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A series of poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate) copolyesters containing up to 50%-mole of isophthalic units were prepared by polycondensation from ethylene terephthalate and ethylene isophthalate fractions of linear oligomers containing from 5 to 6 repeating units in average. The polyesters were obtained in good yields and with high molecular weights. The microstructure of the copolyesters was studied as a function of reaction time by 13C-NMR showing that a random distribution of the comonomers was achieved since the earlier stages of polycondensation. The melting temperature and enthalpy of the copolyesters decreased with the content of isophthalic units so that copolyesters containing more than 25% of these units were amorphous. Isothermal crystallization studies made on crystalline copolyesters revealed that the crystallization rate of copolyesters decreased with the content in isophthalic units.

Cyclic oligomer fractions of ethylene terephthalate c(ET)n and 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate c(CT)n were obtained by yclodepolymerization of their respective polyesters, the former containing around 80 mol % of trimer and the latter with around 70 mol % of trimer to pentamer. Mixtures of these fractions at selected compositions were subjected to ring opening copolymerization to give a series of poly(ethylene-co-cyclohexylenedimethylene terephthalate) copolyesters with ET/CT comonomer ratios ranging from 90/10 to 10/90. The copolyesters were characterized by GPC and NMR, and their thermal properties were evaluated by DSC and TGA. They had essentially the same composition as the feed from which they were produced and had an average-weight molecular weights between 30,000 and 40,000 g/mol with polydispersities between 2 and 2.7. The distribution of the monomeric units in these copolyesters was essentially at random although it evolved to be a blocky microstructure as the contents in the two comonomers became more dissimilar. Their thermal behavior was the expected one for these types of copolyesters with crystallinity and heating stability decreasing with the content in CT units.

En el presente trabajo se estudia la formación y caracterización de complejos deácido poli(gamma glutámico) y etil-lauroil arginato HCl (PGGA·LAE) para la posterior evaluación de la actividad antimicrobiana frente a tres bacterias:la Listeria monocitogenesis, el Lactobacillus plantarumy la Pseudomona aeruginosa, dos hongos:elAspergillius brasilensis y elPenicillium camemberti y una levadura:la Candida albicans. Se sintetizan los complejos y se caracterizan notando que solo se ha podido lograr una de las tres composiciones objetivo, PGGA·LAE 1:1. Las pruebas antimicrobianas resultan ser prometedoras, demostrando que el complejo es activo frente a los microorganismos. Los complejos se preparan en forma de polvo y de film. Las muestras más activas para las bacterias son las de LAE puro y las del complejo en forma de polvo la superficie expuesta del agente antimicrobiano es superior. El complejo PGGA·LAE en forma de film presenta una actividad antimicrobiana más sostenida, ya que el LAE difunde más lentamente al medio acuoso y consecuentemente la concentración de LAE es inferior. El complejo PGGA·LAE presenta actividad antimicrobiana similar frente a laListeria monocytogenes y elLactobacillus plantarum consiguiendo densidades bacterianasinferiores a102UFC/mLa partir de las 6 horasde exposición. El complejo PGGA·LAE presenta menos actividad frente a la Pseudomona aeruginosallegando a 102UFC/mLa los 7 días. . En el caso de los hongos y la levadura, las pruebas con el film y el complejo en forma de polvo demuestran que el complejo es activo frente ambos microorganismosya que estos no crecen encima del complejoPGGA·LAE.

En este proyecto se han estudiado dos series de policarbonatos con diferente composición de un monómero proveniente de fuentes renovables (2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol, o también conocido como gludioxol) y otro no renovable (1,4-butanodiol ó bisfenol A). Por un lado, se trató de complementar los policarbonatos actuales de bisfenol A mediante la creación de copolicarbonatos de gludioxol y bisfenol A. Con esta composición, se consiguieron escasos resultados positivos debido a los bajos pesos moleculares obtenidos o a la degradación del propio polímero. Por otro lado, se llevó a cabo la síntesis de los policarbonatos de gludioxol y 1,4-butanodiol, siguiendo la estrategia de que las temperaturas de operación son más bajas que en el caso anterior. En este caso, se consiguió acabar la serie sin degradación sustancial del polímero. A continuación, se realizó la caracterización de los polímeros mediante los siguientes métodos: resonancia magnética nuclear para obtener la composición y microestructura de los copolímeros, calorimetría diferencial de barrido con el fin de conocer el comportamiento térmico incluyendo la temperatura de transición vítrea, análisis termogravimétrico para averiguar la temperatura de descomposición de los diferentes copolímeros y cromatografia de permeabilidad en gel para estimar el peso molecular.

El uso de derivados de hidratos de carbono para la síntesis de polímeros ha atraído mucho la atención últimamente no sólo debido a la gran abundancia y carácter renovable de los mismos, sino también debido al comportamiento degradable y biocompatible que se puede esperar de tales polímeros. El desarrollo de polímeros sintéticos utilizando monómeros procedentes de fuentes naturales constituye un nuevo rumbo para desarrollar polímeros sostenibles. En este trabajo se pretende sustituir parcial o totalmente el bisfenol A (BPA) de un plástico convencional como el policarbonato de bisfenol A (PC de BPA), producido a partir de reservas fósiles y que se ha demostrado que presenta una cierta toxicidad, por un nuevo monómero producido a partir de fuentes renovables (Gludioxol, Glx). Primeramente se ha sintetizado dicho monómero a partir de un producto de origen natural como es la 1,5-Dgluconolactona. Los policarbonatos y copolicarbonatos se han obtenido por polimerización en disolución ya que los primeros resultados experimentales no fueron satisfactorios cuando se ensayó la polimerización en masa. La estructura química y microestructura se han estudiado mediante espectroscopia FTIR y RMN de 1H y 13C. Los polímeros obtenidos presentaron pesos moleculares que oscilaban entre 27 000 y 63 000 g·mol-1. Las propiedades mecánicas y el comportamiento térmico de estos policarbonatos fueron evaluados y comparados con los obtenidos para el PC de BPA. Las propiedades térmicas se han evaluado mediante DSC y TGA, observándose que para los copolímeros la Tg es ligeramente inferior que para los homopolímeros y que ésta no varía significativamente con la composición del copolímero. También se observó que la estabilidad térmica decrecía con el aumento del contenido de Gludioxol en el copolímero. Las propiedades mecánicas evaluadas mediante ensayos tracción-deformación que se realizaron para los policarbonatos de BPA y Glx, mostraron un aumento del módulo elástico y del alargamiento a rotura y una disminución de la resistencia a la rotura del PC de BPA respecto al PC de Glx.

Melt intercalation technique was used to produce bionanocomposites based on poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and layered silicates; both organically modified and unmodified. Four different ionic liquids were chosen as modifying agents, three of them were phosphonium based and the last one was an imidazolium based. Physical and thermic characterization of the nanocomposites was made revealing no significant changes of the properties except for an augmentation of the cristalization temperature in the case of PBAT/MMT-I/IL-I. In the other hand, tensile tests showed that addition of nanoclays leads to higher tensile modules, going from E = 47 MPa for pristine PBAT to E = 59 MPa when adding 5wt% of MMT-I; without greatly compromising the characteristic good deformation of the polymer. Moreover, a synergy effect was found when PBAT/MMT-I/IL-I nanocomposites were made, increasing significantly both tensile module and elongation to rupture by approximately 50%. Overall improvement on mechanical properties of nanocomposites can be related to a good dispersion of OMMT within the polymer matrix, achieving partially exfoliated structures as confirmed by TEM images. To obtain the nanocomposites respective foams, a batch foaming process was carried out using carbon dioxide in its supercritical state (CO2 sc). All formulations increased the cell density comparing with pure PBAT (0,8x104), hence proving that nanoclays indeed act as nucleating agents. Also it was confirmed that the grade of dispersion of the charge within the polymer matrix and the chemical nature of the ionic liquid used for modification plays a very important role in the process of nucleation, since there exists physico-chemical nucleation sites. Once again PBAT/MMT-I/IL-I formulations showed the best results with a cell density of 22,3x104 due to its better dispersion and the great affinity between the nitrogen of the imidazolium and the CO2. Finally, the pressure effect over the last formulation was studied and as expected it increases notably the cell density to 61,9 x104. Furthermore a control of the cell size distribution was achieved.

Copoly(-alkyl γ,DL-glutamate)s containing octadecyl and dodecyl side chains in a wide range of compositions (coPAAG-18,12) were synthesized from microbial racemic poly(γ,DL-glutamic acid) (PGGA). Feed ratios of 1-octadecanol to 1-dodecanol were 100:0, 75:25, 50:50, 25:75, and 0:100. The procedure of synthesis consisted of two-steps: Poly(-ethyl γ,DL-glutamate) (PAAG-2) was prepared by esterification of PGGA and then transesterified with 1-octadecanol or/and 1-dodecanol to obtain the corresponding copolymers coPAAG-18,12 (x:y). The polyglutamates and copolyclutamates synthesized in this work were characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared (FTIR), Gel Permeation Chromatography (GPC) and Intrinsic Viscosity (IV). Their thermal properties were evaluated by Thermogravimetry (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). These copolymers display the following features: a) First melting temperature (Tm 1) ( 50 oC) according to antecedents; b) Second melting temperature (Tm 2) (~100 oC) striking and without explanation; c) No melting temperature (Tm) in the case of PAAG-12; d) A Tm value in copolyesters going down with the content in dodecanol units.

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo establecer una línea base para el estudio de películas reticuladas de polietileno lineal de baja densidad empleando peróxidos orgánicos como agente reticulante. Para analizar el efecto que tiene la reacción de reticulación sobre la matriz de un polietileno lineal de baja densidad, se procesaron cuatro muestras de DOWLEX XZ89446 con 0; 0,025; 0,030 y 0,040% en peso de peróxido respectivamente, y luego se determinaron sus propiedades a través de los ensayos de índice de fluidez, resistencia al impacto, resistencia al rasgado, ensayo de tensión y resistencia a la penetración. Se determinó que la reacción de reticulación afecta las propiedades reológicas del material, tal como evidencian el incremento en la presión de fundido y la marcada disminución en el índice de fluidez del material a medida que la concentración de peróxido fue mayor en la formulación. En cuanto a las propiedades mecánicas, la tendencia observada indica que a medida que el incrementa el contenido de peróxido en la formulación del material las propiedades de tensión y resistencia a la penetración incrementaron. La resistencia al rasgado en dirección máquina mostró la tendencia a disminuir mientras que en dirección transversal aumentó a medida que la concentración de peróxido fue mayor. Finalmente, se determinó que la resistencia al impacto del material no se ve afectada por la reacción de reticulación alcanzada con las diferentes concentraciones de peróxido empleadas. Los resultados obtenidos en este trabajo de investigación permitieron establecer una línea base para el futuro desarrollo de películas reticuladas de polietileno lineal de baja densidad para ser utilizadas en aplicaciones de embalaje industrial.

El poli(etilen tereftalato), PET, es ampliamente utilizado en la fabricación de botellas para bebidas gaseosas y agua. Sin embargo, sus propiedades barrera a gases no son suficientes para el envasado de determinadas bebidas, como los zumos. La introducción de un tercer componente en el polímero, en este caso una diamina, puede mejorar las propiedades barrera, debido a la presencia de puentes de hidrógeno intermoleculares. El presente proyecto se ha basado en la síntesis y caracterización de poliesteramidas derivadas de PET, formadas a partir de la introducción de meta-xililen diamina (MXDA) como tercer componente. La síntesis se ha llevado por dos vías diferentes: 1) Por poliesterificación directa a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico, etilenglicol y MXDA. 2) Por transesterificación y policondensación, a partir de tereftalato de dimetilo, etilenglicol y MXDA. El resultado ha sido la obtención de poliesteramidas aromáticas con pesos moleculares intermedios, que disminuían a medida que aumentaba el contenido en MXDA. Los copolímeros obtenidos fueron semicristalinos. La temperatura de transición vítrea de las poliesteramidas sintetizadas aumentó, mientras que la temperatura de fusión desciende con el contenido en MXDA, no mostrando pico de fusión a altos contenidos en MXDA. El módulo de Young de estas poliesteramidas aumenta con el contenido en MXDA, pero resultando ser más frágiles, lo cual hace que tengan menor alargamiento y menos tensión a rotura.

The development of polymers based on monomers from renewable feedstock, and more specifically from carbohydrates, is a steadily growing field of interest because of the properties that can generate these unique structures. They are promising materials with novel technical possibilities and improved properties, such as biocompatibility and biodegradability1,2 2,4:3,5-Di-O-methylidene-D-glucitol is a carbohydrate-based diol suitable for the preparation of linear polycondensates. This compound is readily prepared from Dgluconolactone by acetalization and subsequent reduction.4The fused bicyclic dioxolane rings provide rigidity to the molecule making it an interesting candidate for replacing aromatic rings in conventional aromatic polyesters. A series of copolyesters made of dimethylterephthalate, 1,6-hexanediol and 2,4:3,5-di-O-methylidene-D-glucitol (PHxGlxyT) with gludioxol contents ranging between 5 and 32 mol % were synthesized by melt polycondensation and characterized by NMR and FTIR spectroscopy, GPC and viscosimetry. The copolyesters had a random microstructure and number-average molecular weights ranging from 5,000 to 15,000. The influence of the content in gludioxol on the synthesis results, structure and thermal properties of the novel copolyesters was comparatively evaluated and discussed.

La polimerización por apertura de anillo de oligoésteres cíclicos ha recibido especial atención en los últimos años, ya que representa una alternativa a los métodos convencionales de policondensación para obtener termoplásticos de ingeniería. Dentro de línea los poli(nalquilen tereftalatos) han sido objeto de diversos estudios. Entre las ventajas que se han descrito para estos sistemas, están las bajas viscosidades en fundido, altas velocidades de reacción y ausencia de subproductos de condensación. Otra de las oportunidades que presenta este tipo de reacción, es la copolimerización de oligoftalatos cíclicos con lactonas alifáticas, con las cuales no sería posible llevar a cabo la reacción bajo las condiciones de una policondensación por etapas. En el presente trabajo, se sintetizan una serie de oligómeros cíclicos obtenidos a partir del poli(hexametilen tereftalato) (PHT) a través de una ciclodepolimerización en solución diluida; y se reporta la polimerización de estos oligómeros con la p-dioxanona (PDO); este compuesto es una lactona precursora de un poliéster biodegradable y biocompatible empleado con frecuencia en la fabricación de suturas bioabsorbibles. Como resultado se han obtenido copoliésteres con pesos moleculares moderados, que disminuían a medida que se aumentaba el contenido de p-dioxanona; pudo evaluarse el efecto de la presencia de comonómero alifático sobre las propiedades térmicas del PHT y sobre la cinética de cristalización del mismo. Se estudió el proceso de degradación térmica de estos copoliésteres en atmósfera inerte, el cuál presentó un mecanismo con dos etapas de pérdida de masa. Por último se evaluó su degradabilidad hidrolítica en condiciones fisiológicas y a pH ácido, observándose que esta tiene lugar en el copoliéster con un 30% de PDO a una velocidad superior a la del PHT.

The use of carbohydrate derivatives for polymer synthesis has attracted much attention not only because of the huge abundance and renewable character of these resources, but also due to the degradable and biocompatible behavior that can be expected for such polymers. The cyclic monomer dimethyl 2,4:3,5-di-O-methylene galactarate, which was synthesized from galactaric acid, has several attractive features linked to its rigidity, chirality, non-toxicity and hydrophilicity. Aliphatic homopolyesters poly(alkylene 2,4:3,5-di-O-methylene galactarate)s were prepared from dimethyl 2,4:3,5-di-O-methylene galactarate and the aliphatic α,ω-diols 1,6- hexanediol; 1,8-octanediol; 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol; and were characterized by NMR, FT-IR, viscosimetry and GPC. According to the asymmetric constitution of the galactarate unit, these polyesters displayed optical activity in solution. The thermal behavior, mechanical properties and biodegradability of these polyesters were evaluated and compared with those displayed by their homologues dimethyl adipatederived homopolyesters. All poly(alkylene 2,4:3,5-di-O-methylene galactarate)s and poly(alkylene adipate)s from synthesis were semicrystalline. Glass transition temperatures of poly(alkylene 2,4:3,5-di-Omethylene galactarate)s were higher than those observed for poly(alkylene adipate)s. The introduction of ring acetal groups improved the thermal stability and caused an increase in the elastic modulus and the tensile strength of the polyesters, and produced a reduction in the elongation at break at the same time. Finally, the degradation study revealed that poly(alkylene 2,4:3,5-di-O-methylene galactarate)s were biodegradable polyesters, and that they degraded faster than poly(alkylene adipate)s.

Utilization of carbohydrate derivatives for polymer synthesis has been paid much attention not only because of the huge abundance of resources but also because of the promising biodegradability and biocompatibility of the polymers obtained from them. Of the different natural resources, carbohydrates stand out as highly convenient raw materials because they are inexpensive, readily available, and provide great functional diversity. Poly(butylene succinate) (PBS) and its copolymers are a family of biodegradable polymers with excellent biodegradability, thermoplastic processability and balanced mechanical properties. In this work, copolyesters of PBS were synthesized by taking different feed molar ratio of 2,3-di-O-methylene-L-threitol to 1,4-butanediol with dimethyl succinate, and 2,3-di-O-methylene dimethyl tartrate to dimethyl succinate with 1,4-butanediol. Chemical characterization of copolymers was carried out by NMR, FT-IR, viscosimetry and GPC. The number average molecular weights (Mn) of the polymers were found to vary in the range of 615 × 103 g∙mol-1. The physical properties of PBS materials varied in a wide range depending on their composition. The thermal behavior and the mechanical properties of these polyesters were evaluated and compared with PBS. The PBS copolyesters showed higher glass transition (Tg) and low melt temperatures (Tm) as compared to the parent polyester. Tg varies from -37 to 13 °C depending on the feed ratio of the comonomers. Regarding the mechanical properties, the introduction of cyclic acetal groups caused an increase in the elongation at break of the polyesters, and produced a reduction in the elastic modulus and tensile strength at the same time.

El proyecto realizado se centra en el estudio de complejos iónicos polielectrolito-tensioactivo basados en polímeros policarboxílicos y sales de n-trimetialquilamonio. Se abarcan dos aspectos, a) Obtención de nuevos complejos a partir de ácidos poliurónicos y b) Exploración de la formación de nanocomposites de los complejos del ácido poli (γ-glutámico) con montmorillonitas modificadas. A partir de los ácidos poligalacturónico algínico y bromuros de n-trimetilalquilamonio (nATMA·Br, de n=18, 20 y 22) se han preparado y caracterizado los correspondientes complejos nATMA·PGalA y nATMA·AlgA. El proceso de obtención se basa en la atracción electrostática espontánea que se genera al mezclar disoluciones de poliuronatos de sodio y bromuros de trimetilaquilamonio. Estos complejos son compuestos estables que forman estructuras bifásicas laminares, características de los polielectrolitos tipo peine, en los que las cadenas laterales son incompatibles con la cadena principal. En estas estructuras las cadenas polisacáridas están separadas unas de otras de manera regular por la fase parafínica que se genera a partir de los grupos polimetilénicos. El espaciado de esta estructura aumenta con la longitud de la cadena alquílica. Asimismo, la fusión de las cadenas laterales conlleva un cambio de conformación de trans a gauche que genera una contracción en la estructura sin llegar a perder la organización laminar. Los nanocomposites estudiados se preparan a partir de los complejos iónicos del ácido poli (γ-glutámico) de configuración racémica con la serie nATMA·Br de n=18, 20 y 22 y un 3% de Cloisite 30B, una montmorillonita modificada con n-alquilamonios de longitud n=14-18. Mediante difracción de rayos-X a ángulos medios y microscopía SEM se han obtenido indicios de que la estructura de estos nanocomposites se encuentra exfoliada. La difracción de rayos-X a ángulos bajos revela modificaciones significativas en el ordenamiento de la organización laminar. Sin embargo no se detectan alteraciones de importancia en las propiedades térmicas del complejo, aunque sí un aumento de la nucleación en la cristalización a partir del fundido. Tampoco se observan diferencias en los mecanismos de las transiciones de fase que tienen lugar en el complejo por efecto de la temperatura. Los resultados alcanzados hasta el momento no permiten asegurar que se haya formado una estructura híbrida complejo-arcilla.