Search

Helikale Nanographene (NG) mit hohen Quantenausbeuten und starken chiroptischen Antworten sind entscheidend für die Entwicklung von lumineszenten Materialien mit zirkularer Polarisation (engl. circular polarized luminescence, CPL). Hier berichten wir von der erfolgreichen Synthese neuartiger π‐erweiterter Doppel‐[7]Helicene (ED7Hs), bei denen sich zwei Helicen‐Einheiten meta bzw. para am zentralen Benzenring befinden. Sie sind damit strukturelle Isomere des bekannten ortho‐ED7H. Die strukturelle Integrität und Geometrie der ED7Hs wurde eindeutig durch Röntgen‐Einkristalldiffraktometrie aufgeklärt. Die ED7Hs besitzen eine ausgeprägte Fluoreszenz mit Quantenausbeuten über 40 %. Durch Variation der relativen Positionen der Doppel‐[7]Helicene am zentralen Benzenring (ortho, meta, para) kann eine außergewöhnliche Verstärkung der chiroptischen Eigenschaften registriert werden. Diese Verbesserung zeigt sich in einem etwa fünffachen Anstieg der Absorbanz und Lumineszenz‐Dissymmetriefaktoren (gabs und glum) sowie einer erhöhten CPL‐Helligkeit von bis zu 176 M−1 cm−1, was die Leistung der meisten helicenbasierten chiralen NGs übertrifft. Des weiteren zeigen DFT‐Simulationen, dass die relative geometrische Lage der [7]Helicene eine präzise Anpassung der elektrischen und magnetischen Übergangsdipolmomente zur Folge hat, welche die beobachteten Verstärkungen der chiroptischen Eigenschaften erklären. Diese Studie liefert eine effektive Strategie zur Verstärkung der CPL‐Eigenschaften chiraler Nanographene, welche ihre Anwendbarkeit als CPL‐Emitter verbessert. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Carbon nanomaterials are expected to be bright and efficient emitters, but structural disorder, intermolecular interactions and the intrinsic presence of dark states suppress their photoluminescence. Here, we study synthetically-made graphene nanoribbons with atomically precise edges and which are designed to suppress intermolecular interactions to demonstrate strong photoluminescence in both solutions and thin films. The resulting high spectral resolution reveals strong vibron-electron coupling from the radial-breathing-like mode of the ribbons. In addition, their cove-edge structure produces inter-valley mixing, which brightens conventionally-dark states to generate hitherto-unrecognised twilight states as predicted by theory. The coupling of these states to the nanoribbon phonon modes affects absorption and emission differently, suggesting a complex interaction with both Herzberg–Teller and Franck– Condon coupling present. Detailed understanding of the fundamental electronic processes governing the optical response will help the tailored chemical design of nanocarbon optical devices, via gap tuning and side-chain functionalisation. The authors demonstrate that the band structure of graphene nanoribbons is modulated by cove edges, brightening the luminescence 4-fold via emission from otherwise dark twilight states. High spectral resolution of the optical response reveals strong vibron-electron coupling [ABSTRACT FROM AUTHOR]

The on-surface synthesis from predesigned organic precursors can yield graphene nanoribbons (GNRs) with atomically precise widths, edge terminations and dopants, which facilitate the tunning of their electronic structures. Here, we report the synthesis of novel sulfur-doped cove-edged GNRs (S-CGNRs) on Au(111) from a specifically designed precursor containing thiophene rings. Scanning tunneling microscopy and non-contact atomic force microscopy measurements elucidate the formation of S-CGNRs through subsequent polymerization and cyclodehydrogenation, which further result in crosslinked branched structures. Scanning tunneling spectroscopy results reveal the conduction band minimum of the S-CGNR locates at 1.2 eV. First-principles calculations show that the S-CGNR possesses an energy bandgap of 1.17 eV, which is evidently smaller than that of an undoped cove-edged GNR (1.7 eV), suggesting effective tuning of the bandgap by introducing sulfur atoms. Further increasing the coverage of precursors close to a monolayer results in the formation of linear-shaped S-CGNRs. The fabrication of S-CGNRs provides one more candidate in the GNR toolbox and promotes the future applications of heteroatom-doped graphene nanostructures. [ABSTRACT FROM AUTHOR]