Search

Prikazani su reakcijski mehanizmi usmjerenih/živućih slobodno-radikalskih polimerizacija, najvažnije prednosti i nedostaci, te ograničenja pojedinih procesa, kao i mogućnosti primjene. Posebno su opisani reakcije i procesi inicirani difunkcijskim radikalskim inicijatorima, iniferterima, nitroksilnim i azoalilnim radikalskim kompleksima - stabilne slobodno radikalske polimerizacije, polimerizacije uz nitroksid ; prijenosnim di- i tri-tio radikalskim vrstama - radikalske polimerizacije uz povrativi prijenos lančane reakcije ; kao i inicirajućim sustavima uz katalizatore na temelju kompleksa prijelaznih metala - radikalske polimerizacije uz prijenos atoma. Opisani su i vlastiti rezultati istraživanja usmjerenih/živućih radikalskih polimerizacija ; homo- i kopolimerizacija stirena, metil-metakrilata, dodecil-metakrilata i oktadecil-metakrilata uz difunkcijski inicijator 1, 1-di(terc-butilperoksi)cikloheksan, nitroksidni inicijator (TEMPO), i kompleksne bakrove katalizatore.

The applied rheological properties of the prepared polymeric additives on the base of styrene, dodecyl methacrylate and octadecyl methacrylate in the composition range up to 25 % of styrene, in the base mineral oil solutions were examined. In addition, terpolymerization reaction was thoroughly investigated. The low conversion terpolymers showed good agreement between experimental and theoretical copolymer composition data, calculated from the Alfrey-Goldfinger equation. The conversional heterogeneity and lines of the unique and binary azeotropic compositions were established. The terpolymerization process conditions were optimized by means of a series of experiments. The overall conversions of the monomers were estimated by 1H NMR spectroscopy while molecular weights by size exclusion chromatography. The high conversion polymerizations as 50 wt. % solutions of the monomer mixture in base mineral oil, were carried out in the isothermal reaction conditions at 100 oC, with peroxide initiation. Increasing the styrene content in monomer mixture, both, the initial reaction rate and molecular weight of obtained terpolymers are decreased. The properties of the prepared polymer additive solutions in base mineral oil were evaluated by kinematic viscosity, viscosity index, shear stability and pour point determinations, and compared with commercially methacrylate based additives (PAMA). It has been found that the kinematic viscosity does not change significantly by terpolymer composition and shows the ordinary linear dependence on molecular weight. The increase of styrene content in the additive resulted in a slightly decrease of viscosity index from 180 to 150, whereas the shear stability index also linearly decreased, reflecting the higher thermal stability of styrene based copolymers. However, the pour point temperature increases at first slightly from -33 oC to -27 oC (wST = 15 %) and then sharply to -9 oC (wST = 25 %). Based on the ratio of specific viscosities at 40 and 100 oC (Q factor), the value of 0.95 was obtained which is very close to that of PAMA (Q = 1.04) showing the same thickening effect at different temperatures. The obtained results demonstrated that efficiency of additives based on styrene / methacrylate terpolymers is fully comparable with pure methacrylate additives and give the prospects for their properties optimization by composition and structure changing.

Ispitana su reološka primjenska svojstva otopina priređenih polimernih aditiva na temelju terpolimera stirena, dodecil-metakrilata i oktadecil-metakrilata u mineralnom baznom ulju, u području sastava do w (ST) = 25 mas. %. Aditivi su dobiveni procesom šaržne polimerizacije smjese monomera u otopini mineralnog ulja uz peroksidni inicijator i izotermne uvjete, pri 100 oC. Konverzija monomera u polimer određena je 1H NMR spektroskopijom, a raspodjela i vrijednosti molekulnih masa kromatografijom isključenja po veličini. Porastom udjela stirena u monomernoj smjesi smanjuju se početna brzina reakcije i molekulne mase terpolimera. Određene su kinematičke viskoznosti otopina pri 40 oC i 100 oC, indeks viskoznosti, smična stabilnost i tecište i njihova ovisnost o sastavu i strukturi polimernih aditiva. Kinematička viskoznost raste s porastom molekulne mase terpolimera i ne mijenja se značajno s promjenom sastava aditiva. Vrijednosti indeksa viskoznosti smanjuju se s povećanjem udjela stirena i nalaze se u rasponu od 150 do 180, dok se smična stabilnost povećava s povećanjem udjela stirena u terpolimeru i smanjenjem molekulne mase polimera. Povećanjem udjela stirena smanuje se stinište otopina. Istraživanja su pokazala da su polimerni aditivi za poboljšanje indeksa viskoznosti baznih mineralnih ulja na temelju stirena i alkil-metakrilata primjenjivi i u potpunosti usporedivi s komercijalnim aditivima na temelju metakrilatnih terpolimera. Dobiveni rezultati omogućuju optimiranje procesa i svojstava aditiva promjenom procesnih čimbenika, te sastava i strukture terpolimera prema zahtijevima proizvoda.

Ispitana su reološka svojstva otopina smjesa polimernih aditiva na temelju etilen/propilen kopolimera (OCP) i poli(alkil-metakrilata) (PAMA) u baznom mineralnom ulju. Smjesni aditivi pokazuju komplementaran učin s tim da OCP značajno doprinosi povećanju viskoznosti i smične stabilnosti a PAMA povećanju indeksa viskoznosti i smanjenju stiništa. Viskoznosti koncentriranih otopina smjesa aditiva (w=10% OCP i w=50% PAMA) manje su od zbroja vrijednosti sastavnica s tim da poprimaju izražen oblik Krigbaum-Wall krivulje. Najmanja vrijednost od samo 53,18% zbroja vrijednosti dobivena je pri 100ºC i omjeru OCP/PAMA 0,5/0,5. Ta pojava ukazuje da je smjesa tih polimera u potpunosti termodinamički nemješljiva, što je u suglasju s njihovom kemijskom građom. Međutim, smanjenjem ukupne koncentracije polimernih aditiva kao i povećanjem temperature od 40ºC na 100ºC, vrijednosti viskoznosti približavaju se zbrojnim vrijednostima i poprimaju teorijske vrijednosti. Indeks viskoznosti smjesnih aditiva upravo je razmjeran sadržaju metakrilatnog aditiva i postupno se smanjuje od 172 za otopinu PAMA, na vrijednost od 145 za OCP aditiv. Vrijednosti viskoznosti nakon testa smičnog naprezanja također se linearno smanjuju od 14,8% za PAMA aditiv do 8,7% za OCP, a ista pravilnost utvrđena je i za vrijednosti stiništa s promjenom od -35ºC do -15ºC, određene standardiziranim metodama.

U sklopu ovog rada ispitana je reakcija i proces kopolimerizacije stirena (St) i n-alkil-metakrilata: dodecil-metakrilata (DDMA) i oktadecil-metakrilata (ODMA), strukturna građa dobivenih kopolimera te njihova temeljna svojstva posebice toplinska postojanost i poboljšavala reolških svojstava mineralnih mazivih ulja. Proces kopolimerizacije proveden je u otopini toluena u kotlastom reaktoru pri homogenim uvjetima uz 2,2`-azobisizobutironitril kao inicijator u širokom području sastava i konverzija, a kinetička mjerenja obavljena su dilatometrijskom metodom. Sastav dobivenih kopolimera određen je metodom 1H-NMR spektroskopije. Utjecaj sastava smjese monomera (f1) na sastav nastalog kopolimera (F1) pri niskim konverzijama prikazan je i grafičkom metodom. Dobiveni rezultati ukazuju na reakciju pseudo-idealne kopolimerizacije. Omjeri kopolimerizacijske reaktivnosti monomera (r1 , r2) utvrđeni su primjenom tri najzastupljenije metode: metoda Kelen-Tüdősa pri niskim konverzijama, metoda Kelen-Tüdősa pri visokim konverzijama i metoda Fineman-Ross. Određene su i vrijednosti pouzdanosti rezultata također metodom Kelen-Tüdősa. Dobivene vrijednosti u dobrom su međusobnom odnosu, a prosječne vrijednosti jesu: - sustav St/DDMA r1 = 0,52 ± 0,02 r2 = 0,42 ± 0,02 - sustav St/ODMA r1 = 0,58 ± 0,01 r2 = 0,46 ± 0,02 Utjecaj strukture monomera iskazan je polarnim (e) i rezonantnim utjecajima (Q) po Alfrey-Priceovoj jednadžbi i određen metodom Greenleya, a dobivene vrijednosti iznose St/DDMA: Q = 0,78 i e = 0,30 i za St/ODMA: Q = 0,79 i e = 0,18 Početne brzine reakcije utvrđene su dilatometrijskom metodom: a) za reakcije homopolimerizacije nalaze se u nizu: oktadecil-metakrilat > dodecil-metakrilat >> stiren b) za reakcije kopolimerizacije naglo se smanjuju s povećanjem udjela stirena u smjesi monomera. Slično ponašanje utvrđeno je i za vrijednosti molekulnih masa ( , ) koje se nalaze u rasponu = 50 ··· 130·103, izrazito su simetrične i uske raspodjele, a vrijednosti graničnih viskoznih brojeva ponašaju se na identični način. Utjecaj koncentracije početne smjese monomera utvrđen je za kopolimerizacju sustava St/DDMA, a dobivene vrijednosti početne brzine reakcije u potpunom su suglasju s temeljnom jednadžbom brzina reakcije polimerizacije mehanizmom slobodnih radikala. Reakcije kopolimerizacije do visokih konverzija za oba ispitana sustava također značajno ovise o sastavu smjese monomera. Dobiven je niz krivulja konverzija/vrijeme, s tim da se konverzija značajno smanjuje s povećanjem udjela stirene u početnoj smjesi monomera. Pri molnom udjelu stirena 0,7 u smjesi monomera ovisnost vrijeme/konverzija je jednaka vremenu za stiren monomer, što je u skladu s početnim brzinama reakcije i vrijednostima omjera kopolimerizacijske reaktivnosti monomera. Toplinska postojanost kopolimera, uvrđena termogravimetrijskom metodom, pokazuje slično ponašanje za oba sustava kopolimera, do razgradnje dolazi jednostupnjevitim mehanizmom, a stabilnost kopolimera se nalazi između stabilnosti homopolimera, nešto bliže polistirenu. Reološka svojstva priređenih homopolimera, poli(alkil-metakrilata), kao i kopolimera promjenljivog sastava St/DDMA i St/ODMA, utvrđena su određivanjem graničnog viskoznog broja u otopini toluena pri 30···90°C. Homopolimeri n-alkil-metakrilata pokazuju maksimalne vrijednosti viskoznosti pri oko 60°C i postupno se smanjuju porastom udjela stirena u kopolimeru do viskoznosti polistirena koji ne pokazuje značajnu ovisnost viskoznosti o temperaturi. Utjecaj sastava otopine kopolimera koji sadrži tri monomera: St/DDMA/ODMA, na viskoznost pri 40 i 100oC, indeks viskoznosti i smanjenje viskoznosti uslijed smičnog naprezanja i tecište, određeni su u baznom mineralnom ulju. Dobivene vrijednosti usporedive su s vrijednostima polimernog poboljšavala indeksa viskoznosti na temelju terpolimera metil-metakrilata/dodecil-metakrilata/oktadecil-metakrilata.

Reološka svojstva kapljevina, posebice viskoznost i temperaturne promjene viskoznosti se poboljšavaju dodatkom određenih polimera i u malim koncentracijama. Zato su pogodni samo polimeri s velikim termodinamičkim volumenom u otopinama, kojima se višestruko povećava viskoznost pa nalaze primjene u mnogim područjima za poboljšanje svojstava tecljivosti kapljevina, posebice reoloških svojstava mineralnih mazivih ulja. Polimerni dodatci na temelju kopolimera estera metakrilne kiseline pripadaju najznačajnijoj skupini poboljšavala indeksa viskoznosti i depresanata stiništa mineralnih mazivih ulja. Njihov sastav osigurava optimalna svojstva, a najznačajniji strukturni čimbenici su međudjelovanje otapalo/polimer, veličina i raspored bočnih alkilnih skupina, molekulna masa i razdioba kao i konformacijske promjene utjecajem temperature. U ovom radu opisane su reakcije i procesi dobivanja kopolimera dodecil-matakrilata kao i oktadecil-metakrilata sa stirenom, njihova fizikalno-kemijska svojstva, viskoznost i temperaturna ovisnost viskoznosti njihovih otopinau toluenu odnosno, baznom mineralnom ulju. Kinetička mjerenja ovisnosti brzine reakcije o sastavu smjese monomera, koncentraciji inicijatora i temperaturi, obavljena su dilatometrijskom metodom, a proces polimerizacije do visokih konverzija u šaržnom kotlastom reaktoru pri izotermnim uvjetima. Sastav kopolimera utvrđen je H NMR i IR spektrofotometrijom, a molekulne mase i raspodjela metodom isključenja po volumenu, a toplinska postojanost TGA metodom. Vrijdenosti omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti monomera, određenih Kelen-Tudos metodom, ukazuju na nastajanje kopolimera u statističkom poretku ponavljanih jedinica i azeotropni sastav. Viskoznosti otopina kopolimera u toluenu pri 30-90C pokazuje maksimalne vrijednosti pri određenoj temperaturi, a ta se vrijednost postupno smanjuje s porastom udjela stirena u kopolimeru. S tim porastom smanjuje se i smična stabilnost, a povećava stinište otopina.

Reološki modifikatori, posebice poboljšivači indeksa viskoznosti mazivih ulja, polimeri su određene i posebne strukturne građe. Poboljšanje indeksa viskoznosti postiže se samo velikim promjenama konformacije polimernih molekula u otopini baznog mineralnog ulja. Najznačajniji polimeri te skupine jesu: statistički etilen/propilen kopolimer (EPC/OCP), blok i zvjezdasti kopolimeri stiren/hidrogenirani dieni (izopren, butadien) i terpolimeri dugolančanih alkil-metkairlata (PAMA). U zadnje vrijeme razvitak tih modifikatora usmjeren je na dobivanje i primjenu polimer7polimer smjese s komplementarnim ili sinergijskim djelovanjem. Većina polimernih smjesa termodinamički su nemješljive i stvaraju odvojene faze, posebice u otopinama s povećanje njihove podnošljivosti najčešće se pšostiže stvaranjem međusloja s cijepljenim ili blok kopolimerima. U radu su priređene polimerne smjese na temelju EPC/PAMA ili polistirena kao i odgovarajući cijepljeni kopolimeri i ispitana njihova reološka svojstva. Cijepljeni kopolimeri dobiveni su radikalnom polimerizacijom AMA u EPC otopini baznog mineralnog ulja ili toluena. Njihove strukturne značajke određene su ekstrakcijom, IR, H NMR, turbidimetrijskom metodom. Reološka svojstva utvrđena su viskozimetrijskim određivanjem pri 30-100C mjerenjem smične stabilnosti i temperature stiništa polimernih otopina u aromatskim ugljikovodicima i baznom mineralnom ulju. Dobiveni su komplementarni učinci utjecaja sastavnica smjese i cijepljenog kopolimera.

Viskoznost kapljevina značajno se mijenja promjenom temperature što je posebice važno kao birno svojstvo mineralnih mazivih ulja kad se s porastom temperatureznačajno smanjuje njihova viskoznost. Polimeri posebnih struktura koriste se kao dodatci mineralnim mazivim uljima radi poboljšavanja temperaturne ovisnosti njihovih viskoznosti i točke tečenja. Na taj način postižu se dobra svojstva mazivosti u širem rasponu radnih temperatura motora vozila (-40 do 170 C). Ispitano je reološko ponašanje većeg broja kopolimera na temelju stirena i dodecil-metakrilata i stirena i oktadecil-metakrilata kao poboljšavala indeksa viskoznosti i točke tečenja baznih mineralnih ulja. Utvrđena je ovisnost unutarnjeg viskoznosg broja u temperaturnom području 30-70 C, kinematička viskoznost pri 40 i 100 C, smična stabilnost i točka tečenja. Povećanjem udjela stirena u kopolimeru smanjuje se granični viskozni broj za obadviej vrste kopolimera, a temperaturna ovisnost pokazuje maksimelne vrijednosti kako za metakrilatne homopolimere tako i za kopolimere. Suprotno, s povećanjem temperature ne mijenja se viskoznost polistirenske otopine. Porastom udjela stirena povećava se toplinska postojanost kopolimera.

Kopolimeri i terpolimeri na temelju alkilnih metakrilata, osim kao plastomerni materijali, nalaze široku primjenu i kao poboljšavala indeksa viskoznsoti, depresanti stiništa i disperzanti mineralnih mazivih ulja. Djelotvornost in tada osnovno ovisi ostrukturnim značajkama, pa veća molekulna masa značajno poveća viskoznost ali smanjuje smičnu stabilnost, dok veća molekulna granatost smanjuje stinište. U ovom su radu ispitani kinetički parametri reakcije kopolimerizacije i terpolimerizacije stirena i dodecil- i oktadecil-metakrilata i utvrđeno njihovo ponašanje u otopinama ugljikovodika. Dobivene vrijednosti utjecaja sastava smjese monomera na sastav nastalih kopolimera kao i vrijednosti omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti (r1 i r2) određenih metodom Kelen-Tudos, ukazuju na nastajanje kopolimera u statističkom poretku ponavljanih jedinica i azeotropnog sastava za sve monomerne parove. Reakcija terpolimerizacije pri niskim konverzijama odvije se u skladu Alfrey-Goldfingerovom jednadžbom, a utvrđene su i linije azeotropnih sastava za jednomerne i binarne sustave. Grafičkom metodom i računalnim programom utvrđeno je i ternarno pseudoazeotropno područje. Procesi kopolimerizacije i terpolimerizacije do vioskih konverzija provedeni su za azeotropne sastave. Viskozimetrijska određivanja (toluen, 30-90 C) ukazuju na povećanje njihove vrijednosti s povečćanjem sadržaja stirena u polimeru a vrijednost im se povećava i s porastom temperature do određenog maksimuma.

Humusne tvari su makromolekularni organski spojevi koji u većim koncentracijama predstavljaju smetnju u industriji, izazivaju ekološke probleme, a naročito su nepoželjne u pitkoj vodi. One su sastavni dio organskih tvari u vodama, u tlu, a ta organska tvar vodi porijeklo djelomično od prirodnih produkata biološke aktivnosti, a djelomično od ljudske aktivnosti. Humusne tvari imaju sposobnost vezanja velikog broja metala i na taj način utječu na njihovu pokretljivost u tlu i u vodi. Međudjelovanjem humusnih tvari i metalnih iona ili njihovih hidroksida nastaju kompleksi različite kemijske i biološke stabilnosti. U ovom je radu promatrano međudjelovanje humusnih tvari izoliranih iz tla i aluminija u ovisnosti o pH-vrijednosti otopine i relativnom odnosu koncentracija aluminija i humusnih tvari. Budući da je topljivost kompleksa metala jedan od najvažnijih čimbenika koji utječe na pokretljivost metala u okolišu, cilj je ovog rada ispitati taloženje netopljivih kompleksa aluminija i humusnih tvari.

U ovom radu sintetizirani su hidrogelovi na bazi celuloze kojoj je dodan još jedan vodotopivi polimer sklon formiranju hidrogelova. Pripravljene su reakcijske smjese koje sadrže 30, 50 i 70 mas% prethodno sintetiziranih polimera poli(vinil-pirolidona) (PVP), poli(N-vinilkaprolaktama) (PVCLA) i poli(dimetilaminoetil-metakrilata) (PDMAMEA). Neotapalo za pojedini sustav birano je na temelju preliminarnih pokusa u kojima je ispitana sposobnost bubrenja i sastav dobivenih hidrogelova. Za sustav PVP-celuloza odabrane su pare etanola, a za ostala dva sustava pare acetona u kojima je gelirana i otopina čiste celuloze za usporedbu. Hidrogelovi su gelirani 24 i 168 h kako bi se utvrdila razlika u svojstvima s promjenom vremena geliranja. S namjerom postizanja boljeg umrežavanja, reakcijske smjese su prije geliranja zračene γ-zrakama doze 200 kGy. Dobivenim zračenim i nezračnim hidrogelovima određeni su koeficijenti bubrenja, sastav, reološka svojstva, ciklički voltamogrami u različitim elektrolitima te morfologija. Najmanje koeficijente bubrenja pokazuju hidrogelovi PVP-celuloza, a najveće uzorci PDMAMEA-celuloza. Svi dvokomponentni hidrogelovi osim onog s 30 % PVP-a imali su veće koeficijente bubrenja od čiste celuloze. Kod svih zračenih i nezračenih uzorka koji su gelirani 24 h, koeficijenti bubrenja rastu sa smanjenjem udjela celuloze u reakcijskoj smjesi. Duže vrijeme geliranja omogućilo je bolju ugradnju dodanog polimera kod svih uzoraka sustava PVCLA-celuloza dok je za druga dva sustava povećanje uočeno samo za neke smjese. Koeficijenti bubrenja znatno su viši za hidrogelove koji su duže gelirali kod sustava PVCLA-celuloza, PDMAMEA-celuloza te za hidrogel od čiste celuloze dok je za sustav PVP-celuloza bubrenje slabije kada je hidrogel duže geliran. Određivanje reoloških svojstava na uzorcima geliranim 168 h pokazalo je da su G’ i G’’ kod svih nezračenih hidrogelova niži nego za hidrogel od čiste celuloze što ukazuje da su dobiveni hidrogelovi slabije umreženi. Iako su zračenjem za gotovo sve uzorke dobiveni hidrogelovi s nešto većim sadržajem celulozi dodanog polimera i u nekim slučajevima većim koeficijentima bubrenja, mehanička i reološka svojstva tih hidrogelova bila relativno loša. Postoji mogućnost da je korištena doza zračenja previsoka ili da je intenzitet zračenja od 23,7 kGy h^-1 prevelik pa je umjesto do boljeg umrežavanja došlo do raspadanja polimernih lanaca što čini dobivene hidrogelove vrlo krhkima. In this paper, cellulose based hydrogels were synthesized to which another water-soluble polymer, prone to forming hydrogels, was added. Reaction mixtures containing 30, 50 or 70 wt% of previously synthesized polymers polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(N-vinylcaprolactam) (PVCLA) and poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAMEA) were prepared. The non-solvent for each system was chosen based on preliminary experiments in which the swelling ability and composition of the obtained hydrogels were tested. For the PVP-cellulose system, ethanol vapors were selected, and for the other two systems, acetone vapors were used. Pure cellulose hydrogel was also prepared for comparison. Hydrogels were gelled for 24 and 168 h in order to determine the difference in properties with the change of gelation time. In order to achieve better cross-linking, the reaction mixtures were subjected to a gamma ray source, with gamma-ray absorbed doses of 200 kGy before gelation. The swelling coefficients, composition, rheological properties, cyclic voltammograms in different electrolytes and morphology were determined for the obtained irradiated and non-irradiated hydrogels. The lowest swelling coefficients were seen in the PVP-cellulose system, and the highest in PDMAMEA-cellulose hydrogels. All two-component hydrogels except the one with 30 % PVP had higher swelling coefficients than pure cellulose. In all irradiated and non-irradiated samples that were gelled for 24 h, the swelling coefficients increase with a decrease in cellulose concentration of the reaction mixture. A longer gelation time enabled a more efficientincorporation of the added polymer in all samples of the PVCLA-cellulose system, while for the other two systems an increase was observed only for some mixtures. For PVCLA-cellulose, PDMAMEA-cellulose and pure cellulose hydrogels swelling coefficients are significantly higher for hydrogels that have gelled longer, while for the PVP-cellulose system swelling is weaker with the increase of the gelation time. Determination of rheological properties of samples gelled for 168 h showed that G’ and G’' in all non-irradiated hydrogels are lower than for pure cellulose hydrogel, which indicates that the obtained hydrogels are less cross-linked. Although the irradiation mostly produced hydrogels with a slightly higher content of polymer added to cellulose and in some cases higher swelling coefficients, the mechanical and rheological properties of these hydrogels were fairly poor. There is a possibility that the radiation dose used was too high or that the radiation intensity of 23.7 kGy h^-1 was too high, so instead of better cross-linking, polymer chains degraded, which made the obtained hydrogels very fragile.

Celulozni acetat široko je primjenjivani polimer vrlo dobrih karakteristika te od velike važnosti u modernom dobu koje se suočava s velikim problemima među kojima se ističe i nestašica pitke vode praćena fatalnim ljudskim djelovanjem, klimatskim promjenama i rapidnim porastom svjetske populacije. Problem pitke vode pokušava se riješiti suvremenim membranskim tehnologijama, a među njima je i reverzna osmoza za koju se često koriste membrane koje se proizvode od celuloznog acetata jer su jeftine, lako se proizvode, visoko su vodopropusne i zadržavaju sol u velikom postotku. Ipak, celulozno acetatne membrane imaju i manjkavosti: osjetljive su na promjene pH, smanjuje im se selektivnost s vremenom zbog podložnosti hidrolizi i također se smanjuje i zadržavanje soli porastom temperature. Kako bi se dobile što bolje membrane s poboljšanim svojstvima, potrebno ih je modificirati drugim tvarima. U ovom radu, celulozno acetatne membrane modificirane su s poli (metil-metakrilatom-ko-dimetilaminoetil-metakrilatom) (kraće P(MMA-ko-DMAEMA)) kopolimerom i nanočesticama srebra s ciljem da se dobiju membrane boljih svojstava. Pripremljene su membrane koje su sadržavale 17 i 20 mas. % čistog celuloznog acetata te membrane koje su sadržavale 17% polimerne mješavine CA/P(MMA-ko-DMAEMA) u masenim omjerima 95/5 i 90/10. Uz to, sve pripremljene membrane su modificirane nanočesticama srebra. Pripravljene membrane karakterizirane su pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM) kojim je istražena morfologija membrana, infracrvene spektroskopije (FTIR) kojom je istražena kemijska struktura membrana te mjerenjem kontaktnog kuta kao načinom određivanja hidrofilnosti/hidrofobnosti membrana. Membrane su ispitane i u reverzno osmotskom uređaju kako bi im se odredile vrijednosti fluksa i koeficijent zadržavanja. Ispitivanje je provedeno u 3 serije: 1) tlačna obrada membrana, 2) toplinska i tlačna obrada membrana i 3) modifikacija membrana nanočesticama srebra (AgNPs). Cellulose acetate is a widely used polymer with good characteristics and its very important in the modern age which faces major problems, among which the shortage of drinking water, accompanied by fatal human activities, climate changes and the rapid increase of the world population. The problem of drinking water is trying to be solved with modern membrane technologies, and among them is reverse osmosis, for which membranes made from cellulose acetate are often used because they are cheap, easy to produce, highly permeable to water and retain a high percentage of salt. However, cellulose acetate membrane also have shortcomings: they are sensitive to pH changes, their selectivity decrease over time due to susceptibility to hydrolysis, and salt retention also decreases with increasing temperature. In order to obtain the best possible membranes with improved properties, it is necessary to modify them with other substances. In this work, cellulose acetate membranes were modified with poly (methyl-methacrylate-co-dimethylaminoethyl-methacrylate) (briefly P(MMA-ko-DMAEMA)) copolymer and silver nanoparticles in order to obtain membranes with better properties. Membranes containing mass 17% and 20% pure cellulose acetate and membranes containing 17% polymer mixture CA/P(MMA-ko-DMAEMA) in the mass ratios 95/5 and 90/10 were prepared. In addition, all prepared membranes were modified with silver nanoparticles. The prepared membranes were characterized using a scanning electron microscope (SEM) which investigated the morphology of the membranes, infrared spectroscopy (FTIR) which investigated the chemical structure of the membranes, and measuring the contact angle as a way of determining the hydrophilicity/hydrophobicity of the membranes. The membranes were also tested in a reverse osmosis device in order to determine their flux values and retention coefficient. The test was conducted in three series: 1) pressure treatment of membranes, 2) thermic and pressure treatment of membranes and 3) modification of membranes with silver nanoparticles (AgNPs).

Istraživanja u području nanotehnologije u zadnjih nekoliko desetljeća su sve intenzivnija. Istražuje se sve od sinteze do primjene nanostruktura u raznim područjima ljudskog djelovanja. Cilj ovog rada je sintetizirati Ag/SiO2 nanokompozit primjenjujući dva različita reducirajuća agensa - natrijev borhidrid (NaBH4) i dopamin hidroklorid (DOPA). Karakterizacija dobivenog nanokompozita provedena je primjenjujući instrumentalne tehnike analize, kao što je dinamičko raspršenje svjetlosti (eng. Dynamic Light Scattering, DLS), UV-VIS spektrofotometrija (eng. UltraViolet-VISible) i FTIR spektroskopija (Infracrvena spektroskopija s Fourierovom transformacijom). Veličina dobivenih čestica nanokompozita s oba reducirajuća agensa je bila približno uniformna u rasponu od 2 do 10 nm, a nakon ispiranja i centrifugiranja taj se raspon drastično mijenja te dolazi do njihove aglomeracije, tj. do povećanja njihovih dimenzija. Research in the field of nanotechnology has intensified in the last few decades. Everything from synthesis to the application of nanostructures in various fields of human activity is being explored. The aim of this work is to synthesize Ag/SiO2 nanocomposites. It was synthesized using two different reducing agents, sodium borohydride (NaBH4) and dopamine hydrochloride (DOPA). The characterization of the obtained nanocomposite was performed using instrumental analytical techniques, such as Dynamic Light Scattering (DLS), UV-VIS spectrophotometry (UltraViolet-VISible) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The particle size of the nanocomposites with both reducing agents was approximately uniform in the range of 2 to 10 nm. After washing and centrifugation this range changes drastically and their agglomeration of the particles occurs, and their size dimensions increases.

Celuloza je najrasprostranjeniji prirodni polimer. Sve se više istražuje radi korištenja u medicinske i industrijske svrhe, prije svega zbog svoje biorazgradivosti, biokompatibilnosti, široke dostupnosti i neškodljivosti. Cilj ovog rada sintetizirati je hidrogelove celuloze graftirane sa N-vinil-2-pirolidonom i umrežene sa N,N-metilen-bis-amidom (MBA) na dva načina; izravnom sintezom i zračenjem, te usporediti njihova svojstva. Kemijska reakcija celuloze i N-vinil-2-pirolidona (omjer 1:1, 1:3 i 1:5 mol/mol) provedena je u sustavu otapala N,N-dimetilacetamid/LiCl s peroksidnim inicijatorom pri 90°C uz N,N-metilen-bis-akrilamid kao umreživač. Mikrostruktura pripravljenih hidrogelova ispitana je pretražnom elektronskom mikroskopijom. Sintetizirani hidrogelovi karakterizirani su FTIR spektroskopijom. Hidrogelovima je određivan stupanj bubrenja u deioniziranoj vodi, a odabrani sustavi su ispitani u kiselini i lužini. Temeljem omjera intenziteta karakterističnih vrpci pri 1645-1660 cm^-1 i 897 cm^-1 utvrđeno je značajno povećanje nakon zračenja sa 10 kGy naspram hidrogela priređenog kemijskom sintezom. S povećavanjem doze zračenja na 30 kGy smanjuju se omjeri intenziteta u hidrogelovima obje serije uzoraka, a dodatnim zračenjem na 100 kGy ne dolazi do značajne promjene intenziteta. Provedbom pokusa bubrenja u periodu od 2 mjeseca najveći stupanj bubrenja zabilježen je kod serije uzoraka 1:3-100 kGy. Pretražnom elektronskom mikroskopijom utvrđeno je da ozračivanje značajno doprinosi povećanju poroznosti pripravljenog hidrogela kao i da nakon osmotjednog bubrenja sfere pokazuju značajnu deformaciju oblika. Cellulose is the most common natural polymer. It has been intensively researched for medical and industrial purposes due to its biodegradability, biocompatibility, availability and harmlessness. The focus of this research paper it the synthesis of cellulose hydrogels grafted with N-vinyl-2pyrrolidone and crosslinked with N,N-methylenebisacrilamide (MBA) in two different ways, namely by direct synthesis and synthesis by radiation, as well as the comparison of their properties. The chemical reaction of cellulose and N-vinyl-2-pyrrolidone was carried out in the solvent N,N-dimethyl acetamide/LiCl with a peroxide initiator at the temperature of 90°C and using N,N-methylene-bis-acrylamide as a crosslinker. Microstructure of prepared hydrogels were examined by scanning electron microscopy. The synthesised hydrogels are characterized by FTIR spectroscopy. The degree of swelling was controlled in unionized water, as well as in an acidic- and an alkaline solution for some systems. Based on the ratio of intensity of a band at 1645-1660 cm^-1 and 897 cm^-1, it has been concluded drastically increase after irradiation of 10 kGy compared to the hydrogel prepared by chemical synthesis. Furthermore, the ratio of intensity in hydrogels in both series lowers by increasing the radiation to 30 kGy. Finally, with an excess radiation of 100 kGy, there is no change in the intensity. During the period of two months during which the experiment was being conducted, the greatest level of swelling occurred in the series 1:3-100 kGy. By using scanning electron microscopy, it has been determined that 1.) radiation significantly increases porosity of prefabricated hydrogel and 2.) after eight weeks of swelling, the sphere shows a significant shape deformation.

U ovom radu sintetizirani su kopolimeri N-vinil-2-pirolidona (VP) i poli(etilenglikol)metiletermetakrilata (M-PEG) te su analizirana njihova svojstva. Sintetiziran je kopolimer poli(N-vinil-2-pirolidon-ko-etilenglikolmetileter-metakrilat) (VP-ko-M-PEG) s različitim molarnim udjelima monomera u reakcijskoj smjesi: V80/M20, V60/M40 V50/M50, V20/M80 gdje V označava Nvinil-2-pirolidon, a M označava poli(etilenglikol)metileter-metakrilat. Ukupne početne koncentracije monomera u reakcijskim smjesama su 1 mol/dm^3. Kao inicijator korišten je Trigonox 21s. Za svaki udio provedene su dvije sinteze, do niskih konverzija u trajanju od 3h te do visokih konverzija u trajanju od 24h. Priređeni kopolimeri karakterizirani su FTIR spektroskopijom kako bi se odredio njihov kvalitativni sastav, dok su im toplinska svojstva analizirana diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC). In this work, copolymers of N-vinyil-2-pyrrolidone and ethylene glycol methacrylate were synthesized and their properties were analyzed. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-co- ethylene glycol methacrylate) copolymers (VP-co-M-PEG) was synthesized with different molar ratios of monomers in the reaction mixture: V50/M50, V80/M20, V60/M40, V20/M80 where V stands for N-vinyl-2-pyrrolidone and M stands for ethylene glycol methacrylate. Total monomer concentration was 1 mol/dm^3. Trigonox 21s was used as an initiator. Two syntheses were performed for each ratio, one for low conversions that lasted 3 hours and one for high conversions that lasted for 24 hours. Composition of synthesized copolymers was characterized by FTIR spectroscopy and heat properties were analized by differential scanning calorimetry (DSC).

Mikroplastika predstavlja ozbiljan problem u morskom i priobalnom okolišu. Analiziran je uzorak mikroplastike iz sedimenta plaže Prapratno na poluotoku Pelješcu, Hrvatska. Uzorkovanje i laboratorijsko odvajanje provedeni su prema DeFishGear protokolu. Svaki ispitak svrstan je u određenu kategoriju te je svakom određena masa, boja, prozirnost, maksimalna dimenzija i površina. Identifikacija je provedena infracrvenom spektroskopijom (FTIR) – HATR tehnikom. Otpad s plaže Prapratno sastoji se uglavnom od polietilena te, u manjem udjelu, od polistirena i polipropilena. Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna., Microplastics represent a major problem in the marine and coastal environment. In this work, microplastics from the sediment of Prapratno beach on the Pelješac Peninsula (Croatia) were analysed. Sampling and laboratory separation were performed according to the DeFishGear protocol (Derelict Fishing Gear Management System in the Adriatic Region). The microplastic waste from Prapratno beach sediment consisted of 116 specimens, which could be classified into 6 micro litter categories according to EU TG ML Master List (Fig. 1). Fragments were found to be the predominant category of microplastic waste from the sediment of Prapratno beach, followed by granules, films, pellets and foams, which were present in approximately the same number, while filaments were the least represented category (Fig. 2). The most important categories by mass were granules and fragments, followed by pellets, while films, foams and filaments made up a very small content of the total sample mass (Fig. 3). The numerical contents (Fig. 4), did not correspond to the mass contents (Fig. 3) of individual categories due to the different densities and thicknesses of the specimens in each category. Almost all the base colours were present in the analysed samples (Fig. 5), while 90.52 % of specimens were opaque (Fig. 6). The maximum dimension and surface area of each specimen was determined by Digimizer Image Analysis Software. Maximum dimensions in the range of 1–5 mm were observed in 52.59 % of the specimens, thus belonging to large microplastics (LMP), while 47.41 % of the specimens had maximum dimensions in the range of 5–20 mm, thus belonging to so-called mezzo litter. The distribution of specimen dimensions within LMP is shown in Fig. 8, and within mezzo litter in Fig. 9. The fraction of each category in the total sample surface area is shown in Fig. 10. These results are similar to the numerical fractions of categories, since the samples were generally in the narrow range of maximum dimensions, and thus their numerical fractions corresponded to their fraction in the total surface of the sample. Identification of plastic material was performed by infrared spectroscopy, HATR technique. The obtained spectra were compared with the spectra in the database (Fig. 11–13). The results showed (Fig. 14) that the microplastic waste from Prapratno beach was made of polyethylene (82.46 %), polystyrene (11.40 %) and polypropylene (6.14 %). These polymers came from plastic packaging since polyethylene, polystyrene and polypropylene are the most used polymers for plastic packaging. This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

U ovom radu sintetizirani su kopolimeri stirena i poli(etilenglikol)metileter-metakrilata (M-PEG) te su analizirana njihova svojstva. Sintetizirani je kopolimer poli(stiren-kopoli( etilenglikol)metileter-metakrilat) (ST-ko-M-PEG) s različitim početnim molarnim udjelima monomera u reakcijskoj smjesi (S80/M20, S60/M40, S50/M50, S20/M80 gdje S označava stiren, a M M-PEG). Ukupne početne koncentracije monomera u reakcijskoj smjesi su 1 mol/dm^3. Kao inicijator korišten je tert-butil peroksi 2-etil heksanoat (Trigonox 21) koncentracije 0,02 mol/dm^3. Za svaki sastav provedene su po dvije sinteze, jedna do nižih konverzija u trajanju 3 sata, a druga do visokih konverzija u trajanju 24 sata. Zbog bubrenja i geliranja polimera nije bilo moguće provesti sintezu u dilatometru do konverzija nižih od 10% pa nisu određivani omjeri reaktivnosti ni kinetika polimerizacije. Kvalitativni sastav nastalih polimera određen je FTIR tehnikom. Kopolimeri s dužim reakcijskim vremenom sadrže više stirena. Kopolimeri s više MPEG-a geliraju i zadržavaju otapalo pa se ti polimeri teško otapaju te zbog toga analiza NMR i GPC tehnikama nije bila moguća. Toplinska svojstva priređenih kopolimera ispitana su diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC). Entalpije kristalizacije i taljenja rastu s porastom udjela M-PEG-a. In this study, copolymers of styrene and poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate (MPEG) were synthesized and their properties were analyzed. Copolymer poly (styrene-copoly( ethylene glycol)methyl ether methacrylate) (ST-co-M-PEG) was synthesized with initial molar ratios of monomers in the reaction mixture (S80/M20, S60/M40, S50/M50, S20/M80 where S is styrene and M is M-PEG). Total monomer concentration in all mixtures is 1 mol/dm^3. Tert-butyl peroxy 2-ethyl-hexanoate (Trigonox 21) was used as initiator. Two syntheses were performed for each ratio, one to lower conversions lasting 3 hours and the other to high conversions lasting 24 hours. Due to the swelling and gelation of the polymer, it was not possible to do the synthesis in the dilatometer to conversions lower than 10% and because of that copolymerization reactivity ratios could not be determined. Composition of the polymer was determined by FTIR infra-red technique. Copolymers with longer reaction time contain more sryrene. Copolymers with more ethylene glycol methacrylate form a gel and retain the solvent, and because of that these polymers are difficult to dissolve, therefore analysis by NMR and GPC techniques was not possible. Thermal properties of synthesized copolymers were determined with differential scanning calorimetry (DSC). Copolymers with more M-PEG have higher enthalpies of crystallization and melting.

Cilj ovog rada bio je izraditi MATLAB program za procjenu parametara (omjera kopolimerizacijskih rektivnosti) za slučajeve terpolimerizacija i izvršiti procjenu parametara za dva terpolimerizacijska sustava. Za izradu programa kao model procesa korištene su modificirane Alfrey-Goldfingerove jednadžbe dok je optimizacijski algoritam napravljen korištenjem modela grešaka u varijablama i genetičkog algoritma. Na oba sustava primijenjen je dizajn eksperimenata pri procjeni parametara a model je provjeren na podacima koji nisu korišteni prilikom procjene parametara. Prvi terpolimerizacijski sustav sastoji se od dimetilaminoetil-metakrilata (DMAEM), metil-metakrilata (MMA) i dodecil-metakrilata (DDMA). Eksperimentalni podaci za prvi sustav preuzeti su iz literature a procjena parametara za taj sustav izvršena je pomoću vlastito izrađenog programa. Rezultati procjene parametara za prvi sustav su r12= 0,73, r21= 0,82, r13= 0,91, r31= 0,89, r23= 1,32, r32= 1,34 što je blisko parametrima koji su navedeni u literaturi. Usprkos dobroj procjeni parametara, literaturni podaci o parametrima određenim u zasebnim binarnim eksperimentima daju bolje rezultate. Za prvi sustav simulacijom su pronađena šira pseudoazeotropna područja a postojanje jednog područja je i eksperimentalno potvrđeno. Drugi sustav sastoji se od metil-metakrilata (MMA), 2-(tert-butilamino)etil-metakrilata (TBAEMA) i oktadecil-metakrilata (ODMA). Za drugi sustav eksperimentalni podaci su prikupljeni provođenjem vlastitih polimerizacija u toluenu i analizom sastava kopolimera 1H NMR spektroskopijom. Rezultati procjene parametara za drugi sustav su r12= 0,84, r21= 0,90, r13= 1,75, r31= 0,62, r23= 1,10, r32= 0,77. Vlastito procijenjeni parametri bolje opisuju eksperimentalne podatke nego literaturno dostupni parametri iz zasebnih binarnih eksperimenata. Za drugi sustav simulacijom nisu pronađena pseudoazeotropna područja od većeg značaja. The aim of this work was to develop a MATLAB program for parameter estimation (ratios of copolymerization reactivities) for cases of terpolymerizations and to perform parameter estimation for two terpolymerization systems. Modified Alfrey-Goldfinger equations were used as process model, while the optimization algorithm was created using the error in variables model and the genetic algorithm. On both systems, the design of the experiments was applied when estimating the parameters and the model was tested on data that were not used when estimating the parameters. The first terpolymerization system consists of dimethylaminoethyl- methacrylate (DMAEM), methyl- methacrylate (MMA) and dodecyl- methacrylate (DDMA). Experimental data for the first system were taken from the literature and the estimation of parameters for this system was performed using a self-developed program. The results of parameter estimation for the first system are r12= 0.73, r21= 0.82, r13= 0.91, r31= 0.89, r23= 1.32, r32= 1.34 which is close to the parameters listed in the literature. Despite a good estimate of the parameters, the literature data on the parameters determined in separate binary experiments give better results. For the first system, wider pseudoazeotropic areas were found by simulation, and the existence of one area was experimentally confirmed. The second system consists of methylmethacrylate (MMA), 2-(tert-butylamino)ethyl- methacrylate (TBAEMA) and octadecyl- methacrylate (ODMA). For the second system, experimental data were collected by conducting polymerizations in toluene and analyzing the composition of the copolymer by 1H NMR spectroscopy. The results of parameter estimation for the second system are r12 = 0.84, r21 = 0.90, r13 = 1.75, r31 = 0.62, r23 = 1.10, r32 = 0.77. Self-estimated parameters better describe experimental data than parameters available in literature from separate binary experiments. For the second system, no significant pseudoazeotropic areas were found by simulation.

Mineralna gnojiva osiguravaju hranjive tvari usjevima i pospješuju njihov rast te istovremeno igraju važnu ulogu u reguliranju pH i plodnosti tla. No, nekontrolirana uporaba mineralnih gnojiva može dovesti do neželjenih efekata kod biljaka. Zbog toga, posljednjih desetljeća sve se više pridaje važnost proizvodnji i uporabi gnojiva sa sporim ili kontroliranim otpuštanjem aktivne tvari što predstavlja poboljšanje u gospodarenju hranjivim tvarima za biljke. Upotreba takvog gnojiva predstavlja povećan agronomski učinak, bolji prinos, poboljšanu kvalitetu i izgled usjeva te u konačnici uštedu radne snage. Asimilacija fosfora u biljkama je prilično niska, što predstavlja ozbiljan problem za rast usjeva, budući da fosfor ima najvažniju ulogu u korijenskom sustavu. Ovakav problem moguće je riješiti korištenjem gnojiva sa sporim ili kontroliranim otpuštanjem aktivne tvari koje se može pripremiti oblaganjem granula različitim polimernim materijalima koji smanjuju njihovu brzinu otapanja. Celulozni acetat (CA) se pokazao kao privlačan polimerni materijal za oblaganje gnojiva zbog svoje biorazgradljivosti, netoksičnosti i niske cijene. U ovom radu, komercijalno granulirano gnojivo NPK 15-15-15 (Petrokemija d.d.) obloženo je različitim sustavima polimera u rotacijskom bubnju. Debljina polimernog sloja analizirana je skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM), dok je profil otpuštanja fosfora analiziran UV-Vis spektroskopijom. Ustanovljeno je da povećavanjem broja ciklusa oblaganja raste debljina polimernog filma. Najdeblji sloj polimernog filma, koji je iznosio oko 200 μm nakon 20 ciklusa oblaganja, dobiven je korištenjem sustava CA/PMMA 50/50. Također, povećavanjem debljine polimernog filma, produžuje se oslobađanje fosfora iz obloženih granula gnojiva, a najsporije otpuštanje pokazao je sustav CA/PLA 50/50, iz kojeg je za 120 minuta otpuštanja oslobođeno 36,9 %, dok je iz neobloženih granula u istom vremenu oslobođeno 98,4 % fosfora. Mineral fertilizers provide nutrients to crops and promote their growth, and at the same time they play an important role in regulating the pH and fertility of soil. However, the uncontrolled use of mineral fertilizers can cause side effects in plants. Therefore, in recent decades, the importance of producing and using fertilizers with slow or controlled release has become widely recognized as an efficient way of the nutrient management in plants The use of such a fertilizer represents improved agrotechnical measures, better yield, improved appearance and quality of the crop , as well as savings in labor. Assimilation of phosphorus in plants is quite low, which presents a serious problem for crop growth, since phosphorus plays the most important role in the root system. This problem can be solved by use of slow or controlled release fertilizers which can be prepared by coating the granules with various polymeric materials that reduce their dissolution rate. Cellulose acetate (CA) has proven to be one of the most attractive polymeric materials for fertilizer coating due to its biodegradability, non-toxicity and low cost. In this work, commercial granular fertilizer NPK15-15-15 (Petrokemija Plc.) is coated with different mixtures of polymer in a rotary drum. The thickness of the polymer layer was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), while the phosphorus release profile was analyzed by UV-Vis spectroscopy. It has been found that by increasing the number of coating cycle, the thickness of the polymer film increases. The thickest layer of polymer film, which was around 200 μm after 20 cycles of deposition, was obtained using the CA/PMMA 50/50 polymer mixture. Also, by increasing the thickness of the polymer film, the release of phosphorus from the coated fertilizer granules was prolonged, and the slowest release was notified in the CA /PLA 50/50 system, where 36.9 % phosphorus was released during 120 minutes, while the uncoated granules displayed 98.4 % phosphorus release during the same time.

With the rapid modernization and development of human society, there has been a very sharp increase in the demand of plastic- based products. Plastic is one of the most vital man- made products that has been produced in huge quantity and is used widely for different purposes in our everyday life. Question may arise why nonbiodegradable plastics are not degradable and why biodegradables are degradable? Microbial/biochemical degradation is a new concept in which some live microorganisms are used, which produces some biologically active enzymes to degrade the polymers, and these microorganisms use these polymers as carbon and energy sources. Microorganisms such as bacteria and fungi are involved in the degradation of plastics. The biological degradation of polymeric substances is a complex process involving several subsequent steps induced by the action of enzymes. During degradation, enzymes from microorganisms break down complex polymers yielding short chains or smaller molecules that are smaller enough to pass the semipermeable outer bacterial membranes and then to be utilized as carbon and energy sources [2]. This initial process of polymer breaking down is called depolymerization and the degradative pathways are often determined by the environmental conditions. The most important type of enzymatic polymer cleavage reaction is hydrolysis. Generally, the biological degradation of polymeric substances is influenced by the presence of enzymes and microorganisms, biotic availability of the polymeric structure and appropriate abiotic factors.

Polielektroliti su makromolekule kod kojih je prisutan znatan udio gradivnih jedinica (monomera) koje sadrže ionske i/ili ionizirajuće funkcionalne skupine. Naizmjeničnom adsorpcijom pozitivno i negativno nabijenih polielektrolita (polikationa i polianiona) na čvrstu površinu nastaju polielektrolitni višeslojevi. Ovi nanokompoziti se posljednjih godina sve intenzivnije istražuju zbog njihove potencijalne primjene u industriji, medicini i biotehnologiji. U zadnje se vrijeme velika pozornost pridaje dizajnu tzv. antibakterijskih višeslojeva kojima bi se inhibirala adhezija bakterija. Primjerice, pokazano je da se presvlačenjem površine silicijeva dioksida višeslojem poli(alilamonijev hidroklorid)/ poli(natrijev 4-stirensulfonat), skraćeno PAH/PSS, značajno smanjila adhezija bakterije Pseudomonas aeruginosa na površinu prvenstveno zbog efekta površinskog naboja. Sukladno navedenom, antibakterijska svojstva PAH/PSS višesloja mogla bi pružati odličnu zaštitu dentalnih implantata od adhezije bakterija. Najčešće korišteni implantati izrađeni su od titanija i njegovih slitina zbog dobre biokompatibilnosti i mehaničkih svojstva ovih materijala. Poznato je da na površini titanija spontano nastaje titanijev dioksid pa se u prvoj fazi ove studije provela karakterizacija nanočestica titanijeva dioksida, koje posjeduju kemijsku narav površine dentalnog implantata, kako bi se u drugoj fazi pratilo i istražilo formiranje PAH/PSS polielektrolitnog višesloja na navedenim nanočesticama. Primjenom različitih metoda, nanočesticama je određena veličina, morfologija, specifična površina te hidrodinamički promjer i površinski naboj kao funkcija pH otopine. Rast i površinski naboj PAH/PSS polielektrolitnog višesloja na nanočesticama titanijevog dioksida uspješno je praćen metodom elektroforetskog raspršenja svjetlosti u otopini natrijeva klorida, natrijeva perklorata i tetrametilamonijeva klorida kako bi se istražio utjecaj vrste binarne soli.

Nanofluidi su suspenzije nanočestica prosječnog promjera manjeg od 100 nm, u baznom fluidu koji je najčešće voda, ulje ili etilen-glikol. Kao nanočestice u nanofluidima najčešće se upotrebljavaju metali, metalni oksidi ili ugljikove nanocijevi (CNT). U ovisnosti o vrsti i udjelu čestica, nanofluidi uobičajeno mijenjaju toplinsku provodnost baznog fluida, te mogu dati bolja svojstva podmazivanja i smanjenja trošenja materijala u dodiru, te se zato upotrebljavaju u industriji kao mediji za prijenos topline ili maziva. Pri tomu je važno osigurati stabilnost nanofluida tijekom uporabe. Cilj ovog rada je priprava i istraživanje svojstva nanofluida na osnovi sintetskog baznog ulja, polialfaolefina (PAO) s čistim i –COOH modificiranim višestjenčanim ugljikovim nanocijevima uz dodatak polimernih površinski aktivnih tvari (PAT) na osnovi metakrilata. Stabilnost pripravljenih nanofluida ispitana je vizualno i UV-VIS spektrofotometrijom, gdje su snimljeni apsorpcijski spektri uzoraka. Ustanovljena je vrlo dobra stabilnost nanofluida kroz mjesec dana s završnom raspršenosti nanočestica > 90 % za sustave s MWCNT i >70 % za sustave s MWCNT-COOH. Nadalje je ustanovljeno da dodatak nanočestica u koncentracijama od 0, 1 do 1 mas. % ne utječe značajno na reološka svojstva nanofluida i ne uzrokuje značajno povećanje viskoznosti. Svi nanofluidi su pokazali nešto manju toplinsku vodljivost u odnosu na bazno ulje i malo poboljšanje toplinsko-izolatorskih svojstava. Dodatno, istražit će se i maziva svojstva odabranih nanofluida s obje vrste čestica.

Nanomaterijali poput titanijeva(IV) oksida (TiO2) i cerijeva(IV) oksida (CeO2) intenzivno se istražuju u znanosti o materijalima zbog njihove primjene u medicini, tehnologiji i biološkim sustavima. Primjena CeO2 temelji se prvenstveno na njegovim katalitičkim i biomimetičkim svojstvima dok TiO2 pokazuje fotokatalitičku aktivnost. Potencijalne primjene takvih materijala zahtijevaju stabilan i disperzan sustav koji je moguće ostvariti ireverzibilnom adsorpcijom polielektrolita [1]. Uzastopnom adsorpcijom suprotno nabijenih polielektrolita nastaju polielektrolitni višeslojevi koji se u posljednje vrijeme intenzivno istražuju u svrhu funkcionalizacije i modifikacije površina [2], ali i tvorbe šupljih sfera čija je primjena u medicini. Međutim, adsorpciju polielektrolita na površinu nanočestica nije moguće opisati jednostavnim modelima. Jedan od načina određivanja adsorpcijske gustoće je i modificiranim Ohshiminim modelom [3] koji uvodi elektroforetsku mekoću i gustoću naboja u difuznom sloju kao nove parametre adsorpcije polielektrolita na tvrde sfere poput nanočestica TiO2 i CeO2. Prema Ohshiminom modelu ionska jakost otopine, elektroforetska mekoća i gustoća naboja sloja polielektrolita povezane su s elektroforetskom pokretljivošću. Adsorpcijska gustoća određena je gustoćom naboja sloja polielektrolita i veličinom nanočestica prekrivenih polielektrolitnim mono/višeslojem, dok je dokaz adsorpcije polielektrolita promjena predznaka elektroforetske pokretljivosti ovisno o naboju polielektrolita. Nakon što je prethodno pokazano [4] da se Ohshimin model može uspješno primijeniti za interpretaciju adsorpcije poli(natrijev 4-stirensulfonata) (PSS) na površinu CeO2, isti model je po prvi put primijenjen i za karakterizaciju nastajanja polielektrolitnog višesloja. Polielektrolitni višesloj u ovom se radu sastoji od jakih polielektrolita i to negativno nabijenog PSS-a te pozitivno nabijenog poli(dialildimetilamonijeva) klorida.

Mikrokapsuliranjem farmaceutske djelatne tvari polimerima moguće je kontrolirati mjesto, vrijeme i koncentraciju njenog oslobađanja. Kako bi se pripravile mikrokapsule željenih profila oslobađanja potrebno je prirediti i ispitati polimere različitog sastava i svojstava, pri čemu se u posljednje vrijeme povećava interes za hidrofilno-hidrofobnim sustavima. Cilj ovog rada je sintetizirati kopolimere na osnovi metakrilata za oblaganje i kontrolirano oslobađanje lijekova te odrediti njihova svojstva: prosječne sastave kopolimera, raspodjelu i prosjeke molekulskih masa, toplinske fazne prijelaze i viskoznost polimernih otopina. Radikalskom kopolimerizacijom u otapalu toluenu ili butanolu sintetizirani su kopolimeri metil-metakrilata (M) s 2-(dimetilamino)etil-metakrilatom (A), vinil-pirolidonom (P) i vinil-kaprolaktamom (C) kao nositeljima poželjnih svojstava za oslobađanje djelatne tvari dronedaron-hidroklorida. Kopolimeri su potom pretaloženi u petroleteru i sušeni u vakuumskom sušioniku. Mikrokapsule su dobivene u sušioniku s raspršivanjem pri različitim protocima zraka za raspršivanje, sušenjem otopina kopolimera i dronedarona u masenim omjerima 1:1, 2:1 i 3:1. Dobivene mikrokapsule podvrgnute su in vitro metodi ispitivanja oslobađanja djelatne tvari. Analizom rezultata kromatografije na propusnom gelu određen je utjecaj reakcijskih uvjeta na raspodjelu i disperznost molekulskih masa. Diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom određena su staklišta, a magnetskom rezonancijom jezgre sastav kopolimera. Ispitivanjem topljivosti kopolimera i brzine oslobađanja dronedarona ustanovljeno je da su kopolimeri M85A15 i M75A15 primjenjivi za mikrokapsuliranje dronedaron-hidroklorida, te su sintetizirani u većim količinama. Također, suspenzija kopolimera M85P15, djelatne tvari i otapala je stabilna, što taj sustav također čini potencijalno primjenjivim. SEM mikrografije su pokazale da povećanjem udjela polimera i smanjenjem protoka zraka nastaju kvalitetnije mikrokapsule pogodne morfologije i većih čestica. Povećanjem udjela polimera smanjuje se brzina oslobađanja te se približava profilu tablete Multaq.

Čvrsti polimerni elektroliti na bazi poli(etilen-oksida) (PEO) i litijevih soli imaju slabu ionsku provodnost pri temperaturi uporabe, a osnovni razlog je visok stupanj kristalnosti PEO-a. Udio kristalne faze u PEO-u može se smanjiti dodatkom nanočestica, u koje spadaju i poliedarski oligomerni silseskvioksani (POSS). U ovom radu upotrijebljeni su metil-, fluoro- i kloro-fenil hepta izobutil poliedarski oligomerni silseskvioksani. Istraživan je njihov utjecaj na kinetiku izotermne razgradnje PEO-a. Aktivacijska energija, predeksponencijalni faktor i kinetički model izračunati su pomoću programa Netzsch Thermokinetics Professional. Utvrđeno je da se proces izotermne toplinske razgradnje odvija kroz jedan stupanj koji je najbolje opisan autokatalitičkim modelima. Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna., Poly(ethylene oxide) (PEO) and lithium salts based solid polymer electrolytes exhibit low ionic conductivity at the service temperatures, the main reason being the high crystallinity of PEO. Degree of crystallinity is often lowered by addition of nanoparticles, among them being a very interesting group known as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSSs). In this work, the influence of POSS nanoparticles (methyl-, fluoro-, and chloro-phenil heptaisobutyl POSS) on kinetics of isothermal PEO degradation was investigated. Activation energy, pre-exponential factor, and kinetic model were determined using Netzsch Thermokinetics Professional program. It was found that the process of isothermal degradation occurs through one step, best described by autocatalytic models. According to Fig. 2 and Table 2, all investigated samples at 360, 370, and 380 °C after 60 min reach constant mass plateau with residual mass (mf) 3–7 %. In this temperature range, degradation of both PEO and POSSs occur. Before starting the kinetic analysis, the time necessary to gain isothermal conditions was subtracted. Activation energy (E) and pre-exponential factor (A) calculated using linear regression (LR), as well as the kinetic model of thermal degradation f(α) are summarised in Table 4. Activation energies of PEO/POSS 1, PEO/POSS 3 i PEO/POSS 5 samples are similar to those of PEO. The highest and lowest value of activation energy for PEO/POSS 4 and PEO/POSS 2 samples, respectively, is the result of their inherent thermal stability. Dependence of activation energy on conversion is of the same shape for all samples, implying the same mechanism of thermal degradation. DTG curves exhibit one degradation step only. Results of F-test (Table 3) indicate that extended Prout-Tompkins model as well as other autocatalytic models are statistically the best for description of the isothermal degradation of PEO and PEO/POSS composites. Also, the sigmoidal shape of degradation curves (Fig. 3) is characteristic for autocatalytic processes. Finally, calculated models are in very good agreement with experimental data (Fig. 6). This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Industrija mazivih ulja iz dana u dan suočava se s velikim izazovima u pogledu razvoja proizvoda koji moraju osigurati pravilno funkcioniranje uređaja, motora ili strojeva u teškim uvjetima tijekom dugog razdoblja rada. Tako je i stalna potreba za razvitkom aditiva koji imaju ulogu poboljšanja svojstava mazivih ulja, a među njima se posebno ističu polimerni aditivi. Zbog toga je provedena sinteza i karakterizacija poli(alkil-metakrilatnog) (PAMA) aditiva mazivih ulja. Sve reakcije kopolimerizacije provedene su u kotlastom reaktoru, pri temperaturi 95 °C i u atmosferi dušika, u SN-150 i Yubase 4 mineralnim baznim uljima te sintetskom PAO 4 baznom ulju. Iz tri monomera (stearil-metakrilat, lauril-metakrilat, metil-metakrilat) pripravljeno je ukupno 10 polimernih aditiva koristeći pri tome 70 mas. % otopinu tert-butil-peroksi-2-etilheksanoata kao inicijatora. Cilj rada je bio ustanoviti utjecaj prijenosnika rasta lančane reakcije (1-dodekantiol, udjeli 0, 07, 0, 18, 0, 30, 0, 60 mas. %) na raspodjelu molnih masa dobivenog polimera u raznim baznim uljima. Također je NMR spektroskopijom praćena i konverzija monomera u reakcijama kopolimerizacije. Karakterizacija dobivenih PAMA terpolimera uključila je GPC (kromatografija na propusnom gelu) analizu, refraktometrijsku analizu, NMR (nuklearna magnetska rezonancija) analizu, DSC (diferencijalna pretražna kalorimetrija) analizu te analizu reološkog ponašanja. Refraktometrijskom analizom utvrđeno je kako se konačan indeks refrakcije kod svih baznih ulja i svih udjela prijenosnika rasta lančane reakcije postiže već u 120-toj minuti (vrijeme reakcije je bilo 240 min). Obradom rezultata NMR analize za polimerizacijske šarže baznog ulja SN-150 zaključeno je kako se završna konverzija ne razlikuje značajno za različite udjele prijenosnika rasta lančane reakcije te da je vrlo visoka (za udio prijenosnika od 0, 07 % konverzija 99, 15 %, za udio 0, 30 % konverzija 98, 71 %). Analizom reoloških svojstava polimerizacijskih šarži u baznom ulju SN-150 pri 40 °C i 100 °C utvrđeno je kako se viskoznost smanjuje smanjenjem molekulske mase polimera (koncentracije prijenosnika) i rastom smične brzine (slika 1). Analizom toplinsko-kalorimetrijskih svojstava pomoću DSC metode ustanovljeno je da se entalpija kristalizacije polimerizacijskih šarži povećava smanjenjem molekulske mase polimera.

U novije vrijeme primjena polimera u farmaciji usmjerena je najviše na razvoj farmaceutskih oblika s kontroliranim oslobađanjem djelatne tvari koji imaju mogućnost isporuke lijekova kroz dulje razdoblje, dostavu lijeka na točno određeno mjesto te mogućnost prepoznavanja i reagiranja na fiziološke promjene u ljudskom organizmu. U ovom radu provedena je sinteza i karakterizacija kopolimera metil-metakrilata (MMA) i vinil-pirolidona (VP) raznih sastava. Reakcije kopolimerizacije provedene su u šaržnim uvjetima rada pri temperaturi od 95 °C, u otapalu butanolu uz tert-butil-peroksi-2-etilheksanoat kao inicijator. Karakterizacija kopolimera provedena je sljedećim metodama: GPC kromatografijom na propusnom gelu (GPC/SEC), diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC), infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FTIR) te termogravimetrijskom analizom (TGA). Nakon sinteze i karakterizacije, provedena je priprema otopina MMA-VP kopolimera u svrhu oblaganja djelatne tvari koji bi kasnije služile za razvoj farmaceutskih oblika s kontroliranim oslobađanjem lijeka kroz dulje razdoblje, dostavu lijeka na određeno mjesto te mogućnost prepoznavanja i reagiranja na fiziološke promjene u ljudskom organizmu. Dobiveni kopolimeri otopljeni su u acetonu zajedno s djelatnom tvari. Otopine su zatim prelivene u petrijeve zdjelice u kojima se nalazila voda. Dobivene su otopine koje se razlikuju po stabilnosti (slika 1).Rezultati pokazuju da se smanjenjem udjela MMA u kopolimeru povećava njegova mješljivost (podnošljivost) sa smjesom aceton/voda. Rezultat je očekivan, budući da je vinilpirolidon topljiv u vodi, pa povećanje njegova udjela doprinosi homogenosti i stabilnosti otopina. Takve stabilne otopine polimera prikladne su za oblikovanje lijekova i oblaganje djelatne tvari uz uvjet da su polimeri biopodnošljivi i biorazgradivi.

Poli(3, 4-etilendiokstiofen) (PEDOT) je π- konjugirani vodljivi polimer koji je pogodan za primjenu u superkondenzatorima kao aktivni materijal. Razlog tome je njegova niska cijena, dobra električna provodnost i pseudokapacitivna svojstva. Dodatno poboljšanje pseudokapacitivnih svojstava moguće je postići ako se koristi kompozitni materijal vodljivi polimer/grafen. Prisustvo grafena u strukturi vodljivog polimera povećava elektronsku vodljivost i njegovu poroznost, čime je olakšana izmjena iona tijekom odvijanja redoks reakcije. [1] Cilj ovog rada bila je ugradnja grafenova oksida (GO) u strukturu PEDOT sloja elektrokemijskim putem u prisustvo površinski aktivne tvari poli(4-stiren sulfonata) (PSS) ili natrijevog dodecil sulfata (SDS). Morfološka i strukturna svojstva slojeva priređenih uz i bez prisustva grafena određena su korištenjem pretražne elektronske mikroskopije i UV/Vis spektroskopije. Elektrokemijska svojstva slojeva određena su metodama cikličke voltametrije (CV) i elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) u 0, 1 mol dm-3 KCl. Od pripremljenih materijala sastavljeni su simetrični superkondenzatori koji su ispitani CV i EIS metodama. Stabilnost superkondenzatora određena je punjenjem/pražnjenjem superkondenzatora kod konstantne vrijednosti struje tijekom 1000 ciklusa.

Cilj ovog rada bila je hidrotermalna sinteza kompozitnog materijala grafen/ispredena vlakna polivinilpirolidona (PVP) te izrada superkondenzatora temeljenog na dobivenom hidrogelu. Kao prekursor u procesu redukcije upotrebljen je grafenov oksid (GO), a redukcija je potpomognuta ekstraktom lista masline. Tijekom procesa redukcije GO se prevodi u reducirani grafenov oksid (rGO), a grafenski listovi se samoorganizirano slažu u dobro definiranu 3D poroznu mrežu u kojoj su međusobno povezani π-π interakcijama. Hidrogelovi na bazi 3D rGO pokazuju veliku specifičnu površinu. Osim toga od njih se očekuje visoki stupanj elastičnosti i dobra mehanička stabilnost. Iako je u dosadašnjim istraživanjima pokazano da prilikom deformacije grafenskog hidrogela dolazi do reverzibilnih promjena dimenzija grafenskog hidrogela u praksi se materijal najčešće tijekom višekratnog izlaganja deformacijama raspada. Stoga je cilj ovog rada bio sintetizirati kompozitni materijal hidrogela i ispredenih vlakana PVP te utvrditi utjecaj dodatka ispredenih vlakana na mehaničku stabilnost i kapacitivna svojstva. Dobiveni hidrogelovi okaraterizirani su metodama rendgenske difrakcijske spektroskopije (XRD), infracrvene molekulske spektroskopije s Furierovim transformacijama (FTIR) i elektronskom pretražnom mikroskopijom (SEM). Priređeni hidrogelovi upotrebljeni su kao aktivni materijal u superkondenzatorima koji su ispitani metodama cikličke voltametrije (CV), kronopotenciometrije (CP) i metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS). Ispitivanje metodom CV provedeno je u rasponu napona od 0 do 1, 2 V uz razne brzine promjene potencijala dok je metodom kronopotenciometrije proveden test punjenja/pražnjenja tijekom 1000 ciklusa uz struju od 1, 2 do 2, 2 A g-1.

U istraživanju je provedena ultrafiltracija smjese etilnih estera viših masnih kiselina te smjese butilnih estera viših masnih kiselina pomiješanih s alkoholom, uljem i glicerolom koje se koriste u pripravi biodizela. Esteri viših masnih kiselina (biodizel) sintetizirani su reakcijom transesterifikacije, a cilj je bio iz smjese, u kojoj se osim alkilnih estera viših masnih kiselina nalazi još glicerol, alkohol, katalizator i ulje, izdvojiti samo alkilne estere. Separacijska učinkovitost ultrafiltracije vezana je uz kemijski sastav materijala membrane i njezinu graničnu molekulsku masu (MWCO – eng. Molecular weight cut-off). Ispitane su tri vrste polimernih membrana – PT membrana od polietersulfona čiji je MWCO 5000 Da te poliamidne membrane GK s MWCO od 3000 Da i GH s MWCO od 2000 Da. Kod pročišćavanja smjese s etilnim esterima viših masnih kiselina najbolja se pokazala PT membrana pri tlaku od 6×105 Pa koja je uklonila 38, 3 % glicerola i 32, 5 % etanola iz smjese. Pri ultrafiltraciji smjese s butilnim esterima viših masnih kiselina najboljom se pokazala PT membrana, ali pri nižem tlaku od 4×105 Pa, pri čemu se uklonilo iz smjese 52, 9 % glicerola i 27, 6 % butanola. Korištene membrane su se pokazale samo kao djelomično adekvatne za pročišćavanje ispitanih smjesa te bi daljnja istraživanja trebalo usmjeriti prema ispitivanju membrana od nekog drugog materijala ili pročišćavanja provesti sa smjesama s još manjim udjelima etanola i glicerola.