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International audience; In Thailand, rubber is the major tree crop covering more than 2 millions hectares. Its impact on environment, and particularly CO2 balance and water use, is a major issue. A complete flux-measuring system has been installed in a 13 years old tubber plantation (clone RRIM 600) in eastern Thailand (Chachoengsao Rubber Research Center, RRIT-DOA) in 2006. Carbon fluxes of rubber plantation ecosystem are continuously measured by eddy-covariance method (CO2 exchanges between the ecosystem and the atmosphere). Evapo-transpiration (ET) are measured by eddy-covariance and water balance together and partitioned between tree transpiration and soil evaporation. Sapflow is measured by heat dissipation method (Granier 1985, 1987) using home-made 20 mm-long radial probes, continuously heated (0.2 W). Meanwhile, amounts of C stored in the trees are evaluated by measuring biomass increment along the life cycle of the plantation, in combination with estimations of the carbon content of the different compartments. These measurements will provide the annual balance of C within plantations at different ages. Results obtained at ecosystem scale by these methods will be compared to gas exchanges measured at the level of the different compartments (canopy, trunk, root system, soil...). Particularly, Farquhar's photosynthesis model (Farquhar et al. 1980) is parameterized across the canopy. Leaf water potential, sapflow and canopy transpiration are computed to calculate canopy conductivity. Thereby, validated CO2 and H2O fluxes will be used to model gas exchanges of rubber plantation ecosystem according to climate and other environmental parameters as well as crop management.

The paper examines the French proposal to establish a EU-wide border tax adjustment for CO2 emissions. The tax seeks to offset competitive distortions toward European industries which incur the cost of the Kyoto Protocol and to prompt European competitors to join the Kyoto Protocol. So far, the debate has chiefly focused on the compatibility of such a border tax adjustment with the rules of the multilateral trading system of the World Trade Organization. Without auguring how a dispute would eventually be settled within the WTO framework, the paper argues that the implementation of a border tax adjustment is not as much an issue of technical feasibility or compatibility with the multilateral trading system, as a matter of collective determination to drastically reduce greenhouse gas emissions. The French proposal is a yardstick for climate policy after the expiration of the Kyoto Protocol in 2012. The paper looks in more details into the core directions of pending negotiations., L'article analyse la faisabilité de la taxe carbone aux frontières de l'Europe proposée par le Gouvernement français. L'objectif est d'éviter les distorsions de concurrence à l'encontre des industries européennes qui subissent le coût du Protocole de Kyoto et d'inciter les grands concurrents de l'Europe à rejoindre celui-ci. Les positions jusque-là exprimées divergent principalement sur la compatibilité d'une telle taxe avec les règles de l'OMC. Sans présager de l'issue d'une action devant son Organe de règlement des différends, l'article considère que le problème se situe moins dans la faisabilité technique ou les règles du commerce multilatéral que dans la détermination collective à diminuer drastiquement les émissions de gaz à effet de serre. Le projet français est donc un test des volontés politiques en matière de politique climatique après l'échéance du Protocole de Kyoto en 2012. L'article analyse les grandes orientations des prochaines négociations.

9 p. (version du 7 juin 2007, mise en forme); International audience; Un système de quotas échangeables de CO2 est en place depuis début 2005 dans l'Union européenne. Un bilan du système nous permet d'identifier trois problèmes et deux pistes de réforme pour les résoudre.

International audience; Many options are available for reducing the impact of agriculture on climate; however, it is difficult to provide a comprehensive set of solutions because several aspects are still poorly understood. An overall assessment of the various impacts of agriculture on climate is presented. It focuses on the trade-offs among the relevant greenhouse gases (GHG), CO2, N2O and CH4, and the geochemical and biophysical interactions between agriculture and climate. Three spatial scales are examined: field, farm, and regional scale. At the field level, both GHG and energy fluxes are related to technical decisions by the farmer. At the farm level, strategic decisions on the choice of production systems are governed by economical constraints. Land use and landscape govern the biophysical factors that act on the regional climate when spatially integrated. At the regional level, national and regional policies on GHG emissions and surface forcing influence global climate. The biochemical and geophysical contribution of agriculture to climate need to be considered using new approaches in terms of global warming. The use of GCMs appears to be an adequate tool at this scale for assessing the global effect on climate, upon which smaller-scale effects will be superimposed.

The data quality and the selection of the correct Eddy Covariance (EC) records become an important step in the CO2 flux determination procedure. An innovative combination of existing assessment tests is used to give a relatively complete evaluation of the net ecosystem exchange measurements. For the 2005 full-leaf season at the Hesse site, the percentage of bad quality data is relatively high (59.6%) especially during night-time (68.9%). This result strengthens the importance of the data gap filling method. The filtering used does not lead to a real improvement of the accuracy of the relationship between the CO2 fluxes and the climatic factors. The soil respiration spatial heterogeneity (on a site with relatively homogenous vegetation pattern) seems to be too important to allow this improvement. However, the data rejected present some common characteristics. Their removal lead to a 10% increase in the total amount of CO2 respired (Reco) and photosynthesised (GPP) during the 2005 full-leaf season. Consequently the application of our combination of multiple quality tests is able improve the inter-annual analysis. The question of a systematic application on the large database like the CarboEurope and FLUXNET is legitimate.

Le réchauffement climatique est devenu une réalité incontournable et la réflexion pour trouver des moyens d’adaptation en agriculture devient un sujet d’actualité. Dans ce but la recherche de cultures qui sauront s’adapter aux contraintes climatiques futures devient une urgence. La Luzerne, a priori semble être une bonne alternative pour d’un côté s’adapter aux changements climatiques et de l’autre donner de bons rendements. L’objectif de cette étude est de voir grâce à la modélisation les potentialités de cette culture. Pour atteindre ce but notre démarche s’inscrit en deux étapes : la première est de simuler le comportement de cette plante à l’aide du modèle STICS. La deuxième étape est de voir comment évoluera cette culture sous des climats futurs. Ces climats sont fournis par Météo-France avec des données issues du modèle ARPEGE - climat. Il ressort de nos résultats que la production de la luzerne dans le futur suivra presque les mêmes dynamiques de production que dans le climat actuel. En prenant en compte l’effet climat et CO2. Sans l’effet CO2 la production va probablement chuter dans le futur lointain (2100) mais avec l’effet CO2 (augmentation de la photosynthèse et diminution des besoins en eau) on a enregistré une stabilisation des rendements dans le futur par rapport aux climats actuels. De plus la production augmente dans le futur avec des températures plus élevées et des précipitations suffisantes. Il ressort aussi de nos résultats que pour maintenir les niveaux de production actuels voire les améliorer il faudrait implanter la Luzerne dans des sols plus profonds avec une bonne RU. Dans ces sols le potentiel de la culture est mieux valorisé et lui permet de bons rendements car elle passe sans difficultés la période estivale et peut même donner d’autres pousses en automne, The global warming has become reality that cannot be ignored and thinking about finding means of adaptation in agriculture becomes a subject of topicality. Therefore, searching for cultures that would adapt to future climatic constraints is to be found urgently. The Lucerne, on the face of it seems to be a good alternative, as in one hand it would be adapted to the climatic changes and on the other hand it would give better yields than grasses. The objective of this study, which is done using modelling, is to see what would be the potentialities of this culture. To achieve this goal our step is registered in two stages: first is to simulate the behaviour of this plant using the crop model STICS. The second stage is to see how this culture under future climates will evolve. These climates are provided by Météo-France with data resulting from model ARPEGE - climat. It comes out from our results that the production of Lucerne in the future will follow almost the same dynamics of production along the year as in the current climate. Taking or not into account both climate and CO2 effects gives not the same results. Without the CO2 effect, productions will probably decrease in the distant future, while they seems to be higher when we apply the CO2 effect (increase of photosynthesis and decrease of transpiration, without any other effect or feedback). Moreover, crop will take advantage of high climatic potential (with high temperature) when water availability is as high as possible. It also results from our simulations that maintaining the current production levels, even improving them, would be only possible when establishing the crop in deeper grounds with a high water availability. In these grounds the potential of the culture is developed better and allows it good yields because it goes beyond the estival period and can even give others sprouts in autumn

International audience

absent

Carbon isotopic signature has been measured at the different stages of the soil CO2 efflux production in trenched and control plots to improve the knowledge about the physical and biochemical processes of the soil respiration. All the measurements of d13C have been performed using a mass-spectrometer. We have compared the isotopic signatures of the CO2 going out of the soil, the CO2 of the soil atmosphere, the organic carbon in the material that could be considered as the main soil respiration sources (live and dead roots, soil organic matter, aerial litter) and the CO2 produced by these sources in incubation jars. The aims of this study were to evaluate the possibilities to combine these different data sets to estimate the partitioning of soil respiration between its autotrophic and heterotrophic components, and to get more insight into potential fractionation during biochemical or diffusion processes. Measurements were conducted in a beech forest located at Hesse in the North East of France (site equipped with a flux tower and belonging to the CarboEurope network) and in a neotropical primary rainforest located at Paracou (French Guiana). Preliminary results show first a very tenuous difference between CO2 isotopic signatures of efflux coming from the trenched and control plots and, secondly, d13C significant divergences between bulk organic material and CO2 produced in the corresponding incubation jars. Our ability to use this kind of data for partitioning soil respiration into its main components will be discussed.

Illustration des incertitudes croissantes sur l'évolution à moyen et long terme des coûts de production, et par voie de conséquence de la composition des parcs électriques sous l'influence des variations des prix des énergies primaires, de l'intensité des contraintes carbone, des incertitudes technologiques (Carbon capture par exemple).

The emissions of carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) and the carbon cycle in the Petit-Saut reservoir and in the Sinnamary River (French Guiana) were studied with an aim of developing a coupled physical/biogeochemical model. The development of this model required the study of three processes controlling these emissions: (i) CO2 and CH4 production during the mineralization in anoxic condition of organic matter (OM) from soils and plants, (ii) aerobic CH4 oxidation in the water column of the lake and (iii) the processes involved in gas exchange at the air-water interface.Over 10 years, atmospheric emissions were shown to be very significant, in particular the first three years having followed the reservoir impoundment and then decreased with time. While 50% of the CO2 emissions take place at the surface of the lake, the emissions of CH4 are mainly localized downstream from the turbines.The atmospheric emissions result from the degradation of OM (soil and biomass originating from the tropical forest) flooded during impoundment and their reduction with time rises from the exhaustion of the OM stock. 10 years after impoundement, 20% of the carbon stock were mineralized and emitted to the atmosphere in the form of CO2 and of CH4. Aerobic CH4 oxidation transforms more than 95% of the CH4 diffusing upward from the hypolimnion into CO2 in the water column of the lake and 40% of the CH4 entering the river downstream of the dam. In the whole Petit Saut system, this process is responsible for the oxidation of 90% of the produced CH4 and 30% of the total CO2 emissions. The CH4 and CO2 which reach the water surface of the reservoir and of the river downstream of the dam are emitted to the atmosphere by diffusive flux. The study of this process of gas transfer to the interface air-water shows that, in tropical environment, diffusive fluxes are enhanced by the elevated temperatures and the rainy phenomena. The model is based on the hydrodynamic model SYMPHONY 2D and the biogeochemical model developed during this study starting from the kinetic data of the studied processes. The simulated vertical profiles of temperature, oxygen, CO2 and CH4 are well reproduced. This model poses the bases of an operational tool of modeling for the Petit-Saut reservoir like for other reservoirs in tropical environments.Key words :Carbon, Carbon Dioxide, Methane, Tropical environment, Continental waters, River, Estuary, Atmospheric emissions, gas transfer velocity, Aerobic Methane Oxidation, Methanogenesis, Modeling, Coupled Physical-Biogeochemistry Modeling; Les émissions de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4) et le cycle du carbone dans la retenue de barrage de Petit-Saut et la rivière Sinnamary (Guyane Française) ont été étudiés dans le but de développer un modèle couplé hydrodynamique-biogéochimie. Le développement de ce modèle a nécessité l'étude de trois processus contrôlant ces émissions : (i) la production de CO2 et de CH4 lors de la dégradation de la matière organique (MO) des sols et de végétaux, (ii) l'oxydation aérobie du CH4 dans la colonne d'eau du barrage et (iii) les processus d'échange gazeux à l'interface air-eau.Sur 10 ans, les émissions atmosphériques se sont avérées très significatives, notamment les trois premières années ayant suivies la mise en eau, puis décroissent au cours du temps. Tandis que 50% des émissions de CO2 ont lieu à la surface du lac, les émissions de CH4 sont principalement localisées en aval des turbines. Les émissions atmosphériques résultent de la dégradation de la MO (sol et biomasse issus de la forêt tropicale) immergée lors de la mise en eau et leur diminution au cours du temps découle de l'épuisement du stock de MO. Au terme de 10 ans, 20% du stock de carbone a été minéralisé et émis vers l'atmosphère sous forme de CO2 et de CH4. L'oxydation aérobie du CH4 transforme plus de 95% du CH4 diffusant depuis l'hypolimnion en CO2 dans la colonne d'eau du lac et 40% du CH4 entrant dans la rivière à l'aval. A l'échelle du barrage ce processus est responsable de l'oxydation de 90% du CH4 produit et de 30% des émissions totales de CO2. Le CH4 et le CO2 qui atteignent les eaux de surface du barrage sont émis vers l'atmosphère par flux diffusifs. L'étude de ce processus de transfert gazeux à l'interface air-eau montre que, en milieu tropical, les flux diffusifs sont accélérés par les fortes températures et les phénomènes pluvieux.Le modèle est basé sur le modèle hydrodynamique SYMPHONIE 2D et les modules biogéochimiques développés dans le cadre de cette étude à partir des données cinétiques des processus étudiés. Les profils verticaux simulés de température, d'oxygène, de CO2 et de CH4 sont bien reproduits. Ce modèle pose les bases d'un outil opérationnel de modélisation pour la retenue de Petit Saut ainsi que pour d'autres réservoirs en milieu tropical.

Eddy covariance technique to measure CO2, water and energy fluxes between biosphere and atmosphere is widely spread and used in various regional networks. Currently more than 250 eddy covariance sites are active around the world measuring carbon exchange at high temporal resolution for different biomes and climatic conditions. In this paper a new standardized set of corrections is introduced and the uncertainties associated with these corrections are assessed for eight different forest sites in Europe with a total of 12 yearly datasets. The uncertainties introduced on the two components GPP (Gross Primary Production) and TER (Terrestrial Ecosystem Respiration) are also discussed and a quantitative analysis presented. Through a factorial analysis we find that generally, uncertainties by different corrections are additive without interactions and that the heuristic u∗-correction introduces the largest uncertainty. The results show that a standardized data processing is needed for an effective comparison across biomes and for underpinning interannual variability. The methodology presented in this paper has also been integrated in the European database of the eddy covariance measurements.

In process engineering science, volumetric properties and phase equilibria are used together to design the various implied unit operations. This work mainly aims at automating an equipment based on the vibrating tube densimetry, equipment being used for simultaneous measurements of phase equilibria and volumetric properties. This densimeter works in a very broad range of pressures (from vacuum to 70MPa) anda t tempertures between 253.15 and 423.15 K. The purpose of automation is to ensure better security of workers, to allow a higher degree of accuracy of the obtained results and to generate numerous data without particular human care. Automatisation concerns first controlled introduction of th e fluid from loading reservoir via two alternative-turn valves, then the monitoring of a special pressurizing device connected to a motor reducer to compress and decompress very finely the liquid phase. The speed of compression and the relaxation is controllable by means of the intervalle of time between valves actuations and choice of the motor reducer rotation speed. The rate of pressure variations is adjustable with values lower than 0.001 MPa/s. This is completely invaluable in the case of fluid close to critical conditions where the heating effects are marked, ac it is proven inside the manuscript. Automatic valves where also added to protect the pressure transducers. A program was written to control the whole setup and to acquire and treat the values of the measuref deta. Equipment was used successfully for measurements on the system : carbon dioxide + isopropanol. A complete study of the volumetric properties of the mixture CO2 + isopropanol was carried out. The mixture was studied in temperatures ranging from 308 to 348 K and with pressures up to 15 MPa. Modeling of the experimental results is presented and comparaisons with literature data are performed. Neural networks are used to represent the volumetric properties of the mixture, as well as carbon dioxide derived properties (enthalpy, entropy and heat capacity). The results display the very good capacity of a neural network to represent volumetric properties and derived properties via learning and validation staps. In parallel, study of the detection of hydrate formation has been carried out in order to estimate the ability of vibrating tube densimetry to detect appearance of solids in gaseous mediums., Dans le domaine des génies du procédés, les propriétés volumétriques accompagnées de valeurs d'équilibre entre phases, interviennent pour définir la taille et les propriétés des différentes opérations unitaires impliquées. Le présent travail vise principalement à automatiser un appareillage basé sur la densimétrie à tube vibrant, appareillage servant aux mesures simultanées d'équilibres en phase et des propriétés volumétriques. Ce densimètre travaille dans un très large domaine de pressions (du vide à 70 MPa) et à des températures entre 253.15 et 423.15 K. L'automatisation a pour but d'assurer une meilleure sécurité aux opérateurs, de permettre une plus grande décision des résultats obtenus et de générer beaucoup de résultats sans surveillance particulière. L'automatisation concerne en premier lieu l'introduction contrôlée du fluide à partir de la réserve de chargement via deux vannes qui travaillent en alternance, puis le pilotage d'un suppresseur connecté à un motoréducteur compresser et détendre très vivement la phase liquide. La vitesse de compression et la détente est contrôlable à partir de l'intervalle de délai d'alimentation entre les deux vannes de chargement et du réglage de la vitesse de rotation du motoréducteur. Les variations de pression sont désormais ajustables à des valeurs inférieures à 0.001 MPa/s. Ceci est tout à fait précieux dans le cas de fluides proches des conditions critiques où les effets thermiques sont marqués, comme il est prouvé à l'intérieur du manuscrit. Des vannes automatiques ont également été ajoutées pour protéger des capteurs de pression. Un programme a été écrit pour piloter l'ensemble de l'installation et acquérir et traiter les valeurs de grandeurs mesurées. L'appareillage a été utilisé avec succès pour des mesures sur le système : dioxyde de carbone + osipropanol. Une étude complète des propriétés volumétriques du mélange CO2 + isopropanol a été réalisé. Le mélange a été étudié dans une plage de températures de 308 à 348 K et à des pressions allant jusqu'à 15 MPa. Une modélisation des résultats expérimentaux est présentée et comparée avec des données de la littérature. Les réseaux de neurones ont été utilisés pour représenter les propriétés volumétriques du mélange, ainsi que les propriétés dérivées du dioxyde de carbone (enthalpie, entropie et la capacité calorifique). Les résultats montrent une très bonne capacité du réseau de neurones à estimer ses propriétés volumétriques et les propriétés dérivées via une phase d'entraînement et une phase de validation. Parallèlement, une étude sur la détection de la formation d'hydrate a été effectuée dans le but de connaître la possibilité de détection de l'apparition de solides dans des milieux par densimétrie à tube vibrant.

Différents systèmes et protocoles ont été utilisés pour estimer la respiration annuelle du sol de plusieurs sites forestiers. Afin de comparer ces valeurs annuelles, cette étude avait pour but d’inter-calibrer cinq systèmes de mesure du flux de CO2 du sol (RS) à chambre fermée dynamique, et de comparer in situ les méthodes de mesure. Nous avons évalué dans un premier temps l’impact la méthodologie de mesure sur RS à travers trois paramètres : la durée de mesure, le délai avant de commencer la mesure et le mode de contact chambre-sol (utilisation de colliers ou insertion de la chambre). Dans un second temps, nous avons comparé directement les systèmes au cours de trois campagnes de mesures sur le terrain dans trois sites forestiers. Nous avons trouvé une influence significative du mode de contact chambre-sol, mais pas d’impact des paramètres de mesure. Les mesures obtenues par insertion de la chambre donnent des estimations plus importantes de RS que celles obtenues par utilisation de colliers (jusqu’à 28 %). Notre inter-comparaison a montré que des écarts entre des mesures faites avec les différents systèmes sont partiellement systématiques, et pourraient être corrigés par des équations linéaires simples. Les mesures de différences de pressions entre l’intérieur et l’extérieur de la chambre ont permis d’expliquer en partie les écarts observés. Finalement, l’influence des équations d’intercomparaison sur la respiration annuelle du sol de deux hêtraies est présentée., Different soil CO2 efflux measurement systems and methodologies were used to estimate the annual soil respiration of different forest sites. To allow comparison between these annual values, this study aimed to cross-calibrate five soil CO2 efflux (RS) closed dynamic chamber systems, and compare the in situ measurement methodologies. We first assessed the impact of the measurement methodology on RS by studying the effects of three parameters: record duration, time lag before starting to record and the mode of chamber-soil contact (use of collars or insertion of the chambers into the soil). Secondly, we directly compared systems with identical methodology during field measurements on three forest sites. We observed a significant influence of the chamber-soil contact mode (no impact of the record duration and duration before starting to record).Measurements obtained by insertion led to significantly higher estimates of RS than those obtained using collars (up to 28%). Our inter-comparison showed that deviations existing between in situ measurements performed with the different systems were partly systematic and could be corrected using simple linear equations. Measurements of pressure difference between the inside and the outside of soil chambers allowed explaining a part of the observed deviations between systems. Finally, we assessed the influence of the cross-calibration equations on annual respiration of two beech forest soils.

Not available, Non disponible

Le changement climatique est maintenant admis par tous. En comprendre les causes permettra d'agir pour limiter son ampleur, mais aussi d'envisager ses répercussions sur les systèmes biologiques, les productions agricoles, et plus particulièrement les systèmes fourragers. Le réchauffement climatique semble causé par l'accroissement des taux atmosphériques de gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O…), d'origine anthropique, qui contribuent au renforcement de l'effet de serre naturel. Le réchauffement et l'accroissement du taux de CO2 stimulent la photosynthèse, mais les modifications pluviométriques, variables et incertaines, risquent de compenser cet effet. Les modèles donnent des indications de modifications thermiques et pluviométriques, différenciées selon les zones (régions françaises, zone méditerranéenne…). Les impacts sur les systèmes biologiques seront très nombreux (rythme phénologique, variabilité et niveau de production, localisation, lutte contre adventices et maladies, impact des phénomènes climatiques extrêmes…). Les systèmes de production devront s'adapter ou se déplacer selon la rapidité et l'ampleur des modifications., The warming of the climate is by now admitted by everybody. The understanding of its causes will make it possible to limit its magnitude and also to contemplate its consequences on the biological systems, the agricultural productions and, more specifically, the forage systems. This warming appears to be due to the increasing concentration of certain gases in the atmosphere (CO2, CH4, N2O…) which are of anthropic origin and contribute to the reinforcement of the natural greenhouse-effect. Warming and the increased CO2 concentration stimulate photosynthesis, but the changes in rainfall, erratic and uncertain, may compensate this effect. The models give indications on the changes in temperature and in rainfall, which differ regionally (French regions, Mediterranean zone…). The effects on the biological systems will be quite numerous (phenological rhythms, production level and production variation, location, problems of weeds and diseases, effects of climatic extremes…). The production systems will have to be adapted or to be transferred elsewhere according to the speed and magnitude of the changes.

Nous proposons ici d'utiliser le co2 sous pression comme solvant et réactif pour réaliser la carboxylation électrochimique du chlorure de benzyle. Un co-solvant, le dimethylformamide (DMF), est nécessaire pour permettre la solubilisation du sel assurant la conductivité du milieu. Le comportement thermodynamique du mélange co2-DMF constituant lco2ilieu électrolytique a été modélisé en utilisant le modèle de Huron-Vidal. Le milieu a été caractérisé en utilisant une microélectrode pour déterminer le coefficient de diffusion d'un composé modèle, le ferrocène, en utilisant comme sel le perchlorate de tétrabutylammonium. La carboxylation du chlorure de benzyle dans de tels milieux a été réalisée en utilisant une anode de magnésium soluble, pour des pressions allant de O.1 MPa à 12 MPa. La suppression du co-solvant et l'emploi d'un sel hydrophobe, le tétraphénylborate de tétrakis(décyl)ammonium, ont été étudiés en vue d'un procédé sous conditions supercritiques du mélange co2-DMF.

International audience

Supercritical fluid carbon dioxide (SF-CO2) was chosen to study Supercritical Fluid Extraction (SFE) of cesium and uranium. At first, crown ethers were considered as chelating agents for the SFE of cesium. The role of water and its interaction with crown ethers were especially studied using Fourier-Transform Infra-Red (FT-IR) spectroscopy in SF-CO2. A sandwich configuration between two crown ethers and a water molecule was observed in the SF-CO2 phase for the first time. The equilibrium between the single and the bridge configurations was defined. The enthalpy of the hydrogen bond formation was also calculated. These results were then compared to the one in different mixtures of chloroform and carbon tetra-chloride using Nuclear Magnetic Resonance (NMR). To conclude this first part and in order to understand the whole picture of the recovery of cesium, I studied the role of water in the equilibrium between the cesium and the dicyclohexano18-crown-6. In a second part, the supercritical fluid extraction of uranium was studied in SF-CO2. For this purpose, different complexes of TriButyl Phosphate (TBP), nitric acid and water were used as chelating and oxidizing agents. I first used FT-IR to study the TBP-water interaction in SF-CO2. These results were then compared to the one obtained with NMR in chloroform. NMR spectroscopy was also used to understand the TBP-nitric acid-water interaction first alone and then in chloroform. To conclude my research work, I succeeded to improve the efficiency of uranium extraction and stripping into water for a pilot-plant where enriched uranium is extracted from incinerated waste coming from nuclear fuel fabrication. TBP-nitric acid complexes were used in SF-CO2 for the extraction of uranium from ash., Le dioxyde de carbone supercritique (SF-CO2) a été choisi afin d'étudier l'extraction en milieu supercritique d'ions métalliques tels que le césium et l'uranium. Un intérêt particulier a été porté au rôle de l'eau lors de ces extractions ainsi qu'à son interaction avec des agents chélateurs (AC). En première partie, les éthers couronne ont été choisis comme AC du césium et leur interaction avec l'eau a été étudiée dans le SF-CO2 en utilisant la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IR-TF). La configuration sandwich entre deux éthers couronne et une molécule d'eau a été observée dans le SF-CO2. Pour les configurations simple et pontée, l'équilibre a été défini et l'enthalpie de formation de la liaison hydrogène a été calculée. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus dans des mélanges de CHCl3 et de CCl4 en utilisant la spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour conclure cette première partie, le rôle de l'eau a été étudié lors de l'extraction du picrate de césium par le DCH18C6 et les constantes d'équilibre ont été calculées. Dans une deuxième partie, l'extraction de l'uranium a été étudiée dans le SF-CO2. Des complexes de Phosphate de TriButyle (TBP), d'eau et d'acide nitrique ont été utilisés comme AC et oxydants. L'IR-TF a été utilisée pour étudier l'interaction entre le TBP et l'eau dans le SF-CO2. Ces résultats ont été comparés à ceux trouvés dans le CHCl3 en utilisant la RMN. Cette même spectroscopie a été utilisée pour comprendre les interactions entre l'acide nitrique, le TBP et l'eau, seuls puis dissous dans du CHCl3. La formation de microgouttelettes d'acide et d'eau dues à l'effet anti-solvant a été observée et quantifiée. Pour conclure ce travail de thèse j'ai réussi à optimiser l'extraction et la récupération d'uranium enrichi provenant de cendres d'incinération de déchets de fabrication de combustible nucléaire. Un complexe de TBP, d'eau et d'acide nitrique dissous dans du SF-CO2 a été utilisé à cette fin.

Intraspecific variability in responses to temperature and shade was studied at Champenoux, north-eastern France, with seedlings from five Polish provenances of silver fir (Abies alba Mill.). Acclimation of photosynthesis to temperature was investigated in seedlings exposed to 10, 25 and 358C in a climate chamber for 1 week. During two growth seasons, a population of seedlings was grown in the nursery under four different irradiance regimens: 100, 48, 18 and 8% of natural irradiance. Maximum carboxylation rate (Vcmax), maximum light driven electron flow (Jmax) and maximum net carbon dioxide assimilation rate (Amax) measured at 258C increased with population altitude. One week of exposure to 358C caused discoloration and massive needle shedding. After 2 years’ acclimation to different levels of irradiance, a significant interprovenance variability was evidenced in growth, total biomass, biomass allocation and photosynthetic performance. This study provided evidence for the existence of functional variation among the examined provenances.

ln the aim to improve control of the process of dyeing in supercritical medium CO2, we devoted this work to the study of solubility of disperse dyes in carbon dioxide. Measurements were taken by two methods: static and dynamic. ln static mode, by using the one window cell, the point of solubility is obtained by visual observation, and dynamic mode using an equipment of dynamic extraction SFE, by application of the model of dissolution proposed by Lin. The calibration of the three dyes in CO2 was carried out by using the two windows cell, and application the Beer-Lambert law. The results of this study were validated on the SFT 600 pilot. The modification brought to this pilot made it possible to improve the result of dyeing of polyester in supercritical CO2, by a saving of important time, as weil as an economy of the dye, with a better control of reproducibility., Dans l'objectif d'améliorer le contrôle du procédé de teinture en milieu CO2 supercritique, sur le pilote que possède l'IFTH, nous avons consacré ce travail à l'étude de la solubilité de colorants dispersés dans le CO2. Les mesures ont été effectuées par deux méthodes: statique et dynamique. En mode statique, en utilisant une cellule à une fenêtre, le point de solubilité est obtenu par observation visuelle. En mode dynamique à l'aide d'un équipement d'extraction dynamique, le modèle de dissolution proposé par Lin a pu être validé. L'étalonnage de trois colorants dans le CO2 a été effectué en utilisant une cellule à deux fenêtres, couplée à un spectrophotomètre UV-visible. La loi de Beer-Lambert a pu être validé. Les résultats de cette étude ont permis d'améliorer la teinture du polyester en milieu CO2 supercritique, par un gain de temps important, ainsi qu'une économie de colorant, avec une meilleure maîtrise de la reproductibilité.

International audience; This study deals with the enzymatic modification of vegetable oils with the help of a newreactor design. Basically, the newreactor is a porous membrane contactor along and through which substrates are flowing. It is constituted from an enzymatic membrane and uses supercritical carbon dioxide (SC CO2) to fluidify the highly viscous substrates. The interesterification between castor oil triglycerides and methyl oleate catalysed by a lipase was chosen as a model reaction. It was preliminary tested and characterized in a batch reactor. Then the feasibility of the new process was demonstrated on a cross-flow filtration unit operating under SC CO2 conditions. The stability of the immobilized enzymes was checked and the influence of the transmembrane pressure on the reaction rate was observed.

The most utilised methods for municipal waste disposal in France are landfilling and incineration. Storage of organic waste materials to landfill in anaerobic conditions produces landfill gas, which contains enough methane for combustion and energy recovery; however, landfill gas also contains trace compounds that can be corrosive, aggressive and hazardous to the environment. Among these compounds, we were particularly interested in the main sulfur compound, H2S, which in addition, causes olfactory nuisances. Incineration produces mainly one solid waste: Municipal Solid Waste Incinerator (MSWI) bottom ash, which needs to be stored or reused after treatment.This study, supported by the Novergie company, focuses on a new way of reusing MSWI bottom ash in the treatment and purification of landfill gas. The overall study concerned the purification capacities of bottom ash either alone or as a part of a mixture (with coke) towards H2S and other potentially harmful landfill gas compounds. Only results concerning H2S are discussed in this paper. A pilot experimentation unit was developed and operated at the Biovale company engineered landfill (Loire). The purification potential of bottom ash from North-Lyon incineration plant was experimented on real landfill gas. The additional study of interactions between bottom ash and the two main compounds of landfill gas (methane and carbon dioxide) is particularly interesting within the context of a full scale implementation in an engineered landfill., La majeure partie des ordures ménagères en France est éliminée via deux filières : le stockage et l’incinération. Le stockage en conditions anaérobies conduit à la formation de biogaz, riche en méthane mais qui contient des composés nuisibles et malodorants tels que H2S. L’incinération, quant à elle, génère principalement un sous-produit solide : les mâchefers d’incinération d’ordures ménagères qu’il faut stocker ou valoriser après traitement.Cette étude, menée pour le compte de la société Novergie, porte sur une nouvelle voie de valorisation des mâchefers (seuls ou en tant qu’éléments constitutifs d’un mélange) : l’épuration du biogaz de décharge. Une expérimentation de taille pilote installée sur le site de la société Biovale (Loire) a permis de quantifier le potentiel épuratoire d’un mâchefer vis-à-vis d’H2S d’un biogaz réel. L’étude complémentaire des interactions entre le mâchefer et les deux principaux composés du biogaz (méthane, dioxyde de carbone) apporte des informations particulièrement intéressantes dans le cadre d’une mise en œuvre réelle à l’échelle d’une décharge.

Au Brésil, les systèmes de culture en semis direct couvrent aujourd'hui près de 20 millions d'hectares et se révèlent bien adaptés agronomiquement aux exigences tropicales. Cette thèse étudie, à partir d'une importante collecte de données au champ complétée par des expérimentations en laboratoire et des simulations, la séquestration du carbone (C) sous semis direct sous couverture végétale (SCV) en comparaison avec un système de culture avec travail du sol (offset, OFF) à l'échelle du cycle cultural sur un dispositif expérimental de la région des Cerrados. Dans un premier temps, nous avons étudié les stocks de C des sols en 2003 et les avons comparés aux stocks initiaux (1998). Nous avons constaté une augmentation du stockage de C en surface (0-10 cm) sous SCV, en comparaison avec OFF, de l'ordre de 0,35 t C.ha-1.an-1, ce qui correspond à 10% environ des résidus de couverture restitués au sol. Une analyse par fractionnement granulométrique de la matière organique (MO) a montré que le C nouvellement stocké est localisé essentiellement dans les fractions fines (< 50 pm) dont la MO est généralement considérée comme relativement stable. Cependant, si les pratiques de non-travail augmentent le stockage de C dans le sol, elles pourraient toutefois favoriser les émissions de N2O et CH4. Dans un second temps, nous avons donc mesuré les flux de CH4 et N2O à la surface du sol à l'aide de chambres statiques, les concentrations en CO2 et N2O à différentes profondeurs du sol, ainsi que les déterminants de production et d'émission des GES (température, azote minéral, teneur en eau). Aucune différence significative n'a été notée entre les deux systèmes pour les flux de CH4 et N2O. Les émissions annuelles mesurées de N2O correspondent à 0,03% de la quantité d'azote apportée par fertilisation sur les parcelles, ce qui est très faible mais non contradictoire avec la littérature existante sur les Cerrados. Les émissions de CH4 sont faibles également. En équivalent C-CO2, la somme des émissions de N2O et CH4 correspondent à 6,0 et 7,8 kg C.ha-1.an-1 pour SCV et OFF respectivement. Finalement, le bilan mesuré pour la séquestration du C (en équivalent C-CO2), considérant l'ensemble des flux de CO2 (approché par les variations de stocks de C du sol), de N2O et de CH4 (par mesures directes à la surface du sol) est de 351,8 kg C.ha-1.an-1, et donc bien en faveur du système SCV. Cependant, l'estimation des bilans de N2O et CH4 au champ souffre de la grande variabilité et de la discontinuité des mesures de terrain. Aussi, avons-nous mené une expérimentation en laboratoire visant à caractériser, dans le cas de N2O, les potentiels d'émission par dénitrification et nitrification. Les résultats permettent de classer le sol étudié comme peu émetteur de N2O. Nous avons par la suite utilisé ces mesures, ainsi que la base de données acquises au champ, afin de renseigner le modèle NOE (Nitrous Oxide Emissions) de simulation des émissions de N2O. Ce modèle nécessitant une connaissance précise des humidités du sol, et celles-ci étant considérées comme un déterminant clé des émissions de N2O, elles ont été simulées par le modèle PASTIS afin de renseigner en continu le modèle NOE. Ces simulations sur l'ensemble du cycle cultural ont permis de montrer que (i) le sol étudié, qu'il soit sous SCV ou sous OFF, est très faiblement émetteur de N2O (et de CH4), (ii) les émissions de N2O par nitrification et par dénitrification s'ajoutent au cours du cycle cultural, (iii) les émissions par dénitrification représentent des évènements ponctuels, d'amplitude très importante (15 fois l'ordre de grandeur de l'émission par nitrification), (iv) la contribution de la nitrification aux émissions de N2O n'est pas négligeable et s'élève à 35 et 31% pour SCV et OFF respectivement et que (v) les mesures au champ semblent estimer essentiellement les flux de N2O liés a la nitrification. Le nouveau bilan "simulé" confirme le bilan "mesuré" au champ avec une séquestration du C sous SCV d'

National audience; Dans les forêts, la respiration du sol (Rs) est le deuxième flux de CO2 en importance après la photosynthèse. Pourtant les relations permettant d'estimer Rs contiennent des paramètres dont la valeur est très dépendante du site. Il est donc actuellement difficile de simuler Rs au sein des modèles de couvert forestier sans avoir effectuer certaines campagnes de mesures de ce flux. Cela implique une imprécision lors de l'extrapolation de ces modèles hors des parcelles de mesures. Afin d'essayer de remédier à ce problème, une base de données comprenant des mesures météorologiques (température de l'air, température et contenu en eau de sol,...), des propriétés de l'écosystème (LAI, surface terrière, pH H2O du sol, contenu en carbone et en azote du sol, ...) et l'évolution saisonnière de Rs a été établie pour plusieurs parcelles forestières en France et en Belgique. L'ajustement d'une relation permettant de décrire l'influence des variables météorologiques sur Rs a été réalisé pour chaque parcelle et des valeurs de paramètres ont été obtenues également pour chaque parcelle. Ces valeurs de paramètres ont été comparées entre elles afin de tenter d'établir des dépendances vis à vis des propriétés de l'écosystème. Ce travail a nécessité la mise au point d'un protocole de mesures commun aux différentes équipes impliquées. Entre autre, les différents systèmes de mesure de Rs (PP system EGM-4, analyseur Licor 6250 + chambre Licor 6000-9 ou faite) ont été comparés et des procédures de corrections ont été établies afin d'assurer l'homogénéité des données de Rs.

Depuis 1996, un système de mesure par corrélations turbulentes permet de mesurer les flux nets de CO2, de vapeur d'eau et d'énergie à l'interface entre une hêtraie située à Hesse (France, 57) et l'atmosphère. Simultanément des mesures des principales variables météorologiques et des principales caractéristiques structurelles du couvert ont été enregistrées et permettent un suivi à long terme des conditions subies par le site-atelier de Hesse. La hêtraie de Hesse incorpore de 100 à 500 g Cm-2 an-1 selon les années, valeur en moyenne proche des estimations d'accroissement du peuplement forestier. Cette variation inter-annuelle du bilan net de carbone est très élevée par rapport à ce qui est observé sur d'autres sites qui disposent de longues séries de mesures. Une étude tentant de dissocier les effets de la variabilité des conditions météorologiques (rayonnement, température de l'air et du sol, sécheresse aérienne et édaphique) et de la modification structurelle du couvert (éclaircie...) a été entreprise. L'étude porte principalement sur la réponse des flux élémentaires que constituent l'assimilation photosynthétique (GPP) et la respiration de l'écosystème (Reco). Elle permet, entre autre, d'estimer l'impact d'une variable météorologique sur la croissance.

International audience; The aim of this study is to establish a calibration of the late wood cellulose carbon and oxygen isotopic inter-annual variability measured on four living oaks (1879-1998) in the Atlantic area (Rennes Forest, Brittany, western France) to meteorological (beginning in 1885) and hydrological (beginning in 1951) data. We find a better tree-to-tree consistency of the δ18O ratio, compared with that of the tree-to-tree variability of the ring width and the δ13C possibly affected by individual competition effects. On a century-long time scale, the δ13C ratio in the cellulose reflects the globally decreasing trend of δ13C in atmospheric CO2, which is mainly due to fossil fuel burning. In contrast with the ring width, which here shows a weak and complex dependence on meteorological parameters, the isotopic composition of the cellulose enables a reliable reconstruction (R2 > 0.45), mainly due to the δ18O signal, of selected summer climatic parameters: relative humidity, soil moisture deficit and temperature. The reconstructed parameters capture both low-frequency variations and extreme dry years (summer droughts). While both summer temperature and annual mean precipitation have a long-term increasing trend, the reconstructed water stress indicators do not show a significant trend during the 20th century. On average one summer drought occurs every seven summers, but this frequency varies in parallel to decadal changes in mean summer temperature, with fewer droughts in the 1930s and 1960s-1970s and more droughts in the 1900s, 1940s and 1990s.

Inside wells, natural gases frequently coexist with water. The gases are in equilibrium with the sub-adjacent aquifer. Many problems are associated with the presence of water during the production, transport and processing of natural gases. Accurate knowledge of the thermodynamic properties of the water/hydrocarbon and water-inhibitor/hydrocarbon equilibria near the hydrate forming conditions, at sub-sea pipeline conditions and during the transport is crucial for the petroleum industry. An apparatus based on a static-analytic method combined with a dilutor apparatus to calibrate the gas chromatograph (GC) detectors with water was used to measure the water content of binary systems (i.e.: water -methane, ethane- water, nitrogen -water...) as well of a synthetic hydrocarbon gas mixture (i.e.: 94% methane, 4% ethane and 2% n-butane) with and without inhibitor. This same apparatus was also used generate data of methane, ethane, propane, n-butane and nitrogen solubility in water and also the solubilities of a synthetic mixture in water. In-house software has been developed in order to fit and model the experimental data, Dans les gisements, en cours de production ou dans les conduites de transport, les gaz naturels se trouvent fréquemment au contact d'une phase aqueuse. Les conditions sont telles que les pressions peuvent atteindre de très haute valeur dans une large gamme de températures. La connaissance du comportement des systèmes "eau-hydrocarbures" est donc essentielle à la profession profession pétrolière ainsi que celles des systèmes "eau-hydrocarbures-inhibiteur thermodynamique " pour lesquelles les données sont rares. Des mesures de teneur en eau ont été réalisées dans les phases vapeurs de différents systèmes d'hydrocarbures: méthane et éthane, et dans un mélange d'hydrocarbures gazeux (méthane 94%, éthane 4%, n-butane 2%) dans des conditions proches de la formation d'hydrates (de 258.15 à 313.15 K et jusqu'à 34.5 MPa) en présence ou non d'inhibiteurs tels que le méthanol ou l'éthylène glycol. Des mesures de solubilités de gaz des principaux constituants du gaz naturel ont été effectuées dans une large gamme de pressions et de températures. Ces mesures ont été effectuées avec deux techniques expérimentales, une technique statique-analytique avec échantillonnage de phases et une technique synthétique avec cellule à volume variable. Pour réaliser le traitement des données un logiciel a été développé, ce logiciel a permis l'ajustement et le traitement des résultats expérimentaux.

Membranes with specific enzymatic activities and low pore sizes (a few nanometers) have been recently developed at the European Membrane Institute. They represent "natural" assemblies of multiple microreactors placed in parallel, on which it is easy to favour the meeting between substrates -that one can force to cross the pores using the transmembane pressure- and catalyst -deposited onto the surface of material-. One can thus optimise the performance of reactions, as demonstrated with various low viscosity solvents (water, organic or even supercritical CO2 solutions). With highly viscous liquids such as oils, classical filtration is much more difficult. In this work the idea to decrease oil viscosity by injecting supercritical CO2 following a technique recently developed by the French Nuclear Commission, and then to modify oil characteristics through an active membrane, has been tested. The interesterification between castor oil triglycerides (TG) and methyl oleate, using a lipase as catalyst, in the presence of SC CO2 has been chosen as model system. A specific analytic method has been set up which uses planar chromatography for product separation, and clearly shows disappearance of methyl oleate as well as formation of methyl ricinoleate. The first experimental results make it possible to validate the new concept and show that the technology opens very interesting prospects for the biotransformation of biological products with a high viscosity. (Texte intégral)

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