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La investigación estudió el potencial catalítico de los lodos rojos activados en la degradación de efluentes (aguas agrias) provenientes del proceso de mejoramiento de crudos pesados y extrapesados tratados mediante procesos de oxidación avanzada utilizando radicación solar. Sé aplicó un diseño de experimentos factorial 22 con dos puntos al centro. Se aplicaron técnicas analíticas al efluente como DQO, TPH, Conductividad, pH, concentración de sulfuros, concentración de sulfatos, cloruros, ICP-MS, IC. Para la identificación de compuesto orgánicos se aplicó una microextracción es fase sólida y luego una GC-MS. Los sólidos se analizaron mediante DRX, FTIR, y LECO carbono/azufre. El POA permitió obtener resultados en la disminución de la DQO en un 88,95% y de TPH en 100%, logrando también disminuir la concentración de sulfuro en un 99,99%. Se concluyó que la reacción se realiza vía catálisis heterogénea y que la sorción de carbono en el catalizador es menor al 0,2 %.

Resumen En este estudio se evaluó la remoción de sulfuros en aguas residuales del proceso de pelambre o depilado de pieles, utilizando ozono como agente oxidante. Se determinó el efecto del pH inicial sobre el proceso de remoción, para este fin se usó un diseño experimental completamente al azar, en el cual el pH del agua se varió entre 10, 11, 12 y 13, el ozono fue dosificado a una tasa de 0,5 g h-1 por un periodo de 3 horas tomando muestras cada 30 minutos. Los ensayos fueron realizados para el agua residual real, suministrada por una curtiembre y agua residual sintética, a fin de comparar la remoción alcanzada en cada caso. El análisis de los resultados obtenidos permitió señalar que la mayor remoción se logró a pH 11 en el agua residual real, alcanzando un valor de 77,78%, aproximadamente 39% superior al alcanzado al mismo pH para el agua residual sintética. También se evaluó la cinética del proceso, obteniendo que los resultados se ajustan a una cinética de pseudo primer orden para la cual el coeficiente cinético fue de -0,0001 s-1, por último, se observó que después de cada ensayo se presentó disminución pH, lo cual confirma lo que químicamente debería suceder, formación de H2SO4 por la oxidación de sulfuros a sulfatos. Finalmente, se concluye que la remoción de sulfuros empleando ozono es una técnica aplicable para pH alcalino, permitiendo reducir tiempos de oxidación y convirtiéndose en una alternativa viable para aplicar en la industria del curtido de pieles. Abstract In this study, the removal of sulfides in wastewater from the process of peeling or depilating skins was evaluated, using ozone as an oxidizing agent. The effect of the initial pH on the removal process was determined, for this purpose a completely randomized experimental design was used, in which the pH of the water was varied between 10, 11, 12 and 13, the ozone was dosed at a rate 0.5 g h-1 for a period of 3 hours taking samples every 30 minutes. The tests were performed for the real wastewater, supplied by a tannery and synthetic wastewater, in order to compare the removal achieved in each case. The analysis of the results obtained showed that the highest removal was achieved at pH 11 in the actual wastewater, reaching a value of 77.78%, approximately 39% higher than that reached at the same pH for the synthetic wastewater. The kinetics of the process were also evaluated, obtaining that the results are adjusted to a kinetic of pseudo first order for which the kinetic coefficient was -0,0001 s-1, finally, it was observed that after each test there was a decrease pH, which confirms what chemically should happen, formation of H2SO4 by the oxidation of sulphides to sulfates. Finally, it is concluded that the removal of sulfides using ozone is a technique applicable for alkaline pH, allowing to reduce oxidation times and becoming a viable alternative to apply in the leather tanning industry. Resumo Neste estudo avaliou-se a remoção de sulfetos em águas residuais do processo de pelagem ou depilado de peles, utilizando ozônio como agente oxidante. Determinou-se o efeito do pH inicial sobre o processo de remoção, para este fim usou-se um desenho experimental completamente ao azar, no qual o pH da água variou-se entre 10, 11, 12 e 13, o ozônio foi dosificado a uma taxa de 0,5 g h-1 por um período de 3 horas tomando amostras a cada 30 minutos. Os ensaios foram realizados para a água residual real, subministrada por um curtume e água residual sintética, a fim de comparar a remoção alcançada em cada caso. A análise dos resultados obtidos permitiu assinalar que a maior remoção se logrou a pH 11 na água residual real, alcançando um valor de 77,78%, aproximadamente 39% superior ao alcançado ao mesmo pH para a água residual sintética. Também avaliou-se a cinética do processo, obtendo com que os resultados se ajustem a uma cinética de pseudo primeira ordem para a qual o coeficiente cinético foi de -0,0001 s-1, por último, observou-se que depois de cada ensaio apresentou-se diminuição do pH, o qual confirma o que quimicamente deveria suceder, formação de H2SO4 pela oxidação de sulfetos a sulfatos. Finalmente, conclui-se que a remoção de sulfetos empregando ozônio é uma técnica aplicável para o pH alcalino, permitindo reduzir tempos de oxidação e convertendo-se em uma alternativa viável para aplicar-se na indústria do curtimento de peles.

Wastewaters, which traditionally have been conceived as a waste with a high impact on public health and environment, begin to be considered in much of the world as a resource from a energetic point of view and for producing fertilizers and effluents ready to be reused. This change of paradigm implies that the objective of wastewater treatment plants needs to go beyond the simple elimination of wastewater pollutants. Now, the improvement of their overall sustainability through resource recovery and energy efficiency enhancement is added to this purpose. In this context, anaerobic treatments represent a very interesting option for wastewater treatment that have captured the attention of the scientific community due to their advantages compared to conventional aerobic treatments. In general, this type of treatments are applied to high-loaded wastewaters, being sludge digestion and industrial wastewater treatments the main applications. Between the technologies that allow the development of an anaerobic treatment, Anaerobic Membrane Bioreactors (AnMBR) constitute a promising alternative for being applied in the main stream of urban wastewater treatment plants. The effluent of a AnMBR is characterised by a high concentration of nutrients, a moderate concentration of volatile fatty acids and dissolved methane, and a high concentration of sulphide. In many cases this effluent cannot be discharged or reused, and it is necessary to apply an adequate post-treatment which also avoids methane and hydrogen sulphide emissions to the atmosphere. Mathematical modelling of wastewater treatment is shown to be a powerful tool that permits to understand the behaviour of the system and facilitates the design of wastewater treatment plants and lab-scale experiments. Thus, the main objective of this work has been the mathematical modelling of the physical, chemical and biological processes that eliminate the pollutants of a AnMBR effluent. The development of the mathematical model has taken into account the elimination of organic matter and nutrients, the elimination of sulphur and the elimination of methane. It has been implemented in software MatLab. The mathematical model of the elimination of organic matter and nutrients is based on the model BNRM2 (Barat et al. 2013) developed by CALAGUA research group of the Polytechnic University of Valencia (UPV). The model includes the processes of heterotrophic microorganisms, ammonium-oxidizing microorganisms, nitrite-oxidizing microorganisms and polyphosphate accumulating microorganisms. It also includes stripping of gases and chemical equilibrium processes in order to evaluate the effect of pH. On the other hand, the models of the elimination of sulphur and methane have been developed from existing models in the bibliography (et al. 2015a, 2015b, 2016; Chen et al. 2015). The biological elimination of sulphur is based on the activity of sulphide-oxidizing microorganisms and autotrophic denitrifying microorganisms, while the physical and chemical eliminations consist on hydrogen sulphide stripping and chemical oxidation of sulphide, respectively. For methane, the effects of the activity of methanotrophic microorganisms and methane stripping have been studied. Once the model has been developed, a sensitivity analysis applying the standardized regression coefficients method (Sin et al. 2011) was carried out. A Montecarlo analysis with the Latin-Hypercube-Sampling method was conducted, and a multiple linear regression model was adjusted in order to evaluate the sensitivity of the model to its parameters. The results obtained in this work show that the mathematical model developed reproduces adequately the experimental data of the bibliography. This means that the model has enough capacity of prediction to be applied in the design of lab-scale experiments, pilot plants or even large-scale treatment plants. Furthermore, the results highlight the limitations of the models of the elimination of su, Las aguas residuales, que tradicionalmente han sido concebidas como un residuo con un elevado impacto sobre la salud pública y el medio ambiente, han comenzado a ser consideradas en gran parte del mundo como un recurso tanto desde un punto de vista energético como para la producción de fertilizantes y de un efluente listo para su reutilización. Este cambio de paradigma hace necesario que el objetivo de las plantas de tratamiento vaya más allá de la simple eliminación de los contaminantes presentes en el agua residual. Ahora, a este propósito se añade el de la mejora de su sostenibilidad global mediante la recuperación de recursos y el incremento de la eficiencia energética. En este contexto, los tratamientos anaerobios representan una opción muy interesante para el tratamiento de aguas residuales que ha captado la atención de la comunidad científica debido a sus ventajas con respecto a los tratamientos aerobios convencionales. Por lo general, este tipo de tratamientos se aplican en aguas residuales con una elevada carga orgánica, siendo la digestión de fangos y el tratamiento de aguas residuales industriales las aplicaciones más típicas. Entre las tecnologías que permiten aplicar un tratamiento anaerobio, los Biorreactores Anaerobios de Membranas (AnMBR) constituyen una alternativa prometedora para ser aplicada en la línea de aguas de las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas. El efluente de un reactor AnMBR se caracteriza por una alta concentración de nutrientes, una concentración moderada de ácidos grasos volátiles y metano disuelto, y una concentración de sulfuro elevada. Esto hace que en muchos casos el efluente de este tipo de reactores no pueda ser vertido a un medio receptor o reutilizado, siendo necesario aplicar un tratamiento posterior adecuado con el que también se eviten las emisiones de metano y ácido sulfhídrico a la atmósfera. La modelación matemática del tratamiento de aguas residuales supone una herramienta muy potente que permite entender el comportamiento del sistema y facilita el diseño de plantas de tratamiento y de experimentos. Así, el objetivo principal de este trabajo ha consistido en la modelación matemática de los procesos físicos, químicos y biológicos que permiten eliminar los contaminantes presentes en el efluente de un reactor AnMBR. El desarrollo del modelo matemático se ha articulado atendiendo a la eliminación de materia orgánica y nutrientes, la eliminación de sulfuro y la eliminación de metano, y ha sido implementado en el software MatLab. El modelo matemático para la eliminación de materia orgánica y nutrientes se ha elaborado a partir del modelo BNRM2 (Barat et al. 2013) desarrollado por el grupo CALAGUA de la Universidad Politécnica de Valencia. Se han tenido en cuenta los procesos propios de los microorganismos heterótrofos, los microorganismos amonio-oxidantes, los microorganismos nitrito-oxidantes y los microorganismos acumuladores de polifosfatos. Igualmente se han considerado los procesos de desabsorción de gases y los procesos de equilibrio químico que permiten evaluar el efecto del pH. Por su parte, los modelos para la eliminación de sulfuro y la eliminación de metano han sido desarrollados a partir de los modelos planteados sobre esta temática en la bibliografía (Mora et al. 2015a, 2015b, 2016; Chen et al. 2015). La eliminación biológica de sulfuro se fundamenta en la actividad de los microorganismos sulfuro-oxidantes y en la de los microorganismos autótrofos desnitrificantes, mientras que la vía físico-química está constituida por la desabsorción del ácido sulfhídrico y la oxidación química del sulfuro. En el caso de la eliminación de metano, los efectos de la actividad de los microorganismos metanotróficos y de la desabsorción del metano han sido estudiados. Una vez desarrollado el modelo se realizó un análisis de sensibilidad aplicando el método de los coeficientes de regresión est, [CA] Les aigües residuals, que tradicionalment han sigut concebudes com un residu amb un elevat impacte sobre la salut pública i el medi ambient, han començat a ser considerades en gran part del món com un recurs tant des d'un punt de vista energètic com per a la producció de fertilitzants i d'un efluent llest per a la seua reutilització. Este canvi de paradigma fa necessari que l'objectiu de les plantes de tractament vaja més enllà de la simple eliminació dels contaminants presents en l'aigua residual. Ara, a este propòsit s'afig el de la millora de la seua sostenibilitat global per mitjà de la recuperació de recursos i l'increment de l'eficiència energètica. En este context, els tractaments anaerobis representen una opció molt interessant per al tractament d'aigües residuals que ha captat l'atenció de la comunitat científica degut als seus avantatges respecte als tractaments aerobis convencionals. Generalment, este tipus de tractaments s'apliquen en aigües residuals amb una elevada càrrega orgànica, sent la digestió de fangs i el tractament d'aigües residuals industrials les aplicacions més típiques. Entre les tecnologies que permeten aplicar un tractament anaerobi, els Bioreactors Anaerobis de Membranes (AnMBR) constituïxen una alternativa prometedora per a ser aplicada en la línia d'aigües de les plantes de tractament d'aigües residuals urbanes. L'efluent d'un reactor AnMBR es caracteritza per una alta concentració de nutrients, una concentració moderada d'àcids grassos volàtils i metà dissolt, i una concentració de sulfur elevada. Açò fa que en molts casos l'efluent d'este tipus de reactors no puga ser abocat a un mitjà receptor o reutilitzat, sent necessari aplicar un tractament posterior adequat amb el que també s'eviten les emissions de metà i àcid sulfhídric a l'atmosfera. La modelació matemàtica del tractament d'aigües residuals suposa una ferramenta molt potent que permet entendre el comportament del sistema i facilita el disseny de plantes de tractament i d'experiments. Així, l'objectiu principal d'este treball ha consistit en la modelació matemàtica dels processos físics, químics i biològics que permeten eliminar els contaminants presents en l'efluent d'un reactor AnMBR. El desenrotllament del model matemàtic s'ha articulat atenent a l'eliminació de matèria orgànica i nutrients, l'eliminació de sulfur i l'eliminació de metà, i ha sigut implementat en el software MatLab. El model matemàtic per a l'eliminació de matèria orgànica i nutrients s'ha elaborat a partir del model BNRM2 (Barat et al., 2013) desenrotllat pel grup CALAGUA de la Universitat Politècnica de València. S'han tingut en compte els processos propis dels microorganismes heteròtrofs, els microorganismes amonioxidants, els microorganismes nitrit-oxidants i els microorganismes acumuladors de polifosfats. Igualment s'han considerat els processos de desabsorció de gasos i els processos d'equilibri químic que permeten avaluar l'efecte del pH. Per la seua banda, els models per a l'eliminació de sulfur i l'eliminació de metà han sigut desenrotllats a partir dels models plantejats sobre esta temàtica en la bibliografia (Mora et al., 2015a, 2015b, 2016; Nielsen et al., 2006; Chen et al. 2015). L'eliminació biològica de sulfur es fonamenta en l'activitat dels microorganismes sulfur-oxidants i en la dels microorganismes autòtrofs desnitrificantes, mentres que la via fisicoquímica està constituïda per la desabsorció de l'àcid sulfhídric i l'oxidació química del sulfur. En el cas de l'eliminació de metà, els efectes de l'activitat dels microorganismes metanotróficos i de la desabsorció del metà han sigut estudiats. Una vegada desenrotllat el model es va realitzar una anàlisi de sensibilitat aplicant el mètode dels coeficients de regressió estandarditzats (Sin et al., 2011). Per a això s'ha dut a terme una anàlisi de Montecarlo emprant com a tècnica de mostratge el “Hipercubo Latino”. A continuació es va ajustar un model de regressió lineal múltiple que ha permés avaluar la sensibilitat del model als distints paràmetres que ho definixen. Els resultats obtinguts en este treball demostren que el model matemàtic desenrotllat reproduïx adequadament les dades experimentals consultats en la literatura, la qual cosa li conferix una capacitat de predicció suficient com per a ser aplicat en el disseny d'assajos de laboratori, el dimensionamiento de plantes pilot o inclús de plantes de tractament a major escala. A més, els resultats posen en relleu les limitacions dels models consultats per a l'eliminació de sulfur i de metà, la qual cosa suggerix que ha de realitzar-se una major investigació respecte d'això abans de la seua incorporació a un model global.

Se define un nuevo parámetro de tipo termodinámico como un descriptor de la energía del enlace metal-sulfuro que permite una correlación lineal con el logaritmo neperiano de la actividad de deshidrodesulfurización (HDS). La correlación lineal obtenida reafirma el principio de Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) y refuerza la idea de que aquellos descriptores que den cuenta adecuadamente de la energía del enlace metal-sulfuro tenderán a generar correlaciones lineales de mejor calidad con la actividad catalítica. Este resultado apoya aquellos modelos cinéticos donde el paso decisivo del proceso de HDS está asociado con la ruptura del enlace metal-sulfuro. En este estudio también se plantea la conjetura de la posible existencia de fases activas transitorias responsables de la catálisis del proceso de HDS. A new thermodynamic parameter is defined as a descriptor of the energy of the metal-sulfide bond. This parameter enables a linear correlation with the natural logarithm of the HDS activity. The linear correlation obtained reaffirms that those descriptors that account properly for the energy of metal-sulfur bond will tend to generate higher quality linear correlations with the catalytic activity. This result supports those kinetic models where the decisive step in the HDS process is associated with the rupture of metal-sulfur bond. This study raises the conjecture of the possible existence of transient active phases responsible for the catalysis of HDS process. 165-170 manchini@pdvsa.com Cuatrimestral

In this thesis, simple methods to determine sulfide at low levels (µg L-1) in aqueous samples and sediments by water free hydrogen sulfide vapor generation using a commercially available vapor generation accessory have been developed. The hydrogen sulfide is then introduced in the ICP-QMS, equipped with an octopole collision/reaction cell which is vented with hydrogen and helium gases, or in the ICP-AES where the optical path between the plasma and the monochromator is purged with nitrogen. Moreover some studies have been conducted for the determination of arsenic by ICP-MS in natural waters with high sodium and chloride content. Spectral and non spectral interferences on arsenic measurement have been investigated and different experiments have been developed to solve such interferences (optimizations of the cell collision conditions, arithmetic corrections, introduction of small amounts of alcohol). Finally, the use of the DGT technique (diffusive gradients in thin films) has been evaluated in acidic samples and mining wastes for the firs time., En aquesta tesi, s’han desenvolupat mètodes senzills per a la determinació de sulfur a baixes concentracions (µg L-1) en mostres aquoses i sediments mitjançant la generació de sulfur d’hidrogen, utilitzant un accessori de generació d’hidrurs comercial. Un cop format el sulfur d’hidrogen, aquest es pot introduir a l’ICP-QMS, equipat amb una cel•la de col•lisió/reacció o a l’ICP-AES amb el pas entre el plasma i el monocromador purgat amb nitrogen. També s’han fet alguns estudis per determinar arsènic amb ICP-MS en aigües naturals amb alt contingut de sodi i clor. S’han estudiat les interferències espectrals i no espectrals sobre aquest element i s’han dut a terme diferents experiments per a resoldre-les (optimització de la cel•la de col•lisió, aplicació de correccions matemàtiques, introducció de petites quantitats d’alcohol). Finalment, s’ha avaluat l’ús de la tècnica de DGT (diffusive gradients in thin films) en mostres àcides (pHs de 5 a 10) i residus de mineria per primera vegada.