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Sactipeptides are a new class of ribosomal assembled and posttranslational modified, mostly bioactive peptides, which are assembled of 26 to 35 proteinogenic amino acids. Their character-istic feature is a thioether bond linking the sulfur atom of a cysteine residue with the α-carbon of an acceptor amino acid. Until now the amino acids phenylalanine, threonine, methionine, aspar-agine, serine, alanine and tyrosine were identified as acceptors. All known sactipeptides pos-sess of an inflexible helical fold. Partial a cyclized peptide backbone is found. The sporulation killing factor (SKF) contains an additional disulfide bridge as posttranslational modification be-sides the sactipeptide like thioether linkage. In this thesis the biosynthesis of the thioether bond formation in the sactipeptides subtilosin A and SKF was investigated. It was shown that enzymes AlbA (subtilosin A) and SkfB (SKF) cata-lyze the generation of the thioether linkages. These proteins were identified as radical SAM en-zymes, as they were only able to catalyze the cleavage of S-adenosylmethionine into methio-nine and the 5’-deoxyadenosylradical under reductive condition and after the enzymes were fully loaded with iron- and sulfide-ions. Furthermore it was shown, that both enzymes contains two [4Fe-4S]-Clusters. Therefore the iron- and sulfur-content of the proteins and protein variants were measured. As well the proteins and protein variants were analyzed by several spectro-scopic techniques. The [4Fe-4S]-Cluster, which is coordinated by the characteristic radical SAM enzyme like CXXXCXXC motif is responsible for the cleavage of SAM, whereas the second [4Fe-4S]-Cluster plays a key role during thioether bond formation. By carrying out precursor peptide modification assays with and without the addition of iodoa-cetamide and subsequent HPLC-HRMS analysis, it was shown that AlbA and SkfB are able to catalyze the thioether linkage generation in the respective precursor peptide (SboA, SkfA). By assaying leaderpeptide less SboA and SkfA variants it was elucidated that the AlbA and SkfB catalyzed reactions are the first step during the biosynthesis of both sactipeptides. Precursor peptide modification assays with AlbA and SkfB variants, as well as interaction studies with Al-bA, AlbA variants and SboA showed an interaction between the second [4Fe-4S]-Cluster and the precursor peptide. Additional assays with SkfA variants, which should address issues con-cerning the substrate specificity of SkfB towards the donor and acceptor positions, were carried out. Within these assays it was e.g. shown that the enzyme class is not able to catalyze the formation of an ether linkage. Based on the obtained results a completely new radical based mechanism for thioether bond formation during sactipeptide biosynthesis is proposed and veri-fied., Sactipeptide sind eine neue Klasse ribosomal synthetisierter, meist bioaktiver Peptide, die aus 26 bis 35 proteinogenen Aminosäuren bestehen. Ihr charakteristisches Merkmal ist eine Thio-etherbindung, die das Schwefelatom einer Cysteingruppe mit dem α-Kohlenstoffatom einer Ak-zeptoraminosäure verknüpft. Als Akzeptoren wurden bis zum jetzigen Zeitpunkt die Aminosäu-ren Phenylalanin, Threonin, Methionin, Asparagin, Serin, Alanin und Tyrosin identifiziert. Alle bekannten Sactipeptide verfügen über eine relativ starre helikale Struktur. Teilweise wird auch ein zyklisches Peptidrückgrat gefunden. Der Sporulation Killing Factor (SKF) verfügt neben der Thioetherbrücke über eine Disulfidbindung zwischen zwei Cysteinen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Biosynthese der Thioetherbildung in den Sactipeptide Subti-losin A und SKF untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Bildung der Thioetherbrücken von den Enzymen AlbA (Subtilosin A) und SkfB (SKF) katalysiert wird. Diese beiden Proteine wurden als Radical SAM Enzyme identifiziert, da sie nur in der mit Eisen und Schwefel beladenen Form und nur unter reduktiven Bedingungen in der Lage sind S-Adenosylmethionin (SAM) in Methio-nin und das 5’-Deoxyadenosylradikal zu spalten. Des Weiteren wurde durch die Bestimmung des Eisengehaltes von-Varianten der beiden Enzyme und auch durch spektroskopische Unter-suchungen dieser Proteinvarianten gezeigt, dass AlbA wie auch SkfB zwei [4Fe-4S]-Cluster binden. Der über ein für Radical SAM Enzyme charakteristisches CXXXCXXC-Motiv gebundene [4Fe-4S]-Cluster ist für die Spaltung von SAM verantwortlich wohin gegen der andere [4Fe-4S]-Cluster eine wichtige Rolle in der Synthese des Thioethers spielt. Durch Vorläuferpeptidmodifikationsassays mit und ohne Zugabe von Iodacetamid, die anschlie-ßend per HPLC-HRMS analysiert wurden, wurde gezeigt, dass die Enzyme jeweils für die Syn-these der Thioetherbrücken in dem dazugehörigen Vorläuferpeptid (SboA, SkfA) verantwortlich sind. Durch Leaderpeptidlose SboA und SkfA-Varianten wurde gezeigt, dass die Reaktion den ersten Schritt in der jeweiligen Biosynthese bildet. Durch AlbA und SkfB-Varianten wie auch Interaktionsstudien mit AlbA, AlbA-Varianten und SboA wurde eine Wechselwirkung des zwei-ten gebundenen [4Fe-4S]-Clusters und dem Vorläuferpeptid nachgewiesen. Des Weiteren wur-den SkfA-Varianten hergestellt die Fragen zur Substratspezifität im Bezug auf Donor- und Ak-zeptorposition in der SkfB katalysierten Reaktion beantworten sollten. Dabei wurde u.a. gezeigt, dass die Enzymklasse nicht in der Lage ist die Synthese von Etherbindungen zu katalysieren. Aufbauend auf den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde ein vollständig neuer, über radikale Zwischenstufen verlaufender Mechanismus für die Synthese der Thioetherbindungen vorge-schlagen und verifziert.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5-Katalysatoren in der \(NH_{3}\)-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen \(Fe^{2+}\)-Spezies (isolierte Zentren in \(\beta\)-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die \(NO_{2}\)-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5- Katalysatoren in der NH3-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen Fe2+-Spezies (isolierte Zentren in β-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die NO2-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Es hat sich gezeigt, dass Edelmetalle (Pd, Pt) getr��gert auf leicht reduzierbaren ��bergangsmetalloxiden (Co_3O_4, NiO, Fe_2O_3) eine erh��hte katalytische Aktivit��t in der CO Oxidation aufweisen, welches auf starke Metall-Tr��ger Wechselwirkungen zur��ckzuf��hren ist. Die Natur (elektronisch oder chemisch) dieser Wechselwirkung ist allerdings noch nicht gekl��rt. Eine Erh��hung der katalytischen Aktivit��t in der CO Oxidation ist vor allem bei niedrigen Temperaturen in der Autoabgasreinigung erstrebenswert, bei welcher bis heute die CO Vergiftung des Katalysators w��hrend des sogenannten "Kaltstartens" ein gro��es Problem darstellt. Ziel der Arbeit war die Synthese von zwei getr��gerten Pd Katalysatoren, n��mlich einem PdO/Co_3O_4 und einem PdO/Fe_2O_3 Katalysator, deren Charakterisierung in Bezug auf Struktur und Zusammensetzung und die Ermittlung des Einflusses der Pd Beladung auf die katalytische Aktivit��t in der CO Oxidation. Au��erdem wurden mittels in situ Methoden dynamische Wechselwirkungen der Reaktanden mit der Katalysatoroberfl��che unter Reaktionsbedingungen untersucht. Zur Charakterisierung der Struktur wurden Methoden wie z.B. die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Als in situ Methoden wurde die Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FTIR) und die Photoelektronenspektroskopie unter Umgebungsdruck (APXPS) zur Anwendung gebracht. Die Katalysatoren wurden mittels Nassimpr��gnierung synthetisiert, welche folglich Pd Partikeln in einer Gr����enordnung von sub-2 nm auf dem Co_3O_4 und von 5-10 nm auf dem -Fe_2O_3 aufwiesen. Eine Erh��hung der katalytischen Aktivit��t in der CO Oxidation wurde nach der Pd Beladung f��r beide Katalysatoren erzielt. Interessanterweise zeigten die Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen ein von Grund auf verschiedenes Adsorptionsverhalten von CO. Anhand von in situ FTIR Aufnahmen wurden auf dem PdO/Co_3O_4 keine CO-Pd o Banden und nur Karbonat-Banden verzeichnet. Im Gegensatz dazu wurden auf dem PdO/Fe_2O_3 starke CO-Pd o Banden bereits bei RT zum Vorschein gebracht, welches auf eine Reduktion des PdO durch CO zur��ckzuf��hren ist. Mittels in situ APXPS Messungen wurde schlussendlich auch best��tigt, dass kein metallisches Pd auf dem Co_3O_4 vorlag, sondern PdO und PdO_2 die stabilen Phasen unter Reaktionsbedingungen waren. Zusammenfassend kann aufgezeigt werden, dass im Falle des PdO/Co_3O_4, die CO Oxidation auf dem Co_3O_4 Tr��ger und unter der Bildung von Karbonaten abl��uft, wobei PdO und PdO_2 als Promotoren agieren. Im Gegensatz dazu liegt das Pd auf dem Fe_2O_3 Tr��ger in metallischer Form unter Reaktionsbedingungen vor und stellt Adsorptionspl��tze f��r CO zu Verf��gung., It is well known that the loading of a noble metal (e.g. Pt, Pd) on an easily reducible Transition metal oxide (e.g. Co_3O_4, -Fe2_O_3, TiO_2 or MnO_2) results in an enhancement in the catalytic activity in CO oxidation at low temperatures due to interactions at the metal-support interface. However, the underlying nature of the interactions ("electronical" or "geometrical") is still under debate. Enhancing the CO oxidation activity in the low temperature range is of special interest for controlling automotive emissions during the cold start of a car (T< 250 ��C), where the strong CO adsorption on the noble metal remained an unsolved issue. The aim of the thesis was the synthesis of two different supported Pd catalysts, namely PdO/Co_3O_4 and PdO/-Fe_2O_3, their characterization in terms of structure and composition and the investigation of the influence of the Pd loading on the catalytic activity in CO oxidation. Furthermore, in situ studies were utilized to investigate dynamical interactions between the reactants and products and the catalyst surface under reaction conditions. The structural characterization of the catalysts was performed by transmission electron microscopy (TEM). As in situ methods, the Fourier Transform Infrared (FTIR) and the ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) were applied. The catalysts were prepared by wet impregnation method yielding highly dispersed Pd particles with a mean size of sub-nm to 2 nm on the Co_3O_4 and of 5 to 10 nm on the -Fe_2O_3 support according to TEM images. The kinetic CO oxidation studies revealed that after Pd loading an enhancement of the activity was achieved for both catalysts. Interestingly, significant differences in the adsorption behavior of CO under reaction conditions could be observed. The in situ FTIR studies showed that on the PdO/Co_3O_4, no CO-Pd o absorption bands were evident and only surface carbonate formation was detected, while on the PdO/Fe_2O_3 catalyst strong CO-Pd o bands appeared already at RT indicating a reduction of PdO to metallic Pd by the CO. The CO-Pd o bands on PdO/Fe_2O_3 were also present at higher temperatures (~150 ��C), where a full CO conversion was observed. Thus, it was concluded that on both catalysts the CO oxidation rate was not affected by the well-known CO poisoning of Pd. In situ APXPS measurements confirmed the absence of metallic Pd on Co_3O_4 and the presence of stable PdO and PdO_2 phases under reaction conditions. Overall, the nature of CO adsorption sites and thus the CO oxidation pathways are apparently very different on the two catalysts. On PdO/Co_3O_4 the CO oxidation proceeds most likely via surface carbonates on the Co_3O_4 with PdO and PdO_2 acting as promoters, while on PdO/Fe_2O_3 metallic Pd provides adsorption sites for CO during the reaction.

Stefan Hofbauer Zsfassung in dt. Sprache Wien, Univ. für Bodenkultur, Diss., 2014 OeBB

Michael Graf Zsfassung in dt. Sprache Wien, Univ. für Bodenkultur, Diss., 2014 OeBB

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

This doctoral thesis describes theoretical investigations of the different physicochemical and above all electronic properties of numerous already discovered and yet to be synthesized modern carbon allotropes, their model compounds and derivatives. In the last century it was ascertained that carbon is not only the most important chemical element for the existence of living beings, but is also becoming increasingly more important for electronics and especially in recent decades for molecular nanoelectronics. Its unique ability to form an unlimited number of chemical compounds results in seemingly infinitely many allotropes that have very different properties. Carbon allotropes that are known till now can be classified first of all by the hybridization of orbitals of carbon atoms: sp-carbon can at least theoretically form linear acetylenic carbon, sp2-carbon – numerous allotropes with graphenic surfaces such as graphite, graphene, carbon nanotubes and fullerenes, sp3-carbon – diamond. Their properties can be tuned further via chemical functionalization. Smaller model compounds of sp-carbon allotropes such as polyynes and cumulenes, sp2-carbon allotropes as polycyclic aromatic hydrocarbons, sp3-carbon allotropes as diamondoids are also of large interest, because they can be investigated theoretically and experimentally not only easier, but have also themselves remarkable properties. Moreover, the novel allotropes consisting of the combinations of sp-, sp2- and sp3-hybridized carbons as sp-sp2-graphdiyne, sp-sp3-yne-diamond, sp2-sp3-hexagonite and sp-sp2-sp3-carbon built of fullerene balls connected through carbon chains are thinkable and extended segments of some of them were already synthesized. Carbon allotropes, their model compounds and derivatives find more and more often application for the nanoelectronics and electronics as elements of transistors, sensors and memory storage devices, for energy conversion as building blocks of solar cells and for energy storage. Therefore, these substances have been investigated very intensively experimentally and theoretically in the last years. The importance of the studies of the carbon allotropes in research and development was rewarded by the Nobel Prizes in Chemistry in 1996 and in Physics in 2012. The former Nobel Prize was awarded to Robert F. Curl, Harold Kroto and Richard E. Smalley for the discovery of fullerenes and the latter one was given to Andre Geim and Konstantin Novoselov „for the fundamental experiments with two-dimensional material graphene”. In the present work diverse electronic properties of carbon allotropes and related systems that are important for nanoelectronics, energy conversion and storage were studied with different ab initio, semiempirical and density functional theory (DFT) quantum chemical methods. Semiempirical configuration interaction (CI) and DFT-based methods were used for describing excited states of the molecular nanosystems based on the above compounds. Detailed ab initio and DFT studies of the excited states of the relatively large nanosystems with many more than a hundred atoms is too computationally expensive with the current development of computer techniques and semiempirical CI methods are therefore sometimes the only choice for such systems. Thus, new semiempirical Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI methods were developed in this work, to solve the challenging task to select the correct active orbitals for semiempirical CI. Moreover, UNO–CIS methods have generally better accuracy than conventional CI methods and comparable or better accuracy than DFT. UNO–CI methods were implemented into semiempirical MO-program VAMP. The optical band gaps of the polyyne series related to the sp-carbon allotrope linear acetylenic carbon were studied with semiempirical UNO–CI and CI methods in the present work. It was shown that the theoretical values of the properties studied are in very good agreement with experimentally available values and observations. Afterwards, different model compounds of the sp2-carbon allotropes were considered. Optical band gaps of many polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were calculated with semiempirical UNO–CI and CI methods and compared with experimental data and time-dependent (TD) DFT calculations. Next, inclusion energies of heteroatoms and some groups into the interior of PAHs were calculated with the DFT methods. The influence of such doping on such electronic properties as spin state, diradical character, electron affinities (EAs), ionization potentials (IPs), different types of band gaps, exciton binding energy and aromaticity was examined at the semiempirical and DFT levels. What’s more, exceptional properties of the unusual radical ion pair NH4(+)@C60(•-) were theoretically studied, its possible synthesis suggested and the corresponding reaction steps including intermediate endofullerenes potentially interesting for spintronics were calculated. Photoinduced electron transfer (PIET) in systems involving model systems of sp2-carbon allotropes including fullerene C60 and doped PAHs important for energy conversion applications was studied by DFT and semiempirical CI and UNO–CI methods. Furthermore, electron transfer processes between electron donating diamondoids including adamantane and oxadiamondoids that are substructures of undoped and oxygen-doped sp3-carbon allotrope diamond, respectively, and electron accepting nitronium-containing compounds were studied. This study explained the experimentally observed reactivity of diamondoids and the distribution of the products of the corresponding reactions. Finally, sp2 carbon allotropes with graphenic surfaces are suggested as the plausible candidates for the hydrogen storage that is important for the environmentally friendly energy storage technology. First, careful calibration of the second order Møller–Plesset perturbation theory (MP2), DFT and semiempirical methods was performed to find the most accurate methods able to reproduce experimentally observed change of fullerene electron affinity under hydrogenation. Second, the DFT and semiempirical methods confirmed that experimentally observed 1,9-dihydro[60]fullerene is the most stable isomer among 23 possible regioisomers of C60H2 and the study of the influence of electron doping on the hydrogenation of fullerenes with the same methods explained the decomposition of C60H2 under electron reduction. Third, the importance of choosing a DFT functional that describes binding extra electrons correctly in highly negatively charged fullerene derivatives for predicting relative stabilities of the latter species was demonstrated. The close cooperation with experimental studies within the present doctoral thesis proved the effectiveness and even synergic effect of theoretical studies on research and development of the modern applications for nanoelectronics, energy conversion and storage based on carbon allotropes and related systems. In summary, the theoretical methods used and developed can explain the experimentally observed properties very well and have been applied for the prediction of the properties of the unknown compounds. In der vorliegenden Doktorarbeit wird die theoretische Untersuchung der verschiedenen physikalisch-chemischen und vor allem elektronischen Eigenschaften von zahlreichen bereits entdeckten und noch zu synthetisierenden neuartigen Kohlenstoff-Allotropen, deren Modelverbindungen und Derivate dargestellt. Im letzten Jahrhundert wurde festgestellt, dass Kohlenstoff nicht nur das wichtigste chemische Element für die Existenz von Lebewesen ist, sondern auch zunehmend wichtiger für Elektronik und besonders in letzten Jahrzehnten für molekulare Nanoelektronik wird. Seine einzigartige Fähigkeit, unbegrenzte Mengen chemischer Verbindungen zu bilden, führt auch dazu, dass es auch scheinbar unendlich viel Allotropen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hat. Die bis jetzt bekannten Kohlenstoff-Allotropen können vor allem nach Hybridisierung der Orbitalen ihrer Kohlenstoffatome klassifiziert werden: sp-Kohlenstoff kann zumindest theoretisch linearen azetylenischen Kohlenstoff bilden, sp2-Kohlenstoff –zahlreiche Allotropen mit graphenischen Oberflächen wie Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhre und Fullerene, sp3-Kohlenstoff – Diamant. Ihre Eigenschaften können weiter durch chemische Funktionalisierung gesteuert werden. Kleinere Modelverbindungen von sp-Kohlenstoff-Allotropen wie Polyine und Kumulene, sp2-Kohlenstoff wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, sp3-Kohlenstoff wie Diamantoide sind auch von großem Interesse, weil sie nicht nur oft einfacher theoretisch und experimental untersucht werden können, sondern auch selbst bemerkenswerte Eigenschaften haben. Außerdem sind die neuartige Kohlenstoff-Allotropen, die aus der Kombination von sp-, sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffen zusammengesetzt sind, wie sp-sp2-Graphdiin, sp-sp3-in-Diamant, sp2-sp3-Hexagonit und sp-sp2-sp3-Kohlenstoffe, die aus mit Kohlenstoffketten verbundenen Fullerenkugeln bestehen, denkbar und erweiterte Ausschnitte von einigen davon wurden bereits synthetisiert. Kohlenstoff-Allotropen, ihre Modelverbindungen und Derivaten finden immer häufiger Anwendung für Nanoelektronik und Elektronik, z. B. bei Bestandteilen von Transistoren, Sensoren und Speichergeräten, für Energiewandlung, wie es bei Bestandteilen von Solarzellen zu finden ist und für Energiespeicherung. Dementsprechend werden diese Substanzen in den letzten Jahren sehr intensiv experimental und theoretisch untersucht. Die Bedeutung der Studien von Kohlenstoff-Allotropen in Forschung und Entwicklung wurde mit den Nobelpreisen für Chemie im Jahre 1996 und für Physik im Jahre 2010 ausgezeichnet. Der erste Nobelpreis wurde Robert F. Curl, Harold Kroto und Richard E. Smalley für die Entdeckung der Fullerene verliehen und der zweite wurde an Andre Geim und Konstantin Novoselov „für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen“ vergeben. In dieser Arbeit werden Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen auf ihre wichtigen Eigenschaften für die Nanoelektronik bzw. Energiewandlung und -speicherung mit verschiedenen quantenchemischen Methoden wie ab initio und semiempirische sowie Dichtefunctionaltheorie (DFT) Verfahren untersucht. Semiempirische Konfigurations-wechselwirkungsmethoden (Configuration Interaction, CI) und DFT-Methoden werden verwendet, um die angeregten Zustände von molekularen Nanosystemen, die auf die oben genannten Verbindungen basiert sind, zu beschreiben. Detaillierte ab initio- und DFT-Studien der angeregten Zustände von relativ großen molekularen Nanosystemen mit weit über hundert Atomen sind mit der heutigen Entwicklung der Computertechnik zu rechenintensiv und deshalb sind semiempirische CI-Methoden (Configuration Interaction, CI) manchmal die einzige Wahl für solche Systeme. Demzufolge wurden neue semiempirische Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI-Methoden entwickelt, die die anspruchsvolle Aufgabe der Auswahl der richtigen aktiven Orbitale für CI lösen. Darüber hinaus liefern UNO–CI-Methoden in der Regel höhere Genauigkeit als die konventionellen CI-Methoden und vergleichbare oder höhere Genauigkeit als DFT. UNO–CI-Methoden wurden in das semiempirische MO-Programm VAMP implementiert. Danach wurden in der vorliegenden Arbeit die optischen Bandlücken von der homologen Reihe der Polyine, die mit linearem azetylenischem Kohlenstoff (sp-Kohlenstoff-Allotrop) verwandt sind, mit semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden untersucht. Die theoretischen Werte der studierten Eigenschaften stimmen sich sehr gut mit experimentell verfügbaren Werten und Beobachtungen überein. Anschließend wurden verschiedene Modelverbindungen der sp2-Kohlenstoff-Allotropen betrachtet. So wurden die optischen Bandlücken von vielen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) mit DFT-, semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden berechnet und sowohl mit experimentalen Werten als auch mit DFT-Berechnungen verglichen. Dann wurden die Energien der Versetzung von Heteroatomen und einigen Gruppen ins Innere von PAHs mit DFT-Methoden berechnet. Die Auswirkung einer solchen Dotierung auf die elektronischen Eigenschaften, wie die der Spin-Zustände, der diradikalischen Charaktere, der Elektronenaffinitäten (EA), der Ionisierungspotentialen (IP), der verschiedenen Arten von Bandlücken, der Excitonbindungsenergien und der Aromatizität der PAHs, wurde mit semiempirischen und DFT-Methoden erforscht. Dazu wurden die besonderen Eigenschaften des ungewöhnlichen radikalischen Ionenpaar NH4(+)@C60(•-) theoretisch untersucht, seine mögliche Synthese vorgeschlagen und entsprechende Reaktionsschritte, die die potentiell für Spintronik interessanten offen-schaligen Endofullerene wie Intermediate einschließen, berechnet. Der für die Energiewandlungsanwendungen wichtige photoinduzierte Elektronentransfer (PIET) in den aus Modelsystemen von sp2-Kohlenstoff-Allotropen bestehenden Systemen (Fulleren C60 und dotierte PAHs einschließend) wurde mit DFT und semiempirischen CI- und UNO–CI-Methoden untersucht. Außerdem wurden die Elektronentransferprozesse zwischen Elektronen gebenden Diamantoiden einschließlich Adamantan und Oxadiamondoiden, welche die Substrukturen von undotiertem bzw. sauerstoffdotiertem sp3-Kohlenstoff-Allotrop Diamant darstellen, und dem Elektronen akzeptierenden nitroniumhaltigen Verbindungen erforscht. Dabei wurde die experimentell beobachtete Reaktivität der Diamantoiden sowie die Verteilung der Produkte entsprechender Reaktionen erklärt. Schließlich werden Kohlenstoff-Allotropen mit graphenishen Oberflächen als viel versprechende Kandidaten für die Wasserstoffspeicherung, die wichtig für die umweltfreundliche Energiespeichertechnik ist, vorgeschlagen. Erstens wurden die Møller–Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2), DFT- und semiempirischen Methoden sorgfältig kalibriert, um die genauesten Methoden zu finden, die die experimentell beobachtete Änderung der Elektronenaffinität von Fulleren unter Hydrierung reproduzieren können. Zweitens bestätigte die Studie der Auswirkung der Elektronendotierung auf die Hydrierung von Fullerenen mit DFT und semiempirischen Methoden, dass das experimentell beobachtete 1,9-Dihydro[60]fulleren das stabilste Isomer unter 23 möglichen Regioisomeren von C60H2 ist, und erklärte die Zersetzung von C60H2 unter Elektronenreduktion. Drittens wurde die Wichtigkeit der Wahl von DFT-Funktional für die korrekte Beschreibung der Bindung von Extraelektronen in hoch negativ geladenen Fullerenederivaten dargelegt, um die relativen Stabilitäten letztgenannten Verbindungen zuverlässig vorauszusagen. Die enge Zusammenarbeit mit experimentellen Untersuchungen im Rahmen vorliegender Doktorarbeit zeigte die Effektivität und sogar synergetische Effekte der theoretischen Studien für die Forschung und Entwicklung von auf Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen basierten neuartigen Anwendungen für Nanoelektronik, Energiewandlung und -speicherung. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die verwendeten und entwickelten theoretischen Methoden die experimentell beobachteten Eigenschaften sehr gut erklären können sowie für die Vorhersage der Eigenschaften von unbekannten Verbindungen verwendet werden können.

Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H)., The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

[no abstract]

Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.

The purpose of the presented work was to examine ionic liquids and their influence as solvents on reactions of transition metal complexes. Two main species of complexes were chosen for this purpose. Firstly, a set of Pt(II) and Pd(II) square-planar complexes and their ligand substitution reactions were studied comprehensively. Secondly, to investigate the activation of carbon dioxide in ionic liquids and other solvents a very CO2 sensitive Ruthenium(II)-hydride complex was chosen. Also, all reactions exhibited high reaction rates, allowing us to study the performance of ionic liquids employing stopped-flow techniques. The main goal was to investigate the kinetic and mechanistic behaviour of ionic liquids as solvents, using concentration, temperature and pressure dependent measurements. The work presented demonstrates that ionic liquids can be suitable solvents for transition metal reactions. Their polarity is described well by the Kamlet-Taft parameter set and also the Gutmann acceptor (and donor) numbers. Reactions that are sensitive for the solvent polarity can be predicted with the corresponding values. On the other hand, ionic liquids can have a dramatic influence on the reaction if the anion of the liquid is a potential nucleophile, and are then far from “innocent”. This was seen in the case of [emim][dca], where the chloro ligand of the Pt(II) complex used as a probe was displaced by the anion of the solvent. Also, the purity of the ionic liquids still poses great problems. The influence of impurities is still not very well understood and commercial sources are often delivering contaminated with impurities that have to be cleaned thoroughly. There is still no systematic way of classifying ionic liquids and their properties, and much more effort has to be put into understanding this new and exciting solvent class. As a final remark, it should be said that ionic liquids are to be checked individually with respect to their influence on the kinetics and mechanism of reactions performed in them. Das Bestreben der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung ionischer Flüssigkeiten und deren Einfluss auf die Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen. Die zwei ausgewählten Komplex-Systeme bestanden einerseits aus quadratisch planaren Platin(II) und Palladium(II)-Komplexen, welche ausführlich untersucht wurden. Andererseits wurde die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid in ionischen Flüssigkeiten und anderen Lösungsmitteln anhand eines sehr CO2 empfindlichen Ruthenium-(II)-Hydrid-Komplexes erforscht. Außerdem zeigten alle beobachteten Reaktionen eine sehr große Reaktionsgeschwindigkeit, die es uns erlaubte das Verhalten von ionischen Flüssigkeiten unter Anwendung von Stopped-Flow-Meßgeräten zu untersuchen. Das kinetische und mechanistische Verhalten ionischer Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel benutzt werden, sollte mittels Konzentrations-, Temperatur- und Druckabhängigkeiten ausführlich untersucht werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass ionische Flüssigkeiten geeignete Lösungsmittel für die Übergangsmetallkatalyse sein können. Ihre Polarität wird sowohl von den Kamlet-Taft-Parametern als auch von den Gutmann-Akzeptor-Nummern gut beschrieben. Auf der anderen Seite können ionische Flüssigkeiten einen dramatischen Einfluss auf die Reaktion haben, wenn das Anion koordinative Eigenschaften aufweist, und können nicht als „unschuldig“ bezeichnet werden, wie der Fall des [emim][dca] bestätigt. Hier substituierte das Anion der ionischen Flüssigkeit den Chloro-Liganden am Metallkomplex. Außerdem ist die Reinheit ionischer Flüssigkeiten immer noch eine große Hürde. Der Einfluss der jeweiligen Verunreinigungen ist noch nicht vollständig untersucht, und die Produkte von kommerziellen Herstellern sind oft stark verunreinigt und müssen aufwendig aufgereinigt werden. Es gibt noch keine systematische Klassifizierung ionischer Flüssigkeiten und ihrer Eigenschaften, weshalb noch viel Energie und Anstrengung in die Untersuchung dieser neuen Stoffklasse fließen müssen. Abschließend ist zu sagen, dass ionische Flüssigkeiten gründlich auf ihre individuellen Eigenschaften und ihren Einfluss auf Mechanismus und Kinetik der jeweiligen Reaktion untersucht werden sollten.

In this work, the influence and properties of selected ILs on selected metal complex systems were investigated, applying detailed kinetic, mechanistic and structural studies. An overview of the insights derived from these studies is given in this summary. In Chapter 2, the reversible binding of nitric oxide (NO) to the porphyrin complex FeIII(TMPS) was investigated by different stopped flow techniques, using the IL [emim][NTf2] as solvent. Depending on the applied batch of [emim][NTf2], different kinetics and mechanisms for the binding of NO were observed and different porphyrin species seemed to be involved in the binding reaction. More detailed UV-Vis studies revealed the presence of either (TMPS)FeIII(OH) or (TMPS)FeIII(OH)(MeIm), depending on the presence or absence of small methylimidazole impurities in the IL. In the case of (TMPS)FeIII(OH), (TMPS)FeII(OH)(NO+) was generated following an associative (A) mechanism. The significantly negative activation entropy and activation volume, suggest the presence of a free coordination site at the porphyrin iron center. A complete different behavior was found for (TMPS)FeIII(OH)(MeIm). Though the UV-vis spectra of the final product likewise indicated the formation of (TMPS)FeII(OH)(NO+), kinetic data led to a limiting dissociative (D) mechanism with the dissociation of MeIm as the rate limiting step. The positive activation entropy and activation volume support the preoccupation of the sixth coordination site. In Chapter 3, the colorless room temperature IL [emim][ClO4] was revisited for reason of its potential application as solvent for studies in coordination chemistry. The conventional synthesis method, using silver perchlorate and [emim] halides turned out to be too expensive for the preparation of larger quantities. Therefore, [emim][ClO4] was prepared by direct, as well as by indirect membrane assisted, metathesis from the commercially available IL [emim][EtSO4]. With respect to the hazardous nature of organic perchlorates, the thermal stability as well as the impact- and friction sensitivity of [emim][ClO4] were tested, according to the requirements of the official UN-Test Series. In Chapter 4, the complexation of Li ions by the bidentate, aromatic N-donor ligands bipy and phen was investigated in the liquid phase using nitromethane as solvent. The complex formation was studied by measurements of the chemical shift of the 7Li NMR signal as a function of the added ligand concentration. These data allowed the determination of coordination numbers relative to the added ligand concentration by searching for clear discontinuities within the chemical shift of the 7Li NMR signal. Independent of the rigidity of the ligand and the anion of the applied lithium salt a formation of Li[ligand]2+ was found to be favored. In Chapter 5, the influence and coordination behavior of the ILs [emim][NTf2], [emim][ClO4] and [emim][EtSO4] were studied in both, liquid phase and solid state, using the complexation of Li+ by the aromatic bidentate N-donor ligands bipy and phen as a model system. According to the procedure presented in Chapter 4, coordination numbers concerning the complexation of Li+ in the liquid phase were determined by measurements of the chemical shift of the 7Li NMR signal, relative to the concentration of bipy or phen. In each case, the NMR data indicated a coordination of two ligand molecules. Though, the individual IL did not have an influence on the coordination number with respect to phen or bipy, the calculation of the overall stability constants β2 clearly showed that the ionic liquids [emim][NTf2] and [emim][ClO4], which consist of weak coordinating anions, have less influence on the complex formation than the IL [emim][EtSO4] that consists of an anion with a stronger coordinating ability. In contrast to the studies on the liquid phase, which did not give information on a further coordination of Li+ by an anion of the ionic liquid, X-ray diffraction studies clearly showed that each of the employed anions coordinates to Li+ in the solid state. Surprisingly, NTf2ˉ, which was supposed to have no or only little influence due to its bulky structure and electronic nature, turned out to alter the first coordination sphere of Li+, generating the five-fold coordinated dimeric lithium species [Li(bipy)(NTf2)]2 which has only one bipy ligand coordinated to a lithium center. In the case of the ClO4ˉ based IL , Li+ was found to be six-fold coordinated by two bipy ligands and a η2-bound ClO4ˉ anion. A similar behavior was found for [emim][EtSO4]. Though the IL [emim][EtSO4] exhibited the largest influence on the complex formation in the liquid phase and the overall stability constant of [Li(phen)2]+ was found to be the smallest, X-ray diffraction revealed the five-fold coordinated lithium species Li(phen)2EtSO4 with two phen molecules bound to Li+. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mittels kinetischer, mechanistischer und struktureller Untersuchungen die Eigenschaften und Einflüsse bestimmter ILs auf ausgewählte Metallkomplexsysteme untersucht. Diese Zusammenfassung gibt einen Überblick über die hierbei gewonnenen Erkenntnisse. Im 2. Kapitel wurde mittels stopped-flow-Techniken die reversible Bindung von Stickstoffmonoxid (NO) durch den Porphyrinkomplex FeIII(TMPS) in [emim][NTf2] untersucht. Abhängig von der Charge der IL wurden unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Mechanismen für die Bindung von Stickstoffmonoxid beobachtet. Dies legte die Beteiligung verschiedener Porphyrinspezies an der Reaktion nahe. Eingehende UV-vis Untersuchungen zeigten, dass, abhängig von kleinen Methylimidazolverunreinigungen (MeIm) der IL, FeIII(TMPS) entweder als (TMPS)FeIII(OH) oder als (TMPS)FeIII(OH)(MeIm) reagiert. Im Fall von (TMPS)FeIII(OH) verläuft die Bildung von (TMPS)FeII(OH)(NO+), nach einem assoziativen Mechanismus (A). Die deutlich negative Aktivierungsentropie als auch das negative Aktivierungsvolumen bestätigen hierbei die Gegenwart einer freien Koordinationsstelle am Porphyrinkomplexes. Gegensätzliches Verhalten war für (TMPS)FeIII(OH)(MeIm) zu beobachten. Auch wenn die UV-vis Spektren des Reaktionsprodukts ebenso auf die Bildung von (TMPS)FeII(OH)(NO+) schließen lassen, deuten die kinetischen Daten einen dissoziativ (D) verlaufenden Prozess an, dessen Geschwindigkeit durch die langsame Abspaltung von MeIm bestimmt wird. Die positive Aktivierungsentropie und das positive Aktivierungsvolumen unterstützen dabei die Annahme einer vorherigen Besetzung der sechsten Koordinationsstelle am Eisenzentrum. Im 3. Kapitel wurde die IL [emim][ClO4] erneuter wissenschaftlicher Studien unterzogen. Hierbei stellte sich die traditionelle Synthesemethode, eine Metathese von Silberperchlorat und [emim] Halogeniden, zur Herstellung größerer Mengen dieser IL als ungeeignet dar. Daher wurde [emim][ClO4] alternativ, sowohl durch direkte als auch durch indirekte, Membran-unterstützte Metathese aus der kostengünstigeren IL [emim][EtSO4] hergestellt. Wegen der Gefährlichkeit organischer Perchlorate wurde [emim][ClO4] eingehend auf dessen Stabilität untersucht. In Kapitel 4 wurde die Komplexierung von Lithiumionen durch die zweizähnigen, aromatischen N-Donor Liganden bipy und phen in Nitromethan als Lösungsmittel untersucht. Die Komplexbildung wurde anhand der chemischen Verschiebung des 7Li NMR Signals verfolgt, da diese abhängig von der zugegebenen Ligandenkonzentration ist. Die hierbei gewonnenen Daten ermöglichten die Bestimmung von Koordinationszahlen bezüglich des verwendeten Liganden, indem nach eindeutigen Unstetigkeiten innerhalb der chemischen Verschiebung gesucht wurde. Unabhängig von der Rigidität der Liganden phen und bipy und dem Anion des verwendeten Lithiumsalzes, erwies sich also die Bildung von Li[Ligand]2+ als begünstigt. In Kapitel 5 wurden anhand der Komplexierungsreaktion von Lithiumionen durch Liganden bipy und phen, der Einfluss und das Koordinationsverhalten der IL [emim][NTf2], [emim][ClO4] und [emim][EtSO4], sowohl in flüssiger Phase als auch im Festkörper untersucht. Entsprechend der Vorgehensweise von Kapitel 4, wurde die chemische Verschiebung des 7Li NMR Signals in Abhängigkeit der Konzentration von bipy oder phen gemessen. Dabei zeigten die NMR Daten, dass unabhängig von der Art der als Solvens verwendeten IL, immer zwei Ligandenmoleküle ein Lithiumion koordinieren. Auch wenn die einzelnen IL die Koordinationszahl bezüglich der bipy oder phen Liganden nicht beeinflussen, zeigt eine Berechnung der entsprechenden Komplexstabilitätskonstante β2, dass die schwach koordinierenden ILs [emim][NTf2] und [emim][ClO4] die Komplexbildung weniger stören, als die stärker koordinierende IL [emim][EtSO4]. Im Gegensatz zu den Untersuchungen in flüssiger Phase, die keine klaren Aussagen über eine zusätzliche Anionenkoordination am Lithiumzentrum zuließen, zeigte die Röntgenstrukturanalyse, dass im Festkörper alle verwendeten Anionen koordinieren. Erstaunlicherweise bewirkte die Koordination von NTf2ˉ eine komplette Veränderung der ersten Koordinationssphäre, obwohl wegen der sperrigen Struktur und elektronischen Eigenschaften von NTf2ˉ nur geringe Wechselwirkungen zu erwarten gewesen wären; tatsächlich wurde die dimere, fünffach koordinierte Lithiumspezies [Li(bipy)(NTf2)]2 gefunden, in der jedes Lithiumzentrum nur noch von einem bipy Molekül koordiniert ist. Im Gegensatz dazu wiesen die, in [emim][ClO4] gezüchteten Kristalle, sechsfach koordinierte Lithiumionen mit zwei bipy Liganden und einem η2 gebundenen ClO4ˉ auf. Obwohl [emim][EtSO4] in flüssiger Phase die Komplexbildung am stärksten beeinflusst und daher die Stabilitätskonstante von [Li(phen)2]+ am kleinsten ist, lässt die Röntgenstrukturanalyse auf die fünffach koordinierte Lithiumspezies Li(phen)2EtSO4 schließen, bei der ebenfalls zwei Ligandenmoleküle pro Lithiumzentrum binden.

Zur Modellierung der kontrollierten Selbstzündung in Motoren wird in dieser Arbeit ein Mehrzonenmodell entwickelt. Die chemische Kinetik wird über einen detaillierten Reaktionsmechanismus für einen Benzin Ersatzkraftstoff beschrieben. Das Mehrzonenmodell und der Reaktionsmechanismus werden anhand von experimentellen Ergebnissen validiert. Der experimentelle Teil der Arbeit befasst sich mit der Bestimmung von Fluktuationen in einem optisch zugänglichen Forschungsmotor unter Verwendung von LIF.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene \(R_{2}BN\) eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H-Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs \(R_{2}BNHR`\) lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

Die Synthese und Oxidation von Methanol wurden mittels einer Kombination aus transienten kinetischen Experimenten und der Infrarot (IR)-Spektroskopie sowie der mikrokinetischen Modellierung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen ein Modell der Methanolsynthese ausgehend von CO und \(H_{2}\) über Formiat- und Methoxyspezies auf ZnO mit Sauerstofffehlstellen als aktive Zentren. Der positive Einfluss von Au für die Aktivität von ZnO in der Methanolsynthese kann auf eine erhöhte Anzahl dieser Fehlstellen zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde die Methanoloxidation über Au/ZnO und \(Au/TiO_{2}\) untersucht. Es wurde sowohl ein Einfluss des Goldes als auch ein Einfluss des Trägermaterials beobachtet. Kleinere Au Partikel und höhere Au Beladungen führen zu einer höheren Aktivität. Die Aktivität und auch die Produktverteilung ist abhängig von dem gewählten Trägermaterial erklärbar durch unterschiedliche Lewis-Aziditäten. Der Einfluss des Goldes wird über die Sauerstoffaktivierung erklärt.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene R2BN eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H- Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs R2BNHR` lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

In the course of this work, stoichiometric superoxide reactions, as well as mechanistic details on catalytic superoxide dismutation with iron heme and iron and manganese non-heme complexes, respectively, have been elucidated. For the first time, quantitative investigations on superoxide reactions with metal centers have been achieved, particularly with regard to experiments under high pressure, at low temperatures and with variable superoxide concentrations resulting in crucial kinetic, thermodynamic and mechanistic insights. Generally, both stoichiometric and catalytic superoxide reactions with metal centers involve similar redox steps. The possible intermediates, so-called metal-(su)peroxo adducts, can be involved in both of these mechanisms. Since these species are usually very unstable, they can only be characterized in detail, if their stability is enhanced. Therefore, a tailor-made porphyrin crown ether ligand system was used, as it enables stabilization of the coordinated (su)peroxo ligand by electrostatic interactions with the nearby positively charged potassium crown ether moiety. For comparison, the analogue complex without crown ether has also been studied with respect to its reactivity towards superoxide. In addition, the same reactions have been investigated in the presence of externally added crown ether in order to understand whether the covalent attachment has an advantage. For hemes, there are two steps along the reaction of superoxide with iron(III). The first step involves reduction of iron(III) under formation of iron(II) porphyrin complex and oxidation of superoxide producing O2. The second reaction step occurs in case of iron(II) porphyrins, which can be provided as product of the first reaction step. During this reaction, iron(II) is formally oxidized and superoxide reduced under formation of an iron(III)-peroxo species. In DMSO, iron(II) porphyrins exist in an equilibrium between high-spin five-coordinate mono-DMSO and low-spin six-coordinate bis-DMSO species. The corresponding equilibrium constants and the reaction enthalpies, entropies and volumes were estimated by temperature and pressure dependent proton NMR measurements, respectively for both systems, with and without covalently attached crown ether. The reaction between iron(III) species and superoxide is reversible, showing the first example for reversible binding of superoxide to a heme system and formation of a peroxo species. Estimation of the superoxide binding constant showed the peroxo species with covalently attached crown ether to be the most stable one, which is due to electrostatic and steric shielding of the peroxo ligand positioned in the pocket between heme and the crown ether chelated potassium moiety. Fine-tuning of the H+ concentration can lead to trapping of superoxide excess in solution and formation of the starting iron(II) complex, confirming the reversible superoxide uptake mechanism. Kinetic characterization of the forward and reverse reaction shows that the reverse reaction is slower for the systems with covalently attached crown ether, confirming the stabilizing effect of the covalent porphyrin crown ether complex. The product iron(III)-peroxo species was shown to be in equilibrium with an iron(II)-superoxo complex and characterized by IR, EPR and Mößbauer spectroscopy. The two species are not resonance structures but two discrete isomers (valence tautomers). High pressure stopped-flow experiments complement the findings and show the mechanism of the reaction in accordance with the existence of an iron(II)-superoxo species in equilibrium with iron(III)-peroxo. Therefore, reaction of superoxide with iron heme systems produces (su)peroxo complexes, in contrast with reaction of iron hemes with peroxides producing high valent iron(IV) oxo species. In the second part of this work, studies on manganese and iron SOD model systems and their reaction with superoxide and NO were carried out. A proven manganese pentaazamacrocyclic SOD mimic showed reaction with NO, contrary to literature opinion. In an EPR study, the catalytic dismutation of NO was confirmed and the mechanism clarified. In an electrochemical study, the influence of amido groups in the ligand system of manganese SOD model systems was studied. In a third study, a new class of five-coordinate iron(II) and manganese(II) complexes containing thiourea donors was synthesized and characterized. This sulfur containing ligand does not form the typical seven-coordinate manganese and iron complexes, but forms sterically hindered five-coordinate compounds with no bound solvent molecules. The ligand is redoxactive and the reaction of the complexes with superoxide shows demetalation and carbodiimide formation of the thiourea groups. This new desulfuration reaction by superoxide is very interesting since it proceeds via formal release of H2S, which is a new gasotransmitter with important biological functions, which are currently under investigation. Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl stöchiometr. Reaktionen des Superoxids O2- als auch mechanistische Details der katalytischen Superoxiddismutierung mit Fe-Häm-, bzw. Nicht-Häm-Komplexen aufgeklärt. Es wurden erstmals quantitative Untersuchungen an Superoxidreaktionen mit Metallzentren erfolgreich durchgeführt, vor allem Experimente unter hohem Druck, bei tiefen Temperaturen und mit verschiedenen O2--Konzentrationen unter Gewinnung entscheidender kinetischer, thermodynamischer und mechanistischer Einblicke in die Chemie des O2- mit Metallzentren. Die stöchiometr. und katalytischen Reaktionen des O2- mit Metallzentren beinhalten untereinander ähnliche Redoxprozesse. Die dabei denkbaren Intermediate, sogenannte Metall-(Su)peroxo-Addukte, können im Verlauf beider Mechanismen auftreten. Da diese Verbindungen meist instabil sind, kann eine erfolgreiche und vollständige Charakterisierung nur bei Erhöhung ihrer Stabilität geschehen. Daher wurde ein maßgeschneidertes Porphyrin-Kronenether-Ligandensystem verwendet, das durch elektrostatische Wechselwirkungen mit dem benachbarten K+-Ion im Kronenether die Stabilisierung des koordinierten (Su)peroxo-Liganden bewirkt. Zum Vergleich wurde der analoge Komplex ohne kovalent gebundenen Kronenether ebenfalls bzgl. seiner Reaktivität gegenüber O2- untersucht. Zusätzlich untersuchte man die gleichen Reaktionen mit extern zugegebenem Kronenether, um zu verstehen, ob die kovalente Anbindung des Kronenethers Vorteile hat. Im Häm-Fall finden zwei Schritte während der Umsetzung des O2- mit Fe(III) statt. Der erste Schritt ist die Reduktion von Fe(III) zum Fe(II)-Komplex unter Oxidation des O2- zum O2. Der zweite Reaktionsschritt findet bei Fe(II)-Porphyrinen statt, die als Produkt der ersten Reaktion zur Verfügung stehen können. Dabei wird Fe(II) formal oxidiert und O2- reduziert unter Bildung eines Fe(III)-Peroxokomplex. In DMSO liegen Fe(II)-Porphyrine im Gleichgewicht aus high-spin 5-fachkoordinierten mono-DMSO-Komplexen und low-spin 6-fachkoordinierten bis-DMSO-Komplexen vor. Mittels T- und p-abhängiger 1H-NMR-Messungen wurden die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten sowie die Reaktionsenthalpien, -entropien und -volumina beider Systeme bestimmt. Die Reaktion der Fe(II)-Spezies mit O2- ist reversibel. Dies ist das erste Beispiel sowohl für die reversible Bindung von O2- an ein Häm-System als auch für die reversible Bildung eines Peroxo-Komplexes. Die Bestimmung der O2--Bindungskonstanten zeigte, dass die Peroxo-Spezies mit kovalent gebundenem Kronenether die stabilste ist, was man auf die sterische und elektrostatische Abschirmung der Peroxogruppe in der vom K+-koordinierten Kronenether und der Häm-Gruppe gebildeten Tasche zurückführen kann. Der Peroxo-Komplex ist damit sogar einer der stabilsten in der Literatur. Die Feineinstellung der H+-Konzentration führt zur Verringerung des O2--Überschusses in Lösung und damit zur Bildung des Fe(II)-Anfangskomplexes. Dies bestätigt den reversiblen O2--Koordinierungsmechanismus. Die kinetische Charakterisierung der Hin- und Rückreaktion zeigte, dass die Rückreaktion im Fall der Systeme mit kovalent gebundenem Kronenether langsamer ist. Dies bestätigt den stabilisierenden Effekt des Porphyrinliganden mit gebundenen Kronenether. Der Fe(III)-Peroxo-Produktkomplex wurde weiter charakterisiert. IR-, EPR- und Mößbauer-Spektroskopie zeigen, dass er im Gleichgewicht mit einer Fe(II)-Superoxo-Spezies vorliegt. Beide Verbindungen sind keine Resonanzstrukturen sondern diskrete Isomere (Valenztautomere). Diese Ergebnisse wurden durch Hochdruck-Stopped-Flow-Experimente vervollständigt, die verdeutlichen, dass der Mechanismus sich im Einklang mit der Existenz eines Fe(II)-Superoxo-Fe(III)-Peroxo-Gleichgewichts befindet. Daher produziert die Reaktion von Fe-Häm-Systemen mit O2- (Su)peroxokomplexe im Gegensatz zur Reaktion mit Peroxiden, was zur Bildung von hochvalenten Fe(IV)-Oxo-Spezies führt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Studien an Mn- und Fe-SOD-Modellkomplexen und deren Reaktion mit O2- und NO durchgeführt. Ein nachgewiesenes Mn-SOD-Mimetikum reagierte mit NO im Gegensatz zur bisherigen Literaturmeinung. In einer EPR-Studie wurde die katalytische Dismutierung mit NO nachgewiesen und der Mechanismus geklärt. In einer elektrochemischen Studie wurde weiterhin der Einfluss von Amidgruppen auf das Ligandensystem von SOD-Modellkomplexen untersucht. In einer dritten Studie wurde eine neue Klasse von Fe(II)- und Mn(II)-Komplexen mit Thioharnstoff-Donoren synthetisiert und charakterisiert. Dieser S-haltige Ligand bildet nicht die typischen 7-fachkoordinierten Mn- und Fe-Komplexe, sondern sterisch gehinderte fünffachkoordinierte Verbindungen ohne gebundene Lösungsmittelmoleküle. Der Ligand ist redoxaktiv und die Reaktion der Komplexe mit O2- führt zur Demetallierung und Carbodiimidbildung der Thioharnstoffgruppen. Diese neue Desulfurierungsreaktion durch O2- ist interessant, da sie formal über den biologischen Gasotransmitter H2S-Abgabe abläuft.

Das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1) bildet im Laufe der Nukleotidhydrolyse homooligomere Komplexe aus. Die Dimerisierung führt zu einer starken Beschleunigung der Hydrolyse. Des Weiteren konnte für hGBP1 auch eine Tetramerisierung beobachtet werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, strukturelle Änderungen während der Hydrolyse nachzuweisen. Dazu wurden DTNB- Tests durchgeführt, um die Zugänglichkeit von Cysteinen nukleotidabhängig zu überprüfen. Dabei wurde ein Cystein identifiziert, welches seine Zugänglichkeit verändert. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die helikale Domäne während der Hydrolyse strukturelle Änderungen vollführt. Verbindet man die LG-Domäne kovalent mit der helikalen Domäne werden diese strukturellen Änderungen unterdrückt, was einen Einfluss auf die Tetramerisierung und die Hydrolyse hat. Diese strukturellen Änderungen wurden mittels Elektronen-Spin-Resonanz Spektroskopie untersucht, um so ein verfeinertes Modell der Dimerisierung erstellen zu können.

Die vorliegende Arbeit stellt einen detaillierten Reaktionsmechanismus zur Verfügung, der die Stickstoffoxidbildung aus brennstoffgebundenem Stickstoff in der Gasphase unter Bedingungen der Abfallverbrennung beschreiben kann. Der Mechanismus wurde mit Hilfe eigener Messungen an einem Kolbenströmungsreaktor sowie Daten aus der Literatur erarbeitet. Mit einem solchen detaillierten Modell können gezielt Einflussparameter auf die NOx-Bildung untersucht werden.

In summary, the results demonstrate very well how important the choice of the reaction conditions is in kinetic and mechanistic studies of particular synthetic P450 enzyme mimics. The rate of the oxo-iron(IV) porphyrin -cation radical formation, as well as the stability/reactivity of the created high valent iron species appear to be controlled by the electronic nature of the porphyrin rings and the properties of the solvent used. From the solvents studied, acetonitrile turns out to be the best choice, not only due to the highest rate constants for the formation of the oxo-iron(IV) porphyrin -cation radicals, but also due to extending the stability of the high valent iron intermediates formed in this solvent. Importantly, methanol which is commonly used as a “good protic solvent”, especially in the low-temperature studies of reactive intermediates, can show an unusual effect in which methanol molecules serve as efficient reducing agents for the oxo-iron(IV) cation radicals formed in the “peroxo shunt” reactions. Therefore, care should be taken with the interpretation of results originating from kinetic measurements carried out in pure methanol. Spectroscopic and mechanistic studies on the peroxo-shunt oxidation of the synthetic enzyme mimic of P450 carrying a thiolate proximal ligand, the SR complex, have revealed a significant effect of sulfur coordination on the formation and reactivity/stability of the oxo-iron(IV) porphyrin cation radical derived from SR. The presented results clearly show that the SR complex, in contrast to other P450 models bearing weak donor ligands, tends to cleave organic peroxo acids heterolytically independent of the polarity of the used solvent. Interestingly, studies on oxygenation reactions catalyzed by native P450 enzymes show that these natural systems, although they also carry a thiolate proximal ligand, display a different reactivity behavior than that observed for synthetic thiolate-ligated iron(III) porphyrin models. It means that the much higher ability of P450 enzymes to retain the thiolate proximal coordination during the overall catalytic cycle is associated with the fact that the electron donor capability of the thiolate ligand in the natural systems is significantly reduced by the presence of NH-S- hydrogen bonds present in the proximal protein pocket. Thus, the interaction of the protein environment with the thiolate proximal ligand substantially affects the Fe-S bond and therefore modulates the reactivity of the enzymes according to their biological function. Die Ergebnisse zeigen sehr gut wie wichtig die Wahl der richtigen Reaktionsbedingungen für kinetische und mechanistische Untersuchungen mit synthetischen P450 Enzymen ist. Die Geschwindigkeitskonstante der Porphyrineisen(IV)--Kationradikal-Bildung, sowie auch Stabilität/Reaktivität dieser hochvalenten Spezies, kann durch die elektronische Natur des Porphyrinringes und Eigenschaften der verwendeten Lösungsmitteln kontrolliert werden. An Hand der Ergebnisse aus den Studien mit unterschiedlichen Lösungsmitteln wurde sichtbar, dass Acetonitril das geeignetste Lösungsmittel für die oben erwähnten Untersuchungen ist. Dies aber nicht nur, weil der Porphyrineisen(IV)--Kationradikal in Acetonitril am schnellsten gebildet wird, sondern auch, weil diese hochvalente Eisenzwischenstufe in Acetonitril am stabilsten ist. Ein sehr wichtiger Befund dieser Studie ist, dass Methanol, welches als „gutes protisches Lösungsmittel“ verwendet wurde, auch die Rolle des Reduktanten in der Reaktion mit Porphyrineisen(IV)--Kationradikal übernehmen und “peroxo shunt”-Richtung des Cytochrom P450 katalytischen Zyklus folgen kann. Diese Überlegungen wurden durch Ergebnisse aus den kinetischen Studien in reinem Methanol belegt. Spektroskopische und mechanistische Untersuchungen der Oxidationsreaktionen mit einem Modellkomplex (SR Komplex) des Cytochrom P450, welcher eine Thiolatgruppe als axialer Ligand besitzt, zeigten, dass die Koordinierung des Thiolatliganden am Porphyrin durch Schwefel eine entscheidende Rolle für Reaktivität/Stabilität des gebildeten Porphyrineisen(IV)--Kationradikal spielt. Die Ergebnisse zeigten klar und deutlich, dass SR Komplex, im Vergleich zu P450 Modellkomplexen mit anderen Elektronendonoren als axiale Liganden, unabhängig von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels, zur heterolytischen Spaltung der O-O-Bindung bei Peroxosäuren tendiert. Interessanterweise wurden bei den Studien über Oxygenierungsreaktionen, welche von den naturellen P450 Enzymen (mit den Thiolatliganden in der proximalen Position) katalysiert werden, festgestellt, dass die Reaktivität der synthetischen Eisen(III) Porphyrinen, mit Thiolatliganden, sich sehr oft von den naturellen Enzymen unterscheiden kann. Dies bedeutet, dass die hohe Fähigkeit der P450 Enzymen den proximalen Thiolatliganden nach dem katalytischen Zyklus behalten zu können, mit der Tatsache zusammenhängt, dass die Fähigkeit des Thiolatliganden die Elektronen abzugeben von den in der proximalen Proteintasche vorhandenen NH-S- Wasserstoffbindungen vermindert wird. Somit hat die Wechselwirkung des proximalen Thiolatliganden mit der Umgebung auf die Fe-S Bindung einen großen Einfluss. Dadurch werden die Reaktivität des Enzyms und seine biologische Funktion moduliert.

Nanopartikel und weitere Strukturen mit Ausdehnungen von weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension sind aufgrund ihrer oft außergewöhnlichen optischen, elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften bereits seit längerem von hohem wissenschaftlichen und, aufgrund von Fortschritten in der Produktionstechnik, heutzutage auch wirtschaftlichen Interesse. Dabei wird es immer wichtiger, gezielt und reproduzierbar die Größe, Form, chemische Zusammensetzung und kristalline Struktur einstellen zu können. Die Suche nach geeigneten Synthesewegen ist daher aktueller denn je. In der vorliegenden Arbeit wurden Strategien zur nasschemischen Hochtemperatur-Synthese über Multi- und Single-Source-Precursoren zur Darstellung monodisperser Silber- und Eisen/Platin-Partikel verfolgt. Diese zeichnen sich durch (auch für Nanopartikel) besondere optische und magnetische Eigenschaften aus. Darüber hinaus wurde versucht, einen kleinen Einblick in die immer noch kaum verstandenen Reaktionsmechanismen bei diesen Partikelsynthesen zu erlangen und zu untersuchen, wie sich die Änderung eines oder mehrerer Syntheseparameter auf die erhaltenen Strukturen auswirkt. Neben den "erwarteten" Ergebnissen, führte dieser Ansatz auch zu "unerwarteten" Ergebnissen. Namentlich zu Silberplättchen mit ungewöhnlicher kristalliner Struktur und Platin-Magnetit core-shell Partikeln deren Hülle kristallographisch orientiert auf den Kern aufwuchs. Nanoparticles and further structures of less than 100 nm at least in one dimension, are distinguished by their often exceptional optical, electrical, magnetic, and mechanical properties. Thus they are of high scientific and due to advancements within the field of production technology also of considerable economic interest. By now it is becoming more and more important to systematically tailor the size, shape, chemical composition, and crystalline structure of those nanostructures. The search of suitable synthesis pathways is getting more and more prevailing. In this work, strategies for the wet chemical high-temperature-synthesis of monodisperse silver- and iron/platinum-particles by use of multi- and single-source-precursors were pursued. These materials display special optical and magnetic characteristics, even compared to other nanoparticles. An additional aim was to gain insight into the still poorly understood reaction mechanisms of particle synthesis-pathways and to investigate the impact of one or various synthesis parameters on the resulting structures. Beside of "expected" results, some unexpected ones were also obtained: namely, small silver plates with unusual crystalline structure and platinum-magnetite core-shell particles whose shell grew crystallographically oriented on top of the core.

Macromolecular complexes, also termed molecular machines, facilitate a large spectrum of biological reactions and tasks crucial to the survival of cells. These complexes are composed of either protein only, or proteins bound to nucleic acids (DNA or RNA). Prominent examples for each class are the proteosome, the nucleosome and the ribosome. How such units are assembled within the context of a living cell is a central question in molecular biology. Earlier studies had indicated that even very large complexes such as ribosomes could be reconstituted from purified constituents in vitro. The structural information required for the formation of macromolecular complexes, hence, lies within the subunits itself and, thus, allow for self- assembly. However, increasing evidence suggests that in vivo many macromolecular complexes do not form spontaneously but require assisting factors (“assembly chaperones”) for their maturation. In this thesis the assembly of RNA-protein (RNP) complexes has been studied by a combination of biochemical and structural approaches. A resourceful model system to study this process is the biogenesis pathway of the uridine-rich small nuclear ribonucleoproteins (U snRNPs) of the spliceosome. This molecular machine catalyzes pre-mRNA splicing, i.e. the removal of non-coding introns and the joining of coding exons to functional mRNA. The composition and architecture of U snRNPs is well defined, also, the nucleo-cytoplasmic transport events enabling the formation of these particles in vivo have been analyzed in some detail. Furthermore, recent studies suggest that the formation of U snRNPs in vivo is mediated by an elaborate assembly machinery consisting of protein arginine methyltransferase (PRMT5)- and survival motor neuron (SMN)-complexes. The elucidation of the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly would serve as a paradigm for our understanding of how RNA-protein complexes are formed in the cellular environment. The following key findings were obtained as part of this study: 1) Efforts were made to establish a full inventory of the subunits of the SMN-complex. This was achieved by the biochemical definition and characterization of an atypical component of this complex, the unrip protein. This protein is associated with the SMN-complex exclusively in the cytoplasm and influences its subcellular localization. 2) With a full inventory of the components in hand, the architecture of the SMN-complex was defined on the basis of an interaction map of all subunits. This study elucidated that the proteins SMN, Gemin7 and Gemin8 form a backbone, onto which the remaining subunits adhere in a modular manner. 3) The two studies mentioned above formed the basis to elucidate the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. Initially, an early phase in the SMN-assisted formation of U snRNPs was analyzed. Two subunits of the U7 snRNP (LSm10 and 11) were found to interact with the PRMT5-complex, without being methylated. This report suggests that the stimulatory role of the PRMT5-complex is independent of its methylation activity. 4) Key reaction intermediates in U snRNP assembly were found and characterized by a combination of biochemistry and structural studies. Initially, a precursor to U snRNPs with a sedimentation coefficient of 6S is formed by the pICln subunit of the PRMT5-complex and Sm proteins. This intermediate was shown to constitute a kinetic trap in the U snRNP assembly reaction. Progression towards the assembled U snRNP depends on the activity of the SMN-complex, which acts as a catalyst. The formation of U snRNPs is shown to be structurally similar to the way clamps are deposited onto DNA to tether poorly processive polymerases. 5) The human SMN-complex is composed of several subunits. However, it is unknown whether all subunits of this entity are essential for U snRNP assembly. A combination of bioinformatics and biochemistry was applied to tackle this question. By mining databases containing whole-genome assemblies, the SMN-Gemin2 heterodimer is recognized as the most ancestral form of the SMN-complex. Biochemical purification of the Drosophila melanogaster SMN-complex reveals that this complex is composed of the same two subunits. Furthermore, evidence is provided that the SMN-Gemin2 heterodimer is necessary and sufficient to promote faithful U snRNP assembly. Future studies will adress further details in the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. The results obtained in this thesis suggest that the SMN and Gemin2 subunits are sufficient to promote U snRNP formation. What then is the function of the remaining subunits of the SMN-complex? The reconstitution schemes established in this thesis will be instrumental to address this question. Furthermore, additional mechanistic insights into the U snRNP assembly reaction will require the elucidation of structures of the assembly machinery trapped at various states. The prerequisite for these structural studies, the capability to generate homogenous complexes in sufficient amounts, has been accomplished in this thesis., Makromolekulare Komplexe, auch molekulare Maschinen genannt, ermöglichen eine grosse Vielfalt biologischer Reaktionen und Aufgaben, die für das Überleben von Organismen kritisch sind. Diese Komplexe bestehen entweder nur aus Protein, oder setzen sich aus Protein und Nukleinsäure (DNA oder RNA) zusammen. Prominente Beispiele für diese Klassen molekularer Maschinen sind das Proteosom, das Nukleosom oder das Ribosom. Wie sich solche Einheiten innerhalb einer Zelle zusammenlagern ist eine grundlegende Frage der Molekularbiologie. Frühere Studien hatten angeduetet, dass es möglich ist sogar sehr grosse Komplexe wie das Ribosom in vitro aus gereinigten Bestandteilen zu einem aktiven Partikel zu rekonstruieren. Die Strukturinformation, die für die Bildung von makromolekularen Komplexen erforderlich ist, liegt also in den Untereinheiten selbst. Im Gegensatz dazu mehren sich heute die Hinweise dafür, dass sich viele makromolekulare Komplexe nicht spontan zusammenlagern, sondern die Aktivität assistierender Faktoren („Assembly Chaperone“) für ihre Reifung benötigen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenbau von RNA-Protein (RNP) Partikeln durch eine Kombination aus Biochemie und Strukturbiologie untersucht. Ein ergiebiges System, um diesen Prozess zu studieren, ist die Biogenese der RNPs (U snRNPs) des Spleissosoms. Aufgabe dieser molekularen Maschine ist das Herausschneiden nicht-kodierender Introns und das Zusammenfügen kodiereneder Exons um so funktionelle mRNA zu bilden. Die Zusammensetzung und Architektur von U snRNPs sind gut definiert. Auch ist der Kern- Zytoplasma Transport, der für die Reifung dieser Partikel notwendig sind, detailliert beschrieben worden. Außerdem weisen neueste Studien darauf hin, dass die Bildung von U snRNPs in vivo durch eine komplexe Maschinerie, die aus den Protein-Arginin- Methyltransferase 5 (PRMT5)- und Survival-Motor-Neuron (SMN)- Komplexen besteht, vermittelt wird. Die Entschlüsselung des Reaktionsmechanismus des zellulärem U snRNP Zusammenbaus würde als Musterbeispiel für unser Verständnis dienen, wie RNPs in einer Zelle gebildet werden. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit gewonnen: 1) Es wurde zunächst versucht eine komplette Bestandsliste der Untereinheiten des SMN-Komplexes zu erstellen. Dies wurde durch die biochemische Definition und Charakterisierung einer atypischen Komponente dieses Komplexes, des Unrip Proteins, erreicht. Dieses Protein bindet ausschliesslich im Zytoplasma an den SMN-Komplex und beeinflusst dessen subzelluläre Lokalisation. 2) Die komplette Inventarisierung des SMN-Komplexes ermöglichte die Untersuchung der Wechselwirkung aller Untereinheiten und somit die Untersuchung seiner Architektur. Diese Studie zeigte, dass die Proteine SMN, Gemin7 und Gemin8 das Rückgrat des SMN-Komplexes bilden auf dem die restlichen Untereinheiten modular angeordnet werden. 3) Die zwei oben erwähnten Studien bildeten die Grundlage, den Reaktionsmechanismus zellulärer U snRNP Zusammenlagerung zu entschlüsseln. Zunächst wurde eine frühe Phase im SMN-vermittelten U snRNP Zusammenbau analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Untereinheiten des U7 snRNP (LSm10 und 11) mit dem PRMT5-Komplex wechselwirken, ohne methyliert zu werden. Dies deutet darauf hin, dass die unterstützende Rolle des PRMT5-Komplexes von seiner Methylierungsaktivität unabhängig ist. 4) Schlüsselintermediate im Zusammenschluss von U snRNPs wurden identifiziert und durch eine Kombination von Biochemie und Strukturbiologie charakterisiert. In einer ersten Stufe bildet sich ein Vorgänger von U snRNPs mit einem Sedimentationskoeffizienten von 6S aus. Dieses Intermediat, bestehend aus pICln (einer Untereinheit des PRMT5-Komplexes) und Sm Proteinen, stellt eine kinetische Falle in der U snRNP Zusammenlagerung dar. Das Voranschreiten zum maturen U snRNP hängt von der Aktivität des SMN-Komplexes ab, der als Katalysator wirkt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung von U snRNPs strukturell ähnlich zu der Reaktion verläuft, die Polymerasen mit geringer Prozessivität an der DNA verankert und die als „clamp-loading“ bezeichnet wird. 5) Der menschliche SMN-Komplex setzt sich aus mehreren Untereinheiten zusammen. Es ist jedoch unbekannt, ob alle Teile des Komplexes für die Zusammenlagerung von U snRNPs notwendig sind. Diese Frage wurde durch eine Kombination aus Bioinformatik und Biochemie adressiert. Durch Datenbanksuchen in komplett sequenzierten Genomen wurde festgestellt, dass die evolutionär ursprüngliche Form des SMN-Komplexes aus den zwei Proteinen SMN und Gemin2 besteht. Die biochemische Reinigung des Komplexes der Taufliege Drosophila melanogaster offenbarte, dass er auch in diesem Organismus aus denselben zwei Untereinheiten zusammengebaut ist. Außerdem wurde der Beweis erbracht, dass das SMN-Gemin2 heterodimer notwendig und hinreichend ist, um U snRNPs akkurat zusammenzulagern. Zukünftige Studien werden weitere detaillierte Ansichten des Reaktionsmechanismus in der zellulären Zusammenlagerung von U snRNPs liefern. Die Ergebnisse, die in der vorliegenden Arbeit erhalten wurden, deuten darauf hin, dass die Untereinheiten SMN und Gemin2 des SMN-Komplexes für den Zusammenbau von U snRNPs hinreichend sind. Was also ist die Funktion der weiteren Untereinheiten des SMN-Komplexes? Die Rekonstitutionsschemata, die in dieser Arbeit etabliert wurden, werden essentiell für die Beantwortung dieser Frage sein. Darüberhinaus werden weitere mechanistische Einsichten in die Zusammenlagerung von U snRNPs von der Ermittlung von Strukturen der Assembly-Maschinerie in verschiedenen Zuständen abhängen. Die Voraussetzung für diese strukturbiologische Untersuchungen, die Möglichkeit ausreichende Mengen homogener Komplexe herzustellen, ist ebenfalls in dieser Arbeit geschaffen worden.

Ras gehört zur Familie der kleinen GTPasen. Es handelt sich um ein protoonkogenes Protein mit einer Größe von 21 kDa, und gilt als Prototyp der Ras Superfamilie. Durch seinen charakteristischen \(\it {Switch}\)-Mechanismus dient es der Kontrolle zahlreicher Prozesse in der Zelle. Beim Schaltmechanismus wechselt das Ras von seinem inaktiven GDP-Zustand in den aktivierten GTP-Zustand. Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe von \(\textit {GEFs (Guaninnucleotid Exchange Factor)}\) durch den Austausch von GDP nach GTP. Die Inaktivierung geschieht durch eine Hydrolyse und wird durch GAPs \(\textit {(GTPase Activating Proteins)}\) katalysiert. Ziel dieser Arbeit ist die Zuordnung spezifischer Aminosäure-Schwingungen der Bindetasche der kleinen GTPase Ras im FTIR-Spektrum. Die Bindetasche umfasst den \(\textit {Switch I}\), \(\textit {Switch II}\) und den \(\it {p-Loop}\). Des Weiteren soll über die Bandenzuordnung der Einfluss auf den Reaktionsverlauf des Ras bestimmt werden.

Das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1) ist zur Selbstaktivierung durch Bildung von Homodimeren über die LG-Domänen fähig. Darüber hinaus ist die Assemblierung zu Homotetrameren möglich. Dieser Schritt erfolgt über die helikale Subdomäne \(\alpha\)12/13 nach Konformationsänderungen innerhalb der LG-Domäne, welche während der Hydrolyse von GTP zu GDP auftreten. Ziel dieser Arbeit war es, unter biophysikalischen und biochemischen Gesichtspunkten, die Selbstassemblierung von hGBP1 zu untersuchen und die Rolle der helikalen Subdomäne \(\alpha\)12/13 innerhalb dieses Vorgangs zu klären. Durch gezielten Entwurf von Punktmutanten konnte der strukturelle Mechanismus der Hydrolyse-abhängigen Tetramerisierung untersucht werden. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit der Einfluss der Tetramerisierung auf die GTPase-Aktivität untersucht. Diese Arbeit beschäftigte sich ebenfalls mit der biochemischen Charakterisierung von hGBP2 und gibt die ersten Hinweise auf eine Interaktion zwischen hGBP1 und hGBP2.

Die beiden neuen \(C_{3}\)-symmetrischen Liganden Tris-(3,5-dibrom-2-hydroxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid und Tris-(3,5-dibrom-2-hydroxy-4-methoxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid werden durch eine Schiff'sche-Base-Reaktion synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Konformationen hin untersucht. Anschließend werden diese Liganden sowie die bereits in der Literatur beschriebenen Liganden Tris-(5-brom-2-hydroxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid und Tris-(5-brom-2-hydroxy-3-methoxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid mit verschiedenen Metallsalzen umgesetzt. Im dritten Teil dieser Arbeit werden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie der Reaktionsmechanismus bzw. die Zwischenstufen aufgeklärt, die sich bei der Reaktion zum ringförmigen Koordinationsoligomer \((Et_{3}\)\(NH)_{18}\)[\(Zn_{30}\)\((C_{25}\)\(H_{18}\)\(N_{6}\)\(O_{6}\)\(Br_{3}\))\(_{12}\)\(Cl_{18}\)\((H_{2}\)\(O)_{6}\)]·x\(CH_{3}\)\(\it CN\)·y\(H_{2}O\) bilden. Im letzten Teil lässt sich aus diesen Ergebnissen eine neue Designstrategie entwickeln, mit deren Hilfe gezielt ein doppelwandiges Tetraeder mit \(Zn^{2+}\) synthetisiert werden kann.

Diese Arbeit befasst sich mit der Wasserdampfreformierung von Methan, Ethan, Propan, Butan und Alkanmischungen an einem mit Rhodium beladenen Wabenkatalysator, der Entwicklung eines mehrstufigen Reaktionsmechanismus dazu und dessen Validierung unter Verwendung numerischer Modelle. Simulationen mit dem Mechanismus erlauben, Einblicke in das molekulare Geschehen im Reaktor zu nehmen und Vorhersagen für ähnliche Reaktionssysteme abzugeben. Auch die Katalysatordeaktivierung wird untersucht.

Butane skeletal isomerization reaction on sulfated zirconia at low temperature was studied to investigate the general features of the active structure and the reaction mechanism. Labile sulfate species, which can be removed by water washing and restored by gaseous SO3 sulfation, were discovered to be the key components in active sulfated zirconia for butane skeletal isomerization. The initial step of n-butane isomerization on sulfated zirconia was concluded to be the in situ generation of butene by oxidative dehydrogenation of n-butane. Isomerization takes place as monomolecular skeletal isomerization of the n-butyl carbenium ion to the iso-butyl carbenium ion. The chain reaction is propagated by a hydride transfer from n-butane to the iso-butyl carbenium ion. Untersuchungen zur Charakterisierung genereller Merkmale der aktiven Zentren und des Reaktionsmechanismus der Skeletisomerisierung von Butan bei niedrigen Temperaturen wurden an sulfatisiertem Zirkondioxid durchgeführt. Labile Sulfatspezies, die durch Wasser entfernt und durch eine Sulfatisierungsbehandlung mit SO3 wiederhergestellt werden können, haben sich als Schlüsselkomponenten für die Butanisomerisierungsreaktion an sulfatisiertem Zirkondioxid herausgestellt. Als Initialschritt der Butanisomerisierung auf sulfatisiertem Zirkondioxid wurde die in-situ Generierung von Buten durch oxidative Dehydrierung von n-Butan identifiziert. Die Isomerisierung geschieht als Skelettisomerisierung des n-Butylcarbenium Ions zu einem iso-Butylcarbenium Ion. Die Kettenreaktion wird durch Hydridtransfer von n-Butan auf das iso-Butylcarbenium Ion fortgesetzt.

The structure of the amino-terminal domain of Escherichia coli riboflavin synthase (RiSy) has been determined by NMR spectroscopy with riboflavin as a bound ligand. The structure features a six-stranded antiparallel beta-barrel with a greek-key fold, both ends of which are closed by an alpha-helix. One riboflavin molecule is bound per monomer in a site at one end of the barrel which is comprised of elements of both monomers. The structure provides insights into the structure of the whole enzyme, the organisation of the functional trimer and the mechanism of riboflavin synthesis. Due to the similarity in structure of the N- and C-terminal domains of RiSy, the dimerisation of the N-terminal domain serves as a model for the structure of the RiSy monomer, and allows the proposal of the arrangement of monomers in the RiSy trimer. This model suggests that a hetero Diels-Alder reaction is involved early in the reaction mechanism. It permits us to propose the complete reaction mechanism which shows, in particular, a pentacyclic reaction intermediate. This pentacyclic species has been isolated previously as a product of a point-mutant protein. Although Diels-Alder reactions are well known in synthetic organic chemistry, we note that they have not been seen before in bioorganic synthesis. Die Struktur der amino-terminalen Domäne der Riboflavin Synthase (RiSy) aus Escherichia coli wurde mit NMR-spektroskopischen Methoden mit Riboflavin als gebundenen Liganden bestimmt. Die Struktur beinhaltet ein sechststrängiges antiparalleles beta-barrel, welches die "greek-key" Faltung aufweist, beide Enden werden durch eine alpha-Helix verschlossen. Es wird ein Riboflavin Molekül pro Monomer in einer Bindungstasche am Ende des barrels gebunden, welches sich aus Teilen beider Monomere zusammensetzt. Die gefundene Struktur gibt Einblick in die Struktur des gesamten Enzyms, die Organisation des funktionellen Trimers und den Mechanismus der Riboflavin Synthese. Aufgrund der Ähnlichkeit der Strukturen der N- und C-terminalen Domänen von RiSy kann die Dimerisierung der N-terminalen Domäne als ein Modell für die Struktur des RiSy Monomers dienen. Dies erlaubt es, einen Vorschlag für die Anordnung der Monomere im RiSy Trimer zu machen. Das Modell legt nahe, dass eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion in einem frühen Stadium des Reaktionszykluses beteiligt ist. Es erlaubt uns einen vollständigen Reaktionsmechanismus vorzuschlagen, welcher als Besonderheit ein pentazyklisches Intermediat aufweist. Diese pentazyklische Spezies wurde bereits früher als Produkt eines punktmutierten Proteins isoliert. Obwohl Diels-Alder-Reaktionen in der organischen Synthese gut etabliert sind, möchten wir herausstellen, dass sie in der bioorganischen Synthese bisher noch nicht nachgewiesen werden konnten.

Guanylat-bindende Proteine (GBPs) sind Interferon-induzierte GTPasen mit einer einzigartigen katalytischen Aktivität: sie hydrolysieren GTP nicht nur zu GDP sondern weiter zu GMP. Als Mitglied der Dynamin-Superfamilie großer GTP-bindender Proteine ist das humane Guanylat-bindende Protein 1 außerdem in der Lage, seine enzymatische Aktivität, d.h. sowohl die GTP- als auch die GDP-Hydrolyse, durch Selbstassemblierung zu stimulieren. In dieser Arbeit wurde der molekulare Mechanismus der Nukleotidhydrolyse durch hGBP1 mit Hilfe transienter kinetischer Methoden wie \(\it Quench-Flow\), \(\it Stopped-Flow\) sowie zeitaufgelöster Fourier-transformierter Infrarot-Spektroskopie untersucht. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionsschritte wurden bestimmt und damit die Lebenszeiten der auftretenden Intermediate definiert. Basierend auf diesen Untersuchungen wird ein Reaktionsmodell für die hGBP1-katalysierte GTP-Hydrolyse vorgeschlagen, das auch die Selbstaktivierung der GTPase durch Dimerisierung beinhaltet.

Beginning with an overview of available computational chemistry methods to investigate solvent exchange reactions, this thesis focuses on the results of DFT calculations on the water exchange reactions of aquated Al(III); proton transfer processes and the coordination sphere of aquated Al(III) are also calculated and discussed; the coordination modes and related stabilities of carbonato- and bicarbonato ligands to bis-phenanthroline complexes of Cu and Zn have been calculated and compared to experimental data; Beginnend mit einem Überblick über die verfügbaren computerchemischen Methoden zur Berechnung von Solvensaustauschprozessen, behandelt diese Arbeit die Ergebnisse von DFT Berechnungen an Wasseraustauschreaktionen von aquatisiertem Al(III); zusätzlich werden Protonentransferreaktionen und die Koordinationsverhältnisse an aquatisiertem Al(III) beschrieben; Koordinationsverhältnisse und die entsprechenden Stabilitäten von Carbonat- und Hydrogencarbonatliganden an Bis-Phenantrolin-Komplexe von Cu und Zn wurden berechnet und mit experimentiellen Daten verglichen

Main goal of this work was to contribute to the mechanistic understanding of transition metal-catalyzed amination reactions. With means of densitiy functional theory the yet not clarified mechanism of the amination reaction of styrene, originally found by Beller and subsequently optimized by Hartwig, was investigated. With quantum mechanical calculations crucial questions concerning the course of the reaction, the observed anti-Markovnikov-selectivity, the substrate specificity and the influence of the ligand could be exlained., Die wesentliche Aufgabe der Arbeit besteht darin, zum mechanistischen Verständnis von Übergangsmetall-katalysierten Aminierungsreaktionen beizutragen. Mit Hilfe von Dichtefunktionalrechnungen wurde der bis jetzt noch weitestgehend unverstandene Mechanismus der von Beller entdeckten und Hartwig optimierten Aminierungsreaktion von Styrol und dessen Derivaten untersucht. Durch quantenchemische Rechnungen konnten entscheidende Fragen bezüglich des Ablaufs der Reaktion, der gefundenen anti-Markovnikov-Selektivität, der Substratspezifität und des Einflusses der Liganden geklärt werden.

In this doctoral thesis, the mechanism of the Lewis base-mediated aza-Baylis-Hillman reaction was examined. Intermediates of the reaction were intercepted and structurally characterized, an extensive kinetic study was performed and the effects of Brønsted acidic co-catalysts on the reaction mechanism were examined. In addition, other mechanistic aspects like reversibility, stability of the stereocenter and chirality transfer from the catalytic system to the reaction product were studied. This mechanistic study provided useful information for the rational design of an appropriate chiral catalytic system. Several potential catalytic systems were synthesized and tested. The most successful system involved a reaction medium, an ionic liquid, as the source of chirality. With this system, enantioselectivities up to 84% ee were obtained in the triphenylphosphine-catalyzed aza-Baylis-Hillman reaction of aromatic tosylaldimines and methylvinyl ketone.

In this work, the nonaqueous synthesis of binary and ternary metal oxide nanoparticles is investigated for a number of technologically important materials. A strong focus was put on studying the reaction mechanisms leading to particle formation upon solvothermal treatment of the precursors, as an understanding of the formation processes is expected to be crucial for a better control of the systems, offering the potential to tailor particle size and morphology. The synthesis of BaTiO3 was achieved by solvothermal reaction of metallic barium and titanium isopropoxide in organic solvents. Phase-pure, highly crystalline particles about 6 nm in size resulted in benzyl alcohol, whereas larger particles could be obtained in ketones such as acetone or acetophenone. In benzyl alcohol, a novel mechanism was found to lead to BaTiO3, involving a C–C coupling step between the isopropoxide ligand and the benzylic carbon of the solvent. The resulting coupling product, 4-phenyl-2-butanol, is found in almost stoichiometric yield. The particle formation in ketones proceeds via a Ti-mediated aldol condensation of the solvent, involving formal elimination of water which induces formation of the oxide. These processes also occurred when reacting solely the titanium alkoxide with ketones or aldehydes, leading to highly crystalline anatase nanoparticles for all tested solvents. In ketones, also the synthesis of nanopowders of lead zirconate titanate (PZT) was achieved, which were initially amorphous but could be crystallized by calcination at moderate temperatures. Additionally, PZT films were prepared by simply casting a suspension of the powder onto Si substrates followed by calcination.Solvothermal synthesis however is not restricted to alkoxides as precursors but is also achieved from metal acetylacetonates. The use of benzylamine as solvent proved particularly versatile, making possible the synthesis of nanocrystalline In2O3, Ga2O3, ZnO and iron oxide from the respective acetylacetonates. During the synthesis, the acetylacetonate ligand undergoes a solvolysis under C–C cleavage, resulting in metal-bound enolate ligands which, in analogy to the synthesis in ketones, induce ketimine and aldol condensation reactions. In the last section of this work, surface functionalization of anatase nanoparticles is explored. The particles were first capped with various organic ligands via a facile in situ route, which resulted in altered properties such as enhanced dispersibility in various solvents. In a second step, short functional oligopeptide segments were attached to the particles by means of a catechol linker to achieve advanced self-assembly properties. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtwässrigen Synthese binärer und ternärer Metalloxid-Nanopartikel durch solvothermale Behandlung von Metalloxid-Vorstufen in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Reaktionsmechanismen gelegt, da eine genaue Kenntnis des Bildungsmechanismus eine bessere Kontrolle über das Partikelwachstum erwarten lässt, woraus sich die Möglichkeit der genauen Steuerung von Partikelgröße und –form ableitet. Bariumtitanat (BaTiO3) konnte durch solvothermale Reaktion von metallischem Barium und Titanisopropoxid in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Hochkristalline, phasenreine Partikel von etwa 6 nm Durchmesser wurden in Benzylalkohol erhalten, während in Ketonen wie Aceton oder Acetophenon größere Partikel entstanden. In Benzylalkohol läuft ein neuartiger Reaktionsmechanismus ab, der eine C–C-Kupplungsreaktion zwischen dem Isopropoxid und dem benzylischen Kohlenstoffatom des Lösungsmittels umfasst. Das Kupplungsprodukt 4-Phenyl-2-butanol wird in praktisch stöchiometrischer Ausbeute erhalten. In Ketonen verläuft die Partikelbildung über eine titankatalysierte Aldolkondensation des Lösungsmittels, die formell die Eliminierung von Wasser einschließt, was zur Bildung des Oxids führt. Diese Prozesse liefen auch bei Umsetzung von reinem Titanisopropoxid in Ketonen oder Aldehyden ab, wobei hier hochkristalline Anatas-Nanopartikel entstanden. Auch die Synthese von Bleizirkonat-titanat-Nanopulvern war in Ketonen möglich; die zunächst amorphen Pulver konnten durch Kalzinierung bei relativ geringen Temperaturen in kristalline Nanopartikel überführt werden. Zusätzlich wurden Filme durch Auftragen einer Suspension der Pulver auf Siliziumwafer und anschließende Kalzinierung hergestellt.Die solvothermale Synthese kann allerdings auch ausgehend von Metallacetylacetonaten durchgeführt werden. Benzylamin erwies sich hier als ein sehr vielseitiges Lösungsmittel und ermöglichte die Synthese von nanokristallinem In2O3, Ga2O3, ZnO und Eisenoxid ausgehend von den jeweiligen Acetylacetonaten. Im Verlauf der Synthese wird der Acetylacetonatligand unter C–C-Bindungsspaltung solvolysiert. Die entstehenden Enolatliganden reagieren dann unter Ketimin- und Aldolkondensation analog der Solvothermalsynthese in Ketonen weiter. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalisierung der Partikel. Zunächst wurden TiO2-Partikel durch verschiedene organische Liganden „in situ“ funktionalisiert, wodurch Eigenschaften wie etwa die Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln beeinflusst werden konnten. In einem zweiten Schritt wurden kurze Oligopeptidketten über eine Katecholbrücke an die Partikel geknüpft, um anspruchsvolle Selbstanordnungseigenschaften zu erzielen.

The model of a fluidized bed reactor for the hydrochlorination reaction of silicon to trichlorosilane was developed. In Detail, the reaction of metallurgical silicon with silicontetrachloride and hydrogen, the reaction with addition of a copper catalyst and the reaction with additional amounts of hydrogenchloride were examined. Therefore, experimental data of the reactions in a fixed bed and a fluidized bed reactor were analyzed by modeling and simulation. An equation considering interacting of adsorbed species on the catalytic metals fitted the kinetics best. During reactions the catalytic metals were deactivated. The influence of hydrodynamic in the fluidized bed reactor was described by a modified model from literature. Furthermore, different changes of particle morphology and different abrasion effects in the fluidized beds were present. With the developed reaction model simulations of a continuously operated technical fluidized bed reactor were performed. The technical reaction was strongly influenced by the way the particle morphology changed.

In der heutigen Zeit sind ca. 4000 Verbindungen bekannt, denen die Fähigkeit nachgesagt wird, eine Kontaktallergie auslösen zu können. Die Entscheidung, ob ein Stoff hautsensibilisierende Eigenschaften besitzt, wird dabei meist auf der Grundlage von Beobachtungen am Menschen und/oder von tierexperimentellen Befunden getroffen. Bedingt durch den vermehrten Einsatz exotischer Pflanzen und neu entwickelter synthetischer Substanzen im Bereich der Kosmetikindustrie besteht der Bedarf an einer einfachen Methode zur Vorhersage des kontaktallergenen Potentials einer Verbindung. Als zentraler Schritt bei der Manifestierung einer Kontaktallergie wird die Bildung eines Hapten-Carrier-Komplexes aus dem niedermolekularen Kontaktallergen (Hapten) und Hautproteinen (Carrier) angesehen. Zur Abschätzung der Sensibilisierungsfähigkeit kann daher auch die Reaktivität der Substanz oder ihrer Metaboliten gegenüber Proteinen herangezogen werden. Im Rahmen dieser Arbeit werden neben dem bedeutenden Phytoekzematogen Tulipalin A die bisher wenig untersuchten kontaktallergenen Duftstoffe Geraniol, 7-Hydroxycitronellal, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, a-Amyl-zimtaldehyd und Benzylcinnamat hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber peptidgebundenen Aminosäuren untersucht. Verwendet werden für diese Modellversuche Hippuryl-Derivate und Acetyl-Derivate der Aminosäuren Lysin, Histidin, Arginin bzw. Cystein sowie zusätzlich Glutathion. Die dabei gewählten Bedingungen sollen eine Adaption an physiologische Gegebenheiten erlauben. Ziel ist es, zu klären, ob die mit diesen Modellversuchen zu gewinnenden Ergebnisse mit dem bekannten kontaktallergenen Potential der eingesetzten Haptene korrelieren und somit geeignet sind, die Sensibilisierungsfähigkeit einer Substanz vorherzusagen. Über Konjugationsprodukte von Kontaktallergenen mit Peptiden oder Proteinen ist in der Literatur sehr wenig bekannt. Daher ist es ein weiteres Ziel dieser Arbeit, individuelle Produkte der Reaktionen der kontaktallergenen Substanzen mit den nukleophilen Aminosäureseitenketten zu isolieren und zu charakterisieren, um so definierte Hapten-Carrier-Konjugate, die unter physiologisch relevanten Bedingungen entstehen können, zu beschreiben. Aufbauend auf den gefundenen Strukturen sollte es auch möglich sein, Hinweise auf eventuelle Reaktionsmechanismen zu erhalten.

Der Einfluß stereogener Zentren auf den Reaktionsverlauf.

In dieser Arbeit wird beschrieben, wie sich die in situ-IR-Spektroskopie zur Charakterisierung von CVD-Prozessen einsetzen läßt. Es werden Modellreaktoren vorgestellt, deren Konstruktion an die spektroskopische Verfolgung thermisch aktivierter Gasphasenreaktionen angepaßt ist. Ausgehend von Referenzmessungen, mit deren Hilfe Möglichkeiten und Grenzen der FT-IR-Spektroskopie in Bezug auf die CVD-Prozeßanalytik aufgezeigt werden, können auftretende Species im untersuchten System sicher bestimmt werden. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Untersuchung der Gasphase bei der Thermolyse von Methyltrichlorsilan in Abhängigkeit von den Prozeßparametern Temperatur und Eduktgaszusammensetzung. Die gefundenen Korrelationen werden durch Thermolysen einzelner, nachgewiesener Verbindungen bestätigt. Eine weitere Absicherung der Ergebnisse erfolgt durch Isotopenmarkierung mit Deuterium. Untersuchungen zur Schichtbildung ergänzen die Gasphasenanalytik. Auf Grundlage der nachgewiesenen stabilen und instabilen Species und deren Abhängigkeit von den Prozeßparametern wird ein Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert, der die Thermolyse von Methyltrichlorsilan zur Abscheidung von Siliciumcarbid vollständig beschreibt.

In der vorliegenden Arbeit wurde der intrinsische und der GAP-katalysierte Reaktionsmechanismus der GTPase von humanem H-Ras mittels zeitaufgelöster FTIR-Spektroskopie auf molekularer Ebene untersucht. Die verbrückenden Schwingungen zwischen \(\beta\)- und \(\gamma\)-Phosphat in GTP wurden zugeordnet. Im Vergleich zu freiem GTP verschiebt die Ras-Anbindung die Schwingungen der Verbrückung deutlich zu tieferen Wellenzahlen. Dies ist indikativ für eine Schwächung der nachfolgend gespaltenen Bindung. Es wird eine Korrelation eines Downshifts der nu\(_{as}\) \(\beta\)(PO\(_{2}\)\(^{-}\)) mit k\(_{cat}\) als katalytisch wichtiger Faktor der dissoziativ vorgeprägten, intrinsischen GTPase identifiziert. Der Einfluss einzelner H-Brücken zum \(\gamma\)-Phosphat wird erkannt, Lysin- und Threoninbanden erstmals mittels isotopenmarkierter Aminosäuren in Ras sicher zugeordnet. Nach Einführung der ATR-Technik wird der Bindungsbruch in Ras·GTP·NF1-333 zeitaufgelöst verfolgt. Ein Intermediat der GAP-katalysierten GTPase wird im Rahmen dieser Arbeit erklärt.

Das bakterielle Reaktionszentrum von R. sphaeroides stellt ein Modellsystem zum Studium der Photosynthese dar und führt bei Lichtanregung eine Ladungstrennung durch, die von einem Bakteriochlorophyll-Dimer zu zwei Ubichinon-Molekülen, Q A und Q B, reicht. Der zentrale finale Elektronentransferschritt Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - wurde mit zeitauflösender Stepscan-FTIR-Differenzspektroskopie und ortsspezifischer Mutagenese untersucht. Der Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - -Übergang verläuft als Drei-Schritt-Prozess mit \(\tau\) 1 = 12 \(\mu\)s, \(\tau\) 2 = 150 \(\mu\)s und \(\tau\) 3 = 1,1 ms. "Conformational gating" bestimmt die ersten beiden Schritte, in denen unterschiedliche Populationen von Q B von einem intermediären Elektronendonor X reduziert werden. Die Oxidation von Q A - - ist davon entkoppelt und läuft mit einer langsameren dritten Rate ab. Mit allen Raten finden Protonentransferreaktionen statt. Das Ergebnis, dass die Reduktion von Q B der Oxidation von Q A - - vorausgeht, führt zu einem völlig neuen Mechanismusvorschlag für den Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - -Übergang. The bacterial reaction centre of R. sphaeroides, a model system for studying photosynthesis, performs charge separation across the membrane from a bacteriochlorophyll dimer to two ubiquinone-10 molecules, Q A and Q B. The final electron transfer step Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - is investigated applying time-resolved stepscan-FTIR difference spectroscopy and site-directed mutagenesis. The Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - transition can be described as a three-step process with \(\tau\) 1 = 12 \(\mu\)s, \(\tau\) 2 = 150 \(\mu\)s and \(\tau\) 3 = 1,1 ms. Conformational gating controls the first two steps in which different populations of Q B are reduced by an intermediary donor X. The oxidation of Q A - - is kinetically discoupled and takes place on a slower time scale. All the steps are complexly coupled to proton transfer reactions. Especially the finding that Q B reduction proceeds Q A - - oxidation leads to a completely new mechanism.

Ziel der Arbeit war die Aufklärung des Mechanismus der Hydrolyse von GTP durch das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1). Die Hydrolyse von GTP zu GMP erfolgt unter sequentieller Abspaltung der zwei Phosphatgruppen. Die spezifische Aktivität des Proteins nimmt aufgrund nukleotidabhängiger Oligomerisierung als Funktion der Konzentration zu. Die Dissoziationskonstanten der GuaninnukIeotide liegen im Bereich von 1 - 15 \(\mu\)M. Die Struktur von nukleotidfreiem hGBP1 und im Komplex mit einem GTP-Analogon wurde aufgeklärt und diente zum gezielten Entwurf von Punkt- und Deletionsmutanten, deren Nukleotidbindung und -hydrolyse untersucht wurde. Anhand der biochemischen und strukturellen Daten wird ein Modell des GTPase-Zyklus aufgestellt und hGBP1 in die Familie der Dynamin-verwandten GTP-bindenden Proteine eingeordnet. Die Identifizierung von dauerhaft aktiven und inaktiven Mutanten bildet den Ausgangspunkt für die Untersuchung der biologischen Funktion von hGBP1. The aim of this thesis was the identification of the mechanism of the hydrolysis of GTP to GMP by the human guanylate binding protein 1 (hGBP1). GTP is hydrolysed to GMP via the sequential cleavage of the two phosphate groups. Due to nucleotide dependent oligomerisation, the protein's specific activity increases with its concentration. The dissociation constants of the guanine nucleotides lie between 1 - 15 \(\mu\)M. The structure of nucleotide free hGBP1 and in complex with a GTP analogue have been determined and were used for the directed design of both point and deletion mutants. The nucleotide binding and hydrolysis of these mutants were analysed. Based on the biochemical and structural data a model for the GTPase-cycle of hGBP1 is proposed and hGBP1 is grouped into the family of dynamin-related GTP-binding proteins. The identification of permanently active and inactive mutants forms the basis for the identification of the biological function of hGBP1.

Das bakterielle Reaktionszentrum von R. sphaeroides stellt ein Modellsystem zum Studium der Photosynthese dar und führt bei Lichtanregung eine Ladungstrennung durch, die von einem Bakteriochlorophyll-Dimer zu zwei Ubichinon-Molekülen, Q A und Q B, reicht. Der zentrale finale Elektronentransferschritt Q A - - Q B → Q A Q B - wurde mit zeitauflösender Stepscan-FTIR-Differenzspektroskopie und ortsspezifischer Mutagenese untersucht. Der Q A - - Q B → Q A Q B - - Übergang verläuft als Drei-Schritt-Prozess mit τ 1 = 12 μs, τ 2 = 150 μs und τ 3 = 1,1 ms. "Conformational gating" bestimmt die ersten beiden Schritte, in denen unterschiedliche Populationen von Q B von einem intermediären Elektronendonor X reduziert werden. Die Oxidation von Q A - - ist davon entkoppelt und läuft mit einer langsameren dritten Rate ab. Mit allen Raten finden Protonentransferreaktionen statt. Das Ergebnis, dass die Reduktion von Q B der Oxidation von Q A - - vorausgeht, führt zu einem völlig neuen Mechanismusvorschlag für den Q A - - Q B → Q A Q B - -Übergang.

Ziel der Arbeit war die Aufklärung des Mechanismus der Hydrolyse von GTP durch das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1). Die Hydrolyse von GTP zu GMP erfolgt unter sequentieller Abspaltung der zwei Phosphatgruppen. Die spezifische Aktivität des Proteins nimmt aufgrund nukleotidabhängiger Oligomerisierung als Funktion der Konzentration zu. Die Dissoziationskonstanten der GuaninnukIeotide liegen im Bereich von 1 - 15 μM. Die Struktur von nukleotidfreiem hGBP1 und im Komplex mit einem GTP-Analogon wurde aufgeklärt und diente zum gezielten Entwurf von Punkt- und Deletionsmutanten, deren Nukleotidbindung und -hydrolyse untersucht wurde. Anhand der biochemischen und strukturellen Daten wird ein Modell des GTPase-Zyklus aufgestellt und hGBP1 in die Familie der Dynamin-verwandten GTP-bindenden Proteine eingeordnet. Die Identifizierung von dauerhaft aktiven und inaktiven Mutanten bildet den Ausgangspunkt für die Untersuchung der biologischen Funktion von hGBP1.

In der vorliegenden Arbeit werden elementare, plasma-relevante Ion-Molekül-Reaktionen in der Gasphase mit einer Guided Ion Beam (GIB)-Apparatur untersucht. Es werden Geschwindigkeitsverteilungen und absolute integrale Reaktionsquerschnitte für die Produkte der Reaktionen 40Ar+/36Ar+ + 40Ar und N2+ + CH4/CD4 für Stoßenergien zwischen 0.1 und 3.5 eV angegeben. Die Ergebnisse lassen Rückschlüsse auf die Dynamik der reaktiven Stöße zu. Bei dem resonanten, symmetrischen Ladungstransferprozeß können 40Ar+-Primär- und Produkt-Ionen aufgrund ihrer unterschiedlichen Flugzeit getrennt nachgewiesen werden. Bei der quasi-resonanten, nicht-symmetrischen Reaktion wird ein isotopenselektierter 36Ar+-Ionenstrahl verwendet, um den Nachweis von 40Ar+-Produkten nicht zu beeinträchtigen. Die Geschwindigkeitsverteilungen dieser Produkte zeigen einen zusätzlichen Anteil von Ionen, die im Schwerpunktsystem vorwärts gestreut werden. Alle Ausgangskanäle der Reaktion N2+ + CX4 (X = H, D) wurden experimentell nachgewiesen. Aus den gemessenen integralen Querschnitten ergibt sich CX3+ als das häufigste Produkt mit einem Anteil von über 85%. Protonierte Produkte werden gegenüber deuterierten bevorzugt. Geschwindigkeitsverteilungen zeigen, daß die Produkte sowohl aus dem Zerfall eines langlebigen Zwischenkomplexes als auch durch einen direkten Prozeß gebildet werden. Oberhalb einer Stoßenergie von 0.5 eV überwiegt der direkte Prozeß. Es wird kein Unterschied im Reaktionsmechanismus von protonierten und deuterierten Produkten gleicher Art festgestellt.