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Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5-Katalysatoren in der \(NH_{3}\)-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen \(Fe^{2+}\)-Spezies (isolierte Zentren in \(\beta\)-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die \(NO_{2}\)-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5- Katalysatoren in der NH3-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen Fe2+-Spezies (isolierte Zentren in β-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die NO2-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Es hat sich gezeigt, dass Edelmetalle (Pd, Pt) getr��gert auf leicht reduzierbaren ��bergangsmetalloxiden (Co_3O_4, NiO, Fe_2O_3) eine erh��hte katalytische Aktivit��t in der CO Oxidation aufweisen, welches auf starke Metall-Tr��ger Wechselwirkungen zur��ckzuf��hren ist. Die Natur (elektronisch oder chemisch) dieser Wechselwirkung ist allerdings noch nicht gekl��rt. Eine Erh��hung der katalytischen Aktivit��t in der CO Oxidation ist vor allem bei niedrigen Temperaturen in der Autoabgasreinigung erstrebenswert, bei welcher bis heute die CO Vergiftung des Katalysators w��hrend des sogenannten "Kaltstartens" ein gro��es Problem darstellt. Ziel der Arbeit war die Synthese von zwei getr��gerten Pd Katalysatoren, n��mlich einem PdO/Co_3O_4 und einem PdO/Fe_2O_3 Katalysator, deren Charakterisierung in Bezug auf Struktur und Zusammensetzung und die Ermittlung des Einflusses der Pd Beladung auf die katalytische Aktivit��t in der CO Oxidation. Au��erdem wurden mittels in situ Methoden dynamische Wechselwirkungen der Reaktanden mit der Katalysatoroberfl��che unter Reaktionsbedingungen untersucht. Zur Charakterisierung der Struktur wurden Methoden wie z.B. die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Als in situ Methoden wurde die Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FTIR) und die Photoelektronenspektroskopie unter Umgebungsdruck (APXPS) zur Anwendung gebracht. Die Katalysatoren wurden mittels Nassimpr��gnierung synthetisiert, welche folglich Pd Partikeln in einer Gr����enordnung von sub-2 nm auf dem Co_3O_4 und von 5-10 nm auf dem -Fe_2O_3 aufwiesen. Eine Erh��hung der katalytischen Aktivit��t in der CO Oxidation wurde nach der Pd Beladung f��r beide Katalysatoren erzielt. Interessanterweise zeigten die Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ein von Grund auf verschiedenes Adsorptionsverhalten von CO. Anhand von in situ FTIR Aufnahmen wurden auf dem PdO/Co_3O_4 keine CO-Pd o Banden und nur Karbonat-Banden verzeichnet. Im Gegensatz dazu wurden auf dem PdO/Fe_2O_3 starke CO-Pd o Banden bereits bei RT zum Vorschein gebracht, welches auf eine Reduktion des PdO durch CO zur��ckzuf��hren ist. Mittels in situ APXPS Messungen wurde schlussendlich auch best��tigt, dass kein metallisches Pd auf dem Co_3O_4 vorlag, sondern PdO und PdO_2 die stabilen Phasen unter Reaktionsbedingungen waren. Zusammenfassend kann aufgezeigt werden, dass im Falle des PdO/Co_3O_4, die CO Oxidation auf dem Co_3O_4 Tr��ger und unter der Bildung von Karbonaten abl��uft, wobei PdO und PdO_2 als Promotoren agieren. Im Gegensatz dazu liegt das Pd auf dem Fe_2O_3 Tr��ger in metallischer Form unter Reaktionsbedingungen vor und stellt Adsorptionspl��tze f��r CO zu Verf��gung., It is well known that the loading of a noble metal (e.g. Pt, Pd) on an easily reducible Transition metal oxide (e.g. Co_3O_4, -Fe2_O_3, TiO_2 or MnO_2) results in an enhancement in the catalytic activity in CO oxidation at low temperatures due to interactions at the metal-support interface. However, the underlying nature of the interactions ("electronical" or "geometrical") is still under debate. Enhancing the CO oxidation activity in the low temperature range is of special interest for controlling automotive emissions during the cold start of a car (T< 250 ��C), where the strong CO adsorption on the noble metal remained an unsolved issue. The aim of the thesis was the synthesis of two different supported Pd catalysts, namely PdO/Co_3O_4 and PdO/-Fe_2O_3, their characterization in terms of structure and composition and the investigation of the influence of the Pd loading on the catalytic activity in CO oxidation. Furthermore, in situ studies were utilized to investigate dynamical interactions between the reactants and products and the catalyst surface under reaction conditions. The structural characterization of the catalysts was performed by transmission electron microscopy (TEM). As in situ methods, the Fourier Transform Infrared (FTIR) and the ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) were applied. The catalysts were prepared by wet impregnation method yielding highly dispersed Pd particles with a mean size of sub-nm to 2 nm on the Co_3O_4 and of 5 to 10 nm on the -Fe_2O_3 support according to TEM images. The kinetic CO oxidation studies revealed that after Pd loading an enhancement of the activity was achieved for both catalysts. Interestingly, significant differences in the adsorption behavior of CO under reaction conditions could be observed. The in situ FTIR studies showed that on the PdO/Co_3O_4, no CO-Pd o absorption bands were evident and only surface carbonate formation was detected, while on the PdO/Fe_2O_3 catalyst strong CO-Pd o bands appeared already at RT indicating a reduction of PdO to metallic Pd by the CO. The CO-Pd o bands on PdO/Fe_2O_3 were also present at higher temperatures (~150 ��C), where a full CO conversion was observed. Thus, it was concluded that on both catalysts the CO oxidation rate was not affected by the well-known CO poisoning of Pd. In situ APXPS measurements confirmed the absence of metallic Pd on Co_3O_4 and the presence of stable PdO and PdO_2 phases under reaction conditions. Overall, the nature of CO adsorption sites and thus the CO oxidation pathways are apparently very different on the two catalysts. On PdO/Co_3O_4 the CO oxidation proceeds most likely via surface carbonates on the Co_3O_4 with PdO and PdO_2 acting as promoters, while on PdO/Fe_2O_3 metallic Pd provides adsorption sites for CO during the reaction.

Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.

The overarching theme of this work is the research on catalytic carbonylation reactions for the preparation of technically interesting carbonic acid derivatives. The main focus was put on the mechanistic investigation of the cobalt catalyzed oxidative carbonylation of aniline and methanol giving methyl N-phenylcarbamate, N,N’-diphenylurea as well as dimethyl carbonate. It was also possible to propose two plausible mechanisms for the cobalt catalyzed redoxcarbonylation of aniline, nitrobenzene, and methanol. Furthermore diphenyl carbonate, which is an important precursor for the aromatic bisphenol A based polycarbonates, was synthesized via palladium catalyzed oxidative carbonylation of phenol. Furthermore novel catalysts for the preparation of linear and cyclic aliphatic carbonates were developed and characterized. Using this catalysts an efficient protocol for the synthesis of cyclic propylene carbonate and cyclohexene carbonate as well as linear polycyclohexene carbonate via a catalytic carboxylation of epoxides was established. Aside of the research on carbonic acid derivatives several attempts were made to achieve a novel catalytic β-lactam synthesis by cobalt catalyzed oxidative carbonylation of allylamines followed by radical cyclisation., Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.

Die Synthese und Oxidation von Methanol wurden mittels einer Kombination aus transienten kinetischen Experimenten und der Infrarot (IR)-Spektroskopie sowie der mikrokinetischen Modellierung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen ein Modell der Methanolsynthese ausgehend von CO und \(H_{2}\) über Formiat- und Methoxyspezies auf ZnO mit Sauerstofffehlstellen als aktive Zentren. Der positive Einfluss von Au für die Aktivität von ZnO in der Methanolsynthese kann auf eine erhöhte Anzahl dieser Fehlstellen zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde die Methanoloxidation über Au/ZnO und \(Au/TiO_{2}\) untersucht. Es wurde sowohl ein Einfluss des Goldes als auch ein Einfluss des Trägermaterials beobachtet. Kleinere Au Partikel und höhere Au Beladungen führen zu einer höheren Aktivität. Die Aktivität und auch die Produktverteilung ist abhängig von dem gewählten Trägermaterial erklärbar durch unterschiedliche Lewis-Aziditäten. Der Einfluss des Goldes wird über die Sauerstoffaktivierung erklärt.

Main goal of this work was to contribute to the mechanistic understanding of transition metal-catalyzed amination reactions. With means of densitiy functional theory the yet not clarified mechanism of the amination reaction of styrene, originally found by Beller and subsequently optimized by Hartwig, was investigated. With quantum mechanical calculations crucial questions concerning the course of the reaction, the observed anti-Markovnikov-selectivity, the substrate specificity and the influence of the ligand could be exlained., Die wesentliche Aufgabe der Arbeit besteht darin, zum mechanistischen Verständnis von Übergangsmetall-katalysierten Aminierungsreaktionen beizutragen. Mit Hilfe von Dichtefunktionalrechnungen wurde der bis jetzt noch weitestgehend unverstandene Mechanismus der von Beller entdeckten und Hartwig optimierten Aminierungsreaktion von Styrol und dessen Derivaten untersucht. Durch quantenchemische Rechnungen konnten entscheidende Fragen bezüglich des Ablaufs der Reaktion, der gefundenen anti-Markovnikov-Selektivität, der Substratspezifität und des Einflusses der Liganden geklärt werden.