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International audience; We have analysed and determined the source of 138 fragments of neolithic obsidian coming from 36 sites of the French Mediterranean area (Midi). This study has required not only the development of a new non-destructive analytical method, but also the definition of the composition of the different obsidian sources in the Western Mediterranean. The method of analysis proposed is X-ray fluorescence. To eliminate surface effects due to the form of the archaeological samples, we have used the ratios of the selected elements (Nb, Y, Zr, Rb, Sr) instead of their concentrations. Discriminant diagrams allow a clear individualisation of the different domains of chemical composition, corresponding to the geological obsidians of Pantelleria, Lipari, and Sardinia. The great majority of the archaeological obsidians analysed can be attributed quite definitely to one of these three sources. Five pieces of unworked obsidian, coming from the middle reaches of the Rhône, originate quite certainly from a source exterior to the Western Mediterranean. We have not been able to localise this source.; Nous avons analysé et déterminé la provenance de 138 pièces néolithiques en obsidienne, issues de 36 sites du Midi méditerranéen de la France. Cette étude a nécessité, d'une part la mise au point d'une nouvelle méthode d'analyse non destructive et, d'autre part, la définition des domaines de composition des différentes sources d'obsidienne de la Méditerranée occidentale. La méthode d'analyse proposée est la fluorescence X. Pour éliminer les effets de surface, liés aux formes des échantillons archéologiques, on a utilisé les rapports des intensités des éléments sélectionnés (Nb, Y, Zr, Rb, Sr) au lieu de leurs concentrations. Des diagrammes discriminants permettent d'individualiser nettement divers domaines de composition chimique, correspondant aux obsidiennes géologiques de Pantelleria, de Lipari et de la Sardaigne. La grande majorité des obsidiennes archéologiques analysées se rattache nettement à l'une ou l'autre source. Cinq morceaux d'obsidienne non travaillés, trouvés dans la moyenne vallée du Rhône, proviennent très certainement d'une source extérieure à la Méditerranée occidentale qu'il n'a pas été possible de localiser.