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This PhD thesis is centered on the study of ultrafast photo-induced processes in atoms and molecules at the attosecond (1 as = 10⁻¹⁸ s) and femtosecond (1 fs = 10⁻¹⁵ s) time scales. Two main processes were studied, respectively the photo-dissociation of the iodomethane molecule and the two-photon resonant photoionization of helium. During these works, several experimental developments were performed on the SE1 beamline of the ATTOLab platform, namely the generation of isolated attosecond pulses by waveform synthesis and the characterization of an innovative velocity map imaging (VMI) electron spectrometer. The pump-probe study of the iodomethane photodissociation was initiated by the absorption of a 267 nm photon, and then probed by multiphoton ionization at 800 nm. Photoelectron spectroscopy allows access to a great amount of information about the mechanisms at play. In particular, the temporal evolution of the observed peaks reveals a relaxation dynamics of 75 fs characteristic time. The interpretation of these results, potentially involving a wide variety of transitions, is in progress. A central study of the PhD thesis is the investigation of the resonant two-photon photoionization of helium through the 1s3p to 1s5p bound states. The aim was to resolve the photoemission process in space and time and thus reconstruct the 3D movie at the attosecond scale. To achieve this, we had to combine (i) a coherent extreme ultraviolet photon source based on high harmonic generation, (ii) a VMI spectrometer with high spectral resolution and angular sensitivity and (iii) a broadband photoelectron interferometry technique (Rainbow RABBIT). The complete spectral characterization of the process revealed numerous structures such as spectral and angular phase jumps at the level and between resonances. The theoretical interpretation of the latter evidences the spectral differences between the two-photon-transition dipoles associated to the partial waves composing the electron wave packet. The high quality of the experimental data, which are in remarkable agreement with the simulations, allows the 3D reconstruction of the temporal dependence of the emitted electron wave packet by Fourier transform. At resonance, the dynamics show an emission delay attributed to the transient trapping of the electron on the bound states. Between resonances, the photoemission is perturbed by quantum destructive interferences showing strong angular dependence. This complete study of the quantum photoemission process could be generalized to more complex systems, allowing a deeper understanding of this fundamental process.; Cette thèse porte sur l’étude de processus ultrarapides photo-induits dans des atomes et des molécules aux échelles de temps femtoseconde (1 fs = 10⁻¹⁵ s) et attoseconde (1 as = 10⁻¹⁸ s). Deux études principales ont été menées, respectivement sur la photo-dissociation de la molécule d’iodométhane et sur la photoionisation résonante à deux photons de l’hélium. Au cours de ces travaux, plusieurs développements expérimentaux ont également été menés sur la ligne de lumière SE1 de la plateforme ATTOLab, notamment la génération d’impulsions attosecondes isolées par synthèse d’onde, et la qualification d’un spectromètre à électrons imageur de vecteur vitesse (VMI) innovant. L’étude « pompe-sonde » de la photo-dissociation de l’iodométhane a été initiée par l’absorption d’un photon à 267 nm puis sondée par ionisation multiphotonique à 800 nm. La spectroscopie de photoélectrons apporte alors une grande quantité d’informations sur les mécanismes mis en jeu. En particulier, l’évolution des pics observés révèle une dynamique de relaxation dont la durée caractéristique est de 75 fs. L’interprétation de ces résultats, impliquant potentiellement un grand nombre de transitions, est en cours. La principale étude de ce travail de thèse a été celle de la photoionisation résonante à deux photons de l’hélium, à travers les états liés 1s3p à 1s5p. L’objectif était de résoudre dans l’espace et dans le temps le processus de photoémission et ainsi d’en reconstruire le film 3D à l’échelle attoseconde. Cette étude a nécessité de combiner (i) une source cohérente de photons dans l’extrême ultra-violet, basée sur la génération d’harmoniques d’ordre élevé, (ii) un spectromètre VMI de haute résolution spectrale et sensibilité angulaire, et (iii) une technique d’interférométrie de photoélectrons large bande (Rainbow RABBIT). La caractérisation spectrale complète du processus a révélé de nombreuses structures telles que des sauts de phase spectraux et angulaires au niveau et entre les résonances. L’interprétation théorique de ces dépendances met en évidence les différences spectrales entre les dipôles de transition à deux photons associés aux ondes partielles composant le paquet d’ondes électronique. La qualité des données expérimentales, en accord remarquable avec les simulations, permet de reconstruire par transformée de Fourier la dépendance temporelle des paquets d’ondes électronique émis en trois dimensions. Dans les résonances, la dynamique se caractérise par un retard à l’émission dû au piégeage transitoire de l’électron sur les états liés. Entre les résonances, la photoémission est perturbée par des interférences quantiques destructives qui dépendent fortement de l’angle. Cette étude complète du processus quantique de photoémission pourra être généralisée à des systèmes plus complexes, permettant une meilleure compréhension de ce processus fondamental.

In this work are studied atomic and molecular systems in the gas phase using time-resolved electron pump-probe spectroscopy on the femtosecond (1 fs = 10⁻¹⁵ s) and attosecond (1 as = 10⁻¹⁸ s) timescales on the SE1 beamline of the ATTOLab platform. First, the femtosecond dissociation of methyl iodide following the absorption of one UV photon was investigated by Auger spectroscopy and multiphoton ionization (ATI-IR). In the latter case, a relaxation dynamic with 75 fs caracteristic time was evidenced for the part of the nuclear wavepacket confined to small internuclear distances. Second, the attosecond ionization dynamics of argon were studied over a large spectral range including Cooper minima. This study required: (i) a coherent light source in the extreme ultra-violet (photon energy in the 10-100 eV range) based on high harmonic generation and producing attosecond pulse trains, and (ii) an electron interferometry technique giving access to the spectral phase of the photoemitted wavepackets. The latter are used to extract the attosecond photoemission time delays that can be interpreted as the time necessary for the electron to escape from the atomic potential. Strong variations of the time delays were observed between the 3s and 3p valence shells, revealing important electronic correlation effects, like the presence of shake-up ionization channels. To be able to reconstruct the complete movie of the photoionization process, one needs to add spatial information to the spectral/temporal measurements. Two-photon resonant ionization of helium through the 1s3p state was then studied, using a velocity-map imaging (VMI) spectrometer instead of the angularly-integrating magnetic-bottle electron spectrometer used in the previous studies. An extremely fast spectral phase shift was measured, quite homogeneously up to 45° emission angles, thus giving a more complete view of the process. Finally, a new VMI spectrometer was designed, built and installed on the beamline. Its main specifications (energy range and resolution) were optimized for attosecond spectroscopy, mainly through the development of a new electrostatic lens., Cette thèse porte sur l’étude de systèmes atomiques et moléculaires en phase gazeuse par spectroscopie pompe-sonde électronique aux échelles de temps femtoseconde (1 fs = 10⁻¹⁵ s) et attoseconde (1 as = 10⁻¹⁸ s) sur la ligne de lumière SE1 de la plateforme ATTOLab. Dans un premier temps, la dissociation femtoseconde de la molécule d’iodométhane suite à l’absorption d’un photon UV a été suivie par spectroscopie Auger d’une part et ionisation multiphotonique (ATI-IR) d’autre part. Dans le second cas, il a été possible de mettre en évidence une dynamique de relaxation dont la durée caractéristique est de 75 fs pour le paquet d’onde nucléaire confiné aux faibles distances internucléaires. Dans un deuxième temps, la dynamique d’ionisation attoseconde de l’argon a été étudiée sur une large gamme spectrale incluant des minima de Cooper. Pour cela, ont été exploitées : (i) une source cohérente dans l’ultra-violet extrême (énergie de photon de l’ordre de 10–100 eV) basée sur le phénomène de génération d’harmoniques d’ordre élevé et permettant de produire des trains d’impulsions attosecondes, et (ii) une technique d’interférométrie électronique donnant accès aux phases spectrales des paquets d’ondes émis. Ces dernières permettent d’extraire les délais de photoionisation attosecondes, qui peuvent être interprétés comme le temps nécessaire à l’électron pour s’échapper du potentiel atomique. Les fortes variations observées pour les délais d’ionisation entre les couches de valence 3s et 3p révèlent des effets importants de corrélation électronique, notamment la présence de canaux d’ionisation de type "shake-up". Pour pouvoir reconstruire le film complet du processus de photoionisation, il est nécessaire d’ajouter une dimension spatiale aux mesures purement spectrales/temporelles. L’ionisation résonante à deux photons de l’hélium à travers l'état 1s3p a ainsi été étudiée avec un spectromètre imageur de vecteurs vitesse (VMI) au lieu du spectromètre intégrateur de type bouteille magnétique utilisé pour les études précédentes. Un saut de phase spectral extrêmement rapide a été mesuré, et ceci de façon relativement homogène jusqu’à des angles de 45°, donnant une vision plus complète du processus. Pour finir, un nouveau spectromètre VMI a été conçu, construit puis installé sur la ligne de lumière. Ses principales caractéristiques (gamme d’énergie, résolution) ont été optimisées pour la spectroscopie attoseconde, grâce notamment au développement d’une nouvelle lentille électrostatique.

Since the advent of femtochemistry, at the end of 1980's, we are able to probe the nuclear dynamics underlying chemical reactions down to the scale of a femtosecond. More recently, the production of isolated attosecond pulses allows to reach an even bigger temporal resolution. It is now possible to probe the ultrafast electronic dynamics following a photo-excitation. In this context, with the developpement of time-resolved spectroscopy techniques, it is important to have reliable theorectical approaches in order to apprehend the increasing number of results in this field. This task is made difficult by the intrinsic multi-electronic nature processes at play. The precise treatment of such effects requires a considerable computing power, and have thus limited the availables studies to relatively small systems. In this thesis, I tried to explain the outcome of a "pump-probe" (XUV-IR) experiment on Caffeine molecule realized by our collaborators at the Insitut Lumière Matière. To do so, I used a method based on density functional theory, the TD-DFTB, which lower numerical cost with respect to TD-DFT allows calculation on bigger compounds. I present in the document a study of the energetical landscape of Caffeine, and 2 approaches to simulate ionization. The first one, the so called sudden-ionization approximation consist to retrieve "by hand" an electron from the occupied Kohn-Sham orbitals of the neutral system without taking the laser field into account. The other one is based on the introduction of a complex absorbing potential (CAP) to account for electron loss and take explicitely the laser field into account.; Depuis la fin des années 80 et l'avènement de la femto-chimie nous pouvons sonder la dynamique nucléaire à l’œuvre au cours de réactions chimiques à l'échelle de la femtoseconde. Plus récemment, la production d'impulsions lasers attosecondes isolées permet d'atteindre une résolution temporelle plus grande encore. Par elle, il devient possible de sonder la dynamique d'origine purement électronique induite par photo-excitation, et notamment photo-ionisation. Dans ce contexte, avec le développement des techniques de spectroscopie résolue en temps, il est important de disposer d'approches théoriques fiables aidant à l'appréhension de résultats toujours plus nombreux dans ce domaine. La tâche et néanmoins rendue difficile par le caractère profondément multi-électronique des processus en jeu. Traiter de tels effets précisément requiert une grande puissance de calcul, ce qui a limité les études disponibles aujourd'hui à de petits systèmes. Au cours de cette thèse, j'ai tenté d'expliquer les résultats d'une expérience de type "pompe-sonde" (UVX-IR) sur molécule de Caféine menée par une équipe de collaborateurs à l'Institut lumière matière. J'ai utilisé pour cela une méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, la TD-DFTB dont le coût numérique réduit par rapport à cette dernière permet des calculs sur de gros systèmes en temps raisonnable. J'y présente une étude du paysage énergétique de la Caféine ainsi que le résultat de 2 approches distinctes pour simuler l'ionisation de ce composé. La première, l'approximation de l'ionisation soudaine cosiste à retirer "à la main" un électron à l'une des orbitales Kohn-Sham occupées du système neutre et ne tient pas compte du champ laser. La seconde à recours à un potentiel imaginaire (ou CAP - Complex Absorbing Potential) pour simuler la perte d'electrons, et tiens explicitement compte du champ laser

Since the advent of femtochemistry, at the end of 1980's, we are able to probe the nuclear dynamics underlying chemical reactions down to the scale of a femtosecond. More recently, the production of isolated attosecond pulses allows to reach an even bigger temporal resolution. It is now possible to probe the ultrafast electronic dynamics following a photo-excitation. In this context, with the developpement of time-resolved spectroscopy techniques, it is important to have reliable theorectical approaches in order to apprehend the increasing number of results in this field. This task is made difficult by the intrinsic multi-electronic nature processes at play. The precise treatment of such effects requires a considerable computing power, and have thus limited the availables studies to relatively small systems. In this thesis, I tried to explain the outcome of a "pump-probe" (XUV-IR) experiment on Caffeine molecule realized by our collaborators at the Insitut Lumière Matière. To do so, I used a method based on density functional theory, the TD-DFTB, which lower numerical cost with respect to TD-DFT allows calculation on bigger compounds. I present in the document a study of the energetical landscape of Caffeine, and 2 approaches to simulate ionization. The first one, the so called sudden-ionization approximation consist to retrieve "by hand" an electron from the occupied Kohn-Sham orbitals of the neutral system without taking the laser field into account. The other one is based on the introduction of a complex absorbing potential (CAP) to account for electron loss and take explicitely the laser field into account., Depuis la fin des années 80 et l'avènement de la femto-chimie nous pouvons sonder la dynamique nucléaire à l’œuvre au cours de réactions chimiques à l'échelle de la femtoseconde. Plus récemment, la production d'impulsions lasers attosecondes isolées permet d'atteindre une résolution temporelle plus grande encore. Par elle, il devient possible de sonder la dynamique d'origine purement électronique induite par photo-excitation, et notamment photo-ionisation. Dans ce contexte, avec le développement des techniques de spectroscopie résolue en temps, il est important de disposer d'approches théoriques fiables aidant à l'appréhension de résultats toujours plus nombreux dans ce domaine. La tâche et néanmoins rendue difficile par le caractère profondément multi-électronique des processus en jeu. Traiter de tels effets précisément requiert une grande puissance de calcul, ce qui a limité les études disponibles aujourd'hui à de petits systèmes. Au cours de cette thèse, j'ai tenté d'expliquer les résultats d'une expérience de type "pompe-sonde" (UVX-IR) sur molécule de Caféine menée par une équipe de collaborateurs à l'Institut lumière matière. J'ai utilisé pour cela une méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, la TD-DFTB dont le coût numérique réduit par rapport à cette dernière permet des calculs sur de gros systèmes en temps raisonnable. J'y présente une étude du paysage énergétique de la Caféine ainsi que le résultat de 2 approches distinctes pour simuler l'ionisation de ce composé. La première, l'approximation de l'ionisation soudaine cosiste à retirer "à la main" un électron à l'une des orbitales Kohn-Sham occupées du système neutre et ne tient pas compte du champ laser. La seconde à recours à un potentiel imaginaire (ou CAP - Complex Absorbing Potential) pour simuler la perte d'electrons, et tiens explicitement compte du champ laser

The interaction of intense laser pulses with atomic and molecular gases results in exceptionally short bursts of XUV light, through the process of high-order harmonic generation of the fundamental laser frequency. This ultrashort radiation, in the attosecond (10⁻¹⁸ s) range, allows detailed investigations of ultrafast electron dynamics in matter. The work of this thesis consists in studying the photoionization delays close to different types of resonances, using the Rainbow RABBIT technique. This is a two-color interferometric technique (XUV + IR) that allows access to the time required for the electron to escape the atomic potential with high resolution. We are particularly interested in two cases: i) autoionizing resonances which are spectrally narrow (tens of meV) and ii) Cooper-type minima which have a spectral width of some eV. The effect of these continuum structures on the corresponding ionization dynamics is studied.; L'interaction des puissantes impulsions laser avec les gaz atomiques et moléculaires entraîne l’émission de flashs exceptionnellement brefs de lumière XUV grâce au processus de génération harmonique d'ordre élevé (GHOE) de la fréquence laser fondamentale. Ce rayonnement ultra-bref, dans la gamme attoseconde (10⁻¹⁸ s), permet des investigations détaillées de la dynamique électronique ultra-rapide dans la matière. Le travail de cette thèse consiste à étudier les délais de photoionisation au voisinage de différents types de résonances, en utilisant la technique Rainbow RABBIT. Il s'agit d'une technique interférométrique à deux couleurs (XUV + IR) qui permet d'accéder au temps nécessaire à l'électron pour s'échapper du potentiel atomique avec une haute résolution. Nous nous intéressons particulièrement à deux cas: i) les résonances auto-ionisantes spectralement étroites (dizaines de meV) et ii) les minima de type Cooper ayant une largeur spectrale de quelques eV. L'effet de ces structures de continuum sur la dynamique d'ionisation correspondante est étudié.

The interaction of intense laser pulses with atomic and molecular gases results in exceptionally short bursts of XUV light, through the process of high-order harmonic generation of the fundamental laser frequency. This ultrashort radiation, in the attosecond (10⁻¹⁸ s) range, allows detailed investigations of ultrafast electron dynamics in matter. The work of this thesis consists in studying the photoionization delays close to different types of resonances, using the Rainbow RABBIT technique. This is a two-color interferometric technique (XUV + IR) that allows access to the time required for the electron to escape the atomic potential with high resolution. We are particularly interested in two cases: i) autoionizing resonances which are spectrally narrow (tens of meV) and ii) Cooper-type minima which have a spectral width of some eV. The effect of these continuum structures on the corresponding ionization dynamics is studied.; L'interaction des puissantes impulsions laser avec les gaz atomiques et moléculaires entraîne l’émission de flashs exceptionnellement brefs de lumière XUV grâce au processus de génération harmonique d'ordre élevé (GHOE) de la fréquence laser fondamentale. Ce rayonnement ultra-bref, dans la gamme attoseconde (10⁻¹⁸ s), permet des investigations détaillées de la dynamique électronique ultra-rapide dans la matière. Le travail de cette thèse consiste à étudier les délais de photoionisation au voisinage de différents types de résonances, en utilisant la technique Rainbow RABBIT. Il s'agit d'une technique interférométrique à deux couleurs (XUV + IR) qui permet d'accéder au temps nécessaire à l'électron pour s'échapper du potentiel atomique avec une haute résolution. Nous nous intéressons particulièrement à deux cas: i) les résonances auto-ionisantes spectralement étroites (dizaines de meV) et ii) les minima de type Cooper ayant une largeur spectrale de quelques eV. L'effet de ces structures de continuum sur la dynamique d'ionisation correspondante est étudié.

This thesis manuscript is articulated around the investigation of the interaction between ultrashort light pulses and gas-phase atoms, polyatomic and chiral molecules. Using the toolboxes developed in attosecond and strong-field physics as well as in femtochemistry, our general goal is to reach a better understanding of subtle effects underlying ultrafast light-induced dynamics in matter.To do so, we developed cutting-edge near-infrared and mid-infrared few-cycle light sources, which were used to build a water-window soft-X-ray source based on high order harmonic generation (HHG), as well as to study new HHG channels involving highly-excited (Rydberg) states. The latter study revealed a delayed HHG emission from the ionization of Rydberg states and radiative recombination onto the electronicground state, triggering our interest in the role of Rydberg states in strong-field physics. This led us to investigate the laser-induced XUV Free Induced Decay from electronic wave packets as a new background-free 2D spectroscopic technique.More over, we have found out that strong-field interaction with a well prepared coherent superposition of electronic states led to the generation of hyper-Ramanlines concomitant with standard high-order harmonics. These spectral features were predicted in the early-days theoretical calculations of HHG but had never been reported experimentally.After these experiments in rare gas atoms, we moved to molecular targets, in whichlight-induced electronic excitation can trigger nuclear dynamics. Using simple benchmark molecules, we have studied dynamics involving the participation of both nuclear and electronic degrees of freedom: first, we studied the ultrafast non adiabatic photoisomerization of the acetylene cation into vinylidene cation, andsecond, we investigated the coherent control of electron localization during molecular photodissociation of H2+. The simplicity of these molecular targets enabled the comparison of the experimental results with state-of-the-art theoretical calculations,revealing the importance of the coupling between nuclear and electronic degrees of freedom in photoinduced molecular dynamics.The other major pillar of this thesis is the study of ionization of chiral molecules usingchiral light pulses. It has been known since the 70s that the ionization from an ensemble of randomly oriented chiral molecules, using circularly polarized light pulse,leads to a strong forward-backward asymmetry in the number of emitted photoelectrons, along the light propagation axis (Photoelectron Circular Dichroism,PECD). Prior to this thesis, PECD was widely studied at synchrotron facilities (single photonionization) and had recently been demonstrated using table-top lasers in resonant-enhanced multiphoton ionization schemes. In this thesis, we have shownthat PECD is a universal effect, i.e. that it emerges in all ionization regimes, from single photon ionization, to few-photon ionization, to above-threshold ionization, up to the tunneling ionization regime. This bridges the gap between chiral photoionizationand strong-field physics. Next, we have shown how the combination of standard femtochemistry approaches and PECD can be used to follow the dynamics of photoexcited chiral molecules using time-resolved PECD. Using similar experimental approaches, but by using pulse sequences with counter-intuitive polarization states,we have demonstrated a novel electric dipolar chiroptical effect, called Photoexcitation Circular Dichroism (PXCD), which emerges as a directional and chirosensitive electron current when multiple excited bound states of chiral molecules are coherently populated with chiral light. Last, we introduced a time-domain perspective on chiral photoionization by measuring the forward-backward asymmetry of photoionization delays in chiral molecules photoionized by chiral light pulses. Our work thus carried chiral-sensitive studies down to the femtosecond and attosecond ranges.; Ce manuscrit de thèse s'articule autour de l'étude de l'interaction entre des impulsions lumineuses ultra brèves et des atomes ainsi que des molécules polyatomiques et chirales en phase gazeuse. En utilisant des techniques développées en physique attoseconde ainsi qu'en femtochimie, notre objectif général est de parvenir à une meilleure compréhension des dynamiques ultrarapides photoinduites dans la matière. Pour ce faire, nous avons développé des sources de lumière à ultra brèves dans le proche infrarouge et l’infrarouge moyen, qui ont été utilisées pour construire une source de rayons X dans la fenêtre de l’eau, basée surla génération d'harmoniques d’ordre élevé (GHOE), ainsi que pour l’étude de nouveaux canaux de GHOE impliquant des états hautement excités (Rydberg). Cette dernière étude a démontré une émission harmonique via l'ionisation depuis des états de Rydberg et la recombinaison radiative sur l'état fondamental, attirant ainsi notre intérêt pour le rôle des états de Rydberg en physique des champs forts. Cela nous a conduit à étudier la décroissance libre de l’induction XUV de paquets d'ondes électroniques comme une nouvelle technique de spectroscopie 2D. De plus, nous avons découvert que l'interaction entre un laser intense et un atome préparé dans une superposition cohérente d'états électroniques peut conduire à la génération de lignes hyper-Raman concomitantes avec la GHOE standard. Ce mécanisme avait été prédit lors des premiers calculs théoriques de GHOE, mais n'avait jamais été démontré expérimentalement. Par la suite, nous nous sommes intéressé à l’étude de systèmes moléculaires, dans lesquelles une excitation électronique induite par la lumière peut déclencher des dynamiques nucléaires. Nous avons étudié la photo isomérisation non-adiabatique de l’acétylène cationique en vinylidène cationique ainsi que le contrôle cohérent de la localisation électronique lors de la photodissociation de H2+. La simplicité de ces systèmes moléculaires a permis la comparaison des résultats expérimentaux avec des calculs théoriques de pointe,révélant l'importance du couplage entre les degrés de liberté nucléaires et électroniques lors de dynamiques moléculaires photoinduites.Un autre pilier majeur de cette thèse est l'étude de l'ionisation de molécules chirales avec des impulsions chirales. On sait depuis les années 70 que l'ionisation d'un ensemble de molécules chirales aléatoirement orientées, en utilisant une impulsion polarisée circulairement, conduit à une forte asymétrie avant-arrière dans le nombre de photoélectrons émis, selon l'axe de propagation de la lumière (DichroismeCirculaire de Photoélectron, DCPE). Avant cette thèse, le DCPE a été largement étudié à l’aide du rayonnement synchrotron (ionisation à un photon) et a récemment été démontré avec des lasers femtoseconde, via des schémas d'ionisation multiphotonique. Dans cette thèse, nous avons montré que le DCPE est un effet universel, c'est-à-dire qu'il émerge dans tous les régimes d'ionisation: l'ionisation àun photon, l'ionisation à multiphonique, l'ionisation au-dessus du seuil ainsi que l’ionisation par effet tunnel. Ensuite, nous avons démontré que la combinaison d’approches standard de femtochimie et du DCPE peuvent être utilisées pour suivre des dynamique de molécules chirales photoexcitées. En utilisant des approches expérimentales similaires, avec des séquences d'impulsions ayant des états de polarisation contre-intuitifs, nous avons démontré un nouvel effet chiroptique, appelé Dichroïsme Circulaire de Photoexcitation (DCPX), qui est décrit par un courant électronique directionnel et chirosensible, lorsque plusieurs niveaux sont peuplés de manière cohérente avec de la lumière chirale. Enfin, nous avons introduit une perspective temporelle à la photoionisation chirale en mesurant l'asymétrie avant arrièredes retards de photoionisation dans les molécules chirales photoionisées par des impulsions lumineuses chirales.

The electromagnetic spectrum has a narrow frequency band, lying between microwaves and infrared, known as terahertz (THz) waves and extending from 0.1 to 30 THz. These waves, inaccessible until a recent past because they are situated at the boundary between electronics and optics, are raising interest because of their promising applications in several areas such as medical imaging and remote identification of explosives. However, producing intense THz radiation with amplitude belonging to the GV/m range should allow us to probe efficiently remote materials, which still remains an open issue. The goal of this thesis is precisely to study the generation of such intense THz radiation by coupling two ultrashort laser pulses -the fundamental and its second harmonic- able to ionize a gas target (for example, air or argon). The plasma created by photoionization then acts as a nonlinear frequency converter, transforming part of the laser energy into the THz band via a wide range of physical mechanisms including the Kerr effect, the photoionization and ponderomotive forces induced inside the plasma. By means of an analytical and numerical modeling of these key mechanisms, we have comprehensively examined the generation of THz pulses at laser intensities ranging from characteristic intensities met in laser filamentation (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) to sub-relativistic intensities (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), this latter intensity range having been little investigated so far in this domain. It is already known that at low intensities laser-induced photionization dominates in terahertzgeneration, which strongly depends on the configuration of the laser colours (or harmonics). We demonstrate here that, beyond the classical two-colour laser setup, coupling several laser frequencies following the harmonics of a sawtooth waveform is optimal to enhance THz production. Simulations predict a laser-to-THz energy conversion efficiency of 2% with four colours, a record value unequalled so far. Moreover, with an experiment realized in air, we identify the Kerr signature in the emitted THz spectrum, which, even weaker, looks complentary to the plasma signature. When the intensity of the laser pulse is increased beyond 10¹⁵ W cm⁻², we prove that the growth of the emitted terahertz radiation is nonmonotonic, due to the fact that that there exists an optimal intensity value that maximizes the THz energy produced by each electronic shell of the irradiated atom. Finally, we have studied in 2D geometry the combined effect of photoionization and ponderomotive forces at intensities close to 10¹⁸ W cm⁻², allowing us to obtain THz fields exceeding the GV/m threshold in argon. These latter forces increase with the laser intensity and thus open interesting perspectives for the generation of very intense terahertz fields in the relativistic regime of laser-matter interaction., El espectro electromagnético posee una zona estrecha, localizada entre las microondas y la radiación infrarroja, llamada región de las ondas Terahertz (THz), que está comprendida entre 0.1 et 30 THz. Estas ondas, durante mucho tiempo inaccesibles debido a que se encuentran situadas en la frontera entre la electrónica y la óptica, están despertando un interés creciente por la gran cantidad de aplicaciones prometedoras que poseen en diversos sectores científicos, como la imagen médica y la identificación de explosivos a distancia. No obstante, la producción de radiación THz intensa, de amplitud cercana al GV/m, la cual debería permitir sondar materiales energéticos a distancia, sigue siendo una cuestión abierta. Esta tesis tiene precisamente como objetivo el estudio de la generación de dicha radiación THz intensa acoplando dos pulsos láser —una onda fundamental y su segundo armónico— capaces de ionizar un gas (por ejemplo, aire o argón). El plasma creado de este modo desempeña el papel de convertidor no lineal de frecuencia, transformando una parte de la energía del láser en la banda THz mediante una rica gama de mecanismos físicos, entre los que destacan el efecto Kerr, la fotoionización y las fuerzas ponderomotrices inducidas dentro del plasma. Gracias a un trabajo de modelización tanto numérico como analítico de estos mecanismos clave, hemos examinado de forma integral la generación de pulsos THz a intensidades láser yendo desde las encontradas en la filamentación láser (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) hasta las cercanas al límite relativista (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), habiendo sido este último rango de intensidades poco estudiado en este campo hasta el presente. Ya es sabido que a bajas intensidades la fotoionización inducida por el láser domina la emisión Terahertz, la cual depende enormemente de la configuración de los colores (o armónicos) del láser. Demostramos aquí que, más allá de la “clásica” configuración del láser en dos colores, acoplar varias fréquencias láser siguiendo los armónicos de una forma de onda en diente de sierra es óptimo para incrementar la producción THz. Las simulaciones predicen una eficacia de conversión de energía THz de 2% empleando cuatro colores, un valor récord inigualado hasta hoy. Además, ayudándonos de un experimento realizado en aire, identificamos la firma del effecto Kerr en el espectro THz emitido, la cual, pese a ser más débil, resulta complementaria a la firma del plasma. Cuando se aumenta la intensidad del láser más allá de 10¹⁵ W cm⁻², demostramos que la radiación Terahertz emitida crece de manera no monotóna, debido a que existe un valor de intensidad que maximiza la energía THz producida por cada capa electrónica. Finalmente, hemos estudiado en geometría 2D el efecto conjunto de la fotoionización y de las fuerzas ponderomotrices a intensidades próximas a 10¹⁸ W cm⁻², lo que nos permite obtenter campos THz cuyas amplitudes exceden el GV/m en argon. Estas últimas fuerzas aumentan con la intensidad láser y, por tanto, ofrecen perspectivas interesantes para la generación de campos Terahertz muy intensos en un régimen de interacción láser-materia relativista., Le spectre électromagnétique possède une zone étroite, localisée entre les micro-ondes et l'infrarouge, appelée région des ondes térahertz (THz), qui est comprise entre 0.1 et 30 THz. Ces ondes, longtemps inaccessibles car situées à la frontière entre l'électronique et l'optique, connaissent aujourd'hui un intérêt grandissant et possèdent des applications prometteuses dans divers secteurs de la science comme l'imagerie médicale et l'identification des explosifs à distance. Cependant, la production de rayonnement THz intense, d'amplitude proche du GV/m, qui devrait permettre de sonder efficacement des matériaux à distance, reste encore une question en suspens. Cette thèse a précisément pour but d'étudier la génération d'un tel rayonnement THz par couplage de deux impulsions laser ultracourtes -une onde fondamentale et son harmonique deux- capables d'ioniser un gaz (par exemple, l'air ou l'argon). Le plasma ainsi créé joue le rôle de convertisseur nonlinéaire de fréquence, transformant une partie de l'énergie du champ laser dans la bande THz via une gamme riche de mécanismes physiques, notamment l'effet Kerr, la photoionization et les forces pondéromotrices induites dans le plasma. Grâce à un travail de modélisation analytique et numérique de ces principaux mécanismes, nous avons examiné de manière complète la génération d'impulsions THz pour des intensités allant de celles rencontrées en filamentation laser (10¹²-10¹⁴ W cm⁻²) jusqu'aux intensités relativistes (10¹⁵-10¹⁸ W cm⁻²), une fourchette d'intensités peu étudiée jusqu'à présent dans ce domaine. Il est déjà connu qu'à basses intensités la photoionization induite par le champ laser domine l'émission térahertz, laquelle dépend fortement de la configuration des couleurs (ou harmoniques) laser. Nous démontrons ici que, au-delà de la configuration laser ''classique'' à deux couleurs, coupler plusieurs fréquences laser suivant les harmoniques d'une forme d'onde en dents de scie est optimal pour renforcer la production de rayonnement. Les simulations prévoient une efficacité de conversion d'énergie THz de 2% avec quatre couleurs, valeur record inégalée à ce jour. De plus, en nous aidant d'une expérience faite dans l'air, nous identifions la signature de l'effet Kerr dans le spectre THz émis, qui, plus faible, se révèle complémentaire de la signature plasma. Quand l'intensité de l'impulsion laser est augmentée au-delà de 10¹⁵ W cm⁻², nous démontrons que le rayonnement térahertz émis croît de manière non-monotone, dû au fait qu'il existe une valeur d'intensité maximisant l'énergie THz produite par chaque couche électronique. Finalement, nous avons étudié en géométrie 2D l'effet combiné de la photoionization et des forces pondéromotrices plasma à des intensités proches de 10¹⁸ W cm⁻², nous permettant d'obtenir des champs THz excédant le GV/m dans l'argon. Ces dernières forces augmentent avec l'intensité laser et ouvrent des perspectives intéressantes pour la génération de champs térahertz très intenses dans le régime relativiste de l'interaction laser-matière.

Electron correlation in a molecule is one of the main difficulties of the N-bodies problem. One mean to enhance multielectronic effects is to use extreme ultraviolet light (XUV) in order to ionize inner-valence electrons of complex polyatomic systems. Thus, the produced cationic states result from a higher order photo-excitation processes (such as “2-hole, 1particle”) and their dynamics lead to considerations out of the frame of the Born-Oppenheimer approximation. Recent developments in ultrafast science concerning the XUV ultrashort pulses sources, produced by high harmonic generation (HHG), allow studying these mechanisms from the hundreds of femtoseconds (1 fs = 10-15 s) timescale up to the attosecond (1 as = 10-18 s) timescale.During this thesis I have firstly studied the static response of carboneous and biological molecules to a multi-photonic infrared (IR) femtosecond excitation thanks to a velocity map imaging spectrometer (VMIS). Then, through a multi-scale approach, I have investigated, in these complex systems, the dynamics induced by XUV femtosecond and attosecond pulses. I have especially studied, in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), the evolution of highly excited cationic states and the effect of the molecular potential during the photoionization process, thanks to a XUV-pump IR-probe spectroscopy scheme coupled to a VMIS. Finally, I have examined the role of the ultrafast charge dynamics induced by XUV photo-ionization on fragmentation mechanisms in the caffeine biomolecule. The observed processes are entire part of a multi-scale approach of the ultrafast molecular physics and allow a better understanding of the implication of multielectronic effects and non-adiabatic couplings in complex polyatomic systems; La corrélation électronique dans une molécule est une des difficultés principales du problème à N corps. Un moyen d'exalter des effets multiélectroniques est l'utilisation de rayonnements de l'extrême ultra-violet (UVX) pour photo-ioniser des électrons de valences internes de systèmes poly-atomiques complexes. Les états cationiques ainsi créés résultent d'excitations d'ordre supérieur (de type « 2-hole 1-particle ») et leur dynamiques subséquentes mènent à des considérations en dehors du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les développements récents en matière de sources d'impulsions UVX ultracourtes, notamment produites par génération d'harmoniques d'ordres élevés (HHG), permettent d'étudier ces mécanismes sur des échelles de temps de temps allant de quelques centaines de femtoseconde (1 fs = 10-15 s) jusqu'à l'attoseconde (1 as = 10-18 s).Lors de cette thèse, j'ai premièrement étudié la réponse statique de molécules carbonées ou biologiques à une excitation femtoseconde infrarouge (IR) multi-photonique à l'aide d'un spectromètre imageant les vecteurs vitesses des photoélectrons (VMIS). Ensuite, à travers une approche multi-échelle, j'ai exploré, dans ces systèmes complexes, les dynamiques induites par impulsions femtosecondes et attosecondes UVX. En particulier, j'ai étudié, dans les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), l'évolution des états cationiques hautement excités ainsi que l'effet du potentiel moléculaire lors du processus de photo-ionisation, grâce à un schéma de spectroscopie UVX-pompe IR-sonde couplé à un VMIS. Enfin, j'ai examiné le rôle de la dynamique ultrarapide des charges induites par une photo-ionisation UVX en rapport avec la fragmentation de la biomolécule de caféine.Les processus observés s'intègrent à une approche multi-échelle de la physique moléculaire ultra-rapide et permettent de mieux saisir l'implication des effets multiélectroniques et des couplages non-adiabatiques dans les systèmes polyatomiques complexes

Recent technological advances in the generation of intense femtosecond pulses have made covariance mapping an attractive analytical technique. The laser pulses available are so intense that often thousands of ionisation and Coulomb explosion events will occur within each pulse. To understand the physics of these processes the photoelectrons and photoions need to be correlated, and covariance mapping is well suited for operating at the high counting rates of these laser sources. Partial covariance is particularly useful in experiments with x-ray free electron lasers, because it is capable of suppressing pulse fluctuation effects. A variety of covariance mapping methods is described: simple, partial (single- and multi-parameter), sliced, contingent and multi-dimensional. The relationship to coincidence techniques is discussed. Covariance mapping has been used in many areas of science and technology: inner-shell excitation and Auger decay, multiphoton and multielectron ionisation, time-of-flight and angle-resolved spectrometry, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance imaging, stimulated Raman scattering, directional gamma ray sensing, welding diagnostics and brain connectivity studies (connectomics). This review gives practical advice for implementing the technique and interpreting the results, including its limitations and instrumental constraints. It also summarises recent theoretical studies, highlights unsolved problems and outlines a personal view on the most promising research directions.

This doctoral thesis describes the implementation, optimization and development of a Resonant Ionization LaserIon Source (RILIS) at the GANIL facility (Caen, France). The RILIS is a selective ion source technique which isbased on a step-wise resonant excitation process where the elements of interest are ionized via atomic resonantexcitation by laser radiation. The off-line RILIS test bench at GANIL consists of three tunable titanium:sapphirelasers and a hot-cavity ion source. In this thesis, a new three-step Zn ionization scheme was developed and thealready known ionization schemes for Sn have been compared in order to identify the best ionization scheme fora titanium:sapphire laser system. Furthermore, several configurations of the ion source geometry were tested(two diameters and two lengths) in order to provide an optimal ionization efficiency and ion beam emittance.An increasing of the ionizer diameter was found to enhance the production of laser ionized elements, whileno enhancement was observed by modifying the ionizer length. The time-of-flight of the generated ions wasalso studied for the different ion source configurations at several temperatures. The time-of-flight can providecrucial information about the ion formation inside the ion source cavity. In addition, a technique to measurethe convolution of the spatial and energetic spread of the ion bunches at the detection point was developed.Finally, two contamination reduction techniques were studied: Firstly, the ions trajectories through the ionsource cavity can be modified by the electric field generated due to resistive heating. Therefore, a study ofthe appropriate configuration of the electric field direction was performed to reduce the alkali contaminationof the ion beam. Secondly, a low work function material was tested in order to reduce the production of alkalicontaminants and molecular sidebands generated inside the ion source.; Cette thèse doctorale décrit l’implantation, l’optimisation et le développement d’une source d’ions par ionisationlaser résonante (RILIS en acronyme anglais) à GANIL (Caen, France). RILIS est une technique sélective deproduction d’ions qui est base sur un processus d’excitation résonante par étapes successives dans lequel leséléments d’intérêt sont ionises via l’excitation de résonance atomique par le rayonnement laser. Le banc de testRILIS à GANIL consiste en trois lasers titane:saphir et une source d’ions à cavité chaude. Dans cette thèse, unnouveau schème d’ionisation a été développe pour Zn et les schèmes d’ionisation déjà connues pour Sn ont étécompares afin de déterminer le meilleur schéma d’ionisation pour un système laser titane:saphir. Par ailleurs,plusieurs configurations de la géométrie de la source d’ions ont été testées (deux diamètres et deux longueurs)afin de trouver l’efficacité d’ionisation et l’émittance optimales. L’augmentation du diamètre a produit uneamélioration de la production d’ions par laser, par contre aucun changement n’a pas été observe en modifiantla longueur. Le temps de vol des faisceaux d’ions ont aussi été étudies pour les différentes configurations àplusieurs températures. Le temps de vol peut fournir des informations sur la formation des ions à l’intérieur dela cavité de la source d’ions. En outre, une technique pour mesurer la convolution de la distribution spatiale eténergétique du faisceau d’ions a été développée. Finalement, deux techniques ont été testées pour réduire lespolluants: En première lieu, le mouvement des ions à travers la source d’ions peut être modifié par le champélectrique, provenant de l’effet Joule. Par conséquent, une étude de la configuration la plus appropriée a étéeffectuée pour réduire la pollution des faisceaux d’ions par des alcalins. En deuxième lieu, un matériau avecfaible travail de sortie a été teste pour réduire la production des polluants alcalins dans la source d’ions.

In this PhD thesis we implement a Sturmian approach, based on generalized Sturmian functions (GSFs), to study the ionization of molecules by collision with photons or electrons. Since the target Hamiltonian is highly non-central, describing molecular ionization is far from easy. Besides, as the spatial orientation of the molecule in most experimental measurements is not resolved, an important issue to take into account is its random orientation. In the literature, many theoretical methods have been proposed to deal with molecules, but many of them are adapted to study mainly bound states. An accurate description of the unbound (continuum) states of molecules remains a challenge. Here we propose to tackle these problems using GSFs, which are characterized to have, by construction, the correct asymptotic behavior of the studied system. This property allows one to perform ionization calculations more efficiently. We start and validate our Sturmian approach implementation by studying photoionization (PI) of H, He and Ne atoms. Different model potentials were used in order to describe the interaction of the ejected electron with the parental ion. We calculated the corresponding PI cross sections in both length and velocity gauges. For H atom, the comparison with the analytical formula shows that a rapid convergence can be achieved using a moderate number of GSFs. For He and Ne we have also an excellent agreement with other theoretical calculations and with experimental data. For molecular targets, we considered two different strategies to deal with their random orientation: one makes use of a molecular model potential (non-central), while the other uses an angular averaged version of the same potential (central). We study PI for CH4, NH3, and H2O, from the outer and inner valence orbitals, and for SiH4 and H2S from the outer orbitals. The calculated PI cross sections and also the asymmetry parameters (obtained from the corresponding angular distributions) are compared with available theoretical and experimental data. For most cases, we observed an overall fairly good agreement with reference values, grasping the main features of the ionization process. In a second part of the thesis, we apply the Sturmian approach to study ionization of molecules by electron collisions. In the so-called (e,2e) processes, fully differential cross sections are investigated within both the first- or the second-Born approximations. Again, we show how to include in the description the random orientation of the molecule. We start with H atom, as a test system: the comparison of the calculated triple differential cross sections (TDCSs) with analytical results illustrates, similarly to the PI case, the efficiency of our GSF method. It is then applied to ionization of CH4, H2O and NH3, and comparisons are made with the few theoretical and experimental data available in the literature. For most cases, our TDCSs can reproduce such data, particularly for H2O and for slow ejected electrons in CH4, Dans cette thèse nous implémentons une approche Sturmienne, qui se sert de fonctions Sturmiennes généralisées (GSFs, en anglais), pour étudier l'ionisation de molécules par collisions de photons ou d'électrons. Comme l'Hamiltonian de la cible est non central, la description de l'ionisation des molécules n'est pas simple. En plus, puisque l'orientation spatiale de la molécule n'est généralement pas déterminée lors des expériences, une question importante à considérer est l'orientation aléatoire de la cible. Dans la littérature, des nombreuses méthodes théoriques ont été proposées pour traiter les molécules ; néanmoins, la plupart sont adaptées pour étudier, principalement, des états liés. Une description précise des états non-liés (continuum) des molécules reste un défi. Ici, nous proposons d'attaquer le problème avec les GSFs qui ont, par construction, un comportement asymptotique approprié au système étudié. Cette propriété permet de faire des calculs d'ionisation de façon plus efficace. Dans une première partie, nous validons l'implémentation de notre approche Sturmienne par l'étude de la photo-ionisation (PI) d'atomes. Différents potentiels effectifs sont utilisés pour décrire l'interaction de l'électron éjecté avec la cible ionisée. Les sections efficaces de PI sont calculées dans les jauges de longueur et de vitesse. Pour l'atome d'hydrogène la comparaison avec la formule analytique, indique qu'une convergence très rapide est obtenue avec un nombre modéré de GSFs. Pour He et Ne, nos résultats montrent, également, un très bon accord avec d'autres résultats théoriques et expérimentaux. Dans le cas des molécules, nous avons abordé l'orientation aléatoire avec deux stratégies : une utilise un potentiel moléculaire modèle (non-central), et l'autre un potentiel moyenné (central). Nous étudions la PI de CH4, NH3 et H2O à partir des orbitales de valence extérieure et intérieure, et aussi de SiH4 et H2S à partir des orbitales extérieures. Les sections efficaces de PI et les paramètres d'asymétrie (obtenus à partir des distributions angulaires) sont comparés avec ceux publiés dans la littérature. Nos résultats sont globalement satisfaisants et reproduisent les caractéristiques principales de ce processus d'ionisation. Dans une deuxième partie de la thèse, nous utilisons l'approche Sturmienne pour étudier l'ionisation de molécules par impact d'électrons. Pour le processus (e,2e), les sections efficaces triplement différentielles (TDCSs) sont examinées dans la première et deuxième approximation de Born, également en traitant de deux façons l'orientation aléatoire des molécules. Nous avons testé la méthode en comparent nos TDCSs pour l'atome d'hydrogène, montrant aussi son efficacité. Enfin, nous l'avons apliqué à l'ionisation de CH4, H2O et NH3, et nous avons comparé les résultats avec des données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Dans la plupart des cas, nos TDCSs sont en accord satisfaisant avec ces données, en particulier pour H2O et pour des électrons lents dans le cas de CH4

In this PhD thesis we implement a Sturmian approach, based on generalized Sturmian functions (GSFs), to study the ionization of molecules by collision with photons or electrons. Since the target Hamiltonian is highly non-central, describing molecular ionization is far from easy. Besides, as the spatial orientation of the molecule in most experimental measurements is not resolved, an important issue to take into account is its random orientation. In the literature, many theoretical methods have been proposed to deal with molecules, but many of them are adapted to study mainly bound states. An accurate description of the unbound (continuum) states of molecules remains a challenge. Here we propose to tackle these problems using GSFs, which are characterized to have, by construction, the correct asymptotic behavior of the studied system. This property allows one to perform ionization calculations more efficiently. We start and validate our Sturmian approach implementation by studying photoionization (PI) of H, He and Ne atoms. Different model potentials were used in order to describe the interaction of the ejected electron with the parental ion. We calculated the corresponding PI cross sections in both length and velocity gauges. For H atom, the comparison with the analytical formula shows that a rapid convergence can be achieved using a moderate number of GSFs. For He and Ne we have also an excellent agreement with other theoretical calculations and with experimental data. For molecular targets, we considered two different strategies to deal with their random orientation: one makes use of a molecular model potential (non-central), while the other uses an angular averaged version of the same potential (central). We study PI for CH4, NH3, and H2O, from the outer and inner valence orbitals, and for SiH4 and H2S from the outer orbitals. The calculated PI cross sections and also the asymmetry parameters (obtained from the corresponding angular distributions) are compared with available theoretical and experimental data. For most cases, we observed an overall fairly good agreement with reference values, grasping the main features of the ionization process. In a second part of the thesis, we apply the Sturmian approach to study ionization of molecules by electron collisions. In the so-called (e,2e) processes, fully differential cross sections are investigated within both the first- or the second-Born approximations. Again, we show how to include in the description the random orientation of the molecule. We start with H atom, as a test system: the comparison of the calculated triple differential cross sections (TDCSs) with analytical results illustrates, similarly to the PI case, the efficiency of our GSF method. It is then applied to ionization of CH4, H2O and NH3, and comparisons are made with the few theoretical and experimental data available in the literature. For most cases, our TDCSs can reproduce such data, particularly for H2O and for slow ejected electrons in CH4; Dans cette thèse nous implémentons une approche Sturmienne, qui se sert de fonctions Sturmiennes généralisées (GSFs, en anglais), pour étudier l'ionisation de molécules par collisions de photons ou d'électrons. Comme l'Hamiltonian de la cible est non central, la description de l'ionisation des molécules n'est pas simple. En plus, puisque l'orientation spatiale de la molécule n'est généralement pas déterminée lors des expériences, une question importante à considérer est l'orientation aléatoire de la cible. Dans la littérature, des nombreuses méthodes théoriques ont été proposées pour traiter les molécules ; néanmoins, la plupart sont adaptées pour étudier, principalement, des états liés. Une description précise des états non-liés (continuum) des molécules reste un défi. Ici, nous proposons d'attaquer le problème avec les GSFs qui ont, par construction, un comportement asymptotique approprié au système étudié. Cette propriété permet de faire des calculs d'ionisation de façon plus efficace. Dans une première partie, nous validons l'implémentation de notre approche Sturmienne par l'étude de la photo-ionisation (PI) d'atomes. Différents potentiels effectifs sont utilisés pour décrire l'interaction de l'électron éjecté avec la cible ionisée. Les sections efficaces de PI sont calculées dans les jauges de longueur et de vitesse. Pour l'atome d'hydrogène la comparaison avec la formule analytique, indique qu'une convergence très rapide est obtenue avec un nombre modéré de GSFs. Pour He et Ne, nos résultats montrent, également, un très bon accord avec d'autres résultats théoriques et expérimentaux. Dans le cas des molécules, nous avons abordé l'orientation aléatoire avec deux stratégies : une utilise un potentiel moléculaire modèle (non-central), et l'autre un potentiel moyenné (central). Nous étudions la PI de CH4, NH3 et H2O à partir des orbitales de valence extérieure et intérieure, et aussi de SiH4 et H2S à partir des orbitales extérieures. Les sections efficaces de PI et les paramètres d'asymétrie (obtenus à partir des distributions angulaires) sont comparés avec ceux publiés dans la littérature. Nos résultats sont globalement satisfaisants et reproduisent les caractéristiques principales de ce processus d'ionisation. Dans une deuxième partie de la thèse, nous utilisons l'approche Sturmienne pour étudier l'ionisation de molécules par impact d'électrons. Pour le processus (e,2e), les sections efficaces triplement différentielles (TDCSs) sont examinées dans la première et deuxième approximation de Born, également en traitant de deux façons l'orientation aléatoire des molécules. Nous avons testé la méthode en comparent nos TDCSs pour l'atome d'hydrogène, montrant aussi son efficacité. Enfin, nous l'avons apliqué à l'ionisation de CH4, H2O et NH3, et nous avons comparé les résultats avec des données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Dans la plupart des cas, nos TDCSs sont en accord satisfaisant avec ces données, en particulier pour H2O et pour des électrons lents dans le cas de CH4

Electron correlation in a molecule is one of the main difficulties of the N-bodies problem. One mean to enhance multielectronic effects is to use extreme ultraviolet light (XUV) in order to ionize inner-valence electrons of complex polyatomic systems. Thus, the produced cationic states result from a higher order photo-excitation processes (such as “2-hole, 1particle”) and their dynamics lead to considerations out of the frame of the Born-Oppenheimer approximation. Recent developments in ultrafast science concerning the XUV ultrashort pulses sources, produced by high harmonic generation (HHG), allow studying these mechanisms from the hundreds of femtoseconds (1 fs = 10-15 s) timescale up to the attosecond (1 as = 10-18 s) timescale.During this thesis I have firstly studied the static response of carboneous and biological molecules to a multi-photonic infrared (IR) femtosecond excitation thanks to a velocity map imaging spectrometer (VMIS). Then, through a multi-scale approach, I have investigated, in these complex systems, the dynamics induced by XUV femtosecond and attosecond pulses. I have especially studied, in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), the evolution of highly excited cationic states and the effect of the molecular potential during the photoionization process, thanks to a XUV-pump IR-probe spectroscopy scheme coupled to a VMIS. Finally, I have examined the role of the ultrafast charge dynamics induced by XUV photo-ionization on fragmentation mechanisms in the caffeine biomolecule. The observed processes are entire part of a multi-scale approach of the ultrafast molecular physics and allow a better understanding of the implication of multielectronic effects and non-adiabatic couplings in complex polyatomic systems, La corrélation électronique dans une molécule est une des difficultés principales du problème à N corps. Un moyen d'exalter des effets multiélectroniques est l'utilisation de rayonnements de l'extrême ultra-violet (UVX) pour photo-ioniser des électrons de valences internes de systèmes poly-atomiques complexes. Les états cationiques ainsi créés résultent d'excitations d'ordre supérieur (de type « 2-hole 1-particle ») et leur dynamiques subséquentes mènent à des considérations en dehors du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les développements récents en matière de sources d'impulsions UVX ultracourtes, notamment produites par génération d'harmoniques d'ordres élevés (HHG), permettent d'étudier ces mécanismes sur des échelles de temps de temps allant de quelques centaines de femtoseconde (1 fs = 10-15 s) jusqu'à l'attoseconde (1 as = 10-18 s).Lors de cette thèse, j'ai premièrement étudié la réponse statique de molécules carbonées ou biologiques à une excitation femtoseconde infrarouge (IR) multi-photonique à l'aide d'un spectromètre imageant les vecteurs vitesses des photoélectrons (VMIS). Ensuite, à travers une approche multi-échelle, j'ai exploré, dans ces systèmes complexes, les dynamiques induites par impulsions femtosecondes et attosecondes UVX. En particulier, j'ai étudié, dans les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), l'évolution des états cationiques hautement excités ainsi que l'effet du potentiel moléculaire lors du processus de photo-ionisation, grâce à un schéma de spectroscopie UVX-pompe IR-sonde couplé à un VMIS. Enfin, j'ai examiné le rôle de la dynamique ultrarapide des charges induites par une photo-ionisation UVX en rapport avec la fragmentation de la biomolécule de caféine.Les processus observés s'intègrent à une approche multi-échelle de la physique moléculaire ultra-rapide et permettent de mieux saisir l'implication des effets multiélectroniques et des couplages non-adiabatiques dans les systèmes polyatomiques complexes

This doctoral thesis describes the implementation, optimization and development of a Resonant Ionization LaserIon Source (RILIS) at the GANIL facility (Caen, France). The RILIS is a selective ion source technique which isbased on a step-wise resonant excitation process where the elements of interest are ionized via atomic resonantexcitation by laser radiation. The off-line RILIS test bench at GANIL consists of three tunable titanium:sapphirelasers and a hot-cavity ion source. In this thesis, a new three-step Zn ionization scheme was developed and thealready known ionization schemes for Sn have been compared in order to identify the best ionization scheme fora titanium:sapphire laser system. Furthermore, several configurations of the ion source geometry were tested(two diameters and two lengths) in order to provide an optimal ionization efficiency and ion beam emittance.An increasing of the ionizer diameter was found to enhance the production of laser ionized elements, whileno enhancement was observed by modifying the ionizer length. The time-of-flight of the generated ions wasalso studied for the different ion source configurations at several temperatures. The time-of-flight can providecrucial information about the ion formation inside the ion source cavity. In addition, a technique to measurethe convolution of the spatial and energetic spread of the ion bunches at the detection point was developed.Finally, two contamination reduction techniques were studied: Firstly, the ions trajectories through the ionsource cavity can be modified by the electric field generated due to resistive heating. Therefore, a study ofthe appropriate configuration of the electric field direction was performed to reduce the alkali contaminationof the ion beam. Secondly, a low work function material was tested in order to reduce the production of alkalicontaminants and molecular sidebands generated inside the ion source., Cette thèse doctorale décrit l’implantation, l’optimisation et le développement d’une source d’ions par ionisationlaser résonante (RILIS en acronyme anglais) à GANIL (Caen, France). RILIS est une technique sélective deproduction d’ions qui est base sur un processus d’excitation résonante par étapes successives dans lequel leséléments d’intérêt sont ionises via l’excitation de résonance atomique par le rayonnement laser. Le banc de testRILIS à GANIL consiste en trois lasers titane:saphir et une source d’ions à cavité chaude. Dans cette thèse, unnouveau schème d’ionisation a été développe pour Zn et les schèmes d’ionisation déjà connues pour Sn ont étécompares afin de déterminer le meilleur schéma d’ionisation pour un système laser titane:saphir. Par ailleurs,plusieurs configurations de la géométrie de la source d’ions ont été testées (deux diamètres et deux longueurs)afin de trouver l’efficacité d’ionisation et l’émittance optimales. L’augmentation du diamètre a produit uneamélioration de la production d’ions par laser, par contre aucun changement n’a pas été observe en modifiantla longueur. Le temps de vol des faisceaux d’ions ont aussi été étudies pour les différentes configurations àplusieurs températures. Le temps de vol peut fournir des informations sur la formation des ions à l’intérieur dela cavité de la source d’ions. En outre, une technique pour mesurer la convolution de la distribution spatiale eténergétique du faisceau d’ions a été développée. Finalement, deux techniques ont été testées pour réduire lespolluants: En première lieu, le mouvement des ions à travers la source d’ions peut être modifié par le champélectrique, provenant de l’effet Joule. Par conséquent, une étude de la configuration la plus appropriée a étéeffectuée pour réduire la pollution des faisceaux d’ions par des alcalins. En deuxième lieu, un matériau avecfaible travail de sortie a été teste pour réduire la production des polluants alcalins dans la source d’ions.

This PhD thesis presents essentially an experimental work dealing with gas-phase molecular physics with astrophysical applications. The goal of the PhD is the study of the photoexcitation and relaxation of cyanopolyyne molecules that have been detected in different interstellar objects (molecular clouds, comets), and in planetary atmospheres (e.g. Titan). These molecules contribute to the carbon chemistry of these media by interacting with the interstellar radiation or with the solar flux in the vacuum ultraviolet range (VUV). The excited electronic structure of neutral cyanopolyynes was studied by absorption spectroscopy with a VUV Fourier-transform spectrometer. These experiments allowed us to identify the Rydberg states, and to measure the absolute photoabsorption cross section.Among the different open relaxation processes following a VUV photoexcitation, ionisation and dissociative ionisation have been investigated in detail using SOLEIL synchrotron radiation or laser sources of Centre Laser de l’Université Paris-Sud. Data on the ionisation potentials toward the first electronic states, vibrational frequencies, vibronic couplings, etc. were obtained on cyanopolyyne cations with the use of threshold photoelectron spectroscopy and zero-kinetic-energy photelectron spectroscopy. Finally, cationic species created by dissociative ionisation of cyanopolyynes were detected by mass spectrometry. The threshold energies were measured and the formation channel of these fragments was determined with the help of DFT calculations performed by a collaborator., Ce travail de thèse, essentiellement de nature expérimentale, s’inscrit dans le domaine de la physique moléculaire en phase gazeuse avec des applications en astrophysique. Il porte sur l’étude de la photoexcitation et de la relaxation de molécules de la famille des cyanopolyynes qui sont détectées dans plusieurs objets du milieu interstellaire (nuages moléculaires, comètes) et dans les atmosphères planétaires comme celle de Titan. Ces composés participent à la chimie du carbone dans ces milieux en interagissant avec le rayonnement interstellaire ou avec le flux solaire dans le domaine spectral de l’ultraviolet du vide (VUV). La structure électronique excitée de plusieurs cyanopolyynes neutres a été étudiée avec la spectroscopie d’absorption par transformée de Fourier. Ces expériences ont permis d’identifier les états de Rydberg et de mesurer la section efficace absolue de photoabsorption. Parmi les processus de relaxation ouverts suite à la photoexcitation VUV, les voies d’ionisation et d’ionisation dissociative ont été explorées de façon détaillée à l’aide du rayonnement synchrotron SOLEIL ou du rayonnement laser du Centre Laser de l'Université Paris-Sud. Des informations variées (potentiels d’ionisation vers les premiers états électroniques, fréquences vibrationnelles, couplages vibroniques, etc) ont été obtenues sur les cations de cyanopolyynes via l’utilisation de la spectroscopie de photoélectrons de seuil et de la spectroscopie de photoélectrons d’énergie cinétique nulle. Enfin, la détection par spectrométrie de masse des fragments cationiques issus de l’ionisation dissociative a permis de mesurer leur énergie d’apparition et de déterminer leur voie de formation à l’aide de calculs DFT menés par un collaborateur.

The advent of attosecond physics has brought new experimental and theoretical challenges. Indeed, the observation of dynamic processes occurring at the intrinsic time scale of charge motion at atomic scale, allows to consider new processes for which the role of correlations and non-adiabatic couplings become primordial. The work presented in this manuscript falls in the context of the study of complex molecules subject to a short light pulse. For such time (femtosecond / attosecond) and energy scales (IR / XUV), the main approximations that permit the study of electronic systems are no longer appropriate. In this thesis, we present the simulations realized for the theoretical study of molecules in such conditions. We studied the correlated charge migration dynamics in several molecules like the benzene, different polycyclic aromatic hydrocarbons and molecules of biological interest such as phenylalanine. This kind of dynamics has never been observed experimentally. Hence, a particular attention was paid to the feasibility of an experiment in the case of the benzene molecule. The non-adiabatic relaxations of the naphthalene molecule subjected to a XUV pulse were also studied. Finally, dynamics occurring at the optical cycle time scale experienced by a group of medium-sized molecules subject to an IR pulse, were discussed. These simulations were used to interpret pump-probe experiments made by members of our team, L'avènement de la physique attoseconde a amené de nouveaux challenges tant expérimentaux que théoriques. En effet, l'observation de processus dynamiques, intervenant aux échelles de temps intrinsèques des mouvements des charges aux échelles atomiques, permet d'envisager des nouveaux processus pour lesquels le rôle des corrélations et des couplages non-adiabatiques deviennent primordiaux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de l'étude des molécules complexes, en particulier carbonées, soumises à une impulsion lumineuse courte. Pour de telles échelles de temps (femtoseconde / attoseconde) et d'énergie (IR / UVX), les principales approximations permettant l'étude des systèmes électroniques ne sont plus valides. Cette thèse présente les simulations théoriques réalisées permettant l'étude théorique de molécules dans de telles conditions. L'étude des dynamiques de migration de charges corrélées au sein des molécules de benzène, de différents hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi qu'au sein de molécules d'intérêt biologique telles que la phénylalanine, a été réalisée. Ce type de dynamiques n'a jamais pu être observé expérimentalement. Une attention particulière a donc été portée à la faisabilité d'une expérience dans le cas de la molécule de benzène. Les relaxations non-adiabatiques de la molécule de naphtalène soumise à une impulsion UVX ont été étudiées. Enfin, les dynamiques à l'échelle du cycle optique, rencontrées par un groupe de molécules de taille intermédiaire soumis à une impulsion IR, ont été abordées. Ces simulations ont permis d'interpréter des expériences pompe-sonde réalisées par des membres de notre équipe

Cross-section measurements employing the photon-ion merged-beam technique for photoionization and photofragmentation of ions of endohedral fullerenes Xe@C60 and Lu3N@C80 exposed to synchrotron-generated extreme ultraviolet light and soft x-rays are presented. A part of the required Xe@C60 material was synthesized with the production apparatus available at the Institute for Atomic and Molecular Physics (IAMP) in Gießen. A list of modifications to apparatus and production methods facilitated an increase in the endohedral yield by a factor of 30.Xe@C60 measurements were carried out at the synchrotron facility Advanced Light Source (ALS) at the Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) in Berkeley. The current study extends previous efforts on single and double ionization of Xe@C60+ as well as fragmentation channels towards triple ionization with fragmentation of Xe@C60+ and towards double ionization with fragmentation of negative Xe@C60- ions in the photon energy range 60-150 eV. The relative cross-section data were normalized to absolute measurements either directly or the relative cross sections were scaled to match absolute cross-section data of pristine fullerenes in the respective channels at energies where the encapsulated xenon does not contribute. The excess cross section due to the encapsulated atom is determined by comparison of pristine and endohedral fullerene. The experimental results are compared to previously published measurements for Xe@C60+ double ionization.Relative cross-section measurements for Lu3N@C80 were carried out at the synchrotron facility PETRAIII of the Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg. Prominent structures related to the carbon K-shell ionization threshold were observed in the energy range 280-330 eV. These resonance structures have been analyzed in seven product channels and are compared with previously known absorption spectra of several fullerene species. Unlike for Xe@C60, no signatures of the encapsulated atoms have been found particularly searching for the N-1s and Lu-3d thresholds in the energy ranges 390-435 eV and 1500-1700 eV. The carbon K-shell threshold seen in double ionization of Lu3N@C80^2+ is shifted by Delta E = (2.90+-0.24) eV with respect to the carbon K-shell threshold in double ionization of Lu3N@C80 +. The shift is explained by the difference in the Coulomb potentials of singly and doubly charged and Lu3N@C80. An outer endohedral fullerene radius R=(5.0+-0.4) x 10^-10 m is inferred. Comparison with Sc3N@C80 indicates that Lu3N has an identical influence on the C80 behavior at the carbon K-shell as Sc3N., Wirkungsquerschnitte für die Photoionisation und Photofragmentation der endohedralen Fullerene Xe@C60 und Lu3N@C80 durch Synchrotronstrahlung im Energiebereich zwischen extrem ultravioletten Licht und weicher Röntgenstrahlung, gemessen mit der sogenannten Photon-Ion merged-beams Methode , werden gezeigt. Ein Teil des dafür erforderlichen Xe@C60-Materials wurde an der Produktionsapparatur synthetisiert, die im Gießener Institut für Atom- und Molekülphysik (IAMP) vorhanden ist. Eine Reihe von Modifikation an Apparatur und Herstellungsmethodik ermöglichte eine Steigerung des endohedralen Anteils im Material um den Faktor 30.Die Messungen mit Xe@C60 wurden an der Synchrotronlichtquelle Advanced Light Source (ALS) des Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) in Berkeley durchgeführt. Die vorliegende Studie knüpft an vorhergehende experimentelle Forschung auf dem Gebiet von Einfach- und Doppelionisation von Xe@C60+ - Ionen sowie deren Fragmentationskanälen an und erweitert die Untersuchungen auf die Dreifachionisation sowie Fragmentation von Xe@C60+ - Ionen und auf die Doppelionisation sowie Fragmentation negativer Xe@C60- - Ionen im Energiebereich 60-150 eV. Relative Wirkungsquerschnitte wurden entweder direkt anhand von Absolutmessungen normiert oder indem sie an absolute Messdaten von regulären, d.h. nicht-endohedralen, Fullerenen in Energiebreichen angepasst wurden, wo nur der Fullerenkäfig, nicht aber das eingeschlossene Atom, zum Wirkungsquerschnitt beiträgt. Die vom eingeschlossenen Atom verursachte Überhöhung des Wirkungsquerschnitts wurde durch einen Vergleich zwischen den Spektren von endohedralen und leeren Fullerenen ermittelt. Die experimentellen Ergebnisse werden weiterhin mit bereits publizierten Ergebnissen für die Doppelionisation von Xe@C60+ verglichen.Die relativen Wirkungsquerschnitte von Lu3N@C80 wurden an der Synchrotronlichtquelle PETRAIII des Deutschen Elektronen-Synchtrotrons (DESY) in Hamburg gemessen. Dabei wurden markante Strukturen im Energiebereich 280-330 eV beobachtet, die mit der Kohlenstoff-K-Ionisationsschwelle zusammenhängen. Die Resonanzstrukturen wurden in sieben verschiedenen Reaktionskanälen analysiert und mit bereits bekannten Spektren anderer Fullerenspezies verglichen. Anders als bei Xe@C60 konnten für Lu3N@C80 keine Hinweise auf die N-1s- und Lu-3d-Ionisationsschwellen der eingeschlossenen Atome in den Energiebereichen 390-435 eV und 1500-1700 eV gefunden werden. Die Kohlenstoff-K-Kante tritt in der Doppelionisation von Lu3N@C802+ um Delta E = (2.90+-0.24) eV verschoben gegenüber ihrer Energie in der Doppelionisation von Lu3N@C80+ auf. Diese Verschiebung wird anhand des unterschiedlichen Coulomb-Potentials der unterschiedlichen Ladungszustände erklärt. Mittels der Verschiebungsenergie wird auf einen äußeren Fulleren-Radius R = (5.0+-0.4) x 10^-10 m geschlossen. Aus Messungen mit Sc3N@C80 ergibt sich die Vermutung, dass das eingeschlossene Molekül Lu3N den gleichen Einfluss auf den C80-Käfig ausübt, wie Sc3N.

In this thesis work, the K-shell photoionization of multi-charged ions has been studied as well as the valence photoionization of atomic and small molecular ions. The K-shell photoionization cross sections were measured for nitrogen iso-nuclear series, from N+ to N4+ ions using the ion–photon merged beam technique and the valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions and the small molecular ions CO_2^+ and N_2^+ using both the merged beam and ion trap techniques at the SOLEIL synchrotron radiation facility in Saint–Aubin, France. Combination of the two techniques allows for the measurement of the pure ground state ionization cross section on an absolute scale.The experimental K-shell photoionization cross sections are compared with theoretical results obtained from the multi-configuration Dirac–Fock (MCDF), R-matrix and the Screening Constant by Unit Nuclear Charge (SCUNC) methods. The interplay between experiment and theory enables the identification and characterization of the strong 1s→2p and 1s→3p resonances observed in the spectra. The experimental valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions are compared with MCDF calculations results obtained for the direct photoionization process. The quality of the absolute cross section measurements using the merged beam techniques is strongly dependent on the performance of Electron Cyclotron Resonance Ion Source (ECRIS). In order to improve the current of ions in the interaction region, the ions extraction system and transport was simulated by using IGUN program and ECRopt.; Dans ce travail de thèse, la photoionisation en couche K d’ions multichargés a été étudiée ainsi que la photoionisation en couche de valence d’ions atomiques et de petits ions moléculaires. Les sections efficaces de photoionisation en couche K ont été mesurées pour les ions de la série iso-nucléaire de l’azote, de N+ à N4+, en utilisant le montage de faisceaux ion-photon colinéaires, et la photoionisation en couche de valence des ions Xe+ et Kr+ et des petits ions moléculaires CO2+ et N2+ en utilisant à la fois la technique de faisceaux colinéaires et un piége à ions . Toutes les expériences ont utilisé le rayonnement synchrotron émis par l’anneau de stockage SOLEIL à Saint-Aubin, France. La combinaison des deux techniques permet la mesure sur une échelle absolue des sections efficaces de photoionisation des ions dans l'état fondamental pur.Les sections efficaces expérimentales de photoionisation en couche K sont comparées aux résultats théoriques existants utilisant différentes méthodes : Multi-Configuration Dirac–Fock (MCDF), R-matrice et la Constante d’Ecran par Unité de charge Nucléaire (SCUNC). L’interaction entre l’expérience et la théorie a permis l’identification et la caractérisation des résonances 1s→2p et 1s→3p observées dans les spectres. Les sections efficaces expérimentales de photoionisation en couche de valence mesurées pour les ions Xe+ et Kr+ ont été comparées aux résultats de calculs MCDF obtenus pour le processus de photoionisation directe.La qualité des mesures absolues de section efficace utilisant la technique de faisceaux colinéaires est fortement dépendante de la performance de la source d’ions ECR (Electron Cyclotron Resonance). Afin d'améliorer le courant d'ions dans la région d'interaction, différents systèmes d'extraction des ions à deux et trois électrodes ont été simulés en utilisant les programmes ECRopt et IGUN.

The comparative study of ion pair formation and simple photoionization of the NO2 molecule induced by synchrotron radiation (SR) on the one hand and by femtosecond (fs) pulses on the other hand reveals the remarkable role of Rydberg states in the induced electronic and nuclear dynamics. Three main reactions, namely (NO2+ (X 1Σ+g) + e) non dissociative photoionization, (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) dissociative photoionization and (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)) ion pair formation have been characterized using the vector correlation method, or photoion and photoelectron coincidence momentum spectroscopy, at SR sources (SOLEIL DESIRS) and at fs laser platforms (CEA, Saclay), respectively. The electron-ion kinetic energy correlation diagram, which is the first observable obtained from these measurements, highlights the excess energy sharing among nuclei and electrons, which strongly depends on the photon excitation mode. The observed remarkable deviations from Franck Condon ionization profiles are attributed to vibronic couplings such as those induced at a conical intersection. The identified reaction pathways confirm the role of the [R*(6a1)-1] and [R*(4b2)-1] Rydberg series excitation as stepping states in multiphoton excitation or in the explored ionization continua. A complementary study of high resolution spectroscopy of [R*(6a1)-1] Rydberg series has been performed (UBC, Vancouver). For a dissociative photoionization (DPI) process, the most complete observable is the photoelectron angular distribution in the reference frame attached to the recoil ion fragment velocity (RFPAD) deduced from the measured (Vi, Ve, P) vector correlation. In order to get access to the dipole matrix elements describing photoionization of the considered excited electronic state, the formalism developed in collaboration with R. R. Lucchese (Texas A&M) describing molecular frame photoemission for a DPI of a linear molecule by one-photon excitation has been extended to the study of DPI processes induced by multiphoton excitation for a polyatomic molecule, such as the NO2 molecule of C2v symmetry. The proposed multivariate analysis of the multiphoton RFPAD constitutes a successful strategy to extract the optimal information on the complex photoionization dynamics and to perform a detailed comparison between experimental results and calculations of photoionization of the molecular excited states.; L’étude comparée des réactions de formation de paires d’ions et de simple photoionisation de la molécule NO2 induites par rayonnement synchrotron (RS) d’une part et par impulsions laser femtosecondes (fs) d’autre part, démontre le rôle remarquable de l’excitation résonante d’états de Rydberg dans la dynamique électronique et nucléaire induite. Trois réactions principales, la photoionisation non dissociative (NO2+ (X 1Σ+g) + e), la photoionisation dissociative (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) et la formation de paires d'ions, (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)), ont été caractérisées en utilisant la méthode des corrélations vectorielles ou spectroscopie en coïncidence des impulsions du photoélectron et des photoions, auprès des sources RS (SOLEIL, DESIRS) et lasers fs (CEA, Saclay), respectivement. Le diagramme de corrélation des énergies cinétiques électron-ion, première observable issue de ces mesures, met en évidence un partage de l’énergie en excès entre noyaux et électrons qui dépend fortement du mode d’excitation photonique. Les déviations significatives observées par rapport aux profils d’ionisation de type Franck Condon sont attribuées à des couplages vibroniques entre états excités NO2*, tels que ceux induits par une intersection conique. Les chemins réactionnels identifiés confirment le rôle de l’excitation des séries de Rydberg [R*(6a1)-1] et [R*(4b2)-1] intervenant comme états intermédiaires dans l’excitation multiphotonique ou dans le continuum d’ionisation exploré. Une étude complémentaire par spectroscopie à haute résolution des états [R*(6a1)-1] a été mise en œuvre (UBC, Vancouver).Pour une réaction de photoionisation dissociative (PID), l’observable la plus complète est la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel lié à la vitesse de recul de l’ion fragment (RFPAD) déduite de la mesure de la corrélation vectorielle (Vi, Ve, P). Afin d’accéder aux éléments de matrice dipolaire décrivant la photoionisation de l’état électronique considéré, le formalisme développé en collaboration avec R. R. Lucchese (Texas A&M) décrivant la photoémission dans le référentiel moléculaire pour la simple PID d'une molécule linéaire par excitation à un photon, a été étendu à l'étude des réactions de PID par excitation multiphotonique d'une molécule polyatomique, telle que la molécule NO2 de symétrie C2v. L’analyse multivariée de la RFPAD multiphotonique proposée constitue une stratégie fructueuse en vue d’extraire l’information optimale sur la dynamique complexe de photoionisation et de réaliser une comparaison détaillée entre les résultats expérimentaux et les calculs de photoionisation des états excités de la molécule.

The comparative study of ion pair formation and simple photoionization of the NO2 molecule induced by synchrotron radiation (SR) on the one hand and by femtosecond (fs) pulses on the other hand reveals the remarkable role of Rydberg states in the induced electronic and nuclear dynamics. Three main reactions, namely (NO2+ (X 1Σ+g) + e) non dissociative photoionization, (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) dissociative photoionization and (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)) ion pair formation have been characterized using the vector correlation method, or photoion and photoelectron coincidence momentum spectroscopy, at SR sources (SOLEIL DESIRS) and at fs laser platforms (CEA, Saclay), respectively. The electron-ion kinetic energy correlation diagram, which is the first observable obtained from these measurements, highlights the excess energy sharing among nuclei and electrons, which strongly depends on the photon excitation mode. The observed remarkable deviations from Franck Condon ionization profiles are attributed to vibronic couplings such as those induced at a conical intersection. The identified reaction pathways confirm the role of the [R*(6a1)-1] and [R*(4b2)-1] Rydberg series excitation as stepping states in multiphoton excitation or in the explored ionization continua. A complementary study of high resolution spectroscopy of [R*(6a1)-1] Rydberg series has been performed (UBC, Vancouver). For a dissociative photoionization (DPI) process, the most complete observable is the photoelectron angular distribution in the reference frame attached to the recoil ion fragment velocity (RFPAD) deduced from the measured (Vi, Ve, P) vector correlation. In order to get access to the dipole matrix elements describing photoionization of the considered excited electronic state, the formalism developed in collaboration with R. R. Lucchese (Texas A&M) describing molecular frame photoemission for a DPI of a linear molecule by one-photon excitation has been extended to the study of DPI processes induced by multiphoton excitation for a polyatomic molecule, such as the NO2 molecule of C2v symmetry. The proposed multivariate analysis of the multiphoton RFPAD constitutes a successful strategy to extract the optimal information on the complex photoionization dynamics and to perform a detailed comparison between experimental results and calculations of photoionization of the molecular excited states., L’étude comparée des réactions de formation de paires d’ions et de simple photoionisation de la molécule NO2 induites par rayonnement synchrotron (RS) d’une part et par impulsions laser femtosecondes (fs) d’autre part, démontre le rôle remarquable de l’excitation résonante d’états de Rydberg dans la dynamique électronique et nucléaire induite. Trois réactions principales, la photoionisation non dissociative (NO2+ (X 1Σ+g) + e), la photoionisation dissociative (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) et la formation de paires d'ions, (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)), ont été caractérisées en utilisant la méthode des corrélations vectorielles ou spectroscopie en coïncidence des impulsions du photoélectron et des photoions, auprès des sources RS (SOLEIL, DESIRS) et lasers fs (CEA, Saclay), respectivement. Le diagramme de corrélation des énergies cinétiques électron-ion, première observable issue de ces mesures, met en évidence un partage de l’énergie en excès entre noyaux et électrons qui dépend fortement du mode d’excitation photonique. Les déviations significatives observées par rapport aux profils d’ionisation de type Franck Condon sont attribuées à des couplages vibroniques entre états excités NO2*, tels que ceux induits par une intersection conique. Les chemins réactionnels identifiés confirment le rôle de l’excitation des séries de Rydberg [R*(6a1)-1] et [R*(4b2)-1] intervenant comme états intermédiaires dans l’excitation multiphotonique ou dans le continuum d’ionisation exploré. Une étude complémentaire par spectroscopie à haute résolution des états [R*(6a1)-1] a été mise en œuvre (UBC, Vancouver).Pour une réaction de photoionisation dissociative (PID), l’observable la plus complète est la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel lié à la vitesse de recul de l’ion fragment (RFPAD) déduite de la mesure de la corrélation vectorielle (Vi, Ve, P). Afin d’accéder aux éléments de matrice dipolaire décrivant la photoionisation de l’état électronique considéré, le formalisme développé en collaboration avec R. R. Lucchese (Texas A&M) décrivant la photoémission dans le référentiel moléculaire pour la simple PID d'une molécule linéaire par excitation à un photon, a été étendu à l'étude des réactions de PID par excitation multiphotonique d'une molécule polyatomique, telle que la molécule NO2 de symétrie C2v. L’analyse multivariée de la RFPAD multiphotonique proposée constitue une stratégie fructueuse en vue d’extraire l’information optimale sur la dynamique complexe de photoionisation et de réaliser une comparaison détaillée entre les résultats expérimentaux et les calculs de photoionisation des états excités de la molécule.