Search

Proizvodnja biodizela, neotrovnog kapljevitog goriva koje svoju sve širu primjenu pronalazi kao zamjena ili dodatak dizelu fosilnog podrijetla, u zadnje vrijeme privlači sve veću pozornost. Jedan od najpoznatijih i najznačajnijih reakcijskih puteva sinteze biodizela, reakcija transesterifikacije, predmet je brojnih istraživanja pa je tako analizirana i u okviru ovog rada. Kao jedan od novih reaktorskih sustava za proizvodnju biodizela transesterifikacijom sve veći interes i primjenu pronalaze mikroreaktori. Za provedbu reakcije transesterifikacije u mikroreaktorima, kao i u ostalim reakcijskim sustavima, potrebno je odrediti optimalne reakcijske uvjete potrebne kako bi se dobili iskorištenja te udjeli metilnih estera masnih kiselina u skladu s odgovarajućim standardima. Kao polazna sirovina u proizvodnji biodizela najčešće se koriste različita ulja i masti prirodnog podrijetla, a kao rezultat procesa transesterifikacije dobiva se produkt koji sadrži komponente koje je potrebno odvojiti kako bi se dobio biodizel čistoće u skladu s odgovarajućim standardima. U okviru ovog rada, a u svrhu proizvodnje biodizela koji zadovoljava standarde, razvijen je integrirani mikrosustav u kojemu je prvo provedena reakcija transesterifikacije u mikroreaktoru, a zatim pročišćavanje biodizela u serijski povezanom mikrosustavu. Pročišćavanje je provedeno u mikroekstraktoru s niskotemperaturnim eutektičkim otapalom koje iz biodizela uklanja zaostale reaktante i dobiveni glicerol pri čemu se dobiva biodizel visoke čistoće. Enzim lipaza, koji je korišten za provedbu reakcije transesterifikacije u mikroreaktoru, imobiliziran je na magnetske nanočestice što je omogućilo njegovo zadržavanje u mikroreaktoru i posljedično olakšalo proces pročišćavanja biodizela u serijski povezanom mikrosustavu te proces učinilo ekonomski opravdanim. Inaktivacija enzima metanolom, drugim reaktantom u procesu transesterifikacije koji se u pravilu dodaje u suvišku, jedan je od osnovnih izazova provedbe procesa transesterifikacije katalizirane enzimima. Kao jedno od procesnih rješenja ovog izazova primijenjen je mikroreaktorski sustav u kojemu su kao ulazne procesne struje korišteni čisti metanol te emulzija ulja i enzima pri čemu je proizveden biodizel uz iskorištenje od 94 % uz vrijeme zadržavanja, 𝜏 = 20 min. Dodatno je razvijen i integrirani sustav spajanjem mikroreaktora s mikroekstraktorom pri čemu je proizveden biodizel uz iskorištenje od 94 % za vrijeme zadržavanja, 𝜏 = 20 min, te uz udio glicerola od 0,019 % (w/w). The production of biodiesel, a non-toxic liquid fuel that has been increasingly used as a replacement or addition to diesel of fossil origin, has recently attracted an increasing attention. One of the best known and most important reaction pathways of biodiesel synthesis, the transesterification reaction, is the subject of numerous studies and was analyzed in this paper. As one of the new reactor systems for biodiesel production by transesterification, microreactors have increased interest and application. To demonstrate transerterification reaction in microreactors, as well as in other reaction systems, it is necessary to determine the optimal reaction conditions needed in order to obtain yields and content of fatty acid methyl esters in accordance with relevant standards. As a starting material in the production of biodiesel, various oils and fats of natural origin are commonly used, and as a result of the transesterification process, a product is obtained that contains components that need to be separated in order to obtain the purity of biodiesel in accordance with relevant standards. Purpose of this work was biodiesel production of purity defined by relevant quality standards. An integrated microsystem was developed in which the transesterification reaction was firstly carried out in the microreactor leading to the purification of biodiesel in a microsystem connected in series. Purification was performed in a microextractor using a deep eutectic solvent that removes residual reactants and produced glycerol where in the same time biodiesel of high purity is obtained. Lipase, which was used to carry out the transesterification reaction was immobilized on magnetic nanoparticles, which enabled enzyme retention in a microreactor and consequently facilitated the process of purification of biodiesel integrated microsystem and made the process economically sustainable. Inactivation of the enzyme by methanol, another reactant in the transesterification process which is generally added in excess, is one of the primary challenges of enzyme-catalyzed transesterification processes. As one of the possible process solutions, a microreactor system was used in which pure methanol and emulsion of oil and enzyme were used as process inlets where biodiesel was produced with a yield of 94 % for the retention time of 𝜏 = 20 min. Additionally, an integrated system was developed by combining the microreactor with a microextractor. In this system biodiesel was produced with a yield of 94 % for the retention time of 𝜏 = 20 min, and with glycerol content of 0,019 % (w/w).

Ograničene količine fosilnih goriva i njihov nepovoljan utjecaj na klimatske promjene potaknuli su znanstvenike na traženje alternativnih izvora energije. Kao jedno od boljih rješenja tog problema pokazao se biodizel. Reakcija transesterifikacije temeljna je reakcija kojom se proizvodi biodizel. Reakcijom alkohola i triglicerida, koji su glavni sastojak masti i ulja, uz prisutnost katalizatora nastaju esteri masnih kiselina. Osim jestivih, nejestivih i otpadnih ulja koja mogu biti korištena prilikom sinteze biodizela, izbor alkohola također je prilično širok. Najviše je istražena sinteza biodizela iz metanola i etanola, ali u novije doba interes su privukli i određeni viši alkoholi. Odabrani alkohol u ovom radu je izopentanol koji reagira sa suncokretovim uljem uz prisutnost bazičnog katalizatora, kalijevog hidroksida. Pratio se utjecaj četiri reakcijska parametra na iskorištenje reakcije transesterifikacije, a to su: reakcijsko vrijeme, molarni omjer alkohola i ulja, maseni udio katalizatora i temperatura reakcije. Reakcijsko vrijeme bilo je u rasponu od 0,5 do 2,5 h, molarni omjer alkohola i ulja od 4:1 do 10:1, maseni udio katalizatora od 1 do 3 % i temperatura reakcije od 40 do 80 ˚C . Uz pomoć programskog paketa Design Expert 11 napravljen je Box-Behnkenov plan koji sadrži 29 pokusa. Iako se najčešće primjenjuje kao kvalitativna metoda, 1H NMR spektroskopija korištena je za kvantitativnu analizu tj. određivanje iskorištenja reakcije. Analizirani su brojni grafički prikazi kojima se potvrđuje ili negira poklapanje eksperimentalnih podataka s modelom dobivenim uz pomoć programskog paketa Design Expert 11. Cilj rada bio je osim određivanja utjecaja reakcijskih parametara na iskorištenje reakcije, pronaći optimalne uvjete za sintezu izopentilnih estera masnih kiselina. Programski paket nudi opciju optimiranja i ovisno o željama postavlja se maksimalna i minimalna važnost određenog reakcijskog parametra, a kao rezultat dobivaju se uvjeti sinteze i predviđeno iskorištenje koje prema HRN ISO 14214 treba minimalno iznositi 95 %. Optimiranjem procesa pokazalo se da je maksimalno moguće iskorištenje uz minimalan iznos ostalih reakcijskih parametara 98,56 %. Ukoliko se želi postići navedeno iskorištenje, potrebno je reakciju transesterifikacije provoditi 2,43 h pri temperaturi od 78,64 ˚C uz omjer alkohola i ulja 8,86:1 te maseni udio katalizatora od 2,57 %. Limited amounts of fossil fuels and their adverse effects on climate change have prompted scientists to look for alternative energy sources. Biodiesel is proven to be one of the solutions for this problem. Fundamental reaction that produces biodiesel is the transesterification reaction. Esters of fatty acids are formed in the reaction between alcohol and triglycerides, which are the main constituents of fats and oils, in the presence of catalysts. In addition to edible, inedible and waste oils that can be used in biodiesel synthesis, the choice of alcohol is also quite wide. The synthesis of biodiesel from methanol and ethanol has been the most researched, but recently certain higher alcohols have also attracted interest. The alcohol of choice in this work is isopentanol which reacts with sunflower oil in the presence of a basic catalyst, potassium hydroxide. The influence of four reaction parameters on the yield of the transesterification reaction was monitored, namely: reaction time, molar ratio of alcohol and oil, mass fraction of catalyst and reaction temperature. The reaction time ranged from 0.5 to 2.5 h, the molar ratio of alcohol and oil from 4: 1 to 10: 1, the mass fraction of catalyst from 1 to 3 % and the reaction temperature from 40 to 80 ˚C. With the help of the Design Expert 11 software package, a Box-Behnken plan, containing 29 experiments, was created. Although it is most often used as a qualitative method, 1H NMR spectroscopy was used for quantitative analysis, i.e. to determine the yield of the reaction. Numerous graphical representations were analyzed which confirm or deny the coincidence of the experimental data with the model obtained with the help of the Design Expert 11 software package. In addition to determining the influence of reaction parameters on the reaction yield, the aim of this work was to find optimal conditions for the synthesis of isopentyl fatty acid esters. The software package offers the option of optimization and, depending on the wishes, the maximum and minimum importance of a certain reaction parameter is set, and as a result the synthesis conditions and predicted yield are obtained, which according to HRN ISO 14214 should be at least 95 %. By optimizing the process, it was shown that the maximum possible yield with a minimum amount of other reaction parameters is 98.56 %. If the desired yield is to be achieved, the transesterification reaction must be carried out for 2.43 h at a temperature of 78.64 ˚C with an alcohol to oil ratio of 8.86: 1 and a catalyst mass fraction of 2.57 %.

Ovaj rad bavi se računalnim stvaranjem slika oblaka dizelskog goriva iz raspršivača u motoru s unutarnjim izgaranjem, sa svrhom unaprijeđenja i istraživanja biodizelskog goriva. Time se nastoji riješiti problem ograničene količine dostupnih slika dobivenih snimanjem, kako je iz relativno malenog broja izvornih slika moguće digitalnim stvaranjem dobiti skup slika dostatne veličine za daljnje istraživanje. Uvode se i opisuju općeniti koncepti i metode dubokog učenja poput neuronskih mreža, te posebice GAN (Generative Adversarial Networks), skupina neuronskih mreža korištenih za stvaranje novih slika na temelju postojećih, pomoću koje je implementirana metoda stvaranja slika oblaka goriva. This paper explores the process of digitally generating images of fuel clouds dispersed in an internal combustion engine, with the purpose of advancing the research of biodiesel fuels. It thereby attempts to tackle the problem of the limited amount of actual recorded images, as image generation using real references can greatly enhance the number of images suitable for research. The general methods of deep learning are described, as well as neural networks including GANs (Generative Adversarial Networks), a family of neural networks used to generate high-quality images using reference, which were used to implement the method of image generation.

Ograničeni resursi fosilnih goriva te onečišćenje okoliša ubrzali su pronalazak i uporabu novih alternativnih goriva. Obnovljiv izvor energije, biodizel, smatra se ekološki prihvatljivim zamjenskim gorivom za dizelske motore. Kada se proizvodi iz otpadnih sirovina iz prehrambene industrije, predstavlja i rješenje za nezbrinuti prehrambeni otpad. Primjerom takvog otpada je komina masline, koja ima veliki potencijal zbog dobrih termokemijskih karakteristika. U radu je istražena sinteza biodizela iz ulja komine masline metodom transesterifikacije pomoću homogenih bazičnih katalizatora – KOH i NaOH, te heterogenog katalizatora – CaO, u magnetskoj miješalici. KOH se pokazao kao najučinkovitiji, a CaO kao najmanje učinkovit katalizator. Dobiveni sirovi biodizel je podvrgnut pročišćavanju sa ekološki prihvatljivim niskotemperaturnim eutektičkim otapalom na bazi kolin klorida. Limited fossil fuel resources and environmental pollution have accelerated the invention and use of new alternative fuels. As a renewable energy source, biodiesel is considered an environmentally friendly alternative fuel for diesel engines. When produced from food industry by-products and wastes, it also presents a solution for unmanaged food waste. Olive pomace is one of those waste feedstocks, and it has great potential due to its good thermochemical characteristics. This paper investigates biodiesel synthesis from olive pomace oil by transesterification using two homogeneous basic catalysts – KOH and NaOH, and one heterogeneous catalyst – CaO. The highest quality biodiesel was obtained using KOH, while CaO exhibited the lowest efficiency. The obtained crude biodiesel was then subjected to purification with an environmentally friendly, low-temperature deep eutectic solvent based on choline chloride.

U ovom radu opisana je sinteza i metoda pročišćavanja tri bioaditiva dobivena reakcijom esterifikacije laurinske kiseline i odgovarajućeg alkohola. Korišteni alkoholi pri sintezi su neopentil glikol, trimetilolpropan te pentaeritrol. Sukladno korištenim alkoholima, pripravljeni bioaditivi su nazvani NPGL, TMPL te PEL. Svi bioaditivi su pročišćeni prvo ekstrakcijom, a potom i kolonskom kromatografijom. Struktura i čistoća priređenih spojeva potvrđena je korištenjem spektroskopskih metoda infracrvene spektroskopije s Fourierovom transformacijom i protonske nuklearne magnetske rezonancije. Čistoća uzoraka utvrđena je i primjenom toplinske metode diferencijalne pretražne kalorimetrije. Kako bi se ispitao utjecaj bioaditiva na niskotemperaturna svojstva dizela i biodizela, pripravljene su mješavine bioaditiva s gorivima u koncentraciji od 2000 ppm. Aditivirana goriva su analizirana metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije te su određene točka filtrabilnosti i točka tečenja standardnim metodama EN 116, odnosno ASTM D 5950. Dodatno je ispitan i utjecaj povećanja koncentracije bioaditiva na 5000 ppm na niskotemperaturna svojstva dizela. Na temelju dobivenih rezultata može se zaključiti da bioaditivi nisu imali utjecaja na niskotemperaturna svojstva dizelskog i biodizelskog goriva. Također, u sklopu ovog rada sintetiziran je i biodizel reakcijom transesterifikacije suncokretovog ulja i alkohola metanola. Dobiveni biodizel je okarakteriziran metodama infracrvene spektroskopije s Fourierovom transformacijom i protonske nuklearne magnetske rezonancije. In this work, the synthesis and purification method of three bioadditives, obtained by the esterification reaction of lauric acid and the corresponding alcohol, is described. The alcohols used for syntheses were neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Given the alcohols, newly synthesized bioadditives were named NPGL, TMPL, and PEL. The bioadditives were first purified by extraction, then by column chromatography. The structure and purity of the prepared compounds were confirmed by the means of spectroscopic methods, Fourier-transform infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance. The purity of the samples was also confirmed by differential scanning calorimetry. To examine the effect of bioadditives on the low-temperature properties of diesel and biodiesel, mixtures of bioadditives with fuels at a concentration of 2000 ppm were prepared. The prepared mixtures were analyzed by differential scanning calorimetry, and cold filter plugging point and pour point were determined by the standardized methods EN 116, respectively ASTM D 5950. Additionally, the influence of the concentration increase of bioadditives to 5000 ppm on the low-temperature properties of diesel was examined. Based on the obtained results, it can be concluded that bioadditives did not affect the low-temperature properties neither of diesel and biodiesel fuel. Also, as a part of this work, biodiesel was synthesized by the transesterification reaction of sunflower oil and alcohol methanol. The synthesized biodiesel was characterized by the means of Fourier-transform infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance.

Biodizel se dobiva reakcijom transesterifikacije triglicerida, najčešće iz svježih i otpadnih biljnih ulja te životinjskih masti. Predmet istraživanja ovog rada je otpadno jestivo ulje odnosno njegova predobrada s ciljem smanjenja sadržaja slobodnih masnih kiselina koje su u ulju prisutne kao posljedica njegove termičke obrade. Sirovina mora sadržavati manje od 1% slobodnih masnih kiselina da bi bila pogodna za bazično kataliziranu transesterifikaciju, u suprotnom može doći do saponifikacije te smanjene konverzije triglicerida u alkilne estere masnih kiselina. Početnoj sirovini izmjerena je gustoća, površinska napetost te međupovršinska napetost između sirovine i otapala korištenog za pročišćavanje. Sirovina je nakon toga pročišćena kolonskom ekstrakcijom u Karrovoj koloni pomoću eutektičkog otapala na bazi kalijeva karbonata. Uzorci ulja su nakon izlaska iz kolone centrifugirani kako bi se osigurala potpuna separacija ulja i otapala te im je titracijom određen kiselinski broj. Praćeni su utjecaji hidrodinamičkih uvjeta te masenog omjera ulja i otapala na efikasnost ekstrakcije. Biodiesel is produced by transesterification of triglycerides with alcohol, most commonly from fresh and waste edible oils and animal fats. The research topic of this work is waste edible oil and its pretreatment with the purpose of reducing the content of free fatty acids. During heat treatment, such as cooking, the acidity of the oil often increases. Feedstock for base-catalyzed transesterification must contain less than 1% of free fatty acids to avoid saponification and to assure good conversion of triglycerides to fatty acid alkyl esters. The feedstock was characterized by measuring its density, surface tension and interfacial tension between the oil and the solvent used for purification. It was then purified via continuous extraction in a Karr extraction column with a potassium carbonate-based deep eutectic solvent. After leaving the column, the oil samples were centrifuged to completely separate the solvent from the oil and the content of free fatty acids was determined by titration. The influences of hydrodynamic conditions and mass ratio of solvent to oil on extraction efficiency were investigated.

Biodizel je smjesa metilnih estera masnih kiselina (eng. Fatty Acid Methyl Esters, FAME) nastalih transesterifikacijom biljnih ulja i/ili životinjskih masti s metanolom, uz prisustvo katalizatora. Biodizel se može proizvoditi kemijskim i enzimskim putem. Cilj ovoga rada bio je u enzimski kataliziranoj reakciji transesterifikacije sintetizirati biodizel te procijeniti energetsku efikasnost procesa. Za sintezu je korišteno svježe jestivo suncokretovo ulje i metanol te Amano lipaza podrijetlom iz bakterije Burkholderia cepacia gdje je aktivnost enzima bila 250 i 750 U/g reakcijske smjese, a različite koncentracije i pH vrijednosti fosfatnog (200 mmol/L, pH 7 i 8) i univerzalnog Britton-Robinsonovog pufera (40 i 200 mmol/L, pH 10). Reakcije su provođene u trajanju od 24 sata, a uzorci biodizela su uzimani nakon 1, 2, 3, 6, 12 i 24 sata. Udio FAME određena je plinskom kromatografijom. Optimalni uvjeti za provedbu enzimske sinteze biodizela (udio metilnih estera masnih kiselina u sirovom biodizelu veći od 99 %) uz B. cepacia lipazu tijekom prvog sata sinteze su 50 °C, molarni omjer ulja i metanola 1:3,4, aktivnost lipaze od 250 U/g reakcijske smjese uz 200 mmol/L Britton-Robinsonov pufer pH 10. Enzimski katalizirana transesterifikacija se pokazala energetski efikasna (EROEI > 1), uz omjer dobivene i utrošene toplinske energije od 1,16. Biodiesel is a mixture of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) formed by transesterification of vegetable oils and / or animal fats with methanol, in the presence of a catalyst. Biodiesel can be produced chemically and enzymatically. The aim of this work was to synthesize biodiesel in an enzymatically catalyzed transesterification reaction and to evaluate the energy efficiency of the process. For synthesis is used fresh edible sunflower oil, methanol and Amano lipase originating from Burkholderia cepacia at activity loads of 250 and 750 U/g of reaction mixture, whereas were used different concentrations and pH values of phosphate (200 mmol / L, pH 7 and 8) and universal Britton – Robinson's buffer (40 and 200 mmol/L, pH 10). Reactions were performed for 24 hours, and biodiesel samples were taken after 1, 2, 3, 6, 12, and 24 hours. The proportion of FAME was determined by gas chromatography. Optimal conditions for the implementation of enzymatic synthesis of biodiesel (content of fatty acid methyl esters in crude biodiesel greater than 99%) with B. cepacia lipase during the first hour of synthesis are 50 °C, molar ratio of oil and methanol 1: 3.4, lipase activity load of 250 U/g of the reaction mixture with 200 mmol/L Britton-Robinson buffer pH 10. Enzyme-catalyzed transesterification proved to be energy efficient (EROEI > 1), with an energy output to energy input ratio of 1.16.

Istražena je mogućnost primjene otpadnih ljuski od jaja kao heterogenog katalizatora za proizvodnju biodizela iz sirovina različitog porijekla. Usitnjene ljuske od jaja kalcinirane su 2 sata pri 1000 °C. Provedena je simultana termogravimetrijska i diferencijalna toplinska analiza usitnjenih ljuski od jaja prije i nakon kalciniranja, a struktura je određena rendgenskom difrakcijom. Ljuske od jaja su čisti kalcijev karbonat koji žarenjem prelazi u čisti kalcijev oksid. Dobiveni kalcijev oksid korišten je kao katalizator u procesu kemijske transesterifikacije ulja i masti pri definiranom omjeru. Produkti reakcije transesterifikacije karakterizirani su infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom te spektroskopijom protonske nuklearne magnetske rezonance. Na temelju dobivenih rezultata može se zaključiti da vrsta i sastav sirovine kao i metoda provedbe reakcije u velikoj mjeri utječu na konverziju ulja i masti u biodizel. Katalizator se pokazao najučinkovitijim pri korištenju ulja otpadnog taloga kave s visokim udjelom slobodnih masnih kiselina kao sirovine.

Lipidi izolirani iz biomase mikroalgi Nannochloropsis sp. predstavljeni su kao perspektivna sirovina za proizvodnju biodizela. U ovom radu proveden je fototrofni šaržni uzgoj s pritokom supstrata u otvorenom sustavu na izvornoj f/2 podlozi uz dodatak natrijevog bikarbonata te fototrofni šaržni uzgoj s pritokom supstrata u barbotirajućoj koloni na izvornoj f/2 podlozi bez dodatnog izvora ugljika. Tijekom uzgoja praćene su promjene udjela proteina, ugljikohidrata i lipida u izdvojenoj biomasi kao i sastav pigmenata te profil masnih kiselina u ukupnim lipidima. Utvrđeno je da u periodu smanjene koncentracije fosfora, metabolizam mikroalge se usmjerava prema akumulaciji lipida i ugljikohidrata kao rezervnih makromolekula uz smanjenje udjela proteina. Posljednjeg dana šaržnog uzgoja u otvorenom bazenu postignuta je koncentracija biomase od 0,515 g Lˉ¹, a maksimalna produktivnost biomase od 0,8796 mg Lˉ¹ hˉ¹ postignuta je osamnaestog dana uzgoja. Šaržnim uzgojem u barbotirajućoj koloni koncentracija biomase na kraju uzgoja iznosila je 0,458 g Lˉ¹, a produktivnost sinteze biomase tada je bila 0,8297 mg Lˉ¹ hˉ¹. Kemijska flokulacija sa željezovim (III) kloridom potvrđena je kao alternativna metoda za izdvajanje stanica mikroalgi. Naposljetku, u radu je predstavljen elaborat tehničko-tehnološkog rješenja postrojenja za proizvodnju biodizela. Lipids isolated from biomass of microalgae Nannochloropsis sp. are presented as a promising feedstock for biodiesel production. Cultivation methods used in this paper were phototrophic fed-batch cultivation with substrate inflow in an open pond system on the original f/2 medium with sodium bicarbonate and phototrophic fed-batch cultivation with substrate inflow on the original f/2 medium without supplementation of carbon source in a bubble column. Changes in the content of proteins, carbohydrates and lipids were monitored in the separated algae biomass during cultivation. The composition of pigments and the profile of fatty acids in total lipids were as well monitored simultaneously. During the period of reduced phosphorus concentration it was confirmed that metabolic responses of microalgae lead to the accumulation of lipids and carbohydrates as reserve macromolecules and to a decrease in protein content. On the last day of fed-batch cultivation in open pond, biomass concentration of 0,515 g Lˉ¹ was achieved. The maximum productivity of 0,8796 mg Lˉ¹hˉ¹ was achieved eighteenth day of cultivation. Additionally, on the last day of fed-batch cultivation in bubble column, biomass concentration was 0,458 g Lˉ¹ and productivity of biomass synthesis was 0,8297 mg Lˉ¹ hˉ¹. Chemical flocculation with iron (III) chloride has been confirmed as an alternative method for microalgae cell harvesting. Lastly, technical-technological solution for a biodiesel production facility was presented in this paper.

Zbog sve manjih rezervi fosilnih goriva, a sve većih zahtjeva za energijom, svijet se okreće procesima pretvorbe biomase u tekuća goriva. Jedno od tih goriva je biodizel, alkilni ester masnih kiselina čijim izgaranjem nastaje manje stakleničkih plinova. Biodizel se najčešće dobiva reakcijom transesterifikacije triglicerida iz biljnih ulja ili životinjskih masti i alkohola, najčešće metanola. Nedostatak biodizela naspram mineralnog dizela je niža toplinska vrijednost i loša niskotemperaturna svojstva. Jestiva ulja su rafinirana i imaju manji sadržaj slobodnih masnih kiselina pa se reakcija transesterifikacije provodi uz bazični katalizator te tako ne dolazi do stvaranja sapuna u velikoj mjeri. Propanol i viši alkoholi u odnosu na metanol i etanol imaju određene prednosti poput bolje mješljivosti s dizelom, veće hidrofobnosti, cetanskog broja i toplinske vrijednosti. U ovom radu sintetizirani su propilni esteri masnih kiselina reakcijom transesterifikacije triglicerida iz suncokretovog ulja i propanola uz bazični katalizator (KOH). Kako bi se ispitala molekulska međudjelovanja i njihov utjecaj na primjenska svojstva pripremljene su mješavine osnovnih komponenata, dizela, biodizela i propanola. Primjenska svojstva koja su ispitana normiranim metodama su viskoznost, gustoća, točka filtrabilnosti i mazivost. Mješavine su dodatno karakterizirane infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FTIR), diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC) te mjerenjem površinske napetosti, kontaktnog kuta i indeksa refrakcije. Due to the reduction of fossil fuel reserves and increasing energy demand, the world is heading towards conversion processes from biomass to liquid fuels. One of these alternative fuels is biodiesel, defined as fatty acid alkyl ester, whose combustion results in fewer greenhouse gases. The most common method for biodiesel synthesis is transesterification of triglycerides from vegetable oils or animal fat and alcohol, mostly methanol. A disadvantage of biodiesel in opposition to mineral diesel fuel is lower heating value and poor cold flow properties. Edible oils are refined and have lower content of free fatty acids, so the reaction of transesterification is carried out in the presence of alkaline catalyst so the formation of soap will not occur to a large extent. Propanol and higher alcohols are advantageous over methanol and ethanol due to their blending capabilities, hydrophobic properties, cetane number and heating value. In this thesis, fatty acid propyl esters were synthesized by the transesterification reaction od tryglycerides from edible sunflower oil and propanol in the presence of potassium hydroxide as a catalyst. Mixtures of basic components, diesel, biodiesel, and propanol, were prepared so the effect of molecular interactions on the application properties could be examined. The properties that were examined by standardized methods are viscosity, density, cold flow plugging point and lubricity. Mixtures were additionally characterized by infrared spectroscopy with Fourier transformations (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and surface tension, contact angle and refractive index were also measured.

Otpadno jestivo ulje iz domaćinstva podvrgnuto je procesu transesterifikacije metanolom, uz KOH kao katalizator, u svrhu dobivanja biodizela. Cilj rada je provjeriti mogućnost uklanjanja vode iz biodizela, zaostale nakon ispiranja, pomoću zeolita klinoptilolita. Upotrijebljen je klinoptilolit različite veličine čestica (10 i 50 mikrona) i mase u rasponu od 0,5 do 2 grama. Određene su fizikalno – kemijske karakteristike otpadnog jestivog ulja: udio vlage, kinematička viskoznost, gustoća, kiselinski i peroksidni broj i fizikalno- kemijske karaktristike biodizela: gustoća, kinematička viskoznost te plamište. Rezultati pokazuju da se količina ostatne vode u biodizelu smanjuje povećanjem mase klinoptilolita korištenog za sušenje, ali nedovoljno da bi se zadovoljila norma o kvaliteti biodizela (ASTM D6751). Povećanjem mase klinoptilolita do četiri puta, ne uočava se proporcionalno snižavanje udjela vlage, ali pri većim udjelima klinoptilolit čestica većih dimenzija ima bolju sposobnost apsorpcije vode. Waste edible household oil was subjected to a methanol transesterification process, with KOH as a catalyst, for the purpose of obtaining biodiesel. The aim of this work is to check the possibility of removing water from biodiesel, left after rinsing, using clinoptilolite zeolite. Clinoptilolite of different particle sizes (10 and 50 microns) and weights ranging from 0.5 to 2 grams were used. Physico-chemical characteristics of waste edible oil were determined: moisture content, kinematic viscosity, density, acid and peroxide number and physico-chemical characteristics of biodiesel: density, kinematic viscosity and flash point. The results show that the amount of residual water in biodiesel decreases with increasing mass of clinoptilolite used for drying, but not enough to meet the biodiesel quality norm (ASTM D6751). By increasing the mass of clinoptilolite up to four times, no proportional decrease in the moisture content is observed, but at higher proportions clinoptilolite particles of larger dimensions have a better ability to absorb water.

Biodizel je ekološki prihvatljiva i održiva zamjena za petrokemijski dizel. Prema kemijskom sastavu biodizel obuhvaća monoalkilne estere masnih kiselina i jednostavnih alkohola. Sirovine za proizvodnju biodizela čine razna biljna i otpadna ulja poput suncokretovog, repičinog ulja te ulja kikirikija i soje, dok su od alkohola za sada najzastupljeniji metanol i etanol. U posljednje vrijeme istražuje se mogućnost korištenja i drugih alkohola poput butanola, izobutanoal i pentanola kao sirovina za proizvodnju biodizela. Biodizel se proizvodi reakcijom transesterifikacije ulja s alkoholom. U ovom radu obrađen je utjecaj četiri reakcijska parametra na bazno kataliziranu transesterifikaciju suncokretova ulja s izobutanolom uz kalijev hidroksid kao katalizator. Parametri čiji utjecaj je određivan su: vrijeme reakcije (1 - 3 h) , temperatura (40 - 80 °C), molarni omjer alkohola i ulja (6:1 - 12:1) te maseni udio katalizatora (1 - 3 %). Pomoću programskog paketa Desin-Expert 11 napravljen je Box-Behnkenov plan 28 pokusa. Rezultat svakog pokusa je iskorištenje reakcije. Iskorištenje je određeno pomoću 1H NMR analize reakcijske smjese. Na temelju eksperimentalnih rezultata napravljen je model ovisnosti iskorištenja o reakcijskim parametrima. Dobivenim modelom napravljena su tri slučaja optimizacije. Optimalni uvjeti za jedan od slučajeva su: vrijeme reakcije od 1 sat pri temperaturi od 71,98 uz omjer izobutnola i ulja 10,17:1 sa 1,72 % KOH katalizatora. Previđeno iskorištenje iznosi 99,69 %. Biodiesel is ecologically acceptable a sustainable substitute for petrochemical diesel. By its chemical composition biodiesel is a mixture of monoalkyl esters of fatty acid and simple alcohols. Biodiesel is produced from different waste and cooking oils such as sunflower, castor, peanut and soybean oils. Nowadays, most used alcohols are methanol and ethanol. In recent times, other alcohols, such as butanol, isobutanol and pentanol, are being investigated for biodiesel production. Biodiesel is produced by the reaction of transesterifiction of oil with alcohol. In this paper, the influence of four reaction parameters on base catalysed transesterificaton of sunflower oil with isobutanol was studied. Potassium hydroxide was used as catalyst. Reaction parameters were: reaction time (1 - 3 h), temperature (40 - 80 °C), molar ratio of alcohol and oil (6:1 - 12:1) and mass percentage of catalyst (1 - 3 %). Using Desin-Experst software a Box-Behnken plan with 28 experiments was made. Result of every experiment was the biodiesel yield which was determined by 1H NMR spectroscopic analysis. Based on the experimental results, a model of the dependence that takes into account the yield on the reaction parameters was made. Using the model three optimisation cases were made. Optimal reaction parameters for one of those cases were: 1 h of reaction time at 71.98 °C using 10,17:1 ratio of isobutanol and oil and 1.72 % of KOH catalyst. The estimated yield was 99.69%.

U suvremenom svijetu zbog rastućih problema s okolišem dolazi do potrebe za korištenjem obnovljivih izvora energije u svakodnevnom životu i industriji. Zbog toga se nad klasičnim izvorima energije dobivenim iz fosilnih izvora nadmeće biodizel, koji se sintetizira reakcijom transesterifikacije alkohola i masti/ulja biljnog ili životinjskog porijekla, uz prisutnost katalizatora. U ovom diplomskom radu ispitan je utjecaj reakcijskih parametara na iskorištenje reakcije između propanola i suncokretovog ulja, uz KOH kao katalizator. Ispitano je četiri parametra: temperatura reakcije, vrijeme provedbe reakcije, maseni udio katalizatora i molarni omjer propanol:suncokretovo ulje. Najveće postignuto iskorištenje iznosilo je 99,79 % pri temperaturi od 60 °C, razdoblju od 2 h, masenom udjelu katalizatora od 1 mas. %, te omjeru propanol:ulje u iznosu od 10:1. Dizajniranju eksperimenta prethodila su 3 preliminarna pokusa, gdje su vrijednosti temperature bile od 40 do 80 °C, vremena od 1 do 3 h, omjera propanol:ulje od 6:1 do 10:1 i masenog udjela katalizatora od 1 do 3 mas. %. Planiranje eksperimenta i statistička obrada provedeni su u programskom paketu Design Expert. Nakon provedenih eksperimenata, provedena je optimizacija procesa transesterifikacije, s ciljem postizanja iskorištenja većeg od 95 %. Zbog toga se težilo što kraćem vremenu reakcije, nižoj temperaturi, manjem omjeru propanola i suncokretovog ulja, te manjem masenom udjelu katalizatora. Ovisno o tome kolika je zadana važnost pojedinog cilja (1-5), dobiveno je tri slučaja s različitim optimalnim uvjetima. Odabrani optimalni uvjeti iznosili su: temperatura 40,00 °C, vrijeme 2,42 h, omjer propanol:ulje 9,53:1, maseni udio katalizatora 1 mas. % pri čemu predviđeno iskorištenje iznosi 96,81 %. SUMMARY In the modern world, due to growing environmental problems, there is a need to use renewable energy sources in everyday life and industry. Therefore, biodiesel, which is obtained by the transesterification reaction of alcohol and fats/oils of vegetable or animal origin, with the presence of a catalyst, competes over classical energy sources obtained from fossil sources. In this thesis, the influence of reaction parameters on the yield of the reaction between propanol and sunflower oil, with KOH as a catalyst, was investigated. Four parameters were examined: reaction temperature, time of reaction, mass fraction of catalyst and molar ratio of propanol:sunflower oil. The highest conversion of 99.79 % is achieved at the temperature of 60 °C, reaction time of 2 hours, propanol:oil ratio in the amount of 10:1 and the mass fraction of catalyst 1 wt. %. The design of the experiment was preceded by 3 preliminary experiments, where the temperature values were from 40 to 80 °C, time from 1 to 3 hours, propanol:oil ratio from 6:1 to 10:1 and a mass fraction of catalyst from 1 to 3 wt. %. Experiment planning and processing statistics were performed in the Design Expert software package. After the experiments, the optimization of the transesterification process was made, with the aim of achieving the highest possible conversion. Therefore, we strived for the shortest possible reaction time, lower temperatures, lower ratio of propanol and sunflower oil, and lower mass fraction of catalyst. Depending on the given importance of each goal (1-5), three cases with different optimal conditions were obtained. The selected optimal conditions were: temperature 40,00 °C, time 2,42 h, propanol:oil ratio 9,53:1, mass fraction of catalyst 1 wt. %, where the predicted yield is 96,81 %.

U suvremenom svijetu, težnja ka održivom razvoju je izraženija nego ikad. Ipak gospodarska isplativost je i dalje jedna od najvažnijih stavki. Ograničene količine nafte, za čiju se nabavu izdvajaju značajna financijska sredstva, predstavljaju ozbiljan problem za budućnost civilizacije, te je to glavni razlog pojave biodizela, kao alternativnog goriva. Biodizel se sintetizira reakcijom transesterifikacije alkohola i masti/ulja biljnog ili životinjskog porijekla uz prisustvo katalizatora. Kako bi se povećala primjena biodizela, potrebno je ekonomski i ekološki poboljšati procese njegove proizvodnje. U ovom diplomskom radu ispitan je utjecaj četiri reakcijska parametra na iskorištenje reakcije transesterifikacije. Parametri koji su ispitivani su: molarni omjer furfurilnog alkohola i suncokretovog ulja, temperatura, vrijeme provedbe reakcije i maseni udio katalizatora, KOH. Prije dizajniranja eksperimenta provedena su preliminarna ispitivanja, kako bi se istražile početne granice reakcijskih parametara. Eksperiment je dizajniran u programu Design Expert 11, u kojemu su postavljene donje i gornje granice parametara, te je dobiveno 29 pokusa s različitim kombinacijama određenih parametara. Rezultati ukazuju na to da najpovoljniji utjecaj na iskorištenje imaju maseni udio katalizatora, te omjer furfurilnog alkohola i suncokretovog ulja. Najveće postignuto iskorištenje iznosilo je 99,26 % pri temperaturi od 80 °C, masenom udjelu katalizatora od 2,75 %, razdoblju od 3 h, te omjeru furfurilnog alkohola i suncokretovog ulja u iznosu 10:1. Nakon provedenih eksperimenata, provedena je optimizacija procesa transesterifikacije, s ciljem postizanja iskorištenja većeg od 95 %. Zbog toga se težilo što manjem vremenu reakcije, nižoj temperaturi, manjem omjeru alkohola i ulja, kao i manjem masenom udjelu katalizatora. Ovisno o tome kolika je zadana vrijednost pojedinog cilja (1-5), dobivena su tri slučaja s optimalnim uvjetima. U sva tri slučaja dobiveno iskorištenje iznosi 99 %. Dobiveni uvjeti optimizacije za najniže vrijeme (važnost 5) su takvi da su dva potrebna parametra na minimumu, odnosno temperatura iznosi 40 °C i vrijeme provedbe reakcije 1,5 h, maseni udio katalizatora 2,72 % , te omjer furfurilni alkohol : suncokretovo ulje 7,9:1. Nowadays, sustainable development is more important than ever. Limited quantities of oil and allocation of significant financial resources for production of oil represent a serious problem for the future of the civilization. This is the main reason for development of an alternative fuel like biodiesel. Biodiesel is synthesized by a transesterification of alcohol and fats / oils of vegetable or animal origin in the presence of catalyst. In order to increase the use of biodiesel, it is necessary to improve the processes of its production economically and ecologically. In this paper, the influence of four reaction parameters on the yield of the transesterification was investigated. The parameters that were examined are: molar ratio of furfuryl alcohol and sunflower oil, temperature, reaction time and mass fraction of catalyst, KOH. The experiment was designed in the program Design Expert 11, in which the lower and the upper limits of the parameters were set. 29 experiments with different combinations of certain parameters were obtained. In order to test the initial limits of reaction parameters, before designing the experiment, preliminary tests were performed. Maximum achieved utilization was 99.26 % at temperature of 80 °C, mass fraction of catalyst 2.75 %, in a period of 3 hours and the ratio of furfuryl alcohol to sunflower oil in 10 : 1. After the experiments were conducted, the optimization of the transesterification process was performed with the aim of achieving a yield greater than 95%. The aim was to reduce the reaction time, lower the temperature, lower the ratio of alcohol and oil and lower mass fraction of catalyst. Depending on the default value of each target (1-5), three cases with optimal conditions were obtained. In all three cases, the yield obtained is 99 %. The obtained optimization conditions for the lowest time (importance 5) are such that the two required parameters are at a minimum, temperature of 40 °C and reaction time of 1.5 hours, mass fraction of catalyst of 2.72 % and ration of furfuryl alcohol to sunflower oil is 7.9 : 1.

Biodizel pripada skupini biogoriva, obnovljiv je, netoksičan i biorazgradiv stoga predstavlja prihvatljivu alternativu fosilnim gorivima. Najčešće se proizvodi iz jestivih biljnih ulja ili životinjskih masti, no kako bi se izbjeglo korištenje sirovina koje služe za prehranu ljudi, sve se češće proizvodnja okreće sirovinama kao što su nejestiva i otpadna ulja, a jedno od takvih je i ulje ekstrahirano iz otpadnog taloga kave. U ovom je radu predložena metoda proizvodnje biodizela iz ulja ekstrahiranog iz otpadnog taloga kave. Ulje je pročišćeno kapljevinskom ekstrakcijom pomoću niskotemperaturnog eutektičkog otapala (eng. Deep Eutectic Solvent, DES) na bazi kalijeva karbonata. Istražen je utjecaj reakcijskih uvjeta, odnosno vrste katalizatora te masenog omjera katalizator : metanol : ulje na kvalitetu sintetiziranog biodizela. KOH se pokazao kao učinkovitiji katalizator, a optimalni omjer KOH : metanol : ulje je 0, 5 : 40 : 100. Sirovi biodizel pročišćen je dvjema metodama ; već poznatim šaržnim postupkom kapljevinske ekstrakcije uz DES na bazi kolin klorida, te dosad neisprobanom kontinuiranom kolonskom ekstrakcijom u ekstraktoru s pulsirajućim pliticama. Analiza ukazuje da biodizel proizveden iz otpadnog taloga kave te pročišćen kolonskom ekstrakcijom zadovoljava propisane kriterije za dizelske motore.

Proizvodnja biodizela temelji se na reakciji transesterifikacije pri kojoj trigliceridi sadržani u uljima i mastima reagiraju s alkoholom te kao produkti nastaju esteri masnih kiselina, odnosno biodizel. Mogućnosti korištenja brojnih ulja – jestivih, nejestivih, otpadnih, kao i različitih alkohola, kao posljedicu imaju nastanak širokog područja mogućih istraživanja na temu sinteze biodizela. U ovom istraživanju provedeno je ispitivanje utjecaja reakcijskih parametara na iskorištenje reakcije transesterifikacije kojom se dobiva biodizel reakcijom suncokretovog ulja i pentanola, uz kalijev hidroksid kao katalizator. Reakcijski parametri značajni za ovo istraživanje bili su: temperatura (40 – 80 °C), vrijeme reakcije (1 – 4 h), molarni omjer pentanola i suncokretovog ulja (5:1 – 11:1) te udio katalizatora (1 – 3 mas. %). Cilj je bio odrediti najprikladnije uvjete pri kojima je moguće dobiti visoka iskorištenja koristeći navedene reaktante, no uz to što više smanjiti trošak proizvodnje u smislu uštede energije i materijala. Napravljen je Box-Behnken plan od 30 pokusa u programskom paketu Design Expert 11, a iskorištenja su izračunata iz spektra dobivenog 1H NMR analizom. Dobiveni modeli proučavani su kroz razne funkcije i ovisnosti prema kojima je moguće doći do zaključka o poklapanju ili nepoklapanju dobivenih modela i eksperimentalnih podataka. Programskim paketom moguće je provesti optimizaciju te odrediti najbolje uvjete za sintezu, ovisno o odabiru važnosti određenog tipa uštede. Postavljenjem najveće važnosti na dobivanje maksimalnog iskorištenja uz minimalne vrijednosti reakcijskih parametara: temperature, reakcijskog vremena, udjela katalizatora i omjera reaktanata, rezultati optimiranja pokazuju kako je za model 1 moguće ostvarivanje iskorištenja od 99,79 %, ukoliko bi se reakcija odvijala 1 h pri temperaturi 40 °C pri čemu je molarni omjer reaktanata 9,76 mol/mol, a udio katalizatora 1,83 mas. %. Za dobivanje iste vrijednosti iskorištenja, kod modela 2 potrebno je provoditi reakciju 3,09 h pri temperaturi 40 °C, uz udio katalizatora 2,24 mas. % i omjer reaktanata od 7,93. Biodiesel production is based on the reaction of transesterification where triglycerides contained in oils and fats react with an alcohol to produce fatty acid esters, that is biodiesel. The possibility of using numerous oils – edible, non-edible, waste oils, as well using different alcohols, leads to a wide area of possible research on the topic of biodiesel synthesis. The influence of reaction parameters on the yield of the transesterification reaction of sunflower oil and pentanol with potassium hydroxide as a catalyst, was investigated. Reaction parameters studied were: temperature (40 – 80 °C), reaction time (1 – 4 h), molar ratio of pentanol and sunflower oil (5:1 – 11:1) and mass share of catalyst (1 – 3 wt%). The goal was to determine the most suitable conditions in which it is possible to obtain high yield and lower the cost of production by saving energy and materials. The Box-Behnken plan of 30 experiments has been made using Design Expert 11 and yields of the reactions were calculated from 1H NMR spectra. Developed models were studied through various functions and dependencies and most suitable model, that has lowest disagreement between the developed models and experimental results, was selected. Within the program, it is possible to make an optimization and determine the best conditions for the synthesis, depending on the choice of importance of a particular parameter type. By placing the greatest significance on achieving maximal reaction yield with minimal values of reaction parameters: temperature, reaction time, mass share of catalyst and reactants ratio, the optimization results show that for the model 1, it is possible to achieve a yield of 99.79 %, if the reaction lasted for 1 h at the temperature of 40 °C with the molar ratio of 9.76 mol/mol, and the mass share of catalyst of 1.83 wt%. For accomplishing the same yield with the model 2, reaction should take place for 3.09 h at 40 °C, with the mass share of catalyst of 2.24 wt% and the reactants ratio of 7.93.

Biodiesel is the first alternative fuel the physicochemical properties of which are regulated by appropriate standards: American ASTM D 6751 and European standard EN 14214. The process of biodiesel production consists of three main phases: 1) preparation of feedstock, 2) transesterification, and 3) processing of the reaction product – purification of crude biodiesel to meet the specification provided by the previously mentioned standards. The purification process of crude biodiesel is usually carried out by two notable techniques: wet and dry washing. The most commonly used process is wet washing. A major drawback in the use of water in purification process is the generation of a large amount of wastewater that greatly increases biodiesel production costs, followed by drying of the product, which requires an additional amount of energy and is time consuming. The greatest disadvantage of dry washing using different ion-exchange resins is the inability to remove glycerol and methanol from crude biodiesel to those limits prescribed by EN 14214, followed by the disposal problem of spent ion-exchange resins. Because of the aforementioned, the use of membrane technology in the process of biodiesel purification has appeared as an alternative for the existing purification techniques. The membrane filtration is environmentally friendly and requires less energy. By membrane filtration, the glycerol, methanol, and water contents in biodiesel can be decreased to the amounts prescribed by the standards. In the frame of this review article, the short overview of the possibility of using ultra- and/or micro-filtration in the purification process of biodiesel is presented. This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License., Biodizel je prvo alternativno gorivo čija su fizikalno-kemijska svojstva regulirana odgovarajućim standardima: američkim ASTM D 6751 i europskim standardom EN 14214. Proces proizvodnje biodizela sastoji se od tri glavne faze: 1) pripreme sirovine, 2) transesterifikacije i 3) obrade produkta reakcije – pročišćavanje sirovog biodizela kako bi se zadovoljile specifikacije koje su navedene u prethodno spomenutim standardima. Proces pročišćavanja sirovog biodizela obično se provodi dvjema tehnikama: vlažnim i suhim pranjem. Najčešće primjenjivani postupak je mokro pranje. Glavni nedostatak u upotrebi vode u procesu pročišćavanja je stvaranje velike količine otpadne vode koja uvelike povećava troškove proizvodnje biodizela nakon čega slijedi sušenje proizvoda, što zahtijeva dodatni utrošak energije i vremena. Najveći nedostatak suhog pranja s različitim ionsko-izmjenjivačkim smolama je nemogućnost uklanjanja glicerola i metanola iz sirovog biodizela do onih granica koje su propisane EN 14214 te problem odlaganja iskorištenih ionsko-izmjenjivačkih smola. Zbog toga se kao alternativa postojećim tehnikama pročišćavanja pojavila primjena membranske tehnologije u procesu pročišćavanja biodizela. Membranska filtracija je ekološki prihvatljiva i zahtijeva manje energije. Membranskom filtracijom može se smanjiti udio glicerola, metanola i vode u biodizelu do količina propisanih standardima. U okviru ovog rada prikazan je kratki pregled mogućnosti primjene ultra i/ili mikrofiltracije u procesu pročišćavanja biodizela. Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna.

The goal of this work was to synthesize biodiesel from various feedstocks and to extract glycerol and glycerides from produced biodiesel samples with choline chloride based deep eutectic solvent. Biodiesel samples were synthesized via base-catalysed transesterification with methanol. Batch extraction experiments were conducted with choline chloride – ethylene glycol (molar ratio 1:2.5) deep eutectic solvent at room conditions (for oils) and at an elevated temperature (60 °C, for fats that were not liquid at room conditions). Biodiesel prepared from the mixture of palm and sunflower oil was also purified continuously, in a Karr column with the same solvent. Glycerol and glycerides concentrations were determined using gas chromatography and samples were characterised using Fourier transformation infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy. Choline chloride based solvent proved to be efficient for purification of biodiesels, especially for free glycerol. The greatest efficiency was achieved for the samples with the highest concentrations of glycerol and glycerides due to the higher driving force. The highest quality biodiesel was produced from fresh and waste sunflower oil and deacidified waste animal fat.

Zbog svoje biorazgradivosti i netoksičnosti biodizel se smatra zelenim gorivom. Međutim, obzirom na trenutačnu tehnologiju na razini industrijske proizvodnje koja se temelji na homogenoj kemijskoj katalizi, biodizel nije tako zelen kako se čini. S jedne strane, korištenjem biodizela, smanjuje se emisija štetnih plinova u atmosferu, prvenstveno CO2, dok se s druge strane troše velike količine energije za proizvodnju takvog biogoriva. Nadalje, generiraju se velike količine otpadne vode koju je potrebno dalje zbrinuti što uvelike poskupljuje proizvodnju biodizela i njegovu konačnu cijenu te smanjuje konkurentnost na tržištu. Trenutačna proizvodnja biodizela može se učiniti održivom pa time i zelenijom i ekološki prihvatljivijom ne samo uvođenjem biokatalizatora u postojeću ili novu tehnologiju proizvodnje, već i uvođenjem alternativnih sirovina, poput proizvodnih ostataka poljoprivredno-prehrambene industrije u pojedine faze tehnološkog procesa proizvodnje. Već su značajni rezultati zabilježeni korištenjem nejestivih i otpadnih ulja i masti te uljnih frakcija kao jeftinijih sirovina čime je skinuta etička sumnja s biodizela koja se temelji na pretvorbi hrane (jestivih ulja) u (bio)gorivo. Najveći nedostaci proizvodnje biodizela enzimskom katalizom (homogenim ili heterogenim biokatalizatorima) su visoka cijena komercijalno dostupnih lipaza i nosača za imobilizaciju te razlog što još uvijek nije prenesena u industrijsko mjerilo. Proizvodnja biodizela iz proizvodnih ostataka poljoprivredno-prehrambene industrije koji je komplesknog sastava, široko dostupan i jeftin te uvelike opterećuje okoliš, trenutačno predstavlja veliki izazov. Iskorištavanjem energije zaostale u biološkom materijalu koji je već prošao ciklus prerade i klasificiran kao otpad/nusproizvod, potencijalno se snižava cijena gotovih proizvoda dobivenih na zdrav i siguran način putem biokatalitičkih procesa. Biokatalitički procesi najčešće ostavljaju jedva primjetan ekološki otisak u odnosu na kemijski katalizirane procese, a ekološki su prihvatljiviji te više u skladu s načelima održivog razvoja. Povrh navedenog stvara se dodana vrijednost porizvodnim ostacima poljoprivredno-prehrambene industrije što je jedan od temelja kružnog gospodarenja. Lipaze imobilizirane na otpad poljoprivredno-prehrambene industrije predstavljaju tehnološko i ekonomsko poboljšanje biokatalitičke proizvodnje koje jasno upućuje na mogućnost ostvarivanja održive proizvodnje na temelju kružnog gospodarenja i približavanja „zero-waste“ modelu.

Ozbiljna briga za okoliš vezana uz korištenje goriva fosilnog podrijetla podigla je svijest o potrebi za alternativnim čistim gorivima. Biodizelsko gorivo smatra se čistom, biorazgradivom i netoksičnom alternativom za dizelsko gorivo. Obzirom na veliku globalnu proizvodnju i potrošnju kave, otpad od kave predstavlja potencijalnu nejestivu sirovinu za proizvodnju biodizela zbog visokog udjela ulja te dostupnosti u cijelom svijetu. U ovom radu istražena je izravna, takozvana in situ transesterifikacija kojom se proizvodi biodizel iz taloga kave bez potrebe za prethodnom ekstrakcijom ulja i postupcima esterifikacije. In situ transesterifikacija provedena je posredstvom metanola i lužnatog konvencionalnog homogenog te nekonvencionalnog heterogenog katalizatora u magnetskoj miješalici i Soxhlet aparaturi. Nadalje, ovaj rad omogućuje uvid u usporedbu nekonvencionlne i konvencionalne reakcije transesterifikacije. Prilikom provedbe konvencionalne metode ulje je ekstrahirano Soxhlet metodom pomoću n-heksana te zatim pročišćeno niskotemperaturnim eutektičkim otapalom na bazi kalijevog karbonata. Sinteza je provedena uz kalijev hidroksid kao katalizator, a dobiveni sirovi biodizel pročišćen je niskotemperaturnim eutektičkim otapalom na bazi kolin klorida. Serious environmental concerns regarding the use of fossil-based fuels have raised awareness about necessity of alternative clean fuels. Biodiesel fuel is considered a clean, biodegradable and non-toxic alternative for diesel fuel. Given the large global production and consumption of coffee, coffee waste is a potential non-edible feedstock for biodiesel production due to its high oil content and availability worldwide. In this paper, direct, so-called in situ transesterification by which biodiesel is produced from coffee grounds without the need for prior oil extraction and esterification processes was investigated. In situ transesterification was performed using methanol and an alkaline conventional homogeneous and unconventional heterogeneous catalyst in a magnetic stirrer and Soxhlet apparatus. Furthermore, this paper provides insight into the comparison of unconventional and conventional transesterification reactions. When carrying out the conventional method, the oil was extracted by the Soxhlet method using n-hexane and then purified with a potassium carbonate-based deep eutectic solvent. The synthesis was carried out with potassium hydroxide as a catalyst and the obtained crude biodiesel was purified with a choline chloride based deep eutectic solvent.

Biodizel je ester viših masnih kiselina i nižih alkohola koji se zasebno ili u smjesi s konvencionalnim dizelom upotrebljava kao gorivo za dizelske motore. Mineralni dizel i biodizel se miješaju u različitim udjelima, a dobivaju se goriva poboljšanih svojstava naspram polaznih sastavnica – bolja mazivost u odnosu na čisti mineralni dizel te viša toplinska vrijednost i niža viskoznost u odnosu na čisti biodizel. Kao niži alkohol za proizvodnju biodizela uobičajeno se upotrebljava metanol dobiven iz fosilnih sirovina, ali se u novije vrijeme upotrebljavaju i bioetanol te biobutanol. Butilni esteri viših masnih kiselina (FABE) proizvode se iz n-butanola i biljnog ulja reakcijom transesterifikacije pri čemu se butanol u reakcijsku smjesu uvodi u suvišku. Svrha ovog rada je bila istražiti utjecaj molekulskih međudjelovanja na neka svojstva mješavina mineralnog dizela, FABE i n-butanola u različitim udjelima. Ispitani su gustoća, niskotemperaturna filtrabilnost, kinematička viskoznost i mazivost za mješavine do udjela FABE od 10 vol. % i do udjela n-butanola od 10 vol. %. Najveće odstupanje od idealnog ponašanja ustanovljeno je za kinematičku viskoznost i mazivost. Uzrok odstupanja su molekulska međudjelovanja, odnosno specifična adsorpcija na metalnu površinu.

Propanol se najčešće koristi kao otapalo u farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te kao antiseptik u medicini. Može se također koristiti izravno kao gorivo jer posjeduje visoki oktanski broj [1]. Biopropanol se može proizvesti iz biomase te u tom području prednjače tehnologije sinteze iz sinteznog plina [2]. Proizvodnjom biodizela iz biopropanola dobiva se gorivo koje je u potpunosti proizvedeno iz obnovljivih sirovina. U ovom istraživanju ispitan je utjecaj reakcijskih parametara na iskorištenje reakcije između propanola i suncokretovog ulja, uz KOH kao katalizator. Ispitana su četiri parametra: temperatura reakcije, vrijeme provedbe reakcije, maseni udio katalizatora i molarni omjer propanol:suncokretovo ulje. Eksperimentalno postignuto najveće iskorištenje iznosi 99, 79 % pri temperaturi od 60 °C u razdoblju od 2 h, s masenim udjelom katalizatora od 1 %, te molarnom omjeru propanol:ulje u iznosu od 10:1. Značajan utjecaj na iskorištenje imali su parametri omjer reaktanata i koncentracija katalizatora, dok su temperatura i vrijeme imali manji utjecaj, posebno pri povišenim udjelima katalizatora i povoljnijem omjeru reaktanata (većem suvišku propanola).

Kako su količine fosilnih goriva ograničene,a sama goriva štetna za okoliš, preporuča se prelazak na obnovljive izvore energije, između kojih je i biodizel. Biodizel je danas sve popularnije gorivo zbog svoje biorazgradivosti, niske emisije štetnih plinova, manjeg zagađenja okoliša i netoksičnosti. Najčešće se proizvodnja biodizela odvija procesom transesterifikacije raznih ulja i masti uz metanol u kotlastim reaktorima te uz prisustvo kiselina, lužina ili enzima kao katalizatora. Cilj proizvodnje je dobiti što čišći primarni produkt,koji se može odmah koristiti kao gorivo sa što manje nusprodukta kako bi se izbjegli često vrlo skupi procesi pročišćavanja. Kako bi proces proizvodnje bio što uspješniji, potrebno je kontinuirano pratiti i analizirati produkte reakcije. Iako već postoje razne metode analize biodizela i glicerola, svakodnevno se istražuju nove metode čiji je glavni cilj da budu što jednostavnije, preciznije i brže. U ovom radu, biodizel je sintetiziran enzimatski kataliziranom transesterifikacijom korištenjem suncokretovog ulja i metanola kao supstrata. Tijekom procesa praćena je koncentracija nastalog glicerola kao jednog od pokazatelja uspješnosti procesa. Prvo je određena koncentracije estera masnih kiselina – biodizela plinskom kromatografijom na temelju čega je iz stehiometrije reakcije transesterifikacije izračunata teoretska koncentracija nastalog glicerola. Izračunata koncentracija glicerola je uspoređena s koncentracijom glicerola dobivenom analizom standardnim postupcima na UV-VIS spektrofotometru i plinskom kromatografu. Kako niti jedna od metoda nije dala zadovoljavajuće rezultate tj. obje analize pokazale su značajna odstupanja od teorijske vrijednosti koncentracije glicerola, kao zamjenska analitička metoda provedena je analiza na NIR spektrometru. Analiza na NIR spektrometru je provedena na dva načina, off-line iz uzorka prikupljenih tijekom provedbe procesa transesterifikacije te on-line na način da se koncentracija glicerola određivala kontinuirano prolaskom reakcijske smjese kroz protočnu kivetu NIR spektrometra. Od svih analiziranih metoda mjerenja koncentracije glicerola, NIR spektroskopija je pokazala najveće podudaranje s teoretskom, izračunatom koncentracijom glicerola. As the amount of fossil fuels is limited and the fuel itself is harmful to the environment, it is recommended to switch to renewable energy sources, including biodiesel. Biodiesel is an increasingly popular fuel today due to its biodegradability, low emissions, less environmental pollution and non-toxicity. Most often, the production of biodiesel takes place by the process of transesterification of various oils and fats with methanol in batch reactors, with the addition of acids, bases or enzymes as catalysts. The goal of production is to get the primary product as pure as possible, which can be used immediately as a fuel with small amount ofby-products as possible in order to avoid often very expensive purification processes. To make production process as successful as possible, it is necessary to continuously monitor and analyse the reaction products during the process. Although there are already various methods of analysis of biodiesel and glycerol, new methods are being researched every day, the main goal of which is to be as simple, precise and fast as possible. In this work biodiesel was synthesized by enzymatically catalysed transesterification using sunflower oil and methanol as substrates. During the process, the concentration of glycerol, as one of the indicators of the success of the process, was monitored. At the very beginning, an analysis of the fatty acid esters concentration using gas chromatography was performed from which the theoretical value of the glycerol concentration was calculated. The calculated glycerol concentration was compared with the glycerol concentration obtained by analysis using standard methods on a UV-VIS spectrophotometer and by the gas chromatography. Because neither of the methods gave satisfactory results, meaning both analyses showed significant deviations from the theoretical value of glycerol, the analysis on NIR spectrometer was proposed. During the synthesis reaction, the analysis of biodiesel concentration was performed in such a way that samples were taken at certain time intervals for the off-line analysis and on-line in such a way that the concentration was determined continuously by screening the reaction mixture which was passing through a flow cell of the NIR spectrometer. The NIR spectroscopy method proved to be the best, with the greatest agreement of the measured glycerol concentration with the theoretically calculated concentration.

Biodizel predstavlja obećavajuću i održivu alternativu za konvencionalna mineralna goriva. Uobičajeni katalizatori za proizvodnju biodizela su homogeni bazični katalizatori koji omogućuju najpovoljnije reakcijske uvjete uz najveće iskorištenje, ali su povezani s višestrukim faktorima koji uzrokuju onečišćenje okoliša. Stoga je istraživanje heterogenih katalizatora, koji su ekološki prihvatljivi i imaju mogućnost regeneracije, bilo presudno. Kalcijev oksid CaO smatra se povoljnim heterogenim bazičnim katalizatorom za reakciju transesterifikacije i može se dobiti iz različitih prirodnih resursa. U ovom radu istražena je mogućnost sinteze biodizela procesom transesterifikacije iz biljnih ulja pomoću CaO dobivenog iz otpada ljuski jajeta. Usitnjene ljuske od jaja kalcinirane su 2 sata pri 1000 °C. Površina CaO okarakterizirana je Brunauer-Emmet-Teller metodom, simultanom termogravimetrijskom i diferencijalnom toplinskom analizom određena je toplinska stabilnost katalizatora, a fazni sastav ljuski jajeta prije i nakon kalciniranja metodom rendgenske difrakcije. Produkti transesterifikacije podvrgnuti su infracrvenoj spektroskopiji s Fourierovom transformacijom te spektroskopiji protonske nuklearne magnetske rezonance. Na temelju eksperimentalnih rezultata, odabrane su sirovine ulja koje su se pokazale najpovoljnijim za dobivanje biodizela pomoću CaO.

Dostupnost i raspoloživost neobnovljivih izvora energije drastično se smanjuje, a kao posljedica toga, biodizel, dobiven iz obnovljivih izvora energije, postaje sve zanimljiviji. Da bi se unaprijedila proizvodnja biodizela s ekološkog i ekonomskog gledišta, potrebno je istražiti primjenu novih procesa poput interesterifikacije. Interesterifikacija je kemijska reakcija u kojoj ester zamijeni svoju alkoholnu skupinu s drugim esterom, a kao produkti nastaju također esteri. U ovom je radu postupak sinteze biodizela proveden jednostupanjskom reakcijom interesterifikacije jestivog suncokretovog ulja i alkil-acetata (etil-acetata i butil-acetata), upotrebom dva bazična katalizatora, kalijeva hidroksida (KOH) i natrijeva etoksida (C2H5ONa) i jednog kiselog, p-toluensulfonske kiseline (C7H8O8S . H2O). Reakcijski parametari značajni za reakciju interesterifikacije; množinski omjer reaktanata, maseni udio katalizatora, temperatura i vrijeme reakcije, odabrani su na temelju prethodnih istraživanja. Za analizu sintetiziranih produkata nastalih reakcijom interesterifikacije koristili smo nuklearnu magnetsku rezonanciju (1H NMR), prikladnu za praćenje procesa konverzije. Na temelju rezultata analize, kiseli se katalizator (p-toluensulfonska kiselina) pokazao najboljim za dobivanje željenog produkta, postignuta je konverzija od 71,92 %. As the availability of non-renewable energy sources decreases drastically, biodiesel derived from renewable sources is becoming increasingly interesting. In order to improve the production of biodiesel from an ecological and economic point of view, it is necessary to concern new processes such as interesterification process. Interesterification is a chemical reaction in which an ester replaces its alcohol group with another ester, new esters are formed as the reaction product. In this work, the biodiesel synthesis process was carried out by a one-step intereterification of edible sunflower oil with alkyl acetate (ethyl acetate and butyl acetate) in the presence of basic catalysts potassium hydroxide (KOH) and sodium ethoxide (C2H5ONa) and acidic catalyst p-toluenesulfonic acid (C7H8O8S . H2O). The main interesterification parameters such as molar ratios, catalyst mass fraction, reaction temperature and reaction time were selected based on previous studies. For the analysis of the synthesized products from the interesterification, we used nuclear magnetic resonance (1H NMR), suitable for monitoring the conversion process. Based on the results of the analysis, the acid catalyst (p-toluenesulfonic acid) proved to be the best to obtain the desired product, where a conversion of 71,92% was achieved.

The use of low-cost or priceless feedstocks such as byproducts in biodiesel production results in a reduced overall process costs. The present paper reports the use of corn germs and corn cobs as byproducts from corn-based starch production in the biodiesel production by the methanolysis of the oil extracted from corn germs, catalyzed by the ash produced by combustion of corn cobs. The major aim was to optimize the methanol-to-oil molar ratio, catalyst loading, and reaction time in a batch stirred reactor with respect to the content of methyl ester fatty acids (FAME). The statistical modeling and optimization were carried out using a second-order polynomial (quadratic) model developed by the response surface methodology combined with a 33 factorial design with 3 central points. The FAME content was determined by a high-pressure liquid chromatography method. The analysis of variance showed that only the catalyst amount, the reaction time, the catalyst amount interaction with reaction time and all three quadratic terms were the significant model terms with the confidence level of 95 %. The optimum reaction conditions (the catalyst amounts of 19.8 %, the methanol-to-oil molar ratio of 9.4 mol/mol and the reaction time of 31 min) provided the FAME content of 98.1 %, which was in an excellent agreement with the predicted FAME content (98.4 %). Thus, both corn germs and corn cobs may be suitable feedstocks for biodiesel production. Upotreba jeftinih ili bezvrednih sirovina, kao što su sporedni proizvodi, u proizvodnji biodizela ima za rezultat smanjene ukupne troškove procesa. U ovom radu su prikazani rezultati upotrebe kukuruznih klica i okrunjenog kukuruznog klipa (kurdeljke, krudeljke) kao sporednih proizvoda iz proizvodnje kukuruznog skroba u proizvodnji biodizela metanolizom ulja izdvojenog iz kukuruznih klica, katalizovane pepelom dobijenim sagorevanjem kurdeljke. Glavni cilj je bila optimizacija molskog odnosa metanol-ulje, količine katalizatora i reakcionog vremena u šaržnom reaktoru sa mešanjem u odnosu na sadržaj metilestra masnih kiselina (MEMK). Statističko modelovanje i optimizacija izvršeni su korišćenjem kvadratnog modela, razvijenog metodologijom odzivne površine, u kombinaciji sa 33 faktorijelnim planom sa 3 centralne tačke. Sadržaj MEMK-a je određen metodom tečne hromatografije pod visokim pritiskom. Analiza varijanse je pokazala da su samo uticaji količine katalizatora, reakcionog vremena, interakcije količine katalizatora sa reakcionim vremenom i sva tri kvadratna člana statistički značajni sa nivoom pouzdanosti od 95 %. Pod optimalnim reakcionim uslovima (količina katalizatora 19,8 %, molski odnos metanol/ulje 9,4 mol/mol i reakciono vreme 31 min) dobijen je sadržaj MEMK-a od 98,1 %, koji se slaže sa predviđenim sadržajem MEMK-a (98,4 %). Prema tome, i kukuruzne klice i kurdeljka mogu biti pogodne sirovine za proizvodnju biodizela.