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FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho, os métodos computacionais de simulação por dinâmica clássica e quântica foram usados para a obtenção das propriedades moleculares dos três agregados distintos, que são formados pelo biopolímero de quitosana com as moléculas orgânicas dos herbicidas diclofop, metildiclofop e glifosato. A quitosana por ser um material biodegradável, 100% biocompatível com o ser humano, possuir uso farmacêutico e tecnológico, com alto potencial quelante de herbicidas, corantes e até mesmo de metais pesados, foi escolhida para remover esses herbicidas de ambientes aquáticos através da simulação do processo de biossorção. Este estudo utilizou de simulações por dinâmica molecular clássica e quântica para a caracterização das interações envolvidas nesses processos de adsorção. Os sistemas modelados por dinâmica clássica com o biopolímero e os herbicidas foram solvatados com água e também foram adicionados um pequeno excesso (neutralizante) de íons sódio (Na+ ) e cloretos (Cl- ) para atingir a força iônica de ambientes aquáticos. As cargas negativas dos grupos específicos do glifosato (CO2 - e PO3H - ) e do diclofop (CO2 - ) influenciaram na biossorção desses herbicidas e aumentaram o grau de interações atrativas, devido à interações eletrostáticas mais numerosas e mais fortes com os grupos aminoprotonados (NH3 + ) da quitosana em comparação com o herbicida metildiclofop. As energias livres de ligação do glifosato [-29 (3) kJ/mol] e do metildiclofop [-18 (7) kJ/mol] com a quitosana, obtidos pela metodologia LIE nas dinâmicas moleculares clássicas de equilíbrio (DM), confirmaram a espontaneidade de ambas biossorções, sendo que o glifosato apresentou um maior grau de adsorção. Os potenciais de força média (PMF) calculados a partir das dinâmicas moleculares direcionais (SMD) com a metodologia umbrela sampling (ou amostragem guarda chuva) revelaram que o diclofop [-110 (2) kJ/mol) também apresentou maior energia de ligação em módulo do que o metildiclofop [-48 (4) kJ/mol]. Além disso através dos potenciais de Coulomb e de Lenard-Jones foi possível observar a maior contribuição das interações eletrostáticas em relação as interações de Van der Waals para o diclofop. Em contrapartida, as interações de Van der Waals do metildiclofop com a quitosana contribuíram mais para a formação do complexo. Além disso, através do mais recente método de dinâmica quântica semiempírica em solvente implícito, com o campo de força GFN2-xTB, foi confirmado a formação das interações intermoleculares no sistema contendo o metildiclofop. Este método quântico também confirmou a estabilidade desse complexo, que exibiu o menor valor de RMSD = 0,5 (1) nm durante a simulação em comparação com o RMSD clássico que foi igual a 1,1 (1) nm. O número de ligações de hidrogênio [de 44 (4), e desvio padrão de 9,46%] ao redor do agregado estabilizaram esse complexo e influenciaram no valor do RMSD obtido na DM. Com base em todas essas informações, a quitosana é apresentada aqui como um excelente material bioadsorvente de herbicidas devido ao seu alto grau de quelação desses compostos, além de ser um material biologicamente compatível com o ser humano. In this work, computational methods based on classical and quantum dynamics simulation were used to obtain the molecular properties of the three distinct aggregates, which are formed by the chitosan biopolymer with the organic molecules of the herbicides dicylofop, methyldicylofop, and glyphosate. Chitosan, is a biodegradable material, 100% biocompatible with humans, with pharmaceutical and technological use, with high chelating potential of herbicides, dyes and even heavy metals. It was chosen to remove these herbicides from aquatic environments through the simulation of the biosorption process. This study used classical and quantum molecular dynamics simulations for the characterization of the interactions involved in these adsorption processes. The systems modeled by classical dynamics with the biopolymer and the herbicides were solvated with water and a small excess (neutralizing) of sodium (Na+ ) and chloride (Cl- ) ions were added to achieve the ionic strength of aquatic environments. The negative charges of the specific groups of glyphosate (CO2 - and PO3H - ) and dicylofop (CO2 - ) influenced the biosorption of these herbicides and increased the degree of attractive interactions, due to more numerous and stronger electrostatic interactions with the amino-proton groups (NH3 + ) of chitosan compared to the methyldicylofop herbicide. The binding free energies of glyphosate [-29 (3) kJ/mol] and methyldiclofop [-18 (7) kJ/mol] with chitosan, obtained by LIE method in equilibrium classical molecular dynamics (DM), confirmed the spontaneity of both biosorptions, with glyphosate showing a higher degree of adsorption. The mean force potentials (PMF) calculated from the directional molecular dynamics (DMP) with the umbrella sampling methodology revealed that dicyclofop (-110 (2) kJ/mol) also showed a higher degree of biosorption than methyldicyclofop (-48 (4) kJ/mol). Furthermore, through the Coulomb and Lenard-Jones potentials it was possible to observe a greater contribution of electrostatic interactions than Van der Waals interactions for diclofop. In contrast, the Van der Waals interactions contributed more to the formation of the complex methyldicyclofop-biopolymer. Furthermore, these intermolecular interactions were confirmed by the latest semiempirical quantum dynamics method in implicit solvent with the GFN2-xTB force field. This quantum method also confirmed the stability of this complex, which exhibited the lowest RMSD value = 0.5 (1) nm during the simulation compared to the classical RMSD which was equal to 1.1 (1) nm. The number of hydrogen bonds (of 44 (4), and standard deviation of 9.46%) around the aggregate stabilized this complex influenced the RMSD value obtained in DM. Based on all this information, chitosan is presented here as an excellent bioadsorbent material for herbicides due to its high degree of chelation of these compounds, besides being a biologically compatible material for humans. Tese (Doutorado)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2021. Este trabalho relata o desenvolvimento de dois diferentes eletrodos quimicamente modificados à base de pontos quânticos de grafeno (dopados ou não) imobilizados em quitosana para a aplicação no monitoramento de desreguladores endócrinos em produtos de higiene. Os pontos quânticos de grafeno foram sintetizados pelo método de pirólise utilizando o ácido cítrico como precursor, na presença ou não de dopantes, e caracterizados por técnicas microscópicas e espectroscópicas. Os eletrodos modificados foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, constatando que a presença dos pontos quânticos de grafeno proporcionou maiores respostas de corrente e facilitou a transferência de carga entre a superfície do eletrodo e a do analito, quando comparado a resposta do substrato de carbono vítreo. Nesse processo, a quitosana foi fundamental para a formação de um filme estável contendo os pontos quânticos de grafeno sobre o substrato, contribuindo também para a adsorção dos analitos, o que também proporcionou aumento nas intensidades de corrente. O primeiro eletrodo foi modificado com pontos quânticos de grafeno (diâmetro médio de 5,8 nm) e quitosana para a determinação simultânea de triclosan e metilparabeno. Com o método eletroanalítico otimizado utilizando solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 7,0) e voltametria de pulso diferencial, construiu-se as curvas de calibração na faixa de 0,10 a 10,0 µmol L-1, obtendo simultaneamente os limites de detecção de 30,0 e 39,0 nmol L-1, respectivamente para triclosan (+0,60 V) e metilparabeno (+0,81 V). Os limites obtidos de forma simultânea foram semelhantes aos valores obtidos individualmente, indicando que a presença de um composto não interferiu na análise do outro composto. Além disso, o eletrodo modificado demonstrou excelente repetibilidade e sensibilidade adequada para ser aplicado com sucesso na determinação simultânea de triclosan e metilparabeno em produtos de higiene como sabonete, xampu, creme dental e desodorante. O eletrodo modificado apresentou boa exatidão com resultados de recuperação de 92-110%, e concordância com resultados do método comparativo. Em relação a esse método, foi empregado a espectrometria UV-vis com procedimento matemático de deconvolução não-linear de espectros para solucionar a sobreposição das bandas de absorção do triclosan (282 nm) e metilparabeno (257 nm). O segundo eletrodo modificado desenvolvido foi construído com pontos quânticos de grafeno dopados com nitrogênio (diâmetro médio de 4,5 nm) e quitosana para a análise de triclocarban em sabonetes (em barra e líquido). A curva de calibração foi construída por voltametria de pulso diferencial na faixa de 0,05 a 88,0 µmol L-1 utilizando como eletrólito de suporte uma mistura de solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 7,0) com etanol (95:5 v/v). O eletrodo modificado forneceu um limite de detecção de 17,0 nmol L-1 para o triclocarban (+0,96 V) e uma excelente repetibilidade entre as medidas. Os dados fornecidos pelo método eletroanalítico mostraram adequada exatidão, com resultados de recuperação de 90-109%, e em conformidade com o método comparativo por espectrometria UV-vis (265 nm). Por fim, todas as concentrações de triclosan, metilparabeno e triclocarban quantificadas nas amostras de produtos de higiene e cuidado pessoal encontraram-se dentro dos limites permitidos pela legislação brasileira. Abstract: This study reports the development of two different chemically modified electrodes based on graphene quantum dots (doped or not) immobilized in chitosan for application in the monitoring of endocrine disrupters in personal care products. The graphene quantum dots were synthesized by the pyrolysis method using citric acid as precursor agent, in the presence or not of dopants, and were characterized by microscopic and spectroscopic techniques. The modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, noticing that the presence of the graphene quantum dots immobilized on the electrode surface provided greater current responses and facilitated the charge transfer between the electrode surface and analyte, when compared to the response of the glassy carbon substrate. In this process, the chitosan was essential for the formation of a stable film containing the graphene quantum dots on the substrate, also contributing to the adsorption of analytes, which also provided an increase in current intensities. The first electrode was modified with graphene quantum dots (mean diameter of 5.8 nm) and chitosan for the simultaneous determination of triclosan and methylparaben. With the optimized electroanalytical method using 0.1 mol L-1 sodium phosphate buffer (pH 7.0) and differential pulse voltammetry, the calibration plots were constructed in the range of 0.10 to 10.0 µmol L-1, obtaining simultaneously the detection limits of 30.0 and 39.0 nmol L-1, respectively for triclosan (+0.60 V) and methylparaben (+0.81 V). The limits obtained simultaneously were similar to the values obtained individually, indicating that the presence of one compound did not interfere in the analysis of the other compound. In addition, the modified electrode demonstrated excellent repeatability and adequate sensitivity to be successfully applied in the simultaneous determination of triclosan and methylparaben in personal care products such as soap bar, shampoo, toothpaste and deodorant. The modified electrode showed good accuracy with recovery results of 92-110%, and agreement with the results of the comparative method. In relation to this method, UV-vis spectrometry was used with a mathematical procedure of non-linear deconvolution of spectra to solve the overlapping absorption bands of the triclosan (282 nm) and methylparaben (257 nm). The second modified electrode developed was built based on nitrogen-doped graphene quantum dots (average diameter of 4.5 nm) and chitosan for the analysis of triclocarban in soaps (in bar and liquid). The calibration plot was constructed by differential pulse voltammetry in the range of 0.05 to 8.0 µmol L-1 using as a supporting electrolyte a mixture of 0.1 mol L-1 sodium phosphate buffer (pH 7.0) with ethanol (95:5 v/v). The modified electrode provided a detection limit of 17.0 nmol L-1 for triclocarban (+0.96 V) and excellent repeatability between measurements. The data provided by the electroanalytical method showed adequate accuracy, with recovery results of 90-109%, and in accordance with the comparative method by UV-vis spectrometry (265 nm). Finally, all concentrations of triclosan, methylparaben and triclocarban quantified in the samples of personal care products were within the limits allowed by Brazilian legislation.

Orientadora: Profa. Dra. Nadia Krieger Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 25/01/2021 Inclui referências: p. 88-97 Resumo: Este trabalho teve como objetivo imobilizar a lipase comercial de Pseudomonas fluorescens em suportes à base de quitosana (QTS) e amido polialdeídico (AP) e a aplicação dos derivados imobilizados em biocatálise. Inicialmente, a quitosana em pó foi gelificada em uma solução de ácido acético 2,5% (v v-1) e convertida em esferas através da precipitação por gotejamento em solução de NaOH e etanol. Após a filtração e secagem, as esferas foram modificadas com glutaraldeído (GA) (3% v v-1) e com amido polialdeídico com diferentes teores aldeídicos (0,77 - 8,0 mmol g-1). O amido polialdeídico foi obtido através da oxidação seletiva do amido de milho com periodato de sódio. Foram obtidos os suportes, quitosana derivatizada com glutaraldeído (QTS/GA) e com amido polialdeídico (QTS/AP). Estes suportes foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), grau de crosslinking, área superficial e distribuição do tamanho do poro. Os suportes QTS/GA e QTS/AP foram utilizados para imobilizar a lipase, resultando nos derivados QTS/GA/LAK e QTS/AP(I-V)/LAK. Foram investigados os principais parâmetros do processo de imobilização: eficiência de imobilização (E), retenção de atividade (R) e atividade de hidrólise em meio orgânico. As eficiências de imobilização foram 59% para QTS, 85% para QTS/GA e 98% para QTS/APV, em apenas 5 h. A lipase imobilizada em QTS/GA e QTS/APIII manteve 95% de sua atividade residual após incubação a 50 °C; a 70 °C, a atividade foi mantida em 60% para QTS/GA/LAK e em 74% para QTS/APIII/LAK, após incubação de 8 h em n-hexano. QTS/APIII/LAK também se mostrou estável em isooctano (log P 4,35), n-heptano (log P 4,0) e n-hexano (log P 3,5), mantendo mais de 80% de sua atividade após 8 h de incubação a 35 °C. As atividades de hidrólise contra tricaprilina em n-hexano para LAK imobilizada em QTS, QTS/GA/LAK e QTS/APIII/LAK foram de 5 U g-1, 153 U g-1 e 156 U g-1, respectivamente. Entre os três preparados enzimáticos avaliados, as atividades de esterificação foram de 3,2 U g- 1, 44 U g-1 e 124 U g-1, respectivamente, na síntese de oleato de etila em n-hexano, com 5%, 47% e 72% de conversão em 6 h, a 40 °C. QTS/GA/LAK e QTS/APIII/LAK foram utilizados para catalisar reações em sistemas livres de solvente, na síntese do cinamato de etila, um éster de aroma, obtendo-se conversões de 59% e 83%, respectivamente, em 40 h, a 50 °C. Os derivados imobilizados QTS/GA/LAK e QTS/APIII/LAK foram utilizados na resolução cinética dos álcoois (RS)-1-feniletanol e (RS)-1-fenilpropanol por reações de transesterificação com acetato de vinila. Foram obtidos excelentes valores de excesso enantiomérico (ee >95%) e coeficiente de enantiosseletividade (E > 200) para os isômeros (R) de ambos os substratos avaliados. Os resultados reportados neste trabalho são promissores, complementam a literatura e fundamentam estudos futuros para o desenvolvimento de aplicações da quitosana e do amido polialdeídico em biocatálise. Abstract: This work aimed to immobilize the commercial lipase of Pseudomonas fluorescens on supports based on chitosan (CHT) and polyaldehyde starch (PS) and the application of immobilized derivatives in biocatalysis. Initially, the chitosan powder was gelled in a 2.5% acetic acid solution (v v-1) and converted into spheres through drip precipitation in NaOH and ethanol solution. After filtration and drying, the spheres were modified with glutaraldehyde (GA) (3% v v-1) and with polyaldehyde starch with different aldehyde levels (0.77 - 8.0 mmol g-1). Polyaldehyde starch was obtained through the selective oxidation of corn starch with sodium periodate. The obtained supports were, chitosan derivatized with glutaraldehyde (CHT/GA) and with polyaldehyde starch (CHT/PS). These supports were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), degree of crosslinking, surface area and pore size distribution. The CHT/GA and CHT/PS supports were used to immobilize the lipase, resulting in the CHT/GA/LAK and CHT/PS(I-V)/LAK derivatives. The main parameters of the immobilization process were investigated: immobilization efficiency (E), activity retention (R) and hydrolysis activity in organic medium. Immobilization efficiencies were 59% for CHT, 85% for CHT/GA and 98% for CHT/PSV, in just 5 h. The lipase immobilized in CHT/GA and CHT/PSIII maintained 95% of its residual activity after incubation at 50 °C; at 70 °C, the activity was maintained at 60% for CHT/GA/LAK and at 74% for CHT/APIII/LAK, after 8 h incubation in n-hexane. CHT/PSIII/LAK was also stable in isooctane (log P 4.35), n-heptane (log P 4.0) and n-hexane (log P 3.5), maintaining more than 80% of its activity after 8 h incubation at 35 °C. For LAK immobilized in CHT, CHT/GA and CHT/APIII the hydrolysis activities against tricapriline in hexane were 5 U g-1, 153 U g-1 and 156 U g-1, respectively. Among the three enzyme preparations evaluated, the esterification activities were 3.2 U g-1, 44 U g-1 and 124 U g-1, respectively, in the synthesis of ethyl oleate in n-hexane, with 5%, 47% and 72% conversion in 6 h at 40 °C. The derivatives CHT/GA/LAK and CHT/APIII/LAK were used to catalyze reactions in solvent-free systems, in the synthesis of ethyl cinnamate, an aroma ester, obtaining conversions of 59% and 83%, respectively, in 40 h at 50 °C. The immobilized derivatives CHT/GA/LAK and CHT/APIII/LAK were used in the kinetic resolution of alcohols (RS)-1- phenylethanol and (RS)-1-phenylpropanol via transesterification reactions with vinyl acetate. Excellent values of enantiomeric excess (ee> 95%) and enantioselectivity coefficient (E> 200) for the (R) isomers of both evaluated substrates were obtained. The results reported in this work are promising, complement the literature and support future studies for the development of applications of chitosan and polyaldehyde starch in biocatalysis.

Orientadora: Profa. Dra. Izabel C. Riegel Vidotti Coorientadora: Profa. Dra. Cláudia E. B. Marino Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 09/04/2019 Inclui referências: p. 100-107 Área de concentração: Físico-química Resumo: Nanocápsulas híbridas orgânica-inorgânicas baseadas em quitosana, contendo benzotriazol e ácido tânico, como inibidores orgânicos de corrosão, foram preparadas. Em vista da versatilidade da química do silício e a sensibilidade da quitosana ao pH, duas abordagens de obtenção foram propostas, o método da emulsão Sol-Gel e o Layer-by-Layer. Em ambos métodos, tetra etóxi silano (TEOS) foi usado como fonte de silício. Partículas com diferentes arquiteturas e liberação dependente do pH foram obtidas. Todas as cápsulas apresentaram morfologia esférica. A encapsulação e interação entre as fases foram acompanhadas por Espectroscopia na região do Infravermelho, Potencial Zeta e Microscopia Eletrônica de Transmissão e evidenciaram a formação das cápsulas pelos métodos abordados. Análise termogravimétrica permitiu avaliar a resistência térmica das cápsulas e composição, apresentando alta resistência térmica em decorrência da presença da sílica. O método da emulsão sol-gel foi eficaz para encapsulação do benzotriazol, porém apresentou uma emulsão instável com o ácido tânico. Este foi encapsulado pelo método layer-by-layer com interação eletrostática entre as camadas. A cápsula com benzotriazol também foi obtida por adição de camadas. Todas as cápsulas apresentaram liberação responsiva ao pH (3,0 a 9,0). As cápsulas contendo benzotriazol apresentaram liberação imediata, e nos primeiros minutos chegaram a ~65,0% e ~40,0% de inibidor liberado. A cápsula com ácido tânico apresentou melhor liberação em pH 3,0, chegando a ~87,0% com 24 horas de imersão. Tendo esta um perfil mais próximo a liberação prolongada. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica demonstraram que todas as cápsulas inibiram o processo corrosivo para o aço carbono 1020 em meio salino, nas suas melhores condições de liberação. Palavras-chave: Sílica. Quitosana. Cápsulas. Estímulo-responsiva. Inibidores orgânicos. Corrosão. Abstract: Chitosan-based organic-inorganic bio-hybrid nanocapsules, containing benzotriazole and tannic acid as corrosion inhibitors were prepared. In view of the versatile chemistry of silicon and the pH sensitivity of chitosan and benzotriazole, two syntheses approaches are presented, sol-gel emulsion and layer-by-layer. In both methods, the silicon source used was tetraethoxysilane (TEOS). Particles with different architectures, structural features and pHdependent release behavior were obtained. All capsules presented spherical morphology. The encapsulation and interaction between the phases were monitored by Infrared Spectroscopy, Zeta Potential and Transmission Electron Microscopy and evidenced the capsules formation by both methods. Thermogravimetric analysis allowed to evaluate the capsules thermal resistance and composition, with high thermal resistance due to the presence of silica. The sol-gel emulsion method was effective for encapsulation of benzotriazole, but it was not the best approach for tannic acid, which was encapsulated by the layer-by-layer method with electrostatic interaction between the layers. The capsule with benzotriazole was also successfully obtained by layer addition. The capsules presented pH-responsive release in a wide range (3.0 to 9.0). Capsules containing benzotriazole showed immediate release, in a few minutes reaching ~ 65.0% and ~ 40.0%. The capsules with tannic acid presented better release at pH 3.0, reaching ~ 87.0% with 24 hours of immersion, with a profile closer to prolonged release. Measurements of Electrochemical Impedance Spectroscopy showed that all capsules inhibited the corrosion process for carbon steel on saline medium in their best release conditions. Key-words: Silica. Chitosan. Capsules. pH-responsive. Organic inhibitors. Corrosion.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2019. Os contaminantes emergentes (CEs) são compostos que tem sido muito estudados recentemente devido aos danos que eles podem causar ao meio ambiente, principalmente ao meio aquático. A principal fonte desses contaminantes são efluentes domésticos e não há uma etapa específica durante o tratamento de esgoto ou até mesmo do tratamento de água que remova os CEs de forma eficiente. Por isso é importante avaliar alternativas para remover esses compostos da água. Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi estudar o potencial de três biossorventes, quitosana (QTS), quitosana modificada com vanilina (QTS-MOD) e sabugo de milho (SB), para remoção de cinco CEs (isoniazida, cortisol, bisfenol A, 17a-etinilestradiol e triclosan) por processo de adsorção. A caracterização estrutural dos biossorventes envolveu análises de infra-vermelho, termogravimetria, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). A avaliação das características adsortivas dos biossorventes frente aos cinco CEs foi realizada em meio aquoso avaliando efeito do pH, atividade, cinética e isoterma de adsorção. Todas as análises quantitativas dos CEs nos ensaios de adsorção foram realizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de arranjo de diodos na região do UV-Vis. O efeito do pH na adsorção dos contaminantes foi avaliado na faixa de pH de 5 a 10 e revelou que a adsorção é melhor em tampão 8 para a QTS-MOD e tampão 9 para QTS e SB. A avaliação da atividade revelou que na faixa de concentração de sal estudada, 0,0 a 1,0 mol L-1, a melhor condição de adsorção ocorreu com 0,7 mol L-1 de cloreto de sódio. Os estudos cinéticos de adsorção evidenciaram que o equilíbrio é alcançado rapidamente para a maioria dos CEs e o melhor ajuste de modelo cinético testado foi o modelo de pseudo segunda-ordem para todos os casos estudados. Os dados obtidos pelas isotermas de adsorção se ajustaram melhor ao modelo de isoterma linear em que a constante de distribuição (KD) apresentou os maiores valores para o 17a-etinilestradiol e para o triclosan. Por fim, os resultados indicam que os biossorventes apresentam potencial para remoção dos CEs testados, sendo uma alternativa interessante devido à facilidade de obtenção e abundância desses materiais adsorventes. Abstract: Over the past few years emerging contaminants (ECs) have been deeply studied because of the several damages they can cause to the environment, especially water bodies. Domestic effluents are one of the main sources and along sewage and even water treatment and there is no specific step during sewage treatment or even water treatment that removes the ECs efficiently. Therefore, it is important to evaluate alternatives to get rid of these compounds from water. Thus, the goal of this work was to study the potential of three biosorbents, chitosan (CTS), vanillin-modified chitosan (CTSV) and corn cob (CC), for the removal of five ECs (isoniazid, cortisol, bisphenol A, 17a-ethinylestradiol and triclosan), by adsorption process. Biosorbents structural characterization was achieved by infrared spectroscopy (IR), thermogravimetry (TG), hydrogen magnetic nuclear resonance (RMN 1H) and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Biosorbents adsorptive performances for the five ECs was carried out in aqueous media and it was evaluated pH effect, activity, kinetic and adsorption isotherms. All quantitative analysis for ECs in the adsorption assays was done by High Performance Liquid Chromatography with diode array detector in the UV-Vis region . The pH effect in the adsorption of the contaminants was evaluated in a range of 5 to 10 and better results were found in buffers with pH 8 and 9 for CTVS and CTS, CC, respectively. The studied salt concentrations ranged from 0,0 to 1,0 mol L-1 and activity evaluation indicated better adsorption condition in 0,7 mol L-1 of NaCl. Adsorption kinetics studies pointed to a equilibrium condition that was reached quickly for the most of the CEs. The tested kinetic model which best fitted the results was the pseudo second order for all of the situations studied. The linear isotherm model was adequate for the adsorption isotherm data which showed biggest distribution constant (KD) values for 17a-ethinylestradiol and triclosan. At last, the results indicated that biosorbents presented good removal efficiency for the tested ECs, being an interesting alternative, due to the easiness of obtaining and abundance of these adsorbent materials.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2019. Com intuito de oferecer uma alternativa ao tratamento de problemas bucais, o presente estudo relata o preparo de nanoemulsões formadas por lecitina, Pluronic® P123 e óleo de semente de uva (OSU) como um sistema carreador para o timol, utilizando o método de emulsificação espontânea. A fim de promover a mucoadesão das amostras, as nanoemulsões (NE) foram revestidas por quitosana. As nanoemulsões não contendo e contendo timol (NEB e NET) e seus respectivos sistemas revestidos por quitosana (NEB@Qts e NET@Qts), foram caracterizadas por DLS, potencial zeta, TEM e DSC. NEB e NET apresentaram tamanho em torno de 208 e 160 nm de diâmetro, respectivamente, com morfologia esférica e valores negativos de potencial zeta. As NEB@Qts e NET@Qts apresentaram valores de potencial zeta positivos e tamanhos maiores para as nanopartículas, indicando que o recobrimento ocorreu. O sistema apresentou uma eficiência de encapsulação de 81% e a liberação in vitro foi realizada para a NET em água e em tampão saliva simulado, ambos seguiram o modelo cinético descrito pela equação de Korsmeyer-Peppas. A permeação do timol via estudos de liberação ex vivo foi realizada para as amostras NET e NET@Qts em célula de Franz, e apresentou dados promissores para a liberação do ativo na cavidade oral. Com o objetivo de incorporar características tecnológicas às NE, as amostras NEB@Qts e NET@Qts foram secas por spray drying e analisadas por DSC e SEM, onde obteve-se partículas esféricas de 700 nm carregadas com OSU e timol, na qual NET@Qts manteve o timol no produto de secagem. Abstract: In order to offer an alternative to the treatment of oral problems, the present study reports the preparation of nanoemulsions formed by lecithin, Pluronic® P123 and grape seed oil as a carrier system for thymol, using the method of spontaneous emulsification. To obtain the mucoadhesion characteristic of the samples, nanoemulsions (NE) were coated with chitosan. The nanoemulsions that does not contain and the one that contain thymol, called NEB and NET respectively, and their respective chitosan coated systems (NEB@Qts and NET@Qts), were characterized by DLS, zeta potential, TEM and DSC. NEB and NET revealed size around 208 and 160 nm of diameter, respectively, with spherical morphology and negative values of zeta potential. The NEB@Qts and NET@Qts exhibit positive zeta potential values and larger sizes for the nanoparticles, indicating that the coating occurred. The system showed an encapsulation efficiency of 81%. The in vitro release was performed for the NET in water and in simulated saliva buffer; both followed the kinetic model described by the Korsmeyer-Peppas equation. The permeation of thymol via ex vivo release studies was performed for the NET and NET@Qts samples in Franz cell and presented promising data for the release of the active substance into the oral cavity. To aim technological features into the NE, the samples NEB@Qts and NET@Qts were dried by spray drying and analyzed by DSC and SEM, which resulted in spherical particles of 700 nm loaded with OSU and thymol, in which NET@Qts maintained thymol in the drying product.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019. Recentes avanços no desenvolvimento de nanomateriais, permitiram sua aplicação na liberação controlada de fármacos para o tratamento local contra o câncer. Porém, apesar dos inúmeros sistemas reportados nesta área, a baixa taxa de acumulação dos nanomateriais no sistema biológico, continua sendo um desafio. Nanopartículas (Nps) poliméricas homogeneamente distribuídas em nanofibras poliméricas (Nfs) formadas por eletrospinning, são uma alternativa para superar estes desafios. Assim, nesta Tese de doutorado desenvolveu-se um novo nanomaterial pela dispersão de Nps de carboximetil hexanoil quitosana/dodecil sulfato (CHQ-SDS) em nanofibras de PEO/quitosana (PEOCh-H3). O nanomaterial foi aplicado na liberação controlada da pirazolina (H3TM04) com atividade contra leucemia e câncer de pele (melanoma). A teses foi desenvolvida em 3 etapas: i) Um estudo fundamental, para compreender o processo de interação e formação dos nanoagregados CHQ-SDS. ii) Formação de Nps de CHQ-SDS, aplicadas na encapsulação e liberação in vitro do H3TM04 em células leucêmicas. iii) A formação de PEOCh-H3 por eletrospinner, aplicado na liberação in vitro e ex vivo do H3TM04 em células de melanoma e pele humana, respetivamente. A formação dos nanoagregados de CHQ-SDS acontece por auto-montagem hidrofóbico entre as duas espécies, sendo um processo termodinamicamente favorável. Por outro lado, a presença de SDS diminui o raio hidrodinâmico e a carga superficial dos nanoagregados, incrementando a estabilidade coloidal em solução aquosa por um período de até 150 dias. As Nps de CHQ-SDS com morfologia esférica foram formadas em pH 7,4 e caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia de transmissão eletrônica (MET) e potencial zeta. A eficiência de encapsulação do H3TM04 foi de 96% com raio hidrodinâmico médio de 83,9 ± 1,2 nm. Os resultados de liberação in vitro demostraram que o processo de liberação do composto ativo acontece pela erosão do nanoparticulado, diminuindo a concentração inibitória 50% para células de leucemia (Jukat e K-562). Finalmente, as Nfs PEOCh-H3 foram formadas e caracterizadas por analises térmicas e microscópicas. As Nps foram evidenciadas dentro das Nfs por TEM. Estudos in vitro demostraram que o processo de liberação do H3TM04 acontece pela difusão e erosão do nanomaterial durante 120 h. Por outro lado, o nanoparticulado na Nfs incrementou a acumulação do composto ativo na epidermes (ensaio de liberação ex vivo em pele humana), como também, incrementou em 50% o efeito citotóxico do H3TM04 frente células de melanoma. Sendo assim, esta dupla barreira de liberação (Nfs/Nps) é um promissor candidato na liberação controlada de fármacos, para incrementar a taxa de acumulação do composto ativo e do nanomaterial no sistema biológico. Abstract: Recent advances in the development of nanomaterials have allowed their application in the controlled release of drugs for local treatment against cancer. However, despite the numerous systems reported in this area, the accumulation low rate of the nanomaterials in the biological systems remains a challenge. Polymeric nanoparticles (Nps) homogeneously distributed in polymer nanofibers (Nfs) formed by eletrospinning are an alternative to overcome these challenges. Thus, in this doctoral theses, a new nanomaterial was developed by dispersion of the Nps of carboxymethyl hexanoyl chitosan/dodecyl sulfate (CHQ-SDS) in PEO/chitosan Nfs (PEOCh-H3). The nanomaterial was applied in the controlled release of pyrazoline (H3TM04), which have activity against leukemia and melanoma cancer cells. The thesis was developed in 3 stages: i) A fundamental study, to understand the interaction process and nanoaggregates formation of the carboxymethyl hexanoyl chitosan / dodecyl sulfate. ii) Formation of CHQ-SDS Nps applied in the encapsulation and in vitro assays against leukemic cells. iii) The formation of the Nfs PEOCh-H3 by eletrospinning, and applied in vitro and ex vivo release of H3TM04 in melanoma cells and human skin. The formation of CHQ-SDS nanoaggregates occurs by hydrophobic assembly between the SDS and CHQ, where this is a thermodynamically favorable process. On the other hand, the presence of SDS decreases the hydrodynamic radius and surface charge of the nanoaggregates, increasing the colloidal stability in aqueous solution for up to 150 days. The CHQ-SDS Nps were formed at pH 7.4 and characterized by dynamic light scattering, electron transmission microscopy and zeta potential, showed a spherical morphology. The encapsulation efficiency of H3TM04 was 96% and the nanoparticles had 83,9 ± 1,2 nm of the hydrodynamic radius. The in vitro release results demonstrated that the active compound release process occurs by the Nps erosion, decreasing the inhibitory concentration (IC50) for leukemia cells (Jukat and K-562). Finally, the PEOCh-H3 nanofibers were formed and characterized by thermal and microscopic techniques. The Nps were evidenced within the Nfs by transmission electron microscopy. in vitro studies demonstrated that the release process of H3TM04 occurs by diffusion and erosion of the nanomaterial during 120 h. On the other hand, PEOCh-H3 increases the accumulation of the active compounds in the epidermis (ex vivo release test on human skin), as well as increases the cytotoxic effect of H3TM04 in melanoma cells (in vitro test). This double release barrier (Nfs/Nps) is a promising candidate for the controlled release of drugs to increases the accumulation rate of the active compound in the biological tissue.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O presente trabalho consiste na Parametrização e validação da quitosana no campo de força OPLS-AA (do inglês, Optimized Potentials for Liquid Simulations All Atoms) para caracterizar a remoção de íons fosfato. A reparametrização da quitosana no OPLS-AA foi ajustada de acordo com os parâmetros já validados na literatura para o campo de força GROMOS53a6. As cargas RESP foram obtidas usando a metodologia HF (Hartree-Fock) e função de base 6-31G* usando o programa NWCHEM 5.1. Após a inserção dos parâmetros de topologia (ligações químicas, ângulos, ângulos diedrais e cargas) terem sido adicionados no OPLS-AA foram realizados simulações com a quitosana no vácuo e em solução aquosa para a validação dos novos parâmetros topológicos. Assim sendo, a quitosana foi validada com base nos resultados energéticos e estruturais obtidos nos 2 sistemas. Em seguida foi modelado a adsorção de fosfato por quitosana utilizando os cálculos de dinâmica molecular para elucidar as interações do biopolímero com o(s) íon(s). Os cálculos por dinâmica molecular mostraram a ocorrência de interações íon dipolo do fosfato com o grupo hidroxila da quitosana. Em seguida foram obtidos dados fora do equilíbrio para a interação específica entre o fosfato e os grupos interagentes da quitosana através do potencial de força média (PMF) utilizando a metodologia Umbrella Sampling em solução aquosa contendo 1 fosfato, 1 decâmero de quitosana e cloreto de sódio Afim de analisar possíveis eventos moleculares ignorados pela Dinâmica molecular . Os resultados da aplicação desta metodologia mostraram que além da interação com a hidroxila (resultados obtidos por dinâmica molecular), os grupos amino protonados da quitosana também formaram interações íon-dipolo com o íon fosfato. Sendo assim, as interações entre a quitosana e o fosfato foram caracterizadas no campo de força OPLS-AA e o seu potencial como quelante de íons fosfato para o tratamento da hiperfosfatemia foi confirmado. The present work consists of the parametrization and validation of chitosan in the OPLS-AA (Optimized Potentials for Liquid Simulations all atoms) force field of force to characterize the removal of phosphate ions. The reparametrization of the chitosan in the OPLS-AA was adjusted according to parameters already validated in the literature for the GROMOS53a6 (Groningen Molecular Simulation) force field. The RESP loads were obtained using the HF (Hartree-Fock) methodology and the 6-31G * base function using the NWCHEM 5.1 program. After insertion of the topology parameters (chemical bonds, angles, dihedral angles and charges) were added in the OPLS-AA simulations were performed with chitosan in vacuum and in aqueous solution for the validation of the new topological parameters. Thus, chitosan was validated based on the energy and structural results obtained in the two systems. Then the phosphate adsorption by chitosan was modeled using molecular dynamics calculations to elucidate the interactions of the biopolymer with the ion (s). Molecular dynamics calculations showed the occurrence of dipole ion interactions of the phosphate with the hydroxyl group of chitosan. Afterwards the data were out of balance for the specific interaction between the phosphate and the interacting groups of chitosan through the medium force potential (PMF) using the Umbrella Sampling method in aqueous solution containing 1 phosphate, 1 chitosan decaner and sodium chloride In order to analyze possible molecular events ignored by molecular dynamics. The results of the application of this methodology showed that in addition to the interaction with hydroxyl (results obtained by molecular dynamics), the protonated amino groups of chitosan also formed ion-dipole interactions with the phosphate ion. Therefore, the interactions between chitosan and phosphate were characterized in the OPLS-AA force field and its potential as a phosphate ion chelator for the treatment of hyperphosphatemia was confirmed. Dissertação (Mestrado)

Doutoramento em Química O trabalho apresentado nesta tese focou-se no estudo do amido, nomeadamente na avaliação das características físico-químicas, morfológicas, térmicas e reológicas do amido de seis variedades de milho crioulo, preservadas no estado de Santa Catarina (Brasil), com o intuito de contribuir para a valorização e preservação de variedades locais que são cultivadas em sistemas de produção orgânica, também conhecidas como variedades crioulas. Estas sementes são importantes quer para a preservação da biodiversidade quer para os pequenos produtores que as conservam e as produzem fazendo uso de uma agricultura sustentável e independente comercialmente. Para além da caracterização dos amidos crioulos foram também analisadas as alterações que ocorrem nos processos de gelatinização e retrogradação do amido quando realizados na presença de outros biopolímeros, nomeadamente a quitosana e galactomananas. No Capítulo I é apresentada uma breve revisão do conhecimento científico sobre o amido e sobre a quitosana e galactomananas, os outros biopolímeros utilizados. Igualmente é feita uma sucinta abordagem sobre as principais técnicas analíticas que foram utilizadas: reologia fundamental, calorimetria diferencial de varrimento, microscopia eletrónica de varrimento e espectroscopia de infravermelho médio. No capítulo II apresenta-se o isolamento dos amidos das seis variedades de milho crioulo e a sua caracterização junto com um amido comercial usado como modelo de comparação. Os amidos apresentaram genericamente características físicoquímicas semelhantes e o amido extraído das variedades crioulas MT e MPA 01 apresentaram menor temperatura de gelatinização e maior percentagem de retrogradação, respetivamente. Os efeitos da adição da quitosana e de três galactomananas (goma guar, goma de alfarroba e goma cassia) em sistemas mistos com o amido são analisados nos Capítulos III e IV respetivamente. A adição dos biopolímeros aos amidos resultou no aumento das temperaturas de gelatinização, na alteração da retrogradação do amido pelas galactomananas e na alteração das propriedades viscoeláticas dos géis formados. Os dados de infravermelho esclareceram que nos sistemas com quitosana, o amido formou complexos com o ácido acético usado para dissolver a quitosana e que esta por sua vez formou acetato de quitosana. O comportamento durante a gelatinização do amido comercial quando comparado com o amido do milho crioulo MPA na sua interação com as galactomananas é diferenciado. The work presented in this thesis was focused on the starch study, namely the assessment of physicochemical, morphological, thermal and rheological characteristics from starch from six varieties of maize landrace, preserved in the state of Santa Catarina (Brazil) and contributing to the valorization and preservation of local varieties that are grown in organic production systems, also known as landraces. These seeds are important, both for the preservation of biodiversity and for the small producers who preserve and produce them, making use of sustainable agriculture being commercially independent. Besides to the characterization of landraces starches, were also analyzed the changes occurring in the process of gelatinization and retrogradation, when performed in the presence of other biopolymers, including chitosan and galactomannans. Chapter I is a brief review of the scientific knowledge on starch and on chitosan and galactomananns, the other biopolymers used. The main analytical techniques used, were also briefly described: fundamental rheology, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and mid-infrared spectroscopy. Chapter II describes the isolation of the six varieties of maize landraces starch and their characterization together with a commercial starch used as comparison model. In general, starches have similar physico-chemical characteristics and starch extracted from landraces varieties MT and MPA 01 had lower gelatinization temperature and higher percentage of retrogradation, respectively. The effects of the addition of chitosan and three galactomannans (guar gum, locust bean gum and cassia gum) in mixed systems with starch are analyzed in Chapters III and IV respectively. The addition of the biopolymers to starches resulted in increased gelatinization temperature, changes in starch retrogradation (galactomannans) and changes in the viscoelastic properties of gels formed. Infrared spectra elucidated that in systems with chitosan, starch formed complexes with the acetic acid used to dissolve the chitosan and on the other side chitosan formed chitosan acetate. The commercial starch behaved during gelatinization differently when compared with the maize landrace starch MPA interacting with the galactomannans.

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:47:03Z : No. of bitstreams: 1 000844265_20160216.pdf: 1037286 bytes, checksum: 2d34cb446cc67885f158101473477c9d (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-18T10:00:23Z: 000844265_20160216.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-18T10:01:05Z : No. of bitstreams: 1 000844265.pdf: 1992846 bytes, checksum: e982fa28a44e80071f8508bc440c112d (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo das propriedades antimicrobianas de derivados anfifílicos de quitosana contra o fungo Aspergillus flavus. A quitosana utilizada nas sínteses foi obtida a partir da reação de desacetilação heterogênea de quitosana comercial. O grau médio de desacetilação foi determinado por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, cujo resultado foi de 97,3%. As massas moleculares das quitosanas comercial e desacetilada foram determinadas por cromatografia de permeação em gel e os resultados obtidos foram 338,46 kDa e 137,12 kDa, respectivamente. Os derivados anfifílicos foram sintetizados em um processo de duas etapas: inicialmente realizou-se a alquilação da quitosana desacetilada pela inserção de uma proporção fixa de grupos dodecila (4%) na cadeia polimérica com posterior redução da base de Schiff empregando-se borocianohidreto de sódio. Em seguida foram inseridas proporções crescentes do grupo quaternário pentiltrimetilamônio. Os graus de substituição com grupos dodecila (GSDD) e grupos pentiltrimetilamônio (GDPE) foram determinados por RMN de 1H. O GSDD obtido foi de 4,0%, enquanto que os GDPE foram de 4,8; 12,7 e 46,3%. Todos os derivados sintetizados foram testados in vitro contra o fungo Aspergillus flavus em concentrações crescentes. Os ensaios microbiológicos mostraram que os derivados modificados com grupos dodecila e pentiltrimetilamônio são mais eficientes em inibir o crescimento do fungo Aspergillus flavus quando comparado à quitosana desacetilada e que a presença de grupos hidrofóbicos na cadeia do polímero proporciona uma interação mais forte com a membrana celular. Os resultados dos estudos utilizando modelos de membranas corroboraram com os dos ensaios microbiológicos, evidenciando que a presença de grupos dodecila na cadeia da quitosana aumenta a interação com as vesículas, resultando em... In this work is described the synthesis, characterization and study of antimicrobial properties of amphiphilic derivatives of chitosan against Aspergillus flavus. Deacetylated chitosan was obtained from the heterogeneous deacetylation of the commercial chitosan. The degree of deacetylation was determined by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and the result was 97.3%. Molecular weights of commercial and deacetylated chitosans were determined by gel permeation chromatography and the obtained values were 338.46 kDa and 137.12 kDa, respectively. The hydrophobic derivatives were synthesized by a reductive amination reaction with dodecylaldehyde followed by reduction with sodium cyanoborohydride. Next increasing proportions of the quaternary group pentyltrimethylammonium was inserted on hydrophobic derivative. The degrees of substitution by dodecyl (4.0%) and pentyltrimethylammonium groups (4.8, 12.7 and 46.3%) were determined by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance. All synthesized derivatives were tested in vitro against Aspergillus flavus at increasing concentrations. The results showed that the modified derivatives with pentyltrimethylamonnium and dodecyl groups are more effective in inhibiting the growth of the fungus Aspergillus flavus when compared to deacetylated chitosan and the presence of hydrophobic groups in the polymer chain provides a stronger interaction with the cell membrane. The results of studies with model membranes agreed with the results of microbiological tests, showing that the presence of hydrophobic groups in chitosan backbone increases the interaction with lipid vesicles resulting in an increase in vesicles diameter and zeta potential. At first, it can be postulated that the mechanism of chitosan action against fungi is favored by hydrophobic interactions between chitosan derivatives and membrane lipids and may involve the adsorption on the cell wall and cell membrane disruption...

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de três derivados de quitosana que foram utilizados para decorar vesículas produzidas a partir da auto-associação do copolímero em bloco PS404-b-PAA63 visando a encapsulação do minoxidil. As vesículas foram obtidas usando o método de co-solvente orgânico (dioxano) em água e caracterizadas quanto ao seu tamanho por Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), morfologia por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e potencial zeta. Essas vesículas apresentam morfologia bem definida com diâmetros inferiores a 200 nm e, devido à dissociação das porções de ácido carboxílico do bloco hidrofílico, estas vesículas exibem carga de superfície negativa, o que possibilita o revestimento da sua superfície com polissacarídeos de carga oposta, tais como quitosana e derivados de quitosana. Após a decoração, estas vesículas são claramente diferentes. Com a adição e o aumento da concentração de quitosana ou derivados de quitosana, o valor de potencial zeta diminui, passando por uma região de transição, próximo do potencial zero, onde são observadas a formação de agregados. Depois de alcançar o máximo de adsorção, os parâmetros de potencial zeta se estabilizam, as vesículas se re-dispersam e o diâmetro hidrodinâmico fica ligeiramente maior quando comparado com as vesículas não decoradas. A eficiência de encapsulação (EE) do minoxidil, quantificada por eletroforese capilar, resulta numa EE máxima de 50,7 %, o que está em boa concordância com a capacidade de carga de tais vesículas. Abstract : The present work describes the synthesis and characterization of three chitosan derivatives which were used to decorate vesicles made from the self-assembly of the block copolymer PS404-b-PAA63 aiming encapsulation of minoxidil. The vesicles were obtained by using the organic (dioxane) co-solvent method in water and characterized according to their size by Dynamic Light Scattering (DLS), morphology by Transmission Electron Microscopy (TEM) and zeta potential. These vesicles have well-defined morphology with diameters lower than 200 nm and, due to the dissociation of the carboxylic acid moieties of the hydrophilic block, these vesicles have a negative surface charge, which allows the coating of its surface with oppositely charged polysaccharides, such as chitosan and chitosan derivatives. After the decoration, these vesicles were clearly different. With the addition and the concentration increases of chitosan or chitosan derivatives, the zeta potential value decreases, passing through a transition region, near zero potential, where?s observed the formation of aggregates. After reaching maximum adsorption, zeta potential parameters are stabilized, the vesicles are re-dispersed and the hydrodynamic diameter is mildly larger when compared to the vesicles without decoration. The encapsulation efficiency (EE) of minoxidil, quantified by capillary electrophoresis, results in an EE maximum of 50,7 %, which is in good agreement with the cargo ability of these vesicles.

In this paper are reported the preparation, characterization and investigation of the photoluminescence properties of new hybrid materials containing EDTA lanthanide ions ( Eu3+ , Gd3+ and Tb3+ ) complexes covalently bonded on the chitosan surfaces matrices of low (QPB) and medium (QPM) molecular weights, precursor and previously crosslinked with epichlorohydrin (EPH). The materials were prepared by the reactions between the solution of dianhydride of EDTA in 2-metilpirolidone and the surfaces of chitosan at around 60oC, while the complexes were obtained from the reaction resulting matrices with the solutions of the ions Ln3+ chloride. The new luminescent materials are defined by the following formulas: QPB-EDTA-Ln-L, QPM-EDTA-Ln-L, QPB-EPH-EDTA-Ln-L and QPB-EPH-EDTA-Ln-L, where L = H2O and diketonates ligands ( ACAC, BZAC, DBM and TTA). All matrices were characterized by elemental analyzes of C, H and N, absorption spectroscopy in the IR region and thermogravimetric analysis TG/DTG. The elemental analysis data showed an increase of the functionalization process with EDTA on the crosslinked surfaces, as compared to the precursor ones. IR spectra showed the main bands of the EDTA ligand indicating the efficiency of the functionalization process. The TG/DTG curves showed that the materials decompose in approximately two stages: the first process corresponding to the dehydration (50-150oC ) and the second one is associated with the decomposition of the biopolymer piranosílicos ring. The data TG/DTG also indicated a decrease in thermal stability of the functionalized materials, as compared with the matrix precursor. New materials containing lanthanide ions exhibited high luminescence intensities. Emission spectra of materials containing the Eu3+ and Tb3+ ions were characterized by the intraconfigurational-4fN transitions, 5D07FJ e 5D47FJ (J= 0-6), respectively. Some broad bands from the polymeric matrix were also observed in the emission spectra, however, their relative intensities decrease significantly in systems with diketonate ligands in the same order as the increases in antenna effect. The values of the intensity parameters 2 e 4 of the Eu3+ complexes on the surfaces showed little variation with water molecules substitution by the diketonates ligands, suggesting that the chemical environment is dominated by the EDTA ligand. The values of the radiative rates of Arad of the hybrid systems containing diketonate ligands were higher than those ones of the compounds containing water molecules. The values of the non-radiative rates Anrad showed otherwise behavior. These data contributed to an increase in the values of emission quantum efficiency (). Finally, the results show that the biopolymer surfaces have great potential for applications in molecular devices light converters (MDLCs). Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq No presente trabalho são relatadas as preparações, caracterizações e a investigação das propriedades fotoluminescentes de novos matérias híbridos contendo complexos de EDTA de íons lantanídeos (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) covalentemente ligados às superfícies das matrizes de quitosana de baixo (QPB) e médio (QPM) pesos moleculares, precursoras e previamente reticulada com epicloridrina (EPH). Os materiais foram preparados através das reações entre a solução de dianidrido de EDTA em 2-metilpirolidone e as superfícies de quitosana a temperatura de aproximadamente 60oC, enquanto os complexos foram obtidos pela reação das matrizes resultantes deste processo com as soluções dos cloretos dos íons Ln3+. Os novos materiais luminescentes foram definidos pelas seguintes fórmulas: QPB-EDTA-Ln-L, QPM-EDTA-Ln-L, QPB-EPH-EDTA-Ln-L e QPB-EPH-EDTA-Ln-L, em que L = H2O e os ligantes dicetonatos (ACAC, BZAC, DBM e TTA). Todas as matrizes foram caracterizadas por análises elementar de C, H e N, espectroscopia de absorção na região do IV e análises termogravimétricas TG/DTG. Os dados de análises elementares evidenciaram um aumento no processo de funcionalização com o EDTA nas superfícies reticuladas, quando comparadas com as precursoras. Os espectros IV apresentaram as principais bandas do ligante EDTA evidenciando a eficiência no processo de funcionalização das superfícies. As curvas TG/DTG demostraram que os materiais decompõem em aproximadamente duas etapas: a primeira correspondente ao processo de desidratação (50-150oC) e a segunda etapa associada à decomposição dos anéis glicopiranosídicos do biopolímero. Os dados de TG/DTG indicaram ainda uma diminuição na estabilidade térmica dos materiais funcionalizados, quando comparado com as matrizes precursoras. Os novos materiais contendo os íons lantanídeos exibem altas intensidades de luminescência. Os espectros de emissão dos materiais contendo os íons Eu3+ e Tb3+ foram caracterizados pelas transições intraconfiguracionais-4fN, 5D0 7FJ e 5D4 7FJ (J= 0-6), respectivamente. Bandas largas da matriz polimérica também foram observadas nos espectros de emissão, no entanto, suas intensidades diminuem significativamente nos sistemas com ligantes dicetonatos, na mesma ordem esperada de aumento no efeito antena. Os valores dos parâmetros de intensidade 2 e 4 dos complexos de Eu3+ nas superfícies mostraram pouca variação com a substituição das moléculas de água pelos ligantes dicetonatos, sugerindo que o ambiente químico é dominado pelo ligante EDTA. Os valores das taxas Arad dos sistemas híbridos contendo os ligantes dicetonatos foram maiores que aqueles dos compostos contendo o ligante H2O. Já os valores das taxas Anrad apresentaram comportamento contrário. Esses dados contribuíram para um aumento nos valores de eficiência quântica de emissão (). Finalmente, os resultados obtidos evidenciam que as superfícies biopoliméricas apresentam grande potencialidade de aplicações em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL).

N-quaternized derivatives of chitosan (DMC and TMCs) were synthesized using different methods and their chemical structures were characterized. Two N,N,Ntrimethyl chitosan (TMC) with O-methylated groups were prepared and showed degree of quaternization (DQ) equal to 20 and 80%. O-methyl free TMC was obtained from N,N-dimethyl chitosan (DMC) and presented DQ = 25%. All the derivatives were used to obtain LbL thin films with heparin (HEP). The films were characterized and submitted to some applications and the efficiencies of the systems were evaluated. TMC20/HEP and TMC80/HEP thin films prepared at different pHs were submitted to biological assays. Assays against E. coli showed that the bacterial adhesion on the films surface was reduced. Antibacterial assays showed that the TMC80/HEP system prepared at pH 7.4 had effective bactericidal activity. In vitro controlled release of HEP, evaluated in simulated intestinal fluid (SIF) and simulated gastric fluid (SGF), showed that the release of HEP is strongly pronounced in SIF medium due to ionization of -NH2, -NHCH3 and -N(CH3)2 groups. In a second step of this work, the DMC and O-methyl free TMC were used to obtain thin films prepared by different LbL deposition methods (immersion, spray and spin-coating). After appropriated characterization, the films were submitted to cellular assays using NIH/3T3 fibroblasts. The results showed that N-trimethylation has a positive effect on cell proliferation. The films prepared by immersion method showed better results regarding cell viability Derivados N-quaternizados da QT (DMC e TMCs) foram sintetizados por meio de diferentes metodologias e as suas estruturas químicas foram caracterizadas. As duas TMCs sintetizadas com grupos O-metílicos apresentaram graus de quaternização (GQ) iguais a 20 e 80%. A TMC livre de grupos O-metílicos, obtida a partir da N,Ndimetilquitosana (DMC), apresentou GQ = 25%. Todos os derivados foram utilizados na obtenção de filmes finos tipo LbL, juntamente com a Heparina (HEP). Os filmes foram caracterizados e submetidos a algumas aplicações para avaliar a eficiência dos sistemas. Filmes finos de TMC20/HEP e TMC80/HEP preparados em diferentes pHs foram submetidos a ensaios biológicos. Testes de adesão contra E. coli mostraram que houve redução da adesão da bactéria na superfície dos filmes. Testes antibacterianos mostraram que o sistema de TMC80/HEP (pH 7,4) apresentou atividade bactericida efetiva. Estudos in vitro da liberação controlada da HEP, realizados em fluido intestinal simulado (SIF) e em fluido gástrico simulado (SGF), mostraram que a liberação da HEP é fortemente pronunciada em meio SIF devido à ionização dos grupos -NH2, -NHCH3 e -N(CH3)2. Em uma segunda etapa deste trabalho, a DMC e TMC livre de grupos Ometílicos foram utilizadas na obtenção de filmes finos preparados por diferentes técnicas de deposição LbL (imersão, spray e spin-coating). Os filmes devidamente caracterizados foram submetidos a ensaios celulares utilizando fibroblastos NIH/3T3. Os resultados mostraram que a N-trimetilação tem efeito positivo na proliferação celular. Os filmes preparados pelo método de imersão apresentaram melhores resultados de viabilidade celular [10] , xiv, 166 f.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. Este trabalho descreve o desenvolvimento de nanopartículas (NPs) biodegradáveis, incluindo NPs revestidas com quitosana (CS) e a utilização de promotores de permeação (SPEs), visando a liberação transdémica do terpinen-4-ol (T4OL). Três diferentes sistemas de NPs foram desenvolvidos: NPs de zeína, NPs de zeína na presença de SPEs e NPs de zeína revestidas com CS. As NPs foram preparadas pela adaptação de um processo de precipitação em antisolvente. Todos os sistemas investigados apresentaram forma esférica e mostraram tamanhos em torno de 200 nm, com uma estreita faixa de distribuição de tamanho. As NPs também foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), tendo sido obtidos dados que confirmaram os valores do tamanho obtidos por espalhamento de luz dinâmico (DLS). As suspensões de NPs contendo T4OL apresentaram valores de eficiência de encapsulação (EE) próximos a 90%. O revestimento das NPs com CS foi confirmado através das medidas de tamanho das partículas e de potencial zeta (?). Foi avaliada a estabilidade das suspensões de NPs de zeína contendo T4OL em função do tempo. As NPs na presença ou ausência de SPEs foram estáveis por até 20 dias, enquanto para as NPs na presença ou ausência de CS a estabilidade foi até o 30o dia. As NPs de zeína também foram avaliadas quanto à liberação, permeação e retenção de T4OL através da pele de orelha suína, em um modelo da câmara de difusão de Franz. Foi estudado ainda o efeito dos SPEs sobre a permeação cutânea do T4OL contido nas NPs, tendo sido observada uma melhora na permeação do T4OL e que sua liberação ocorre de maneira mais controlada. Os resultados mostram que as NPs de zeína estudadas são sistemas nanoestruturados promissores para a entrega prolongada T4OL, exibindo potencial para ser utilizado em terapia anti - melanoma. Abstract : This study describes the development of biodegradable nanoparticles (NPs), including NPs recovered with chitosan (CS) and the utilization of skin penetration enhancers (SPEs), aiming the T4OL deliveryin the skin. Three different NP systems were developed: zein NPs, zein NPs in the presence of SPEs and zein NPs recovered with CS. Zein NPs were prepared using a modified antisolvent precipitation process (desolvation). All investigated systems presented spherical format and showed sizes at ca. 200 nm, with a narrow range of size distribution. The NPs were also characterized through transmission electronic microscopy analysis, being obtained data that confirmed the obtained size values by dynamic light scattering (DLS). The suspensions of NPs containing T4OL presented EE values of ca. 90%. Recovering of NPs with CS was confirmed by means of measurements of size particles and zeta potential (?). The stability of zein NPs suspensions were evaluated as a function of the time.The NPs in the absence and in the presence of SPEs were stable until the period of 20th day, while for the NPs in the presence and in the absence of CS the stability occurred until the 30th day. The delivey, permeation and retention of zein NPs T4OL through pig ear skin were also evaluated, using a Franz diffusion cell apparatus. The influence of the SPEs on the cutaneous permeation of T4OL contained in the NPs was also studied, being reported an improved T4OL permeation and that its release occurs in a more controlled fashion.The results show that the zein NPs studied here are promising nanostructured systems for the prolonged T4OL delivery, exhibiting a potential to be used in anti-melanoma therapy.

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-23Bitstream added on 2014-12-02T11:21:21Z : No. of bitstreams: 1 000794658_20151023.pdf: 573251 bytes, checksum: 03d4df4f4429e43ceb32c45accc7a09d (MD5) Bitstreams deleted on 2015-11-03T14:38:58Z: 000794658_20151023.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-11-03T14:40:12Z : No. of bitstreams: 1 000794658.pdf: 2260681 bytes, checksum: c429d2be1406df635493710523100cc4 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo da auto-associação em solução aquosa de derivados anfifílicos zwiteriônicos de quitosana com potencial para o transporte e a liberação controlada de fármacos. Derivados anfifílicos foram obtidos a partir de quitosana previamente desacetilada e degradada, que foram submetidos à reação de adição de Michael com o monômero hidróxido de 1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridina (SPP). O derivado hidrofílico obtido foi posteriormente por modificado com o grupo dodecil aldeído (DD) por meio de reação de aminação redutiva. Os graus de substituições (GS) pelos grupos DD e SPP foram determinados utilizando as técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênios RMN de 1H, espectroscopia no infravermelho IV e titulação potenciométrica essas técnicas foram utilizadas para caracterizar a quitosana e seus derivados. Os graus de substituição por SPP foram de 36 e 46% e com grupos dodecil variaram de 2 a 10%. A massa molar média foi determinada utilizando cromatografia de permeação em gel (GPC). E o estudo do comportamento associativo em meio aquoso foi realizado utilizando-se a espectroscopia de fluorescência, espectroscopia no UV-Vis, espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os derivados hidrofílicos permaneceram solúveis em toda a faixa de pH e os derivados anfifílicos demostraram um comportamento similar aos surfactantes convencionais. As concentrações de agregação crítica (CAC), foram determinadas com a sonda fluorescente o pireno, os valores variaram de 0,005 até 0,017 g L-1 foi observado um decréscimo nos valores com o aumento do conteúdo hidrofóbico e pH. Medidas de DLS mostraram que os derivados formam agregados com diâmetros que variam de 100 a 1000 nm e o potencial zeta varia de acordo pH da solução. Imagens de TEM mostraram agregados esféricos de tamanhos variados ... This work presents the synthesis, characterization and self-association study of amphiphilic zwitterionic derivatives of chitosan in aqueous solution as potential drug delivery systems. Amphiphilic derivatives were obtained from deacetylated and degraded chitosan, followed by Michael addition reaction with the monomer 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridine hydroxide (SPP). The hydrophilic derivative was further modified with dodecyl groups (DD) by reductive amination reaction. The degrees of substitution (DS) by DD and SPP groups were determined using H1-NMR, and FTIR and potentiometric titration techniques were used to characterize chitosan and its derivatives. The degrees of substitution by SPP were 36 and 46 % and by dodecyl groups varied from 2 to 10%. The average molecular weights were determined using the gel permeation chromatography (GPC). The study of the selfassociation in aqueous solution was performed by using fluorescence spectroscopy, UV-Vis, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. The hydrophilic derivatives were soluble in all pH range and the amphiphilic derivatives exhibited self-association behavior similar to conventional surfactants. The critical aggregation concentrations, determined from pyrene fluorescence, varied from 0.005 to 0.017 g l-1 and were shown to decrease with both, the increasing hydrophobic content and pH. DLS measurements showed that self-association of the amphiphilic derivatives leads to formation of aggregates having diameters varying from 100 to 1000 nm and the zeta potential varied according with the pH. The TEM images showed spheroidal aggregates of varied sizes in accordance with DLS measurements. Quercetin was used as a model for drug loading study and the results showed that solubilizing capacity increased from 17 to 54% with the hydrophobic content of the ...

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2005

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 O objetivo deste trabalho foi tornar a quitosana insolúvel em meio ácido utilizando os agentes reticulantes epicloridrina e trifosfato, e realizar estudos de adsorção dos íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II), em função do pH, tempo de contato e variação da concentração dos íons metálicos, presentes em soluções individuais e multicomponentes. O novo material adsorvente foi caracterizado por meio de análises de MEV, EDX, IV, CHN, TGA e DSC, as quais permitiram a comprovação da modificação na superfície da quitosana. Testes de solubilidade mostraram que o adsorvente é insolúvel em soluções ácidas. Os resultados obtidos revelaram que a adsorção dos íons metálicos é dependente do pH da solução. A maior adsorção de Cu(II) ocorreu em pH 6,0, enquanto para Cd(II) e Pb(II) foi em pH 7,0 e 5,0, respectivamente. Os estudos cinéticos mostraram que a equação de pseudo segunda-ordem forneceu os melhores ajustes dos dados experimentais. Nos estudos de equilíbrio de adsorção, a isoterma que melhor ajustou os dados experimentais foi o modelo de Langmuir. Os estudos de adsorção competitiva, a partir de soluções binárias e ternárias, revelaram a seguinte ordem de afinidade do adsorvente: Cu(II) > Pb(II) > Cd(II). Por fim, os estudos de dessorção indicaram a possibilidade de regeneração do adsorvente para posterior reutilização na adsorção de íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) presentes em solução aquosa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Químca, Florianópolis, 2010 Neste estudo foram sintetizadas nanopartículas de ZnO pelo método dos Precursores Poliméricos e as mesmas foram caracterizadas pelas análises de FEG e EDX. A análise de FEG mostra partículas esféricas homogêneas, com tamanhos de distribuição uniforme compreendendo uma faixa de 55nm a 100nm aproximadamente. A análise dispersiva de raio X (EDX) mostra a presença dos elementos Zn e O (94,93% e 5,07%, respectivamente) nas partículas formadas. Ainda, no presente estudo, foram desenvolvidos filmes de blendas de quitosana/poli(álcool vinílico) (3:1; 3:2 e 1:1) incorporados com 2,5% e 5% de clorofilina cúprica de sódio (CCS) e filmes de blendas quitosana/poli(álcool vinílico) 1:1 incorporados com 5% de CCS e ZnO (5% e 7,5%) utilizando a técnica de casting. As amostras de filmes resultantes foram caracterizadas por IV, TG, DSC e MEV. Além disso, foram avaliadas as suas propriedades mecânicas e algumas amostras foram submetidas a teste de atividade antibacteriana. A análise de TG mostra uma maior estabilidade térmica para os filmes com maior fração de PVA na blenda polimérica incorporada com 5% de CCS e menor estabilidade térmica para os filmes com maior quantidade de ZnO na matriz polimérica. As micrografias para os filmes formados revelam certa rugosidade, sendo esta aumentada com o aumento de CCS na matriz. Algumas micrografias mostram ainda, a presença de pequenas rachaduras na estrutura interna dos filmes. Os ensaios mecânicos indicam um aumento na maleabilidade dos filmes com o aumento do teor de PVA e diminuição da quantidade de CCS incorporada. Os filmes contendo ZnO na sua composição foram os que apresentaram maior rigidez. O teste de atividade antibacteriana mostra uma maior eficiência dos filmes contendo 5% de CCS e 7,5% de ZnO na redução de microrganismos viáveis, sendo que de um modo geral os filmes testados provocaram uma maior diminuição de bactérias gram-negativas (Escherichia Coli).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-graduação em Química

Aiming to preserve the properties and optimize the encapsulation of the Lippia sidoides essential oil (LSEO), this work reports on the preparation of chitosan-gum nanoparticles loaded with LSEO by spray-drying, using gums extracted from native trees of northeast of Brazil. The gums used were extracted from exudates of Anacardium Occidentale tree (Cashew gum), Sterculia striata trees (Chichá gum) and Anadenanthera macrocarpa trees (Angico gum). Samples were characterized by FTIR and UV/VIS spectroscopy, particle size and zeta potential, thermal analysis (TGA/DSC) and gas chromatography (GC-MS). The FTIR spectrum showed the main bands of chitosan and gums, in 1550 and 1647 cm-1. Particle sizes ranged from 17 nm to 800 nm, where the angico gum matrix presented the smallest sizes and cashew gum matrix the larger sizes. The zeta potential varied from -40 mV +30 mV, where chichá gum matrix presented the biggest variation. Thermal analysis showed the events of mass loss for the samples, where up to 200° C there are a maximum of 20% mass lost compared to the initial mass. The encapsulation of LSEO ranged between 6 and 16%, where the cashew gum and chichá gum matrixes presented the highest values. Cashew gum samples showed good encapsulation stability after 12 months, where the encapsulated oil content has not changed. The encapsulated oil did not present significant difference in its composition to the initial oil, encapsulating the key components. The release of LSEO from the matrixes was relatively slow, where between 60 and 100% of the oil was released in 48 hours. The kinetic study of LSEO release indicated that the release followed the Higuchi model, with the release by the samples varying between fickians and non-fickians phenomena. Com o objetivo de preservar as propriedades e otimizar o encapsulamento do óleo essencial de Lippia sidoides (OELS), foi preparado nanopartículas de quitosana e goma carregadas com OELS via spray-drying, usando gomas nativas da região do Nordeste brasileiro. As gomas foram extraídas dos exsudatos das árvores da Anacardium Occidentale (goma do cajueiro), Sterculia striata (goma do chichá) e Anadenanthera macrocarpa (goma do angico). As nanopartículas foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e na região do UV/VIS, tamanho de partículas e potencial zeta, análise térmica (TGA/DSC), e cromatografia gasosa (GC-MS). O espectro do FTIR mostrou as principais bandas da quitosana e das gomas, em 1550 e em 1647 cm-1. Observou-se diferentes propriedades nas nanopartículas em função do tipo de matriz utilizada. As partículas produzidas apresentaram tamanho de 17 a 800 nm, onde a matriz de goma do cajueiro produziu as partículas maiores, e a matriz de goma do chichá as partículas menores. O potencial zeta variou de -40 mV a +30 mV, onde houve maior variação quando utilizou-se a matriz com goma do chichá. A análise térmica evidenciou os eventos de perda de massa para as amostras, onde até 200 °C as amostras perdem no máximo 20% da sua massa inicial. O encapsulamento do OELS variou entre 6 e 16 %, onde as matrizes com goma do cajueiro e do chichá apresentaram os maiores valores. As amostras com goma do cajueiro apresentaram boa estabilidade de encapsulamento após 12 meses, onde o teor de óleo encapsulado não se alterou. A análise por cromatografia gasosa mostrou que o óleo encapsulado não apresentou em sua composição diferença significativa à do óleo inicial, encapsulando os principais componentes. A liberação do OELS pelas matrizes foi relativamente lenta, onde entre 60 e 100% do óleo foi liberado em 48 horas. O estudo cinético da liberação do OELS indicou que a liberação segue o modelo de Higuchi, com a liberação pelas amostras variando entre fenômenos fickianos e não-fickianos.

Doutoramento em Química Esta tese centra-se no desenvolvimento de materiais biodegradáveis e nãodegradáveis produzidos por eletrofiação com aplicação na área biomédica. O poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), um poliéster biodegradável, foi selecionado como base dos materiais biodegradáveis, enquanto o poli(tereftalato de etileno) (PET), um polímero sintético, estável e biocompatível, foi selecionado para a produção das matrizes não degradáveis. Adicionou-se quitosana aos sistemas com o objetivo de melhorar o processo de eletrofiação e as propriedades morfológicas, físico-químicas e biológicas dos materiais resultantes. A composição química, bem como as características morfológicas e físicoquímicas dos materiais em estudo, foram manipuladas de modo a otimizar a sua performance como suportes celulares para engenharia de tecidos. Foram realizados estudos in vitro com cultura de fibroblastos L929 para avaliar o comportamento das células, i.e. viabilidade, adesão, proliferação e morte, quando cultivadas nas matrizes produzidas por eletrofiação. Adicionalmente foram realizados ensaios in vivo para investigar o potencial dos materiais em estudo na regeneração cutânea e como tela abdominal. Os principais resultados encontrados incluem: o desenvolvimento de novas matrizes híbridas (PHBV/quitosana) adequadas ao crescimento de fibroblastos e ao tratamento de lesões de pele; o desenvolvimento de um sistema de eletrofiação com duas seringas para a incorporação de compostos bioativos; diversas estratégias para manipulação das características morfológicas dos materiais de PHBV/quitosana e PET/quitosana produzidos por eletrofiação; uma melhoria do conhecimento das interações fibroblastos-suporte polimérico; a verificação de uma resposta inflamatória desencadeada pelos materiais nãodegradáveis quando utilizados no tratamento de defeitos da parede abdominal, o que sugere a necessidade de novos estudos para avaliar a segurança do uso de biomateriais produzidos por eletrofiação. This thesis focuses on the development of biodegradable and non-degradable electrospun materials with application in the biomedical field. Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), a natural biodegradable polyester, was selected as the basis of the biodegradable materials while polyethylene terephthalate (PET), a biocompatible stable synthetic polyester, was selected for the production of the non-degradable ones. Chitosan was added to both systems in order to enhance electrospinnability as well as morphological, physico-chemical, and biological features of the biomaterials. The chemical composition, morphological and some physico-chemical characteristics of these materials were manipulated toward an optimized biological performance as scaffolds for tissue engineering. In vitro cell culture studies were performed with L929 fibroblasts in order to study the cell behavior, i.e. viability, adhesion, proliferation and death, when cultured on the electrospun materials. Furthermore, in vivo assays were conducted in order to investigate the potential of the materials under study for skin and abdominal wall repair. The main achievements of this thesis include: the development of new PHBV/chitosan hybrid mats suitable for fibroblasts growth and with a good performance when used as a scaffold for skin repair; the development of a dual syringe electrospinning system for incorporation of bioactive compounds; several strategies to manipulate the morphological characteristics of electrospun materials of both PHBV/chitosan and PET/chitosan blends; an improvement of the knowledge of cell-scaffolds interactions; the detection of an important inflammatory response elicited by the non-degradable electrospun materials when used as prosthetic meshes for abdominal defect repair, suggesting the need of further studies on the safety of nanosized electrospun biomaterials.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química O objetivo do presente estudo foi modificar internamente capilares de sílica fundida com quitosana (QTS) e sal de quitosana quaternizada (SAQQ), além do uso do polímero aniônico ?-carragena e do agente reticulante glutaraldeído empregado na reticulação da QTS e do SAQQ, e explorar algumas de suas aplicações em eletroforese capilar. Os capilares foram revestidos por simples lavagem com solução dos modificadores de interesse, nos quais se observaram diferentes perfis de mobilidade do fluxo eletrosmótico (EOF) em função do pH. A preparação dos revestimentos em diferentes capilares apresentou uma boa reprodutibilidade e o teste de desempenho realizado em meio ácido (pH 2,4) e básico (pH 8,9) mostrou bons resultados de estabilidade dos EOF medidos. Os diferentes revestimentos com QTS reticulada, SAQQ reticulado e ?-carragena, e SAQQ somente lavando o capilar com solução polimérica (sem reticulação), foram aplicados no desenvolvimento de métodos rápidos de separação por eletroforese capilar. Os métodos desenvolvidos incluíram: determinação de nitrato e tiocianato em saliva humana; determinação de iodeto, betaína e metionina em formulações farmacêuticas; e determinação de creatinina, histidina, ácido hipúrico e ácido mandélico em urina. Alguns dos parâmetros analíticos avaliados nos métodos foram linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e seletividade.

Doutoramento em Química Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2012-11-14T15:40:56Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 203987767 bytes, checksum: 7e2d392209932a86df0e16b5f4f0fce0 (MD5) Made available in DSpace on 2012-11-14T15:40:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 203987767 bytes, checksum: 7e2d392209932a86df0e16b5f4f0fce0 (MD5) Previous issue date: 2012

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2012 Este trabalho descreve o desenvolvimento de novos biossensores para determinação de hidroquinona em creme dermatológico e ácido cafeico em erva-mate empregando a técnica de voltametria de onda quadrada. Inicialmente, um biossensor para hidroquinona foi construído utilizando a enzima peroxidase (PER) obtida do extrato de broto de alfafa (Medicago sativa) imobilizada sobre a superficie de um eletrodo de ouro recoberta com surfactante zwitteriônico 3-(1-tetradecil-imidazólio-3-il)propano-1-sulfonato (ImS3-14) contendo nanopartículas (NP) de ouro dispersas. Na presença de H2O2, esta enzima catalisa a oxidação da hidroquinona a sua correspondente o-quinona, a qual é reduzida eletroquimicamente na superfície do eletrodo a um potencial de +0,09 V vs. Ag/AgCl. Com as condições experimentais otimizadas, o biossensor proposto apresentou uma resposta linear para hidroquinona na faixa de 7,0x10-7 a 8,5x10-6 mol L-1 com um limite de detecção de 2,0x10-7 mol L-1. Esse biossensor apresentou excelentes resultados para a repetibilidade, reprodutibilidade, seletividade e estabilidade. Os resultados obtidos na determinação de hidroquinona em produtos dermatológicos com este biossensor estão de acordo com aqueles obtidos com o método espectrofotométrico em um nível de 95% de confiança com valores de recuperação entre 98,3 a 104,5%. Um segundo biossensor foi desenvolvido utilizando a enzima lacase (LAC) imobilizada em matriz de quitosana previamente reticulada com genipina. O suporte contendo a enzima foi posteriormente incorporado em uma pasta de carbono que apresentou uma resposta linear para ácido cafeico no intervalo de 2,7x10-7 a 3,3x10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,0x10-7 mol L-1. Além disso, a recuperação de ácido cafeico nas amostras de erva-mate variou de 92,8 a 103,1% para os eletrodos desenvolvidos. O método foi aplicado com sucesso na determinação do teor de polifenóis totais em erva-mate sendo que o excelente desempenho do biossensor proposto foi atribuído à efetiva imobilização do lacase no suporte reticulado. Abstract : This paper describes the development of biosensors applied in the determination of hydroquinone in dermatological cream and caffeic acid in mate herb samples employing square-wave voltammetry technique. Initially, a biosensor for hydroquinone was constructed using peroxidase enzyme obtained from alfalfa sprout extract (Medicago sativa) immobilized on a gold electrode using a solution of the zwitterionic surfactant 3-(1-tetradecyl-3-imidazolio)propanesulfonate (ImS3-14) containing well-dispersed gold nanoparticles. In the presence of H2O2, this enzyme catalyzes the oxidation of hydroquinone to its corresponding o-quinone, which is electrochemically reduced at a potential of + 0.09 V vs. Ag/AgCl at the electrode surface. Under the optimized experimental conditions, the proposed biosensor showed a linear response for hydroquinone in the range of 7.0x10-7 to 8.5x10-6 mol L-1, with a detection limit of 2.0x10-7 mol L-1. This biosensor showed excellent results for repeatability, reproducibility, stability and selectivity. The results obtained in the determination of hydroquinone in dermatological products with this biosensor are in agreement with those obtained with spectrophotometric method at a 95% confidence level with recovery values between 98.3 to 104.5%. A second biosensor was developed using laccase enzyme immobilized in the chitosan matrix previously cross-linked with genipin.The support with laccase was subsequently incorporated into a carbon paste electrode which presented a linear response to caffeic acid in the range from 2.7x10-7 to 3.3x10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.0x10-7 mol L-1. In addition, recovery of caffeic acid in mate herb samples ranged between 92.8 and 103.1% to the electrodes developed. The method was successfully applied to the determination of the total phenolic content in the mate herb samples and excellent performance of the proposed biosensor was attributed to the effective immobilization of laccase in the cross-linked support.

NASCIMENTO, J. K. M. Membranas de quitosana-graft-acrilato de sódio incorporadas com nanopartículas de prata para o desenvolvimento de curativos. 2012. 77 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. Silver nanoparticles (NPsAg) can be obtained by chemical, physical and biological methods. One of the most used methods is based on chemical reduction with sodium borohydride in the presence of stabilizers. Chitosan can act as NPsAg stabilizer. The grafting of acrylic monomers in the side chain of chitosan gives copolymers with improved physical roperties. Type graft copolymer based on chitosan and sodium acrylate was obtained by copolymerizing a system solution using free radical initiation, and from this membrane were prepared. NPsAg membranes were synthesized by the method of reduction with borohydride. The copolymer was characterized by proton absorption in the infrared (FTIR), thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, elemental analysis, absorption capacity in water and scanning electron microscopy. The reason monomer / polysaccharide used in the reaction was 1/2. The grafting percentage was 49%. FTIR and elemental analysis confirmed the formation of the copolymer. Observed absorption capacity water membrane of the copolymer 13% higher compared to chitosan membrane, confirming the efficiency of grafting of the sodium acrylate in increasing hydrophilicity of the material. Nanocomposite chitosan-graft-sodium acrylate / Ag were obtained by varying the concentrations of silver nitrate (2, 5 and 10 mmol.L-1) and sodium borohydride (40, 100 and 200 mmol.L-1) added to the membranes. The nanocomposites were characterized by spectrophotometry in the UV-Vis region. The Color changes in the membranes from light yellow to dark brown shows the formation of silver nanoparticles. The analysis showed UV-Vis absorption bands in the region of 430 nm, confirming the formation of silver nanoparticles in the membranes of the copolymer. The displacement of the plasmon band of the samples 2/40, 5/100 and 10/200 mmol.L-1, respectively, for shorter wavelengths demonstrate that decreased particle diameter with increasing concentration of silver ions. The bacteriological test showed that the nanocomposite membranes exhibit antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa species. studies Preliminary indicate that the nanocomposite has potential for the study with potential application as dermatological dressing. Nanopartículas de prata (NPsAg) podem ser obtidas por métodos químicos, físicos e biológicos. Um dos métodos mais utilizados baseia-se na redução química com boroidreto de sódio, na presença de estabilizantes. Quitosana pode agir como estabilizante de NPsAg. A enxertia de monômeros acrílicos na cadeia lateral da quitosana origina copolímeros com ropriedades físicas melhoradas. Copolímero do tipo enxertado à base de quitosana e acrilato de sódio foi obtido por copolimerização em solução utilizando um sistema de iniciação via radical livre e a partir deste foram preparadas membranas. NPsAg foram sintetizadas nas membranas por método de redução com boroidreto. O copolímero foi caracterizado por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, análise elementar, capacidade de absorção em água e microscopia eletrônica de varredura. A razão monômero/polissacarídeo utilizada na reação foi de 1/2. A porcentagem de enxertia foi de 49%. FTIR e análise elementar confirmaram a formação do copolímero. Observou-se uma capacidade de absorção de água da membrana do copolímero 13% maior em relação à membrana de quitosana, confirmando a eficiência da enxertia do acrilato de sódio no aumento da hidrofilicidade do material. Nanocompósitos quitosana-graft-acrilato de sódio/Ag foram obtidos variando-se as concentrações de nitrato de prata (2, 5 e 10 mmol.L-1) e boroidreto de sódio (40, 100 e 200 mmol.L-1) adicionados às membranas. Os nanocompósitos foram caracterizados por espectrofotometria na região do UV-Vis. A mudança nas cores das membranas de amarelo claro para marrom escuro evidencia a formação das nanopartículas de prata. A análise por UV-Vis mostrou bandas de absorção na região de 430 nm, confirmando a formação das nanopartículas de prata nas membranas do copolímero. O deslocamento da banda plasmônica das amostras 2/40, 5/100 e 10/200 mmol.L-1, respectivamente, para menores comprimentos de onda demonstra que houve diminuição do diâmetro das partículas à medida que aumenta a concentração do íons prata. O teste bacteriológico mostrou que as membranas dos nanocompósitos apresentam atividade antibacteriana contra as espécies Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa. Os estudos preliminares indicam que o nanocompósito apresenta potencial para o estudo com potencial aplicação como curativo dermatológico.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 Neste estudo foram preparadas nanopartículas magnéticas de óxido de ferro por vários métodos. Com estes óxidos de ferro foram obtidos dois ferrofluidos, onde o primeiro foi preparado por revestimento de nanopartículas magnéticas usando Tween 80 como surfactante e a solução de quitosana como dispersante. O segundo ferrofluido foi preparado com nanopartículas magnéticas revestidas com poli(?-hidroxibutirato), Tween 80 e solução de quitosana. O surfactante Tween 80 serviu para evitar a agregação das nanopartículas magnéticas, o PHB para revestir os óxidos de ferro e a quitosana para exercer duas funções importantes na prepararação de ferrofluidos: revestir os óxidos de ferro, a fim de evitar danos às células normais, e como um dispersante. Também foram preparados filmes com QTS/PVA (Poli(álcool vinílico))/PHB contendo nanopartículas magnéticas de óxido de ferro e Tween 80, estes foram desenvolvidos utilizando a técnica de "casting", monitorando a influência de diferentes massas de óxido de ferro nas propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados através da espectroscopia no infravermelho (IV), difração de raios X (DRX), espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FAAS), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e magnetômetro de amostra vibrante (VSM) para aplicação na hipertermia. A análise dos espectros de IV confirmou a presença de todos os grupos funcionais dos óxidos de ferro e suas modificações. Os resultados do DRX dos óxidos puros e dos ferrofluidos foram coincidentes, apresentando uma estrutura tipo espinélio. Foi observado através da FAAS que as porcentagens de ferro nas amostras dos ferrofluidos foram significativamente menores quando comparadas com a amostra do óxido puro. A análise de TGA revelou uma diferença estrutural entre os materiais. Medidas magnéticas revelaram que a magnetização de saturação das nanopartículas não revestidas foi maior do que as nanopartículas revestidas. As amostras foram colocadas dentro de um campo magnético alternado e observou-se que as temperaturas máximas obtidas pelos ferrofluidos com quitosana foram de 42,5 e 43,3°C. O estudo da toxicidade aguda das amostras de magnetita, maghemita e ferrofluidos com quitosana demonstrou que estes óxidos de ferro e ferrofluidos, administrado por via intraperitoneal, não foram capazes de induzir morte nos animais de experimentação com as doses utilizadas neste estudo. Estas análises confirmaram o revestimento dos óxidos puros pelo surfactante e polímeros. Os filmes apresentaram-se flexíveis, magnéticos e sem segregação de fases. Através de MEV foi observado morfologias semelhantes, compactas e com poucas irregularidades. O teste de intumescimento mostrou que os filmes com maior concentração de óxido de ferro absorvem menos água e o teste de degradação mostrou que filmes com maior quantidade de óxido de ferro conferem maior estabilidade à degradação.

Chitosan (CT) and N,N,N-trimethyl chitosan (TMC) were complexed with heparin (HP) to obtain polyelectrolyte complexes (PECs). The PEC from CS/HP, labeled as PEC1, was obtained at pH 5 (PEC1-5). The PECs from TMC/HP, labeled as PEC2, were obtained at pHs 5, 8, 10 and 12 (PEC2-5, PEC2-8, PEC2-10 and PEC2-12, respectively). The formation of PEC2 in alkaline media became possible due to the quaternization of CT. The structures of PECs were characterized by FTIR and CP-MAS 13C NMR spectroscopies. There were significant differences in the spectra of CPMAS 13C NMR of PECs in relation to the precursors (CT, TMC and HP). For PEC2, the differences were attributed mainly to the high degree of quaternization (DQ = 59%) of TMC. Through CP-MAS 13C NMR the ratio of carbons bonded to not charged nitrogen atoms (C2) to the carbons bonded to positively charged atoms (Cω) at TMC were calculated for each of PEC2 ones. The spectra of CP-MAS 13C NMR of PEC2 also showed significant changes that were dependent on pH in which the PECs were prepared. Furthermore, the CP-MAS 13C NMR spectra of PEC2 obtained in alkaline medium showed greater similarity to the spectrum of CP-MAS 13C NMR of HP. This fact was related to greater effectiveness of complexation between HP and TMC in alkaline medium and to the consequent increase in the ratio of carbons C2 and Cω (C2/Cω) in the structure of TMC. C2 refer to carbons covalently bonded to sites N- monomethyl (NM) and N-dimethyl (ND) in a non-charged, while the carbon Cω is assigned to carbons covalently bonded to sites N-trimethyl (NT+) and N-monomethyl (NM+) positively charged. SEM images confirm a high density of pores, of different sizes and heterogeneously distributed, in the matrix of PEC2-8. Thermal stability of PEC2 was analyzed by Thermogravimetry (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Both techniques allowed finding that the thermal stability of PEC2 increase linearly with increasing pH of the solution of TMC used in the preparation of the materials. These factors were directly correlated with the ratio C2/Cω. Higher selfassembling of PEC2-8 in relation to the other PEC2 obtained in alkaline medium was observed through WAXS analysis. This was confirmed calculating the areas of P1 (2ϴ = 30,11°), P2 (2ϴ = 43,04°) and P3 (2ϴ = 54,91°) of PEC2 obtained at pH 5, 8, 10 and 12 compared to the same peaks that appear in the WAXS profile of the TMC. This ratified the pH 8 as the best condition for the strongest complexation between TMC and HP. In vitro studies of HP release confirmed that the PEC2-8 may have potential for specific delivering of HP on environments with pH conditions close to the intestinal one (pH 7,4), because it was possible to release from this PEC, in distilled water (pH ~ 6), approximately 4.2 mg L-1 and/or 420 UI kg-1 of HP in 7 hours of study. Quitosana (QT) e N,N,N-trimetilquitosana (TMC) foram complexadas com heparina (HP) para a obtenção de complexos polieletroliticos (PECs). O PEC formado por QT e HP (QT/HP) foi denominado como PEC1. Este foi o único PEC de QT/HP obtido neste trabalho e sua obtenção ocorreu em pH 5, por isso, foi rotulado como PEC1-5. Os PECs formados de TMC e HP (referidos como PEC2) foram preparados em pHs 5, 8, 10, e 12 (PEC2-5, PEC2-8, PEC2-10 e PEC2-12, respectivamente). A formação dos PEC2 em meio alcalino e possível devido à quaternizacao da QT e conseqüente manutenção da densidade de carga positiva sobre os átomos de nitrogênio na estrutura da TMC. QT, TMC, e todos os PECs obtidos (PEC1 e PEC2) foram caracterizados através das espectroscopias de FTIR e CP-MAS RMN 13C. Foram observadas diferenças significantes nos espectros de CP-MAS RMN 13C dos PECs em relação aos precursores (QT, TMC e HP). Para os PEC2, as diferenças foram atribuídas principalmente ao elevado grau de quaternizacao (GQ = 59%) da TMC. Os espectros de CP-MAS RMN 13C dos PEC2 também apresentaram alterações expressivas e dependentes do pH das soluções nas quais estes materiais foram preparados. Os espectros de CP-MAS RMN 13C referentes aos PEC2 obtidos em meio alcalino apresentaram maior similaridade ao espectro de CP-MAS RMN 13C da HP. Este fato foi relacionado a maior efetividade de complicação entre TMC e HP em meio alcalino e ao consequente aumento na razão dos carbonos C2 e Cω (C2/Cω) na estrutura da TMC. C2 referem-se aos carbonos ligados covalentemωente aos sítios N-monometilados (NM) e N-dimetilados (ND) na forma não carregada, enquanto que o carbono Cω e atribuído aos carbonos ligados covalentemente aos sítios N-trimetilados (+NT) e N-monometilados (+NM) carregados positivamente. Imagens de MEV confirmaram alta densidade de poros, de diferentes tamanhos e distribuídos heterogeneamente, na matriz do PEC2-8. A estabilidade térmica dos PEC2 foi avaliada por analise termogravimétrica (TGA) e por calorimetria diferencial exploratória (DSC). A partir de ambas as técnicas foi constatado que a estabilidade térmica dos PEC2 aumenta linearmente com a elevação do pH da solução de TMC, utilizada no preparo dos materiais. Estes fatores também foram diretamente correlacionados com a razão C2/Cω. Através da difração de raios-X pode-se verificar o maior ordenamento do PEC2-8 em relação aos outros PEC2 preparados em meio alcalino. Isto foi confirmado pelo calculo das áreas de P1 (2ϴ = 30,11°), P2 (2ϴ = 43,04°) e P3 (2ϴ = 54,91°) dos PEC2 obtidos em pH 5, 8 10 e 12 em relação ao mesmos picos que aparecem no difratograma da TMC. Estes resultados ratificaram o pH 8 como sendo a melhor condição para a TMC e HP complexar. Estudos in vitro de liberação de HP confirmaram que o PEC2-8 pode apresentar potencial para a liberação especifica de HP em ambientes com condições próximas a do intestino (pH 7,4), pois a partir deste PEC foi possível liberar em água destilada (pH ~ 6) aproximadamente 4,2 mg L-1 e/ou 420 UI Kg-1 de HP em 7 horas de estudo. viii, 85 f

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 Neste estudo foram preparadas e caracterizadas diferentes composições de filmes compósitos de quitosana (QTS), poli (álcool vinílico) (PVA), óxido de cobre (II) em diferentes proporções (4,5, 9 e 18%) e plastificante glicerol (Gli). As nanopartículas de CuO foram preparadas de acordo com o método dos Precursores Poliméricos com algumas adaptações. O método mostrou-se eficiente no preparo das nanopartículas, como comprovado pela técnica de difração de raios X pela qual foi possível determinar o tamanho médio de 37 nm das nanopartículas de CuO. Na caracterização do CuO foram realizadas análises raios X, microscopia e de energia dispersiva de raios X que comprovaram a composição do material puro, cristalino e apropriado para a aplicação desejada. Nos filmes, os efeitos da adição de nanopartículas CuO e de plastificante glicerol foram investigados nas estruturas observando-se as propriedades, térmicas, mecânicas e morfológicas, condutividade e difusividade térmica.Todas as composições de filmes apresentaram características apropriadas como, por exemplo, a condutividade térmica para a aplicação em componentes de células fotovoltaicas, entretanto as composições dos filmes QTS/PVA/Gli - 9 e QTS/PVA - 9 apresentaram as melhores propriedades mecânicas, térmicas, de difusividade e condutividade térmica para a aplicação desejada. Os filmes apresentaram propriedades satisfatórias para a aplicação desejada e são bastante promissores como componente de um dispositivo de célula fotovoltaica.

In this work was developed a study about the self-reorganizatjon of polymeric networks based on polyelectrolytes complexes (PEC) ofchitosan (QT) and chondroitin sulfate (SC). These PEC was processed by electrostatic interaction between the charged groups of QT and SC, when these polyelectrolyte are mixing. For this study, was processed PEC of QT (Mv equal to 87 x iO g mol 1 and deacetylation degree of 85 %) and SC (Mv equal to 22 x 1 O g mol 1) that were swelled in buifer solution with different pH values. The swelling characteristie was evaluated by swelling degree parameter. The self-reorganization of polymeric network was performed by WAXS, DSC, TGA techniques and V images, before the PEC samples were previously swell in media with different pH and different time intervais. According to tbe data from the techniques above described was inferred the processed PEC of QTISC show the ability to reorganize its polymeric network when compared with the original processed material. This reorganization has a pH- and time dependen character. It was proposed that these reorganization occur due to the rearrangement ofQT and SC chains before part of SC releasing during the swelling, mainly in buffers with pH near or higher the pKa ofconjugate acid ofQT (PKaQT 6.2). The variations in the media pH causes to polymeric network leave to be formed by electrostatic interactions and pass to be formed by hydrogen bond, originated by QT chains and not released SC chains approximation. This phenomenon increases the material crystallinity and thermal stability when it is compared with the sample not swelled in a media with less pH condition. The pores size also is affected by this self-reorganizatjon according to MEV images. Therefore, this study confirms that material has a interesting pH-sensitive property. It can be pre-treated to exhibit specific characteristics suiting its use in a more specific way. In a subsequent step the influence of factors, ratio QT/SC, concentration of hydrochloric acid (HC1) used in the QT solubilization and pH of buifer in which PEC is swollen, in the variation of the elastic xx;0] =3 -3 modulus in compression (E) of PEC afier swollen, was studied by a complete 2 factorial design. Measurements in a Texturometer were made to determine the E value. The factors hydrochlorjc acid (HC1) used in the solubilization of QT and pH of buifer in which PEC is swollen, as well as the interaction of these two variables were significant to increase of E. Moreover the factor ratio QT/SC proved to be not significam. Another 22 factorial design with duplicate was performed to study the influence ofthe factors, ratio QTISC and pH ofbuffer in which PEC is swollen, in the variation of periodic distances between crystalline regions presem in the QTISC PEC polymer network. Thus, to evaluate the predominance of a ceflain periodic distance, was calculated the ratio between the diffraction signals observed by WAXS analysis of dry PEC afier-swelled. In this factor design both factor studied, as well as their interaction, proved to be significant for the formation of crystalline regions with smaller periodic distance. The factorial designs performed allowed to infer from the information obtained, which can produce QT/SC PEC with distinct propeíes, according to changes in variables. The formed biomaterial will be able to be applied in fliture studies how devices to controlled release or act how scaffold to ceil culture. Neste trabalho, foi estudado o comportamento de reorganização de redes poliméricas formadas por complexos polieletroljtjcos (PEC) de quitosana (QT) e sulfato de condroitina (SC). Este PEC são obtidos a partir das interações eletrostáticas, originadas pela mistura dos polieletróljtos QT e SC, em solução aquosa ácida. Para este estudo, foram produzidos PEC de QT (Mv igual a 87 x iO g mol1 e com grau de desacetilação igual a 85 %) e SC (Mv igual a 22 x 1 O g mol 1), posteriormente intumescidos em soluções tampão com diferentes valores de pH por diferentes intervalos de tempo, o que foi avaliado por meio da determinação do índice de intumescimento, O estudo da reorganização da rede polimérica foi realizado através das técnicas de WAXS, DSC, TGA e imagens obtidas por V, após as amostras de PEC serem previamente intumescidas em meios com diferentes valores de pH e por diferentes intervalos de tempo. De acordo com os dados obtidos a partir das técnicas acima descritas foi possível inferir que os PEC de QTISC produzidos apresentaram a capacidade de reorganizar sua rede polimérica quando comparados com o material formado inicialmente. A reorganização é dependente também, do intervalo de tempo no qual o PEC é intumescido. É proposto que a ocorrência desta reorganização se deve ao rearranjo das cadeias de QT e SC que formam o PEC, após a liberação de parte do SC durante o processo de intumescimento do mesmo, principalmente, em soluções tampão com pH próximo ou maior que o pKa do ácido conjugado da QT (PKaQT 6.2). A variação do pH do meio de intumescimento faz com que a rede polimérica não mais seja formada por interações eletrostáticas passando a ser formada por ligações de hidrogênio, originadas pela aproximação das cadeias de QT e as não liberadas de SC. Este fenômeno aumenta a cristalinidade e a estabilidade térmica do material quando comparado com as amostras que não inmescidas em menores condições de pH. O tamanho médio dos poros, presentes no PEC, também é influenciado por este comportamento conforme visualizado nas imagens obtidas por MEV. Logo, através deste estudo foi possível confirmar que o material analisado possui um interessante caráter pH dependente, podendo portanto, ser previamente tratado para exibir características específicas, adequando assim seu uso para um determinado fim. Em uma etapa subsequente a influência da razão QT/SC, da concentração de ácido clorídrico (HCI) utilizada na solubilização da QT e do pH da solução tampão na qualo PEC é intumescido, na variação do módulo de elasticidade de compressão (E) do PEC após intumescido, foi estudada através da execução de um planejamento fatorial do tipo 2 completo. Foram realizadas medidas de compressão em um equipamento Teurômetro para determinar o valor de E. As variáveis concentrao de ácido clorídrico (HCI) utilizada na solubilização da QT e pH da solução tampão na qual o PEC é intumescido, bem como a interação dessas duas variáveis, foram consideradas significativas no aumento no valor de E. Por Outro lado, a variável razão QT/SC mostrou-se não significativa. Outro planejamento fatorial do tipo 22 com duplicata foi executado para estudar a influência das variáveis razão QT/SC e pH da solução tampão no qual o PEC é intumescido, na variação das distâncias periódicas entre as regiões cristalinas presentes na rede polimérica do PEC de QTISC. A distância periódica foi calculada a partir dos sinais de difração observados nos perfis de difração do material previamente intumescido. Foi possível verificar que o material analisado possui uma interessante dependência em relação ao pH, podendo portanto, ser previamente tratado para exibir características específicas, adequando assim seu uso para um determinado fim. Este biomaterial poderá se aplicado em estudos fhturos como veículo carreador de fármacos para liberação específica ou atuar como substrato para o cultivo de células. xxi, 75 f

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Este estudo investiga o potencial das matrizes poliméricas de quitosana e quitosana/alginato como agentes encapsulantes para o corante natural antocianina. O corante foi microencapsulado em matriz polimérica de quitosana através das técnicas de impregnação e spray drying e em matriz polimérica de quitosana/alginato através das técnicas de impregnação, coacervação e spray drying. Os produtos resultantes da microencapsulação do corante foram caracterizados por: IV, TGA, DSC e MEV sendo que, tais técnicas comprovaram a eficiência dos métodos empregados no preparo das amostras. As análises de IV e DSC para as amostras de quitosana e quitosana/alginato contendo antocianina sugerem a presença de interações entre corante e matriz polimérica. Análises de MEV revelam que as amostras microencapsuladas apresentaram-se sem poros ou fissuras aparentes, garantindo desta forma, a preservação das características do corante. No estudo de microencapsulação, pela técnica de spray drying, observou-se a influência da temperatura de secagem na produção das amostras, sendo escolhida a temperatura de 160 oC para a produção das partículas. As amostras produzidas por spray drying consistem em pós coloridos e bastante solúveis em água sendo observado o tempo de dissolução total em torno de dez (10) minutos. Após análise morfológica das partículas produzidas através desta técnica, foram determinados os parâmetros de atomização. Para a impregnação do corante em microesferas de quitosana/alginato foi feito inicialmente um estudo de adsorção do corante o qual revelou o pH 2,0, como o melhor pH para a adsorção. Observou-se através deste estudo, que o equilíbrio de adsorção foi atingido em torno de seis horas, sendo a isoterma obtida interpretada pela isoterma de Langmuir (qm = 123,61 mg g-1). Por meio do estudo de liberação do corante na faixa de pH 1,0 a 5,0, pode-se observar que a amostra de quitosana impregnada liberou mais rapidamente o corante em pH 1,0, sendo o mecanismo de liberação do tipo não-Fickiano ou anômalo. Para as microesferas de quitosana/alginato impregnadas e coacervadas a liberação foi mais rápida em pH 5,0 e o mecanismo de liberação foi dependente do pH. Para as microesferas impregnadas o mecanismo determinado foi do tipo não-Fickiano ou anômalo em pH 1,0 e 2,0 e do tipo Fickiano ou #Caso I# em pH 3,0, 4,0 e 5,0. Para as microesferas coacervadas o mecanismo foi do tipo não-Fickiano ou anômalo em pH 1,0, 2,0 e 4,0 e do tipo Super Caso II de transporte em pH 3,0 e 5,0. This study investigates the potential of the polymeric matrices of chitosan and chitosan/a was microencapsulated in polymeric matrix of chitosan through the impregnation and spray drying techniques and in polymeric matrix of chitosan/alginate through the impregnation, coacervation and spray drying techniques. The resultant products of the microencapsulation of the dye were characterized by: IR, TGA, DSC and SEM being that, such techniques had proven the efficiency of the methods used in the microencapsulation procedures. The DSC and IR analyses for the samples of chitosan and chitosan/alginate containing anthocyanin suggest the presence of interactions between dye and polymeric matrix. Analyses of SEM disclose that the microencapsulated samples had not presented pores or apparent cracks, guaranteeing in such a way, the preservation of the characteristics of the dye. In the microencapsulation study, using spray drying technique, it was observed the influence of the temperature of drying in the production of the samples, being chosen the temperature of 160 °C for the production of par ticles. The samples produced for spray-drying consist of coloured powder and sufficiently soluble in water being observed the time of total dissolution around ten (10) minutes. For the impregnation of the dye in microspheres of chitosan/alginate a study of adsorption of the dye was made initially which disclosed pH 2.0, as optimum pH for the adsorption. It was observed through this study, that the adsorption balance was reached around six hours, having been the obtained isotherm interpreted by the isotherm of Langmuir (qm = 123.61 mg g-1). Through controlled release of the dye in acid medium, with the pH range of 1.0 for 5.0, it can be observed that the sample of impregnated chitosan more quickly liberated the dye in pH 1.0, being the release mechanism of the non-Fickian or anomalous type. For the microspheres of chitosan/alginate impregnated and coacervated the release she was faster in pH 5.0 and the release mechanism was dependent of pH. For the impregnated microspheres the definitive mechanism was of the non-Fickian or anomalous type in pH 1.0 and 2.0 and of the Fickian type or #Case I# in pH 3.0, 4.0 and 5.0. For the coacervated microspheres the mechanism was of the non-Fickian or anomalous type in pH 1.0, 2.0 and 4.0 and of Super Case II of transport in pH 3.0 and 5.0.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química A quitosana é um polímero facilmente obtido a partir da desacetilação da quitina - segundo biopolímero mais abundante na natureza - apresentando propriedades químicas e físicas adequadas para a obtenção de membranas. Neste trabalho a quitosana foi quimicamente modificada por meio da enxertia de moléculas de anidrido ftálico na cadeia polimérica ou pela obtenção de blendas com poli (vinil álcool) e ácido sulfossuccínico, visando avaliar a relação propriedade/aplicação dos materiais obtidos em dispositivos eletroquímicos. A modificação química da quitosana foi caracterizada pela técnica de FTIR, e o tempo de reação de enxertia do anidrido ftálico na cadeia macromolecular e a estabilidade térmica foram avaliadas. Nas blendas de quitosana/poli(vinil álcool)/ácido sulfossuccínico a influência da quantidade de ASS e do grau de reticulação nas suas propriedades foi avaliada utilizando-se a técnica de FTIR. As propriedades mecânicas das blendas estudadas mostraram influência para determinadas percentagens de ASS na composição final da membrana. As medidas de capacidade de troca iônica e absorção de água também se mostraram dependentes da presença de ASS nos sistemas. Essas características físico-químicas, bem como os valores de condutividade protônica e eletrônica indicam a viabilidade de utilização dos materiais produzidos como eletrólitos poliméricos em células a combustível.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-graduação em Química O presente estudo teve como propósito a preparação de microesferas de quitosana reticuladas com glutaraldeído contendo os agentes quelantes alaranjado de xilenol e sulfoxina. Os novos adsorventes denominados QTS-AX-Ret e QTS-SX-Ret obtidos através da técnica de spray drying foram empregados na adsorção de Cu(II), Cd(II), Zn(II) e Fe(III) em meio aquoso. A caracterização dos adsorventes foi feita por análises de Raman, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura, as quais permitiram comprovar as modificações químicas da quitosana. Os resultados obtidos revelaram que a adsorção dos metais é fortemente dependente do pH da solução. A avaliação do mecanismo cinético que rege o processo de adsorção foi realizada testando-se os modelos de pseudo primeira-ordem, pseudo segunda-ordem e difusão intrapartícula. O modelo que melhor adequou os dados experimentais para todos os sistemas estudados foi o de pseudo segunda-ordem. A análise dos resultados de equilíbrio empregando o modelo de Langmuir permitiu observar uma elevação nos valores de capacidade máxima de adsorção dos metais pelos adsorventes QTS-AX-Ret e QTS-SX-Ret em relação às microesferas de quitosana reticuladas com glutaraldeído sem agente quelante. Os resultados obtidos indicaram que a modificação da quitosana por spray drying mostrou ser uma alternativa importante para melhorar a capacidade de adsorção desse biopolímero.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Microesferas de poli(3-hidroxibutirato) contendo piroxicam e cetoprofeno como fármacos modelo foram preparadas através da técnica de emulsão-evaporação do solvente. Utilizando um menor volume de solvente orgânico como fase interna da emulsão foi possível obter altos teores de fármaco encapsulado. No entanto, a presença de cristais aderidos à superfície externa das partículas levou à rápida liberação do piroxicam. A utilização de um maior volume de solvente orgânico conduziu à obtenção de micropartículas esféricas e com menor tamanho. A adição de isopropanol à fase externa aquosa foi fundamental para aumentar a eficiência de encapsulação do piroxicam e possibilitar um prolongamento da sua liberação. Microesferas contendo cetoprofeno apresentaram um pronunciado efeito burst seguido da rápida liberação do fármaco. Micropartículas compostas contendo microesferas de PHB revestidas ou inseridas em uma matriz de quitosana foram preparadas através da técnica de emulsão-evaporação do solvente S/A/O. A utilização de diferentes concentrações de quitosana na fase interna da emulsão influenciou as características morfológicas e o tamanho das micropartículas compostas. Uma diminuição significativa do efeito burst e um prolongamento da liberação dos fármacos foram observados especialmente quando maiores concentrações de quitosana e de reticulante (glutaraldeído) foram empregadas.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química Três novos materiais adsorventes foram preparados a partir da modificação da quitosana com os corantes reativos Azul 2 e Laranja 16 e o agente complexante H2FMBME. Após caracterização por EDX, IV, CHN, Raman, TGA e DSC, foram feitos estudos de adsorção dos íons metálicos Cu(II), Cd(II) e Ni(II) em função do pH, tempo de contato e variação da concentração desses. A adsorção dos íons se mostrou dependente do pH do meio. Estudos cinéticos de adsorção revelaram que o modelo de pseudo segunda-ordem promoveu melhor ajuste dos dados experimentais. Os resultados de equilíbrio de adsorção mostraram que o modelo de isoterma de Langmuir correlacionou melhor os dados experimentais. Todos os adsorventes apresentaram maior capacidade máxima de adsorção (qm) para o cobre. Estudos de adsorção competitiva usando QTS-RL16 como adsorvente mostraram alta seletividade para o cobre. Experimentos de seletividade de adsorção revelaram maior afinidade para Cu(II), seguida por Cd(II) e Ni(II). Estudos de dessorção dos íons feitos com soluções eluentes de H2SO4 e EDTA revelaram melhor performance de dessorção de Cu(II) com soluções de EDTA, e de Ni(II) e Cd(II) com H2SO4. Testes de remoção dos íons Cu(II) e Ni(II) em uma amostra de efluente industrial mostraram que os derivados QTS-H2FMBME e QTS-RL16 foram seletivos para Cu(II), obtendo uma remoção máxima de 80% de Cu(II) contra 25% para o Ni(II).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Matemática O jiló foi selecionado entre diversos vegetais como fonte da enzima peroxidase para a construção dos biossensores. Como suporte sólido para imobilização desta enzima foi usado quitosana previamente reticulada com (I) glutaraldeído, (II) glutaraldeído e carbodiimida e (III) glutaraldeído e epicloridrina. Os biossensores (I, II e III) desenvolvidos a partir dos diferentes procedimentos de imobilização, apresentaram bons resultados quanto a repetibilidade, reprodutibilidade, sensibilidade, seletividade na determinação de hidroquinona em amostras reais. O biossensor (III) selecionado para determinação de rutina, apresentou características favoráveis para determinação deste flavonóide em fármacos. Os sensores biomiméticos empregando complexos modelos polifenol oxidase e fosfatase ácida púrpura, apresentaram bom desempenho na determinação de compostos fenólicos, em ampla faixa de concentração e limites de detecção menor aos encontrados usando os biosssensores contendo peroxidase de vegetal imobilizada em matriz de quitosana previamente reticulada. Entretanto, os biossensores e os sensores biomiméticos desenvolvidos neste trabalho oferecem uma alternativa para determinação de compostos fenólicos com alta precisão e exatidão. Além disso, a construção destes eletrodos de pasta de carbono modificados, são facilmente preparados, apresentam baixo custo, rapidez nas análises, sensibilidade e estabilidade.

The fresh water is limited in the nature and has been contaminated by the industrial and domestic wastewaters. The cellulose and paper industries are considered one of the largest sources of aquatic pollution by generating a great amount of water containing lignin and theirs compounds, which shows high chemical oxygen demand (COD) and low biodegradability. The aim of the present work was to increase the purification of the coming eflluent from the bleaching process of the cellulose industry using a combination of two treatments. Firstly was investigated the coagulation and flocculation process by ferric chloride and ferric sulfate (separately) as coagulants and the chitosan as auxiliary polyelectrolyte in the coagulation. Secondly, the photocatalysis of the sobrenadant eflluent generated in the first treatment was realized. In the illumination studies were employed lamps of mereury's vapor (3x of 250 W) and the UV/TiO2/H2O2 system. In the coagulation/flocculation, the statistic analysis shows that the ferric chloride was significantly more efficient than the ferric sulfate, and the best experimental conditions for the treatment were: 80.0 mg L-1 of FeCl3, 50.0 mg L-1 of chitosan and pH = 6.0. When the coagulation was performed with FeCl3 alone (pH = 6.0), the reduction of COD and turbidity are 54 and 75 % respectively; also a high inorganic ions removal was observed. The absorbance reduction is 90 % in the visible region and 70 to 80 % for wavelengths corresponding to the aliphatic groups and aromatics rings (254, 280 and 310 nm). With the addition of 50 mg L-1 of chitosan, an increasing inorganic ions removal and a larger reduction of the turbidity (from 75 % to 90 %) were noticed, although no expressive decrease of COD and absorbance were observed. In the photocatalysis treatment, the process optimization was obtained with 0,50 g L-1 of TiO2, 10 mmol L-1 of H2O2 and pH = 3.0. The formation of sol- ions was observed due to the degradation of suspended organic matter. After 6 hours of irradiation the reduction of COD was 81 %. The reduction of the absorbance in the region related to aromatic and conjugated aliphatic groups happened up to 120 min of irradiation, decreasing 94 %; the kinetic profile obeys a first-order reactions law and the t1/2 was smaller than 30 minutes for intensities monitored at wavelengths of aromatic region. For the visible wavelength region the absorption decreased to zero and was very fast, indeed, not allowing obtain reliable numeric results. The toxicity studies employing Artemia salina organisms as bio-assays indicated that after the treatments an expressive decrease of toxic pollutants in the water eflluents, mainly after the process combination. It can be affirmed that the process realized in association and in the sequence using optimized experimental procedures as investigated would provided good results. This fact is reaffirmed by the transparency and absence of colors and odor in the treated water. A água doce tem sua disponibilidade limitada na natureza e tem sido contaminada pelos despejos industriais e domésticos. As indústrias de papel e celulose constituem uma das maiores fontes de poluição aquática por gerar um grande volume de efluente contendo lignina e seus derivados, que são compostos com alta DQO (demanda química de oxigênio) e baixos índices de biodegradabilidade. Os objetivos do presente trabalho foram pesquisar o aumento da eficiência da purificação do efluente proveniente do processo de branqueamento da indústria de papel e celulose empregando-se uma combinação de dois tratamentos conjugados: a coagulação e floculação do cloreto férrico e o sulfato férrico, separadamente, e a quitosana como polieletrólito auxiliar; e fotocatálise do sobrenadante do efluente gerado do primeiro tratamento, utilizando-se lâmpadas de vapor de mercúrio (3x de 250 W) e o sistema UV/TiO2/H2O2. Verificou-se que na coagulação/floculação, o cloreto férrico apresentou maior eficiênica que o sulfato férrico e as melhores condições experimentais para o tratamento foram: 80,0 mg L-1 de FeCl3, 50,0 mg L-1 de quitosana e pH = 6,0. Realizando-se a coagulação apenas com FeCl3 (pH= 6,0), obteve-se uma redução de DQO e turbidez de, respectivamente, 54 e 75%; houve também alta remoção de íons inorgânicos. A redução de absorvância foi de 90 % na região do visível e entre 70 a 80 % para comprimentos de onda correspondentes a cadeias alifáticas e anéis aromáticos (254, 280 e 310 nm). Com a adição de 50 mg L-1 de quitosana ocorreu um aumento na retirada dos íons inorgânicos e uma maior redução da turbidez (de 75 % para 90 % de redução), porém sem diminuição expressiva da DQO e da absorvância. No tratamento do sobrenadante da etapa anterior por fotocatálise, a otimização do processo foi obtida com 0,50 g L-1 de TiO2, 10 mmol L-1 de H2O2 e pH= 3,0. No tratamento observou-se a formação de íons SO42- decorrente da degradação de matéria orgânica suspensa. Após 6 horas de irradiação, a redução da DQO foi de 81 %. A redução da absorvância nas regiões relativas a grupos aromáticos e alifáticos conjugados ocorreu até 120 min de irradiação, tendo diminuição de 94 %; o perfil cinético resultante foi o de reações de primeira-ordem sendo o t1/2 menor que 30 minutos para intensidades monitoradas em comprimentos de onda correspondentes a anéis aromáticos. Para a região do visível, além da absorção diminuir à intensidade zero, esta foi muito rápida não permitindo obter dados numéricos confiáveis. Os estudos de bio-toxicidade através do micro-crustáceo Artemia salina indicaram que após os tratamentos houve uma expressiva diminuição de compostos tóxicos nos efluentes, destacando-se principalmente os bons resultados após os tratamentos conjugados. Ao final, pode se afirmar que os processos realizados em associação e na seqüência com as condições otimizadas propostas levaram a bons resultados, fato este que pode ser reafirmado pela transparência e ausência de cor e odor na água tratada. v, 68 f

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Foi preparado um material misto, cujos componentes são quitosana e sílica gel (SQTS) com partículas de diâmetros < 63 m e área superficial determinada por BET de 117 m2/g. A análise de TGA mostra que a temperatura de decomposição da SQTS foi de 321,2 oC, semelhante a da quitosana. O adsorvente foi preparado com o intuito de descrever a remoção de Cr(VI) de uma solução aquosa, utilizando modelos de complexação superficiais. As titulações potenciométricas da superfície da SQTS, utilizando uma aproximação de 2 sítios tituláveis, no modelo da dupla camada e os programas de ajuste FITEQL 4.0, permitem estimar que a carga superficial é positiva para valores de pH < 10 e atinge um patamar em pH 5,5. Os dados ajustados com o programa FITEQL 4.0 permitem calcular um valor de log K = 10,49 para o equilíbrio de protonação da quitosana na superfície, que devido ao efeito da carga superficial aparece como um pKa macroscópico de 6. Como conseqüência, a quitosana adsorvida em sílica gel, adsorve eficientemente ânions para pH < 5,5. No caso da adsorção de espécies de Cr(VI) sobre SQTS, os resultados podem ser justificados através do Modelo da Tripla Camada. A afinidade de Cr(VI) pelos sítios de sílica é muito baixa e a quitosana é responsável pelos efeitos de adsorção observados em sistemas de titulação potenciométrica, de experimentos em batelada ou colunas cromatográficas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química O presente trabalho teve como objetivo a utilização de microesferas de quitosana reticulada com epicloridrina e impregnada com heparina para estudar a adsorção dos íons cobre (II) em solução aquosa. Os grupos sulfonatos e carboxílicos presentes na matriz polimérica da heparina e o grau de desacetilação da quitosana foram determinados por titulação condutimétrica. As microesferas de quitosana foram preparadas pelo método de inversão de fases, a seguir foram reticuladas com epicloridrina. As microesferas de quitosana reticulada foram impregnadas com heparina. As microesferas foram caracterizadas por IV, TGA e DSC, tais técnicas permitiram identificar um novo material. Os estudos do pH na adsorção dos íons cobre (II) mostram que o pH ótimo de adsorção ocorreu em pH 6,0, tanto para as microesferas de QTSR, quanto para as microesferas de QTSR-HEP. A partir dos estudos cinéticos verificou-se que o equilíbrio de adsorção foi alcançado após 8 horas para as microesferas de QTSR e após 25 horas para as microesferas de QTSR-HEP. Os estudos das isotermas de adsorção foram interpretados empregando o modelo matemático de Langmuir, onde a capacidade máxima de saturação da superfície das microesferas de QTSR e QTSR-HEP foi determinada, obtendo-se os valores 39,31 e 81,04 mg g-1, respectivamente. As interações entre o íon cobre (II) e a QTSR e a QTSR-HEP no processo de adsorção foram confirmadas por EPR serem de natureza química, com formação de complexo quadrado-planar apresentando distorção tetraédrica.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Novos materiais adsorventes preparados a partir da imobilização covalente dos agentes complexantes 2-[bis-(piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-formil-fenol (BPMAMFF) e 2-[2-(hidroxibenzil)-2-(piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-formil-fenol (HBPAMFF) no biopolímero quitosana (QTS) foram utilizados para a investigar a adsorção de íons metálicos em solução aquosa. A caracterização dos novos adsorventes foi realizada através das análises de CHN, IV, RMN 13C no estado sólido, DSC e TGA, que comprovaram ambas as modificações químicas da quitosana. O estudo foi conduzido para avaliar a dependência do pH da solução, o mecanismo cinético, a capacidade de adsorção e a seletividade dos íons Cu(II), Cd(II) e Ni(II) pela QTS-BPMAMF e dos íons Cu(II) e Fe(III) pela QTS-HBPAMF. Os resultados mostraram que a QTS-BPMAMF apresentou alta capacidade e seletividade de adsorção de Cu(II). A QTS-HBPAMF foi testada para remover Fe(III) de um efluente de mineração de carvão e apresentou alta seletividade para o metal na presença dos demais íons metálicos contidos no efluente. Foram realizados estudos de dessorção dos íons metálicos, os quais sugeriram a possibilidade de reutilização dos materiais adsorventes. A modificação da superfície da quitosana com agentes complexantes é uma alternativa importante que pode melhorar a capacidade e a seletividade de adsorção para íons metálicos específicos.

Dissertação [mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Neste trabalho foram preparados microesferas de quitosana e compósitos de quitosana com fosfato de cálcio (QTS/ACP) para serem empregados como adsorventes alternativos a bauxita, no processo de remoção de compostos polares contidos no óleo mineral isolante envelhecido, o método utilizado foi o de percolação, o mesmo empregado pelas Centrais Elétricas de Santa Catarina (CELESC). Os materiais adsorventes foram caracterizados por IV, TGA, CHN e ICP-AES. A análise de IV caracterizou o ACP como o fosfato de cálcio amorfo carbonatado. O óleo envelhecido (15,4 dinas,cm) foi percolado numa coluna contendo o compósito e alíquotas foram recolhidas para medidas de tensão interfacial (TI). O valor mínimo de 40,0 dinas/cm foi adotado como término da regeneração do óleo. Análise do índice de neutralização confirmou a remoção dos compostos ácidos presentes no óleo envelhecido e o teste de compatibilidade revelou que o compósito não interfere nas características do óleo. A performance do compósito foi superior a bauxita e a microesfera de quitosana no processo. A utilização do novo adsorvente poderá ser uma alternativa interessante do ponto de vista ambiental, pois o material além de regenerar o óleo, pode ser reutilizado 4 vezes no processo de regeneração. O material poderá ser descartado no meio ambiente como macro-nutrientes de cálcio, nitrogênio e fósforo após a eliminação do óleo residual.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química Este trabalho descreve as funcionalizações do biopolímero quitosana, usando os agentes complexantes 8-hidroxiquinoleína pela reação de diazotização e 5-ácido sulfônico 8-hidroxiquinoleína pela impregnação usando a técnica de secagem a vapor. A eficiência das resinas quelantes foi avaliada pela recuperação dos íons de metais Cd2+, Cu2+ e Pb2+ usando um sistema de pré-concentração em linha contendo válvulas solenóides controladas por um processador e um simples e eficiente sistema de pré-concentração em linha controlado por um injetor comutador. Os sistemas e as resinas quelantes foram estabelecidos nas mesmas condições experimentais, para efeito de comparação nos estudos de pré-concentração. Os íons de metais nas amostras foram previamente enriquecidos em uma mini-coluna, preenchida com a resina quelante e analisada nos sistemas por injeção em fluxo acoplado ao espectrômetro de absorção atômica de chama. A acuracidade do método e a eficiência das resinas quelantes foram investigadas através dos testes de recuperação, em matrizes aquosas utilizando as variáveis otimizadas de potencial hidrogeniônico, vazão de pré-concentração, concentração do eluente, vazão do eluente e efeito da força iônica. A máxima retenção para Cu2+ ocorreu na faixa de pH 8 a 10, e para Cd2+ e Pb2+ a pH 7. As resinas quelantes apresentaram estabilidade química e a eficiência não foi alterada durante todos os experimentos. A pré-concentração dos íons de metais pela análise com injeção em fluxo usando as resinas quelantes aumentou a sensibilidade analítica por espectrometria de absorção atômica de chama e suprimiu o efeito de matriz.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Não possui arquivo digital Foram produzidas e caracterizadas microesferas de copolímero de quitosana-poli(ácido acrílico) e maleilquitosana como matrizes sensíveis ao pH na liberação controlada de fármacos. As microesferas de QTS-PAA foram sintetizadas a partir de reações de reticulação com glutaraldeído, redução com cianoborohidreto de sódio e enxertia com o ácido acrílico, catalisado com solução de nitrato de cério (IV) amoniacal como iniciador redox. As microesferas de maleilquitosana obtidas na reação de amidação da quitosana com anidrido malêico, foram caracterizadas por IV, CHN, titulação condutimétrica, TGA e MEV. Os dados obtidos dos grupos amina evidenciaram a N-substituição de grupos do maleil nas microesferas de quitosana. O AAS (aspirina) foi o fármaco escolhido para impregnar as microesferas. Ensaios de liberação in vitro da aspirina das microesferas de quitosana modificadas mostra o fármaco liberado em função do tempo em pHs simulados de 1,2; 4,5; 6,8 e 9,0, e a liberação ocorre lenta e progressivamente, nas soluções tampão e nos fluidos biológicos artificiais (suco gástrico, fluido entérico e cecal). As cinéticas de liberação in vitro da aspirina foram interpretadas pela equação de Peppas e Ritger, confirmando que as microesferas atuam por difusão Fickiana. As liberações in vivo das microesferas impregnadas com o AAS mostraram concentrações sanguíneas satisfatórias para efeito analgésicos e antipiréticos com liberação prolongando-se por mais de 32 horas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Este trabalho teve por objetivo investigar o potencial da quitosana como agente encapsulante e adsorvente para o corante de urucum. A partir da quitosana obteve-se, pelo método de separação de fases (coacervação simples), microesferas de quitosana e através do carregamento das mesmas com o corante natural de urucum, pelos métodos de impregnação, coacervação, modificação química e spray drying, conseguiu-se os produtos da microencapsulação do corante. Através de análise de IV e DSC observou-se que as amostras impregnadas e coacervadas apresentam interações quitosana/corante de natureza física enquanto que a amostra modificada quimicamente apresenta interações de natureza química. Todos os produtos apresentaram-se sem poros e fissuras garantindo, as características do corante e estabilidade. Através da técnica de spray drying, observou-se por IV, que as amostras microencapsuladas, possuem interações iônicas, onde o grupo -COO- do ácido interage com o grupo -NH3+ da quitosana. Através da liberação do corante em meio ácido, observa-se que a amostra coacervada apresentou maior velocidade de liberação do corante. Observou-se neste trabalho, que o mecanismo de liberação é do tipo super caso II de transporte. Verificou-se, a influência da concentração do corante nas amostras, frente à liberação e a liberação à diferentes temperaturas. Nos estudos de adsorção do corante com microesferas de quitosana reticuladas o pH 2,0 foi o melhor pH de adsorção e para microesferas de quitosana não reticuladas o melhor pH é o pH 7,0. Foram também realizados estudos cinéticos de adsorção e de isotermas de adsorção para os pH ótimos de adsorção.

Orientadora : Leni Campos Akcelrud Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Química. Defesa: Curitiba, 2005 Inclui bibliografia

A quitosana é obtida através da desacetilação da quitina, que é encontrada nos exoesqueletos de crustáceos, fungos e materiais biológicos. Os resíduos do processamento do camarão, que na maioria das vezes não tem utilidade, possuem de 5 a 8% de quitina. O processo para obtenção de quitina e quitosana apresenta as seguintes etapas: desmineralização, desproteinização e desodorização, obtendo-se assim a quitina úmida. Após ser seca, passa por uma desacetilação para a conversão em quitosana úmida, que é então seca. A purificação da quitosana segue as etapas de dissolução, filtração, precipitação, neutralização, centrifugação e secagem para o armazenamento do produto final. Na secagem de alimentos, os resultados experimentais são usualmente tratados considerando que o processo é controlado pela difusão interna, em um sólido pseudo-homogêneo de dimensões constantes. Entretanto, muitos alimentos que apresentam altos teores de umidade iniciais sofrem variação de volume durante a secagem. Como o encolhimento ocorre simultaneamente com a difusão de umidade no sólido, este deve influenciar a taxa de remoção de umidade. Para analisar a secagem destes materiais, o encolhimento deve ser considerado na modelagem do processo. As propriedades físicas e de transporte também são importantes para a formulação e resolução de modelos físicomatemáticos da operação de secagem. O objetivo geral do presente trabalho foi analisar a cinética de secagem em camada delgada de quitosana e quitosana purificada obtida de rejeitos e resíduos gerados de processamento de camarão, através das curvas experimentais de secagem e sua modelagem, considerando o encolhimento durante a operação. Este estudo foi realizado através da seguinte metodologia: caracterização da secagem em camada delgada, utilizando as curvas características experimentais; determinação dos parâmetros físicos e de transporte durante a operação; modelagem físico-matemática da operação de secagem, considerando o encolhimento. Para estabelecer as melhores condições da secagem da quitosana purificada foi utilizada a metodologia da superfície de resposta, analisando como respostas a constante de secagem. O mecanismo de migração de umidade, para quitosana pôde ser explicado por difusão de água líquida devido à boa concordância da solução do modelo difusivo com os dados experimentais. A melhor condição de secagem em camada delgada de quitosana purificada foi na temperatura do ar de 60°C, utilizando velocidade do ar de 1,5m/ s e com espessura das amostras de 3mm. Os dados experimentais da quitosana purificada foram melhor explicados pela solução do modelo difusivo considerando o encolhimento, por ocorrer acentuada variação da espessura durante a operação de secagem deste material. Chitosan is obtained through the deacetylation of chitin, which is found in the exoskeletons if crustaceous, fungi and biological materials. The residuals of the shrimp processing, which most of the times are useless, have 5 to 8 % of chitin. The process to obtain chitin and chitosan presents the following steps: demineralization, deproteination and deodorization, thus being obtained the wet chitin. After being dried, it goes through a deacetylation to be converted into chitosan, which is then dried. The chitosan purification follows the steps of dissolution, filtering, precipitation, neutralization, centrifuging and drying for the storage of the final product. In the food drying, the experimental results are usually treated considering that the process is controlled by the internal diffusion in a pseudo-homogeneous solid with constant dimensions. However, in many foodstuff that present high levels of initial moisture occur volume variation during the drying. As the shrinkage occurs simultaneously with the moisture diffusion in the solid, it must affect the moisture removal rate. In order to analyze the drying of these materials, the shrinkage must be considered in the modeling process. The physical and transport properties are also important for the formulation and resolution of physical-mathematical models of the drying operation. The general aim of this work was to analyze the drying kinetics in thin layer of chitosan and purified chitosan obtained from the wastes and residuals generated in the shrimp processing, through experimental drying curves and their modeling, considering the shrinkage during the operation. This study was carried out through the following methodology: characterization of drying in thin layer using the experimental characteristic curves; determination of physical and transport parameters during the operation; physical-mathematical modeling of the drying operation considering the shrinkage. In order to establish the best drying conditions of the purified chitosan, it was used the response surface methodology, analyzing as responses the drying constant. The moisture migration mechanism for the chitosan could be explained through liquid water diffusion due to the good agreement of the diffusive model solution with the experimental data. The best drying condition in thin layer of purified chitosan was at 60ºC of air temperature, the air speed was 1.5m/s and with sample thickness of 3mm.The experimental data of purified chitosan were best explained through the diffusive model solution considering the shrinkage, because a big thickness variation occurred during the drying operation of this material.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. Microesferas de quitosana foram convertidas para a forma de um trocador aniônico fracamente básico (RNH3+NO3-) e empregadas no estudo de adsorção de ânions em solução aquosa. Os estudos de troca iônica foram conduzidos empregando os íons cloreto, brometo, iodeto e fosfato. A partir da definição de tempo de contato e faixa ótima de pH foram obtidas isotermas de troca. Os dados experimentais obtidos no estudo de adsorção dos ânions pelas microesferas de quitosana foram interpretados empregando modelo matemático de Langmuir. A capacidade máxima de troca estimada foi em torno de 1 mmol de ânion por grama de microesferas. A afinidade dos íons estudados pelo trocador aniônico foi determinada a partir da estimativa do coeficiente de seletividade pelo trocador. Após obtenção dos resultados dos estudos de troca, o trocador aniônico foi convertido em três diferentes formas: R-NH3+NO3-, R-NH3+Cl- e R-NH3+HCO3- com o objetivo de ser empregado na extração de fósforo disponível em solos (H2PO4-) e posteriormente ser comparado ao método da resina de troca iônica comercial (amberlite IRA 400). Neste experimento foram utilizados quatro diferentes solos com relação à fertilidade e textura (granulometria): Latossolo Vermelho eutroférrico, Organossolo Mésico, Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico e Organossolo Mésico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Quitosana ditiocarbamato de potássio (ChitDTCK) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar e 13C RMN em estado sólido. O grau de substituição GS (numero de substituíntes por 100 unidades de 2-amino-2-deoxyglucopiranose) e molalidades dos grupos foram calculados para os substituíntes acetilamino, amino e ditiocarbamato na quitina, quitosana e ChitDTCK. Um estudo comparativo da retenção e recuperação de íons Cu(II), Co(II) e Ni(II) foi realizado com a quitina, quitosana e ChitDTCK a 30 oC, pH 6,0 (0,1M succinato). Para tal efeito foram calculadas as constantes de estabilidade (KX), para o equilíbrio heterogêneo, ChitX + M(II) ChitXM(II) onde X representa os ligantes acetilamino, amino e ditiocarbamato e M(II) = Cu(II), Co(II) e Ni(II). Também foram calculadas as constantes de instabilidade ( ), pelo equilíbrio inverso. Assumiu-se que os complexos apresentam a razão 1:1 metal-ligante com respeito a cada grupo. Para Cu(II) os valores das constantes de estabilidade KX foram 44,5 (acetilamino), 9,4x103 (amino), e 3,5x103 (ditiocarbamato). As constantes de instabilidade foram 5,0 x10-3 (acetilamino) e 1,90x10-5 (amino).Para Co(II) as constantes foram KX 0,69 (acetilamino) e 1,5x103 (amino); 1,80x10-2 (acetilamino) e 2,5x10-5 (amino). Para Ni(II) os valores foram KX 0,7 (acetilamino) e 1,1x104 (amino); 1,2x102 (acetilamino) e 4,1x10-6 (amino). É proposto que na presença de succinato a principal espécie presente em solução de ions aqua Cu(II) deve ser o complexo sem carga Cu(II)-succinato, que impede que os grupos ligantes (acetilamino, amino, DTC) formem complexos maiores que 1:1 e pode também explicar que a constante de estabilidade para o DTC fosse menor que o do grupo amino. O método permite a caracterização da habilidade quelante de cada grupo na matriz da quitosana com respeito a íons metálicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. As microesferas de quitosana desacetilada obtidas por inversão de fases e enxertadas com poli(ácido acrílico), foram aplicadas como sistemas de liberação controlada de fármacos. Os estudos de liberação in vitro de fármacos foram realizados usando a eosina como marcador. As microesferas de quitosana foram caracterizadas pela espectroscopia no infravermelho, porosidade, grau de intumescimento, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios de liberação in vitro de eosina ou de rifampicina foram realizados nos pH 1,2; 6,8 e 9. Os estudos cinéticos de liberação in vitro da eosina ou da rifampicina interpretados pela equação de RITGER e PEPPAS revelaram que as microesferas de quitosana atuariam possivelmente por mecanismo de difusão.Também os ensaios de liberação in vivo da rifampicina impregnada nas microesferas de quitosana modificada foram realizados.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas Neste trabalho foi investigado a preparação de pastas de hidroxiapatita (HAp) com quitosana (QTS), utilizada como suporte para uma biocerâmica aplicável na osteointegração. Foram preparadas pastilhas não desintegráveis da pasta de fosfato de cálcio com QTS. A HAp utilizado na preparação das pastas foi sintetizado de duas maneiras diferentes: A partir de nitrato de cálcio e fosfato de amônio dibásico, HAp100, e a partir de fosfato tricálcico (TCP), brushita e sulfato de condroitina na presença de succinato de sódio, HApIII. As pastas foram preparadas a partir da mistura do pó de HAp com uma solução de QTS 4% e transformadas em pastilhas. Foi observado que a pastilha não se desintegrou na presença de solução fisiológica devido à insolubilidade da QTS em água. A morfologia dos compósitos também foi estudada, sendo observado que as pastilhas de HAp100 possuem uma superfície porosa, devido a uma distribuição uniforme dos grãos, superior das obtidas a partir de HApIII. a porosimetria mostrou poros maiores que 100 µm, e uma porosidade de até aproximadamente 80%. A espectroscopia no infravermelho mostrou deslocamentos das bandas características dos grupos amino e fosfato para freqüências de número de onda menor, devido às interações entre estes grupos. O estudo de difração de raios-X demonstrou uma cristalinidade melhor para a HAp100, apresentando uma melhor resolução dos picos de difração

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química Remoção de corantes reativos por processo de adsorção e coagulação/floculação empregando o biopolímero quitosana. Os estudos foram realizados com os corantes reativos individualmente e com efluentes fornecidos pela Buettner e Anglian Water (Brusque). A quitosana mostrou-se uma excelente opção para tratamento de efluentes residuários têxteis, aliadas às vantagens ecológicas ao meio ambiente