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Os materiais metálicos do século XX apresentam propriedades físicas e de resistência à corrosão com interesse para a arquitetura, tendo neste âmbito uma ampla gama de aplicações. Contudo, estão sujeitos a degradação, frequentemente associada às condições de utilização e ambiente de exposição, cujas consequências vão desde alterações estéticas à perda de funcionalidade dos componentes e estruturas em que se encontram aplicados. Neste artigo, descreve-se o comportamento típico de vários materiais metálicos correntemente usados nas edificações, quando usados em componentes de arquitetura exterior, correlacionando-o com a corrosividade ambiental e modos de utilização. O conjunto de informação reunida teve como objetivo contribuir para uma seleção adequada dos metais a aplicar numa determinada obra. Metallic materials of the 20th century exhibit physical properties and corrosion resistance with interest for architecture, having in this scope a wide range of applications. However, they are subject to degradation, often associated with the conditions of use and environmental exposure. The consequences of which, range from aesthetic changes to the loss of functionality of the respective components. In this article, we describe the typical behavior of several metallic materials commonly used in buildings, when used in exterior architectural components, correlating it with atmospheric corrosivity and ways of use. The set of information gathered aimed to contribute for an adequate selection of the metals apply in future works.

Submitted by Carol Christina de Faria (carol.christina@unesp.br) on 2022-10-23T12:24:34Z No. of bitstreams: 1 Carol_Christina_de_Faria_TESE_COMPLETA.pdf: 4628724 bytes, checksum: 2058031fc7a042f3914e3db7487551a9 (MD5) Approved for entry into archive by Roberta Honorato Goria (roberta.goria@unesp.br) on 2022-10-24T19:38:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 faria_cc_dr_soro.pdf: 4628724 bytes, checksum: 2058031fc7a042f3914e3db7487551a9 (MD5) Made available in DSpace on 2022-10-24T19:38:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 faria_cc_dr_soro.pdf: 4628724 bytes, checksum: 2058031fc7a042f3914e3db7487551a9 (MD5) Previous issue date: 2022-08-26 Níveis elevados de metais potencialmente tóxicos em ambientes aquosos têm chamado a atenção devido à sua toxicidade em seres vivos. Dentre as várias abordagens sustentáveis de tratamento / monitoramento, o método de adsorção tem se mostrado uma ferramenta atrativa, simples e poderosa para a remoção desses compostos. A quitosana (CTS) é um abundante biossorvente natural amplamente conhecido por suas propriedades de formar complexos estáveis com muitos íons metálicos. Neste trabalho, esferas de CTS reticuladas com tripolifosfato de sódio (CTS – TPP) foram produzidas para experimentos de adsorção de íons Cd(II) em batelada na presença e ausência de matéria orgânica natural (MON), um importante competidor para íons metálicos em águas naturais. Microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, e difração de raios-X foram utilizadas para caracterizar CTS – TPP antes e depois dos experimentos de adsorção na ausência e presença de MON. As análises elementares foram feitas usando espectroscopia de energia dispersiva. Foram estudados a influência do tempo de contato, pH, quantidade de adsorbato em solução no equilíbrio adsortivo, os mecanismos da cinética e do equilíbrio de adsorção, bem como o efeito de competição com MON. O espectro de FTIR mostrou que ocorreram mudanças importantes na estrutura química da quitosana, confirmando assim o sucesso do processo de reticulação com TPP. Além disso, os espectros também mostraram o protagonismo de grupos amina no processo de adsorção de íons Cd(II) e MON. O adsorvente utilizado neste estudo apresentou boa taxa de sorção ( ≈ 82%) em todas as faixas de pH e concentrações iniciais em ausência de MON. Nos estudos de competição, visto que íons Cd(II) e MON estiveram em contato prévio antes de serem adicionadas à solução as esferas de CTS, cerca de 94% dos íons Cd(II) foram adsorvidos pela MON, portanto, CTS – TPP sofre grande interferência da MON devido à competição por íons cádmio. Os íons Cd(II) remanescentes em solução foram adsorvidos numa taxa de 85%. Nos estudos de tempo de contato, uma taxa de remoção de Cd(II) de 50% foi observada nas concentrações iniciais de 0,1 e 0,2 mg L-1 após 120 min de experimento. No entanto, para a concentração de 5,0 mg L-1, é possível observar um processo cinético mais lento. A cinética do Cd(II) apresentou duas fases muito distintas; sendo a primeira bastante rápida e a segunda mais lenta. Para o estudo cinético, foram aplicados aos dados experimentais os modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda ordem, sendo que a cinética de pseudo-segunda-ordem descreveu melhor o processo adsortivo. O estudo do equilíbrio de adsorção foi realizado por meio dos modelos não-lineares de Langmuir e Freundlich. O dado de equilíbrio ajustou-se melhor ao modelo de Langmuir (R2 de 0,98 – 0,99) na faixa de pH estudada. A capacidade máxima de adsorção atingida por CTS – TPP foi de 1,61 mg g-1 em pH 6,5. Em geral, CTS – TPP mostrou-se bastante promissora na remoção de Cd(II) de meios aquosos em diferentes concentrações iniciais e intervalo de pH em ausência de MON. High levels of potentially toxic metals in aqueous environments have drawn attention due to their toxicity in living beings. Among the several sustainable treatment / monitoring approaches, the adsorption method has proved to be an attractive, simple and powerful tool for the removal of these compounds. Chitosan (CTS) is an abundant natural biosorbent widely known for its properties of forming stable complexes with many metal ions. In this work, sodium tripolyphosphate (CTS – TPP) crosslinked CTS spheres were produced for batch Cd(II) ion adsorption experiments in the presence and absence of natural organic matter (NOM), an important competitor of metallic ions in natural water. Scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction were used to characterize CTS – TPP before and after adsorption experiments in the absence and presence of NOM. Elemental analyzes were performed using Energy dispersive spectroscopy. The influence of contact time, pH, amount of adsorbate in solution on the adsorptive equilibrium, the mecanisms of kinetics and adsorption equilibrium, as well as the effect of competition with NOM were studied. The FTIR spectrum showed that there were important changes in the chemical structure of CTS, thus confirming the success of the crosslinking process with TPP. In addition, the spectra also showed the role of amine groups in the adsorption process of Cd(II) and NOM ions. The adsorbent used in this study showed good sorption rate (≈ 82%) in all pH ranges and initial concentrations in the absence of NOM. In competition studies, since Cd(II) and NOM ions were in previous contact before the CTS beads were added to the solution, about 94% of the Cd(II) ions were adsorbed by NOM, therefore, CTS – TPP undergoes high NOM interference due to competition for cadmium ions. The remaining Cd(II) ions in solution were adsorbed at a rate of 85%. In the contact time studies, a Cd(II) removal rate of 50% was observed at initial concentrations of 0.1 and 0.2 mg L-1 after 120 min of experiment. However, for the concentration of 5.0 mg L-1, it is possible to observe a slower kinetic process. The kinetics of Cd(II) showed two very distinct phases; the first being quite fast and the second being slower. For the kinetic study, pseudo-first-order and pseudo-second-order models were applied to the experimental data and the pseudo-second-order kinetics better described the adsorptive process. The study of the adsorption equilibrium was carried out using non-linear models of Langmuir and Freundlich. The equilibrium data fitted better to the Langmuir model (R2 of 0.98 – 0.99) in the studied pH range. The maximum adsorption capacity achieved by CTS – TPP was 1.61 mg g-1 at pH 6.5. In general, CTS – TPP showed to be quite promising in removing Cd(II) from aqueous media at different initial concentrations and pH range in the absence of NOM.

Biodiesel is considered a renewable fuel produced from vegetable oils or animal fats and is used in vehicles equipped with diesel cycle engines. This fuel was introduced in the Brazilian energy matrix through law 11.097/05, assigning to the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuel (ANP) the specifications for biodiesel, aiming to ensure its quality in compliance with technical standards and norms. Based on this fact, this work aimed to evaluate the sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), phosphorus (P), and sulfur (S) contents in a biodiesel sample produced in the laboratory. Initially, the soybean oil was transesterified and then characterized by the parameters specific mass at 20 ºC and kinematic viscosity at 40 ºC. After this step, the determinations of the proposed elements began. For Na and K the atomic absorption technique was used, Mg, Ca, and P were determined by atomic emission with inductively coupled plasma and the S content by ultraviolet fluorescence. The values of 880 kg/m3, and 4.8 mm2/s for specific mass and viscosity, respectively, were the evidence that methyl esters were produced. The sum for sodium and potassium was 1.03 mg/kg, for calcium and magnesium was 0.22 mg/kg, phosphorus content was 5.00 mg/kg and sulfur content was 1.67 mg/kg. All the results indicate that the biodiesel produced is in accordance with ANP resolution No 45/14 for the investigated parameters. El biodiésel se considera un combustible renovable producido a partir de aceites vegetales o grasas animales, que se utiliza en vehículos equipados con motores de ciclo diésel. Este combustible fue introducido en la matriz energética brasileña a través de la ley Nº 11.097/05, que asigna a la Agencia Nacional de Petróleo, Gas Natural y Biocombustible (ANP) las especificaciones para el biodiésel, con el objetivo de garantizar su calidad en cumplimiento de las normas y estándares técnicos. A partir de este hecho, este trabajo tuvo como objetivo evaluar los contenidos de sodio (Na), potasio (K), calcio (Ca), magnesio (Mg), fósforo (P) y azufre (S) en una muestra de biodiésel producida en el laboratorio. Inicialmente se transesterificó el aceite de soja y luego se caracterizó mediante los parámetros masa específica a 20 ºC y viscosidad cinemática a 40 ºC. Después de este paso, comenzaron las determinaciones de los elementos propuestos. Para el Na y el K se utilizó la técnica de absorción atómica, el Mg, el Ca y el P se determinaron por emisión atómica con plasma acoplado inductivamente y el contenido de S por fluorescencia ultravioleta. Los valores de 880 kg/m3 y 4,8 mm2/s para la masa específica y la viscosidad, respectivamente, fueron las pruebas que demostraron que se producían ésteres metílicos. La suma de sodio y potasio fue de 1,03 mg/kg, la de calcio y magnesio de 0,22 mg/kg, la de fósforo de 5,00 mg/kg y la de azufre de 1,67 mg/kg. Todos los resultados indican que el biodiésel producido cumple con la resolución de la ANP nº 45/14 para los parámetros investigados. O biodiesel é considerado um combustível renovável produzido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais, sendo empregado em veículos equipados com motores do ciclo diesel. Esse combustível foi inserido na matriz energética brasileira por meio da lei nº 11.097/05, atribuindo à Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e biocombustível (ANP) as especificações do biodiesel, visando garantir sua qualidade em atendimento aos padrões e normas técnicas. A partir desse fato, esse trabalho teve o objetivo de avaliar os teores de sódio (Na), potássio (K), cálcio (Ca), magnésio (Mg), fósforo (P) e enxofre (S), em uma amostra de biodiesel produzida em laboratório. Inicialmente o óleo de soja foi transesterificado e na sequência, foi caracterizado por meio dos parâmetros massa específica a 20 ºC e viscosidade cinemática a 40 ºC. Após essa etapa iniciou-se as determinações dos teores dos elementos propostos. Para Na e K utilizou-se a técnica de absorção atômica, Mg, Ca e P foram determinados por emissão atômica com plasma indutivamente acoplado e o teor de S por fluorescência de ultravioleta. Os valores de 880 kg/m3, 4,8 mm2/s para massa específica e viscosidade, respectivamente, foram os indícios que comprovaram que os ésteres metílicos foram produzidos. O somatório para o sódio e potássio foi de 1,03 mg/kg, para o cálcio e magnésio foi de 0,22 mg/kg, o teor de fósforo foi de 5,00 mg/kg e o de enxofre 1,67 mg/kg. Todos os resultados indicam que o biodiesel produzido está em conformidade com a resolução ANP nº 45/14 para os parâmetros investigados.

Here, we report density functional theory calculations combined with the k-means clustering algorithm and the Spearman rank correlation analysis to investigate the stability mechanisms of eight-atom binary metal AB clusters, where A and B are Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Al, and Zn (7 unary and 21 binary clusters). Based on the excess energy analysis, the six most stable binary clusters are NiAl, NiGa, CoAl, FeNi, NiZn, and FeAl, and except for FeNi, their highest energetic stabilities can be explained by the hybridization of the d- and sp-states, which is maximized at the 50% composition, i.e., A4B4. Based on the Spearman correlation analysis, the energetic stability of the binary clusters increases with an increase in the highest occupied molecule orbital-lowest unoccupied molecular orbital (HOMO-LUMO) energy separation, which can be considered as a global descriptor. Furthermore, reducing the total magnetic moment values increases the stability for binary clusters without the Fe, Co, and Ni species, while the binary FeB, CoB, and NiB clusters increase their energetic stability with a decrease in the cluster radius, respectively, i.e., an energetic preference for compact structures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os parques são espaços fundamentais para a proteção de biodiversidade e manutenção da qualidade de vida, principalmente em grandes centros urbanos como a cidade de São Paulo. Os parques podem sofrer alterações significativas devido as atividades antrópicas e usos diversos que sofreram ao longo dos anos. Há poucos estudos sobre a qualidade dos solos desses locais. Diante disso, esse estudo propõe a avaliação da concentração de metais em solos de parques urbanos da cidade de São Paulo e compara-os com os valores orientadores fornecidos pela agencia ambiental. Para isso se utilizou a técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS) e espectrometria de emissão óptica em plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os solos também foram caracterizados quanto aos indicadores textura, capacidade de troca catiônica (CTC), potencial hidrogeniônico (pH) e condutividade elétrica (CE). Foram estudados 18 solos de cinco parques. Os resultados indicaram que dos solos estudados 61% são arenosos e 39% argilosos, pH possui acidez moderada a neutra, CTC e CE indicam alta capacidade de retenção e troca de íons positivos. Com base nos indicadores, os solos possuem características similares a solos com nenhuma ou baixa intervenção antrópica. A técnica LIBS apresentou desempenho satisfatório na verificação qualitativa. Entretanto, a quantificação não foi possível para os elementos Co, Cr e Zn devido possivelmente a baixa sensibilidade, efeito matriz e opacidade do plasma, respectivamente. Para Cd e Pb foram obtidos altos valores de limites de detecção, o que inviabilizou as quantificações. Para o Cu as concentrações obtidas via LIBS e ICP OES apresentaram valores discrepantes para alguns solos, provavelmente devido as características das amostras que influenciam significativamente as análises por LIBS. Conclui-se que a técnica LIBS é uma opção prática e eficiente para avaliações qualitativas. Entretanto, para determinações quantitativas, estratégias e métodos específicos de análise devem ser adotados de acordo com a amostra, instrumentação e condições de operação. Em relação aos valores orientadores, os resultados indicaram que para Cd e Co dos 18 solos estudados, apenas 2 estão em desacordo com os valores de referência de qualidade (VRQ), porém em conformidade ao valor de prevenção (VP). Para Cu, 12 solos estão em conformidade com VRQ, apenas um excedeu os valores de VP, porém não ultrapassou o valor de intervenção (VI). Para Pb, 2 solos estão em conformidade com VRQ e 1 excedeu o VI. Para Cr, apenas 1 está em conformidade com VRQ, os restantes estão em conformidade com VP. Para Zn, 7 solos estão em conformidade com o VRQ, 7 ultrapassaram os limites de VP, mas não excederam o VI. Pelos resultados obtidos, os solos estudados fornecem qualidade suficiente para desempenhar sua função de proteção de biodiversidade e lazer aos frequentadores dos parques. Contudo, possíveis fontes antrópicas contribuírem para o aumento dos teores de metais nesses solos. Sendo assim, o monitoramento é importante para manutenção da qualidade ambiental e saúde coletiva. The parks are fundamental spaces for protecting biodiversity and maintaining quality of life, especially in large urban centers such as the city of São Paulo. The parks can undergo significant changes due to anthropic activities and various uses they have suffered over the years. There are few studies on the quality of soils in these places. Therefore, this study proposes the evaluation of the concentration of metals in soils of urban parks in the city of São Paulo and compares them with the guiding values provided by the environmental agency. For this, the laser induced breakdown spectrometry (LIBS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES) were used. Soils were also characterized in terms of texture, cation exchange capacity (CTC), hydrogenion potential (pH) and electrical conductivity (EC). Eighteen soils from five parks were studied. The results indicated that 61% of the studied soils are sandy and 39% clayey, pH has moderate to neutral acidity, CTC and EC indicate high capacity for retention and exchange of positive ions. Based on the indicators, the soils have characteristics similar to soils without or low human intervention. The LIBS technique presented satisfactory performance in the qualitative verification. However, quantification was not possible for the elements Co, Cr and Zn possibly due to low sensitivity, matrix effect and plasma opacity, respectively. For Cd and Pb, high values of detection limits were obtained, which made quantification unfeasible. For Cu, the concentrations obtained by LIBS and ICP OES presented discrepant values for some soils, probably due to the characteristics of the samples that significantly influence the analyzes by LIBS. It is concluded that the LIBS technique is a practical and efficient option for qualitative assessments. However, for quantitative determinations, specific analysis strategies and methods must be adopted according to the sample, instrumentation and conditions operating. Regarding the guiding values, the results indicated that for Cd and Co of the 18 soils studied, only 2 are in disagreement with the quality reference values (VRQ), however in accordance with the prevention value (VP). For Cu, 12 soils are in compliance with VRQ, only one exceeded the VP values, but did not exceed the intervention value (VI). For Pb, 2 soils conform to VRQ and 1 exceeds VI. For Cr, only 1 conforms to VRQ, the rest conform to VP. For Zn, 7 soils conform to the VRQ, 7 exceeded the VP limits, but did not exceed the VI. Based on the results obtained, the studied soils provide sufficient quality to perform their function of protecting biodiversity and leisure for the parks visitants. However, possible anthropic sources contribute to the increase of metal contents in soils. Therefore, monitoring is important for maintaining environmental quality and collective health.

Tese de Doutoramento em Biociência, Ecologia, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra. The present Thesis aims to increase our understanding of the interactions between biological invasions and pollution in hypersaline coastal ecosystems and the mechanisms involved in thermal adaptation using the genera Artemia as model system. Hypersaline ecosystems are widely distributed habitats that provide invaluable economic (e.g., salt and Artemia cysts production) and non-economic services (e.g., conservation of avifauna). From a research point of view, hypersaline ecosystems represent excellent natural laboratories to address a variety of ecological, physiological, and evolutionary questions due to their simple web structure and ecological gradients (e.g., salinity). Moreover, these environments are under increasing threat due to anthropogenic pressure providing suitable contexts to study the individual and combined response to global change. In Chapter I, I studied bioaccumulation of trace elements (As, Cd, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, Pb and Zn) in native and invasive Artemia from hypersaline ecosystems in Southern Spain exposed to different sources of pollution. Overall, the invasive Artemia franciscana showed the highest potential to bioaccumulate trace elements, particularly As, compared to the native Artemia parthenogenetica. Given the importance of Artemia as food resource for many species of birds, the high bioaccumulation potential showed by A. franciscana represents an additional indirect impact that had not been previously recognised for the species. I also considered the effect of salinity on the bioaccumulation of trace elements by the different Artemia populations. I found that, generally, bioaccumulation of trace elements was the lowest at the highest salinity. For Odiel data, I also measured the bioaccumulation potential of trace elements from water and sediments by key primary consumers – A. parthenogenetica, Chironomus salinarius and Ochthebius notabilis – exposed to the same conditions of salinity and pollution. Overall, A. parthenogenetica and C. salinarius bioaccumulated the same elements from water and sediment, respectively. Moreover, O. notabilis showed the highest potential to bioaccumulate As and Cu, two of the elements of most concern in Odiel. This represents the most complete study on the bioaccumulation of trace elements in hypersaline ecosystems up to date. In Chapter II and III, I studied the role of pollution in the invasion of A. franciscana, providing some evidence to the “pollution resistance hypothesis” (Rodrigues et al., 2012) from an experimental perspective. First (Chapter II), I investigated the individual effect of acute toxicity of Hg and Zn on the survival of native and invasive Artemia populations from the Iberian Peninsula, collected from saltpans with different levels of Hg- and Zn- contamination. I found that native A. parthenogenetica from Cabo de Gata are extremely resistant to Hg pollution, which may be explained by the long-term history of Hg- contamination in that site (since ancient times). These results suggest that high levels of Hg may have played a key role in the persistence of this native Artemia population. However, no support was found to the “pollution resistance hypothesis” for the native population from Ria de Aveiro (Hg contamination of this complex derived from around 40 years of discharges from a chloralkali plant), which showed similar tolerance to Hg as the A. franciscana population from the same complex. Other factors may be limiting the invasion in this case. Regarding Zn, the pattern of acute sensitivity did not differ between Artemia species, suggesting that this element do not play an important role in the invasion process at that level. Second (Chapter III), I studied the effect of chronic toxicity to Zn on the life history and oxidative stress response of native and invasive Artemia species from saltpans with different levels of Zn contamination. Although no differences in tolerance to acute Zn exposure were detected between the populations tested (Chapter II), the results of long-term exposure strongly suggested that the native Artemia from Odiel is locally adapted (at both reproductive and physiological levels) to Zn contamination and that A. franciscana is highly sensitive. In Chapter IV, I investigated the role of genetic adaptation, epigenetic effects, developmental plasticity, and local microbiota on thermal adaptation. In the early 1980s, A. franciscana from San Francisco Bay, USA, was introduced in Vinh Chau, Vietnam, which represents a +10°C climate change. I used a resurrection ecology approach and compared the response of “ancestral” (from San Francisco) and “derived” populations (from Vinh Chau). I found that the “derived” population shows increased phenotypic tolerance to warming. Yet, strikingly, these changes were not genetic and were not caused by epigenetic marks set by adult parents exposed to heat stress. Further, I did not find any developmental plasticity in response to heat stress, nor any protective effect of heat-tolerant local microbiota. Thus, I concluded that the evolution of Artemia extreme thermal tolerance is only due to transgenerational (great) grandparental effects, possibly epigenetic marks set by parents who were exposed to high temperatures as juveniles. A presente Tese visa o estudo das respostas ecológicas e evolutivas de Artemia, um género-chave nos ecossistemas hipersalinos, a três principais determinantes das alterações globais: invasões biológicas, poluição e alterações climáticas. Os ecossistemas hipersalinos são habitats amplamente distribuídos que proporcionam serviços com valor económico (por exemplo, produção de sal e cistos de Artemia), e não-económico (por exemplo, conservação da avifauna), inestimável. Do ponto de vista da investigação, os ecossistemas hipersalinos representam excelentes laboratórios naturais para abordar uma variedade de questões ecológicas, fisiológicas e evolutivas, devido à sua rede estrutural e gradientes ecológicos (por exemplo, salinidade) simples. Além disso, estes ambientes estão sob ameaça crescente devido à pressão antropogénica, o que proporciona contextos adequados ao estudo das respostas individuais e combinadas às mudanças globais. No Capítulo I, estudei a bioacumulação de elementos-traço (As, Cd, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, Pb e Zn) em Artemia nativa e invasora de ecossistemas hipersalinos do sul de Espanha expostos a diferentes fontes de poluição. De modo geral, a invasora Artemia franciscana mostrou o maior potencial para bioacumular os elementos-traço, e particularmente As, em comparação com a nativa Artemia parthenogenetica. Dada a importância de Artemia como recurso alimentar para muitas espécies de aves, o alto potencial bioacumulador de A. Franciscana representa um impacto indireto adicional que não tinha sido previamente reconhecido para esta espécie. Também considerei o efeito da salinidade na bioacumulação de elementos-traço pelas diferentes populações de Artemia. Descobri que, geralmente, a bioacumulação de elementos-traço era mais baixa na salinidade mais alta. Nos dados de Odiel, medi também o potencial de bioacumulação de elementos-traço a partir da água e dos sedimentos por consumidores primários principais – A. parthenogenetica, Chironomus salinarius e Ochthebius notabilis – expostos às mesmas condições de salinidade e poluição. De modo geral, A. parthenogenetica e C. salinarius bioacumularam os mesmos elementos da água e dos sedimentos, respetivamente. Além disso, O. notabilis mostrou o maior potencial para bioacumular As e Cu, dois dos elementos mais preocupantes em Odiel. Isto representa até à data o estudo mais completo sobre a bioacumulação de elementos-traço em ecossistemas hipersalinos. Nos Capítulos II e III, estudei o papel da poluição na invasão de A. franciscana, fornecendo algumas evidências da "hipótese de resistência à poluição" (Rodrigues et al., 2012). Primeiro (Capítulo II), investiguei o efeito individual da toxicidade aguda de Hg e Zn na sobrevivência das populações de Artemia nativas e invasoras da Península Ibérica, recolhidas a partir de salinas com diferentes níveis de contaminação por Hg e Zn. Descobri que a nativa A. parthenogenetica de Cabo de Gata é extremamente resistente à contaminação por Hg, o que pode ser explicado pela contaminação por Hg histórica naquele local. Estes resultados sugerem que altos níveis de Hg podem estar a desempenhar um papel fundamental na persistência desta população nativa de Artemia. No entanto, não foi encontrado qualquer apoio à "hipótese de resistência à poluição" para a população nativa da Ria de Aveiro (a contaminação por Hg deste complexo deriva das descargas de uma central de cloro-alcalinos), que apresentava tolerância ao Hg semelhante à população de A. franciscana do mesmo complexo. Neste caso, outros fatores podem estar a limitar a invasão. No que diz respeito ao Zn, o padrão de sensibilidade não diferiu entre as espécies de Artemia, sugerindo que este elemento não desempenha um papel importante no processo de invasão. Depois (Capítulo III), estudei o efeito da exposição a longo prazo ao Zn na história de vida e na resposta ao stress oxidativo das espécies de Artemia nativas e invasoras de salinas com diferentes níveis de contaminação por Zn. Contrariamente ao observado para a exposição aguda ao Zn (Capítulo II), os resultados da exposição a longo prazo sugeriram fortemente que a Artemia nativa de Odiel está adaptada localmente (em níveis reprodutivos e fisiológicos) à contaminação por Zn e que A. franciscana é altamente sensível. No Capítulo IV, investiguei o papel da adaptação genética, dos efeitos epigenéticos, da plasticidade do desenvolvimento e do microbioma local na adaptação térmica. No início da década de 1980, A. franciscana da Baía de São Francisco, EUA, foi introduzida em Vinh Chau, Vietname, o que representa uma mudança climática de +10°C. Usei uma abordagem de ecologia da ressurreição e comparei a resposta das populações “ancestrais” (de São Francisco) e "derivadas" (de Vinh Chau). Descobri que a população "derivada" mostra uma maior tolerância fenotípica ao aquecimento. No entanto, surpreendentemente, estas mudanças não foram genéticas e não foram consequência de marcas epigenéticas definidas por pais adultos expostos ao stress térmico. Além disso, não encontrei qualquer plasticidade de desenvolvimento em resposta ao stress térmico, nem qualquer efeito protetor da microbiota local tolerante ao calor. Assim, concluí que a evolução da tolerância térmica extrema da Artemia se deve apenas aos efeitos transgeracionais dos (bi) avós, possivelmente marcas epigenéticas definidas por progenitores que foram expostos a altas temperaturas enquanto juvenis.

Four bimetallic phases of the thiophosphate family have been synthesized by the cationic exchange reaction using a freshly prepared K0.5Cd0.75PS3 precursor phase and methanolic solutions of nitrates of the divalent cations ZnII, NiII, CoII, and MnII. All the materials were characterized by FTIR, PXRD, SEM-EDXS and (in the case of the diamagnetic compounds) by solid state NMR. For the K0.5Cd0.75PS3 precursor, the X-ray powder diffraction data suggest a modification of the structure, while solid state NMR results confirm that this phase possesses an ordered arrangement of Cd vacancies. The cationic exchange reaction achieves a complete removal of potassium ions (no potassium detected by SEM-EDXS) and re-occupation of the vacancies by divalent cations. Therefore, the obtained compounds have an average composition of M0.25Cd0.75PS3 (M = ZnII, NiII, CoII, MnII) and possess an ordered distribution of the substituent cations. Even with the paramagnetic substitution level of 25%, antiferromagnetic behaviour is present in the phases with MnII, CoII and NiII, as evidenced by dc susceptibility and in the case of the MnII substituted phase by EPR. The cooperative magnetic interactions confirm the conclusion that the paramagnetic ions adopt an ordered arrangement. The analysis by broad band impedance spectroscopy allows to attribute the conductivity in these materials to charge movements in the layers due to the difference in electronegativity of the metal ions. Zn0.25Cd0.75PS3 is the phase that shows the highest conductivity values. Finally, the band gap energies of the bimetallic phases tend to be lower than those of the single-metal phases, probably due to an overlap of the band structures.

As águas subterrêneas costeiras são extremamente vulneráveis aatividades localizadas no continente e intrusão salina. Em países emdesenvolvimento, a recente urbanização de muitas cidades costeirasocorreu sem planejamento, levando a problemas como a sobre-explotaçãodas águas subterrêneas, ausência de saneamento e contaminação química.Este estudo apresenta uma caracterização espacial e sazonal de aspectosquímicos e microbiológicos das águas subterrêneas em uma região costeiraurbanizada recentemente, discutindo a contaminação e a salinização desserecurso hídrico. A urbanização recente afeta tanto poços rasos quantoprofundos pela presença extensiva de Escherichia coli e alguns valores deNO3-, NH4+, As and Pb superiores aos de referência da legislação. Em contraste,concentrações de ferro e manganˆês acima dos valores de referência foramrelacionadas a um enriquecimento litológico, embora possam restringiro consumo da água subterrênea. Ao lado da contaminação química emicrobiológica, a salinização dos aquíferos costeiros não representou umaameaça para essa área, embora águas subterrêneas salobras tenhamocorrido em um poço, influenciado pela abertura de barra de uma lagoacosteira, que promoveu a intrusão salina no aquífero. Coastal groundwater is extremely vulnerable to land-based humanactivities and seawater intrusion. In Brazil, a developing country,several coastal cities are undergoing recent urbanization with noplanning, giving rise to problems such as groundwater overexploitation,sanitation, and chemical contamination. This study provides seasonaland spatial groundwater chemical and microbiological characterizationof a recently urbanized coastal region, discussing contamination andsalinization. The recent urbanization event affected both shallow anddeep wells represented by the extensive presence of Escherichia colion groundwater and nitrate, ammonium, arsenic, and lead (NO3-, NH4+,As and Pb) levels above groundwater safety guidelines. In contrast,iron and manganese (Fe and Mn) concentrations above the safety limitwere associated with lithological enrichment, but might also restrictgroundwater consumption. In addition to chemical and microbiologicalcontamination, salinization of coastal aquifers did not pose a threatin this shoreline, but brackish groundwater was found in one wellinfluenced by a coastal lagoon sandbar opening that allowed seawaterto enter the aquifer.

Nesse trabalho, utilizando amostras de sangue animal, foram feitas otimizações e validações de dois métodos analíticos em duas técnicas instrumentais, o Analisador Direto de Mercúrio (DMA) e a Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total (TXRF). Os metais e os metaloides determinados por TXRF foram arsênio, crômio, níquel e selênio. Os parâmetros avaliados na validação por DMA foram linearidade, limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ), repetibilidade, precisão intermediária, exatidão e robustez. Os parâmetros foram os mesmos para a validação por TXRF, exceto a linearidade. O LQ para mercúrio no DMA foi de 0,054 ng. Já para o arsênio, o LQ foi 0,51 µg/L, para crômio 1,03 µg/L, níquel 0,68 µg/L e selênio 0,32 µg/L. Para todos os metais citados, as recuperações médias para repetibilidade e para precisão intermediária satisfizeram o intervalo de aceitação de 80% a 120%. A exatidão dos métodos foi avaliada a partir dos resultados de porcentagem de recuperação obtidos nas etapas de repetibilidade e de precisão intermediária. Em relação à robustez, o único parâmetro que sofreu alteração significativa para mercúrio foi o tempo de atomização. Para arsênio, foram significativas as alterações feitas nos tempos entre preparo e leitura da amostra, e de secagem. Para crômio, não houve alteração significativa. Para níquel e selênio, apenas o tempo entre o preparo e a leitura da amostra foi significativo. In this work, the selection of animal blood were performed optimizations and validations of two analytical methods in two instrumental techniques, the Direct Mercury Analyzer (DMA) and the Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry (TXRF). The metals determined by TXRF were metals, chromium, metals and selenium. The parameters of linear quantification, estimation in the validation by DMA were obtained by DMA, repeatability, precision, precision, and robustness. The parameters were the same for validation by TXRF, except for linearity. The LQ for mercury was 0.054 ng. As for arsenic, the LQ was 0.51 µg/L, for chromium 1.03 µg/L, elaborated 0.68 µg/L and selenium 0.32 µg/L. For all metals cited, such as medium recoveries and for precision that satisfy the 80% to 120% durability range. The precision of the methods was obtained from the results of repeatability and precision obtained. Regarding the only robust change change, change for atomization time change. For arsenic, the changes made in the times between preparation and drying reading were significant. For chromium, there was no significant change. o Time and selenium, only the time between sample preparation and reading was significant.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nanopartículas magnéticas (MNPs) têm recebido especial interesse pelo amplo escopo de aplicações tecnológicas tais como nanoadsorventes magnéticos eficientes e de baixo custo para remoção de metais contaminantes na água. No presente trabalho, nanoferritas e nanoferritas nióbio foram sintetizadas pelo método de co-precipitação, caracterizadas e avaliadas como materiais nanoadsorventes na remoção de íons metálicos de Pb+2, Fe+3, Al+3, Mn+2 de soluções aquosas e em condições reais com água do Rio Doce. Foi realizado um estudo de prospecção tecnológica da tecnologia com o uso das nanopartículas de ferritas nióbio em aplicações de remoção de metais na água com o fim de avaliar a maturidade da tecnologia quando comparado com os outros nanoadsorventes magnéticos e encontrou-se que o nanomaterial não tem alto grau de maturidade, porém a novidade do material na remoção de metais na água. As nanopartículas preparadas foram caracterizadas por FTIR, DRS, medições de tamanho e potencial zeta, fluorescência de raios X por reflexão total – TXRF, espectroscopia raman, difração de raios X, termogravimetria, microscopias de transmissão e varredura TEM e MEV, medidas de magnetização, espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica - EPR, espectroscopia Mössbauer e análise de adsorção gasosa de Nitrogênio. Os resultados mostraram partículas magnéticas de dimensões nanométricas, morfologias esféricas variáveis com diâmetros entre 3 e 20 nm e comportamento superparamagnético a temperatura ambiente. O recobrimento com citrato e β-ciclodextrina, mostrou uma diminuição na agregação das nanopartículas. Os resultados de adsorção de metais, mostraram a remoção de 100% dos íons de Pb+2 e de 63% dois íons de Fe+3 em solução aquosa. A prova de conceito feita com a água do Rio Doce, mostra a remoção de 74,8% de íons de Mn+2 e 38,9% de íons de Pb+2. Em função dos resultados obtidos nesse trabalho, concluiu-se que as nanoferritas de nióbio apresentam um grande potencial tecnológico como material magnético nanoadsorvente de alta eficiência na remoção de íons como Pb+2, Fe+3 e Mn+2 de águas contaminadas. Magnetic nanoparticles (MNPs) have received special interest due a wide range of technological applications, including efficient and low-cost magnetic nanoadsorbents for the removal of contaminating metals in water. In the present work, nanoferrites and niobium nanoferrites were synthesized by co-precipitation method, characterized, and evaluated as nanoadsorbent materials in the removal of Pb+2, Fe+3, Al+3, Mn+2 metal ions from aqueous solutions and under real-world conditions with water from the Rio Doce. The use of niobium ferrite nanoparticles in metal removal applications in water were compared to other magnetic nanoadsorbents to assess the maturity of the technology, and it was discovered that the nanomaterial lacks technological maturity, nevertheless the novelty of the material is metal removal in water. To characterize the nanoparticles, researchers used FTIR, DRS, size and zeta potential measurements, total reflection X-ray fluorescence - TXRF, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, transmission and scanning microscopy TEM and SEM, magnetization measurements, electron paramagnetic resonance spectroscopy - EPR, Mössbauer spectroscopy, and nitrogen gas adsorption analysis. The findings revealed magnetic particles with nanometric dimensions, variable spherical morphologies with diameters ranging from 3 to 20 nm, and superparamagnetic behavior at room temperature. The aggregation of nanoparticles was reduced when they were coated with citrate and β-cyclodextrin. The metal adsorption results showed that 100% of Pb+2 ions and 63% of two Fe+3 ions were removed in aqueous solution, The proof of concept using Rio Doce water demonstrate the removal of 74.8% of Mn+2 ions and 38.9% of Pb+2 ions. According to the result of this research, niobium nanoferrites have significant technological potential as a high efficiency nanoadsorbent magnetic material for removing ions such as Pb+2, Fe+3, and Mn+2 from contaminated water.

Relatório de estágio de mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise Química, A água é a base da vida e sem ela, a vida como a conhecemos não seria possível. Uma das ações essenciais na gestão deste recurso passa por testar e analisar a água a que temos acesso de modo a perceber se esta está ou não em conformidade com os padrões definidos para a sua utilização. A presente dissertação teve como objetivo a implementação de métodos de análise para diferentes metais, nomeadamente alumínio, cálcio, cobre, ferro, manganês, sódio e zinco por absorção atómica em matrizes aquosas. Esta técnica de análise em particular, assume um papel de destaque devido às características que apresenta, como a versatilidade, precisão e rapidez na obtenção de dados que permitem quantificar o teor de metais. O trabalho aqui apresentado foi desenvolvido no âmbito do protocolo de colaboração entre o Departamento de Química da Universidade do Minho e a empresa Grupo RNM. O trabalho experimental foi desenvolvido totalmente na empresa e teve origem na necessidade de implementação de métodos de análise por absorção atómica para a deteção dos anteriormente referidos metais. O trabalho desenvolvido permitiu a validação de métodos para a determinação de metais em matrizes de águas residuais e de consumo. Os resultados obtidos demonstraram a correta validação dos métodos analíticos específicos sendo animadores em relação à perspetiva de prosseguir com a validação necessária para outros metais e outras matrizes. Os metais que mais se destacaram foram o cobre e o ferro com recurso à análise por chama. Estes últimos obtiveram resultados excelentes em todos os parâmetros avaliados: gama de trabalho, sensibilidade, limiares analíticos, precisão, exatidão e linearidade. Os métodos desenvolvidos e validados foram aplicados em situações reais onde obtiveram um desempenho positivo. Foi realizada uma análise a uma água de consumo proveniente da indústria têxtil com o objetivo de quantificar os metais presentes, que foi cumprido. Foi ainda realizado um controlo diário de uma série de águas internas com o propósito de monitorizar o teor de ferro nas mesmas. Procedeu-se ainda à análise de um produto químico em solução aquosa, na qual se determinou e confirmou o teor de metais indicado pelo fornecedor. Por fim, realizou-se a análise de uma água interna da empresa, ao longo de alguns dias, de modo a entender de que modo varia o teor de metais da mesma em função dos compostos em produção. Perante a totalidade dos resultados obtidos, foi possível validar e aplicar todos os métodos analíticos, demonstrando que a espetroscopia de absorção atómica é de facto uma ferramenta analítica simples, eficaz e rápida., Water is the basis of life and without it life, as we know it, would not be possible. One of the essential actions to take passes by analyzing the water that we can easily access so that we can understand if it is usable or not. The present dissertation aimed to validate analysis methods to different metals namely aluminum, calcium, copper, iron, manganese, sodium and zinc by atomic absorption spectroscopy in aqueous matrixes. This technique has a prominent role in this type of analysis since it is versatile, precise and fast regarding obtaining data that allows the quantification of metals. The presented work was developed through a cooperation protocol between the Chemistry Department of University of Minho and the company Grupo RNM. The experimental part was fully completed in the company, and it came up due to the company´s need to implement atomic absorption spectroscopy methods to detect the previously mentioned metals. It was possible to validate methods for metal determination in matrixes of waste and consumption waters. The results demonstrate an accurate validation of mentioned analytical methods and propelling regarding the prospect of pursuing the validation of more metals and different matrixes. The metals that presented the best results were copper and iron with the analysis being made with the flame technique. These metals obtained excellent results in all validations parameters: work range, sensibility, limits of detection and quantification, precision, accuracy and linearity. The developed and validated methods were applied in real situations where a positive performance was obtained. A consumption water from the textile industry was analyzed to determine its metals, being successfully accomplished. A daily control was carried out in a series of internal waters of the company aiming to monitor its iron content. Besides that, an aqueous solution of a chemical product was analyzed to determine and confirm the metals content. Lastly, an internal water was analyzed over a few days to understand how the metals content varies according to the compounds in production. Towards all the results obtained, it was possible to validate and apply all the developed methods, showing that atomic absorption spectroscopy is indeed a simple, effective and fast analytical tool.

Objective: To present the research protocol and to describe the preliminary results of the Bruminha Project. Methods: This project is part of the set of health actions proposed under the Brumadinho Health Project. It is a prospective cohort study with periodic follow-ups for four years. The eligible population was all children aged 0 to 6 years living in four rural communities of the affected municipality. Sociodemographic and health data were collected, as well as urinary samples, for assessment of exposure to metals. Results: In the first year of study, we evaluated 62% (217) of the eligible population and collected 172 (79%) valid urine samples. At least one metal was detected in all samples, and in 50.6% (n=87) or them, the metal concentration was higher than the reference value. In 38% (n=82) of the children, neuropsychomotor development was considered at risk. Report of respiratory allergy was four times (4.27) more frequent and of bronchitis 62% higher (1.62) in children living in locations exposed to dust from ore residues, compared to those living more than 10 km away from the site of the dam disaster. Conclusion: The study protocol was proven adequate to evaluate the proposed outcomes. The strategy used for population selection required adjustments regarding the long-term community awareness process, with new participants in the upcoming follow-ups (2022 and 2023). RESUMO: Objetivo: Apresentar o protocolo da pesquisa e descrever os resultados preliminares da linha de base da população de estudo do Projeto Bruminha. Métodos: Este projeto é parte do conjunto de ações propostas no âmbito do Programa de Ações Saúde Brumadinho. Trata-se de um estudo de coorte prospectiva, com seguimento periódico por quatro anos, cuja população elegível foi constituída de todas as crianças de 0 a 6 anos de idade residentes em quatro localidades situadas na zona rural do município afetado, com coleta de dados sociodemográficos e de saúde e de amostras urinárias para avaliação da exposição a metais. Resultados: No primeiro ano de estudo foi avaliada 62% (217) da população elegível e se coletaram 172 (79%) amostras de urina válidas. Em todas as amostras analisadas foi detectado pelo menos um metal, e em 50,6% (n=87) concentrações urinárias acima do valor de referência. Em 38% (n=82) das crianças a avaliação do desenvolvimento neuropsicomotor foi considerada de risco. O relato de alergia respiratória foi quatro vezes (4,27) mais frequente e de bronquite 61% maior (1,62) nas crianças residentes nas localidades expostas à poeira de resíduos de minério, proporcionalmente àquelas residentes a mais de 10 km do local do desastre. Conclusão: O protocolo do estudo mostrou-se adequado para avaliação dos desfechos propostos. A estratégia de captação da população de estudo necessitou de reajustes quanto ao processo de sensibilização da comunidade a longo prazo com entrada de novos participantes nos próximos seguimentos (2022 e 2023).

Metallodrugs correspond to a small portion of all available drugs in the market and, yet, some of them are among the most used and important drugs in modern medicine. However, medicinal inorganic chemistry remains an underestimated area within medicinal chemistry and the main reason is the mislead association of metals to toxic agents. Thus, in this review, the potential of medicinal inorganic chemistry in drug designing is highlighted through a description of the current status of metallodrugs and metallodrug candidates in advanced clinical trials. The broad spectrum of application of metal-based drugs in medicine for both therapy and diagnosis is addressed by the extensive list of examples presented herein.

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No primeiro m?todo, foi desenvolvida uma metodologia para pr?-concentra??o de ?ons Cd(II) e Mn(II) na fase inferior do sistema formado por K2HPO4 + PEG4000 + H2O sem uso de qualquer agente complexante, o qual foi otimizado empregando um planejamento de Doehlert. O m?todo alcan?ou valores de LD (0,450 ?g kg-? para Cd(II) e 6,40 ?g kg-? para Mn(II)) e fator de enriquecimento (16,0 para Cd(II) e 45,0 para Mn(II)) adequados para determinar os dois analitos em amostras de alimentos. As an?lises das amostras certificadas de folhas de pinheiro, NIST1575a, e de folhas de ma??, NIST1515, mostraram a exatid?o da metodologia desenvolvida, a qual foi aplicada a diversas amostra de alimentos apresentando recupera??es entre 94,0 e 110% para ambos analitos. No segundo m?todo, foi realizada a extra??o e pr?-concentra??o de van?dio na fase superior do SAB formado por PEG400 + (NH4)2SO4 + H2O, com uso do complexante Br-PADAP. A otimiza??o da metodologia foi realizada empregando um planejamento multivariado Box-Behnken, sendo que nas condi??es otimizadas o m?todo apresentou LD de 0,0220 ?g kg-? e fator de enriquecimento de 19,1. A metodologia foi aplicada em amostras de refer?ncia certificada de folhas de ma??, NIST1515, e em amostras de alimentos com valores de porcentagem de recupera??o de 94,1% e 93,8-108%, respectivamente. No terceiro m?todo, foi realizada de forma simult?nea a determina??o de ?ons cobalto e n?quel em um SAB formado por Triton X- 100 + Na2SO4 + H2O na presen?a do complexante PAR. Nas condi??es otimizadas atrav?s de planejamento Box-Behnken, a metodologia apresentou valores de LD de 0,330 e 0,0370 ?g kg-?; fator de enriquecimento de 20,3 e 16,7 para Co e Ni, respectivamente. Recupera??es entre 97,4-97,9% e 96,6-106% foram obtidas para a amostra certificada NIST1515 e amostras de alimentos para Co e Ni, respectivamente. Os m?todos desenvolvidos mostraram a versatilidade dos SAB para aplica??es anal?ticas, apresentando figuras de m?rito adequadas para determina??o de metais em amostras de alimentos, al?m de serem livres de solventes org?nicos, contemplando alguns dos princ?pios da Qu?mica Anal?tica Verde. Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-Gradua??o Multic?ntrico em Qu?mica de Minas Gerais, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2022. The extraction of metals using aqueous two-phase systems (ATPS) is already well established in the literature, but the application of this technique in the development of analytical methodologies is still incipient. This work aimed to develop simple, low cost and organic solvent-free methods for preconcentration and determination of metals in food samples exploring the versatility of ATPS, with detection by FAAS. In Chapter I, the metallic ions Cd(II) and Mn(II) were preconcentrated in the bottom-phase of the system formed by K2HPO4 + PEG4000 + H2O without the use of any complexing agent. The method was optimized employing a Doehlert matrix reaching values of LOD (0.450 ?g kg-? for Cd(II) and 6.40 ?g kg- ? for Mn(II)) and enrichment factor (16.0 for Cd(II) and 45.0 for Mn(II)) suitable for determining the two analytes in food samples. The analyses of NIST1575a (recovery of Cd = 98.2%) and NIST1515 (recovery of Mn = 99.2%) certified samples showed the accuracy of the developed methodology, which was applied to several food samples obtaining recoveries between 94.0 and 110% for both analytes. In Chapter II, the extraction and preconcentration of vanadium occurred in the top-phase of the ATPS formed by PEG400 + (NH4)2SO4 + H2O, using the complexant Br-PADAP. The methodology was optimized using Box-Behnken multivariate design, and under the optimized conditions the method showed LOD of 0.0220 ?g.kg-? and enrichment factor of 19.1. The methodology was applied to certified apple leaf reference samples (NIST1515) and food samples with percent recovery values of 94.1% and 93.8-108%, respectively. In Chapter III, the determination of cobalt and nickel was performed simultaneously in ATPS formed by Triton X-100 + Na2SO4 + H2O using the complexant PAR. Under optimized conditions through Box-Behnken multivariate, the methodology presented LOD values of 0.330 and 0.0370 ?g kg-?, enrichment factor of 20.3 and 16.7, and precision of 6.32% and 7.37% for Co and Ni, respectively. Recoveries between 97.6-97.9% and 96.6-106% were obtained for the NIST1515 certified sample and food samples. The developed methods showed the versatility of the ATPS technique for analytical applications, the figures of merit are suitable for determination of metals in food samples and, in addition, are organic solvents-free being in accordance with the principles of Green Analytical Chemistry.