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[ES] Aunque la nanomedicina es un campo que se encuentra en estadio temprano de desarrollo, se espera que su impacto sea revolucionario en el campo de la medicina. Uno de los prometedores campos de la nanomedicina puede ser el desarrollo de nanovehículos par a el transporte y la liberación de fármacos que, al mismo tiempo, actúan protegiendo el cargo. Una de las aplicaciones que se beneficiaría notoriamente del uso de la nanomedicina podría ser el tratamiento de quemaduras. Estas heridas han sido tradicionalmente tratadas con compuestos de plata como disoluciones de nitrato de plata o cremas de sulfadiazina de plata. Sin embargo, los tratamientos se han de reponer con cierta frecuencia para prevenir infecciones y estas reposiciones suelen conllevar muchas molestias para los pacientes. En este escenario es necesario el desarrollo de nuevos métodos para la administración de estos fármacos los cuales deben de ser capaces de mantener una concentración adecuada de plata en la herida. El objetivo de este trabajo era la creación de materiales mesoporosos de sílice funcionalizados con aminas (AMS-6) para potenciar su actividad antimicrobiana e incrementar su capacidad de encapsular fármacos como son la plata y la sulfadiazina de plata generando dos nuevos sistemas antimicrobianos. Finalmente, los materiales fueron evaluados como agentes antimicrobianos contra la bacteria patogénica Staphylococcus aureus. Se observó que a concentraciones de 1,0 mg/mL y de 4,5 mg/mL se encontraban las concentraciones mínimas inhibitorias de la plata y la sulfadiazina cargada en AMS-6 respectivamente., [EN] Although nanomedicine is a field which is at an early development stage, it is expected nanomedicine to have a revolutionary impact on medicine. One of the exciting directions of nanomedicine can be the development of nanocarriers for the external release of drugs, at the same time that the cargo is protected by the carrier. A medical area which may benefit from nanomedicine could be burn wounds treatment. These kinds of wounds have been traditionally treated with silver compounds like solutions of silver nitrate or creams of silver sulfadiazine. However, the treatments has to be frequently replaced to avoid infections. In addition, these substitutions are usually traumatic for the patient. In this scenario, new treatment methods for carrying these drugs are needed which must be able to keep a proper concentration of silver on the wound. The objective of this work was the creation of amine functionalized silica mesoporous materials (AMS-6) to increase both its antimicrobial activity and its ability to charge drugs as silver and silver sulfadiazine creating two new antimicrobial systems. Finally, the materials were evaluated as antimicrobial agents against the pathogenic bacteria Staphylococcus aureus. It was observed that a concentration of 1 mg/mL was the minimum inhibitory concentration for nanoparticles loaded with silver meanwhile the minimum inhibitory concentration for particles charged with silver sulfadiazine was of 4,5 mg/mL.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A hidroformilação catalisada por metais de transição pode ser considerada uma das mais eficientes vias sintéticas para a formação de ligações carbono-carbono. A fim de obter produtos da química fina com potencial aplicação no setor de fármacos e fragrâncias, a partir de matérias-primas de origem natural, estudou-se a reação de hidroformilação catalisada por complexos de ródio dos substratos α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionona, limoneno, β-cariofileno e cis-jasmona. Para tanto, investigou-se os efeitos das condições da reação, tais como temperatura, pressão dos gases reagentes (monóxido de carbono e hidrogênio), natureza do solvente, natureza e concentração dos ligantes fosforados. A hidroformilação das ligações duplas endocíclicas trissubstituídas dos isômeros α-terpineol e terpinen-4-ol foi realizada sob condições relativamente drásticas, que incluem temperatura igual a 120 °C e pressão da mistura dos gases igual a 80 atm, e resultou na formação de dois aldeídos majoritários derivados de cada substrato, com alta seletividade conjunta, tanto com o uso do ligante tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito quanto na ausência de ligante fosforado. Em condições similares, também foi possível promover a hidroformilação da α-ionona, apesar da baixa reatividade apresentada por esse composto, e alcançar aproximadamente 80% de seletividade combinada para os produtos dessa reação. Por sua vez, os resultados obtidos no estudo da hidroformilação do α-bisabolol não foram satisfatórios devido à baixa seletividade para os produtos de interesse. Por outro lado, a execução de um procedimento constituído por duas etapas consecutivas em temperaturas distintas possibilitou realizar a dupla hidroformilação do limoneno e β-cariofileno com elevada seletividade para a formação de dialdeídos. Destaca-se ainda o desenvolvimento de metodologias mais sustentáveis, por meio do uso de solventes alternativos ao tolueno, tais como dietilcarbonato, 2-metil-tetrahidrofurano, p-cimeno e anisol. Além disso, a hidroformilação da cis-jasmona foi realizada com êxito, resultando em dois aldeídos majoritários. Esse composto foi reativo mesmo no sistema não promovido por ligantes fosforados, mas com perda na seletividade para os produtos carbonilados devido à significativa isomerização do substrato. Em tolueno, a utilização de trifenilfosfina e tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito como ligantes foi benéfica para o desempenho catalítico do sistema. Mediante a aplicação de processos catalíticos tandem, os aldeídos derivados da cis-jasmona foram convertidos em novos compostos. A utilização de etanol como solvente possibilitou a acetalização dos aldeídos, sem a necessidade de aditivos ácidos; enquanto o uso da morfolina e 4-metilpiperidina como reagentes adicionais viabilizou a formação das aminas correspondentes por meio da hidroaminometilação. Transition metal catalyzed hydroformylation is one of the most powerful tools for the formation of carbon-carbon bonds in organic synthesis. In the present work, the rhodium catalyzed hydroformylation of α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionone, limonene, β-caryophyllene and cis-jasmone was studied aiming to convert these natural substrates into more functionalized compounds, which could be interesting for pharmaceutical, fragrance and flavor applications. The effects of reaction variables, such as temperature, carbon monoxide and hydrogen pressure, nature of solvent, nature of phosphorous ligands and their concentrations, were evaluated to achieve better performance of the catalytic system. Successful hydroformylation of the trisubstituted endocyclic double bonds in α-terpineol and terpinen-4-ol molecules could be performed only under relatively drastic conditions: 120 °C and 80 atm of the gas mixture. In spite of that, two major aldehydes were obtained with high combined selectivity from both substrates, either in the presence of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite or in the absence of any phosphorus ligand. Under similar conditions, it was also possible to promote the hydroformylation of α-ionone, despite the low reactivity presented by this compound, and to reach approximately 80% of combined selectivity for the products of this reaction. The results obtained in the study of the hydroformylation of α-bisabolol were not satisfactory due to the low selectivity for the products of interest. On the other hand, the double hydroformylation of limonene and β-caryophyllene was performed by a procedure consisting of two consecutive steps at different temperatures allowing for high selectivity for the formation of dialdehydes. More sustainable methods were also developed by the use of environmentally friendly solvents such as diethylcarbonate, 2-methyltetrahydrofuran, p-cymene and anisole, alternatively to toluene. Furthermore, the hydroformylation of cis-jasmone was performed successfully to give two major aldehydes. This compound was reactive even in the absence of auxiliary phosphorus ligands, but with relatively low selectivity for carbonylated products due to the significant substrate isomerization. In toluene solutions, the use of triphenylphosphine and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite as auxiliary ligands was beneficial for the catalytic performance of the system. Through the application of tandem catalytic processes, the aldehydes derived from cis-jasmone were converted into new compounds. The use of ethanol as a solvent promoted the acetalization of the aldehydes, without the need for acid additives; while the use of morpholine and 4-methylpiperidine as additional reagents enabled the formation of the corresponding amines through hydroaminomethylation.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Os óleos vegetais, como o óleo de soja e o óleo de mamona, são fontes de ésteres metílicos de ácidos graxos, abreviados por FAMEs (do inglês Fatty Acid Methyl Ester), que podem ser precursores de diversos produtos de alto valor agregado, por exemplo polímeros e fármacos. O 10-undecenoato de metila (UME) e o 9-decenoato de metila (DME) são ésteres metílicos ômega-insaturados oriundos da pirólise do óleo de mamona e da etenólise do biodiesel de soja, respectivamente. A partir da hidroformilação e hidroaminometilação do UME e do DME podem ser obtidos aldeídos e aminas, respectivamente, com potencial aplicação na síntese de polímeros biorrenováveis. A hidroaminometilação é um processo catalítico tandem compreendido de três etapas: hidroformilação do alqueno, resultando em um aldeído; condensação de amina com aldeído; e hidrogenação da enamina ou da imina formada na segunda etapa, o que origina aminas lineares ou ramificadas. Essa reação é interessante ambientalmente, porque gera menos resíduos se comparada com processos não catalíticos, e também é economicamente atraente, pois possibilita alta seletividade para o produto de interesse em poucas horas de reação, além de que as várias etapas ocorrem em um único reator. A hidroformilação e a hidroaminometilação do UME foram estudadas em diferentes condições reacionais, variou-se a temperatura, o ligante auxiliar e os solventes. O aldeído linear 12-oxododecanoato de metila foi obtido com 98% de seletividade, empregou-se o precursor catalítico [Rh(COD)(OMe)]2, o ligante auxiliar Xantphos e o solvente tolueno a 100ºC. A amina linear proveniente da hidroaminometilação do 10-undenoato de metila com a 4-metilpiperidina foi obtida com 89% de seletividade em um sistema com [Rh(COD)(OMe)]2/Xantphos (P/Rh=5) em 5 horas de reação, foi usada a mistura de solventes tolueno:metanol 1:1. O uso do solvente etanol nesta mesmas condições reacionais possibilitou 80% de seletividade para a amina linear em apenas 2 horas de reação, o que apresenta uma alternativa ambientalmente amigável e economicamente mais viável. O DME foi obtido a partir da etenólise dos FAMEs do biodiesel de soja com catalisador de Grubbs de primeira geração, foram alcançados conversão de 62% e rendimento de 13,9±2,0% em massa para o DME (pureza=90%). Vegetable oils, such as soybean oil and castor oil, are sources of methyl esters of fatty acids, abbreviated by FAMEs (Fatty Acid Methyl Ester), which can be precursors of several products of high added value, for example polymers and pharmaceuticals. Methyl 10-undecenoate (UME) and methyl 9-decenoate (DME) are omega-unsaturated methyl esters obtained from the pyrolysis of castor oil and the ethenolysis of soybean biodiesel, respectively. By the hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME and DME, aldehydes and amines can be obtained, respectively, they are potential application in the synthesis of bio-renewable polymers. Hydroaminomethylation is a tandem catalytic process comprised of three stages: hydroformylation of the alkene resulting in an aldehyde; condensation of an amine with aldehyde and hydrogenation of the enamine or imine formed in the second step, which gives rise to linear or branched amines. This reaction is environmentally interesting, because it generates less waste compared to non-catalytic processes, and it is also economically attractive, as it allows high selectivity for the main product in a few hours of reaction, in addition to the fact that the various steps take place in a single reactor. The hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME were studied under different reaction conditions: the temperature, the auxiliary ligand and the solvents were varied. The linear aldehyde 12-methyl oxododecanoate was obtained with 98% of selectivity when the catalytic precursor [Rh(COD)(OMe)]2, the auxiliary ligand Xantphos and the solvent toluene were used at 100ºC. The linear amine from the hydroaminomethylation of methyl 10-undenoate with 4-methylpiperidine was obtained in 89% of selectivity when the system [Rh(COD)(OMe)]2/ Xantphos (P / Rh = 5), in the solvent mixture toluene: methanol 1:1 was used in 5 hours reaction time. The use of the ethanol solvent in this same reaction conditions allowed 80% of selectivity for the linear amine in just two hours of reaction, which represents an environmentally friendly and more economically viable alternative. The DME was obtained from the ethenolysis of the FAMEs of soybean biodiesel with first generation Grubbs catalyst, conversion of 62% and 13.9 ± 2.0% mass yield for DME (purity = 90%).

A classe das aminas representa intermediários importantes na síntese de fármacos, de agroquímicos, de surfactantes e de outros produtos da química fina.Entretanto, a produção desses compostos é realizada industrialmente por meio de reações que, muitas vezes, utilizam reagentes tóxicos e geram grande quantidade de resíduos. A hidroaminometilação é um processo catalítico tandem compreendido de três etapas: hidroformilação do alqueno, resultando em um aldeído; condensação de amina com aldeído e hidrogenação da enamina ou da imina formada na segunda etapa. Essa reação se alinha aos preceitos da química verde, uma vez que é muito seletiva e, normalmente, gera poucos produtos secundários. Assim, neste trabalho, foi possível realizar a síntese de aminas estruturalmente complexas, com potencial atividade biológica, a partir de substratos biorrenováveis e de baixo custo. A hidroaminometilação dos substratos biorrenováveis ß-pineno, canfeno e limoneno, catalisada por complexos de ródio, com as aminas secundárias 4-metilpiperidina, morfolina e 1,2,3,4-tetraidroisoquinolina, foi otimizada por meio da variação dos principais parâmetros reacionais, quais sejam, razão precursor catalítico/ligante, temperatura, estrutura do ligante e quantidade de catalisador. Por meio desse processo catalítico, foram sintetizadas, em etapa única, novas aminas derivadas do ß-pineno, um substrato desafiador, devido à facilidade de isomerização da sua estrutura, com conversões superiores a 50% e seletividade em torno de 80% para a amina de interesse, quando se utilizou o solvente tolueno. Contudo, em etanol, um solvente ecologicamente menos impactante e economicamente mais barato, e na presença do fosfito p(o-otbuph)3 (TBPP), as conversões do substrato foram superiores a 95% e com seletividade para a amina final superior a 65%. Dessa forma, o uso de etanol permitiu não só aumentar o rendimento da reação como promover um processo mais sustentável. A hidroaminometilação em tolueno do limoneno e do canfeno levou a conversões superiores a 99%, com seletividade superior a 90%. Um resultado semelhante foi obtido, quando se utilizou o fosfito TBPP em etanol. Sendo assim, o etanol representa uma alternativa mais ecológica que o tolueno, solvente comumente utilizado nos processos de hidroaminometilação. The class of amines represents important intermediates in the synthesis of pharmaceuticals, agrochemicals, surfactants and other fine chemical products. However, the production of these compounds is performed industrially by means of reactions that often use toxic reagents and generate large amounts of waste. The hydroaminomethylation is a tandem catalytic process comprised of three steps: hydroformylation of alkene, resulting in an aldehyde; Amine condensation with aldehyde and hydrogenation of the enamine or imine formed in the second stage.This reaction aligns to the precepts of green chemistry, since it is very selective and usually generates few secondary products. So, in this work, it was possible to perform the synthesis of amines structurally complex, with potential biological activity, from bio-renewable substrates and low cost. The hydroaminomethylation of biorenewable substrates -pinene, camphene and limonene, catalyzed by rhodium complexes, with secondary amines, Morpholine, 4-methylpiperidine and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, is optimized through the variation of the main reactional parameters, namely, catalytic precursor/ligand, temperature, structure of the ligand, amount of catalyst. By means of this catalytic process, were synthesized, single-step, new amines derived from the -pinene, a challenging substrate, due to the ease of isomerizationof your structure, with greater than 50% conversions and selectivity of around 80% for amine interest, when using the solvent toluene. However, in ethanol, an environmentally friendly solvent less impactful and economically cheaper, and in the presence of the phosphite p (o-otbuph)3 (TBPP), the conversions of the substrate were greater than 95% and with selectivity for the amine end more than 65%. In thisway, the use of ethanol allowed not only increase the reaction yield as promoting a more sustainable process. The hydroaminomethylation in toluene of limonene and camphene led to conversions in excess of 99%, with greater than 90% selectivity. A similar result was obtained when using the TBPP phosphite in ethanol. Therefore, ethanol represents a greener alternative to the toluene, solvent commonly used in cases of hydroaminomethylation.

Aborda a utilização de solventes verdes para a hidroaminometilação de propenilbenzenos de origem natural (estragol). Hydroaminomethylation (HAM) is a simple route to synthesize amines through a highly atom-economic reaction of alkene with syngas (carbon monoxide/hydrogen mixture) and a primary or secondary amine. HAM consists of three successive steps occurring in the same reactor: hydroformylation, condensation of the aldehyde with the amine, and hydrogenation. Both hydroformylation and hydrogenation are catalyzed by transition metal complexes. In this work, a series of novel amines withpotential bioactivity was obtained in excellent yields. Some eco-friendly solvents were employed for the first time in this reaction. p-Cymene, anisole and ethanol proved to be excellent greener alternatives for toluene, the solvent conventionally used for hydroaminomethylation. The performance of p-Cymene and anisole was similar to that of toluene; whereas the reactions in ethanol solutions showed better yields and selectivity for the products. Propyl anisole was also tested, but the resultswere not as good as the others solvents, as significant amounts of enamines were not hydrogenated. The regioselectivity varied with the amine counterpart: the / ratio was 40/60 in the reactions with di-n-butylamine vs. 50/50 in those with 4-methylpiperidine. Thus, thenature of the amine counterpart seems to affect the reactivity of rhodium species operating in the hydroformylation step of the HAM process. The reactions with morpholine gave excellent yields of main products, with their isomeric composition being dependent on the solvent nature. In toluene, p-Cymene, anisole and propyl anisole, the substrate isomerization and the hydroformylation of the resulting anethole were significant. In ethanol, the isomerization of estragole was much lesssignificant. HAM of estragole with 2,6-dimethylmorpholine, gave excellent yields in all solvents, except propyl anisole where the last step (hydrogenation) was not favourable, and enamine intermediate remained in significant amounts.

As aminas são intermediários importantes na síntese de fármacos,agroquímicos, surfactantes e outros produtos de química fina. No entanto, a síntese destes compostos é realizada industrialmente através de reações clássicas pouco eficientes que utilizam reagentes tóxicos e geram grande quantidade de resíduos. A hidroaminometilação é um processo catalítico ambientalmente amigável compreendido de três etapas: hidroformilação, condensação de amina e hidrogenação da enamina ou imina formada. Esta reação se alinha aos preceitos daquímica verde, possibilitando a síntese de aminas estruturalmente complexas a partir de substratos biorrenováveis e de baixo custo. O maior desafio nestes sistemas é a otimização das condições reacionais para aumentar a velocidade de conversão do substrato e controlar a quimio e regiosseletividade na formação dos produtos. A hidroaminometilação catalisada por ródio(I) dos substratos biorrenováveis -pineno e estragol foi estudada através da variação dos principais parâmetros reacionais: razão precursor catalítico/ligante, temperatura, solvente, estrutura do ligante, quantidade de catalisador, adição de co-catalisadores ácidos e o par amina. A hidroaminometilação do -pineno foi realizada na presença do fosfito P(O-otBuPh) 3 e etanol como solvente, alcançando rendimento de 81% para aminas, sendo esta a maior seletividade já reportada para este substrato na hidroaminometilação. Também foram sintetizadas novas aminas derivadas do -pineno, com potencial farmacológico, em etapa única e com rendimentos superiores a 60%. A hidroaminometilação do estragol levou a rendimentos superiores a 99% para aminas quando o fosfito P(O-o-tBuPh)3 foi utilizado em etanol e a 80% quando utilizou-se oligante TPPTS em água. A funcionalização destes compostos também ocorreu satisfatoriamente em outros solventes como o dietilcarbonato, 2-metiltetraidrofurano, p-cimeno e água, reafirmando o potencial da hidroaminometilação como uma alternativa mais econômica e sustentável para a síntese de aminas de interesse comercial. Amines are important building blocks in the synthesis of pharmaceuticals, agrochemicals, surfactants and other fine chemicals. However, these compounds are industrially synthesized through inefficient reactions that make use of toxic and hazardous chemicals, generating a substantial amount of waste. Hydroaminomethylation is an environmentally benign tandem catalytic process comprised of three consecutive reactions: hydroformylation of an alkene, aminecondensation and hydrogenation of the formed enamine. This reaction is well suited for green chemistry, making possible the synthesis of structurally complex amines from cheap and renewable substrates.The rhodium-catalyzed hydroaminomethylation of the renewable substrates -pinene and estragole was extensively studied by optimization of the main reaction parameters: catalytic precursor/ligand ratio, temperature, solvent, ligand structure, amount of catalyst, addition of acid co-catalysts and the amine counterpart. The hydroaminomethylation of b-pinene was carried out in ethanol in the presence of thebulky phosphite P(O-o-tBuPh)3 as ligand with 81% selectivity for amines, the best result reported until the present time. Furthermore, new amines derived from -pinene with potential biological activity were synthesized in one step using this reaction. Over 99% of selectivity to amines was reached in the hydroaminomethylation of estragole when the phosphite P(O-o-tBuPh)3 was used as ligand in ethanol, and over 80% when TPPTS was used as ligand in water. The functionalization of the substrates also happened smoothly in other environmentally benign solvents such as diethylcarbonate, 2-methyltetrahydrofuran,p-cymene and water, reassuring hydroaminomethylation as an economic and sustainable alternative for the synthesis of amines.

Se trata de un trabajo de investigación, en el que se buscan nuevas vías de síntesis de complejos monociclopentadienilo de elementos del grupo 5 frente a aminas, ampliando enormemente la familia de compuestos conocidos hasta la fecha. El trabajo experimental realizado se ha dividido en tres grandes capítulos: 1.- Reactividad de complejos monociclopentadienilo del grupo 5 de tipo [MCpRCl4] con [Ti{?5-C5H4-?-N(CH2)NRR?}Cl2]. Este apartado ha permitido la obtención y caracterización de derivados heterobimetálicos de Nb/Ti y Ta/Ti y la descripción de los procesos de transformación correspondientes de dichos derivados, distinguiendo entre dos situaciones: anillos ciclopentadienilo, CpR, con y sin sustituyentes con enlaces Si-Cl. 2.- Reactividad de derivados [MCpRCl4] con aminas. Se presenta el estudio de reactividad de los derivados [Nb(?5-C5H4SiMe2Cl)Cl4] y [MCpRCl4] donde M = Nb y Ta, con etilenodiaminas y diaminas de cadena más larga del tipo H2N(CH2)nNRR? (n > 2). En ellos la reactividad depende del tipo de metal, Nb o Ta, del tipo de anillo ciclopentadienilo y del tipo de diamina. Este diferente comportamiento ha dado lugar a la síntesis y caracterización de familias de derivados (i) ciclopentadienil-silil-amido-amina, (ii) ciclopentadienil-imido o (iii) ciclopentadienil-amido-amina. La realización de un eficaz estudio teórico avala la divergencia de comportamientos observados y experimentalmente racionalizados. 3.- La reactividad de derivados ciclopentadienil-silil-amido de Nb frente a agentes alquilantes ha permitido la síntesis y caracterización de derivados alquilo y haloalquilo de niobio. El tratamiento posterior con ácidos de Lewis tales como E(C6F5)3 donde E = B o Al, conduce a la formación de especies catiónicas alquilo y cloruro de alta estabilidad. Se incluye en cada capítulo una descripción de los antecedentes bibliográficos introductoria y acorde con los resultados que se describen a continuación, un apartado experimental detallado y una completa revisión bibliográfica, además de un anexo con una selección de espectros de RMN.