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Novos vidros, homogêneos e estáveis, foram preparados a partir do formador vítreo GeO2 com incorporação de Ta2O5 em altas concentrações (até 20%), e da adição de agentes fundentes como óxidos alcalinos M2O, M = Li, Na, K, Rb e Cs para avaliação da influência do modificador na formação vítrea do sistema ternário. Os diferentes óxidos alcalinos foram comparados para avaliar sua eficiência relativa e as misturas iniciais foram fundidas em cadinho de platina em forno de alta temperatura e resfriados por choque térmico. As vitrocerâmicas dos vidros com potássio foram preparadas por tratamento térmico em forno, com tempo de nucleação de 10 h sob 770 ºC; para posterior crescimento dos cristais em 830 ºC por 20, 40, 60 e 100 h. Vidros com sódio foram tratados por 2 h a 724 ºC para nucleação e 734 ºC por 25 h para crescimento. Estudos estruturais foram realizados por FTIR, Raman, DRX e análise térmica (DSC). Foi determinada a formação nas vitrocerâmicas de fase cristalina de Na2Ta8O21 e de uma fase similar, de K2Ta8O21. Cálculos e imagens obtidas por MET de alta resolução confirmaram a escala nanométrica da fase cristalina precipitada. As caracterizações ópticas foram realizadas por espectroscopia UV-Vis-NIR, para obtenção da janela de transparência das amostras preparadas. Os vidros preparados foram dopados com íons opticamente ativos (Eu3+, Er3+ e Tm3+), e codopados em Er3+/Yb3+, Tm3+/Yb3+ e Er3+/Tm3+/Yb3+. Eu3+ foi utilizado com sonda estrutural, e mostrou o deslocamento deste de sítios com simetria CS para sítios de simetria C2v. As propriedades luminescentes investigadas mostraram clara influência da adição de tântalo na emissão no visível e infravermelho nos vidros e vitrocerâmicas, como o dobro da largura de banda em 1550 nm (variação de 42 nm para até 87 nm). Foram realizados cálculos para a determinação da seção de choque e ganho óptico das amostras, que indicaram potencial para amplificação óptica. Fenômenos de conversão ascendente de energia também foram observados e caracterizados. Os parâmetros de Judd-Ofelt foram calculados para os íons Eu3+ e Er3+ em diferentes matrizes. New stable, homogeneous and transparent glasses were obtained from glass former GeO2 with incorporated Ta2O5 in concentrations up to 20%, with the addition of M2O alkali oxides; M = Li, Na, K, Rb, Cs for evaluation of the modifier´s influence in the glass formation of the ternary system. The different alkali oxides where compared to evaluate their relative efficiency and the first compositions were melted in platinum crucible in high temperature oven and quenched. The potassium containing glass-ceramics were prepared by annealing in oven, with nucleation time of 10 h at 770 ºC and growth at 830 ºC for 20, 40, 60 and 100 h. Sodium based glass-ceramics were obtained after annealed at 724 ºC for 2 h for nucleation and growth at 734 ºC for 25 h. Structural investigations were performed by FTIR, Raman, XRD and thermal analysis (DSC). The glass-ceramics contain the crystal phase Na2Ta8O21 or an analogous phase of K2Ta8O21. Calculation and high-resolution transmission electron microscopy confirmed the nanoscale of these formed phases. Optical characterization were performed by UV-Vis-NIR spectroscopy to obtain the transmission window for prepared samples. Glasses doped with optically active ions (Eu3+, Er3+ e Tm3+) and co-doped Er3+/Yb3+, Tm3+/Yb3+ e Er3+/Tm3+/Yb3+ glasses were prepared. Eu3+ was used as a probe, showing a shift from CS to C2v symmetry sites. The investigated luminescent properties clearly showed the tantalum influence in the glasses and glass-ceramics visible and infrared emission, such as doubling the bandwidth around 1550 nm (from 42 nm to 87 nm). The cross-section and optical gain were calculated, showing potential for optical amplification. Up-conversion phenomena from IR to visible was observed and characterized. The Judd-Ofelt parameters were determined for the Eu3+ and Er3+ for different matrices.

This work proposes a smart way to produce lanthanide-doped alumina and yttrium spherical compounds. We were able to tune the structure of the Al2O3-yttrium binary material prepared herein by controlling the Y3+/Al3+ ratio. Small ratio (Y0·1/Al1 mol/mol) afforded the metastable hexagonal phase (YAlO3), which remained stable in the final product even after thermal treatment at 1100 °C. On the basis of XRD data, increasing Y3+/Al3+ ratio led to the formation of the crystalline YAG phase after thermal treatment. The luminescence data showed that Eu3+ ions doped into the binary material were highly sensitive to changes in the environment around the Eu3+ ion, and the emission spectra corroborated that the latter ion migrated to yttrium sites in the YAG structure. The luminescence confirmed the presence of a secondary Eu3+ ion coordination site in the material, but at higher Y3+/Al3+ ratio, the YAG structure has predominated.

Rare-earth containing glasses are important materials with technologically relevant combinations of mechanical and optical properties. For developing their functional materials potential it is important to understand the local environment and spatial distribution of the rare-earth ions and their influence upon the structural organization of the glassy matrix. Nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) can furnish crucial information about these aspects. In this review we describe the relevant theoretical foundations with a particular focus on rare-earth containing systems. Important experimental approaches covered include dipolar NMR, paramagnetically perturbed NMR, EPR, and hyperfine interaction spectroscopies. These are illustrated in the context of various case studies, including (1) structural features of rare-earth aluminosilicate glasses, (2) spatial distribution and clustering of rare-earth dopants, (3) rare-earth ligand distributions in fluoride phosphate glasses, and structural changes along the glass-to-ceramic transformation in (4) aluminoborate and (5) oxyfluoride glasses.

As reservas de terras raras no Brasil são re-avaliadas. Terras raras podem ser obtidas como subproduto da extração de nióbio, tântalo e estanho. As principais aplicações de terras raras são discutidas. Entres essas aplicações encontram-se ímãs, fósforos luminescentes e catálise. Uma das aplicações de maior demanda em volume são ímãs NdPrFeB para turbinas gigantes de energia eólica. Lâmpadas fluorescentes estão sendo substituídas por lâmpadas de LED, reduzindo a demanda por Európio.

The structural aspects of the glass-to-crystal transition of Na2O-2CaO-3SiO2 (1-2-3) and 2Na2O-CaO-3SiO2 (2-1-3) glasses have been investigated using X-ray diffraction and multinuclear NMR spectroscopy. These materials represent a small group of glasses that undergo homogeneous nucleation rather than following the thermodynamically favored path of surface crystallization. To understand this unusual nucleation mechanism the structural resemblance of the glasses and their isochemical crystals was probed on different length scales. Definitive evidence of structural similarity at the level of intermediate-range order is obtained from 23Na spin echo decay experiments, which are sensitive to the spatial distribution of the sodium nuclei. In contrast the distributions of the silica network former units are quite different in the glassy and the crystalline states. These results suggest that a structural resemblance of the short- and intermediate-range order of the network modifiers rather than the network formers may be a key feature of homogeneously nucleating glasses.

Precursor glasses with composition Na1+xAlxGe2-x(PO4)3 (NAGP) (0.6 ≤ x ≤ 1.0) are converted into Na-superionic conductor (NASICON) glass-ceramics by thermal treatments with varied duration and annealing temperature. Detailed X-ray powder diffraction with Rietveld refinement and 31P and 27Al solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy show that extended annealing at the crystallization temperature leads to a progressive de-alumination, segregation of T-AlPO4 and other crystalline phases, accompanied by the formation of amorphous material. These results suggest that an earlier formed aluminum super-saturated structure equilibrates by losing aluminum upon extended annealing. However, the ionic conductivity of glass-ceramics is less affected than would be predicted by the Al loss encountered in the NASICON phase, suggesting that ionic conductivity in these samples is not only controlled by the composition of the NASICON phase but is further influenced by the other phases present, either by contributing directly to ion transport or by facilitating interparticle contacts.

Tungsten-phosphate glasses doped with different rare earth ions (Er3+, Eu3+, Nd3+ and Tb3+) were obtained by the conventional melt-quenching technique. At high amounts of tungsten oxide (>50 mol%), the tungsten-phosphate glasses are only translucent due to reduced W5+ species. However, the transparency of the glasses is significantly increased by the addition of Sb2O3 - as an oxidating agent which promotes the conversion of W5+ into W6+. FTIR spectra allowed identification of absorption bands corresponding to phosphate structural groups and tungsten units in the 500–1300 cm−1 spectral region. The optical absorption, luminescence excitation and emission spectra were collected and Judd-Ofelt analysis was carried out for selected samples. It is observed that by increasing the amount of WO3, the lifetime of the Er3+ NIR emission increases as well as the branching ratio of Eu3+ emission band at 610 nm, respectively, due to lowering of the average phonon energy of the glassy system and increasing of the site asymmetry around the rare earth ions. Details on the photophysics of these glasses, including upconversion and the analysis of radiative properties via Judd-Ofelt calculations are given and discussed as a function of structural variations and dopant ion concentrations.

This paper aims to analyze and understand the beginning of the process of trade liberalization that started in the 1990s which was considered the boom of globalization into the historical events that occurred in that period. Understand how the trade liberalization was intensified by the consequences of globalization and how the World Trade Organization has been working to support and defend legal trade practices. The WTO must act in this direction, reducing borders and developing greater capacity for cooperation between different governments. The research seeks to show the organization's guidelines for achieving the elements that govern the globalization process, the WTO as an agent and the trade liberalization as a result of this relationship. The globalization process has its positive and negative points that will be raised in order to justify that globalization is a partner of the WTO in the international trading system. The Rare Earth question is better observed in mining sector, those minerals have a high price and ended up in comercial problem involving different countries where the OMC act efficiently. Este trabalho tem como objetivo analisar e compreender a partir dos anos 90, momento considerado o boom da globalização em detrimento dos acontecimentos históricos que ocorreram nesse período, de que maneira a liberalização do comércio se intensificou impulsionada pelas consequências da globalização e, como a maior instituição voltada ao comércio, a Organização Mundial do Comércio vem atuando com o objetivo de apoiar e defender práticas comerciais legais. A OMC deve agir nesse sentido, na redução das fronteiras e no desenvolvimento de uma maior capacidade de cooperação entre diferentes governos. A pesquisa busca mostrar as diretrizes da organização para a consecução dos elementos que regem o processo de globalização, a OMC como agente e a liberalização do comércio como fruto oriundo dessa relação. O processo de globalização possui pontos positivos e negativos que serão levantados com o intuito de justificar que o mesmo é um aliado da OMC no sistema internacional de comércio. Um dos novos temas de discussão na OM|C, a questão ambiental que pode ser observado no assunto da mineração envolvendo as Terras Raras e seus minerais de alto valor agregado que culminou num entrave comercial envolvendo diferentes países no qual a OMC atuou de maneira eficiente.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Luminescent materials of different colors emission are of great interest for development of new or more efficient optical devices. Although many materials have been reported using different approaches, green synthesis and nanosized phosphors of high color rendering is still very limited. Tungstate matrix can be considered as ideal host lattice for dopants as they possess high thermal, chemical and physical stability. In addition, silver compounds can be an excellent material for biomedical application due to its low toxicity and bacteriostatic properties, which in turn can be used in the health area. This thesis aims to investigate the structural, optical and photoluminescent properties of the system α-(Ag2-3x-yRExLiy)WO4 (RE = Pr, Sm, Eu, Tb, Dy e Tm) prepared by the coprecipitation methodology. This experimental procedure was fast, simple, and efficient to prepare these inorganic materials. The samples were investigated by X-ray diffraction with Rietveld refinement analysis, Raman and Ultraviolet-visible spectroscopy, and Photoluminescence measurements. The morphology was analyzed by Field-Emission Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy. X-ray Photoelectron Spectroscopy was performed to verify the superficial composition and details. The phase of the nanocrystals was confirmed and the structural and optical properties were dependent of the Rare Earth and Lithium ions. The nanomaterials presented excellent photoluminescent behavior due to the combined matrix and Rare Earth luminescence as well as temperature and co-doping dependence. The nanorod morphology reinforces the preferred alignment, dense packing and directional emission characteristics. Inspired by the above considerations, these new materials may present new applications and superior characteristics for luminescent compounds as well as for biological purpose. Materiais luminescentes com diferentes cores de emissão são de grande interesse para o desenvolvimento de novos dispositivos ópticos mais eficientes. Embora muitos materiais tenham sido relatados usando vários artifícios, a síntese ecologicamente correta de fósforos nanométricos e com alta performance de cor ainda são muito limitados. A matriz de tungstato é considerada uma rede hospedeira ideal para dopantes, pois possui alta estabilidade térmica, química e física. Além disso, os compostos de prata podem ser um material excelente para aplicação biomédica devido à sua baixa toxicidade e propriedades bacteriostáticas, que por sua vez podem ser utilizados na área da saúde. Esta tese tem como objetivo investigar as propriedades estruturais, ópticas e fotoluminescentes do sistema α-(Ag2-3x-yTRxLiy)WO4 (TR = Pr, Sm, Eu, Tb, Dy e Tm) preparado pelo método de coprecipitação. Este procedimento experimental foi rápido, simples e eficiente para preparar esses materiais inorgânicos. As amostras foram investigadas por difração de raios X com análise de refinamento Rietveld, espectroscopias Raman e Ultravioleta-visível, e medidas de fotoluminescência. A morfologia foi analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão. A Espectroscopia fotoeletrônica de raios X foi realizada para verificar a composição e detalhes superficiais. A fase dos nanocristais foi confirmada e as propriedades estruturais e ópticas mostraram-se dependentes dos íons terras raras e lítio. Os nanomateriais apresentaram excelente comportamento fotoluminescente devido à luminescência combinada da matriz e da terra rara sendo também dependente da temperatura e da codopagem. A morfologia de nanobastões reforça as características de alinhamento preferencial, empacotamento denso e emissão direcional. Inspirados nas considerações acima, esses novos materiais podem apresentar novas aplicações e características superiores para compostos luminescentes, bem como para fins biológicos. FAPESP: 13/23995-8

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T21:01:52Z No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Henrique de Oliveira Lopes.pdf: 1850118 bytes, checksum: 4d1e437a03b0b0791841a1fe9d3c30c7 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T21:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Henrique de Oliveira Lopes.pdf: 1850118 bytes, checksum: 4d1e437a03b0b0791841a1fe9d3c30c7 (MD5) Previous issue date: 2018-08-10 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this thesis, the coupling of magnetic and electrical lattices is analyzed starting from a Hamiltonian, that takes into account a magnetic lattice formed by several magnetic sub- lattices, an electric lattice and a coupling term. We considered the magnetic exchange interaction, the electric interaction, Zeeman, and quantum tunneling. The multiferroic materials have a rich magnetic structure in which neighboring magnetic moments present antiparallel alignments of the same intensity (antiferromagnetism), an electric lattices and the coupling of these lattices. Unlike ferromagnetic materials, the magnetization in these materials can grow with increasing temperature to a critical temperature, generating the so-called inverse magnetocaloric effect, that is, the material cools with application of the magnetic field in an adiabatic process. However, the coupling between these lattices causes the multicaloric effect, which includes the presence of simultaneous electric and magnetic fields. We used the model, presented in the works done by Katsufugi et al, for the Hamiltonian model including the coupling between magnetic and electric sublattices. Finally, we study the magnetic and electric quantities in these multiferroic systems. We see that, depending on the parameters of the model, we can simulate the magnetic and electric behavior of hypothetical compounds and for the compound EuTiO3. With this model, we intend to discuss the multicaloric effect in multiferroic structural perovskites. Depending on the choice of model parameters, we can simulate the magnetic and electrical behavior of the systems. With this model, we intend to discuss the multicaloric effect. In particular, we try to understand the magnetocaloric behavior, through the curves of mog and ad. Nesta tese, analisa-se o acoplamento das redes magnéticas e elétricas partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta uma rede magnética formada por diversas sub-redes magnéticas acopladas, uma rede elétrica e um termo de acoplamento no hamiltoniano, sendo consideradas as interações de troca magnética, interação elétrica, Zeeman e o tunelamento quântico. Os materiais multiferróicos apresentam uma rica estrutura magnética em que os momentos magnéticos vizinhos apresentam alinhamentos antiparalelos de mesma intensidade (antiferromagnetismo), uma rede elétrica e o acoplamento dessas redes. Diferentemente dos materiais ferromagnéticos, a magnetização nesses materiais pode crescer com o aumento da temperatura até uma temperatura crítica, gerando o chamado efeito magnetocalórico inverso, isto é, o material esquenta com aplicação do campo magnético num processo adiabático. Entretanto, o acoplamento entre essas redes causa o efeito multicalórico, que inclui a presença de campo elétrico e magnético simultâneos. Usamos o modelo, para acoplamento entre as redes, apresentado nos trabalhos feitos por Katsufugi et al, para a hamiltoniana modelo. Por fim, estudamos as grandezas magnéticas e elétricas nesses sistemas multiferróicos. Vemos que, dependendo dos parâmetros do modelo, podemos simular o comportamento magnético e elétrico de compostos hipotéticos e para o composto 3. Com esse modelo, pretendemos discutir o efeito multicalórico em multiferróicos estruturais perovskitas. Em especial, buscamos entender o comportamento multicalórico, através das curvas de e .

Submitted by Nagyla Alves de Oliveira (nagyladeoliveira@gmail.com) on 2018-07-20T15:23:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertação final_Nagyla Alves de Oliveira.pdf: 4727326 bytes, checksum: b6088d71e6d92cb1efed70042b8fc7f7 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) O arquivo ficou com uma página em branco (pag. 22), o arquivo não pode conter páginas em branco, portanto solicitamos que a mesma seja retirada. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2018-07-20T16:56:44Z (GMT) Submitted by Nagyla Alves de Oliveira (nagyladeoliveira@gmail.com) on 2018-07-20T17:28:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_ Mestrado_ Nagyla_Alves _de_Oliveira.pdf: 5251615 bytes, checksum: 242e8226fe28323c46b0565633e1a9b4 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-07-20T18:25:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_na_me_sjrp_par.pdf: 733271 bytes, checksum: 03a9db1b0f58e01e8193dc18cdb3f625 (MD5) Made available in DSpace on 2018-07-20T18:25:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_na_me_sjrp_par.pdf: 733271 bytes, checksum: 03a9db1b0f58e01e8193dc18cdb3f625 (MD5) Previous issue date: 2018-06-22 Este estudo propõe a produção de BaAl2O4 dopado ou não com Eu3+ a partir dos métodos sol-gel com alcóxido metálico (SG) e Pechini modificado (PM). Uma investigação sistemática inicial estabeleceu as condições de síntese dos precursores, gel e resina polimérica, respectivamente, que resultassem no sistema monofásico, sendo definido pré-calcinação a 300°C/2h e calcinação a 1000°C/2h. Variou-se a concentração do dopante de 0 a 7% em mol, caracterizando-se todas as amostras do ponto de vista estrutural, morfológico, e fotoluminescente. Independentemente do método e porcentagem de dopante, a fase majoritária BaAl2O4 hexagonal, grupo espacial P6322, com Ba2+ em dois sítios distintos de número de coordenação 9 foi obtida. O método SG resultou em pós com maiores tamanhos de cristalito sendo que no caso do método PM houve diminuição com o aumento da dopagem, mantendo a média de 4,85 nm. Por MEV verificou-se que o método PM resulta em partículas também menores e coalescidas na forma de bulk e as via método SG possuem perfil esferoidal. O valores de band gap dos pós foram similares, independentemente do método, mantendo uma média de 4,30 eV. A partir do monitoramento das transições do Eu3+ nos dois sítios de Ba2+, foram avaliados tempo de vida de estado excitado, eficiência quântica, parâmetros de intensidade, além do diagrama de cromaticidade. A matriz apresenta emissão intrínseca. Um mecanismo de transferência de energia envolvendo íon ativador e rede hospedeira foi proposto. A rota SG produziu luminóforos vermelhos com maior intensidade relativa de emissão que aumenta com o aumento da porcentagem de dopante. Os valores de eficiência quântica foram acima de 50% para os luminóforos via ambos os métodos, mais elevados do que os reportados na literatura. Entretanto, BaAl2O4:Eu3+(1%) via método PM sob atmosfera oxidante apresentou emissão anômala de Eu2+, embora instável, a qual é discutida e associada ao efeito dos precursores e à carga de íons da rede. Com base em todos os resultados, ambos métodos resultam na fase desejada com sucesso, e produziram luminóforos vermelhos promissores para serem aplicados em dispositivos ópticos. The purpose of this study is the production of BaAl2O4 doped or not with Eu3+ from the sol-gel with metal alkoxide (SG) and the modified Pechini (MP) methods. An initial systematic investigation established the synthesis conditions of the precursors, gel and polymer resin, respectively, that resulted in the single-phase system, being defined pre-calcination at 300 °C/2h and calcination at 1000 °C/2h. The concentration of the dopant was varied from 0 to 7 mol%, and all samples were structurally, morphologically and optically characterized. Regardless of the method and percentage of dopant, the BaAl2O4 hexagonal major phase, spatial group P6322, with Ba2+ at two distinct sites of coordination number 9 was obtained. The SG method resulted in powders with higher crystallite sizes and in the case of the MP method there was decrease with increasing doping, maintaining the mean of 4.85 nm. By SEM it was found that the MP method also yields in smaller coalesced particles in the bulk form and the SG method generates particles with spheroidal profile. The band gap values of the powders were similar regardless of the method, keeping an average of 4.30 eV. From the monitoring of the Eu3+ transitions in the two sites of Ba2+, the excited state lifetime, quantum efficiency, intensity parameters, and the chromaticity diagram were evaluated. It was also detected the intrinsic emission of the matrix, and a mechanism of energy transfer involving activator ion and host network was proposed. The SG route produced red phosphors with a higher relative emission intensity that increases with increasing dopant percentage. The quantum efficiency values were above 50% for the phosphors via both methods, much higher than those reported in the literature. However, BaAl2O4:Eu3+ (1%) via MP method under oxidizing atmosphere exhibited anomalous emission of Eu2+, although unstable, which is discussed and associated to the effect of the precursors and the ion charge of the network. Based on all results, both methods result in the desired phase successfully, and produced promising red phosphors to be applied on optical devices.

Resumen Introducción. Los laboratorios del sector educativo que ofrecen servicios analíticos y que en sus métodos generen residuos peligrosos de Cr(VI) deben adoptar medidas especiales para su eliminación por ser una especie altamente cancerígena y de un impacto ambiental negativo. Objetivo. se evaluaron las alternativas ambientales fotocatálisis heterogénea y bioadsorción en la remoción de Cr(VI) en residuos líquidos generados en laboratorios de servicios analíticos de la Universidad de Nariño. Materiales y métodos. En los dos métodos se aplicó un diseño factorial 23 con niveles alto y bajo, permitiendo optimizar para la fotocatálisis las variables: pH= 1, cantidad de fotocatalizador (TiO2) 0,5 g y 30 minutos de irradiación con luz UV, y para la bioadsorción las variables: cantidad de bioadsorbente (cascara de plátano verde) 1g, pH= 1 y tiempo de contacto de 60 minutos a partir de una concentración de 100 mg / L de Cr(VI). Se evaluó la eficiencia de los dos métodos por comparación de medias y la valoración de la viabilidad técnica y ambiental, a partir de matrices. Resultados. A partir de los residuos líquidos con una concentración de 2.116 mg / L de cromo total, se obtuvieron porcentajes de remoción del 96,07 ± 0,65 % para la fotocatálisis y del 99,94 % ± 0,01 para el proceso de bioadsorción, demostrando este último un mejor desempeño. Finalmente, la mejor viabilidad técnica y ambiental se obtuvo para la bioadsorción. Conclusión. La bioadsorción se muestra como un proceso ecoeficiente por lo que se presenta como una opción ambientalmente sostenible para la eliminación de Cr(VI) dentro de la gestión de residuos peligrosos. Abstract Introduction. Laboratories in the educational sector that offer analytical services and generate dangerous residues of Cr (VI) in their methods must adopt special measures for its elimination as it is a highly carcinogenic species of a negative environmental impact. Objective. Heterogeneous photocatalysis and bioadsorption environmental alternatives were evaluated in the removal of Cr (VI) in liquid waste generated in analytical services laboratories of the University of Nariño. Materials and methods. In both methods a factorial design 23 with high and low levels was applied, allowing to optimize the variables: pH = 1, amount of photocatalyst (TiO2) 0.5 g and 30 minutes of irradiation with UV light for the photocatalysis; and the variables: amount of bioadsorbent (green banana peel) 1g, pH = 1 and contact time of 60 minutes from Cr (VI) concentration of 100 mg / L for bioadsorption. The efficiency of the two methods was evaluated by comparing means and the assessment of technical and environmental feasibilitiy from matrices. Results. From the liquid waste with a total chromium concentration of 2,116 mg / L, removal rates of 96.07 ± 0.65 % were obtained for photocatalysis and 99.9 % ± 0.01 for the bioadsorption process; the latter showing a better performance. Finally, the best technical and environmental feasibility was obtained for bioadsorption. Conclusion: Bioadsorption is shown as an eco-efficient process and is therefore presented as an environmentally sustainable option for the elimination of Cr (VI) in the management of hazardous waste. Resumo Introdução. Os laboratórios do setor educacional que oferecem serviços analíticos e que, em seus métodos, geram resíduos perigosos de Cr (VI), devem adotar medidas especiais para sua eliminação, pois são altamente carcinogênicos e têm impacto ambiental negativo. Objetivo. foram avaliadas a fotocatálise heterogênea e a bioadsorção na remoção de Cr (VI) em resíduos líquidos gerados em laboratórios de serviços analíticos da Universidade de Nariño. Materiais e métodos. Em ambos os métodos foi aplicado um planejamento fatorial 23 com altos e baixos níveis, permitindo otimizar para a fotocatálise as variáveis: pH = 1, quantidade de fotocatalisador (TiO2) 0,5 g e 30 minutos de irradiação com luz UV e para bioadsorção a variáveis: quantidade de bioadsorvente (casca de banana verde) 1g, pH = 1 e tempo de contato de 60 minutos a partir de uma concentração de 100 mg / L de Cr (VI). Avaliou-se a eficiência dos métodos por comparação de medias e a valoração da viabilidade técnica e ambiental, a partir de matrizes. Resultados. a partir dos resíduos líquidos com uma concentração de 2,116 mg/L de cromo total, se obtiveram porcentagens de remoção do 96,07 ± 0,65 % para a fotocatálise e do 99,94 % ± 0,01 para o processo de bioadsorção, demonstrando este último um melhor desempenho. Finalmente, a melhor viabilidade técnica e ambiental se obteve para a bioadsorção. Conclusão: A bioadsorção se apresenta como um processo ecoeficiente, portanto se apresenta como uma opção ambientalmente sustentável para a eliminação de Cr (VI) dentro da gestão de resíduos perigosos.

espanolResumen Introduccion. Al completar su vida util, las pilas y baterias de niquel-hidruro metalico (Ni-MH) suelen enviarse a vertederos, lo que posibilita que el Ni que contienen se torne toxico y, en el caso de las tierras raras que contienen, al reaccionar estas con agua, pueden liberar hidrogeno. Objetivo. Recuperar los metales (Ni, Co y La) contenidos en el material electrodico de las pilas y baterias Ni-MH desechadas, bajo la forma de sales organicas, utilizando acido acetico como agente lixiviante en un tratamiento hidrometalurgico. Materiales y metodos. Los electrodos de una muestra de pilas y baterias Ni-MH gastadas fueron lixiviados, por separado, con una solucion de acido acetico al 5 % v / v (vinagre comercial). El licor cargado con metales fue sometido a un proceso de evaporacion / cristalizacion a 70 °C durante 24 h. Los productos fueron caracterizados mediante las siguientes tecnicas: espectroscopia atomica (AS), microscopia electronica de barrido (SEM) con espectroscopia de energia dispersiva (EDS), difraccion de rayos X (XRD) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Resultados. Es posible la recuperacion del 40 % del Ni contenido en el material anodico y cerca de un 45 % del Ni contenido en el material catodico. Se observo la presencia de acetatos de niquel, cobalto y lantano en el producto anodico, y acetatos de niquel, cobalto y potasio en el producto catodico. Conclusion. Debido a que estas sales suelen ser utilizadas en la industria ceramica, textil y agricola, el tratamiento hidrometalurgico propuesto pudiera emplearse para la valorizacion del material electrodico de las pilas y baterias de Ni-MH gastadas. EnglishAbstract Introduction. Nickel-Metal Hydride (Ni-MH) batteries usually end up in municipal landfills after their useful life, which may release Ni, a potential toxic element, and rare earth elements which can react with water and release hydrogen. Objective. Recover the metals (Ni, Co y La) contained in the electrode material of spent Ni-MH batteries, as organic salts, using vinegar as a leaching agent in a hydrometallurgical treatment. Materials and methods. Electrodes from a sample of spent Ni-MH batteries were leached separately with a 5% v/v acetic acid solution (commercial vinegar). The pregnant liquor was subjected to an evaporation/crystallization process at 70°C for 24h. The products were characterized by the following techniques: atomic spectroscopy (AS), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Results. It is possible to recover 40% of the Ni from anodic material and about 45% of Ni from the cathodic material. Nickel, cobalt and lanthanum acetates were detected in the anodic product; and nickel, cobalt and potassium acetates were detected in the cathodic product. Conclusion. Because these salts are typically used in the ceramics, textile and agricultural industries, the proposed hydrometallurgical treatment could be used for the valorization of the electrode material from spent Ni-MH batteries. portuguesResumo Introducao. As baterias de niquel hidreto metalico (Ni-MH) apos a sua vida util geralmente acabam em aterros municipais, o que torna possivel que o Ni que eles contenham se torne um elemento toxico e, no caso das terras raras, reagir com agua para liberar hidrogenio. Objetivo. Recuperar os metais contidos no material do eletrodo das baterias Ni-MH usadas, empregando vinagre como agente de lixiviacao num tratamento hidrometalurgico. Materiais e metodos. Os eletrodos de uma amostra de baterias Ni-MH usadas foram lixiviados, separadamente, com uma solucao de acido acetico ao 5% v/v (vinagre comercial). O licor obtido foi submetido a um processo de evaporacao/cristalizacao a 70°C durante 24 h. Os produtos foram caracterizados pelas seguintes tecnicas: espectroscopia atomica (AS), microscopia eletronica de varredura (SEM) com espectroscopia de energia dispersiva (EDS), difracao de raios X (XRD) e espectroscopia de infravermelho de transformacao de Fourier (FTIR). Resultados. E possivel recuperar 40% do Ni conteudo no material anodico e cerca de 45% do Ni conteudo no material catodico. Foi observada a presenca de acetatos de niquel, cobalto e lantânio no produto anodico e de acetatos de niquel, cobalto e potassio no produto catodico. Conclusao. Como esses sais sao frequentemente usados nas industrias cerâmica, textil e agricola, o tratamento hidrometalurgico proposto poderia ser usado para a recuperacao do material de eletrodo de baterias Ni-MH usadas.

Submitted by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-08-06T15:17:49Z No. of bitstreams: 1 DISSERTA????O-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-08-06T15:18:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTA????O-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-06T15:18:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTA????O-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) Previous issue date: 2018-05-17 CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient??fico e Tecnol??gico Samples of samarium oxide (Sm2O3) and niobium oxide (Nb2O5) were submitted to Mechanical alloying technique and their structural evolution was accompanied by x-ray diffraction (XRD) measurements. In a few hours of milling SmNbO4 crystals were identified with two polymorphisms, one monoclinic and the other tetragonal. The diffractograms were simulated by Rietveld method and all crystallographic parameters were obtained, as well as the respective amounts of phases. The average crystallite sizes were estimated by the single-line method, indicating that both polymorphs have nanosized dimensions, that is, they are nanostructured. Combining calorimetric measurements, thermal treatments and x-ray diffraction the structural stability of the samples was studied. It was observed that the monoclinic structure undergoes phase transition to tetragonal structure in an exothermic process around 850 ??C. The energy needed to promote the process was obtained by the Kissinger method and the XRD measurements indicate that the transition is irreversible. Amostras de ??xido de sam??rio (Sm2O3) e ??xido de ni??bio (Nb2O5) foram submetidas ?? t??cnica moagem mec??nica de alta energia e sua evolu????o estrutural foi acompanhada por medidas de difra????o de raios X (DRX). Em poucas horas de moagem foram identificados cristais de SmNbO4 com dois polimorfismos, um monocl??nico e outro tetragonal. Os difratogramas foram simulados por m??todo de Rietveld e todos os par??metros cristalogr??ficos foram obtidos, assim como as respectivas quantidades de fases. Os tamanhos m??dios de cristalitos foram estimados pelo m??todo da linha ??nica (single-line) indicando que ambos polimorfos possuem dimens??es nanom??tricas, ou seja, s??o nanoestruturados. Combinando medidas calorim??tricas, tratamentos t??rmicos e difra????o de raios x a estabilidade estrutural das amostras foi estudada. Foi observado que a estrutura monocl??nica sofre transi????o de fase para estrutura tetragonal em um processo exot??rmico em torno de 850??C. A energia necess??ria para promover o processo foi obtida pelo m??todo de Kissinger e as medidas de DRX indicam que a transi????o ?? irrevers??vel.

In this work will be presented and results of X-ray diffraction and scanning electron microscopy coupled with an energy dispersal in soil samples collected in five specific areas, from the results of radiometric anomalies in vicinal -03 region of Ajarani in order to identify the assembly with a special mineral carriers of the rare earth elements. Studies focusing on the identification of Brazilian soils with these potentials are important, since these elements are drivers of different technologies, with various applications, ranging from metals to agriculture and tu al men - you, the cost of importing these minerals has increased significantly, the target of interest to developed countries, leveraging intense search for new deposits. The technique of X-ray Diffraction is the incidence of X-rays over a crystalline sample, making possible microstructural characterization, allowing instrumental parameters using the analogy with the records cataloged each mineral. Treating the detailing of these samples from semiquantitative analysis, the technique of scanning electron microscopy back-scattered electron (SEM / BSE) made ˆaˆait possible to identify the chemical elements contained in the samples. The results show that there is occurrence of rare earth elements in the studied areas, however the diffraction results do not indicate the phases of these minerals, moreover, suggest the presence of major soils forming minerals derived from igneous and metamorphic rocks, which reflects the local geology. Neste trabalho ser´a apresentado resultados de difrac¸ ˜ao e raios X e de microscopia eletrˆonica de varredura acoplado a um dispersor de energia, em amostras de solos coletadas em cinco ´areas espec´ıficas, a partir de resultados de anomalias radiom´etricas na vicinal -03, regi˜ao do Ajarani, afim de identificar a assembleia mineral´ogica com ˆenfase aos minerais carreadores dos elementos terras raras. Estudos focando a identificac¸ ˜ao dos solos brasileiros com estes potenciais s˜ao importantes, uma vez que, esses elementos s˜ao propulsores de diversas tecnologias de ponta, com v´arias aplicac¸ ˜oes, que v˜ao desde a metal´urgica `a agricultura e atualmente, o custo de importac¸ ˜ao desses min´erios tem aumentado sensivelmente, sendo alvo de interesse dos pa´ıses desenvolvidos, alavancando intensa busca de novas jazidas. A t´ecnica de Difrac¸ ˜ao de Raios X consiste na incidˆencia de raios X sobre uma amostra cristalina, tornando poss´ıvel sua caracterizac¸ ˜ao microestrutural, permitindo atrav´es de parˆametros instrumentais a analogia com as fichas catalogadas de cada mineral. Tratando do detalhamento destas amostras, a partir de an´alises semiquantitativas, a t´ecnica de microscopia eletrˆonica de varredura por el´etrons retro-espalhados (MEV/BSE) tornou poss´ıvel a identificac¸ ˜ao dos elementos qu´ımicos contidos nas amostras. Os resultados mostram que h´a ocorrˆencia de elementos terras raras nas ´areas estudadas, entretanto os resultados de difrac¸ ˜ao n˜ao indicam as fases destes minerais, ademais, sugerem a presenc¸a dos principais minerais formadores de solos oriundos de rochas ´ıgneas e metam´orficas, o que reflete a geologia local. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Os íons lantanóides apresentam especial característica de emissão de luz, a qual pode ser através de mecanismos de conversão descendente e ascendente de energia. A conversão ascendente tem sido especialmente estudada para bio aplicações, devido à possibilidade de excitação na região do infravermelho, que não é capaz de excitar biomoléculas, consequentemente não interferindo na detecção. Neste trabalho, óxido de ítrio e alumínio dopado com íons Yb3+ e Er3+ foram sintetizados via sol-gel não hidrolítica adaptada. A matriz dopada foi incorporada e dispersa sobre uma membrana de poliamida obtida por Manufatura Aditiva. A difração de raios X do pó mostrou a formação de uma mistura de fases ítrio e alumínio monoclínico e garnet. A espectroscopia na região do infravermelho mostrou modos vibracionais em 810 e 448 cm-1 respectivamente referentes ao AlO6 e AlO4 e em 530 cm-1 relacionado à ligação Y-O. A intensidade de emissão do íon Er3+ , excitado em 980 nm, mostrou ser dependente da potência do laser. A intensidade das bandas correspondente as transições 4S3/2 → 4 I15/2 (563 nm) e 5F9/2 → 4 I15/2 (660 nm), apresentou mecanismo de dois fótons de absorção. O mesmo comportamento foi observado para o óxido incorporado na membrana de poliamida revestida com a poli(éter-imida), a qual mostrou boa resistência térmica frente a alta potência do laser de excitação infravermelho. Lanthanides ions presents intrinsic features such as the light emitting process and these emissions can be governed by downshifting and up-conversion mechanisms. Bioassay has been an example of up-conversion phenomena application due to its infrared excitation possibility which does not excite natural biological molecules and it doesn’t interferes on the detection. In this present work, the yttrium aluminum oxide doped with Yb3+ and Er3+ was synthesized by non-hydrolytic sol gel method using the metal chloride as the precursors. The doped matrix was incorporated and dispersed into a polyamide membrane obtained by Additive Manufacturing. X-ray diffraction analysis showed the formation of the phase’s mixture, mainly the YAM (yttrium aluminum monoclinic). Infrared spectroscopy showed vibration modes at 810 and 448 cm-1 , assigned respectively to AlO6 and AlO4 and at 530 cm-1 to the Y-O bond. The emission spectra with excitation at 980 nm and with different laser power showed that the emission intensities increase as a function of the power. The intensities of the bands corresponding to the transitions 4S3/2 → 4 I15/2 (563 nm) and 5F9/2 → 4 I15/2 (660 nm), showed a two-photon absorption mechanism. The same spectroscopic behavior was observed for the matrix incorporated to the polyamide membrane, that additionally presented a good thermal resistance against the high laser potency when coated with the polyetherimide polymeric film.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Materials that present persistent luminescence have attracted a lot of attention due to their great potential in practical applications such as traffic signs, emergency signs, safety clothes, luminescent ceramics pigments and recently biological applications. More than two decades the calcium alumina (CaAl2O4 - CA) doped with Eu2 + and co-dopado with different ions has been studied for presenting a persistent luminescence greater than 10h. For this, several methods of synthesis and sintering have been applied. In this work were produced CA ceramics doped with me in different concentrations and co-dopadas with rare earths. The powders were produced by the method of polymeric precursors and ceramics sintered by a new method that uses a CO2 laser as the main source of heating. For the production and characterization of the samples, differential thermal analysis techniques, thermogravimetry, X-ray Difratometria, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, photoluminescence, optical transmittance and X-ray absorption were used. The laser sintered ceramics showed good homogeneity between the center and the edege, low porosity and transmittance from 45 to 70% in the range 400 to 900 nm. Through the results of Ramam spectroscopy and X-ray diffraction, the presence of a single crystalline phase was confirmed, indexed as a monoclinic P121 space group, which is indispensable to obtain persistent luminescence in the studied system. Through the photoluminescence spectrum it was observed that all samples presented emission at 440 nm characteristic of the transition 4f65d1-4f7 of the Eu in the studied matrix. The low temperature photoluminescence analyses suggest the occupation of Eu2 + in only two of the three possible sites, this fact may be related to the laser sintering process to be extremely fast. Through the spectrum of XANES was confirmed the presence of both the Eu2 + and the Eu3 + in all samples and that the amount of Eu3 + is higher. However, the ceramics presented a good persistent luminescence, with visible emission to the naked eye for several hours, being the sample doped with Nd that showed greater persistence. Materiais que apresentam luminescência persistente têm atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas, como por exemplo, sinais de tráfego, sinais de emergência, roupas de segurança, pigmentos cerâmicos luminescentes, e recentemente aplicações biológicas. A mais de duas décadas o aluminato de cálcio (CaAl2O4 - CA) dopado com Eu2+ e co-dopado com diferentes íons tem sido estudado por apresentar uma luminescência persistente superior a 10h. Para isso, diversos métodos de síntese e sinterização vêm sendo aplicados. Neste trabalho foram produzidas cerâmicas de CA dopadas com Eu em diferentes concentrações e co-dopadas com terras raras. Os pós foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e as cerâmicas sinterizadas por um novo método que utiliza um laser de CO2 como principal fonte de aquecimento. Para a produção e caracterização das amostras, foram utilizadas as técnicas de Análise térmica diferencial, Termogravimetria, Difratometria de raios X, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de varredura, Fotoluminescência, Transmitância óptica e Absorção de raios X. As cerâmicas sinterizadas a laser apresentaram boa homogeneidade entre o centro e a borda, baixa porosidade e transmitância de 45 a 70% na faixe de 400 a 900 nm. Por meio dos resultados de espectroscopia Ramam e difração de raios X foi confirmada a presença de fase cristalina única, indexada como monoclínica grupo espacial P121, a qual é indispensável para se obter luminescência persistente no sistema estudado. Por meio dos espectros de fotoluminescência foi observado que todas as amostras apresentaram emissão em 440 nm característica da transição 4f65d1-4f7 do Eu na matriz estudada. As análises de fotoluminescência a baixa temperatura sugerem a ocupação do Eu2+ em apenas dois dos três sítios possíveis, este fato pode estar relacionado ao processo de sinterização a laser ser extremamente rápido. Por meio dos espectros de XANES foi confirmado a presença de ambos o Eu2+ e o Eu3+ em todas as amostras e que a quantidade de Eu3+ é superior. No entanto, as cerâmicas apresentaram uma boa luminescência persistente, com emissão visível a olho nu por várias horas, sendo a amostra dopada com Nd a que apresentou maior persistência. São Cristóvão, SE

Submitted by Mariana Santos (gsantos.mariana@gmail.com) on 2018-04-05T18:52:42Z No. of bitstreams: 1 msc 6.pdf: 7105895 bytes, checksum: 25409072927d74d27f8ad3a9c6b07c88 (MD5) Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2018-04-06T14:12:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 msc 6.pdf: 7105895 bytes, checksum: 25409072927d74d27f8ad3a9c6b07c88 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-06T14:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 msc 6.pdf: 7105895 bytes, checksum: 25409072927d74d27f8ad3a9c6b07c88 (MD5) CNPq O presente trabalho caracterizou a rocha fosfática de Angico dos Dias (BA) com o intuito de melhor compreender as associações dos elementos terras raras presentes nesta rocha e determinar condições de lixiviação que apresentam melhor aproveitamento desses elementos. Para isso, foram coletadas amostras do minério, do concentrado fosfático, do concentrado magnético de baixo/médio campo e de alto campo da Unidade de Mineração de Angico dos Dias (BA), operada pela Galvani. A composição química realizada através de ICP-MS indicou altos teores de elementos terras raras em todas as amostras. O estudo mais detalhado do concentrado magnético de alto campo através de análises utilizando EPMS, mostrou que os elementos terras raras estão associados tanto à apatita, como à monazita e mostrou também a presença da cerianita. Foram realizados ensaios de lixiviação utilizando diferentes tipos de ácido para identificar condições adequadas para a recuperação de cério, lantânio e neodímio no concentrado magnético de alto campo. Os resultados mais satisfatórios foram obtidos quando foi utilizado ácido nítrico 50%, com recuperação de cério, lantânio e neodímio de 52, 24 e 66% respectivamente. Ainda foram estudados os efeitos da temperatura, do tempo de lixiviação e concentração de sólidos. Resultados indicam que a lixiviação em temperatura ambiente apresenta resultados similares àqueles obtidos a 60ºC. O tempo de lixiviação e a concentração de sólidos que apresentaram melhores resultados foram 4 horas e 30%, respectivamente. O estudo para avaliar a remoção do ferro do licor de lixiviação do concentrado magnético de alto campo com ácido nítrico 50% e ácido clorídrico 30%, utilizando-se extração por solvente com D2EHPA diluído em querosene alifático comercial e hexano mostra que é possível remover até 98% do ferro contido no licor da lixiviação com ácido nítrico e até 42% do ferro contido no licor da lixiviação com ácido clorídrico. Este estudo propôs uma rota de tratamento para o concentrado magnético de alto campo da usina de Angico dos Dias (BA), utilizando a rota nítrica para possibilitar a recuperação de elementos terras raras. Essa rota também pode ser adaptada para o tratamento da rocha fosfática para permitir a produção desses elementos como subproduto ou co-produto da produção de fertilizantes. This research characterized the phosphate rock of Angico dos Dias (BA) to better understand the associations of the rare earth elements present in the phosphate rock and to determine leaching conditions that present better recovery of cerium, lanthanum and neodymium. Samples of the ore, the phosphate concentrate, the low / medium magnetic field concentrate and the high field concentrate of the Unidade de Mineração de Angico dos Dias (BA) operated by Galvani were collected. The chemical composition performed through ICP-MS indicated high levels of rare earth elements in all samples. The more detailed study of the high magnetic field concentrate through analyzes using EPMS showed that the rare earth elements are associated with both apatite and monazite and also showed the presence of cerianite. Leaching tests were performed using different types of acid to identify suitable conditions for the recovery of cerium, lanthanum and neodymium contained in the high magnetic field concentrate. The most satisfactory results were obtained when using nitric acid 50%, with recovery of cerium, lanthanum and neodymium of 52, 24 and 66% respectively. The effects of temperature, leaching time and solids concentration were also studied. Results indicate that the leaching at room temperature presents results similar to those obtained at 60ºC. The leaching time and the solids concentration that presented the best results were 4 hours and 30%, respectively. The study to evaluate iron removal from leach liquor from high magnetic field concentrate with nitric acid 50% and hydrochloric acid 30% using solvent extraction with D2EHPA diluted in commercial aliphatic kerosene and hexane shows that it is possible to remove up to 98% of the iron contained in the nitric acid leaching liquor and up to 42% of the iron contained in the hydrochloric acid leach liquor. This study proposed a treatment route for the high magnetic field concentrate of the Angico dos Dias (BA) plant, using the nitric route to enable the recovery of rare earth elements. This route can also be adapted for the treatment of phosphate rock to allow the production of these elements as a by-product or co-product of fertilizer production.

Orientadora: Profa. Dra. Maria José de Santana Jerômino Ponte Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 25/05/2018 Inclui referências: p.95-101 Área de concentração: Fenômenos de Transportes e Engenharia Térmica Resumo: O ítrio é um elemento do grupo dos terras raras que possui muitas aplicações, das quais se destacam: em phosphors de lâmpadas fluorescentes, como material constituinte de painéis de tela plana e como lasers. Contudo, é um elemento considerado crítico, pois apresenta risco ao suprimento à demanda consumidora. Assim, de acordo com este cenário e devido ao elevado impacto ambiental do processo de mineração convencional de ítrio, tem-se a preocupação com a obtenção deste elemento de forma econômica viável e ambientalmente menos impactante. Com isso, a presente dissertação comtempla a metodologia para extração do íon ítrio via da mineração assistida por campo elétrico. Esta que emprega ácido orgânico fraco como eletrólito, além de apresentar baixo custo energético. Assim, foram realizadas eletrominerações em solo sintético com o propósito de validar a metodologia em solo real. Para isso, foi realizado um planejamento experimental fatorial do tipo 2k, em que as "k" variáveis avaliadas são a concentração de eletrólito e a intensidade de campo elétrico. Para ampliar a área de verificação da influência dessas variáveis, foi aplicada a técnica de operação evolutiva (EVOP). Assim, a partir dos resultados dos fluxos migracionais experimentais, foi obtida uma superfície de resposta contendo a tendência do aumento do fluxo migracional. Na qual, foi observado que o aumento do campo elétrico favorece o fluxo migracional. Por outro lado, o aumento da concentração de eletrólito desfavoreceu o fluxo. Em todas as eletromineração foram observados a mobilização do íon de ítrio, porém a terceira mineração em solo sintético apresentou significativa mudança no perfil de concentração, a qual apresentou melhor desempenho em relação ao fluxo migracional. Com o intuito de avaliar o custo energético das minerações, foi monitorada a corrente elétrica das minerações, a qual variou de 0,02 mA cm-2 a 0,16 mA cm-2, resultando em um custo de médio de 1,6 ± 1,1 R$ t-1 de solo. A metodologia proposta foi validada em solo real, em que a eletromineração foi conduzida durante 240 h e obteve um custo energético de 1,76 R$ t-1 de solo. Palavras chaves: Mineração assistida por campo elétrico. Ítrio. Fluxo migracional. Superfície de resposta. Custo energético. Abstract: Yttrium is an element of the rare earth group that has many applications, such as phosphors of fluorescent lamps, as a constituent material of flat panel panels and as lasers. However, due to the risk of supply to consumer demand, it is considered a critical element. Thus, in light of this view and associated to the high environmental impact due to the conventional yttrium mining process, we have the concern to obtain this element in a viable and environmentally less impacting economic way. Therefore, this dissertation contemplates the methodology for extraction of the yttrium by electric field mining assisted. This technique contemplates the use of weak organic acid like electrolyte and presents low energetic cost. Moreover, electrominings (EM's) were performed in synthetic soil with the purpose of validating the methodology in real soil. For that end, a factorial design of experimental, type 2k, was carried out, in which the "k" variables evaluated were the electrolyte concentration and the electric field strength. In order to expand the area of verification of the influence of these variables, the evolutionary operation technique (EVOP) was applied. Hence, from the results of the experimental migration flows, a response surface with the trend of increasing migration flow was obtained. Thus, it was observed that the increase of the electric field benefits the migrational flow. On the other hand, the increase of electrolyte concentration has not favored the flow. In all EM's, the yttrium ion mobilization was observed, but the third mining in synthetic soil showed a significant change in the concentration profile, which showed better performance in relation to the migrational flow. In order to evaluate the experimental energy cost, the electric current of the mining was monitored, which ranged from 0.02 mA cm-2 to 0.16 mA cm-2, resulting in a mean cost of 1.6 ± 1.1 R $ t-1 of soil. Furthermore, the proposed methodology was validated in real soil, this EM was performed during 240 h and obtained an energy cost of 1.76 R $ t-1 of soil. Keywords: Electro field mining assisted. Yttrium. Migrational flow. Response surface. Energy cost.

The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as a host matrix for in situ incorporation of trivalent rare earth (RE3+) ions Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. High-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed us to prepare and study the phase purity and crystallinity of the sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and refinement of the unit cell parameters of the compounds, indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4) and intrinsic quantum yield of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the four systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT), ranging from 2500 to 7500 K, hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.

New lanthanide-based luminescent coordination compounds containing thiabendazole (TBZ) as ligand were synthesized. Elemental analysis, mass spectrometry, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy were important for structural elucidation, providing the following chemical structures: [Eu(TBZ)2(NO3)3]·H2O and [Tb(TBZ)2(NO3)3]·H2O, called as EuTBZ and TbTBZ, respectively. Photoluminescence spectroscopy was also performed. EuTBZ and TbTBZ emitted characteristic red (618 nm) and green (542 nm) light, corresponding to chromaticity coordinates (0.57; 0.40) and (0.23; 0.54), respectively. Emission quantum efficiency of EuTBZ 5D0 was 57%. TbTBZ showed higher quantum yield than EuTBZ, 35% against 0.2%. Forensic tests were performed using TbTBZ as a marker in the 9 mm ammunition allowing visualizing luminescent gunshot residues (GSR) on the target, weapon and cartridge. It can help experts in analyzing crime scene, directing GSR collection and providing an optical and chemical signature to GSR derived from non-toxic ammunition.

Agradecimentos: We acknowledge the financial support by the Brazilian agency, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq, 303548/2015-0). The work was performed in the framework of the National Institute of Photonics (INCT de Fotônica, 465763/2014-6). The Nanotechnology National Laboratory (LNNano), CNPEM-Campinas/Brazil, is also acknowledged for the TEM measurements Abstract: This work reports the signal enhancement of Yb3+/Er3+ codoped PbO-GeO2 pedestal waveguides due to gold nanoparticles deposited over the core layer. The pedestal structure was obtained by conventional photolithography and plasma etching with a new procedure that does not use metallic hard-masks that normally introduce roughness, leading to light scattering. This new procedure brings advantages that benefit light guiding, reducing the propagation losses. Yb (3+)/Er3+ codoped PbO-GeO2 thin film was obtained by RF Magnetron Sputtering deposition and was used as core layer (410 nm height). In order to cover the core with gold nanoparticles the sputtering technique was used, followed by annealing at 400 degrees C during 1 h. The minimum propagation losses obtained were of 1.0 dB/cm at 1068 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) was employed for the waveguides structure inspection and transmission electronic microscopy (TEM) was used to verify the presence of gold nanoparticles on the waveguides. It was observed an enhancement of 180% for the relative gain that reached 7.8 dB/cm at 1530 nm, for an optical waveguide with 6 pm core width, under 980 nm excitation (pump power of 60 mW), attributed to the local field enhancement in the vicinity of the gold nanoparticles. The new fabrication process presented in this work opens possibilities for optical amplifiers with low propagation losses based on different metal dielectric composites, as well as other waveguide-based devices CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Network former mixing effects in Yb3+-doped glasses in the system [(2TeO2)x(P2O5)1–x]0.6[(PbO)0.5-(ZnO)0.5]0.4 have been investigated using a comprehensive strategy involving complementary NMR (31P,125Te, 207Pb) and EPR (of Yb3+ probe ions) spectroscopies. Phosphate local environments and connectivities are extracted from detailed 31P MAS NMR line shape analyses with assignments to distinct PnmTe sites supported by recoupling of homonuclear spin–spin interactions (refocused-INADEQUATE experiments). These results suggest a preference for P–O–Te over P–O–P and Te–O–Te connectivities for x 0.6, where the anionic fraction of phosphate exceeds the expected fraction (67%) based on composition. On a local scale, nonlinear trends...

The local structure of the model glasses (NaPO3)1–x-(AlF3)x (0 ≤ x ≤ 0.4), prepared by standard melt-cooling, was extensively investigated by high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) including advanced double-resonance techniques. This glass system offers the opportunity of studying five different heteronuclear distance correlations (Na–F, Na–P, P–F, Al–F, and P–Al) by 10 distinct double-resonance experiments, involving all of the constituent elements present. 27Al MAS-NMR data indicate that aluminum is predominantly six-coordinated. According to 27Al{31P} and 27Al{19F} rotational-echo double-resonance (REDOR) spectroscopic results, two to three Al–F and three to four Al–O–P linkages occur in these glasses, independent of composition x. 19F MAS-NMR spectra show the presence of terminal P-bound and Al-bound fluorine species. A small amount of fluorine bridging to two aluminum octahedra, which could be assigned based on 19F{27Al} and 19F{31P} REDOR experiments, was also detected. 19F{23N...

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais. Departamento de Geologia, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. Estudo geoquímico (elementos maiores, menores e traço, incluindo os ETRs) e isotópico (carbono e oxigênio) foi realizado em rochas carbonáticas das Formações Gandarela e Fecho do Funil, Quadrilátero Ferrífero - Brasil. A caracterização mineralógica das amostras de rochas carbonáticas selecionadas foi realizada utilizando técnicas como microscopia de luz transmitida e difração de raios X (XRD). As 82 amostras de rochas carbonáticas coletadas foram analisadas no ICP-OES (Agilent 725) para a determinação das concentrações dos elementos maiores e menores, enquanto que as concentrações dos elementos-traço, incluindo os ETR foram realizadas no ICP-MS (Agilent 7700). Análises isotópicas (δ13C, δ18O) foram realizadas utilizando a espectrometria de massas de razões isotópicas (IRMS; Optima Dual Inlet – Western University – Canadá; Delta V Advanced – DEGEOEM- UFOP). Para as amostras da pedreira do Cumbi (Formação Fecho do Funil), óxidos como CaO e MgO apresentaram composições que variam entre 20-29% e 14-21 %, respectivamente, na maioria das amostras. Essas discrepâncias de massa são compensadas por outros óxidos, incluindo Al2O3 (1,9- 18,7%), Fe2O3 (1,2-6,1%) e K2O (0,5-6,8%) que foram incorporados nas amostras pela contaminação por materiais terrígenos. Além disso, o somatório dos ETRs (20-101 ppm) apresenta variações significativas que também corroboram com a contaminação de amostras estudadas por materiais detríticos. Correlações positivas entre ΣETRs e Al2O3 (r = 0,96), Fe2O3 (r = 0,65), Ni (r = 0,94), Cr (r = 0,95), Th (r = 0,98) e Sc (r = 0,98) nas quais podem ser provavelmente associada à entrada de materiais terrígenos durante a deposição de dolomitos da pedreira de Cumbi. Por outro lado, uma correlação negativa entre ΣREE e CaO combinada com uma grande variação na razão Y/Ho (27-50) corroboram a hipótese de os padrões da água do mar terem sido mascarados pela contribuição de quantidades variáveis de materiais terrígenos. Todas as amostras analisadas da Formação Fecho do Funil exibem uma sutil anomalia negativa de cério (Ce/Ce * = 0,85 - 0,95). Os dolomitos da pedreira do Cumbi apresentaram estreitas variações nas anomalias de Eu (Eu / Eu * = 1,02 a 1,25). Os conteúdos de Eu neste estudo, indicam uma correlação positiva significativa com o Al2O3 (r = 0,96), sugerindo a origem detrítica desse elemento. Os valores de δ13CVPDB (+6,0 a + 7,2 ‰) e δ18OVPDB (-10,9 a -10,4 ‰) das amostras analisadas apresentam uma pequena variação e podem ser correlacionados à sucessões carbonáticas caracterizadas por excursões positivas de carbono depositadas durante o evento Lomagundi. Infere-se que os elevados valores de isótopos de carbono dos dolomitos da Formação Fecho do Funil provavelmente refletem composições isotópicas primárias de carbono. Poucas amostras analisadas da Formação Gandarela (pedreiras Bemil e Lagoa Seca) apresentaram teores de ETR relativamente mais elevados que estão associadas à correlações fortemente positivas com os elementos imóveis incluindo Al, Ni, Th, Cr, Sc e Y, juntamente com uma correlação negativa entre ΣETRs e CaO, sugerindo que as variações observadas nos valores ΣETRs nestas amostras foram controladas principalmente pela entrada de materiais terrígenos. A correlação positiva entre Eu e as proxies detríticos como Zr, Th e Y suporta a origem não-diagenética desse elemento. As razões Y/Ho variam de 27 a 93 para as amostras da pedreira Bemil e de 24 a 132 para as amostras da pedreira Lagoa Seca. Os altos valores encontrados para a maioria das amostras indicam que a maioria dos carbonatos analisados mantém as características da água do mar, enquanto algumas amostras analisadas apresentam valores da relação Y/Ho muito baixos (

Agradecimentos: The authors thank Brazilian agencies FAPITEC(PRONEX), CAPES, CNPq the grant number 455608/2014-8, 455970/2014-9 and 152026/2016-9, respectively for financial support Abstract: In this work, field and temperature-dependent magnetization and specific heat measurements carried out on the DyNi3Ga9 intermetallic compound grown by Ga self-flux method are reported. This material crystallizes in a trigonal ErNi3Al9-type crystal structure with space group R32. In our previous work, we have shown that the DyNi3Ga9 compound, which orders antiferromagnetically at T-N = 10.1 K presents strong crystalline electric field (CEF) effects. At H = 1 kOe, the low-T dependence of magnetic susceptibility (T < 30 K) presents a complex behavior. For increasing applied magnetic field, a trivial antiferromagnetic-paramagnetic transition is observed. However, M(H) curves measured at selected temperatures for the magnetic field applied in the ab-plane show multiples transitions suggesting possible spin reorientations. Besides, for the low field M(H) loops one can observe the presence of coercivity, remanence and saturation effects evidencing the complex magnetic ordered state of this compound. Finally, specific heat measurements as a function of applied magnetic field show the emergence of a second peak suggesting the presence of field-induced transitions for H gt; 15 kOe FUNDAÇÃO DE APOIO À PESQUISA E À INOVAÇÃO TECNOLÓGICA DO ESTADO DE SERGIPE - FAPITEC COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Este trabalho avalia a afinidade da tecnologia de sensor-based sorting (SBS) assistido com sensor de imagem Charge Couple Device CCD e de Dual Energy-Xray Transmission (DE-XRT) para detectar minérios portadores de elementos de terras raras (ETR). As amostras foram coletadas in situ no depósito de Pitinga/AM-Brasil e enviadas para o LAPROM/UFRGS. Os testes foram realizados sob as mesmas condições operacionais com ambos sensores. As partículas examinadas estão na fração de tamanho entre -10 +5 (cm), limpas e secas antes dos testes. A alimentação para o sorting foi feita manualmente, uma partícula por partícula, garantindo que o sensor capturasse as imagens sob as mesmas condições para cada partícula. Os dados capturados foram processados com software COMEX OSX e CRX, tendo como primeiro estágio a identificação dos melhores parâmetros para a detecção de minérios portadores do mineral de xenotima, rico em elementos de terras raras. A caracterização do material foi realizada por análise química da espectroscopia de massa de plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) no Actlabs - Activation Laboratories LTD, além de dados de balanço de massa e cálculos de recuperação. Os resultados mostraram que o sensor óptico reconheceu com sucesso os clastos com características de estéril, porém verificou-se que a detectabilidade efetiva para rochas com mineralização do mineral de xenotima não foi viável. Por outro lado, o sensor DE-XRT mostrou uma forte afinidade de detecção de partículas portadores de elementos leves e pesados de terras raras (ETRL - ETRP) com recuperação mássica acumulada de aproximadamente 15% e recuperação metalúrgica superior a 79% (ETRL) e 89% (ETRP), respectivamente no segundo estágio, e com aproximadamente ~ 66% de recuperação de massa acumulada no terceiro estágio, o teor metalúrgico de ETR leves e pesados foi da ordem de 94% e 96%. Essas recuperações correspondem a um aumento de 514,79 ppm, dos ETRL e 5113,6 ppm dos ETRP, no material investigado representando um upgrade de 10.067,8 ppm nos ETRLe 118.008,3 ppm nos ETRP. Complementarmente foi possível avaliar também que o sensor DE-XRT permite detectar os clastos portadores de ETR sem presença de minérios polimetálicos e deletérios, ficando estes dois últimos associados, considerando a possibilidade de separação empregada usando o sensor de DE-XRT. This work evaluates the affinity of optical and dual energy x-ray transmission (DE-XRT) sensors to the detection of rare earth element (REE) bearing ores. The samples were collected in situ at the Pitinga/AM-Brazil mine and sent to LAPROM/UFRGS for study. The tests were carried out under the same operating conditions to both sensors. The particles examined were in the size fraction -10 +5 (cm) and were cleaned and dried prior to scanning. The feeding to the sorter was done manually, one particle at a time, ensuring that the sensor captured the images under the same conditions for each particle. The captured data were processed using Comex OSX and CRX software, the first priority being the identification of the best parameters for detecting xenotime mineral, which are rich in rare earth elements. The characterization of the material was performed by chemical analysis of inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) in the laboratory Actlabs - Activation Laboratories Ltd and mass balance data and recovery calculations. The results showed that the optical sensor successfully recognized the waste particle, but it lacked the capacity to detect rocks of mineralization of xenotime mineral. On the other hand, the DE-XRT sensor showed a strong particle detection capacity for both light and heavy Rare Earth Elements (LREE, HREE) with accumulated mass recovery of approximately 15% and metallurgical recovery higher than 79% (LREE) and 89% (HREE), respectively in the second stage, and ~66% accumulated mass recovery in the third stage with metallurgical content of light and heavy REE in the order of 94% and 96%. In addition, it was also possible to evaluate that the DE-XRT sensor allows the detection of ETR-bearing clasts without the presence of polymetallic and deleterious ores, the latter being associated considering the possibility of separation using the DE-XRT sensor.

rea de concentra??o: Produtos e coprodutos. Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-06-22T19:43:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) barbara_goncalves_rocha.pdf: 2671242 bytes, checksum: 17dfa18bc6c5622c294695227a582c58 (MD5) Made available in DSpace on 2018-07-18T12:29:56Z (GMT). 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Por representarem alternativas potencialmente mais sustent?veis, dos pontos de vistas econ?micos e ambientais, o presente trabalho foi dedicado a avaliar a efici?ncia qu?mica de catalisadores heterog?neos baseados em materiais de min?rios: (i) de ni?bio, enriquecido em Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) de areia monaz?tica (Geo.Mona), uma fonte mineral de terras raras, e (iii) de rejeitos de minera??o de fosfato, ricos em magnetita (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). Os materiais minerais foram preparados em mistura com componentes ?cidos (H2SO4; HCl ou HF) ou b?sicos (KOH; , KBr, NaOH; CaO; KI; KF ou KCl). As rea??es de transesterifica??o foram conduzidas sob refluxo, com ?leo de soja comercial e metanol, sob a??o dos catalisadores s?lidos. A raz?o molar padr?o ?leo:metanol foi de 1:100, com 10% de catalisador em rela??o ao ?leo, a 60 ?C. Dos testes realizados com os materiais preparados com CaO sint?tico comercial, nas mesmas condi??es, a mistura calcinada a 800 ?C por 4 h rendeu ?steres met?licos sempre acima de 99%; o menor tempo de rea??o (2 h, para completar a transesterifica??o) foi conseguido com o catalisador baseado na Geo.Mona, em rela??o ao Geo.Nb2O5 (5 h), ao Geo.Mag.CMT (3 h) e o Geo.Mag.CMA tamb?m (2 h). Analisou-se o reuso consecutivo do catalisador. Ap?s cada rea??o, o catalisador s?lido era lavado com metanol e seco a 100 oC. O melhor resultado foi obtido com o rejeito magn?tico com CaO calcinados a 200 ?C por 4 h, para o que se conseguiu at? 8 rea??es consecutivas. Nas impregna??es com ?cidos e bases, os melhores resultados foram com a mistura Geo.Nb2O5 e KOH calcinada a 600 ?C, para a qual conseguiu 8 rea??es consecutivas, com rendimento qu?mico em ?steres met?licos de praticamente 100% e tempo reacional de 10 min, no primeiro uso. O efeito catal?tico sin?rgico mais significativo foi conseguido com o catalisador baseado em cada um dos tr?s materiais avaliados em mistura com CaO: nenhum efeito catal?tico significativo na rea??o de transesterifica??o de triacilglcier?is do ?leo foi observado apenas com o material mineral puro calcinado. O CaO puro como catalisador, tamb?m calcinado e usado em rea??o, levou a rendimentos qu?micos pouco acima de 80%. A mistura individual do material mineral com CaO, nas mesmas condi??es de prepara??o anteriores, levaram a rendimentos qu?micos de efetivamente 100%. Os presentes resultados revelam a excepcional potencialidade, dos pontos de vista qu?mico, econ?mico e ambiental, dos catalisadores mistos, dos materiais minerais com CaO, ora avaliados, nos processos de produ??o industrial de biodiesel. Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. The diversification of the energy matrix has been drawing special attention to biofuels, especially bioethanol and biodiesel, mainly for economic and environmental reasons and national energy policies. In industry, biodiesel (esters of fatty acids with a short-chain alcohols) is most commonly produced by the transesterification of triacylglycerols in vegetable oils or animal fats with methanol or ethanol using homogeneous catalysis with a base (KOH or NaOH). The present work was devoted to the evaluation of the chemical efficiency of heterogeneous catalysts based on mineral materials: (i) niobium, enriched in Nb2O5 (Geo.Nb2O5); (ii) monazite sand (Geo.Mona), a mineral source of rare earths, and (iii) phosphate mining tailings, rich in magnetite (Geo.Mag.CMT e Geo.Mag.CMA). The mineral materials were prepared in admixture with acidic (H2SO4, HCl or HF) or basic (KOH, KBr, NaOH, CaO, KI, KF or KCl) components. The transesterification reactions were conducted under reflux with commercial soybean oil and methanol in the presence of the solid catalysts. The standard molar ratio of oil:methanol was 1:100, using 10% catalyst relatively to the quantity of oil, at 60 ?C. According to the tests performed with the materials prepared with commercial synthetic CaO under the same conditions, the yield of methyl esters with the mixture calcined at 800 ?C for 4 h was always greater than 99%. The shortest reaction time (2 h to complete the transesterification) was achieved with the Geo.Mona catalyst; the reaction times with Geo.Nb2O5 (5 h), the Geo.Mag.CMT (3 h) and the Geo.Mag.CMA also (2 h) were longer. The consecutive reuse of the catalyst was also verified. After each reaction, the solid catalyst was washed with methanol and dried at 100 ?C. The best result was obtained with the magnetic waste with CaO calcined at 200 ?C for 4 h, with which up to eight consecutive reactions were achieved. On impregnating with acids or bases, the best results are obtained with the Geo.Nb2O5 and KOH mixture calcined at 600 ?C, with which eight consecutive reactions were completed. Virtually 100% yields of methyl esters were obtained in a reaction time of 10 min in the first use. The most significant synergistic catalytic effect was achieved with each of the three minerals mixed with CaO. No significant catalytic effect on the transesterification reaction of triacylglycerols in the oil was observed with the pure calcined minerals. When the calcined CaO is used alone as catalyst, the reaction yielded just over 80%. For the mixture of the individual minerals with CaO under the same preparation conditions described above, the transesterification reaction led to virtually 100% yields. The present results reveal an outstanding potential regarding the chemical, economic and environmental aspects of the mixed catalysts (the mineral material with CaO) for chemical processes leading to the industrial production of biodiesel.

In the present study the origin of clay deposits occurring in an inland platform, in central Portugal, was investigated by their mineralogical and chemical composition. The clay deposits, exploited for ceramic industry are composed of silt-clay facies, the Monteira Member and the Arroca Member, which are assigned to the Coja Formation (Paleogene) and the Campelo Formation (Miocene), respectively. These clayey facies show almost compositional homogeneity, especially concerning texture. The mineralogical composition of the Monteira Member displays slightly higher content in smectite and interstratified clay minerals, which is supported by the chemical composition of samples analyzed. Both members present similar REE patterns, displaying an intense weathering record and little variation in the source area composition. Minor element geochemistry suggests low content in heavy minerals and transition metals. REE patterns and ratios of geochemical parameters support the dominant metasedimentary provenance, with a granite source contribution and also mature recycled sediments of continental origin. The study results’ suggest that the clays of these two members have the same source in terms of lithology and recycled sediments from the Hesperian massif. During the deposition of the Arroca Member, a major remobilization of the Monteira Member is suggested, explaining the geochemical similarity of both facies.

Rare earth (RE3+)-doped fluorophosphate glasses are among the most promising candidates for high-efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. By proper choice of composition, these materials can combine the advantages of fluorides (low phonon energies, low refractive indices, extensive optical window, low hygroscopicity) and of oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this work, we present the synthesis and structural/spectroscopic investigation of new glasses with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zREF3, where x = 20 or 15, RE = Er3+ and/or Yb3+, z = 0.25–5.0 mol%. Results indicate considerable improvement of the emissive properties of both ions when compared to phosphate or even other fluorophosphate host compositions. Long excited state lifetimes (τ = 10 ms for the Er3+ level 4I13/2, and τ = 1.3 ms for the Yb3+ level 2F5/2) imply high fluorescence quantum efficiencies η (up to 85% for both ions). Structural characterization by Raman and multinuclear solid state NMR spectroscopies indicate that the metaphosphate-type chain structure of the Al(PO3)3 vitreous framework is partially depolymerized and dominated by Q(0) and Q(1) units crosslinked by six-coordinate Al species. As revealed by 27Al{31P} rotational echo double resonance (REDOR) NMR results the average local aluminum environment of the x = 20 sample comprises 1.6 phosphate and 4.4 fluoride species. These results indicate a clear bonding preference between aluminum and phosphorus, which is consistent with the desired dominance of fluoride species in the local environment of the rare earth and alkaline earth atoms in these glasses.

Herein we report on the crystallized nanoparticles based on Eu 3+ -doped Y 2 O 3 with 5 mol% using citric acid as precursor. The heating temperatures were evaluated in order to obtain the best crystallized nanoparticles with size around 12 nm and with highest red intense photoluminescence emission. Nanocrystallite size was calculated by Scherrer׳s equation based on diffractogram of the material heated at 750 °C for 4 h, obtaining size around 8 nm. The low photoluminescence intense emissions were attributed to the presence of quenchers remaining from precursors used in the synthesis. In general the photoluminescence properties were evaluated based on emission and excitation spectra profile. Rietveld refinement was performed based on the diffractogram of the material annealed at 750 °C for 4 h, and the visualization of the cubic structure was obtained. The centered cubic crystalline structure of Y 2 O 3 was obtained and the photoluminescence properties of Eu 3+ ion in Y 2 O 3 host lattice was verified as being dependent on the temperature of heating and C 2 and S 6 site of symmetry present in the cubic structure. CIE chromaticity diagram was obtained with x and y being 0.682 and 0.316, respectively, for material with the highest relative photoluminescence intensity.

This paper aims to demonstrate the strategic importance of rare earth for the military industry and discuss whether the rules of WTO are able to resolve the conflict of interests in the dispute settlement of WTO that was requested in 2012 on rare earths export restrictions., Este artigo procura demonstrar a importância estratégica das terras raras para a indústria militar e discutir se as regras da OMC são capazes de resolver o conflito de interesses das partes envolvidas no painel da OMC que teve início em 2012 sobre restrição à exportação de terras raras.

Os materiais que pertencem a família dos molibdatos com estrutura cristalina tipo scheelita têm sido objeto de pesquisas ao longo do tempo. O amplo interesse nestes compostos reside em suas excelentes propriedades ópticas, que formam a base de sua utilização como substâncias fosforescentes, materiais para lasers, e detectores de cintilação entre outros. A técnica de spray pirólise ultrassônica, por sua vez, é uma técnica de produção contínua de pós, de apenas uma etapa, de fácil controle dos parâmetros e apesar de ser uma metodologia amplamente utilizada, não há referências de seu uso para a produção de molibdatos de cálcio puro e com dopagem de terras raras. Neste trabalho foi estudado a obtenção de partículas de molibdato de cálcio (CaMoO4) puro, dopado com diferentes porcentagens em mol de 1%, 2% e 4% das terras raras Eu+3, Tb+3, Tm+3, e a mistura das três terras raras (TR) a partir da técnica de spray pirólise ultrassônico (SPU). O tempo de permanência dentro do reator de fluxo laminar, foi de 27 segundos Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de micro Raman, espectroscopia ótica nas regiões do ultravioleta-visível, microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo e espectroscopia de fotoluminescência e coordenadas de cor do CaMoO4 com TR. Os resultados indicaram que a técnica de spray pirólise ultrassônico produziu material de alta pureza, nas dimensões nano e micro, com morfologia esférica. Com a adição das terras raras com diferentes porcentagens em mol de 1%, 2% e 4% e sua TR na estrutura do CaMoO4, foi possível observar as emissões de fotoluminescência características das terras raras e a obtenção de materiais com emissões no branco para as amostras de CaMoO4 com 2% e 4% da TR. The materials belonging to the molybdates family with crystalline structure type scheelite have been object of research over time. The wide interest in these compounds lies in their excellent optical properties, which form the basis of their use as phosphors, materials for lasers, and scintillation detectors among others. The ultrasonic pyrolysis spray technique is a technique of continuous production of single-step powders, easy to control parameters and although it is a widely used methodology, there are no references of its use for the production of calcium molybdates and with rare earth doping. In this study, the preparation of pure calcium molybdate (CaMoO4) particles with different mole percentages of 1%, 2% and 4% of the rare earths Eu+3, Tb+ 3 , Tm+ 3, and their respective mixtures (TR) were studied from the ultrasonic pyrolysis spray technique. The residence time inside the laminar flow reactor was 27 seconds. The materials obtained were characterized by X-ray diffraction techniques, micro Raman spectroscopy, ultraviolet-visible optical spectroscopy, scanning electron microscopy with field emission electron gun and photoluminescence spectroscopy. The results shown that the ultrasonic pyrolysis spray technique produced high purity material in the nano and micro dimensions with spherical morphology. With the addition of rare earths with different percentages of 1%, 2% and 4% mol and their mixture in the structure of CaMoO4, it was possible to observe the photoluminescence emissions characteristic of rare earths and to obtain materials with white emissions for the samples of CaMoO4 with 2% and 4% TR.

O presente relatório atende a solicitação do Projeto Terras Raras, coordenado pela Pesq. DSc. Lucy Takehara Chemale e é ambientado dentro do Departamento de Recursos Minerais da CPRM. O presente documento trata-se de um relatório contendo dados técnicos organizados para auxiliar o planejamento e tomada de decisões para o desenvolvimento de pesquisa mineral de Elementos Terras Raras (ETR) em Rondônia. Portanto, o objetivo geral deste trabalho é gerar informações prospectivas para indicação de áreas favoráveis à ocorrência de ETR no estado de Rondônia através da avaliação geoestatística, modelagem e integração de dados aerogamaespectrométricos.

This paper analyzes the development of China’s rare earths industry, emphasizing the role of state technological initiatives in the country’s transition from rare earth exporter to large industrial consumer of these raw materials. Like other industrial powers before it, China takes advantage of low-cost domestic supplies of strategic raw materials to promote higher value-added manufacturing. We argue that, in the case of rare earths, this strategy has been largely successful, disrupting a classic international division of labor that existed prior to 2000, in which China exported most of its rare earth output to wealthy countries, and transforming Chinese firms into exporters of more sophisticated downstream products. RESUMO Este artigo analisa o desenvolvimento da indústria de terras raras da China, destacando o papel de iniciativas estatais na transição deste país de exportador de terras raras para grande consumidor industrial dessas matérias-primas. Tal como outras potências industriais no passado, a China se aproveita de suas reservas de matérias-primas estratégicas, disponíveis em grande quantidade e a baixo custo de produção no território chinês, para promover setores de maior valor agregado. Argumentamos que, no caso de terras raras, esta estratégia tem sido bem-sucedida, rompendo com uma divisão internacional clássico do trabalho que existia antes de 2000, em que a China exportava a maior parte de sua produção de terras raras para países ricos, e transformando as empresas chinesas em exportadores a jusante de produtos mais sofisticados.

Submitted by ANDRÉ LUCAS COSTA null (andre_costa_1992@hotmail.com) on 2017-04-23T04:33:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_André Lucas Costa.pdf: 7729652 bytes, checksum: 0bf2d318ef1a0680dd3efef49635a681 (MD5) Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-25T19:44:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 costa_al_me_sjrp_par.pdf: 2717666 bytes, checksum: 11edc88d2d949c8ddb192c85548342ff (MD5) Made available in DSpace on 2017-04-25T19:44:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 costa_al_me_sjrp_par.pdf: 2717666 bytes, checksum: 11edc88d2d949c8ddb192c85548342ff (MD5) Previous issue date: 2017-03-24 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho apresenta o estudo estrutural e espectroscópico de híbridos inorgânicoorgânicos constituídos por partículas luminescentes aminofuncionalizadas do tipo core@shell (componente inorgânico) e ligantes coordenados a íons terra raras distintos daqueles presentes nas partículas luminescentes (componente orgânico) acorados no sistema inorgânico, com potencial aplicação em sistemas de imageamento celular. Óxido de ítrio de estrutura cúbica foi selecionado para atuar como “core” devido à sua reconhecida compatibilidade em hospedar íons ativadores, no caso Eu3+ e Tb3+. Sílica gel foi escolhida para recobrir o “core” por se tratar de um polímero inorgânico cuja superfície pode ser facilmente funcionalizada. Desta forma, estruturas core@shell esferoidais aminofuncionalizadas, com Y2O3:Eu3+ ou Y2O3:Tb3+ como “core”, foram obtidas para a confecção de híbridos inorgânico-orgânicos. Através da ancoragem de ligantes do tipo base de Schiff na superfície dos luminóforos recobertos e da complexação desses com um segundo íon terra rara, foi obtido um sistema com dois centros emissores distintos. Estes por sua vez, foram complexados com ligantes β-dicetonas, a fim de promover emissões através do efeito antena. Os compostos produzidos tiveram suas propriedades estruturais, ópticas e morfológicas monitoradas pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopias no IV, Raman, Luminescência e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, entre outras. As propriedades luminescentes foram avaliadas pelo estudo de parâmetros de intensidade além da interpretação de diagramas de cromaticidade, verificando-se que a cor de emissão dominante para os luminóforos híbridos sintetizados pode variar de acordo com a excitação, com alta pureza de cor. A partir da análise e interpretação dos resultados obtidos pôde-se concluir que a síntese das partículas luminescentes dos híbridos inorgânico-orgânicos propostos e inéditos na literatura foi realizada com sucesso, sendo que a morfologia, homogeneidade e distribuição de tamanho são favoráveis para posteriores aplicações em testes biológicos, principalmente imageamento celular. This work presents the structural and spectroscopic study of inorganic-organic hybrids involving luminescent particles of aminofunctionalized core-shell type (inorganic component) and ligands coordinated to rare earth ions, different from those present in luminescent particles (organic component) anchored in the inorganic system, with potential application in cellular imaging systems. Cubic ittrium oxide was selected to act as "core" due to its recognized compatibility in host activator ions, in this case Eu3+ and Tb3 +. Silica gel was chosen to cover the core because it is an inorganic polymer whose surface can be easily functionalized. Thus, aminofunctionalized spheroidal core shell structures with Y2O3:Eu3+ or Y2O3:Tb3+ as core were obtained for the preparation of inorganic-organic hybrids by the anchoring of Schiff base-type ligands to be complexed to a second rare earth ion, thus promoting two different emitting centers. These in turn were complexed with β-diketone ligands in order to promote emissions through the antenna effect. The compounds produced had their structural, optical and morphological properties monitored by X-ray diffraction, IR, Raman, and Luminescence spectroscopy, and scanning and transmission electron microscopy, among others. The luminescent properties were evaluated by the study of intensity parameters in addition to the interpretation of chromaticity diagrams. It was verified that the dominant emission color for the hybrid synthesized phosphors can vary according to the excitation, with high color purity. From the analysis and interpretation of the obtained results, it was possible to conclude that the synthesis of the luminescent particles of the proposed and unpublished organic and inorganic hybrids was successfully carried out, and the morphology, homogeneity and size distribution are favorable for later applications in biological tests, mainly cellular imaging.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O fosfogesso é um sub-produto da indústria de fertilizantes fosfatados, produzido durante a obtenção do ácido fosfórico. É também conhecido como gesso agrícola, utilizado como um condicionar de solo que promove o aprofundamento do sistema radicular, em razão da correção da deficiência de Ca e excesso de Al em sub-superfície, aumentando a tolerância das culturas à estiagem. Não obstante, o fosfogesso pode conter pequenas quantidades de elementos terras-raras (ETR’s) e tório (Th), que podem se acumular nos solos agrícolas. A utilização de grandes quantidades de fosfogesso na cafeicultura, principalmente em áreas próximas as indústrias de fertilizantes, pode possibilitar absorção de quantidades significativas destes elementos pelas plantas, com consequências ainda pouco conhecidas na fisiologia e rendimento do café. Além disso, ainda são escassos os estudos sobre fatores que possam influenciar na absorção destes elementos em condição de campo. Desta forma, este trabalho teve por objetivo avaliar o acúmulo de ETR’s e Th em raízes de cafeeiro em função da dose e do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso, em condições de campo. Foram coletadas raízes de plantas de café (Coffea arabica L) cultivadas em um Latossolo Vermelho distrófico que recebeu no transplantio das mudas, uma dose de fosfogesso de Araxá em faixas de 0,3 m. As coletas foram realizadas na profundidade de 0 a 60 cm, em trincheiras a 20 cm do colo das plantas. Após a coleta, as raízes foram lavadas em água Milli-q, sendo posteriormente, secadas a 60 °C. Após secagem, as raízes foram trituradas e submetidas à digestão nítrico-perclórica. Os teores de ETR’s e Th nos extratos foram quantificados por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Os resultados obtidos permitiram concluir que: (i) Os ETR's e Th presentes no fosfogesso podem ser absorvidos pelas plantas de café, com acúmulo preferencial de ETRL em relação ao ETRP; (ii) O acúmulo de ETR’s e Th nas raízes do cafeeiro varia em função do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso, porém, o efeito do tempo não é uniforme para todos os elementos; (iii) A taxa de recuperação dos ETR's e Th pelas raízes do cafeeiro foi muito baixa, sendo inversamente proporcional ao raio iónico do elemento, independentemente do teor adicionado ao solo e do tempo de exposição das plantas ao fosfogesso; (iv) A taxa de recuperação apresentou uma tendência de redução com aumento da dose, havendo um aumento desta taxa com o aumento do tempo de exposição. Phosphogypsum is a by-product of the phosphate fertilizer industry that is produced due to the phosphoric acid production. It is also known as agricultural gypsum, used as a soil conditioning that promotes the deepening of the root system by correcting the calcium deficiency and excess of aluminum in subsurface. Consequently it increases the tolerance of the crops to drought. The use of phosphogypsum at very high rates is a practice that is becoming common in coffee crops, mainly in areas closer to phosphate fertilizer industries. Nevertheless, in addition to nutrients, the phosphogypsum may contain small amounts of rare earth elements and thorium, which may accumulate in agricultural soils. The use of high amounts of phosphogypsum enables the absorption significant amounts of these elements by plants, but the consequences of this absorption on coffee physiology and yield are still poorly understood. Further, the studies about factors which can influence the absorption of these elements in field conditions are scarce. Thus, the objective of this search was to evaluate the absorption of REE’s and Th by coffee as a function of the dose and the time of exposure of plants to phosphogypsum under field conditions. Coffee plants were harvested in a dystrophic Oxisol, which received Araxá phosphogypsum at the transplanting of seedlings. The samples were collected from of 0 to 60 cm depth in trenches at 20 cm of the stems. After collection, roots were washed in Milli-q water, and subsequently dried at 60 °C. After drying, the roots were ground and submitted to nitric-perchloric diggestion. REE's and Th contents were quantified in the extracts by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results allowed to conclude that: (i) The REE’s and Th present in the phosphogypsum, can be absorbed by the coffee plants, with a preferential accumulation of LREE in relation to the HREE; (ii) The accumulation of REE's and Th in the roots of the coffee plants varies according to the time of exposure of the plants to phosphogypsum, however, the effect of time isn’t uniform for all elements; (iii) The recovery rate of the REE's and the roots of the coffee plants was very low, being inversely proportional to the ionic radius of the element, independently of the content added to the soil and the time of exposure to the plants to phosphogypsum; (iv) The recovery rate presented a tendency to decrease with increasing dose, there being an increasing this rate with the increasing of the time of exposure.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Nanoestruturas de ZnO puro e dopado com os íons terras raras (TR: Ce4+, Sm3+ e Gd3+), preparadas pelo método hidrotérmico de micro-ondas (HM), com propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas foram obtidas no presente trabalho. Os materiais foram sintetizados sob baixa temperatura, à 90 ºC, e em curtos tempos de reação, de 2 e 16 minutos. A formação da fase hexagonal wurtzita foi observada para as amostras de ZnO puro e dopado com os íons Ce4+, Sm3+ e Gd3+. Os resultados de refinamento Rietveld exibiram coeficientes de confiabilidade referentes a um bom refinamento. Os espectros Raman revelaram a presença do modo E2H em 438 cm-1 confirmando a formação da estrutura hexagonal wurtzita do ZnO para todas as amostras obtidas e as distorções locais geradas pela adição dos íons terras raras causando uma desordem à curto alcance na estrutura do ZnO. As imagens de MEV-FEG mostraram a importância do tempo de síntese na formação das nanoestruturas de ZnO puro e dopado. As amostras sintetizadas em 2 minutos são constituídas de partículas com formas irregulares, enquanto que após 16 minutos de síntese, observou-se um crescimento direcional das partículas com a formação de placas homogêneas e espessura média de 45 nm. Os espectros EDX confirmaram a presença dos elementos cério, samário e gadolínio nas amostras dopadas e a pureza das mesmas. Todas as amostras apresentaram propriedades fotoluminescentes com banda larga na região visível do espectro, com emissão máxima na região verde-laranja. A incorporação dos íons dopantes levou a um aumento na porcentagem de área de emissão na região do verde, associada à presença de vacâncias de oxigênio. A morfologia e o tamanho das partículas formadas, que tiveram influência especialmente da dopagem e do tempo de reação hidrotérmica, desempenharam um papel fundamental na atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados. Todos os materiais obtidos apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores que apresentaram um ótimo desempenho frente à degradação do corante azul de metileno foram: ZnO dopado com 2% em mol de Gd3+ à 2 minutos, 1% em mol de Gd3+ à 16 minutos e 2% em mol de Sm3+ à 16 minutos, com 65%, 73% e 100% de eficiência, respectivamente. Nanoestructures of ZnO pure and doped with rare earth ions (TR: Ce4+, Sm3+ and Gd3+), prepared by the microwave hydrothermal (MH) method, with photoluminescent and photocatalytic properties were obtained in the present work. The materials were synthesized under low temperature at 90 °C and in short reaction times of 2 and 16 minutes. The formation of the wurtzite hexagonal phase was observed for samples of pure ZnO and doped with the Ce4+, Sm3+ and Gd3+ ions. The Rietveld refinement results exhibited reliability coefficients for good refinement. Raman spectra revealed the presence of the E2H mode at 438 cm-1 confirming the formation of the ZnO wurtzite hexagonal structure for all samples obtained and the local distortions generated by the addition of the rare earth ions causing a short-range disorder in the ZnO structure. MEV-FEG images showed the importance of the time of synthesis in the formation of pure and doped ZnO nanostructures. The samples synthesized in 2 minutes are irregularly shaped particles, while after 16 minutes of synthesis, a directional growth of the particles was observed with the formation of homogeneous plates with a mean thickness of 45 nm. The EDX spectra confirmed the presence of the cerium, samarium and gadolinium elements in the doped samples and their purity. All samples presented photoluminescent properties with broad band in the visible region of the spectrum, with maximum emission in the green-orange region. The incorporation of doping ions led to an increase in the percentage of emission area in the green region, associated to the presence of oxygen vacancies. The morphology and size of the formed particles, which had a special influence on doping and hydrothermal reaction time, played a fundamental role in the photocatalytic activity of the synthesized materials. All the materials obtained showed photocatalytic activity, and the catalysts that presented the best performance against the degradation of the methylene blue dye were: ZnO doped with 2 mol% Gd3+ at 2 minutes, 1 mol% Gd3+ at 16 minutes and 2 mol% Sm3+ at 16 minutes, with 65%, 73% and 100% efficiency, respectively. Tese (Doutorado)

Realizou-se neste trabalho, uma análise de matrizes inorgânicas de vanadato de ítrio (YVO4) preparadas pela adaptação do processo Sol Gel rota não hidrolítica incorporada com diferentes concentrações de íons Nd3+, e submetidas a tratamento térmico nas temperaturas de 600, 800 e 1.000 °C. As amostras foram caracterizadas por Difratometria de Raios X, Espectroscopia Vibracional RAMAN e Espectroscopia de Fotoluminescência. O trabalho foi dividido em duas etapas com objetivos distintos. Na primeira etapa, o foco esteve na otimização da concentração ideal para a formação da fase pura de YVO4, também denominada matriz hospedeira. Para isso, várias amostras foram sintetizadas contendo diferentes concentrações de ítrio e vanádio, mantendo-se a concentração de neodímio em 1% em mol em relação ao vanádio. A segunda etapa consistiu na incorporação de diferentes concentrações de íons Nd3+ (1% - 20% em mol em relação ao vanádio) com o objetivo de se avaliar a influência deste íon tanto nas propriedades estruturais da matriz quanto em sua fotoluminescência. Os resultados sugerem que a amostra contendo a concentração molar vanádio: ítrio: neodímio (59%: 40%: 1%) apresentou a fase pura do YVO4. Na fotoluminescência foi possível observar que apesar de aumentar a concentração do íon Nd3+ houve uma diminuição nas propriedades luminescentes da matriz e através do difratograma de raios X observou-se que após os tratamentos térmicos a estrutura cristalina do YVO4 não foi alterada significativamente, porém quando tratado a 600ºC possui características do oxido de vanádio o qual se acomodou na matriz após o aumento da temperatura de tratamento In this work, an analysis of inorganic yttrium vanadate (YVO4) matrices prepared by the adaptation of the non-hydrolytic route Sol Gel process incorporated with different concentrations of Nd3+ ions was carried out and subjected to thermal treatment at temperatures of 600, 800 and 1000°C. The samples were characterized by X-ray diffractometry, RAMAN Vibrational Spectroscopy and Photoluminescence Spectroscopy. The work was divided into two stages with different objectives. In the first step, the focus was on optimizing the ideal concentration for the formation of the pure YVO4 phase, also called the host matrix. For this, several samples were synthesized containing different concentrations of yttrium and vanadium, maintaining the concentration of neodymium in 1% in mol in relation to vanadium. The second step consisted in the incorporation of different concentrations of Nd3+ ions (1% - 20% in mol, in relation to vanadium) in order to evaluate the influence of this ion in both the structural properties of the matrix and its photoluminescence. The results suggest that the sample containing the vanadium: yttrium: neodymium (59%: 40%: 1%) molar concentration showed the pure YVO4 phase. In the photoluminescence it was possible to observe that in spite of increasing the concentration of the Nd3+ ion there was a decrease in the luminescent properties of the matrix and through the X-ray diffraction it was observed that after the thermal treatments the crystalline structure of YVO4 was not significantly altered, however when treated at 600°C has characteristics of the vanadium oxide which has settled in the matrix after the increase of the treatment temperature.

A potential zircon reference material (BB zircon) for laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) U-Pb geochronology and Hf isotope geochemistry is described. A batch of twenty zircon megacrysts (0.5–1.5 cm3) from Sri Lanka was studied. Within-grain rare earth element (REE) compositions are largely homogeneous, albeit with some variation seen between fractured and homogeneous domains. Excluding fractured cathodoluminescence bright domains, the variation in U content for all analysed crystals ranged from 227 to 368 μg g−1 and the average Th/U ratios were between 0.20 and 0.47. The Hf isotope composition (0.56–0.84 g/100 g Hf) is homogeneous within and between the grains – mean 176Hf/177Hf of 0.281674 ± 0.000018 (2s). The calculated alpha dose of 0.59 × 1018 g−1 for a number of BB grains falls within the trend of previously studied, untreated zircon samples from Sri Lanka. Aliquots of the same crystal (analysed by ID-TIMS in four different laboratories) gave consistent U-Pb ages with excellent measurement reproducibility (0.1–0.4% RSD). Interlaboratory assessment (by LA-ICP-MS) from individual crystals returned results that are within uncertainty equivalent to the TIMS ages. Finally, we report on within- and between-grain homogeneity of the oxygen isotope systematic of four BB crystals (13.16‰ VSMOW).

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais. Departamento de Geologia, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. Nas últimas duas décadas, a técnica de datação in situ de minerais acessórios foi desenvolvida rapidamente e tem sido aplicada para a obtenção de informações sobre a evolução e formação da Terra, além da determinação de taxas de processos tectônicos. Entretanto, essa técnica é destrutiva e necessita um constante fornecimento de minerais naturais bem caracterizados que permitem corrigir eventuais erros instrumentais de massa e de fracionamento isotópico, além de certificarem a acurácia e precisão do processo. O presente estudo apresenta a xenotima Datas (Serra do Espinhaço, SE do Brasil) como potencial material de referência para geocronologia U-Pb e composicional via Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry (LAICP- MS). Caracterizou-se um lote de aproximadamente 300g de grãos de xenotima, com tamanhos variando entre 1,0 a 2,5 cm, química/cristaloquimicamente e isotopicamente. As análises química/cristaloquimicas foram realizadas via microssonda eletrônica e LA-SF-ICP-MS que mostraram que as xenotimas são composicionalmente homogêneas para elementos maiores e traços, apesar de imagens de Backscattered Electron (BSE) mostrarem que as mesmas possuem alguns domínios de alterações, ao longo dos planos de clivagem. A média das concentrações de U para todos os cristais analisados varia entre 262 a 1058 μg.g-1 e a média das razões Th/U variam entre 1,0 a 2,2, via LA-SF-ICP-MS. Os dados isotópicos U-Pb foram adquiridos por diferentes métodos: LA-Q-ICP-MS, LA-SF-ICP-MS, LA-MC-ICP-MS e ID-TIMS, que produziram idades precisas e concordantes. Os laboratórios de ID-TIMS produziram idades médias ponderadas 206Pb/238U de 513,46 ± 1,00 Ma (2SD) e 515,25 ± 0,76 Ma (2SD) para XN01 e XN02, respectivamente. Para as amostras XN03, XN04 e XN05, as idades médias ponderadas 206Pb/238U encontradas via LA-MC-ICP-MS são: 513 ± 4 Ma (2SD), 517 ± 1 Ma (2SD) e 517 ± 2 Ma (2SD), respectivamente. A composição isotópica Sm-Nd analisada via LA-MC-ICP-MS mostrou que todos os cristais são heterogêneos para as razões 143Nd/144Nd e 147Sm/144Nd. Essa variação produziu um εNd entre - 24,2 ± 0,84 (2SD) a -28,2 ± 0,96 (2SD). Combinando as análises químicas com os dados de Sm-Nd e as idades U-Pb obtidas, pode-se inferir que a xenotima Datas foi originada por fluidos hidrotermais, a partir de granitoides pós-colisionais, que migraram para níveis mais rasos da crosta em direção a Serra do Espinhaço. As concentrações relativamente homogêneas dos elementos maiores e traço sugerem que a xenotima Datas é um material de referência composicional promissor para análises via EMPA e LA-(Q,SF)-ICP-MS. A homogeneidade do sistema U-Pb, faz desses cristais um material de referência ideal para análises geocronológica via LA-ICP-MS. Propõe-se usar as xenotimas XN01 e XN02 como material de referência primário e as xenotimas XN03, XN04 e XN05 como material de referência secundário. In the last two decades, dating accessory mineral by in situ techniques have been rapidly developed and widely applied to obtain detailed information about the evolution and formation of the Earth as well as to delimitate the rates of tectonic processes. However, this technique is destructive and requires a constant supply of well-characterized natural minerals that allow correcting eventual instrumental errors of mass and isotopic fractionation, besides certifying the accuracy and precision of the process. This study presents the xenotime Datas (Espinhaço Range, SE Brazil) as a potential reference material for U-Pb geochronology and compositional via Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). A batch of approximately 300g of xenotime grains, with sizes ranging between 1.0 to 2.5 cm, was characterized chemical/cristallochemically and isotopically. The chemical/cristallochemical analyses were performed via electron microprobe analyser (EMPA) and LA-SF-ICP-MS wich showed Datas xenotime is compositionally homogeneous for major and trace elements. Even though no heterogeneity was detected by means of Backscattered Electron (BSE) imaging, some alteration domains, mainly along cleavage planes. The average U content for all crystals analysed varies between 262 to 1058 μg.g-1 and the average Th/U ratio span between 1.0 and 2.2. The U-Pb isotopic data were acquired by different methods: LA-Q-ICP-MS, LASF- ICP-MS, LA-MC-ICP-MS and ID-TIMS, which produced precise and concordant ages. The ID-TIMS laboratories produced a 206Pb/238U weighted average age of 513.46 ± 1.00 Ma (2SD) and 515.25 ± 0.76 Ma (2SD) for the XN01 and XN02 crystals, respectively. The XN03, XN04 and XN05 the weighted average LA-MC-ICP-MS 206Pb/238U date of: 447 513 ± 4 Ma (2SD), 517 ± 1 Ma (2SD) and 517 ± 2 Ma (2SD), respectively. The Sm-Nd isotopic composition analysed via LA-MC-ICP-MS showed that all crystals are heterogeneous for the 143Nd/144Nd and 147Sm/144Nd ratios. This variation produced εNd values ranging from -24.2 ± 0.84 (2SD) to -28.2 ± 0.96 (2SD). Combining the chemical analyses with the Sm-Nd system and the U-Pb ages, it can be inferred that the xenotime Dates was originated by hydrothermal fluids, that generated many post-collisional granitoids and fluids that migrated to shallower crustal levels towards the Espinhaço Range. The relatively homogeneous concentrations of the major and trace elements, suggest the Datas xenotime is a comprise promising natural reference material for major and trace elements analyses via EMPA and LA-(Q,SF)-ICP-MS. The homogeneity of the U-Pb system, make these crystals an ideal reference material for geochronology analysis via LA-ICP-MS. It has proposed to use the xenotime XN01 and XN02 as the primary reference material and the xenotime XN03, XN04 and XN05 as secondary reference material.

Agradecimentos: This work was supported and performed under the auspices of the Brazilian agencies CAPES, CNPq, and FAPESP through Grants No. 2011/19924-2, No. 2012/04870-7, No. 2012/05903-6, and No. 2015/23882-4. The SEM data were acquired in the LNNano at the Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) in Campinas-SP, Brazil. D.J.G. acknowledges support from FONCyT (PICT 2012-1069) Abstract: Since the up-conversion phenomenon in rare-earths (REs) doped NaYF4 is strongly affected by the crystal electric field (CF), determining the CF parameters, wave functions, and scheme of the energy levels of the RE J multiplets could be crucial to improve and tune the up-conversion efficiency. In this work, the temperature and magnetic field dependent magnetization of NaY1-x[Er(Yb)](x)F-4 hexagonal nanoparticles (NPs) is reported. The data were best fit using the appropriated CF Hamiltonian for the J = 15/2 (J = 7/2) ground state multiplet of Er3+ (Yb3+) ions. The B-2(0), B-4(0), B-6(0), and B-6(6) CF parameters were considered in the Hamiltonian for RE ions located at the hexagonal C-3h point symmetry site of the NaYF4 host lattice. These results allowed us to predict an overall CF splitting of similar to 214 (similar to 356 K) for Er3+ (Yb3+) and the wave functions and their energy levels for the J = 15/2 (J = 7/2) ground state multiplet which are in good agreement with the low temperature electron spin resonance experiments. Besides, our measurements allowed us to calculate all the excited CF J multiplets that yield to a good estimation of the up-conversion light emission linewidth. The nonlinear optical light emission of the studied NaY1-x[Er(Yb)](x)F-4 hexagonal NPs was also compared with the most efficient up-conversion codoped NaY1-x-yErxYbyF4 hexagonal NPs COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Agradecimentos: The authors are grateful to the Director, NPL, for constant encouragement Abstract: The nanocrystalline rare earth sesquioxides Dy2O3, Gd2O3 and Y2O3 have been investigated for anharmonic effects in the temperature range 80–440 K using Raman spectroscopy. These samples were cubic in structure under ambient conditions with particle sizes in nano-range. The predominant Tg + Ag phonon modes of the samples primarily exhibited phonon softening in the investigated temperature range. However, the line width variations clearly reflected the variations in the effects of anharmonicity on these samples, and the related anharmonic constants were estimated. The mode Grüeneisen parameters required for these studies were deduced from our own high-pressure data for these samples reported earlier. The line width variations for these samples were found to display similar trends; however, their magnitudes were indicative of the factors that are expected to contribute to the variation in phonon behaviour Fechado

High red photoluminescence emission has been obtained at room temperature in Eu3+-doped yttrium oxide thin films following thermal treatment. Films with different thicknesses were deposited on Si(1 0 0) and Si(1 1 1) substrates via electron beam evaporation in a vacuum environment. The films were subsequently annealed in an oxygen atmosphere for 5 h at 900 °C. The structural and optical properties of the films were measured before and after annealing. An improvement in the emission intensity was observed as a result of the thermal treatment under a controlled atmosphere. This observation is related to the reduction of non-radiative processes, as verified by the enhancement of the 5D0→7F2 lifetime values. This improvement in the emission intensity was also analyzed in terms of electric and magnetic dipole transitions (5D0→7F2 and 5D0→7F1 level transitions, respectively). Both transitions are directly related to the site symmetry and, consequently, to the crystalline structure of the films deposited on the Si(1 0 0)/Si(1 1 1) substrates.

Alkaline earth fluorides are extraordinarily promising host matrices for phosphor materials with regard to rare earth doping. In particular, quantum cutting materials, which might considerably enhance the efficiency of mercury-free fluorescent lamps or SC solar cells, are often based on rare earth containing crystalline fluorides such as NaGdF4, GdF3 or LaF3. Substituting most of the precious rare earth ions and simultaneously retaining the efficiency of the phosphor is a major goal. Alkaline earth fluoride nanoparticles doped with trivalent lanthanide ions (which are required for the quantum cutting phenomenon) were prepared via a microwave assisted method in ionic liquids. As doping trivalent ions into a host with divalent cations requires charge compensation, this effect was thoroughly studied by powder X-ray and electron diffraction, luminescence spectroscopy and 23Na, 139La and 19F solid state NMR spectroscopy. Monovalent alkali ions were codoped with the trivalent lanthanide ions to relieve stress and achieve a better crystallinity and higher quantum cutting abilities of the prepared material. 19F-magic angle spinning (MAS)-NMR-spectra, assisted by 19F{23Na} rotational echo double resonance (REDOR) studies, reveal distinct local fluoride environments, the populations of which are discussed in relation to spatial distribution and clustering models. In the co-doped samples, fluoride species having both Na+ and La3+ ions within their coordination sphere can be identified and quantified. This interplay of mono- and trivalent ions in the CaF2 lattice appears to be an efficient charge compensation mechanism that allows for improved performance characteristics of such co-doped phosphor materials.

In this work a pigment material, cerium phosphate (CePO4) was investigated as a new UV filter with excellent morphological characteristics, desirable UV absorption features, low toxicity, and ideal particle size for application in sunscreen formulations. To this end, nanostructured CePO4 were synthesized by two different procedures: the Pechini (modified) method with, varying calcination temperatures (700–900 °C), and hydrothermal synthesis with different Ce 3 + | P 3 O 10 5 − molar ratios, 1:1 and 1:2. The samples were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy, and photocatalytic activity. The excellent morphological properties, low photocatalytic activity, and high absorption in the UV region of the resulting compound indicated the possible application of CePO4 as a UV filter in sunscreen formulations, in order to substitute the currently employed inorganic UV filters ZnO and TiO2.

Dissertação (mestrado) — Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2016. O Maciço Granítico Mocambo (MGM) é um granito do tipo A localizado na região nordeste do Estado de Goiás, próximo à cidade de Monte Alegre de Goiás. Este maciço faz parte da Suíte Pedra Branca e está incluído na Província Estanífera de Goiás: uma série de granitos conhecidos por apresentarem, em comum, mineralizações de Sn e enriquecimento em elementos terras raras (ETR). Este trabalho aborda as formas de ocorrência dos ETR no MGM, tanto na rocha parental como em greisen, saprolito e solo, com ênfase para os ETR adosrvidos em argilominerais e todo o processo do transporte e fracionamento destes elementos da rocha sã até a adsorção. O objetivo do trabalho foi correlacionar o conteúdo de ETR na rocha parental, saprolito e solo, com as formas em que estes se encontram em cada tipo de amostra. Para isto coletaram-se amostra de rocha, saprolito e solo, lâminas delgadas foram feitas e analisadas em microssonda eletrônica, análises de difração de raios X foram efetuadas nas amostras de solo, e análises geoquímicas foram efetuadas nas amostras. Amostras de argila foram separadas a partir de amostras de solo e extrairam-se os íons trocáveis destas amostras de solo e de argila a partir de uma solução de [(NH4)2SO4]. Os resultados mostraram um enriquecimento dos solos em ETR, com exceção do Ce, especificamente de íons trocáveis em argilominerais, principalmente caulinita e ilita, descritos nos difratogramas de raios X. A oxidação do Ce+3 para Ce+4 na superfície faz com que este elemento provavelmente forme óxidos e assim apresente menor quantidade de íons trocáveis. A presença de grãos de cerianita em uma amostra de solo superficial demonstra o comportamento do Ce dentro do perfil, tendo em vista que neste mineral o Ce encontra-se na forma 4+. Observou-se que dentro de um perfil de solo o horizonte A apresenta enriquecimento em ETRL em relação aos pesados, com anomalia positiva de Ce, e os horizontes B e C possuem enriquecimento em ETRP e anomalia negativa de Ce. As observações em lâmina delgada e as análises de microssonda eletrônica revelaram a presença de minerais portadores de ETR: allanita e fergusonita, além de zircão e apatita ricos em ETR, como minerais primários, e xenotima, bastnaesita, torita, monazita e hingganita como minerais secundários. Fergusonita e hingganita foram descritas neste maciço pela primeira vez. Conclui-se que o MGM apresenta enriquecimento geral em ETR, com destaque para os horizontes B e C do perfil de solo que concentram relativamente mais ETR pesados sendo, portanto, uma ocorrência importante destes elementos, com potencial para hospedar depósito de ETR do tipo adsorção iônica. The Mocambo Granitic Massif (MGM) is an A-type granite located in the northeastern part of Goiás State, near the city of Monte Alegre de Goiás. It belongs to the Pedra Branca Suite, which is itself part of the Goiás Tin Province, a group of stanniferous granites that exhibit similar geochemical features, including greater or lesser degrees of REEs enrichment. The parent rock in the MGM is a coarse porphyritic pink biotite granite. Thin section observations coupled with electron microprobe analyses revealed the presence of several REE-bearing minerals: allanite, fergusonite, zircon and apatite as accessory minerals, and xenotime, bastinäsite, thorite, monazite and hingganite as secondary minerals. Fergusonite and hingganite were identified in this massif for the first time. This work investigated the forms of occurrence of REEs in the MGM, in the parent rock, as well as in greisen, saprolite and soil, with emphasis placed on the REEs adsorbed on clay minerals, and the entire process of transport and fractionation of these elements from the fresh rock until adsorption. The objective of this work was to correlate the REEs contents of the parent rock, saprolite and soil with the forms of these elements found in each kind of sample. Therefore, rock, saprolite and soil samples were collected, and thin sections were made and analyzed using an electron microprobe, X-ray diffraction, and whole-rock analyses. Clay fractions were separated from the saprolite and soil samples, and exchangeable ions were extracted by ammonium sulfate [(NH4)2SO4]. The results showed an enrichment of REEs (with the exception of Ce) in soils, especially in the clay fraction. Moreover results suggest that these elements are mostly adsorbed on clay minerals, mostly kaolinite and illite, which were identified in the X-ray patterns. The oxidation of Ce3+ to Ce4+ on surfaces and the probable formation of Ce oxides cause this element to present a smaller quantity of exchangeable ions. The presence of cerianite grains in one superficial soil sample shows that Ce is found in the +4 state in this mineral in the soil profile. Within soil profiles, the A horizons are enriched in light rare earth elements (LREEs) compared to the heavy rare earth elements (HREEs), and displays a positive Ce anomaly, whereas, the B and C horizons display HREEs enrichment and mostly negative Ce anomalies. The MGM displays substantial enrichment in REEs, and the HREEs concentrations in the B and C soil horizons in particular, represent a potential target for an ion-adsorption type REEs deposit.