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ピリジン環に活性メチル基を有する2-メチル-5-(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-ピリジン(MBP)と種々の置換基を持ったべンズアルデヒドおよびヘテロ環アルデヒドを無水酢酸中で縮合せしめ1 1 種の4 - ( 5 - メチルベンズオキサゾリル-(2))-スチルベン(A)のアザ同構体を合成した。また上記MBPを二酸化セレンで酸化し5-(5-メチルベンズオキサリゾリル-(2))-2-ピリジンアルデヒドとし, これを活性メチル基を有する2-メチル-5-エチルピリジンと縮合し同型の誘導体(12)を得た。これら誘導体のジオキサン溶液における吸収およびケイ光スペクトルの極大波長はAに比べて,一般に長波長側に移り, そのケイ光相対強度は吸光度が同程度であるにもかかわらず小さい。とくにサリチルアルデヒド, フルフラール,チオフェンアルデヒドからの誘導体のようにオキサゾール環の2-位に結合したピリジン環に対して電子供給性基を有する誘導体は深色移動ならびに強度の減少がいちじるしい。これらの化合物で各種合成繊維を染色した結果, カシミロンF上では黄色に着色しその増白効果は劣るが,一般にピリジン環に対して電子吸引的に働く置換基を有するものが良好であった。増白布をカーボンアーク灯退色試験機中で照射して布のケイ光強度の減少を測定することにより耐光堅ロウ性を試験した。増白結果とあわせてアミランに対しベンズアルデヒドおよび4-カルボキシベンズアルデヒドとの誘導体が, またテトロンに対してベンズアルデヒドおよび4-シアノベンズアルデヒドとの誘導体ならびに12がすぐれた結果を示す。

塩基性基を有するナフタル酸イミド型ケイ光増白染料として,4-位にジエチルアミノおよびN-ピペリジル-アセチルアミノ基を有する誘導体,および4-アセチルアミノナフタル酸イミドのイミド成分に塩基性置換基を有するアミノ化合物を用いた誘導体を合成した。これらの化合物は溶液中で可視部に吸収を示さず460mμ 付近にケイ光の極大を示す。これら誘導体はカシミロンFに対して主としてイオン交換的に染着する。また4-位のアセチルアミノ基をジェチルアミノアセチルアミノ基に代えることによって加水分解に対する安定性の増すことを確かめた。種々の合成繊維(ビェロンアセテート, アミランおよびカシミロンF)に対する増白効果および耐光堅ロウ性を試験した。4-ジエチルアミノアセチルアミノナフタル酸-n-ブチルイミドおよびシクロヘキシルイミドをジメチル硫酸によって四級化した誘導体はカシミロンFに対してすぐれた増白効果を示し,その耐光性は良好であった。

α,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2)-)エチレン(A)において二つのオキサゾール環を連結するエチレン基をピリジン環を含む共役鎖で代えた5 種の誘導体を合成し, A およびベンゼン環を含む共役鎖によって連結された類似誘導体と溶液中における吸収およびケイ光スペクトルを比較するとともに, テトロンおよびポリプロピレンに対する増白効果ならびに耐光堅ロウ性を試験した。ジメチルホルムアミド中での吸収スペクトルは連結基がピリジン, ビニルピリジン, ジピリジルエチレン,ピリジルーフェニルエチレン,ジビニルーピリジルフェニレンの順に共役が長くなるに従って極大は長波長側に移り吸光度は大となる。ケイ光スペクトルの極大および相対強度も同様な関係がある。これらにそれぞれ対応するベンゼン誘導体は上記アザ同構体に比べ吸収およびケイ光の極大ともやや短波長側にあり,ケイ光強度はやや大きい値を示す。テトロン上では既知のようにAが最も増白効果はすぐれており,一般に比較的共役系の短いものが良好な結果を与える。ポリプロピレン上ではスチレンで連結された誘導体とビニルピリジン誘導体がすぐれた増白効果を示す。前者の耐光性は良好であったが後者はやや劣る。

3-位のフェニル基を通して共役するアゾール環(ベンズイミダゾール, チアゾール, オキサゾールおよびナフトリアゾール) を有するクマリン誘導体を合成した。これらの化合物は可視部にケイ光を示し, ジメチルホルムアミド中のケイ光強度は1×10-5mol/lで比較してトリアゾール> チアゾール>オキサゾール>イミダゾールの順であり, 極大波長は強度度の大きいものの方が短波長側にある。これらの化合物を用いて各種合成繊維( アセテート, ビニロン, アミラン, テトロンおよびポリプロピレン) を増白し, その増白効果およびこれら増白布をカーボンアーク灯退色試験機中で照射し, そのケイ光強度の低下を測定することによって耐光性を試験した。3-(p-(ベンズイミダゾリル-(2))-フェニル)-クマリンおよび5 , 6-ベンゾクマリンのアゾール誘導体は, 繊維上でそのケイ光が長波長側に移り, 増白効果は十分でない。しかしベンズチアゾール, ベンズオキサゾールおよび1,2-ナフトトリアゾール環と共役するクマリン誘導体は, アミランおよびテトロンに対して良好な増白効果を示す。これらの耐光性はアミラン上では劣るが, テトロン上では比較的良好な結果が得られた。

ポリアミド繊維用ケイ光増白染料の研究に関連して, クマリン誘導体のケイ光性ならびに光安定性 (耐光性) におよぼす化学構造の影響を調べた。4-メチル-7-置換アミノクマリン類 (I) のケイ光性は7位の置換アミノ基の塩基度によって大きく左右されるけれども, ポリアミド繊維上における耐光性にはこの塩基度の影響は認められない。また, 4-メチル-7-ジエチルアミノクマリンの3位に置換フェニル基を導入した場合には, 3位未置換化合物 (I) に比べて, 著しく耐光性を向上することができる。これらの事実と以前の結果から, これらクマリン型ケイ光増白染料の光退色反応は光二量化機構で進むことを示唆した。

キナゾロン誘導体のケイ光性におよぼす化学構造の影響を検討するため, ジオキサン溶液中における紫外吸収スペクトルとケイ光スペクトルを測定した。そしてこれらケイ光強度とケイ光主波長におよぼす置換基の影響を調べた。2-メチル-3-フェニルキナゾリノン-(4)(2-1-1), 2-メチル-3-フェニル-6-アミノキナゾリノン-(4)(2-1-2), 2-スチリル-3-フェニルキナゾリノン-(4)(2-2-1), 2-メチル-3-フェニル-6,7-ベンゾキナゾリノン-(4) (2-3-1), および 2-メチル-3-フェニル-6,7-ベンゾ-8-アセチルアミノキナゾリノン-(4)(2-3-12) を比較すると, 6,7-アネレーション(2-3-1,2-3-12) はより効果的に, そして 6-アミノ基(2-1-2) は効果的にケイ光強度を増大させるけれども 2-スチリル基(2-2-1) は逆に減少させることがわかった。

インドキシル誘導体のケイ光性におよぼす化学構造の影響を調べるため, これらの DMF 溶液中における吸収およびケイ光スペクトルを測定した。3-オキシインドール(インドキシル)-, 3-オキシクマロン-および 3-オキシチオナフテン-カルボン酸エステルのケイ光強度は 3-位水酸基と 2-位カルボニル基との間に働らく分子内力, たとえばキレーションや水素結合, の強さに依存する。そしてこれらのケイ光性は助ケイ光基としての環複素原子 (N.O.S) の種類や Annellation 効果には影響されない。アルキルロイコインジゴはロイコインジゴ (インドキシルニ量体) のケイ光性を保持するけれども O,O',N,N'-テトラメチルロイコインジゴと O,O'-ジメチルロイコィンジゴ誘導体のケイ光性は安定である。

ポリアクリロニトリル系繊維に良好な親和性を有するカチオン型ケイ光増白染料をうる試みの一つとして,ポリエステル系繊維用のケイ光増白染料Unitex ER類の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱することによってクロルスルホン化し,これをエチレンイミンと低温で縮合し,ついで各種第二アミンと反応させてN-置換アミノエチルスルファモイル誘導体を合成した。これらは固体状あるいはジメチルホルムアミド中でケイ光を示さないが,酢酸酸性で水に可溶となりケイ光を示す。さらにこれらの誘導体を硫酸ジメチルで4級化した誘導体は水に易溶で,ケイ光を有する。これらの化合物のビニロン,アセテート,アミランおよびカシミロンFに対する増白効果ならびに布上における耐光堅ロウ性を試験した。アクリル系繊維(カシミロンF)に対して,とくに4級塩は亜塩素酸ナトリウムを併用して処理することによって,増白効果および耐光性ともすぐれた結果を与えた。

Ciba社からUnitexER類として市販されている,ポリエステル繊維用のすぐれたケイ光増白染料の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)に置換基を導入し,それらの化合物の性質および各種合成繊維に対する適用性等を検討した。すなわち(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱して,クロルスルホン化し,これをアンモニアおよびn-ブチルアミン,β-シアノエチルアミン,シクロヘキシルアミン,アニリンなどの第一アミンおよびジエチルアミン,ジβ-オキシエチルアミン,ジβ-シアノエチルアミン,ピペリジン,モルホリンなどの第ニアミンと反応させて種々のスルホンアミド化合物を合成した。置換基の位置は赤外スペクトルの結果などからみて,4-位置であると考えられる。これらの化合物のジオキサンおよびジメチルホルムアミド溶液の吸収,およびケイ光ス,およびケイ光スペクトルの極大波長は一般に(A)に比べ5～10mμ程度長波長側に移動する。吸収強度は同程度であるが,ケイ光強度は減少する。これらの化合物でテトロン,アセテート,アミラン,ビニロンおよびカシミロンFなどの平織布を染色し,その増白効果ならびに増白布をフェードテスター中で照射し,布のケイ光強度の減少を測定することによって,日光堅ロウ性を試験した。一般に増白効果の特にすぐれたものは得られなかったが,第一アミンからの誘導体の方が第二アミンからの誘導体に比べて良好な結果を与えることを知った。

1,3,5-トリフェニル-2-ピラゾリン誘導体の構造とケイ光スペクトルの関係を考察し,1-フェニル基のp-位に親核性基を,また3-フェニル基のp-位に親電子性基を有する場合ケイ光極大は長波長側に移り,反対に1-フェニル基に親電子,3-フェニル基に親核性基を導入することによってケイ光は短波長側に移され,前者はとくにその傾向がいちじるしいルという事実を見いだした。このことが,ピリジン環を有するカルコンとアリールヒドラジンとから合成された3-(2-メチ-5-ピリジル)-1,5-ジフェニル-2-ピラゾリン誘導体においても成立することを確認した。これらピリジン環を有するピラゾリン類はテトロンおよびポリプロピレンに対しては染着性が低く,カシミロンF上では黄色に着色して増白効果を示さない。アセテートおよびアミランに対しては増白効果を有するが,ケイ光極大が一般に長波長側にある。しかしながら1-フェニル基のp - 位にカルボキシル, メトキシカルボニル, スルファモイルなどの親電子性基を導入することによってケイ光は短波長側に移り良好な増白効果を示すようになった。カーボンアーク灯退色試験機で照射して耐光堅ロウ性を比較したところ,メトキシカルボニル基を持った誘導体はアミラン上で耐光性は劣るが他のものは比較的良好な結果を示した。

ケイ光増白染料の光退色の反応機構に関連して, ベンゼン溶液におけるクマリン誘導体の光二量化反応を検討した。そして光二量化反応やその他の光反応における置換基の効果を調べた。4-メチルクマリンと4-メチル-7-メトキシクマリンの光二量体は得ることができたけれども, 4-メチルクマリンの3位に置換基を導入した場合には, この置換クマリンが回収されるだけであった。一方, 4-メチル-7-ジエチルアミノクマリンの場合には光脱アルキル化物, 4-メチル-7-モノエチルアミノクマリンが単離できた。この知見と 3-フェニル-4-メチル-7-置換クマリン誘導体の光に対するケイ光強度の安定性にもとついて, クマリン誘導体の光退色機構を考察した。