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Universität Hamburg, Diss., 2000; 124 pp. (2000). = Universität Hamburg, Diss., 2000

New journal of physics 18(10), 103011 (2016). doi:10.1088/1367-2630/18/10/103011, Ultrafast electronic and structural dynamics of matter govern rate and selectivity of chemical reactions, as well as phase transitions and efficient switching in functional materials. Since x-rays determine electronic and structural properties with elemental, chemical, orbital and magnetic selectivity, short pulse x-ray sources have become central enablers of ultrafast science. Despite of these strengths, ultrafast x-rays have been poor at picking up excited state moieties from the unexcited ones. With time-resolved anti-Stokes resonant x-ray Raman scattering (AS-RXRS) performed at the LCLS, and ab initio theory we establish background free excited state selectivity in addition to the elemental, chemical, orbital and magnetic selectivity of x-rays. This unparalleled selectivity extracts low concentration excited state species along the pathway of photo induced ligand exchange of Fe(CO)$_5$ in ethanol. Conceptually a full theoretical treatment of all accessible insights to excited state dynamics with AS-RXRS with transform-limited x-ray pulses is given—which will be covered experimentally by upcoming transform-limited x-ray sources., Published by Dt. Physikalische Ges., [Bad Honnef]

The journal of chemical physics 146(21), 211103 (2017). doi:10.1063/1.4984774, We prove the hitherto hypothesized sequential dissociation of Fe(CO)$_5$ in the gas phase upon photoexcitation at 266 nm via a singlet pathway with time-resolved valence and core-level photoelectron spectroscopy with an x-ray free-electron laser. Valence photoelectron spectra are used to identify free CO molecules and to determine the time constants of stepwise dissociation to Fe(CO)$_4$ within the temporal resolution of the experiment and further to Fe(CO)$_3$ within 3 ps. Fe 3p core-level photoelectron spectra directly reflect the singlet spin state of the Fe center in Fe(CO)$_5$, Fe(CO)$_4$, and Fe(CO)$_3$ showing that the dissociation exclusively occurs along a singlet pathway without triplet-state contribution. Our results are important for assessing intra- and intermolecular relaxation processes in the photodissociation dynamics of the prototypical Fe(CO)$_5$ complex in the gas phase and in solution, and they establish time-resolved core-level photoelectron spectroscopy as a powerful tool for determining the multiplicity of transition metals in photochemical reactions of coordination complexes., Published by American Institute of Physics, Melville, NY

Photosynthetic water splitting is catalyzed at a Mn4CaO5 complex in the photosystem II protein (PS II). A fundamental understanding of this reduction-oxidation reaction requires detailed information on the electronic structure of the Mn4CaO5 complex and its changes during the water splitting reaction. Important properties of this electronic structure, relevant for a mechanistic understanding of the water splitting reaction, comprise the Mn oxidation states, the spin states and the metal-ligand interactions, which reflect charge-transfer processes and the interaction with nearby water molecules. A sensitive method for probing these properties locally at the Mn4CaO5 complex is X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Mn L-edge. In this thesis, Mn L-edge XAS is established for studying the electronic structure of the Mn4CaO5 complex in PS II, probed in solution and at room temperature, using an X-ray free-electron laser. With the employed approach, several experimental challenges are addressed. A soft X-ray spectrometer based on reflection zone plates is used to collect fluorescence-detected Mn L-edge XAS of PS II in solution. The zone plates separate the Mn fluorescence signal from the overwhelming fluorescence background due to oxygen in the sample. The unprecedented collection efficiency of this spectrometer allows for recording Mn L-edge XAS of PS II, traversing the limits of experimental feasibility, set by the low sample concentrations in the (sub-) millimolar regime. X-ray induced damage to the radiation sensitive samples due to the ionizing X-rays is addressed and can be avoided with the use of ultrashort X-ray pulses from X-ray free-electron lasers. A first experimental Mn L-edge XAS spectrum of PS II in solution is found to be free from X-ray induced damage. The spectrum is consistently assessed with respect to the expected electronic structure, upon comparison to spectra of multinuclear model complexes probed under similar conditions. The information on the electronic structure of 3d transition metal complexes, as contained in their L-edge XAS spectra, is addressed in a systematic study of mononuclear metal complexes in solution. Specific observables in L-edge XAS are related to the metal oxidation states, the spin and metal-ligand interactions in these complexes. The experimental spectra are interpreted in comparison to spectrum calculations from the semi-empirical crystal field and charge-transfer multiplet approaches and from the ab-initio theoretical restricted active space approach. In a pivotal study, the latter is used to correlate L-edge XAS spectra with changes in the local charge and spin densities in the molecules., Die photosynthetische Wasserspaltungsreaktion wird am Mn4CaO5 Komplex in dem Protein Photosystem II (PS II) katalysiert. Ein fundamentales Verständnis dieser Reduktions-Oxidations-Reaktion bedarf genauer Informationen über die elektronische Struktur des Mn4CaO5 Komplexes und ihrer Änderungen im Laufe der Wasserspaltungsreaktion. Die für ein Verständnis dieser Reaktion relevanten Struktureigenschaften umfassen die Oxidationszahlen der Manganatome (Mn), den Spin und the Wechselwirkung zwischen Metallzentrum und Liganden. Diese spiegeln Ladungstransferprozesse sowie Wechselwirkungen mit Wassermolekülen wider. Eine empfindliche Methode zur Untersuchung dieser Eigenschaften des Mn4CaO5 Komplexes ist Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn L-Kante. In der vorliegenden Arbeit wurde Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Mn L-Kante zur Untersuchung der elektronischen Struktur des Mn4CaO5 Komplexes in PS II etabliert. Diese Untersuchungen wurden in wässriger Lösung und bei Raumtemperatur mit einem Röntgen-Freie-Elektronen-Laser durchgeführt. Hierzu wurden verschiedene experimentelle Hürden adressiert. Ein auf Reflexionszonenplatten basierendes Weichröntgenspektrometer wurde erfolgreich zur Aufnahme fluoreszenzdetektierter Absorptionsspektren an der Mn L-Kante von PS II eingesetzt. Die Zonenplatten trennten die Fluoreszenz von Mn von der dominierenden Fluoreszenz des Sauerstoffs in der Probe. Die für dieses Experiment unübertroffene Detektionseffizienz des Spektrometers ermöglichte die Aufnahme eines ersten Spektrums von PS II. Bisherige, durch die geringe Probenkonzentration im (sub-) millimolaren Bereich gegebenen Machbarkeitsbeschränkungen wurden somit überwunden. Durch ionisierende Röntgenstrahlung induzierte Beschädigungen der Probe können unter Verwendung der ultrakurzen Röntgenimpulse des Freie-Elektronen-Lasers unterbunden werden. In einem ersten, an der Mn L-Kante von PS II gemessenen Absorptionsspektrum konnten somit keine Hinweise auf strahlungsinduzierten Schaden festgestellt werden. Zum Vergleich wurden Spektren von multinuklearen Modellkomplexen unter ähnlichen Bedingungen gemessenen. Der Vergleich zeichnet bezüglich der erwarteten, elektronischen Struktur des Mn4CaO5 Komplexes ein konsistentes Bild. In einer systematischen Studie mononuklearer 3d-Übergangsmetallkomplexe wurde untersucht, inwiefern deren Absorptionsspektren Hinweise auf ihre elektronische Struktur geben. Somit konnten charakteristische Observablen im Spektrum mit den Oxidationszahlen, dem Spin der Komplexe und den Metall-Liganden Wechselwirkungen korreliert werden. Die experimentellen Spektren wurden unter Zuhilfenahme semiempirischer Kristallfeld- und Ladungstransfer-Multipletrechnungen sowie ab-inito theoretischer Rechnungen interpretiert. In einer wegweisenden Studie wurden letztere dazu verwendet, für die Mn L-Kante berechnete Röntgenabsorptionsspektren mit lokalen Ladungs- und Spindichten im Molekül zu korrelieren.

In a multifaceted investigation combining local soft X-ray and vibrational spectroscopic probes with ab initio molecular dynamics simulations, hydrogen-bonding interactions of two key principal amine compounds in aqueous solution, ammonia (NH3) and ammonium ion (NH4+), are quantitatively assessed in terms of electronic structure, solvation structure, and dynamics. From the X-ray measurements and complementary determination of the IR-active hydrogen stretching and bending modes of NH3 and NH4+ in aqueous solution, the picture emerges of a comparatively strongly hydrogen-bonded NH4+ ion via N–H donating interactions, whereas NH3 has a strongly accepting hydrogen bond with one water molecule at the nitrogen lone pair but only weakly N–H donating hydrogen bonds. In contrast to the case of hydrogen bonding among solvent water molecules, we find that energy mismatch between occupied orbitals of both the solutes NH3 and NH4+ and the surrounding water prevents strong mixing between orbitals upon hydrogen bonding ...

In der vorliegenden Arbeit wird die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an leichten Elementen mit einer optimierten laser-basierten Plasmaquelle (LPQ) im weichen Röntgenbereich hinsichtlich ultrakurzer Belichtungszeiten im ns-Bereich gezeigt. Im Fokus der Untersuchungen stehen dabei organische Moleküle aus den Gruppen der Polymere und der Metalloporphyrine. Die XAS ist eine elementspezifische Messmethode, deren Nahkantenabsorptionsfeinstruktur (NEXAFS) Aussagen über die elektronische Struktur des jeweiligen Moleküls zulässt. NEXAFS-Untersuchungen ermöglichen die Analyse von Molekülen in Lösung, was für Untersuchung von dynamischen Prozessen von großem Interesse ist. Bei Metalloporphyrinen kann dies beispielsweise Aufschluss über die Wechselwirkung zwischen dem kohlenstoffbasierten Porphyrinring und dem zentralen Metallatom geben, welche maßgebliche für ihre jeweilige Funktionsweise verantwortlich ist. Die an Synchrotronstrahlungsquellen etablierte NEXAFS-Spektroskopie im weichen Röntgenbereich erlaubt aufgrund steigender Nachfrage nach Messzeiten nur einen begrenzten Zugang zu dieser Analysemethode. Daher wird eine Optimierung der LPQ des Berlin Laboratory for innovative X-ray Technologies (BLiX) für die NEXAFSSpektroskopie leichter Elemente durchgeführt. Ein an die Quellen- und Laborbedingungen angepasstes Reflexionszonenplatten-Spektrometer ermöglicht hochauflösende NEXAFS-Untersuchungen im sogenannten Einzelschuss-Modus, bei dem eine minimale Strahlenbelastung der Probe vorliegt und eine Überwachung der Probendegradation möglich ist. Die Ergebnisse stellen die Vorstufe zu „pump-probe“-Konzepten im Labor zur Analyse von dynamischen Prozessen dar. Als Hauptkomponente organischer Moleküle steht die Untersuchung der K-Kante von Kohlenstoff (C) im Vordergrund. Einzelschuss NEXAFS-Messung von Polymeren zeigen die Machbarkeit der Methode und ermöglichen die Einordnung zu bereits veröffentlichten Arbeiten. Das unter anderem in den Lebenswissenschaften Einsatz findende Chlorophyllin-Natrium-Kupfer-Salz (Cu-Chl) kann als Modellsystem der Metalloporphyrine angesehen werden. Mit auf Dichtefunktionaltheorie basierenden Berechnungen können die NEXAFS-Spektren hinsichtlich elektronischer Übergänge und der Molekülorbitalverteilung der Cu-Chl Moleküle interpretiert werden. Analog wurden die mit Synchrotronstrahlung durchgeführten Magnesium NEXAFS Untersuchungen des photosynthetischen Moleküls Chlorophyll (Chl) a interpretiert, bei denen es erstmalig gelungen ist, intakte Chl a Moleküle in Lösung mit einer röntgenspektroskopischen Methode zu detektieren. X-ray absorption spectroscopy (XAS) on light elements with an optimized laserproduced plasma (LPP) source in the soft X-ray region is presented facilitating exposure times in the ns regime. A key aspect is the investigation of organic molecules belonging to polymers and metalloporphyrins. With XAS the local probing of specific elements in a molecule is feasible. The interpretation of the characteristic Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) of an absorption edge can lead to information about the electronic molecular structure. NEXAFS spectroscopy renders the investigation of liquid samples possible, which is of great interest especially for monitoring dynamic processes. In the special case of metalloporphyrins this can lead to information about the interaction between the carbon containing porphyrin ring and the central metal ion, which is responsible for the particular function of the molecule. Up to now, NEXAFS spectroscopy in the soft X-ray region is a well-established method at synchrotron radiation facilities but due to the high demand for beamtime, there is only limited access. Therefore, an optimized LPP soft X-ray source at the Berlin Laboratory for innovative X-ray technologies (BLiX) for NEXAFS spectroscopy of light elements is presented as well as a reflection zone plate (RZP) spectrometer for high resolution XAS adapted to the laboratory and source requirements. This RZP spectrometer enables a single shot mode of the LPP source using the emission of a 1 ns single pulse. With this method the sample is exposed to a minimal radiation dose and an online monitoring of sample degradation is possible. The investigations represent the primary stage for future laboratory based „pump-probe“ investigations on dynamic processes of biomolecular systems. As the main component of organic molecules the investigation of the carbon K edge focuses on this work. NEXAFS investigations of the different polymers show the feasibility of the single shot measurement mode and allow a comparison of the laboratory-based investigation method to already published work. The investigated chlorophyllin sodium copper salt (Cu-Chl) which is used in life science applications can be seen as a model system for metalloporphyrins. Based on density functional theory calculations the characteristic NEXAFS structures can be assigned to electronic transitions and the molecular orbital distribution of the Cu-Chl molecule. A comparable investigation of the magnesium K edge performed at the synchrotron facility BESSY II is carried out for Chlorophyll (Chl) a, which is an important molecule for photosynthesis. For the first time, intact Chl a molecules in solution were detected and molecular orbitals can be assigned to occurring NEXAFS-structures.