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Producción Científica, A new approach to produce nanocellular polymers combining small cell sizes with low relative densities is presented herein. This production method, based on gas dissolution foaming, consists of performing a double saturation and foaming cycle. Thus, nanocellular polymethylmethacrylate (PMMA) has been produced through a first saturation at different saturation conditions (6, 10, and 20 MPa and −32 °C), at constant foaming conditions (60 °C for 1 min). Then, the nanocellular PMMAs obtained from the previous step were again saturated at different saturation conditions, 10 MPa 24 °C, 31 MPa 24 °C, 35 MPa 22 °C, and 6 MPa −15 °C and foamed at different temperatures (40, 80 and 100 °C) for 1 min. This new approach allows the cells created in the first saturation and foaming cycle to further grow in the second cycle. This fact permits producing nanocellular polymethylmethacrylate sheets combining, for the first time in the literature, cell sizes of 24 nm with relative densities of 0.3., Junta de Castilla y León (Project VA202P20), Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades - (Projects RTI2018-098749-B-I00 and PTQ2019-010560) )

Esta tesis se basa en producir carbonatos de polipropileno en reacciones de copolimerización utilizando dos tipos diferentes de catalizadores heterogéneos: Glutarato de zinc (ZnGA) y catalizadores Double Metal Cyanide (DMC). Se ha hecho un estudio completo de ambos catalizadores además de la caracterización de los policarbonatos obtenidos en las reacciones. Uno de los aspectos más interesantes de este estudio es el uso del dióxido de carbono (CO2), no sólo como medio de presurización de la reacción sino también como fuente de alimentación de carbonos (C1). El dióxido de carbono es una de las principales fuentes que causan el efecto invernadero. De cara a atacar y solucionar este problema, el CO2 (subproducto de numerosos procesos industriales) ha sido capturado, almacenado y utilizado (e insertado) en reacciones de copolimerización. Estas reacciones, las cuales son llevadas a cabo en condiciones subcríticas y en modo batch, se denominan reacciones de copolimerización puesto que implican la utilización de dos monómeros como reactivos: óxido de propileno y dióxido de carbono., Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente, Doctorado en Ingeniería Química y Ambiental

[EN]In this work, formation of LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures) on the surfaces of free standing and thin films of polymer and polymer based composites supported on silicon, glass, iron and poly (ethylene terephthalate) PET, was studied. The species investigated were PET, PET/EG (Expanded Graphite), poly (trimethylene terephthalate) PTT, PTT/SWCNT (Single Wall Carbon Nanotubes), PTT/EG + SWCNT, the copolymer poly (trimethylene terephthalate) - poly (tetramethylene oxide) PTT-PTMO and PTT-PTMO/SiC (Silicon Carbide). Laser irradiation was carried out by means of ultraviolet nanosecond laser pulses (266 nm, 8 ns, 10 Hz) on free standing samples, and ultraviolet (265 nm, 260 fs, 1 kHz) and near infrared (795 nm, 120 fs, 1 kHz) femtosecond laser pulses, on both free standing and thin films. Low Spatial Frequency LIPSS (LSFL) were induced in all materials upon irradiation with ultraviolet nanosecond and femtosecond pulses. In the case of UV femtosecond pulses, the structures appear in both free standing and thin films (all the substrates). Furthermore, laser irradiation with near infrared femtosecond pulses lead to the generation of LSFL when the polymers and composites are deposited on silicon and, LSFL and High Spatial Frequency LIPSS (HSFL) when the substrate is glass. For the rest of the samples, formation of nanostructures was not reported. Topography of the irradiated samples reveals that the formation of good quality LIPSS depends strongly on the parameters of irradiation (fluence and number of pulses). In all cases, LSFL have a period close to the irradiation wavelength and were formed parallel to the polarization of the laser beam. Moreover, HSFL exhibit a period much smaller than the irradiation wavelength (~ 100 nm) and were perpendicular to the polarization vector. In order to monitor the modification of the physicochemical properties of the surfaces after irradiation, some analytical techniques were performed in both irradiated and non-irradiated samples. Raman spectroscopy was useful to account for possible chemical modifications in the materials after irradiation. Important changes were not found in Raman spectra of the surfaces after irradiation in comparison to those of non-irradiated samples. Contact angle measurements were carried out using different reference liquids (water, glycerol and paraffin oil) to measure the wettability and the solid surface free energies. In all cases, the samples became more hydrophilic after ultraviolet irradiation (nanosecond nd femtosecond pulses). On other hand, the samples evolve to a more hydrophobic state under near infrared femtosecond laser irradiation. The values of the surface free energy components showed remarkable changes after nanostructuring, mainly, in the polarity of the surface energy. Additionally, adhesion measurements were performed by using the colloidal probe technique in order to characterize the surface forces in the micrometer range. When irradiated, force adhesion increased in some of the samples whereas it decreased for some others. Finally, nanomechanical properties were measured by the PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping method, obtaining maps of elastic modulus, mechanical adhesion resistance and deformation. In non-irradiated samples, PET/EG 0.4 wt. % had an elastic modulus higher than the undoped polymer matrix. For PTT and its composites, the changes from one material to each other were negligible. The measurements were affected by the abrupt surface topography in the case of the copolymer and its composite. The adhesion force and the deformation did not show significant differences between polymers and their composites. After irradiation, it was found that the nanomechanical properties were always modulated by the LIPSS topography. At the top and bottom of the nanostructures, an increment of the elastic modulus was observed. In the presence of LIPSS, the adhesion force exhibited either a decrement or remain unchanged with regard to the raw polymer or composite. Finally, nanostructuring did not lead to significant changes in the magnitude of the deformation of the materials., [ES]En este trabajo de tesis doctoral se estudió la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS, siglas del inglés Laser Induced Periodic Surface Structures) en polímeros y compuestos de matriz polimérica en forma de películas delgadas, autosoportadas y soportadas en diferentes sustratos, como son silicio, vidrio, hierro y poli (etilén tereftalato) (PET). Los polímeros y compuestos estudiados son PET, PET/EG (Grafito Expandido, de las siglas en inglés de Expanded Graphite), poli (trimetilén tereftalato) (PTT), PTT/SWCNT (Nanotubos de carbono de pared simple, de las siglas en inglés de Single Wall Carbon Nanotubes), PTT/EG + SWCNT, el copolímero poli (trimetilén tereftalato) - poli (óxido de tetrametileno) (PTT-PTMO) y PTT-PTMO/SiC (Carburo de Silicio). La irradiación láser se llevó a cabo usando pulsos láser de nanosegundos en el ultravioleta (266 nm, 8 ns, 10 Hz), en muestras autosoportadas, y pulsos láser de femtosegundos en el ultravioleta (265 nm, 260 fs, 1 kHz) e infrarrojo (795 nm, 120 fs, 1 kHz), en películas tanto autosoportadas como soportadas. La irradiación con pulsos de nanosegundos y femtosegundos en el ultravioleta indujo la formación de LIPSS de baja frecuencia espacial (LSFL, de las siglas en inglés de Low Spatial Frequency LIPSS) en todos los materiales. Específicamente, en el caso de irradiación con femtosegundos a esta longitud de onda, los cambios se produjeron en ambos tipos de muestras, películas autosoportadas y soportadas en los distintos sustratos. Por otro lado, la irradiación con pulsos de infrarrojo de femtosegundos dio lugar a LSFL en los materiales depositados sobre sustrato de silicio y, a LSFL y LIPSS de alta frecuencia espacial (HFSL, de las siglas en inglés de High Spatial Frequency LIPSS), en los materiales depositados sobre vidrio. Para las muestras autosoportadas y el resto de muestras depositadas, no se observó la formación de estructuras periódicas. La caracterización topográfica revela que la dinámica de formación de LIPSS depende de los parámetros de irradiación (fluencia y número de pulsos). En todos los casos, las LFSL tienen un periodo cercano a la longitud de onda y están alineadas paralelamente al vector de polarización del haz incidente. Por otra parte, las HFSL presentan un periodo mucho menor a la longitud de onda (~ 100 nm) y se formaron perpendicularmente a la dirección de polarización. Una posterior caracterización se llevó a cabo mediante diferentes técnicas analíticas con el fin de determinar cambios en las propiedades fisicoquímicas de las muestras. La espectroscopia Raman sirvió para monitorizar las modificaciones químicas en las superficies tras la irradiación láser. No se encontraron cambios significativos entre los espectros Raman de las muestras sin irradiar y los de las superficies irradiadas. Se realizaron medidas de ángulo de contacto, usando diferentes líquidos de prueba (agua, glicerol y aceite de parafina), para determinar tanto la mojabilidad como las energías libres superficiales de las muestras. En todos los casos, las muestras se volvieron más hidrófilas con la irradiación con pulsos con longitudes de onda en el ultravioleta (nanosegundos y femtosegundos). Por otra parte, las superficies se tornaron más hidrófobas bajo irradiación de femtosegundos en el infrarrojo. Los valores calculados para los componentes de la energía libre superficial mostraron importantes cambios tras el nanoestructurado, sobre todo en las componentes polares. Adicionalmente, se llevaron a cabo mediciones de la adhesión usando la técnica de la punta coloidal en el rango micrométrico. En presencia de LIPSS, se observaron diferentes tendencias, de forma que mientras que en algunos casos la magnitud de la fuerza de adhesión aumentó, en otros disminuyó. Finalmente, se evaluaron las propiedades nanomecánicas mediante la técnica de mapeo cuantitativo en AFM. Se obtuvieron distribuciones del módulo elástico, la fuerza de adhesión y la deformación en muestras irradiadas y sin irradiar. En muestras no irradiadas, hubo un aumento del módulo elástico en PET/EG 0.4 wt. % con respecto a su matriz sin dopar. En el caso del PTT y sus compuestos, no se obtuvieron variaciones importantes de un material a otro. Para el copolímero y su compuesto, las mediciones se vieron afectadas por la topografía abrupta de las superficies. En cuanto a la fuerza de adhesión y la deformación, no se presentaron diferencias significativas entre las matrices poliméricas sin dopar y sus compuestos. Tras la irradiación se encontró, en todos los casos, que las propiedades nanomecánicas están moduladas por la topografía de las estructuras generadas. Un posterior análisis en las crestas y valles de las estructuras mostró un incremento en los valores del módulo elástico para materiales nanoestructurados. Para la fuerza de adhesión, o disminuye el valor o se mantiene constante. Por último, los valores de la deformación no presentaron cambios importantes tras el nanoestructurado láser.

La presente tésis se centra en las espumas poliolefínicas (polietileno y polipropileno) con el objetivo fundamental de mejorar sus propiedades físicas. Durante su desarrollo se presentan dos rutas de producción nuevas para la fabricación de espumas estructurales y para la fabricación de espumas no reticuladas de polipropileno con excelentes propiedades mecánicas. Se presta especial atención a las propiedades barreras a gases las cuales se mejoran mediante la incorporación de nanoarcillas. Las propiedades mecánicas también se mejoran con la incorporación de diversos tipos de nanoarcillas y nanotubos de carbono. Como métodos de espumado se emplea disolución de gas en estado sólido, espumado libre, moldeo a compresión mejorado y stages molding. Finalmente se estudia en detalle la interacción de la espumación con la exfoliación de las nanoarcillas mediante difracción por dispersión de energía empleando radiación sincrotrón, Departamento de Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Minerealogía

La tecnología de membranas para separación de gases ha experimentado un gran desarrollo gracias al descubrimiento de nuevos materiales con capacidades mejoradas de permeación y separación. Esta Tesis se basa en una de las familias de polímeros sintéticos que despiertan en la actualidad el mayor interés desde el putno de vista científico y práctico, los denominados polímeros TR. Los polímeros TR se obtiene mediante transposición térmica a partir de poliimdias orto-funcionalizadas, la cual origina cambios conformacionales y de composición química que favorecen una modifiación importante del volumen libre y de su distribución, lo que se traduce en permeabilidades próximas o superiores a 1000 Barrers según los casos. En este trabajo, se ha incidido fundamentalmente en los aspectos de preparación y evaluación de nuevos polímeros TR, y en el estudio pormenorizado de los mecanismos que gobiernan la transposición y conducen a los materiales finales mediante un tratamiento térmico extremo., Instituto Universitario Centro de Innovación en Química y Materiales Avanzados (Cinquima)

Vinylic addition polynorbornene can be used as a robust and inert support for different catalytic systems. Nitrogen Heterocyclic Carbenes, which can be attached to the polymer by an alkyl chain through one of the nitrogen atoms, have been used as recyclable organocatalysts in two different organic transformations with excellent results. These carbenes can also act as a ligand to form palladium complexes. Polymer-supported palladium complexes are active precatalysts in different carbon-carbon coupling reactions (Suzuki, Negishi). The polymer can be reused with small loss of activity. Polynorbornene can also bear diimine moieties useful in the synthesis of palladium complexes. These complexes have been tested in olefin polymerization and cross-coupling reactions. Additional studies reveal the relevance of the election of the solvent in some palladium catalyzed reactions. Some solvents like amides (DMF, NMP, DMA), diethers (Dioxane, DME) or ketones can induce the reduction of palladium-aryl complexes under certain conditions., Departamento de Química Física y Química Inorgánica, 2019-01-12