja nota recebida foi 6,53 e a amostra com adição de polpa de maracujá e goma carragena, que recebeu nota 6,09 para a "avaliação global". Conclui-se que a produção de bebida fermentada à base de quinoa pode ser uma alternativa viável comercialmente. A bebida à base de quinoa oferece uma maior variedade de alimentos para indivíduos portadores de alergias e intolerâncias alimentares, ou ainda, àqueles que vivem em circunstâncias de insegurança alimentar. Contudo, algumas etapas do processamento podem ser otimizados para que haja um melhor aproveitamento nutricional e sensorial do produto Quinoa is a grain of high nutritional value that has been explored by researchers especially in last years, due to its nutritional characteristics and adaptability of cultivation in areas of restrictive conditions of climate and soil. Production of fermented beverage quinoa based is an alternative food to consumers with food restriction and to those who live in regions where availability of animal protein is scarce. The methodology used to the production of the beverage in this study, can be easily replicated and viable to industrial and artisanal scale. Methodologies used to physic-chemical, microbiological and sensory analysis assessing changes during elaboration of the product and its final quality, following international and national standards analysis.. The time of fermentation ranged between four to six hours to achieve pH 4.6 and final titratable acidity was approximately 1.50%. Due to the action of amylases naturally present at the grain of quinoa and to acidity of the fermented product, the quantity of reducer sugar (RS) increased during the fermentative period. The protein content of developed formulations ranged between 0.50 to 0.69%, these values do not satisfied the expectations. The formulations which were best evaluated on sensory analysis received grades 6.53 to formulation with addition of passion fruit pulp and 6.09 to formulation with addition of passion fruit pulp and carrageenan gum, in relation to the "overall assessment". It can be concluded that production of fermented quinoa based beverage is commercially viable. Beverage quinoa based offers greater variety to individuals who have food allergies or intolerances, or to those that live in situation of food insecurity. However some adjustments during elaboration process are suggested to improve its nutritional contents and sensorial acceptability

Orientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Coorientador: Prof.ª Dr.ª Luciana C. S. H. Rezende Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Os resíduos sólidos tem sido motivo de grande preocupação pois são gerados em grandes quantidades e tem-se dificuldade de uma disposição final adequada, logo é de grande importância o estudo do reaproveitamento dos resíduos sólidos, com o objetivo de se encontrar uma alternativa que traga benefícios para a população e para o meio ambiente. O objetivo principal deste trabalho é a incorporação de porcentagens de lodo proveniente do tratamento da água bruta em painéis de madeira aglomerada, como uma forma de disposição final adequada para esse resíduo sólido. Este estudo foi realizado em duas etapas, a primeira avaliou diferentes porcentagens de incorporação de lodo (0, 5, 10, 20 e 30%) e resina (12 e 16%), e a segunda etapa analisou diferentes tempos (7 e 12 min) e temperaturas (110 e 160 °C) de prensagem, a fim de avaliar a interferência destes parâmetros no processo de fabricação dos painéis de madeira aglomerada. Para a caracterização do lodo e partículas de madeira foram realizadas análises físicas (pH, teor de umidade e granulometria), químicas (metais, lixiviado e solubilizado), estrutural (DRX) e de superfície (MEV e EDX), e para a caracterização dos painéis foram realizadas análises físicas (teor de umidade, densidade, absorção de água e inchamento em espessura), químicas (metais, lixiviação e solubilização), estrutural (DRX), superfície (MEV e EDX) e mecânica (flexão estática). De acordo com os resultados obtidos pode-se observar a importância da mistura homogênea do adesivo e a influência do valor de pH encontrado nas partículas de madeira, o maior valor de densidade encontrado foi de 520,15 kg.m-3 sendo classificado como um painel de madeira aglomerada de baixa densidade. Então, pode-se concluir que a incorporação de lodo de ETA em painéis de madeira aglomerada não afetou a qualidade do painel, e que o painel de baixa densidade obtido tem aplicação no mercado, como por exemplo em isolamento. A incorporação de lodo de ETA em painéis de madeira aglomerada é uma alternativa promissora de disposição final para este resíduo, pois desenvolve um subproduto e incentiva o desenvolvimento sustentável, colaborando com o meio ambiente Abstract: Solid waste has been reason of great concern because they are generated in large quantities and has difficulty of a proper final disposal, so it's of great importance to study the reuse of solid waste, with the aim of finding an alternative that brings benefits for people and for the environment. The main objective of this work is the incorporation of percentages of sludge from treating raw water in particleboard panels, as a form of final disposal for this solid waste. This study was conducted in two stages, the first evaluated sludge incorporating different percentages (0, 5, 10, 20 and 30%) and resin (12 and 16%), and the second step analyzed different times (7 to 12 minutes) and temperatures (110 and 160 °C) pressing in order to evaluate the effect of these parameters in the manufacture of particleboard panels process. For the characterization of sludge and wood particles were carried out physical analysis (pH, moisture content and particle size), chemical (metals, leached and solubilized), structural (XRD) and surface (SEM and EDX), and for the characterization of panels were made physical analysis (moisture content, density, water absorption and thickness swelling), chemical (metals, leaching and solubility), structural (XRD), surface (SEM and EDX) and mechanical (bending). According to the results, it can be observed the importance of the homogeneous mixture of the adhesive and the influence of the pH found in wood particles, the highest density found it was 520.15 kg.m-3 that is classified as a wood panel agglomerated of low density. So it can be concluded that the incorporation of particleboard panels WTS not affect the quality of the panel, and the low density particleboard obtained has application in the market, such as in isolation. The incorporation of WTP sludge in particleboard panels is a promising alternative disposal for this waste as a byproduct develops and encourages sustainable development, contributing to the environment

Orientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Coorientador: Prof.ª Dr.ª Regina Maria Matos Jorge Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Modelos fenomenológicos foram desenvolvidos para a descrição da cinética da hidratação de grãos de soja convencional e transgênica. Inicialmente foi desenvolvido um modelo de parâmetros concentrados que considerou o coeficiente de transferência de massa como uma função linear da umidade. Tal modelo foi validado frente a dados experimentais e comparado com sua versão mais simples, já presente na literatura. Foi possível obter uma solução analítica para o modelo proposto e os resultados referentes a ele se mostraram melhores do que sua versão mais simples, que considera o coeficiente de transferência de massa constante ao longo da absorção de umidade. Desenvolveu-se também um modelo de parâmetros distribuídos baseado na segunda Lei de Fick da Difusão para modelar a hidratação de grãos convencionais e transgênicos. Com intuito de aumentar a realidade física do modelo, considerou-se o aumento do tamanho dos grãos nos quais a equação da difusão é válida pelo Método da Malha Espacial Variável (MMEV), fazendo com que o problema se tornasse um problema de contornos móveis, matematicamente conhecidos como problemas de Stefan. Foram considerados os casos em que a equação da difusão possui difusividade constante e difusividade como uma função da umidade. Os modelos propostos se ajustaram adequadamente aos dados de umidade em função do tempo e foi possível obter tanto perfis para as novas posições radiais que surgem conforme os grãos aumentam e o comportamento do raio dos grãos em função do tempo como um dos resultados do modelo. O modelo que considerou a difusividade constante se ajustou melhor do que o modelo com difusividade variável como pôde ser observado pelo teste de Akaike. O melhor modelo foi utilizado para ajustar as difusividades de seis outros cultivares transgênicos. O movimento do contorno móvel (raio dos grãos) foi validado mediante a medida do raio médio dos grãos por análise de imagem. O afastamento apresentado entre valores calculados pelo modelo e os dados experimentais se deve ao aumento irregular do tegumento dos grãos numa direção preferencial a partir de certo momento da absorção de umidade. Foi desenvolvida também a modelagem da hidratação considerando-se dois contornos móveis para o domínio de definição da equação da difusão. O primeiro deles é a frente de hidratação que ruma para o centro dos grãos e que atinge o centro quando o grão está em equilíbrio. O segundo contorno móvel é o raio dos grãos propriamente dito que se movimenta até atingir um valor máximo quando o estado de equilíbrio é atingido. Mediante a consideração da hipótese do estado pseudo-estacionário foi possível obter expressões analíticas que relacionassem os dois contornos móveis em função do tempo e foi possível demonstrar que há diferenças entre as previsões do comportamento dos contornos fornecidas pelo modelo dinâmico e pseudo-estacionário. Os modelos desenvolvidos neste trabalho, principalmente os de parâmetros distribuídos, podem ser utilizados para a modelagem de processos que envolvem difusão de calor ou massa em sistemas esféricos e que são acompanhados pela variação do tamanho do sistema no qual ocorre a difusão Abstract: Phenomenological models were developed to describe the hydration kinetics of both conventional and transgenic soybean. A lumped parameter model was developed at first which considered the mass transfer coefficient as a linear function of moisture content. The model was validated with moisture experimental data and compared with its simpler version present in literature. An analytical solution was obtained to the proposed model and the results were better than the simpler version which considered constant mass transfer coefficient along the whole hydration process. A distributed parameter model was also developed based on Fick’s Second Law of Diffusion to model the hydration kinetics of both conventional and transgenic cultivars. In order to increase the physical reality of the model it was considered that the size of the grains in which the diffusion equation is valid increased by applying the Variable Space Grid Method (VSGM), turning the problem into a moving boundary problem, which is mathematically known as Stefan problem. Two cases were considered: diffusion equation with constant diffusivity and diffusion equation with diffusivity as a function of moisture content. The proposed models described satisfactorily the tendencies of moisture content experimental data as a function of time and the models provided both the profiles for the new radial positions which arose as the grains increased and the behavior of the radius of the grains as a function of time as one of the results from the solution of the model. The constant diffusivity model presented better results than the variable diffusivity one as could be observed by Akaike test. The best model was used to obtain diffusivities for another six transgenic cultivars. The deviation between calculated values and radius experimental data was due to the irregular increase of the seed coat of the soybean grain in a preferential direction after a certain time of immersion. A two moving boundaries model was also developed. The first moving boundary is a hydration front which moves towards the center of the grains and that reaches the center when the whole grain has equilibrium moisture content. The second moving boundary is the radius of the grain itself and it moves until reaching a maximum value when the steady state is also reached. Through the consideration of pseudo steady state hypothesis it was possible to obtain analytical expressions which related the two moving boundaries to time and it was possible to demonstrate that there were differences between dynamic and pseudo steady state predictions of the behavior of the moving boundaries. The models developed in the present work, specially the distributed parameter models, can be used to model mass or heat diffusion processes in spherical systems which suffer variation in the size of their size during the diffusion process

Orientador: Prof. Dr. Vladimir Ferreira Cabral Coorientador: Prof. PhD. Marcelo Castier ; Prof. Dr. Lúcio Cardozo-Filho Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2015 Resumo: Diversos processos presentes na indústria química utilizam soluções eletrolíticas. Citam-se, como exemplos, a dessalinização da água do mar, a separação de soluções formadoras de azeótropos via destilação extrativa e a inibição da formação de hidratos de gases mediante adição de soluções salinas. A fim de projetar ou simular novos processos, a indústria necessita utilizar modelos robustos e confiáveis, capazes de calcular acuradamente diversas propriedades físicas e termodinâmicas, para distintas soluções eletrolíticas, em diferentes condições operacionais. Uma das alternativas mais apropriadas para isso está no emprego de equações de estado (EdEs) aplicadas a sistemas eletrolíticos. Essas equações são desenvolvidas levando-se em consideração diferentes princípios físicos e químicos, os quais estão relacionados com o comportamento altamente não ideal dessas soluções. Com isso, o desenvolvimento de novas equações e a modelagem de propriedades dessas soluções representam grandes desafios para diversos grupos de pesquisa. Baseado nisso, este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma nova EdE denominada Q-electrolattice. O modelo considera o formalismo da energia de Helmholtz residual e é composto por três termos: o primeiro é referente à EdE Mattedi-Tavares-Castier, destinado a descrever as interações de curto alcance entre as espécies da solução; o segundo refere-se ao termo de Born, o qual permite a contabilização dos efeitos da solvatação dos íons; e o terceiro referente ao termo MSA (mean spherical approximation), responsável por contabilizar interações de longo alcance. O modelo Q-electrolattice utiliza somente dois parâmetros ajustáveis por íon para caracterizar as soluções eletrolíticas, sendo eles, o diâmetro iônico e a energia de interação entre o solvente e o íon. Analisam-se neste trabalho as capacidades correlativas e preditivas da equação de estado Q-electrolattice, considerando-se 78 diferentes soluções formadas por um sal em água, 16 em metanol e 10 em etanol. Além disso, investigam-se soluções eletrolíticas aquosas compostas por dois ou mais sais, incluindo também soluções sintéticas do Mar Morto. As propriedades termodinâmicas investigadas neste trabalho são: coeficiente de atividade médio iônico, densidade, pressão de vapor, coeficiente osmótico, volume molar aparente de sal e energia de Gibbs de solvatação de íons. De forma geral, os resultados obtidos com o modelo Q-electrolattice mostram-se muito satisfatórios e coerentes aos dados experimentais. Além disso, este trabalho apresenta um estudo referente à constante dielétrica de sistemas eletrolíticos e propõe uma nova equação empírica capaz de calcular o valor dessa propriedade para sistemas compostos por misturas de solventes e eletrólitos. O modelo correlaciona acuradamente a constante dielétrica da água em 35 diferentes soluções eletrolíticas, do metanol em 9 e do etanol em 3; além de predizer a constante dielétrica de 9 misturas binárias isentas de eletrólitos e de um sistema formado por água-metanol-NaCl. Ainda, o trabalho desenvolve e avalia duas estratégias de estimação usando computação paralela, as quais podem ser utilizadas com o intuito de reduzir o tempo na etapa de determinação dos parâmetros de equações de estado Abstract: Many processes in the chemical industry use electrolyte solutions. Desalination of seawater, separation of azeotropic mixture components via extractive distillation, and inhibition of gas hydrate formation by injection of salt solutions are some examples. In order to design and simulate new processes, the industry needs robust and reliable models, able to calculate accurately various physical and thermodynamic properties, for various electrolyte solutions at different operating conditions. One of the most appropriate alternatives is the use of equations of state (EOSs) applied to electrolytic mixtures. These equations are developed taking into account different physical and chemical principles, which are related to the highly non-ideal behavior of these solutions. Thus, developing new equations and modeling properties of electrolyte solutions are great challenges to several research groups. Thereby, this thesis presents the development of a new EOS, entitled Q-electrolattice. The model considers the residual Helmholtz energy formalism and consists of three terms: the first one is based on the Mattedi-Tavares-Castier EOS, for describing short-range interactions between species in solution; the second is the Born term, which allows accounting for the effects of ionic solvation; and the third term refers to the MSA (mean spherical approximation), used to account for long-range interactions. The Q-electrolattice model uses only two adjustable parameters by ion to characterize electrolyte solutions: the ionic diameter and the energy interaction between the solvent and the ion. This works analyzes the correlative and predictive capabilities of Q-electrolattice EOS, considering up to 78 single-salt solutions in water, 16 in methanol, and 10 in ethanol. Furthermore, aqueous electrolyte solutions containing two or more salts and synthetic solutions of the Dead Sea are also analyzed. The thermodynamic properties investigated in this work are: mean ionic activity coefficient, density, vapor pressure, osmotic coefficient, apparent molar volume of salt and Gibbs energy of solvation of ions. In general, the results obtained with the Q-electrolattice model are reasonable and consistent with the experimental data. In addition, this thesis presents a study on the dielectric constant of electrolytic systems and proposes a new empirical equation to calculate it in mixtures of solvents and electrolytes. The model accurately correlates the dielectric constant of water in 35 single-salt solutions, of methanol in 9, and of ethanol in 3. In addition, dielectric constant predictions of 9 electrolyte-free binary mixtures and of a water-methanol-NaCl system are performed. Further, this work develops and analyzes two strategies to fit parameters of equations of state in parallel computers, in order to speedup this time-consuming procedure

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Coorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: A escassez dos recursos naturais tem levado a leis ambientais cada vez mais rígidas, e os custos envolvidos com o uso destes recursos tem se tornado crescente em todos os setores industriais. No Brasil, o setor têxtil possui uma grande importância na economia nacional e regional. A preocupação deste setor é o grande consumo de água, insumos e corantes e consequentemente das quantidades consideráveis de efluentes gerados. Esse tipo de efluente é altamente poluente devido à presença de corantes que não se fixam às fibras e aos produtos auxiliares utilizados ao longo do processamento do tecido. No intuito de minimizar estes problemas, este estudo apresenta a avaliação de dois processos de tratamento de efluente têxtil, separação por membranas e adsorção, combinados com um pré-tratamento por coagulação/floculação/sedimentação, para remoção de poluentes de um efluente de uma lavanderia industrial e possível reutilização da água no processo de lavagem dos tecidos. Para tanto, são necessários altos índices de remoção dos compostos presentes no efluente, principalmente os que se referem aos parâmetros de cor, turbidez e matéria orgânica. A primeira etapa deste trabalho consistiu em uma avaliação da eficiência do pré-tratamento por coagulação/floculação/sedimentação para quatro diferentes coagulantes: policloreto de alumínio (PAC), sulfato de alumínio, moringa e tanino. Primeiramente determinou-se a dosagem ótima de coagulante e os resultados obtidos desta etapa foram: 0,4 mL/L para o PAC, 400 mg/L para o sulfato de alumínio, 1600 mg/L para a moringa e 100 mg/L para o tanino. A moringa e sulfato de alumínio além de requererem dosagens mais altas no tratamento do efluente em estudo, apresentaram menor eficiência. Os melhores resultados foram obtidos para o PAC e tanino. As reduções de cor, turbidez e DQO foram respectivamente: 92,8%, 96,6% e 70,3% para o PAC e 95,2%, 98,4% e 60,5% para o tanino. O tanino, por se tratar de um coagulante natural, se mostrou uma boa opção alternativa para o tratamento do efluente em estudo. Posteriormente, foi estudado o desempenho do processo de separação por membranas combinado com cada um dos pré-tratamentos de coagulação/floculação/sedimentação. Foram utilizadas membranas tubulares cerâmicas, com diâmetros de poros de 0,01 e 0,1 µm. As condições de operação usadas no processo com membranas foram: pressão transmembrana de 1,0 e 2 ,0bar e temperatura 30ºC. Os resultados obtidos desta etapa mostraram que os menores valores de cor, turbidez e DQO foram obtidos para a membrana de 0,1 µm e 1,0 bar para os pré-tratamentos com PAC e tanino. A terceira etapa consistiu no estudo do processo de adsorção em carvão ativado. Para o processo em batelada primeiramente avaliou-se a influência do pH e granulometria do adsorvente onde constatou-se que em pH igual a 4 ocorria a maior remoção de cor e a granulometria não influenciou na quantidade adsorvida. Para o processo de adsorção em sistema contínuo fixou-se a altura do leito em 17 cm e variou-se a vazão do sistema em 2,0; 4,0 e 8,0 mL/min. Os resultados mostraram que a vazão de 2,0 mL/min foi a que apresentou os menores valores de altura do leito não utilizado. O efluente após a combinação dos tratamentos de coagulação/floculação/sedimentação com processo de separação por membranas e adsorção, nas melhores condições estudadas, apresentou altas remoções dos parâmetros estudados, estando a maioria dentro dos padrões de qualidade da água utilizada na lavanderia Abstract: The scarcity of natural resources has led to increasingly strict environmental laws, and the costs involved with the use of these resources has become increasing in all industrial sectors. In Brazil, the textile sector has a great importance in the national and regional economy. The concern of this sector is the major consumer of water, raw materials and dyes and consequently of considerable quantities of waste generated. Such effluent is highly polluting due to the presence of dyes which are not fixed to the fibers and auxiliary products used during the processing of the fabric. Thus, this study presents an evaluation of two methods of treatment of textile effluent, membrane separation and adsorption, combined with a pre-treatment by coagulation/flocculation/sedimentation for removal of pollutants from effluent of an industrial laundry and possible reuse of water in the wash process of the fabrics. To this end, high rates of removal of compounds present in the effluent, especially those which relate to the parameters of color, turbidity, organic matter are required. The first step of this work was to evaluate the efficiency of pretreatment by coagulation/flocculation/sedimentation for four different coagulants: aluminum poly (PAC), aluminum sulfate, moringa and tannin. First we determined the optimum dosage of coagulant and the results of this step were 0,4 mL/L for CAP, 400 mg/L aluminum sulfate, 1600 mg/L for the jug and 100 mg/L tannin. Moringa and aluminum sulfate in addition to require higher dosages in the treatment of effluent study showed lower efficiency. The best results were obtained for the PAC and tannin. Reductions color, turbidity and COD were respectively 92,8%; 96,6% and 70,3% for CAP and 95,2%; 98,4% and 60,5% for tannin. Tannin, because it is a natural coagulant, proved a good alternative option for the treatment of the effluent under study. Subsequently, the performance of the separation process combined with each of the membranes pretreatment coagulation/flocculation/sedimentation was studied. Tubular ceramic membranes were used with pore diameters of 0,01 to 0,1 µm. The operating conditions used in the process with membranes were: pressure of 1,0 and 2,0 bar and temperature 30 °C. The results of this step showed that the lowest values of color, turbidity and COD were obtained for the membrane of 0,1 µm and 1,0 bar for the pre-treatment with CAP and tannin. The third step consisted in the study of adsorption on activated carbon. For the first batch process we evaluated the effect of pH and particle size of the adsorbent where it was found that at pH 4 the largest occurring color removal and the particle size did not influence the amount adsorbed. For continuous adsorption system fixed to the bed height 17 cm and the flow rate was varied in the system 2,0; 4,0 and 8,0 mL/min. The results showed that the flow rate of 2,0 mL/min was the one with the lowest values of bed height unused. The effluent after treatment combination of coagulation/flocculation/sedimentation of membrane separation and adsorption, the best process conditions studied, showed high removals of the parameters studied, with most within the standards of quality of water used in the laundry

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nadia Regina Camargo Fernandes Machado Coorientador: Prof.ª Dr.ª Veronice Slusarski Santana Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: A indústria de celulose e papel apresenta um efluente com uma elevada carga orgânica e alta coloração. Os tratamentos convencionais são eficientes para redução de DQO e DBO do efluente, mas mesmo após tratamento biológico, o efluente apresenta uma elevada coloração. Muitas indústrias já estão utilizando técnicas de tratamento terciário de efluentes, como a ultrafiltração. Uma outra alternativa é a fotocatálise. O presente trabalho teve como objetivo o estudo da degradação fotocatalítica de efluente de uma indústria integrada de produção de celulose e papel após o tratamento biológico. Como catalisadores foram utilizados: TiO2, Nb2O5 e ZnO calcinados a 500, 700 e 1000oC; TiO2 sintetizado pela metodologia sol gel, em suspensão e suportado em esferas de vidro ou zeólita NaX, e TiO2, ZnO e Nb2O5 impregnados com ferro e prata. Os catalisadores foram caracterizados por DRX, MEV, espectroscopia fotoacústica, DTP/NH3 e análise textural. As caracterizações permitiram explicar os resultados do desempenho dos catalisadores. A temperatura de calcinação alterou a área superficial dos catalisadores, e levou à mudança de fase cristalina do dióxido de titânio quando calcinado a 1000ºC. A impregnação de Ag2O e Fe2O3 nos catalisadores acarretou num aumento da área superficial em quase todos os óxidos, só não ocorrendo para o Ag2O/Nb2O5. A dopagem com os óxidos de ferro e prata também levou a uma diminuição da energia de "band gap" dos catalisadores em relação aos óxidos semicondutores puros. Testes preliminares com objetivo de avaliar a influência da radiação e calcinação no processo foram realizados em reator batelada e a reação foi acompanhada pela redução da concentração de lignina/clorolignina. Verificou-se que a melhor temperatura de calcinação foi de 500 ºC e a potência de 250 W com radiação UV. Com as condições de calcinação e potência do sistema reacional otimizadas, foi avaliado o desempenho dos catalisadores com e sem impregnação, sob radiação 250W, visível ou UV. O desempenho dos catalisadores foi acompanhado através da redução de DQO e cor do efluente. Foi observado que o Ag2O/ZnO apresentou a melhor atividade para redução de DQO sob radiação visível e para a cor, ZnO sob radiação UV foi a melhor condição. Para avaliar a eficiência dos catalisadores sintetizados pelo método sol-gel, TiO2, TiO2/vidro e TiO2/NaX, foi escolhida a radiação UV, 250W, já que esta foi mais efetiva para o dióxido de titânio comercial. Verificou-se que o dióxido de titânio em suspensão teve um melhor desempenho que os suportados. Para a avaliação do efeito da homogeneização do meio reacional, foram realizados testes com o dióxido de titânio, sob irradiação UV e visível, em um reator batelada com 100% de reciclo. Observou-se que a melhoria da mistura levou a uma maior degradação do efluente quando comparado ao teste sem reciclo. Os catalisadores reduziram parcialmente a carga orgânica e a cor real do efluente, abaixo das especificações de lançamento em rios, podendo ser uma alternativa para o polimento do efluente Abstract: The pulp and paper industry presents an effluent with a high organic load and high color. Conventional treatments are effective to reduce COD and BOD of the effluent, but even after biological treatment, the effluent is highly colored. Many industries are already using techniques of tertiary wastewater treatment, as ultrafiltration. Another alternative is photocatalysis. The present work aimed to study the photocatalytic degradation of the effluent from an integrated pulp and paper industry after the biological treatment. The catalysts used were: TiO2, Nb2O5, ZnO calcined at 500, 700 and 1000 oC; TiO2 synthesized by sol-gel methodology, suspended and supported on glass beads or NaX zeolite and TiO2, ZnO and Nb2O5 impregnated with iron and silver oxides. The catalysts were characterized by XRD, SEM, photoacoustic spectroscopy, TPD/NH3 and textural analysis. It was found that the calcination temperature changed the surface area of the catalysts, and led to the change of crystalline phase of titanium dioxide when calcined at 1000 °C. The impregnation of Ag2O and Fe2O3 on the catalyst resulted in an increase in surface area in all oxides but not to Ag2O/Nb2O5. Doping with iron and silver oxides also led to a decrease in energy band gap of the catalysts with respect to oxide semiconductors. Preliminary tests to evaluate the influence of radiation and calcination process were carried out in batch reactor and the reaction was accompanied by the reduction of lignin/chlorine-lignin. It was found that the best results were: calcination temperature of 500 °C and radiation of 250 W UV. After the optimization of the calcination conditions and power at the reaction system, the performance of the catalysts with and without impregnation was evaluated under 250W, UV or visible radiation. The performance of the catalysts was evaluated by the reduction of color and COD of the effluent. It was observed that Ag2O/ZnO showed the best activity for COD reduction under visible radiation while, for color, ZnO/UV radiation was the best condition. In other to evaluate the efficiency of the catalysts synthesized by sol-gel methodology, TiO2, TiO2/glass and TiO2/NaX, UV radiation was chosen as this was more effective for commercial titanium dioxide. It was found that the titanium dioxide in suspension had a better performance than those supported. In order to evaluate the effect of homogenizing the reaction medium, test were carried out using TiO2, Ag2O/TiO2 and Fe2O3/TiO2 under UV and visible radiation in a batch reactor with 100% recycle. It was observed that better mixture led to increased degradation when compared with the test without recycle. The catalysts reduced partially the organic load and the real color of the effluent, which were below the specifications for in rivers, so they could be an alternative for effluent polishing

Orientador: Prof. Dr. Pedro Augusto Arroyo Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: A existência de metais em efluentes pode causar danos tanto à saúde humana quanto à indústria, pois metais como cálcio e magnésio são responsáveis pela dureza da água. Assim, é imprescindível a remoção desses contaminantes. Os processos de adsorção e troca iônica vêm se constituindo em métodos eficientes e de baixo custo operacional. Porém, são fenômenos semelhantes e que podem ocorrer simultaneamente, proporcionando dificuldade quanto ao dimensionamento de equipamentos no tratamento de resíduos. Parâmetros, tais como o pH do efluente, podem tornar um processo de tratamento nem sempre favorável. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o mecanismo de sorção de íons metálicos, em diferentes materiais sólidos. O estudo foi realizado para um material exclusivamente adsorvente (sílica gel) e outro com grande capacidade de troca iônica (zeólita NaY). A sílica gel é um polímero inorgânico amorfo, formado por unidades tetraédricas de SiO2 distribuídas aleatoriamente. Já a zeólita NaY é um material cristalino, formado por tetraedros de AlO4- e SiO4, que originam uma estrutura microporosa. Estes adsorventes foram caracterizados por: ponto de carga zero, adsorção/dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho e difração de raio X. Estudos cinéticos e de equilíbrio foram realizados para a sorção dos íons de Ca2+ e Mg2+, além da medição do pH da solução após cada ensaio. Estes estudos junto com as caracterizações dos adsorventes, possibilitaram a identificação do mecanismo de sorção da sílica gel e da zeólita NaY. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais obtidos. Para os testes de equilíbrio foram ajustados os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich. Para a zeólita NaY, o mecanismo de troca iônica é realizado entre o íon Na+ que é liberado com o íon Ca2+ ou Mg2+ que é sorvido. Logo, a diferença que há entre a quantidade sorvida pela liberada é o mecanismo adsorção. Assim o mecanismo que prevalece na zeólita NaY é o de troca iônica. O pHPCZ da zeólita NaY é 6,3 e a maior capacidade de sorção foi no pH 4,3. Quando o adsorvente é submetido à uma solução de pH diferente ao seu pHPCZ, são geradas cargas na superfície deste material. Neste caso, o pH 4,3 gera cargas positivas, estes íons atraem os cloretos que estão presentes na solução que, por consequência, atraem os íons metálicos da solução. Simultaneamente, ocorre a troca iônica dos íons Na+ da zeólita NaY com os íons Ca2+ ou Mg2+ que estão em solução. Em pH 8,3, a zeólita NaY realiza a troca iônica dos íons Na+ com os íons Ca2+ ou Mg2+ da solução, e devido a superfície do adsorvente estar carregada negativamente, ocorre, também, a atração dos íons metálicos Ca2+ ou Mg2+ da solução. Em pH 6,3, ocorre somente a troca iônica do Na+com Ca2+ ou Mg2+ e a adsorção, porém esta com menor intensidade. Em sílica gel, ocorre atrações entre superfície e íons em solução, porém o mecanismo que prevalece é a adsorção. Em pH 4,7 ocorre somente o processo de adsorção, em pH6,7 as cargas negativas geradas na superfície do adsorvente atraem os íons Ca2+ ou Mg2+ e, em pH 2,7 as cargas positivas geradas na superfície repelem os íons Ca2+ ou Mg2+. Para a zeólita NaY o modelo mais representativo dos dados de sorção obtidos foi o de pseudo-primeira ordem, indicando que a sorção foi precedida por difusão por meio de uma camada limite. Para a sílica gel o modelo de pseudo-segunda ordem melhor se ajustou, assumindo que a adsorção forte é a etapa de controle de velocidade dos processos de adsorção. Já o modelo de isoterma que melhor se ajustou, tanto a zeólita NaY quando a sílica gel, foi o de modelo de Langmuir-Freundlich. Este modelo demonstrou que a força de atração adsorvente-adsorvato é mais forte no pHPCZ de ambos adsorventes. Concluindo, que na zeólita NaY a troca iônica tem grande força de atração adsorvente-adsorvato e, que as outras atrações que ocorrem entre adsorvente-adsorvato são forças fracas. De forma similar foi observado na sílica gel, a adsorção tem grande força de atração adsorvente-adsorvato e as demais atrações são fracas Abstract: The existence of metals in wastewater can cause damage to both human health as industry, because metals like calcium and magnesium are responsible for water hardness. Therefore, it is essential to remove these contaminants. The processes of adsorption and ion exchange are methods that are efficient and low operating cost. However, are similar phenomena and may occur simultaneously, providing difficulties related to the design of equipment for the treatment of waste. Parameter such as the pH of the effluent may become a favorable process in an unfavorable. In this context, the aim of this study was to evaluate the mechanism of sorption of metal ions, in different solids. The study was conducted with an exclusively adsorbent material (silica gel) and one with high capacity ion exchange (zeolite NaY). Silica gel is an amorphous inorganic polymer, formed by tetrahedral units of SiO2 randomly distributed. The zeolite NaY is a crystalline material formed by tetrahedrons of SiO4 and AlO4-, which originate from a microporous structure. These adsorbents were characterized by zero point of charge (PZC), adsorption/desorption of N2, Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XDR). Kinetic and equilibrium investigation were conducted for the sorption of ions Ca2+ and Mg2+, in addition to measuring the pH of the solution after each test. These studies, together with the characterizations of the adsorbents, allowed identification of the mechanism of sorption of silica gel and zeolite NaY. The kinetic models of pseudo-first-order, pseudo-second-order and intraparticle diffusion were adjusted to the experimental data obtained. To equilibrium tests, models of Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich were adjusted. For zeolite NaY, the ion exchange mechanism is performed between the Na+ ion that is released with the ion Ca2+ or Mg2+ is sorbed. Thus, the difference that exists between the amounts sorbed by the released is the adsorption mechanism. Therefore, the mechanism that prevails in zeolite NaY is ion exchange. The PZC of zeolite NaY is 6.3 and the highest sorption capacity was at pH 4.3. When the adsorbent is submitted to a solution of pH different of PCZ, charges are generated on the surface of this material. In this case, the pH 4.3 of solution generates positive charges, these ions attract the chlorides that are present in the solution, therefore, attract metal ions from solution. Simultaneously, the ion exchange of Na+ ions from zeolite NaY with Ca2+ or Mg2+ ions that are in solution occurs. At pH 8.3, the zeolite NaY performs the ion exchange of Na+ ions with Ca2+ or Mg2+ ions of the solution, and due to the adsorbent surface is negatively charged, occurs also the attraction of metal ions Ca2+ or Mg2+ from solution. At pH 6.3, occurs only ion exchange of Na+ ion with Ca2+ or Mg2+ ion and adsorption, but this less intense. Silica gel, attractions between the surface and ions in solution occurs, but the mechanism is that adsorption takes prevail. At pH 4.7 only the adsorption occurs, at pH 6.7 the negative charges generated on the surface of the adsorbent attract Ca2+ or Mg2+ ions, and pH 2.7 the positive charges generated on the surface repel Ca2+ or Mg2+ ions. For zeolite NaY, the most representative model sorption data obtained was the pseudo-first-order, indicating that the sorption was preceded by diffusion through a boundary layer. For silica gel, the model pseudo-second-order better adjusted, assuming that strong adsorption is the stage that control the speed of the adsorption. In addition, the isotherm model best fit for zeolite NaY and silica gel was the Langmuir-Freundlich model. This model showed that the force of attraction adsorbent-adsorbate is stronger in PZC for both adsorbents. Concluding that in zeolite NaY the ion exchange has great power of attraction adsorbent-adsorbate and, other attractions that occur between adsorbent-adsorbate are weak forces. Similarly, has been observed in silica gel, theadsorption has great power of attraction adsorbent-adsorbate and other attractions are weak

Orientador: Prof. Dr. Cid Marcos Gonçalves Andrade Coorientador: Prof. Dr. Wagner André dos Santos Conceição Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O Brasil passou por um grande apagão (termo utilizado para designar interrupções ou falta de energia elétrica frequente) no início do século XXI (01/07/2001 e 27/09/2002) e, por conseguinte, uma crise energética, onde o governo federal precisou atuar emergencialmente. Este apagão ocorreu devido aos baixos índices pluviométricos (baixos níveis dos reservatórios) e falta de planejamento e investimentos em geração e distribuição de energia elétrica. A partir de 2004, o governo federal instituiu o Programa de Incentivo às Fontes Alternativas de Energia Elétrica (PROINFA) com objetivo de aumentar a participação da energia elétrica produzida por empreendimento concebido com base em fonte eólica, biomassa e pequenas centrais hidrelétricas (PCH) no Sistema Elétrico Interligado Nacional (SIN). Visualizando este cenário e condições promissoras, as unidades sucroenergéticas buscaram outra fonte de renda que agregasse mais ao resultado contábil final das unidades, além da produção de açúcar e álcool. Esta fonte de renda foi aproveitar o resíduo industrial, bagaço de cana-de-açúcar, para produção de energia, cuja queima nos geradores de vapor gera energia que pode ser utilizada no processo industrial e também gerar energia elétrica suficiente para o processo industrial sendo que o excedente pode ser comercializado com as concessionárias de energia elétrica. Uma análise ainda não realizada pelas unidades sucroenergéticas é a produção integral de energia elétrica pela combustão do bagaço para operação de todos os equipamentos da indústria, inclusive aqueles que, tradicionalmente, operam sob condições de vapor. Este trabalho realizou uma simulação termoeconômica acima citada a partir de dados reais de uma unidade, cuja produção de cana-de-açúcar se destaca nacionalmente no nordeste Brasileiro com a condição atual, condição de substituição de todas as turbinas por apenas uma com mesma pressão (A) e substituição de todas as turbinas, inclusive do gerador de energia elétrica, por uma com alta pressão (B) O simulador utilizado foi o COCO (CAPE – OPEN to CAPE – OPEN) que é um simulador em ambiente gratuito de simulação no estado estacionário suportado pelo protocolo CAPE-OPEN, consistindo nos componentes COFE (pacote de ambiente de fluxograma), TEA (pacote termodinâmico), COUSCOUS (pacote de operações unitárias simples) e CORN (pacote numérico de reações). Os resultados obtidos comprovam a eficiência da alteração proposta por este trabalho. Visto que, a eficiência exergética global do processo real foi de 2.0%. No caso A esta eficiência foi de 2.5% (aumento de 25 %) e no caso B a eficiência foi de 3.7% (aumento de 85%). Isto resulta em uma redução do custo unitário da energia de R$ 0.34/MJ no caso convencional, para R$0.26/MJ (Caso A) e R$0.13/MJ (Caso B). Utilização do fruto de moringa oleifera lam no processo de biossorção de chumbo (ii) de águas contaminadas Abstract: Brazil experienced a major blackout (term for interruptions or lack of frequent electricity) at the beginning of the XXI century and therefore an energy crisis, where the Brazilian government needed to act emergency. This blackout was due to low rainfall (low reservoir levels) and lack of planning and investment in generation and distribution of electricity. Since 2004, the federal government established the Incentive Program for Alternative Sources of Electric Energy (PROINFA) in order to increase the share of electricity produced by project designed based on wind power, biomass and small hydroelectric plants (PCH) in the National Interconnected System (SIN). Viewing this scenario and promising conditions, the sugar-energy industry looked for another source of income that add more to the final book value of the units, in addition to the production of sugar and alcohol. This source of income was take advantage of the industrial waste, sugarcane bagasse for power generation, whose burning in steam generators, generates power that can be used in the industrial process and also generate enough electricity for the industrial process and the surplus can be sold to the electric utilities. An analysis not carried out by the sugar-energy industry is the full production of electricity by burning bagasse for operating of all industry equipment, including those that traditionally operate under steam conditions. This study conducted a thermoeconomic simulation quoted above from actual data of a unit, which production of sugarcane stands out nationally in Brazilian Northeast with the current condition, replacement condition of all turbines by only one with the same pressure (A) and replacement of all turbines, including the electric power generator by a high pressure one (B). The simulator used was COCO (CAPE - CAPE to OPEN - open) which is a simulator for simulating free environment at steady state supported by CAPE-OPEN protocol, consisting of components: COFE (flowchart environment package), TEA (thermodynamic package) COUSCOUS (single unit operations package) and CORN (numerical reactions package). The results prove the efficiency of the change proposed by this work. Once the overall exergy efficiency of the actual process was 2.0%. In case A the efficiency was 2.5% (25% increase) and in case B the efficiency was 3.7% (85% increase). This results in a reduction in the unit cost of energy of R $ 0.34 / MJ in the conventional case, to R $ 0.26 / MJ (Case A) and R $ 0.13 / MJ (Case B)

Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Curty da Motta Lima Coorientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2014 A biomassa representa uma fonte significativa de energia na matriz energética brasileira. Sua utilização para queima em caldeiras de cogeração de forma crescente tem aumentado a geração do resíduo deste processamento, a cinza de caldeira, que necessita de tratamento ou disposição adequada. A etapa de branqueamento do óleo de soja é uma etapa importante no processo de refino. Hoje, adsorventes do tipo terras ativadas são utilizados para a retirada da cor. A utilização de cinzas para o branqueamento do óleo de soja por adsorção dos componentes indesejáveis cria a perspectiva da substituição parcial do adsorvente comercial, diminuindo os custos da etapa de branqueamento. Sendo assim, o objetivo principal deste trabalho foi caracterizar a cinza da queima de cavaco de madeira em uma caldeira do setor agroindustrial e analisar seu potencial como adsorvente de baixo custo para remoção de substâncias indesejáveis naturais do óleo de soja, comparando o poder de adsorção deste adsorvente em relação ao do adsorvente comercial. Os dois adsorventes (cinza e terra ativada) foram caracterizados e comparados com relação à granulometria, pH, umidade, área superficial, volume e diâmetro de poros, DRX, FTIR e MEV. A cinza apresenta granulometria aproximadamente seis vezes maior que a terra ativada. O pH da cinza obtido (13,31) é bastante superior ao da terra ativada (2,30). Com relação à área superficial, a cinza apresenta 50% do total observado para a terra, enquanto que o volume e o diâmetro de poros encontrado para os dois adsorventes foram muito próximos. Picos de DRX e grupos vibracionais de FTIR mostraram grandes diferenças na composição dos dois adsorventes, porém ambos apresentam teor elevado de sílica. O poder de adsorção de cor vermelho, clorofila e sabões do óleo foi estudado para os dois adsorventes a uma concentração de 2% m/m de adsorvente no óleo, com tempo de contato de 90 min e temperatura de 110°C. A terra ativada mostrou potencial de remoção, nestas condições, de 76% para cor vermelho, 90% para clorofila e 100% para sabões. Já a cinza de cavaco de madeira apresentou potencial de remoção de 28%, 18% e 69% para os mesmos adsorbatos. Quando analisamos isoladamente os resultados do potencial de remoção de cor vermelho, clorofila e sabões do óleo com cinza de cavaco fica evidente a possibilidade da substituição parcial (blends de terra ativada e cinza) ou da realização de pré-tratamento do óleo neutro-seco com a cinza antes da etapa de branqueamento com TA. Estas alternativas tornam possível a redução do consumo específico do adsorvente comercial e a conseqüente redução do custo industrial do óleo de soja refinado Biomass represents a significant source of energy in the Brazilian energy matrix. It’s increasingly use for burning in cogeneration boilers has increased the generation of the waste of this process, boiler ash, requiring treatment or proper disposal. The bleaching stage of soybean oil is an important step in the refining process. Today, the adsorbents like activated earth/clay are used for color removal. Using boiler ash for bleaching of soybean oil by adsorption of the undesirable components creates the perspective of partial substitution of the commercial adsorbent, reducing the cost of the bleaching step. Thus, the aim of this work was to characterize the ash from burning wood chips from a boiler in the agroindustrial sector and examine its potential as a low cost adsorbent for the removal of unwanted substances from natural soybean oil, comparing the adsorption power of it with the commercial adsorbent. Both adsorbents (activated clay and wood ash) were characterized and compared in terms of particle size, pH, moisture, surface area, pore volume and diameter, XRD, FTIR and SEM. Wood ash has particle size approximately 6 times bigger than activated clay. The pH obtained from wood ash (13,31) is much higher than the one observed from activated clay (2,30). With regard to surface area, wood ash has 50% of the value obtained from activated clay, while the pore volume and diameter for both adsorbents were very close. XRD peaks and vibrational groups in FTIR analysis showed large differences in the composition of both adsorbents, but both have high silica content. The adsorbent power of red color, chlorophyll, soaps and free fatty acids from the oil were studied for both adsorbents at a concentration of 2% w/w in oil, contact time of 90 min and temperature of 110°C. Activated clay showed removal potential, under those conditions, of 76% for red color, 90% for chlorophyll and 100% for soaps. Wood ash showed removal potential of 28%, 18% and 69% for the same adsorbats. When analyzing separately the results of the potential removal of red color, chlorophyll and soap from oil with wood ash, becomes evident the possibility of partial replacement (blends of activated clay and wood ash) or pre-treatment of the oil with wood ash before the traditional bleaching step. These alternatives make it possible to reduce the specific consumption of the commercial adsorbent and the consequent reduction in the manufacturing cost of refined soybean oil

Orientador: Prof.ª Dr.ª Célia Regina G. Tavares Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2014 O desenvolvimento econômico e social de um país contribui de forma significativa para dois problemas ambientais que afetam fortemente a população em geral: a geração de resíduos sólidos, tanto nos processos de produção quanto nos sistemas de tratamento de efluentes e neste caso as lavanderias industriais têxteis contribuem sobremaneira para o aumento dessa geração, e o ruído decorrente principalmente do tráfego de veículos no meio urbano, que é capaz de provocar efeitos danosos à saúde pública. Com relação ao destino final adequado dos resíduos sólidos, vêm sendo desenvolvidos estudos no sentido de sua valorização. No que diz respeito ao ruído gerado, o uso de materiais absorvedores de energia sonora tem se difundido como uma alternativa para o seu controle. O objetivo deste trabalho foi avaliar a incorporação do lodo de lavanderias industriais têxteis, por meio do processo de Solidificação/Estabilização em blocos cerâmicos acústicos (Ressoadores de Helmholtz), avaliando o seu desempenho acústico em câmara reverberante. Foram produzidas amostras de blocos acústicos em escala real e em escala reduzida, com um quinto do tamanho real, contendo 80% de argila e 20% de lodo de lavanderia industrial. A primeira fase experimental dos ensaios com blocos acústicos, na escala reduzida, teve como finalidade o estudo do comportamento preliminar quanto aos parâmetros químicos, estruturais, mecânicos e físicos dos blocos acústicos. Os ensaios em escala reduzida auxiliaram na validação da incorporação de 20% de lodo têxtil no bloco acústico. A segunda fase experimental consistiu de ensaios com blocos acústicos em escala real, tendo como objetivo, a determinação de suas características no que se refere aos parâmetros químicos, estruturais, mecânicos, físicos, acústicos e ambientais a fim de que o bloco seja fabricado industrialmente. A incorporação de 20% lodo misto na matriz de argila para confecção de blocos cerâmicos acústicos não comprometeu a qualidade técnica do material, uma vez que, de acordo com os ensaios físicos e mecânicos, as propriedades dos blocos estiveram dentro dos limites permitidos, de acordo com as normas vigentes. As análises químicas, por meio dos testes de lixiviação e solubilização, mostraram que as concentrações dos metais ficaram abaixo dos limites estabelecidos na norma NBR 10004:2004 da ABNT. Os elementos químicos contidos no lodo têxtil foram incorporados na massa cerâmica e permaneceram imobilizados no bloco, sem haver prejuízos ou riscos de futura contaminação do solo durante a sua vida útil. Os blocos acústicos em escala real foram analisados em câmara reverberante, onde foram obtidos os coeficientes de absorção sonora e os índices de redução sonora quando empregados como vedação vertical. Verificou-se que os blocos são estruturas capazes de absorver o som em frequências específicas e que podem ser utilizados na redução dos ruídos, para níveis razoáveis dos sons desagradáveis. Também foram avaliados os impactos ambientais gerados pela emissão de gases, decorrentes do processo de queima dos blocos com incorporação de 20% de lodo em escala real, por meio da Resolução Nº 054:2006 - SEMA/PR, Resolução No 436:2011 - CONAMA e pelo Decreto Estadual No 59113:2013 - CETESB. Verificou-se que os valores obtidos atenderam aos padrões de emissões atmosféricas estabelecidas pelas resoluções brasileiras The economic and social development of a country contributes significantly to two environmental issues that strongly affect the general population: the production of solid waste, both in manufacturing processes as in wastewater treatment systems and in this case the textile industrial laundries contribute greatly to the rise of this generation, and noise arising mainly from vehicular traffic in urban areas, which may cause harmful effects to public health. Concerning the appropriate final disposal of solid waste, studies have been conducted in order to recover. Some materials noise generated using sonic energy, absorbers materials have been widespread as an alternative to control. The objective of this study was to evaluate the incorporation of textile industrial laundries sludge using the Solidification / Stabilization process in acoustic ceramic blocks (Helmholtz resonators), evaluating its performance in reverberant acoustic chamber. Samples of acoustic blocks were produced in full-scale and small-scale, with a fifth of the actual size, containing 80 % clay and 20 % silt industrial laundry. The first experimental phase of testing with acoustic blocks, in reduced scale, aimed to study the primary conduct with respect to chemical, structural, mechanical and physical parameters of acoustic blocks. The small-scale tests helped in validating the incorporation of 20% of textile sludge in the acoustic block. The second experimental phase consisted of trials with acoustic full-scale blocks, aiming to determine its characteristics, such as chemical, structural, mechanical, physical, acoustic and environmental parameters, so that the block can be manufactured industrially. The incorporation of 20% sludge mixed in the clay matrix for making acoustic ceramic blocks did not compromise the technical quality of the material, since, according to the physical and mechanical tests, the properties of the blocks obeyed the permitted limits, according to current standards. Chemical analysis by means of leaching and solubilization tests showed that the concentrations of metals were below the limits in ABNT NBR 10004:2004. The chemicals contained in the textile sludge were incorporated into the ceramic structure and remained immobilized on the block, with no damage or risk of future contamination of soil. The acoustic scale blocks were analyzed in a reverberation room, where sound absorption coefficients and noise reduction indexes were obtained when employed as vertical seal. It was found that the blocks are structures capable of absorbing sound at specific frequencies and can be used to reduce unpleasant sounds to reasonable levels. The environmental impacts caused by greenhouse gas emissions arising from the combustion of process blocks incorporating 20% of full-scale sludge were also evaluated, using Resolution No 054:2006 - SEMA / PR, Resolution No 436:2011 - CONAMA and the State Decree No 59113:2013 - CETESB. It was found that the values are in accordance to the standards set by Brazilian resolutions

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Rosangela Bergamasco Coorientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Módenes Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2014 O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo agroindustrial de elevada importância, devido à sua abundância e disponibilidade. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de remoção do corante reativo Azul 5G pelo bagaço de cana utilizando como material adsorvente. Inicialmente, o bagaço proveniente do setor sucroalcooleiro foi submetido à secagem, avaliando-se a cinética e o equilíbrio de sorção de umidade, na qual investigou-se as melhores condições de temperatura de secagem para utilização como material adsorvente. Posteriormente, foi caracterizado em termos de granulometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise de área específica por fisissorção do N2, análise centesimal, caracterização elementar (análise SR-TXRF), ponto de carga zero e espectroscopia no infravermelho (FT-IR). Os testes preliminares de adsorção foram realizados em sistema fechado e batelada, avaliando-se o efeito de parâmetros operacionais: granulometria do adsorvente, temperatura de secagem do adsorvente, pH inicial e velocidade de agitação. Nas melhores condições foram obtidos os dados de cinética e equilíbrio de adsorção, descritos por modelos matemáticos disponíveis na literatura. Finalmente, aplicou-se a adsorção em leito fixo, obtendo-se as curvas de ruptura em diferentes concentrações de alimentação. Além disso, estudou-se a dessorção do corante em sistema batelada e em leito fixo. Com relação à secagem do bagaço, observou-se que altas temperatura de secagem conduziram à tempos de secagem curtos e menores umidades de equilíbrio. O bagaço de cana apresentou período de taxa decrescente de secagem, no qual a difusão no interior do sólido limita o processo. As isotermas de sorção de umidade e o calor isostérico de sorção indicaram que o bagaço possui alta afinidade com a água, sendo altamente higroscópico, verificando-se, desta forma, a necessidade da secagem para a aplicação como adsorvente. Na caracterização do adsorvente verificou-se pela análise centesimal a predominância de fibras, características da estrutura lignocelulósica do bagaço. Verificou-se pela MEV e análise de área específica que o bagaço é um material pouco poroso, apresentando baixos valores de área específica (7,1 m2 g-1) e volume de poros (9,8.10-3 cm3 g-1), em sua maioria mesoporos. Na espectrofotometria no infravermelho do bagaço antes e após a adsorção visualizou-se uma modificação das bandas características de hidroxilas e carboxilas, indicando que a adsorção ocorre por meio destes grupamentos. Nos testes preliminares as melhores condições obtidas foram: a mistura granulométrica, pH inicial 2, velocidade de agitação de 150 rpm e temperatura de secagem de 30-80 °C. Nenhum tratamento químico aumentou a capacidade de adsorção do bagaço, portanto, utilizou-se o bagaço sem tratamentos, com exceção da secagem do material. O estudo cinético de adsorção mostrou que o tempo de equilíbrio é atingido em 48 h, sendo que o modelo de Elovich melhor se ajustou aos dados experimentais. A interpretação do modelo de difusão intrapartícula indicou etapas de difusão externa e intrapartícula, e ainda, que a adsorção ocorre em múltiplas camadas, em altas concentrações. No estudo do equilíbrio de adsorção verificou-se que as isotermas são do tipo II, características de adsorção em multicamada. Observou-se que a temperatura exerce influência sobre a capacidade de adsorção, favorecendo, principalmente, a formação das multicamadas. As isotermas de BET e Langmuir-BET melhor se ajustaram aos dados de equilíbrio em todas temperaturas avaliadas. O equilíbrio de adsorção, no entanto, não sofreu influência da temperatura de secagem do bagaço, na faixa entre 30 a 80 °C. No estudo dos parâmetros termodinâmicos do processo verificou-se a existência de etapas distintas na adsorção do corante. Primeiramente, a formação da monocamada, a qual é exotérmica e de natureza química. Na sequência, formam-se as multicamadas, sendo esta endotérmica e de natureza física. Ambos processos mostraram-se espontâneos e favoráveis. O eluente mais adequado na dessorção do corante foi o NaOH (0,1 mol L-1), no entanto, não foi possível dessorvê-lo totalmente, devido à parte do corante adsorvida quimicamente. Em sistema leito fixo, as curvas de ruptura apresentaram inclinações elevadas e zonas de transferência de massa favoráveis. E ainda, maiores capacidades adsortivas que no sistema batelada (qeq = 11,963 mg g-1). Além disso, em leito fixo, teores elevados de dessorção (Pd = 75,57 %) foram obtidos e verificou-se a possibilidade de reutilização do bagaço em processos cíclicos de adsorção-dessorção. Estes resultados indicam a viabilidade do aumento de escala e a possibilidade de operação em sistema contínuo desse adsorvente. De uma maneira geral, baseado nos resultados obtidos em sistema batelada e leito fixo, o bagaço de cana apresentou teores de remoção do corante Azul 5G elevados em relação à outros adsorventes observados na literatura. Desta forma, considerando-se que o bagaço de cana é um resíduo de origem renovável subaproveitado que possui alta disponibilidade e abundância. Caracterizando-se como um material alternativo com potencial de aplicação como adsorvente na remoção de efluentes têxteis contendo o corante reativo Azul 5G Sugarcane bagasse is a significant agroindustrial residue due to its abundance and availability. In this sense, the aim of this work was to evaluate the removal of the reactive Blue 5G dye using sugarcane bagasse as sorbent material. The bagasse coming from the sugarcane sector was initially submitted to a drying process, where it was evaluated the kinetics, moisture sorption equilibrium and the temperature conditions to prepare as a adsorbent material. The bagasse was later characterized regarding to granulometry, scanning electron microscopy (SEM), surface area analysis by nitrogen adsorption, centesimal analysis, elemental characterization (SR-TXRF), charge point zero and infrared spectroscopy (FT-IR). The preliminary adsorptions tests was performed at closed and batch system to evaluate operational parameters: granulometry and drying temperature of the adsorbent, initial pH and stirring speed. Kinetic and equilibrium data were obtained at the best preliminary attained conditions, and described by mathematical models. Finally, fixed bed adsorption process was studied by the breakthrough curves at different feed concentration. Regarding to the drying process, high temperatures led to shorter drying times and equilibrium moisture contents. The sugarcane showed falling rate drying period, in which the solid diffusion limit the global process. Moisture sorption isotherms and isosteric heat of sorption indicated an elevated water affinity, characterizing the bagasse as a hygroscopic material. The results states the drying necessity for the adsorbent application. By centesimal analysis at adsorbent characterization it was noticed the preponderance of fibers, related to the lignocellulosic structure from the bagasse. It was found by SEM and surface area analysis that bagasse presents low porosity due to the values of specific surface area (7.1 m2 g-1) e volume de pores (0.0098 cm3 g-1), the average diameter of pores was typical of mesoporous. At infrared spectroscopy of the bagasse before and after the adsorption process a change at carboxyl and hydroxyl group bands was observed, inferring that the sorption process occurred at these groups. At preliminary tests the best conditions observed was: granulometric mixture, initial pH 2, stirring speed 150 rpm and drying temperature 30 °C. The bagasse was employed with no chemical treatments because of acid, alkali and Fenton treatments did not enhance the sorption capacity of the adsorbent. Kinetic adsorption experiments exhibited 48 h equilibrium times, wherein the Elovich model presented the best fit to experimental data. Intraparticle diffusion model interpretation has demonstrated that the sorption process occurs by external and intraparticle diffusion steps and monolayer adsorption, additionally, multilayer sorption at high values of dye concentration in solution. At equilibrium adsorption evaluation it was verified isotherms type II related to multilayer sorption. The temperature influenced the dye removal leading to an multilayer process more evidenced. BET and Langmuir-BET modification isotherms showed the best fit at equilibrium data at studied temperature. However, the drying temperature at the range of 30 to 80 °C did not influence adsorption equilibrium. The process thermodynamic parameters indicated distinct steps at dye adsorption. Initially, and exothermic and chemical nature monolayer formation, followed by the multilayer formation, which is endothermic and physical. Both steps were spontaneous and favorable. The more efficient desorption eluent was the NaOH (0.1 mol L-1), nevertheless the desorption was not complete due to the chemical adsorbed dye portion. At fixed bed process a similar behavior to batch system was observed with multiple layers formation. The breakthrough curves showed elevated inclination, favorable mass transfer zones and higher adsorption capacities than in batch system. Moreover, at fixed bed were attained higher desorption yields showing the possibility of the bagasse reuse at cyclic adsorption-desorption process. The results indicate the viability of this adsorbent material, the possibility of continuous operation and scale up of the process. Based on the results at batch and fixed bed system, the bagasse without treatment has shown high levels of reactive Blue 5G removal. In this way, considering that the sugarcane bagasse is an underused abundant residue originating from a renewable source. It characterizes as an alternative potential material for the treatment of textile effluents containing the reactive Blue 5G dye

Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo-Filho Coorientador: Prof.ª Dr.ª Ivana Corrêa Ramos Leal ; Prof. Dr. Rodrigo O. M. A. de Souza Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: O objetivo do presente trabalho consistiu na produção enzimática de dois produtos de alto valor de mercado: o mono-oleato de glicerila (mono-oleína) e o ácido epoxioleico. A mono-oleína foi produzida pela reação de esterificação do ácido oleico com solketal (R,S-1,2 Isopropylideneglycerol) utilizando a lipase Lipozyme RM IM como biocatalisador. A reação foi conduzida em condições supercríticas. Primeiramente, o comportamento dos sistemas binário (CO2 + solketal) e ternário (CO2 + solketal + ácido oleico) foi estudado a fim de prever a solubilidade do sistema. Posteriormente, foi realizado um planejamento fatorial completo, com triplicata no ponto central, onde foi avaliada a influência de três variáveis independentes: temperatura (33 a 67°C); razão molar ácido oleico:solketal (1:0,1 a 1:6,4) e concentração da enzima (0,1 a 13% (m/m)), mantendo-se fixo o tempo em 3 horas de reação e a densidade do CO2 em 718 kg/m3. Ao finalizar o planejamento, o tempo reacional foi avaliado. A condição otimizada correspondeu ao tempo de 1 hora de reação, 60°C, 1% (m/m) de concentração de enzima e razão molar ácido oleico:solketal de 1:5, atingindo rendimentos de aproximadamente 70% em produto. O segundo produto de interesse industrial, o epóxido, foi obtido pela reação de epoxidação do ácido oleico com o acetato de etila utilizando peróxido de hidrogênio como agente oxidante. A lipase Candida antarctica B foi imobilizada em microemulsões baseadas em organogéis com hydroxyl-propyl-methyl cellulose (HPMC) e utilizada como biocatalisador. A epoxidação foi realizada em baixa pressão e em condições supercríticas, com CO2 como solvente. Em condições ambientes, a reação foi otimizada por meio de um planejamento fatorial 23 com triplicata no ponto central, que totalizou 11 experimentos. As seguintes variáveis independentes foram consideradas: temperatura (35-55°C), concentração de ácido oleico (50-100 mmol/L) e concentração de enzima (0,4-0,8 mg/mL microemulsão). A quantidade de H2O2 foi mantida fixa em 1,2 mL, pois em estudos anteriores observou-se que um excesso de oxidante não afetou a estrutura da enzima. A condição otimizada correspondeu ao tempo de 48 horas de reação, 35°C, 50 mmol/L de ácido oleico e concentração de enzima de 0,8 mg/mL de microemulsão atingindo rendimentos em epóxidos de aproximadamente 84%. O estudo da cinética da reação permitiu observar que a reação é lenta, atingindo 10% em rendimentos com 1 hora de reação. Para realizar a reação de epoxidação em condições supercríticas, o comportamento do sistema ternário (CO2 + acetato de etila + ácido oleico) foi primeiramente avaliado a fim de prever a solubilidade do sistema. Em seguida, foi realizada a reação, que não apresentou resultados satisfatórios. Foi realizado um planejamento experimental, em que o rendimento da reação foi em torno de 10% em todas as condições avaliadas. O baixo rendimento obtido na reação pode estar relacionado pela grande quantidade de água presente no sistema, e o CO2 em condições supercríticas tem sua solubilidade bastante limitada em sistemas aquosos Abstract: The aim of this work was the enzymatic production of two high-value products to market: glyceryl monooleate (monoolein) and epoxioleic acid. The mono-olein was produced by esterification of oleic acid with solketal (D,L-,1,2 Isopropylideneglycerol) using Lipozyme RM IM lipase as biocatalyst. The reaction was carry out in supercritical conditions. First, the behavior of binary (CO2 + solketal) and ternary (CO2 + solketal + oleic acid) systems was study to predict the solubility of the system. Afterwards we performed a full factorial design with three replications at the center point where the influence of three independent variables was evaluated: temperature (33-67°C), molar ratio oleic acid:solketal (1:0.1 to 1:6,4 ) and enzyme concentration (0.1 to 13% (w/w)), keeping constant the time at 3 hour reaction and the density of the CO2 in 718 kg/m3. Finally, the reaction time was evaluated. The optimized condition corresponds to the time of 1 hour of reaction, 60°C, 1% (w/w) of enzyme concentration and molar ratio oleic acid:solketal in 1:5, reaching yields of about 70 % in the product. The second product of industrial interest, the epoxide, was obtained by epoxidation reaction of oleic acid with ethyl acetate using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Candida antarctica B lipase was immobilized in microemulsion based organogels with cellulose hydroxylpropylmethyl cellulose (HPMC) was used as biocatalyst. The epoxidation was carried out at low pressure and in supercritical conditions, using CO2 as solvent. At ambient conditions, the reaction was optimized using a 23 factorial design with center point in triplicate, totaling 11 experiments. The following independent variables were considered: temperature (35-55°C), concentration of oleic acid (50-100 mmol/L) and amount of enzyme (0.4-0.8 mg E/mL microemulsion). The amount of H2O2 was fixed in 1.2 mL, given that in previous studies it can be seen that an excess of oxidant does not affect the structure of the enzyme. The optimized condition corresponds to the time of 48 hour reaction, 35°C, 50 mmol/L oleic acid and 0.8 mg E/mL microemulsion reaching yields about 84 % in epoxides. The study of reaction kinetics allowed us to observe that the reaction is slow, reaching 10 % in income after 1 hour of reaction. To conduct the epoxidation reaction in supercritical conditions, the behavior of the ternary system (ethyl acetate + CO2 + oleic acid) was first assessed in order to predict the solubility of the system. Then, the reaction, which did not show satisfactory results, was evaluated. An experimental design was performed and the yield remained around 10 % for all conditions evaluated. A possible negative influence for this result is the large amount of water present in the system, and CO2 under supercritical conditions has very limited solubility in aqueous systems

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes-Machado Coorientador: Prof. Dr. Marcos de Souza Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: A produção de hidrogênio para utilização em células a combustível a partir de fontes que o contenham em sua matriz molecular (hidrocarbonetos e álcoois) tem intensificado a busca por catalisadores ativos e seletivos. A utilização de cobre e níquel, em diferentes suportes, tem-se mostrado promissora. Zeólitas, nióbio e sílica foram avaliados na reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio energético. As rotas reacionais foram fortemente dependentes do tipo de suporte utilizado; catalisadores preparados por troca iônica (zeólitas e ácido nióbico) não possuem rendimento para esta reação, ocorrendo oxidação parcial do álcool. Pelo método de impregnação, os suportes de nióbio e sílica garantiram elevada conversão e seletividade a H2, com baixa distribuição de subprodutos, além de ausência de produtos de desidratação, também para o caso de coprecipitação. A formação de compostos entre fase ativa e suporte, observados tanto por DRX como RTP-H2, sugere que o nióbio não atua somente como suporte nesta reação. Nestes casos, o aumento da concentração de água na alimentação favoreceu a conversão de etanol e subprodutos formados (por desidrogenação e decomposição) para hidrogênio, o que também foi observado com o aumento da massa de catalisador. A 450 °C, o sistema atinge seletividade próxima à estequiométrica e conversão completa de etanol Abstract: Hydrogen production from sources that contain in their molecular matrix (hydrocarbons and alcohols) to use in fuel cells has intensified the search for active and selective catalysts for the conversion to H2. Copper and nickel based in different supports has shown promise for it. Zeolites, niobium and silica were evaluated in the ethanol steam reforming to produce hydrogen energy. The reaction routes were strongly dependent on the type of support; catalysts prepared by ion exchange (zeolites and niobic acid) have low yield for this reaction, resulting in partial oxidation of alcohol. For the impregnation method, niobium and silica support had ensured high conversion and selectivity to H2, with low by-product distribution and absence of dehydration products, also for coprecipitation. The formation of compounds between active phase and support, observed by XRD and RTP-H2 suggests that niobium not only acts as support in this reaction. In these cases, the higher water feed concentration favors the conversion of ethanol and by-products (from dehydrogenation and decomposition) to hydrogen, which was also observed with increasing catalyst mass. At 450 °C, the selectivity system achieves near stoichiometric and complete conversion of ethanol

Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo Filho Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª Lisiane dos Santos Freitas Dissertação(mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: A cumarina (benzopirona) é um princípio ativo com aroma característico, similar à baunilha. Possui efeito broncodilatador, anti-inflamatório e analgésico, além de ser utilizado em cosméticos e como aromatizante. É amplamente distribuída em frutas como o morango, a cereja, o damasco e em vegetais, como o guaco, a castanha da índia, a emburana, o agrião, a canela e o cumaru. A semente de cumaru (Dipteryx odorata), por sua vez, é encontrada na região norte do Brasil, utilizada na naturopatia e na culinária e seu potencial farmacêutico ainda não foi devidamente explorado. A aplicação de princípios ativos na indústria farmacêutica exige que o composto extraído apresente-se livre de resíduos de solventes e possua alto grau de pureza. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo a obtenção de cumarina de forma seletiva a partir da semente de cumaru. Para isto, foi realizado o estudo de equilíbrio de fases a altas pressões, afim de determinar o comportamento do sistema {CO2 + cumarina} e determinar as condições favoráveis para a manipulação deste composto ao utilizar dióxido de carbono. Na condução do estudo de equilíbrio de fases foi utilizado o método sintético visual, nas faixas de temperatura e fração molar de 25ºC a 65ºC e 2x10-3 a 6x10-3, respectivamente. As pressões de transição de fases obtidas variaram de 58,45 bar a 198,66 bar. Foi utilizada a técnica de extração com fluidos pressurizados para obtenção da cumarina a partir da semente de cumaru, visto que apresenta a possibilidade de substituição de solventes orgânicos por gases não tóxicos, como o dióxido de carbono, o qual resulta em uma extração com menor impacto ambiental, com obtenção de um produto livre de solventes residuais. Com isso, garante-se a segurança do consumidor e evita-se gastos adicionais com a separação do produto e do solvente. A temperatura escolhida para a extração variou entre 60°C e 80ºC, e pressões entre 180 bar e 220 bar. Foram utilizados os co-solventes etanol, acetato de etila e diclorometano nas porcentagens 1%, 3% e 5%, respectivamente, a fim de aumentar o poder de dissolução do fluido na matriz vegetal. As cinéticas de extração foram satisfatoriamente representadas pelo modelo matemático de Sovová e pela comparação dos dados calculados e experimentais. Além disso, foram realizadas extrações com os solventes orgânicos etanol e hexano por meio do aparelho Soxhlet, a fim de avaliar a eficiência da técnica com altas pressões. Todos os extratos obtidos a partir da semente de cumaru foram analisados qualitativamente e quantitativamente, por meio de cromatografia líquida e cromatografia gasosa. Por fim, a extração a partir de dióxido de carbono supercrítico utilizando co-solventes foi mais seletiva que a extração clássica, por ser mostrar ser um método promissor para a obtenção de cumarina a partir da semente de cumaru Abstract: The coumarin (benzopyrone), is an active principle with characteristic aroma, similar to vanilla. It has bronchodilator, anti-inflammatory and analgesic effect, besides being used in cosmetics and as a flavoring. It is widely distributed in fruits like strawberry, cherry, apricot and vegetables, as guaco chestnut India, emburana, watercress, cinnamon and tonka bean. The seed cumaru (Dipteryx odorata), in turn, is found in the northern region of Brazil, used in naturopathy and cuisine and its pharmaceutical potential has not yet been adequately explored. The application of active ingredients in the pharmaceutical industry requires that the present compound extracted is free of solvent residues and has high purity. In this sense this paper aims to obtain selectively coumarin from tonka bean seed. For this, the study of equilibrium phase at high pressures in order to determine the behavior of {CO2 + coumarin} system and determine the conditions favorable for the handling of this compound using carbon dioxide was performed. In conducting the study phase equilibria visual synthetic method was used, the temperature and mole fraction ranges from 25ºC to 65ºC and 2x10-3 to 6x10-3, respectively. The phase transition pressure values ranged from 58.45 bar to 198.66 bar. The extraction technique with pressurized fluids to obtain the coumarin from cumaru seed seen that presents the possibility for the substitution of organic non-toxic gases such as carbon dioxide solvent was used, resulting in a reduced environmental impact extraction, to obtain a product free of residual solvents, ensuring consumer safety and avoiding additional spending on product separation and solvent. The temperature chosen for extraction ranged between 60°C e 80 º C and pressures between 180 bar e 220 bar. The co-solvents dichloromethane, ethyl acetate and ethanol was used in percentages 1%, 3% and 5%, in order to increase the dissolving power of the fluid in the vegetable matrix. The kinetics of extraction were satisfactorily represented by the mathematical model Sovová by comparing the calculated and experimental data. Further extractions with organic solvents ethanol and hexane Soxhlet through in order to evaluate the efficiency of the appliance with high pressure were performed. All extracts obtained from the cumaru seed were analyzed qualitatively and quantitatively by means of liquid chromatography and gas chromatography. Finally, the extract from the supercritical carbon dioxide using co-solvents was more selective than the classical extraction, proved to be a promising method for obtaining coumarin from Dipteryx odorada seed

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Fernandes Vieira Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Rosângela Bergamasco Dissertação (mestrado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2014 Uma etapa importante no tratamento de água é a desinfecção. No entanto, o cloro utilizado nessa etapa pode reagir com a matéria orgânica natural (MON) presente na água e formar compostos chamados trihalometanos (THM). Os THM são altamente tóxicos, cancerígenos e mutagênicos. Assim, este estudo propõe comparar a eficiência dos coagulantes policloreto de alumínio (PAC), sementes de Moringa oleifera Lam sem óleo, Mo (et), extraído este por etanol, sementes de Moringa oleifera Lam sem óleo, Mo (et), extraído este por hexano e esse associado ao polímero aniônico PA0823, Mo (hex + pol). O processo é composto de uma etapa de coagulação/floculação seguido por filtração utilizando uma coluna contendo carvão ativado provindo do coco de dendé e pós-cloração. Os ensaios foram realizados em Jar Test, foi utilizada água proveniente da bacia do rio Pirapó, Maringá, Paraná, com dosagens de coagulante de 9,5 mg.L'1 para o PAC, 50 mg.L'1 para Mo (et), 30 mg.L'1 para Mo (hex) e para Mo (hex + pol) foi utilizada a dosagem ótima da Mo (hex) mais 0,1mg.L'1 do polímero. Em seguida, foi realizada a etapa de filtração em coluna contendo 150 g de carvão ativado de coco de dendé com posterior cloração utilizando hipoclorito de sódio em uma concentração de 1,5 mg.L'1. Após cada etapa, amostras foram coletadas para avaliar a eficiência de remoção dos parâmetros de qualidade: cor aparente, turbidez, diminuição da concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) e de compostos com absorção em UV254nm, assim como a minimização ola formação de THl. Verificou-se que o tratamento de coagulação/floculação utilizando os coagulantes naturais seguido por filtração em carvão ativado foram capazes de reduzir os valores referentes aos parâmetros físico-químicos da água tratada com reduzida formação de trihalometanos totais (THIT). Quando o polímero aniônico foi utilizado como auxiliar de coagulação com a Mo os parâmetros avaliados apresentaram os melhores valores de remoção de cor aparente 97,98%, Turbidez 97,43%, UV254nm 95,57% e COD 99,77%, além de apresentar um maior tempo de vida útil do filtro e reduzido tempo de sedimentação. Mostrando-se dessa forma um coagulante com possível potencial de uso em estações de tratamento em substituição total ou parcial ao coagulante Comercial PAC. An important step in water treatment is disinfection. However, the chlorine used in this step may react with natural organic matter (NOM) in the water to form compounds called trihalomethane (THM) .THM are highly toxic, carcinogenic and mutagenic. Thus, this study aims to compare the efficiency of poly aluminum coagulants (PAC), Moringa oleifera Lam seeds without oil, Mo (et) , this extracted by ethanol, Moringa oleifera Lam seeds Lam without oil, Mo (hex) extracted with hexane and that associated with the anionic polymer PA0823, lo (hex + pol). The process comprises a step of coagulation/flocculation followed by filtration using a column containing activated charcoal from coconut palm. Assays were performed in Jar Test, using water from Pirapó river, Lm Maringá, Paraná with coagulant dosages of 9.5 mg L1 for PAC, 50 mg L 1 for Mo (et), 30 mg L1 for Mo (hex) and for Mo (hex + pol), was used the optimal dosage of Mo (hex) added 0.1 mg L1 of polymer. In sequence, the step of filtration column containing 150 g of activated charcoal coconut palm was realized. After each step, samples were collected to evaluate the removal efficiency of quality parameters: apparent color, turbidity, decreased concentration of dissolved organic carbon (DOC) and compounds with UV254nm absorption, as well as the minimizing of THM formation. lt was found that the treatment of coagulation/flocculation using natural coagulants followed by filtration through activated carbon were able to reduce the values of treated water physico-chemical parameters with reduced formation of total trinalometnanes (THlT). When the anionic polymer was used as the auxiliary coagulation aid to lVlo evaluated parameters snowed the best removal of apparent color 97.98% Turbidity 97.43%, UV254nm 95.57% and COD 99.77%, and present a longer filter life and reduced settling time, snowing up to be a coagulant with potential possible uses in treatment plants in whole or in part for commercial coagulant PAC replacement.

Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo-Filho Coorientador: Prof. Dr. Dirceu Noriler ; Prof. Dr. Henry França Meier Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: O emprego de técnicas de micronização baseadas nas propriedades de fluidos supercríticos tem sido estudado e amplamente relatado na literatura. A principal vantagem da utilização dos fluidos supercríticos é que eles podem ser eficientemente separados, por descompressão, a partir de ambos os solventes orgânicos e produtos sólidos, facilitando um processo limpo e reciclável de uma grande variedade de produtos de alta qualidade da indústria farmacêutica e de alimentos O poder de solvatação do fluido supercrítico pode ser facilmente controlado ajustando-se a pressão e/ou temperatura, proporcionando novas oportunidades para a cristalização seletiva, separação de impurezas e controle de formas cristalinas. Do ponto de vista termodinâmico, as técnicas para a formação de partículas usando fluidos supercríticos mais facilmente empregadas são as do processo antissolvente supercrítico (SAS), pois o CO2 é usado como antissolvente, e uma solução de solvente orgânico mais o soluto sólido é expandida pela injeção do fluido sub ou supercrítico. O processo SAS explora tanto o poder elevado de fluidos supercríticos para dissolver solventes orgânicos, como a baixa solubilidade de compostos farmacêuticos em fluidos supercríticos, resultando normalmente na obtenção de partículas de pequenos tamanhos e de formatos esféricos, características desejáveis em muitas aplicações. Contudo, essa garantia só acontece se forem consideradas as condições de operação do processo, fatores importantes que facilitam o controle sobre o tamanho e distribuição do tamanho de partículas. Face a essas considerações e à dificuldade de encontrar um estudo sistêmico que relacione o comportamento fluidodinâmico da mistura supercrítica e os seus efeitos sobre o tamanho e distribuição do tamanho de partículas, propôs-se nesse estudo um modelo matemático capaz de prever os mecanismos de formação de micro e nanopartículas de substâncias químicas em processos do tipo SAS. O modelo resolvido numericamente levou em consideração os principais fenômenos físicos envolvidos no processo, incluindo a hidrodinâmica do jato, transferência de massa, bem como a nucleação e a cinética de crescimento da partícula, empregando-se um modelo de turbulência k-e tipo standard resolvido em conjunto com balanços de massa, momento e energia em duas e três dimensões e intercalado com as equações de balanço populacional (PBE). Os parâmetros cinéticos de precipitação das partículas do balanço populacional foram calculados a partir dos resultados experimentais da distribuição das partículas formadas. Os cálculos das propriedades, incluindo densidade, condutividade térmica, viscosidade e difusividade mássica, foram determinados via equação de estado de Peng-Robinson com regra de mistura quadrada de Van der Walls, Método de Chung e de Riazi e Whitson, respectivamente, empregando modelos para alta pressão. A resolução do modelo por fluidodinâmica computacional (CFD) permitiu discutir os efeitos no tamanho e distribuição de tamanho da partícula e mostrou boa concordância com os resultados experimentais, permitindo que a abordagem possa ser aplicada a sistemas semelhantes e contribua para melhorar o desempenho dos equipamentos de micronização que utilizam a técnica SAS, além de permitir prever as melhores condições de operação para a obtenção de menores partículas e de formatos esféricos Abstract: The use of spray drying techniques based on properties of supercritical fluids have been studied and widely reported in literature. The main advantage of the use of supercritical fluids is that they can be efficiently separated by decompression, from both organic solvents and solids, facilitating a clean recycling process of a wide variety of high quality products and the pharmaceuticaland food industry. The food solvating power of the supercritical fluid can be easily controlled by adjusting the temperature or pressure, providing new opportunities for selective crystallization, separation of impurities and control of crystal forms. From the viewpoint of thermodynamics, the techniques for particle formation using supercritical fluids more easily employed are those of the supercritical antisolvent method (SAS), as CO2 is used as the antisolvent and an organic solvent solution plus a solid solute is expanded by injection of a sub or supercritical fluid. The SAS process exploits both the high power supercritical fluid to dissolve organic solvents such as low solubility of pharmaceutical compounds in supercritical fluids, which ensures obtaining small size particles and of spherical shapes, desirable characteristics for many applications. However, this guarantee only happens if the operating conditions of the process are considered, important factors that facilitate control over the size and size distribution of particles. Given these considerations and the difficulty of finding a systemic study that relates the fluid dynamic behavior of supercritical mixture and its effects on the size, size distribution of particles in this study, a mathematical model able to predict the formation mechanisms micro, and nanoparticles chemical processes in the SAS type is proposed. The model solved numerically took into account the main physical phenomenon involved in the process, including the hydrodynamics of the jet, mass transfer, as well as the nucleation and growth kinetics of the particle, using the turbulence model of k-e standard type solved together with mass balance, momentum and energy in two and three dimensions and merged with the population balance equations (PBE). The kinetics parameters of particles precipitation of the population balance were calculated from the experimental results of the distribution of the particles formed. The calculations of the properties including density, thermal conductivity, viscosity and mass diffusivity were determined via equation of state of Peng-Robinson with a square mixture rule of Van der Waals and Chung method Riazi and Whitson, respectively, using models for high pressure. The resolution of the model by computational fluid dynamics (CFD) allowed the discussion of the effects on the size and size distribution of particle and showed good agreement with the experimental results, allowing the approach to be applied to similar systems and helping to improve the performance of the equipment that use the SAS micronization technique, as well as allowing to predict the best operating conditions for obtaining smaller particles and spherical shapes

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes-Machado Coorientador: Prof.ª Dr.ª Sibele Berenice Castellã Pergher Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: Como alternativa à utilização de petróleo e seus derivados, é possível obter produtos petroquímicos, assim como os combustíveis, a partir de fontes renováveis. O processo de craqueamento catalítico de óleos vegetais produz moléculas de hidrocarbonetos semelhantes às de petróleo. Nesse trabalho foi avaliado o hidrocraqueamento de óleo de soja bruto, não tratado, que é mais barato, avaliando-se o uso de óleos de baixa qualidade. Foram testados os catalisadores ácidos: ZSM-5, NaY, USY, o catalisador comercial empregado no craqueamento de petróleo FCC, e os trocados com amônio, HY e HZSM-5. Suas estruturas foram avaliadas por difração de raios-X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 27Al e 29Si, a textura via fisissorção de nitrogênio, e a medida da força dos sítios ácidos, por dessorção à temperatura programada de amônia (DTP). Os testes catalíticos ocorreram com fluxo de hidrogênio em reator tubular à 723K. Avaliou-se o comportamento da distribuição de produtos ao longo do tempo de reação. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás com espectro de massa e o coque por oxidação à temperatura programada (OTP). Os catalisadores mostraram grande capacidade de desoxigenação, produzindo diversos insumos petroquímicos, principalmente hidrocarbonetos gasosos e aromáticos. O tempo de reação promoveu a formação de coque, o que modificou a distribuição dos produtos, em geral diminuindo a desoxigenação. A troca iônica com amônio foi capaz de aumentar a acidez das zeólitas, promovendo um aumento da atividade catalítica e a formação de aromáticos. HZSM-5 manteve sua seletividade a hidrocarbonetos elevada durante o processo. A modificação do perfil de produtos ao longo do tempo de reação indica a possibilidade de se obter diferentes tipos de moléculas através da variação dos tempos de residência em outros tipos de reatores Abstract: As an alternative to oil and its derivatives, it is possible to obtain petrochemical products, such as fuels, from renewable sources. The catalytic cracking process of vegetable oils produces molecules of hydrocarbons similar to petroleum. In this study was evaluated the hydrocracking of crude soybean oil, not treated, which is cheaper and allows the use of low quality oils. The acid catalysts were tested: ZSM- 5, NaY, USY, the catalyst used in the cracking of oil FCC and the exchanged with ammonium HZSM-5 and HY. Their structures were evaluated by diffraction (XRD) X- ray and nuclear magnetic resonance (NMR) 27Al and 29Si, porosity via physisorption of nitrogen, and the measure of the strength of the acid sites by the programmed desorption of ammonia temperature (TPD).The catalytic tests occurred with hydrogen flow in a tubular reactor at 723K. Was evaluated the behavior of the distribution of products throughout the reaction time. The products were analyzed by gas chromatography with mass spectrum and coke by temperature programmed oxidation (TPO). All the catalysts showed great deoxygenation capacity, producing various petrochemical products, mainly gaseous and aromatic hydrocarbons. The reaction time promoted the formation of coke, which modified the distribution of goods, in general, rising the oxigen content. The ion exchange with ammonium was able to increase the acidity of zeolites, promoting an increase in the catalytic activity and the formation of aromatics. The HZSM-5 maintained its high selectivity to hydrocarbons during the process. The change in product profile along the reaction time, indicates the possibility to get different types of molecules through different residence times in other types of reactors