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En esta memoria de Tesis Doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos catalizadores heterogéneos para ser utilizados en diferentes procesos como: i) la transformación de D-xilosa en furfural, mediante la reacción de deshidratación y ii) la síntesis de productos de interés a partir del furfural, como la 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona y el alcohol furfurílico, mediante la reacción de condensación aldólica con acetona y la reacción de reducción Meerwein-Ponndorf-Verley con propan-2-ol, respectivamente. En el trabajo “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2-MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural” se han sintetizado y caracterizado catalizadores de óxido de zirconio, óxido de magnesio y sistemas mixtos de zirconio y magnesio, utilizando el método de sol-gel y de microemulsión, siendo la temperatura de calcinación de 200 ºC. Los sólidos fueron probados en la reacción de deshidratación de la xilosa para la obtención de furfural, estudiando diferentes variables de reacción como el tipo de disolvente orgánico (butan-2-ol o tolueno) en sistemas bifásicos (agua/medio orgánico) o el dispositivo experimental empleado (a presión atmosférica o en autoclave). En el trabajo “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method” se ha partido de hidróxidos dobles laminares sintetizados mediante el método de coprecipitación, los cuales tras un proceso de calcinación a 450 ºC se han convertido en óxidos mixtos de Mg/Al. Estos sólidos se han sometido a diferentes condiciones durante su síntesis tanto en lo que se refiere al modo de calentamiento (convencional o microondas) como a la presencia o ausencia de un surfactante (Pluronic 123). Además, se ha llevado a cabo un estudio de la actividad catalítica de los sólidos en la reacción de condensación aldólica del furfural con la acetona para la obtención de 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3- ona, abordando la influencia de la temperatura de reacción y el efecto del agua (bien prehidratando los sólidos antes de su empleo como catalizadores o añadiendo agua al medio de reacción en mezclas agua/tolueno). En el trabajo “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” se han sintetizado catalizadores de ZrOx, TiOx, MgOx, sistemas mixtos de Mg-Ti y sistemas mixtos de Zr-Ti y se han probado en la reducción de Meerwein- Ponndorf-Verley (MPV), para poder conocer cuál es la naturaleza de los centros activos responsables de la actividad catalítica conseguida. En la reacción MPV, el furfural fue reducido a alcohol furfurílico con la ayuda de propan-2-ol que actuó como fuente de hidrógeno. También, se ha estudiado la influencia que tiene en el proceso el sistema de calefacción empleado (convencional o por microondas). Some new heterogeneous catalysts were synthesized and characterized in this Doctoral Thesis to be used in different process such as: i) transformation of D-xilose to furfural by dehydration and ii) conversion of furfural into 1,5- bis-(2-furnyl)-1,4-pentadien-3-one and furfuryl alcohol, by aldol condensation with acetone and Meerwein-Ponndorf-Verley reduction with propan-2-ol, respectively. In the paper entitled “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2- MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural”, pure ZrO2, MgO and several MgO-ZrO2 mixed catalysts were synthesized through sol-gel and microemulsion methods, the calcination temperature being set at 200 ºC. The solids were tested for dehydration of xylose to furfural studying different variables such as the organic solvent (butan-2-ol or toluene) in biphasic systems (water/organic mixture) or different reaction systems (atmospheric-pressure multi-reactor or high-pressure autoclave). In the paper entitled “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method”, different Mg/Al mixed oxides were obtained through calcination at 450ºC of layered double hydroxides. These solids were synthesized modifying two variables: conventional or microwave heating in the presence or absence of a surfactant (Pluronic 123). Furthermore, they were tested for aldol condensation of furfural to 1,5-bis-(2-furanyl)-1,4-pentadien-3-one, studying the influence of temperature and the effect of water (either pre-hydrating the solids before catalytic studies or in water/toluene mixtures as the reaction medium) over catalytic results. In the paper entitled “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” pure ZrOx, TiOx and MgOx, as well as several Mg-Ti and Zr-Ti mixed systems were synthesized and tested in the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, to try to cast further light on the nature of the active sites responsable for the catalytic activity. In the MPV reaction, the transformation of furfural to furfuryl alcohol was carried out through the hydrogen transfer from propan-2- ol, as a donor. The influence of conventional or microwave irradiation heating on catalytic results was also studied.

La catálisis es un fenómeno clave en las transformaciones químicas. La importancia de los procesos catalíticos se puede resumir en dos hechos: ninguna forma de vida existiría sin enzimas, y la sociedad moderna no hubiese alcanzado el grado de desarrollo que posee sin los catalizadores. En comparación con la catálisis heterogénea ácida, la básica se encuentra mucho menos desarrollada, probablemente como resultado de i) el bajo precio de los hidróxidos sódico y potásico, catalizadores homogéneos básicos más empleados; ii) la gran fuerza impulsora que la petroleoquímica ha ejercido tradicionalmente en la catálisis ácida; iii) la inestabilidad de los sistemas básicos al aire, debido a su tendencia a carbonatarse con la consiguiente desactivación de los centros activos. El primer estudio de catalizadores básicos heterogéneos fue realizado por Pines et al., dispersando sodio metálico en alúmina, para su uso en reacciones de migración de dobles enlaces en alquenos. Así, considerando la fuerte tendencia del Na como dador de electrones, parecía obvio que este material se comportara como un catalizador heterogéneo básico. Desde este momento, la catálisis heterogénea básica se ha convertido en un área de investigación en desarrollo en un intento de reemplazar las bases homogéneas utilizadas hasta el momento, como el hidróxido o el etóxido sódico con una gran carga contaminante, por sólidos con propiedades básicas. Esta catálisis ofrece otra ventaja muy importante como es la posibilidad de recuperar el catalizador y por lo tanto reciclar el disolvente del medio de reacción. El futuro de la catálisis heterogénea ácido-base pasa por una serie de aspectos en los que debería seguirse profundizando en los próximos años y que combinan la Investigación Básica y la Aplicada, siempre procurando la menor contaminación ambiental. Como se ha comentado, los requerimientos medioambientales invitan a la sustitución del NaOH y KOH por sistemas heterogéneos básicos que pueden ser empleados en reacciones de formación de enlaces C-C como la adición de Michael o las condensaciones de Claisen-Schmidt y de Knoevenagel [4-10]. La reacción de condensación de Knoevenagelconduce a la formación de un doble enlace C-C entre un carbonilo y un compuesto con un grupo metileno activo. Esta reacción supone la adición nucleófila sobre un carbonilo (de un aldehído o cetona) de un carbono activado (ácido) seguida de la perdida de una molécula de agua. Las reacciones de catálisis básica se encuentran mucho menos desarrolladas que las de carácter ácido, con lo que esta Tesis podría contribuir, en parte, a paliar esa asimetría. Los óxidos de metales alcalinotérreos, como el MgO son catalizadores básicos típicos, pudiendo aumentarse su basicidad mediante la adición de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Entre los procesos catalizados por bases destaca, por su interés, los de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel. Este tipo de procesos se ven especialmente favorecidos al emplear microondas, pudiendo ser realizados incluso sin disolvente. De este modo, la variación de las condiciones de envejecimiento del gel así como el dopado con metales como el potasio, calcio y lantano, busca la consecución de sistemas más activos en procesos de condensación, de importancia en la industria farmacéutica y de Química Fina. La concepción integral de la Catálisis que, desde siempre ha tenido nuestro Grupo de Investigación, esto es: sintetizar unos sistemas, caracterizarlos y aplicarlos en un proceso dado, nos permitirá discutir los resultados en función de las diferentes variables de síntesis y las características de los sistemas (establecimiento de relaciones estructura-actividad), lo que nos dará nuevas claves acerca de las características idóneas de un sistema con vista a su mejor comportamiento en los procesos antes mencionados.

1. Introducción o motivación de la tesisDurante las últimas décadas, los investigadores han dirigido susesfuerzos hacia la protección del medio ambiente y al desarrollo de procesossostenibles con el entorno [1,2]. Uno de los procesos en los que se hanproducido avances importantes es la síntesis de biocombustibles (biogás,biodiesel,…). En este sentido, el uso de la biomasa como fuente de energía nosólo satisface la necesidad energética sino que también proporciona una seriede compuestos químicos funcionalizados, que pueden ser empleados comopunto de partida para multitud de procesos [1,3-6]. Con esta premisa,investigadores del Pacific Northwest National Laboratory (USA) y delNational Renewable Energy Laboratory (USA) publicaron un informe en elque se analizaban posibles compuestos de partida (building blocks o platformmolecules) para el desarrollo de una química basada en la biomasa, queemplearía estos compuestos fácilmente transformables en otros productos dealto valor añadido [5,6]. El glicerol (1,2,3-propanotriol) ha sido identificadocomo una de las 12 moléculas de partida derivadas de la biomasa que puedenser convertidas en productos químicos o materiales de alto valor añadido [1,4-7].El glicerol se encuentra en la biomasa utilizada como materia primapara la obtención de biodiesel en forma de ésteres de ácidos grasos otriglicéridos, provenientes principalmente de aceites vegetales [8]. Laobtención del biodiesel se realiza vía hidrólisis o metanolisis de los..., 1. Introduction and motivation of the thesisOver the last few decades, researchers have directed their effortstoward environmental protection and the development of sustainableprocesses [1,2]. This approach has led to major advances in some processessuch as biofuels synthesis (biogas, biodiesel, ...). The use of biomass as anenergy source not only supply an energetic demand but also provides a widerange of functionalized chemical compounds that can be used as a startingpoint for many processes [1,3-6]. Considering all these possibilities,researchers from both the Pacific Northwest National Laboratory (USA) andthe National Renewable Energy Laboratory (USA) published a reportincluding the most promising starting compounds (building blocks or platformmolecules) for the development of a biomass based chemistry, with biomassas a renewable source of these building blocks that can be easily transformedinto other products with high added value [5.6]. Glycerol has been identifiedas one of the 12 proposed starting molecules derived from biomass that can beconverted into other added-value chemicals [1,4-7].Glycerol can be found in the vegetable oils used as raw material forbiodiesel, mainly as fatty acid esters or triglycerides [8]. Biodiesel productionis carried out via hydrolysis or methanolysis of triglycerides [9], reaching aratio of 10 kg of glycerol as by-product per 100 kg of biodiesel in biorefinery.Many different chemical processes have been described for the valorisation ofglycerol, such as aqueous phase reforming, polymerization, fermentation,...

La Química del siglo XXI se caracteriza por su particular empeño por la prevención ambiental, tendiéndose a llevar a cabo la denominada “Química Verde”, definida como el “diseño de productos o procesos químicos que reduzcan o eliminen el uso y producción de sustancias peligrosas”. De esta manera, en su famoso libro “Green Chemistry: Theory and Practice”, Anastas y Warner establecen los llamados “Doce Principios de la Química Verde”, que son criterios que nos ayudan a valorar la influencia de un producto, reacción o proceso químico en el medio ambiente. Un análisis de estos principios nos lleva a concluir que los procesos catalíticos ocupan un lugar relevante en la Química Verde, puesto que no sólo son aludidos directamente en el noveno principio, sino que están involucrados en la mayor parte de los otros once. Hasta el punto de que el propio Anastas se refiere a la catálisis como el pilar fundamental de la Química Verde. De entre los procesos que con frecuencia se suelen citar como ejemplos de Química Verde, se encuentran los fotocatalíticos. La diversidad de procesos fotocatalíticos es grande, por una parte es una tecnología que posee un potencial enorme para llevar a cabo procesos de descontaminación de aguas debido a su elevada capacidad de degradación de contaminantes orgánicos e inorgánicos, ya que el alto potencial de oxidación de los radicales hidroxilo y otras especies generadas en medio acuoso pueden conducir a procesos de oxidación total. Pero la fotocatálisis no es una técnica que sea aplicable solo a los procesos de destrucción de contaminantes, también puede ser empleada en síntesis orgánica a través de procesos de oxidación selectiva. De entre todos los procesos fotocatalíticos selectivos, las oxidaciones de alcoholes al correspondiente compuesto carbonílico son las más estudiadas y se han llegado a obtener rendimientos y selectividades de un 100% al emplear alcoholes bencílicos 8 . Por otra parte, desde que Fujishima y Honda llevaran a cabo la división foto-electrocatalítica del agua empleando TiO2 como catalizador, una gran actividad investigadora se ha centrado en los procesos de fotoproducción de hidrógeno. Una de las formas empleadas por algunos investigadores, con el objeto de aumentar el rendimiento de este tipo de procesos, ha sido el empleo de agentes de sacrificio que reaccionen irreversiblemente con los huecos generados y, así, aumentar el rendimiento en la producción de hidrógeno. De entre todos los compuestos que son aptos para emplear como agentes de sacrificio, cabe destacar aquellos que pueden obtenerse a partir de la biomasa.

La importancia de la Catálisis queda reflejada en el hecho de que más del90% de los procesos químicos industriales presenta algún paso catalizado. En lapresente Tesis Doctoral se planteó la síntesis y caracterización de diversos sólidosmediante distintos procedimientos así como el estudio de su actividad catalítica enprocesos de interés industrial mediados por H2, tales como la hidrogenolisis delglicerol, la síntesis tipo Fischer-Tropsch (FT), la reducción enantioselectiva delgrupo carbonilo o la reducción quimioselectiva del grupo C=O frente al C=C. Demodo genérico se buscaba arrojar más luz acerca de determinadas variablesinfluyentes en estos tipos de procesos, con vistas a aumentar la conversión yselectividad hacia el producto deseado.La hidrogenolisis del glicerol busca la valorización de dicho subproductoprocedente de la bio-refinería. La catálisis heterogénea es una alternativa viable,usando diferentes metales nobles soportados. No obstante, existe ciertacontroversia en cuanto al orden de actividad de los metales en la reacción, así comola influencia del tamaño de la partícula metálica [1-2].La síntesis tipo Fischer-Tropsch (FT) es un proceso implicado en laobtención de combustible desde fuentes alternativas al petróleo y persigue lasíntesis de hidrocarburos de cadena larga a partir de una mezcla gaseosa de H2/CO(gas de síntesis). Un tema de debate en este campo es el método de actuación delmetal noble incorporado a los principales catalizadores, Co y Fe. Existe unadiscusión sobre si el metal noble actúa sólo mejorando la temperatura de reduccióndel metal o juega otro papel [3].En lo que se refiere a las reacciones quirales, dentro de ellas sobresalen lashidrogenaciones enantioselectivas mediante inducción quiral [4-6]. Ésta se realiza..., The importance of Catalysis is evidenced by the fact that over 90% ofindustrial chemical processes requires the use of some catalyzed step. This PhDwas aimed at synthesizing and characterizing several solids though diversemethods as well as testing them as catalysts in several industrially relevanthydrogen-mediated processes. More specifically, studied processes were glycerolhydrogenolysis, Fischer-Tropsch synthesis (FTS), enantioselective reduction ofcarbonyl group and chemoselective reduction of C=O in the presence of C=C.All in all, the goal was to cast further light on some specific variablesinfluencing the processes in order to increase conversion and selectivity to thedesired product.Glycerol hydrogenolysis is a viable way to valorize glycerol (a by-product inthe biorefinery) using several supported noble metals as heterogeneous catalysts.Nevertheless, there is currently some controversy on the activity order of the metals aswell as on the influence of metal particle size on catalytic performance [1-2].Fischer-Tropsch (FT) synthesis is a process implied in the obtaining of fuelfrom alternative sources to oil and look for the synthesis of some long-chainhydrocarbons from a H2/CO gas mixture (the so-called synthesis gas). The way thepresence of a noble metal used as an additive to Co or Fe influences the process isa current matter of debate. There is some controversy on whether the noble metaljust favors the other metal reducibility or plays any additional role [3].As regards chiral reactions, one interesting available alternative isenantioselective hydrogenation through chiral induction [4-6]. It consists in theadsorption on the metal phase (e.g. platinum) of a chiral compound. There are still

En la presente Tesis Doctoral se ha construido una base de datos de aceites de oliva virgen extra andaluces que comprende siete campañas (de la 2004/2005 a la 2010/2011), con el fin de poseer herramientas que permitan conocer el origen geográfico de los aceites de oliva, así como su autenticidad, permitiendo la detección de fraudes. Los aceites han sido estudiados por diferentes técnicas instrumentales como Resonancia Magnética Nuclear (RMN), Espectroscopia Infrarroja (IR), tanto de infrarrojo cercano (NIR), como medio (MIR), Espectroscopia Raman y Espectrometría de Masas de Isótopos Estables (IRMS). Asimismo, se ha determinado la composición en ácidos grasos mediante cromatografía de gases, técnica de referencia. A los datos instrumentales se les han aplicado procedimientos quimiométricos con vistas a obtener información cuantitativa (ej. predicción de contenido en ácidos grasos) y cualitativa (diferenciación entre variedades de aceituna, campaña o procedencia geográfica, incluyendo denominaciones de origen protegidas (DOPs)).

En esta tesis se ha estudiado el proceso de reducción quimioselectiva de compuestos carbonílicos ¿,ß-insaturados. El estudio se ha realizado desde el punto de vista de la selectividad hacia el alcohol insaturado, producto de la reducción selectiva del grupo carbonilo. El estudio se ha centrado en los catalizadores de platino soportado que presentan una cierta selectividad hacia dicho alcohol. Para ello se han seguido dos pasos: 1)Optimización de la selectividad en el proceso de los catalizadores de platino soportado mediante el análisis de la influencia del soporte y de las variables de activación del catalizador (Tª de reducción). 2)Una vez optimizadas las variables relativas al catalizador, se ha abordado el estudio de las condiciones de reacción, como temperatura, presión inicial de hidrógeno, aditivos y disolvente. También se ha estudiado el proceso de fotooxidación selectiva de 2-propanol en fase gaseosa para evaluar la actividad fotocatalizadora de distintos sistemas heterogéneos basados en TiO2 y ZnO. La reacción se ha aplicado para evaluar el efecto de la incorporación de Pt a un óxido de titanio comercial (P25, de la casa Degussa) utilizado habitualmente como fotocatalizador de referencia y del ZnO. Del mismo modo se ha utilizado sistemas de TiO2 soportado sobre fosfatos naturales.

La Fotocatálisis es de gran importancia dentro de la llamada Química Verde/Sostenible, pudiendo ser empleada para la destrucción de contaminantes orgánicos en aguas mediante mineralización total o la oxidación selectiva de compuestos orgánicos (medios no acuosos). En una primera instancia nos planteamos el desarrollo de fotocatalizadores mejorados mediante la incorporación de una fase fotoactiva primaria (TiO2, ZnO o V2O5) sobre un soporte zeolítico para, posteriormente, incorporar un metal (Pt, Ag o Au), que mejorase las propiedades finales del fotocatalizador. Para evaluar el comportamiento catalítico de los sistemas sintetizados se empleó la reacción de fotooxidación selectiva de 2-propanol a acetona, en fase gaseosa. La síntesis del TiO2 y V2O5 sobre soportes zeolíticos condujo a un tamaño de cristalito pequeño, observándose el llamado efecto del tamaño cuántico. De todos los sistemas ensayados, los que presentaron una mejor actividad catalítica fueron el FPt-Ti-USY62 y el IPt-V-ZSM63, superando al catalizador comercial de referencia TiO2 P25 de Degussa. En dichos catalizadores el bajo contenido en Pt inhibe la recombinación del par electrón-hueco. Los resultados experimentales indican que los sólidos más activos son también los más selectivos a acetona, mientras que los catalizadores menos activos muestran una mayor selectividad a acetaldehído. Por otra parte, durante esta Memoria se estudió el proceso de fotooxidación total (mineralización) de disoluciones acuosas de compuestos orgánicos clorados, tomando como sustratos modelo la 3-cloropiridina y otros compuestos relacionados, empleando como fotocatalizadores un TiO2 sintetizado en el laboratorio y el dióxido de titanio P25, de la casa comercial Degussa. Los resultados obtenidos evidenciaron un grado de mineralización de las cloropirinas del 100% tras 8 h de iluminación, junto a una diferencia en las cinéticas de fotodegradación de dichos compuestos clorados resultado de sus diferentes fortalezas de adsorción. Finalmente, el seguimiento de la degradación de la 2,3-dicloropiridina mediante SPME-CG-MS confirmó que el mecanismo de degradación era de tipo radicálico.