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Pla de Doctorats Industrials de la Generalitat de Catalunya. Tesi amb diferents seccions encriptades per motius de confidencialtat. (English) The transition towards to low carbon energy generation is promoting the installation of renewable energy sources, their successful deployment requires efficient energy storage systems in order to meet demand. Hydrogen generation has emerged as a good alternative for energy storage. High-temperature solid oxide electrolyze (SOEC) systems are the most efficient systems for generating hydrogen from electrolysis of water. These SOEC systems exhibit 80% energy conversion rates in the operating temperature range of 700 - 900ºC. The manufacturing techniques of the components is one of the main drawbacks of SOEC systems, and both performance and durability are under investigation in order to increase their lifetime and market penetration in competition with other electrolysis technologies with lower efficiencies. Metal interconnects are a vital part of high-temperature solid oxide systems as they electrically connect the cells and distribute the flow of gases that feed the final stack. The commercialization of these systems can be boosted by improving the lifetime and lowering the cost of these systems, which is partly driven by the high cost of the interconnect. Research is currently being carried out on ferritic stainless steel (FSS) interconnects, which are cheaper than ceramic materials, but shaw degradation problems at the high working temperatures of 750-800 ºC. Corrosion phenomena and chromium evaporation negatively affect system performance dueto increased electrlcal resistance and oxygen electrode polsoning has been shown to be effective In mitigation. The effectiveness in mitlgating these effects has been preven by the application of chromium barrier coatings such as MnCo2O4. This thesis deals with the design, developrnent, manufacture and optirnizatlon of a flat coated FSS metal lnterconnect manufactured by conventional powder metallurgy. The functionality in a single repeat unit has been validated in a high temperature electrolyze apparatus designed and built also within this study. This thesis can be divided into three blocks: i) design and fabrication by conventional powder metallurgy of a functional FSS interconnector, ii) study of various application techniques of the MnCo2O4 barrier coating such as roll coating, an additive manufacturing technique such as ink jet printing on demand (DOD) and electrophore!lc deposition (EPD), iii) design, construction and validation of a first high temperature electrolyze at national level built and validated with a commercial stack and which has been working directly connected to an industrial station such as the Riu Sec in Spain and iiii) validation of the interconnect and barrier !ayer efficiency with a commercia/ ce// in SOEC mode in tlle e/ectro/yzer for 750h at BOO"C and in SOFC mode after 150h in an /REC measurement station. In summary, this thesis deals with the design, development, manufacture and optimization of a flat coated FSS metal interconnect manufactured by conventional powder metallurgy. The functionality in a single repeat unit has been validated in a high temperature electrolyze apparatus designed and built also within this study. The results obtained show a functional interconnect in high temperature solid oxide systems in both SOFC and SOEC rnodes fabricated by conventional powder metallurgy.The results obtained show a functional interconnect in high temperature solid oxide systems in both SOFC and SOEC modes fabricated by conventional powder metallurgy. Finally, this thesis details a journey through the different maturity levels of high temperature solid oxide technology particularly in SOEC mode. The study has started ata TRL 3 proof of concept of high temperature solid oxide technology and has reached TRL 7 where a high temperature electrolyzer apparatus has been fabricated, validated and connected toan industrial installation, and a flat coated FSS metal interconnector validated on electrolyzer equipment designed and built in this study. (Español) La transición energética hacia la descarbonización está promoviendo la instalación de fuentes de generación de energla renovable, su despliegue requiere de sistemas eficientes de almacenamiento de energía para poder cubrir la demanda. Siguiendo esta estrategia, la ruta de generación de hidrógeno surge como una buena alternativa para el almacenamiento de energía. Los electrolizadores de óxido sólido de alta temperatura (SOEC) son sistemas de alta eficiencia en la generación de hidrógeno a partir de la electrólisis del agua_ Estos sistemas SOEC presentan tasas del 80% en la conversión de energla en el rango de temperatura de operación de entre 700 - 900ºC. Las técnicas de fabricación de cada uno de los componentes es uno de los principales inconvenientes, además tanto el rendimiento como la durabilidad se encuentran en fase de investigación con la finalidad de incrementar su vida útil para poder penetrar en el mercado compitiendo con otras tecnologías de electrólisis de menores eficiencias. Los interconectares metálicos son una parte vital en los sistemas de óxido sólido de alta temperatura ya que conectan eléctricamente las celdas y distribuyen el flujo de gases que alimentan el stack final. La comercialización de estos sistemas puede impulsarse si se mejora la vida útil y el coste de estos sistemas que en parte viene condicionada por el alto coste interconectar. Actualmente se investiga en aceros inoxidables ferríticos (FSS), más rentables que los cerámicos, aunque presentan problemas de degradación a las altas temperaturas de trabajo 750-B00ºC. Fenómenos de corrosión y evaporación de cromo afectan negativamente al rendimiento del sistema debido al aumento de la resistencia eléctrica y el envenenamiento del electrodo de oxígeno respectivamente. La eficacia en la mitigación de estos efectos se ha comprobado mediante la aplicación de recubrimientos barrera de cromo como el MnCo2O4. La presente tesis trata sobre el diseño, desarrollo, fabricación y optimización de un interconectar metálico plano de FSS recubierto fabricado por pulvimetalurgia convencional. La funcionalidad en una unidad de repetición se ha validado en un equipo electrolizador de alta temperatura diser'lado y construido también en esta tesis. EL estudio presentado se puede dividir en cuatro bloques: i) diseño, validación y fabricación del interconectar de FSS mediante la pulvimetalurgia convencional. ii) estudio de diversas técnicas de aplicación del recubrimiento barrera de MnCo2O4 como el roll coating, una técnica de fabricación aditiva como es la impresión por chorro de tinta a demanda (000} y la deposición e/ectroforética (EPO}, iii} diseño, construcción y validación del primer electrolizado de alta temperatura a nivel nacional construido y validado con un stack comercial y que ha estado trabajando conectado en continuo directamente a una estación industrial como el EDAR Riu Sec de Sabadell y iiii) validación del interconectar y la capa barrera con una celda comercial en modo SOEC en el electrolizador construido durante 750h a 800ºC y en modo SOFC tras 150h en una estación de medida de IREC. A modo resumen, la presente tesis trata sobre el diser'lo, desarrollo, fabricación y optimización de un interconectar metálico plano de FSS recubierto fabricado por pulvimeta. Los resultados obtenidos muestran un interconectar fabricado por pulvimetalurgia convencional completamente funcional en sistemas de óxido sólido de alta temperatura tanto en modo SOFC como SOEC. Finalmente, esta tesis ha sido un via¡e a través de los diferentes niveles de madurez de la tecnología de óxido sólido a alta temperatura y en concreto del modo SOEC. La tesis se ha iniciado en un TRL 3 de prueba de concepto de la tecnología de óxido sólido de alta temperatura hasta alcanzar un TRL 7 donde se ha fabricado y validado un equipo electrolizador de alta temperatura que se ha conectado a una instalación industrial y un interconectar metálico plano de FSS recubierto validado en el propio equipo.

Pla de Doctorat industrial de la Generalitat de Catalunya. Tesi amb diferents seccions encriptades per motius de confidencialitat Titanium (Ti) has been used for decades for bone prostheses due to its mechanical performance and good biocompatibility. However, the stress shielding effect, as a result of the stiffness mismatch between titanium and the bone leads to bone resorption and implant failure. The use of porous titanium structures is presented as an interesting alternative material to alleviate this drawback. The conventional process of powder metallurgy (PM) offers the possibility to manufacture this kind of porous systems. Nevertheless, it is important to highlight the main challenge of this development: However, there is a constant need to manufacture flexible designs and customized implants, which is far beyond the limits of this manufacturing technology In this sense, the main additive manufacturing (AM) technologies such as electron beam melting, laser powder bed fusion or binder jetting have been postulated as promising producing techniques, even though the strong constraints associated to the powder composition, size and morphology as well as the inherent high cost of the process (raw material, equipment and post-treatments). During the development of this thesis, it was possible to work with several traumatologists and, as a result, different points of view and opinions were discussed. Some dealt topics were the need of improving both the bioactivity and antibacterial response and the currently demand of multifunctional implants with both characteristics. The functionalization by thermochemical treatments is a good and easy strategy to be applied in the industry, since not special equipment is required. In this thesis a novel direct ink writing (DIW) process was developed and optimized. The goal was to achieve the manufactured Ti porous structures through a three-step process, which consist in 3D ink injection, debinding and a sintering process as the last stage. In order to carry it out successfully, it was necessary to study all the parameters involved in each phase of the manufacturing process. Furthermore, different thermochemical treatments were proposed to obtain a calcium titanate coating by adding functional ions of silver, gallium and both elements simultaneously. The pursued aim was to increase the bioactivity of the titanium scaffolds and generate antibacterial response without producing cytotoxicity. Durante décadas el titanio ha sido uno de los metales más utilizados en la industria biomédica debido a sus propiedades mecánicas y buena biocompatibilidad. Sin embargo, la diferencia de rigidez entre el titanio y el hueso provoca apantallamiento de tensiones (stress shielding) que se traduce en reabsorción del tejido óseo y fallo del implante. En últimos años se han estudiado diferentes vías para abordar este problema, entre las cuales se encuentra el desarrollo de métodos para la fabricación de estructuras porosas de titanio. La pulvimetalúrgia convencional (prensado y sinterizado) ofrece la oportunidad de fabricación de sistemas porosos. Sin embargo, el limitado control del tamaño y de la arquitectura, y la poca flexibilidad de diseño la hacen inviable para la fabricación de implantes a medida. Si bien en los últimos años la fabricación aditiva se postula como una alternativa prometedora, las principales tecnologías (electron beam melting, laser power bed fusion y binder jetting) están muy limitadas por las características del polvo (composición, tamaño y morfología) y el elevado coste total del proceso (materia prima, equipo y pos tratamientos). Por otra parte, durante el trascurso de la tesis, al colaborar con distintos traumatólogos y asistir a congresos de cirugía ortopédica, se evidenció la necesidad de mejorar la bioactividad y combatir la infección bacteriana en los implantes de titanio, ya que cada vez es mayor la demanda de implantes multifuncionales capaces de tener simultáneamente respuestas específicas tanto a fluidos corporales, como células y agentes patógenos. La funcionalización mediante tratamientos químicos y térmicos simples (termoquímicos) es una estrategia factible, e industrializable, ya que no requiere equipos especiales. En esta tesis se ha desarrollado y optimizado un método novedoso (100% propio), que permite fabricar estructuras porosas de titanio mediante inyección 3D de tintas con carga metálica (impresión 3D), seguido de la eliminación de los productos orgánicos y una posterior sinterización del polvo metálico. Para llevarlo a cabo con éxito ha sido necesario estudiar las condiciones y los parámetros de cada una de las etapas que intervienen en el proceso de fabricación: desarrollo de la tinta, inyección 3D, procesado de las piezas en verde y sinterizado. Además, se han propuesto varios tratamientos termoquímicos que permiten la formación de titanatos de calcio con incorporación de plata, de galio y de ambos iones simultáneamente en estructuras porosas de titanio, aumentando la bioactividad y proporcionando capacidad antibacteriana, sin producir citotoxicidad.