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In this work the dielectric response at liquid-liquid interfaces between water and 1,2-dichloro-ethane is investigated. Common approaches are adapted by discretizing the dielectric problem into a kernel convolution on a regular grid. The presented method allows the calculation of the full local dielectric tensor from Molecular Dynamics simulations for arbitrary system geometries and gives a quantitative explanation under which circumstances the plate condenser picture is a valid approximation. Diese Arbeit untersucht die dielektrische Antwort in Umgebung der flüssig-flüssig Grenzfläche zwischen Wasser und 1,2-Dichlorethan. Gängige Methoden wurden durch eine Diskretisierung des dielektrischen Problems in eine Faltung auf ein Gitter erweitert. Die Methode erlaubt die Berechnung des vollen dielektrischen Tensors aus Molekulardynamik Simulationen für beliebige Systemgeometrien und gibt eine quantitative Erklärung ob ein Plattenkondensator Ersatzschaltbild eine gültige Näherung darstellt.

As the primary anode material of lithium ion batteries, lithium intercalated graphite is one of the central materials behind the transition towards a less CO22-intensive energy economy. In spite of that, the atomistic processes governing (dis-)charging cycles, and limiting the speed, safety and reversibility thereof, are still not sufficiently understood. Specifically, diffusion kinetics, relative energetics of stoichiometrically equivalent intercalant-orderings and non-equilibrium phenomena like charge-density gradients due to fast charging speeds require additional research, so that batteries can be further optimized.In this work, a new semi-empirical Density-Functional Tight-Binding method was parametrized, making use of modern machine-learning for the generation of the repulsion potential. In doing so, an accuracy comparable to that of state-of-the-art, dispersion-corrected Density Functional Theory calculations can be achieved at a fraction of the computational cost. The method was successfully benchmarked against both structural and energetic system properties. Based on it, accurate diffusion barriers, structural properties and the dielectric response were calculated, all in dependence of the state of charge and the semi-local ordering of the charge carriers. At the same time, the process of combining semi-empirical electronic structure based electrostatics with machine-learned repulsion was rigorously investigated and explained – an approach, which provides great promise for many other systems of interest.

First-principles-based computational modeling of surface chemical reactions together with data-driven methods are employed in this thesis to investigate the CO hydrogenation. In a mean field screening study, the role of the active site representation is evaluated, while the importance of including adsorbate interactions on the activity and selectivity is demonstrated using a kinetic Monte Carlo approach. In dieser Thesis wird die auf ersten Prinzipien basierende computergestützte Modellierung chemischer Oberflächenreaktionen zusammen mit datengestützten Methoden zur Untersuchung der CO-Hydrierung angewendet. In einer Mean-Field Screening Studie wird die Rolle der Darstellung der aktiven Zentren evaluiert, während die Bedeutung der Berücksichtigung der Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten auf die Aktivität und Selektivität mithilfe eines kinetischen Monte-Carlo Ansatzes demonstriert wird.

Dimeric and tetrameric MoxSy clusters have been synthesized inside NaY zeolites using chemical vapor deposition of Mo(CO)6 followed by sulfidation and reduction. In addition, also mixed metal sulfide catalysts with Ni, Co & Fe have been prepared via this approach. The materials are stable hydrogenation catalysts, but only in the absence of sulfur in the feed. Hydrogen is adsorbed in form of hydrides and is transferred to the competitively adsorbed alkene. The nature of adsorbed hydrogen is different from that on layered MoS2 on which it is stabilized in form of acidic SH groups. Zweikernige und vierkernige MoxSy-Cluster wurden in NaY-Zeolithen mithilfe von chemischer Gasphasenabscheidung von Mo(CO)6 und nachfolgender Sulfidierung und Reduktion synthetisiert. Zusätzlich wurden auch Mischmetallsulfid-Katalysatoren mit Ni, Co & Fe auf diese Weise hergestellt. Diese Materialien sind stabile Hydrierkatalysatoren, allerdings ausschließlich in der Abwesenheit von Schwefel im Reaktionsstrom. Wasserstoff wird in der Form von Hydriden adsorbiert und auf das kompetitiv adsorbierte Alken transferiert. Die Art des adsorbierten Wasserstoffs unterscheidet sich von der auf geschichteten MoS2-Katalysatoren, auf denen er in Form von sauren SH-Gruppen stabilisiert wird.

Atomistic simulations uncover the fundamental structure of the active phase of the air electrode in high temperature solid oxide cells and its underlying complexion. Additionally, a newly developed, robust workflow for electron microscope image post-processing, allows the detection of nano-scale nucleation seeds. In combination, this suggests a new cell deactivation mechanism, which opens a new design space to elongate cell lifetime. Atomistische Simulationen geben Aufschluss über die Struktur der aktiven Phase der Luftelektrode von Hochtemperatur Festoxidzellen und der unterliegenden Komplexion. Zusätzlich ermöglicht eine neu entwickelte, robuste Auswerteroutine für Elektronenmikroskopiebilder den Nachweis kleinster Nukleationskeime. In Kombination ergibt sich dadurch ein neuer Deaktivierungsmechanismus, welcher neue Möglichkeiten zeigt die Lebenszeit der Zellen zu verlängern.

H2 gas is a next-generation fuel in terms of its sustainability. PEM electrolyzer is a promising technique for H2 production, but it requires a precious catalyst durable under harsh conditions. RuO2 is a candidate due to its high activity and cost-efficiency. The obstacle is relatively low stability. In this thesis, the structure-function-stability relationships of RuO2-based catalysts are discussed. H2-Gas ist im Hinblick auf seine Nachhaltigkeit ein Kraftstoff der nächsten Generation. Der PEM-Elektrolyseur ist eine vielversprechende Technik für die H2-Produktion, aber er benötigt einen wertvollen Katalysator, der unter harten Bedingungen haltbar ist. RuO2 ist aufgrund seiner hohen Aktivität und Kosteneffizienz ein Kandidat. Das Hindernis ist die relativ geringe Stabilität. In dieser Arbeit werden die Struktur-Funktions-Stabilitäts-Beziehungen von RuO2-basierten Katalysatoren diskutiert.

The combination of machine learning (ML) and computational chemistry offers unprecedented opportunities to gain new insights into chemical processes. Established computational chemistry methods are often either too computationally demanding or do not provide the required accuracy. Machine learning methods might overcome these limitations and are able to predict physical properties very accurately, but significantly cheaper than quantum mechanical (QM) methods. However, the generation of large reference databases, which are often required for training ML models, is still a computationally costly task. This results in the fact that only few of such large databases exist that cover certain sub-parts of the chemical space. The focus of this thesis is therefore to explore the transferability of ML models trained on such fixed databases, but by applying them to predictions on other subsets of chemical or reaction space. This exploration will be shown and discussed on the basis of three different examples.In the first example, established ML methods in chemical compound space were used to predict reaction energies in chemical reaction space. The predicted reaction energies can then be utilized to explore and reduce complex reaction networks. As a first step, a QM-based reference database of closed-shell molecules and radical systems has been generated to describe chemical reactions. Moreover, the analysis demonstrated that for adequate predictions in reaction space, certain requirements have to be satisfied for compound space ML methods to ensure transferable models. The resulting model could be used for the non-empirical reduction of reaction networks, with methane combustion as an example.The second example focused on the exploration of different parts of the chemical space with molecules of large size differences. An important requirement for this is the use of size-extensive ML models. To this end, this part of the thesis showed how size-extensive ML models can be build to satisfactorily predict properties of large molecules, when training on small systems. The results further showed, that non size-extensive models completely failed in that task.In the last example, the robustness of advanced graph neural network (GNN) models in atomistic simulations was investigated. To this end, models were trained on different subsets of the fixed QM7-x database. This is an interesting test scenario, as the capabilities of GNNs were mostly tested on established databases, whereas fewer studies have been conducted to show their applicability in chemical simulations. The results showed that stable dynamics could be achieved for GNN models trained on large training set sizes. Furthermore, it was found that instabilities during the simulations could occur, even though the model produces low errors on a fixed test set.

For a systematic discovery of molecular crystal structures with customized properties, efficient search strategies are desired. Conveniently, these structure searches can be delegated to a machine by means of computational chemistry. Its tools allow to quantify the stability of an atomistic structure by computing its energy and experimentally observed crystals are associated with the most stable structural arrangements. As a consequence of this, successful in silico molecular crystal structure predictions (CSP) are associated with the solution to a global optimization problem. For a given molecule, reliable predictions of the most stable structural arrangements face a major challenge, though, which arises from the vast search spaces that need to be explored and the computationally expensive high levels of theory that need to be applied to resolve the typically small stability differences betweencrystal candidates.To arrive at corresponding solutions in an efficient way structure-energy relationships need to be evaluated with both high accuracy and low computational costs. On that account, an approach has been developed in this work to generate accurate hybrid models for molecular crystals that feature short evaluation times. These hybrid models are composed of a computationally inexpensive physics-based description of long-range interactions at the density-functional tight-binding (DFTB) level and a short-range correction to reproduce highly accurate first-principles target methods (based on density-functional theory or wavefunction methods). The generation of the latter is achieved by a kernel-based supervised machine learning (ML) strategy developed to yield system-specific ∆-ML corrections that augment the DFTB baseline description.Accounting for considerable computational costs associated with the evaluation of reference structures, the developed training procedure for ∆-ML models is characterized by a high data-efficiency. In this regard, the training benefits from the applied DFTB baseline as its description captures significant parts of interactions relevant to molecular crystals which circumvents the need to explicitly learn them from data. A diversity-driven selection of appropriate structures further reduces the number of required reference data representative for the intended application of the model to molecular CSP.For single-component molecular crystals, the obtained hybrid models are shown to accurately reproduce the description of the high-level reference method at a fraction of the computational costs. Beyond that the models are differentiable which allows for efficient local structure optimization and, thus, gives rise to a significant reduction of the computationally most expensive part in typical molecular CSP studies. Conveniently, the approach has been shown to be broadly applicable to various types of single-component molecular crystals and corresponding interactions.A developed extension of this approach provides a generalization to (neutral) multi-component crystals which are of great practical relevance for well-directed searches of materials featuring application-specific properties. In this context, the robustness of corresponding ∆-ML models is substantiated inter alia by performing molecular dynamics simulations at ambient conditions on co-crystal structures outside the scope of the reference structures used for their generation. Here, the obtained predictions of co-crystal densities have been verified by direct comparison with experimental measurements.Apart from this, the versatile applicability of kernel-based unsupervised learning for gaining insights into data sets of atomistic structures and associated attributes has been illustrated. Here, atomic environments and entire structures have been described by a sophisticated representation while mutual relations between them have been measured and projected to a low-dimensional space by means of kernel principle component analysis. Tools for performing these mappings, subsequent visualization and interactive exploration are conveniently provided in course of the presented work along with illustrative examples to showcase various fields of application such as the analysis of molecular dynamics trajectories, the results of a crystal structure search or information associated with atomic environments in a well-established molecular database.

High-performing heterogeneous catalysts are key to a greener chemical industry and future sustainability. In-silico catalyst screening and discovery provide efficient and cost-effective solutions for finding suitable catalysts. Their implementations are commonly driven by the use of quantum mechanical calculations (density functional theory, DFT) to predict catalytic properties. Unfortunately, these calculations are prohibitively computationally demanding, thus incapable of searching the huge chemical space. As an alternative, earlier developed data-driven approaches, e.g., linear scaling relations (LSRs) that bypass fully explicit DFT calculations, have made notable advancements to expedite catalyst discovery on simple catalyst systems, e.g., transition metals (TMs) and monodentate adsorbates. However, given the intrinsic complexity of heterogeneous catalysis, such oversimplified approaches are not applicable for complex catalyst materials and reaction networks in terms of predictive accuracy. The emergence of machine learning (ML) has opened the road to tackling more realistic models of heterogeneous catalysts.In this publication-based thesis, we seek to develop physics-motivated machine learning models to address the complexity of materials and adsorbates for screening heterogeneous catalysts with a particular focus on transition metal oxides (TMOs) and larger adsorbates that may exhibit mono-, bi- or higher-dentate adsorption motifs at TMs. The ML methods employed range from the Compressed Sensing SISSO method, which seeks descriptors in the form of analytical functions, to Gaussian Process Regression (GPR) with a physics-inspired graph representation. The resulting predictive accuracy that is on par with quantum mechanical calculations, along with great adaptability of these models, make them promising for finding high-performing catalysts across a broad class of materials and complex reaction networks.

Next generation All Solid-State Batteries often suffer from degradation processes at solid-solid interfaces. A deeper structural and mechanistic understanding of these interfaces is required to advance in solid-state battery technology. In this thesis, computational approaches are introduced to model realistic atomistic interface structures based on experimental insights. Such models add to a more nuanced picture of material behavior and serve as basis for active interfacial engineering. Festkörperbatterien leiden oft unter Alterungsprozessen an Fest-Fest-Grenzflächen. Ein tieferes strukturelles und mechanistisches Verständnis von Grenzflächen ist nötig, um diese Batterietechnologie voranzubringen. In dieser Thesis werden Methoden zur Modellierung von realistischen atomistischen Grenzflächen eingeführt, die auf experimentellen Ergebnissen beruhen. Die Modelle tragen zu einem besseren Verständnis des Materialverhaltens bei und dienen als Basis für aktives Grenzflächen-Engineering.

From the purification of exhaust gases to the large scale industrial production of fertilizers, heterogeneous catalysis is of fundamental importance in various branches of our modern society. A central goal in catalysis research is to understand and control the influence of various experimental parameters on the performance of the reaction. The key to reaching this goal is a systematic way of experimentation both in terms of material synthesis and catalytic performance testing. Statistical design of experiments (DoE) is a mathematical toolbox, which can be used to maximize the information output of a given experimental budget. While traditional DoE is widely applied in industry, academic catalysis research often falls behind. In this thesis, a set of statistical tools especially tailored to tackle problems in chemical kinetics and catalysis is presented by bringing together classical DoE theory with modern statistical learning and optimization methods.Having a closer look at the catalyst surface, the interplay of various adsorption, diffusion and reaction processes taking place during catalytic reactions can result in a complex kinetic phase diagram. Characteristic for such phase diagrams are transitions with abrupt changes in apparent kinetics. This challenges traditional DoE approaches with their underlying smoothness assumption. The established approaches for modeling the kinetics of catalytic reactions that can cope with such phase transitions suffer from the fact that a detailed understanding of the mechanism is required. Further, these models often also rely on a large number of parameters that are experimentally hardly accessible. Here, making uninformed assumptions can introduce systematic deficiencies into the resulting model.For the investigation of novel catalytic reactions, for which detailed knowledge of the underlying mechanism is not available, a novel data driven regime identification algorithm is proposed.In order to reduce the bias through a priori model assumptions, an algorithm which systematically analyzes the influence of process parameters on the reaction rate to identify effective rate laws without prior knowledge was developed. The proposed method determines relevant model terms from a polynomial ansatz employing well established statisticalmethods. For the optimization of the model parameters special emphasis is put on the robustness of the results by taking not only the quality of the fit but also the distribution of errors into account in a multi-objective optimization. The flexibility of this approach is demonstrated based on synthetic kinetic data sets from microkinetic models. It could be shown that the kinetics of both the classical HBr reaction and a prototypical catalytic cycle are automatically reproduced based on very limited data sets.While such rate laws give a reasonable representation of the reaction within one kinetic regime, the low order polynomial approximation will break down approaching phase transitions. Thus, a kinetic regime can also be understood as the range of validity for such an effective regime model. By using local experimental designs in combination with automatically identified kinetic rate laws a local kinetic fingerprint can be created. This way, regions of distinct kinetic behavior are mapped out based on empirically observed data. Combiningthis local information with unsupervised learning and support vector classification models, a global multi-regime kinetic model free of any prior assumptions on the reaction mechanism can be obtained.Both classical experimental designs as well as space filling sampling techniques are designed for smooth functions of the input parameters. Therefore, the discontinuous behavior at the phase transition requires an alternative sampling approach in order to maximizemthe efficiency in terms of experimental data. Going beyond established DoE approaches, a modified adaptive experimental design approach is introduced, especially tailored towards modeling experimental regions containing phase transitions. By incorporating the presence of such discontinuities into the model assumption, the position of the real phase transition can iteratively be approached. The potential of this approach is illustrated investigating artificial data sets from a microkinetic model for CO oxidation over RuO2. Further, the formulation of this adaptive procedure, which strives for algorithmic equipollence between sets of interrelated continuous and categorical factors opens a wide field of applications going beyond the investigation of chemical kinetics.

Liquids and liquid surfaces are omnipresent in chemistry and related fields. The computer simulation of such systems as a whole, as well as solvation effects on individual solute molecules is thus of great interest. The development and application of corresponding theoretical methods is explored here in two related projects. Flüssigkeiten und Flüssigkeitsoberflächen sind allgegenwärtig in der Chemie und verwandten Bereichen. Die Computersimulation sowohl solcher Systeme als Ganzes als auch von Lösungsmitteleffekten auf einzelne gelöste Moleküle ist daher von großem Interesse. Die Entwicklung und Anwendung entsprechender theoretischer Methoden wird hier in zwei verwandten Projekten untersucht.

Lithium ion mobility remains one of the crucial parameters for predicting the performance and the life-time of a lithium-ion battery (LIB). In this regard, having a reliable diffusion coefficient associated with the respective lithium diffusion process is necessary and mandatory for understanding the correlation of this property with the failure or with the state of health (SOH) of a LIB over time. However, the scatter of ten orders of magnitude of those atomistic processes within the measured diffusion coefficients raises the question what the main reason behind this uncertainty is. In this thesis, a reference system for the lithium ion mobility of lithium intercalated in Highly Pyrolityc Ordered Graphite (HOPG) is investigated from a theoretical and experimental point of view. The focus is on the upper boundary of the lithium intercalation such as LiC6 which is the most studied phase and can be considered as the highest state of charge (SOC) of a LIB. Therefore, it can be considered as perfectly suitable to validate a new method and/or approach. The right choice and combination of methods is not trivial. The time and length scales (easily) accessible by theory and experiments are typically different. To match those one need to perform more elaborate experiments as well as theory. Nuclear magnetic resonance (NMR) is known to be able to give access to dynamical properties of the lithium ion, within the solid state diffusion framework. In order to theoretically simulate the ion dynamics at the same time and length scales as NMR a kinetic Monte Carlo (kMC) approach is mandatory in terms of computational cost. In classical kMC, the most displaced particle in a process is often treated as an isolated neutral atom. The electrochemistry of LiBs though motivates the decision to use an implementation of kMC, with an explicit charge treatment framework in combination with input parameters obtained from the first-principles. A successful combination of the first principle charged kinetic Monte Carlo (1p-ckMC) with an advanced analysis through an inverse Laplace transform (ILT) of 7Li Spin-Alignment-Echo-Nuclear magnetic resonance (SAE-NMR) to assess lithium ion mobility is then presented. The novelty of the approach lies within the combination of those techniques that allow to assess ion mobility independently and the possibility to further use the power of the simulation to predict mobilities and/or to unravel the mechanism behind it. At the same time, while preparing the reference system using blind conditions (ambient pressure), the formation of superdense patterns was observed. Those were then further investigated through ageing and rationalized with ab initio thermodynamics (AITD) and molecular dynamics (MD). The presence of the superdense structures at those conditions reopens then the discussion on the actual highest SOC (LiC6). Die Mobilität der Lithium-Ionen bleibt einer der entscheidenden Parameter für die Vorhersage der Leistung und der Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB). In diesem Zusammenhang ist ein zuverlässiger Wert für den Diffusionskoeffizienten erforderlich, der mit dem jeweiligen Prozess verbunden ist, um die Korrelation dieser Größe mit dem Ausfall oder dem Gesundheitszustand (SoH) einer LIB in Zusammenhang zu bringen. Jedoch wirft die beobachtete Streuung, von bis zu zehn Größenordnungen bei der Messung von Diffusionskoeffizienten, die Frage auf, was der Hauptgrund für diese Abweichungen ist. In dieser Arbeit wird Lithium, welches in hochgeordnetem pyrolisierten Graphit (HOPG) interkaliert, als Modellsystem für die Lithiumionenmobilität verwendet. Dieses Modellsystem wird dabei unter theoretischen und experimentellen Gesichtspunkten untersucht. Der Fokus liegt hierbei auf der oberen Grenze der Lithiuminterkalation (LiC6), da dies die am meisten untersuchte Phase ist und deshalb herforragend geeignet ist zur Validierung einer neuen Methode oder eines neuen Ansatzes. Die richtige Wahl und Kombination der Methoden ist nicht trivial. Die Meso-Zeit- und Längenskala aus Experimenten ist grundsätzlich leicht zugänglich. Auf der anderen Seite sind aus theoretischer Sicht nicht alle Zeit- und Längenskalen direkt geeignet, um mit den Experimenten verglichen zu werden. Daher ist entweder die Zeitentwicklung genau, aber nicht auf der richtigen Längenskala oder umgekehrt. Es ist bekannt, dass die Kernspinresonanz (NMR) -Spektroskopie innerhalb des Festkörperdiffusionsrahmens Zugang zu den dynamischen Eigenschaften des Lithiumions ermöglicht. Theoretisch ist ein kinetischer Monte-Carlo-Ansatz (kMC) günstiger, um der gleichen Größenordnung für die Ionendynamik zu entsprechen. In derartigen Simulationen wird die Ladung oft als isoliertes neutrales Atom behandelt. Dies führte zu der Entscheidung, eine Implementierung von kMC mit explizierter Behandlung von Ladungen zu verwenden. Eine erfogreiche Kombination aus ab-initio Rechnungen, kinetischem Monte Carlo (1p-ckMC) mit expliziter Ladungsbeschreibung und von 7 Li Spin-Alignment-Echo Nukleare Magnetresonanz (SAE-NMR) dient in dieser Arbeit der Bewertung der Lithiumionenmobilität. Für die Auswertung des Spin-Alignment-Echo kommt eine fortschrittliche Analyse durch eine umgekehrte Laplace-Transformation (ILT) zum Einsatz. Die Neuheit des Ansatzes beruht auf der Kombination von Simulationen und Experimenten, die es ermöglichen, die Ionenmobilität unabhängig zu bewerten. Dies eröffnet die Möglichkeit, die experimentell validierten Simulationsmodelle zur Vorhersage der Ionendynamik zu nutzen und tiefere Einblicke in mechanistische Zusammenhänge zu erhalten. Gleichzeitig wurde bei der Vorbereitung des Referenzsystems unter Verwendung von Blindzustand (atmospherische Druck) die Bildung eines Superdense-Musters beobachtet. Diese wurden dann durch Alterung, ab-initio Thermodynamik (AITD) und Molekulardynamik (MD) weiter untersucht. Das Vorhandensein der Superdense-Strukturen unter diesen Bedingungen eröffnet dann die Diskussion über den tatsächlich höchsten erreichbaren Ladezustand (SOC), der bisher mit LiC6 identifiziert wird.

Hydrogen production via water electrolysis is key for a renewable energy landscape. For the most promising electrolyzer iridium oxide is the only anode catalyst balancing activity and stability. In this thesis a method combining Machine Learning and Density Functional Theory is developed and applied to identify the global minimum structure of various iridium oxide surfaces via an iterative simulated annealing protocol. In cooperation the most relevant structure was experimentally validated. Die Wasserstoffproduktion durch Elektrolyse ist entscheidend für die Energiewende. Für die Anode ist Iridiumoxid der einzige aktive und stabile Katalysator. In dieser Arbeit wird eine Methode, die Maschinelles Lernen und Dichtefunktionaltheorie kombiniert, vorgestellt und angewendet, um die energetisch niedrigste Struktur diverser Iridiumoxidoberflächen über ein iteratives simulated annealing Protokoll zu bestimmen. In Zusammenarbeit wurde die relevanteste Struktur experimentell validiert.

Organic electronics display a low economic footprint and are versatile in their application. Improving devices and material properties (e.g. electrical conductivity) however remains important and is so far mainly tackled by laborious empirical tuning of materials and devices. Molecular machine learning- and data-driven design can help by enabling a guided large-scale in-silico discovery of potential OSC materials. Corresponding strategies are here explored. Organische Elektronik ist ökonomisch attraktiv und vielseitig einsetzbar. Die Verbesserung von Bauteilen und Materialeigenschaften (z.B. elektrische Leitfähigkeit) bleibt jedoch bedeutend und geschieht bisher häufig in arbeitsintensiver empirischer Optimierung von Materialien und Bauteilen. Molekulares maschinelles Lernen und datengestütztes Design können helfen, indem sie computerunterstützte Materialentdeckung im großen Maßstab ermöglichen. Entsprechende Strategien werden hier untersucht.

RuO2 shows unique activities for the Deacon process of the oxidation of hydrogen chloride to produce chlorine and water. We perform systematic first-principles microkinetic and computational screening studies to assess the potential of activity increases through metal doping. These studies suggest Cu dopants as an ideal compromise between activity and stability. Die katalytische Oxidation von HCl zu Chlorgas und Wasser erfolgt über den sogenannten Deacon Prozess, für den RuO2 eine einzigartige Aktivität vorweist. Wir führen eine systematische ab initio basierte mikrokinetische und virtuelle Hochdurchsatz Untersuchung zum Potential von Dotierung zur Aktivitätssteigerung durch. Diese Untersuchung identifiziert Cu Dotierung als idealen Kompromiss zwischen Aktivität und Stabilität.

Carbon nitride materials have recently attracted vast interest in the field of solar water oxidation and carbon dioxide reduction. However, the underlying mechanisms are not known. Based on ab initio calculations, a novel biphotonic artificial photosynthesis cycle is proposed. Upon excitation by the first photon, the chromophore abstracts an H-atom from a water molecule, generating an OH radical and the reduced chromophore. Upon absorption of a second photon, the reduced chromophore transfers the excess H-atom to a carbon dioxide molecule, reducing it to the formyl radical. Kohlenstoffnitride sind von großem Interesse im Bereich der solaren Oxidation von Wasser und Reduktion von Kohlenstoffdioxid. Die zugrundeliegenden Mechanismen sind bisher nicht bekannt. Basierend auf ab-initio-Rechnungen wird ein neuartiger biphotonischer Zyklus der künstlichen Photosynthese vorgeschlagen. Nach Anregung durch das erste Photon abstrahiert der Chromophor ein H-atom von einem Wasser-Molekül, wodurch ein OH-Radikal und der reduzierte Chromophor gebildet werden. Nach Absorption eines zweiten Photons wird das zusätzliche H-atom an ein Kohlenstoffdioxid-Molekül übertragen, wodurch Kohlenstoffdioxid zum Formyl-Radikal reduziert wird.

Modern battery materials are governed by a considerable degree of disorder on the atomic scale. This likely impacts the materials’ properties and affects their performance in battery applications. In this thesis, computational approaches are addressed which describe the atomic disorder and its long-range effects within relevant ensembles. These are elaborated alongside example problems with a focus on ion diffusion mechanisms and their implications on ion conductivity at macroscopic scales. Moderne Batteriematerialien sind häufig durch starke Unordnung auf atomarer Ebene bestimmt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit beeinflusst diese die Materialeigenschaften und somit die Leistung in Batterieanwendungen. In dieser Dissertation werden Simulationsmethoden entwickelt, welche die Unordnung und ihre langreichweitigen Einflüsse in relevanten Ensemblen beschreiben. Die Methoden werden anhand von Beispielanwendungen erarbeitet, wobei der Fokus auf der Ionendiffusion und Ionenleitfähigkeit liegt.

Despite the importance of the dielectric continuum response property of liquids at a shared interface, related simulations have so far mostly considered solid-liquid interfaces. We present a novel coarse grain approach to this problem which yields dielectric profiles with features of sharpness if the statistical analysis is consistently referenced to the instantaneous liquid-liquid interface. Simple statistical analyses based on an average interface definition only result in broadened featureless dielectric profiles across the interface region. Trotz der Bedeutung dielektrischer Kontinuumseigenschaften an flüssig-flüssig Grenzflächen haben sich bisherige Studien hauptsächlich auf Flüssigkeiten an statischen festen Grenzflächen konzentriert. Wir präsentieren einen neuen Ansatz, der dielektrische Profile von ähnlicher Abgrenzungsschärfe erzielt, sofern sich die statistische Auswertung auf die instantane flüssig-flüssig Grenzfläche bezieht. Bisherige Ansätze, welche auf Durchschnittsgrenzflächen beruhen, erzielen lediglich verbreiterte, undetailierte dielektrische Profile.

The material system Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), which is well-known in the semiconductor industry for its excellent linear dielectric characteristics, was investigated and optimized regarding its ferroelectric and pyroelectric characteristics. The density functional theory (DFT) in combination with physical modeling was predominantly deployed as the research method. Notably, it was found that doping and the grain radii distribution are possible potentials of optimization for both materials characteristics. Das Materialsystem Hf1-xZrxO2 (0 < x < 1), welches in der Halbleiterindustrie wegen seinen guten linear dielektrischen Eigenschaften bestens bekannt ist, wurde auf seine ferro- und pyroelektrischen Materialeigenschaften hin untersucht und optimiert. Als Untersuchungsmethode wurden insbesondere die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Kombination mit physikalischer Modellbildung genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Dotierung und Kornradienverteilung mögliche Optimierungspotentiale für beide Materialeigenschaften darstellen.

The outcome of chemical reactions is often influenced by the solvent. Continuum embedding methods allow for an efficient treatment of such effects in simulations. In this thesis, an outlying charge error-free formulation of the Multipole Expansion implicit solvation model is presented and parametrized for small organic molecules. Finally, an extension of the model to include the description of liquid-liquid and liquid-air interfaces is proposed. Chemische Reaktionen werden häufig durch das Solvent beeinflusst. In Simulationen wird eine effiziente Beschreibung dessen durch Kontinuumseinbettungsmethoden, wie den Multipolentwicklungsansatz, ermöglicht. In dieser Arbeit wird Letzterer überarbeitet, sodass sich keinerlei Fehler durch die Ausdehnung der Elektronendichte in das Solvent ergeben. Eine Parametrisierung erfolgt für kleine organische Moleküle. Abschließend wird eine Erweiterung der Methode auf ausgewählte Grenzflächen vorgeschlagen.

Cytochrome c oxidase (CcO) is a respiratory enzyme, which catalyzes reduction of oxygen in most life forms. CcO utilizes the energy from oxygen reduction to pump protons across biological membranes, which are used for ATP synthesis and active transport. This work provides a better understanding of the molecular mechanisms underlying the proton pumping machinery of CcO by using multi-scale quantum and classical molecular simulations. Cytochrom-c-Oxidase (CcO) ist ein Atmungsenzym, das in den meisten Lebensformen die Reduktion von Sauerstoff katalysiert. CcO verwendet die in der Sauerstoffreduktion gewonnene Energie, um Protonen über biologische Membranen zu transportieren, welche für die Synthese von ATP und aktiven Transport benutzt werden. Diese Arbeit ermöglicht mithilfe von maßstabsübergreifenden quantenchemischen und klassischen molekularen Simulationen ein besseres Verständnis der molekularen Mechanismen, die dem Protonentransfer in CcO zugrunde liegen.

Energy transfer at and across the interface fundamentally governs the dynamics of surface chemical reactions. On metal surfaces, energy dissipation into the phononic channel competes with electron-hole pair excitations. This thesis addresses efficient models to include resulting non-adiabatic effects in computational studies. Particular focus is on the validation and application of effective approaches, as well as an assessment of underlying assumptions based on first principles. Oberflächenreaktionen werden maßgeblich von Energieaustausch an und über Grenzflächen bestimmt. Auf Metallsubstraten konkurriert dabei die phononische Energiedissipation mit der Anregung von Elektron-Loch-Paaren. Diese Dissertation widmet sich der effizienten Modellierung resultierender nicht-adiabatischer Effekte in entsprechenden Simulationen. Besonderer Fokus liegt dabei auf der Validierung und Anwendung effektiver Modelle sowie einer ab initio-basierten Überprüfung zu Grunde liegender Näherungen.

Implicit solvation approaches have become a standard means for modeling chemical reactions in electrolytes. In this thesis, we develop a finite ion size and Stern layer modified Poisson-Boltzmann (SMPB) model suitable for full-potential density functional theory calculations. The SMPB approach accounts not only for solvation effects, but notably also models the influence of dissolved ions. Particular focus lies on the solution of the non-linear partial differential SMPB equation and the derivation of a transferable ionic parameter set. Implizite Lösungsmittelmodelle gehören zu den Standardmethoden zur Modellierung chemischer Reaktionen in Elektrolytlösungen. In dieser Dissertation entwickeln wir ein finite Ionengrößen- und Stern-Schicht-modifiziertes Poisson-Boltzmann Modell (SMPB) für die Anwendung in Allelektronen-Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen. Der SMPB Ansatz berücksichtigt nicht nur reine Solvatationseffekte, sondern modelliert auch den Einfluss der gelösten Ionen. Ein spezieller Fokus liegt dabei auf der Lösung der nicht-linearen partiellen SMPB Differentialgleichung und der Bestimmung eines transferierbaren, ionischen Parametersets.

The rapid progress in the field of organic light emitting diodes has raised high expectations for novel organic electronic devices such as organic field effect transistors. The large challenge remaining is to improve the charge carrier mobility, a quantity for which different theoretical approaches exist. In this thesis a systematic analysis of different computational methods to calculate charge transfer parameters using ab initio density functional theory was performed and improved methods were developed. By applying these methods in a virtual high throughput screening study identifying novel compounds, the power of computational material design was demonstrated. Jüngste Fortschritte im Bereich von organischen Leuchtdioden haben hohe Erwartungen an neuartige organische Schaltkreise geschürt, wie z.B. organische Feldeffekttransistoren. Eine große Herausforderung ist die Verbesserung der Ladungsträgermobilität, einer Schlüsselgröße, für deren Berechnung verschiedenste theoretische Modelle existieren. In dieser Arbeit wurde eine systematische Analyse verschiedener computergestützter Methoden zur Berechnung von Ladungstransferparametern mittels ab initio DFT durchgeführt und verbesserte Methoden entwickelt. Durch die Anwendung dieser Methoden in einem Hochdurchsatz-Screening wurden neuartige, bislang unbekannte organische Halbleitermaterialien identifiziert.

Exothermic surface reactions may release several electron volts of energy. Fundamental questions regarding the conversion and dissipation of this microscopically sizable amount of energy are critical in e.g. present day energy production and pollution mitigation. Here, we promote microscopic understanding through large-scale molecular dynamics simulations. A novel multi-scale embedding approach allows, for the first time, to model phononic dissipation at the nanoscale from first-principles. Exotherme Oberflächenreaktionen setzen häufig mehrere Elektronvolt Energie frei. Fundamentale Fragen, bezüglich der Umsetzung und Dissipation mikroskopischer Energie, sind von Bedeutung für z.B. die Energieerzeugung und Emissionsverringerung. Diese Arbeit zielt auf das mikroskopische Verständnis durch aufwändig Molekulardynamik-Simulationen. Ein neuartiger Multiskalen-Einbettungs-Ansatz erlaubt es, zum ersten mal Phononendissipation auf der Nanometerskala mit ab-initio Methoden zu modellieren.

In this work, a computational protocol is proposed to predict the dissolution rates of molecular crystals that found usages in pharmaceutical industry to speed up the drug discovery process In dieser Arbeit wird ein rechner-gestütztes Protokoll zur Vorhersage von Auflösungsraten molekularer Kristalle, welche in der Pharmaindustrie verwendet werden, vorgeschlagen

We address RuO2 nanoparticles as an appealing link between single-crystal model and real (supported) catalysts. From a first-principles based Wulff construction under explicit consideration of a CO oxidation reactive environment we deduce a prominent role of hitherto little studied, apical RuO2(111) facets for the long-term catalytic performance. A detailed first-principles microkinetic model based on kinetic Monte Carlo simulations indeed reveals similar peak activities of this facet as compared to the extensively studied, lateral RuO2(110) facet. Die Untersuchung von RuO2 Nanopartikeln bildet eine interessante Brücke zwischen Einkristall-Modellkatalysatoren und realen (geträgerten) Katalysatoren. Auf Basis einer ab initio basierten Wulff-Konstruktion unter expliziter Berücksichtigung einer reaktiven CO Oxidationsumgebung deuten unsere Rechnungen auf eine prominente Rolle der bisher kaum untersuchten, apikalen RuO2(111) Facetten für die katalytische Langzeitaktivität. Eine detaillierte ab initio mikrokinetische Modellierung basierend auf kinetischen Monte Carlo Simulationen zeigt in der Tat vergleichbare Maximalaktivitäten dieser Facette im Vergleich zu der ausführlich untersuchten, lateralen RuO2(110) Facette.

The methanation of CO2 has gained renewed interest in terms of large scale energy storage. Since it is a highly exothermic reaction, fixed-bed and honeycomb reactors are studied by reactor modeling in the first part of the thesis in order to understand the interplay of kinetics with heat and mass transfer. In the second part, kinetic models are derived based on an extensive experimental dataset, which allow prediction from differential to almost complete conversion under technically relevant conditions. Die Methanisierung von CO2 hat in den letzten Jahren im Hinblick auf großskalige Energiespeicherung neues Interesse gewonnen. Da sie eine stark exotherme Reaktion darstellt, werden im ersten Teil der Arbeit Festbett- und Wabenreaktoren mittels Reaktormodellierung untersucht, um das Zusammenspiel der Kinetik mit Wärme- und Stofftransport zu verstehen. Im zweiten Teil werden basierend auf einem umfangreichen Datensatz kinetische Modelle aufgestellt, die eine Vorhersage von differentiellem Umsatz bis nahezu Vollumsatz unter technisch relevanten Bedingungen ermöglichen.

Catalysis and photocatalysis are promising technologies to save and produce energy and fuels for a sustainable energy future. In order to explore their full capacities and improve existing devices, a detailed understanding of all chemical processes involved is vital. First-principles calculations are one way to provide access directly at the atomistic scale. To facilitate modelling of (photo-) catalytic processes, we implemented a highly efficient QM/MM infrastructure, which allows access to levels of theoretical accuracy not otherwise achievable. Katalyse und Photokatalyse sind vielversprechende Technologien zur künftigen umweltfreundlichen Energiegewinnung und -speicherung. Um das Potential dieser Technologien umfangreich ausnutzen zu koennen, ist ein detailliertes Verständnis der involvierten chemischen Prozesse absolut notwendig. Computergestütze "ab-initio" Modellierung bietet einen Zugang auf atomarer Skala. Erst unser besonders effizienter QM/MM Ansatz machte die Nutzung von Methoden möglich, die quantitative Vorhersagen erlauben.

In this thesis from the field of inorganic solid state chemistry ternary intermetallic phases of the systems A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) and Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) are presented. The compounds contain polyanionic T–Tt clusters or networks. Besides the synthesis and crystal structure determination, a focus of the work is the analysis of the electronic structure and bonding situation of the compounds. Experimental methods that were employed include single crystal and powder X-ray diffraction methods, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and differential thermal analysis (DTA). Computational studies were carried out with the GAUSSIAN and TB-LMTO-ASA program packages. Im Rahmen dieser Arbeit auf dem Gebiet der anorganischen Festkörperchemie werden ternäre intermetallische Phasen der Systeme A–T–Tt (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = Ni, Cu, Zn; Tt = Ge, Sn) und Ae–Zn–Sn (Ae = Ca, Sr) vorgestellt. Die Verbindungen enthalten polyanionische T–Tt Cluster oder Netzwerke. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung der Phasen stellen Berechnungen zur Analyse der elektronischen Strukturen und Bindungsverhältnisse einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Als experimentelle Methoden wurden unter anderem Röntgen-Pulver- und Einkristall-Diffraktometrie, energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Differenz-Thermoanalyse (DTA) eingesetzt. Die theoretischen Berechnungen wurden mit den Programmpaketen GAUSSIAN und TB-LMTO-ASA durchgeführt.

This work investigates a heterogeneous model catalyst that undergoes a morphological surface transition using state-of-the art first-principles multi-scale methodology. Efficient simulation of CO oxidation on Pd(100) during the transition from a surface oxide covered to a metallic termination is enabled by extending the single-lattice kinetic Monte Carlo (kMC) method. The obtained multi-lattice kMC model predicts the transition kinetics in very good agreement with experiment unlike previous single-lattice treatments. Diese Arbeit untersucht einen heterogenen Modellkatalysator während einer morphologischen Oberflächenumwandlung mittels moderner multiskaliger ab initio Methodik. Eine Erweiterung der Gitter-orientierten kinetischen Monte Carlo (kMC) Methode ermöglicht die effiziente Simulation von CO Oxidation auf Pd(100) während der Umwandlung von einer Oberflächenoxid bedeckten zu einer metallischen Oberfläche. Das erhaltene mehrgittrige kMC Modell beschreibt die Umwandlungskinetik in sehr guter Übereinstimmung zum Experiment im Gegensatz zu eingittrigen Beschreibungen.

This work investigates adsorbed molecular switches on the example of coinage-metal adsorbed azobenzene molecules. Employing state-of-the-art first-principles methodology, an accurate model of the structure and energetics is established. With this model the loss of thermodynamic prerequisites to molecular function can be explained and future design strategies are discussed. On the basis of this a possible future approach towards an explicit dynamical simulation is proposed. Diese Arbeit untersucht adsorbierte molekulare Schalter am Beispiel von münzmetalladsorbierten Azobenzenen. Mittels moderner ab-initio Methodik wird ein genaues Modell der Struktur und Energetik geschaffen. Damit kann der Verlust der thermodynamischen Vorraussetzungen für molekulare Funktion erklärt und zukünftige Designstrategien erarbeitet werden. Auf Basis dieser Analyse wird ein möglicher Ansatz für explizite dynamische Simulationen vorgeschlagen.

The present thesis systematically assesses the feasibility of using endohedrally doped silicon clusters to design novel cluster-assembled materials using state-of-the-art first-principles statistical mechanics methodology. Starting from a careful investigation of the nature of chemical bonding within the building blocks, we here suggest a way to conserve the intriguing magnetic and optical properties of transition metal dopants, and propose a novel potential synthetic polymerization route for building aggregates with engineered properties via controlled dehydrogenation. In dieser Arbeit wird mit Hilfe moderner ab initio statistisch mechanischer Verfahren systematisch die Anwendbarkeit endohedral dotierter Siliziumcluster für die Konstruktion neuer Cluster-basierter Materialien studiert. Beginnend mit der gründlichen Analyse der Natur der chemischen Bindung innerhalb der Bausteinen, schlagen wir einen Ansatz vor die einzigartigen magnetischen und optischen Eigenschaften der Dotierübergangsmetalle zu erhalten, sowie einen möglichen synthetischen Polymerisationsweg solcher Bausteine durch kontrollierte Dehydrogenierung.

This thesis systematically studies the physicochemical properties, notably the molecular conformation and the electronic structure, of adsorbed free-base and metalated porphyrins by means of X-ray spectroscopy methods and DFT calculations. A novel metalation technique, the self-metalation, is described and the reaction pathway of metalation using MOCVD is elucidated. Films of the macrocyclic prototype free-base porphine are characterized with special focus on the temperature- and substrate-dependent molecular orientation. Die vorliegende Arbeit untersucht systematisch die physikochemischen Eigenschaften, vor allem die molekulare Konformation und die elektronische Struktur, von adsorbierten metallisierten und nicht-metallisierten Porphyrinen mit Röntgenspektroskopietechniken und DFT-Rechnungen. Eine neue Metallierungsmethode, die Selbst-Metallierung, wird genauso beschrieben wie der Reaktionsmechanismus einer Metallierung durch MOCVD . Schichten des Porphyrin-Makrozyklus, des 2H-Porphin, werden mit Hinblick auf die temperatur- und substratabhängige Orientierung der Moleküle charakterisiert.