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Gas shale reservoirs are characterized by pore systems, associated with a heterogeneous spatial distribution of mineral and organic phases at multiple scales. This high heterogeneity requires a multi-scale & multi-tool approach to characterize the pore network. Such an approach has been developed on 7 cores from the Vaca Muerta formation (Argentina), which belong to areas with various hydrocarbon maturities, but with comparable mineral compositions. 3D µtomography and quantitative 2D mapping of the connected porosity by autoradiography have been applied at the core scale, in aim to localize and analyze the spatial heterogeneities, and to identify similar homogenous areas for localizing comparable sub-samples.The correlative coupling of various techniques was applied to achieve quantitative balance of porosity and pore size distribution, from mm to nm scales on representative sub-samples and for the first time, on preserved blocks rather than crushed powders, even for nitrogen gas adsorption experiments. Results of autoradiography are in very good agreement with other total bulk porosities, indicating that all pores are connected and accessed by the 14C-MMA used for impregnation. Decreased total porosity and pore throat/body sizes were also observed as organic matter maturity increased. An innovative approach for electron microscopy images acquisition and treatment provided large mosaics, with the distribution of mineral and organic phases at the cm scale. The correlative coupling with the autoradiography porosity map of the same zone, revealed the spatial correlations between mineralogical variations and porosity.; Les réservoirs pétroliers argileux sont caractérisés par des systèmes de pores associés à une distribution spatiale hétérogène à plusieurs échelles des phases minérales et organiques. Cette hétérogénéité nécessite une approche multi-échelle et multi-outils pour caractériser le réseau de pores. Une telle approche a été développée grâce à la sélection rigoureuse de 7 carottes issues de la formation de Vaca Muerta (Argentine), avec différentes maturations d'hydrocarbures mais des compositions minérales comparables. La tomographie RX 3D et la cartographie de la porosité par autoradiographie ont révélé les hétérogénéités à l'échelle des carottes, et permis d'identifier des zones homogènes pour le prélèvement de sous-échantillons comparables et représentatifs.Le couplage corrélatif de différentes techniques a permis d'atteindre un bilan quantitatif de la porosité / tailles de pores et pour la première fois, sur des blocs non broyées, notamment pour les expériences d'adsorption d'azote. Les résultats d’autoradiographie sont en accord avec les autres méthodes, indiquant que tous les pores sont connectés et accessibles par la résine d’imprégnation. Une diminution de la porosité totale ainsi que des tailles de pores a également été observée avec la maturation de la matière organique.Une approche innovante pour l'acquisition et le traitement de mosaïques d’images MEB a fourni des cartographies de la distribution des phases minérales et organiques à l'échelle du cm. Le couplage corrélatif avec la carte de porosité par autoradiographie des mêmes zones, a révélé les corrélations spatiales entre variations minéralogiques et de porosité.

The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.; La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse.

The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.; La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse.

La réactivité des contaminants métalliques aux interfaces minérales et leur mobilité constituent le fil conducteur de mes recherches. Cette thématique a été déclinée autour de deux axes qui suivent le transfert des polluants depuis leur source (déchets, sols contaminés) jusqu’à leur cible(argiles, sols). Le premier axe est consacré à la détermination des phases porteuses des métaux dans des matrices minérales complexes afin de mieux prédire leur dynamique. Cela a été mis en œuvre dans le cas (i) des résidus d’épuration des fumées d’incinération d’ordures ménagères(REFIOM) avec la détermination du partage des polluants entre phases volatiles/réfractaires, phases solubles/insolubles, (ii) d’un sol hydromorphe riche en concrétions ferromanganiques où le drainage est responsable d’évolutions du sol très rapides comparativement aux processuspédogénétiques naturels, et (iii) d’un technosol issu du brûlage d’armes organo-arséniées soumis à des changements environnementaux (apport de matière organique, variation de saturation en eau) influençant les cycles biogéochimiques d’As et Pb . Le second axe porte sur l’étude des argiles, et en particulier des smectites, et leur rôle sur les propriétés d’adsorption et de transfert des contaminants. Afin de s’affranchir des hétérogénéités morphologiques, chimiques et minéralogiques des argiles naturelles, des smectites de type montmorillonite ont pu être synthétisées. Le couplage entre expérimentation en batch et modélisation géochimique a permis de mieux comprendre les mécanismes d’interaction (échange cationique, complexation de surface) entre cette argile et les contaminants métalliques (Pb, Zn). Ensuite, l’évolution des propriétés macroscopiques (gonflement, conductivité hydraulique) des argiles a pu être évaluée grâce à des expériences œdométriques d’infiltration sous pression de solution d’eau ou de solutions contenant un polluant métallique. Cette approche expérimentale en conditions statiques et dynamiques a également été mise en œuvre pour des interactions argilesmolécules organiques, que ce soit les molécules organiques des lixiviats issus du stockage de déchets, ou bien les produits pharmaceutiques dans le contexte du traitement des eaux usées.

Introduction : bien avant l’apogée de la pharmaceutique moderne, les hommes ont toujours trouvé leurs remèdes dans la nature. Depuis des millénaires, l’Aloe vera, le miel et l’argile ont été utilisés pour guérir de multiples pathologies. Ils sont reconnus efficaces dans la cicatrisation des plaies et le traitement des maladies de la peau. L’Aloe vera, le miel et l’argile sont-ils réellement efficaces dans la cicatrisation des plaies ? Pouvons-nous les utiliser de façon courante en toute sécurité ? Et de quelles manières pouvons-nous les utiliser ?Matériel et Méthodes : ce travail de thèse a consisté à une revue élargie de la littérature scientifique, afin d’évaluer l’efficacité et la sureté d’utilisation de ces trois produits dans le traitement des plaies. Une première partie rappelle la physiopathologie de la cicatrisation et les différents pansements disponibles sur le marché, utilisés en pratique courante. Les deuxième, troisième et quatrième parties développent à tour de rôle l’intérêt de l’utilisation de l’Aloe vera, du miel et de l’argile dans la cicatrisation.Résultats : leurs usages depuis la nuit des temps au travers les différents continents et civilisations le confirment. Leurs modes d’actions commencent à être bien compris grâce à de multiples travaux de recherches aboutis. Ils agissent de façon multifactorielle par des mécanismes moléculaires en cascade aussi riches que variés. Ces produits sont efficaces sur les phases de détersion et d’épidermisation, absorbent les exsudats et détruisent les tissus nécrotiques. Ce sont également d’excellents agents anti bactériens et immuno modulateurs. Les avantages à traiter les plaies avec de l’Aloe vera, du miel ou de l’argile sont nombreux. Ce sont des produits naturels, peu onéreux, simples à utiliser, et qui ont très peu d’effets indésirables. Cependant, il existe un manque de preuves scientifiques pour conclure à l’efficacité certaine de ces trois produits. Les essais cliniques sont souvent menés de façon hétérogène et retrouvent des résultats contradictoires. Conclusion : même si depuis longtemps, ces produits ont été oubliés face aux pansements modernes de plus en plus sophistiqués et à la pression des lobbies pharmaceutiques, ils ont un intérêt certain dans le traitement des plaies chroniques. En effet, les plaies chroniques et complexes sont en augmentation à cause du vieillissement de la population. D’autre part, la diminution des dépenses de santé est un objectif majeur du point de vue socio-économique. L’intérêt de l’Aloe vera, du miel et de l’argile dans la prise en charge des plaies chroniques, ainsi que leur faible cout d’utilisation rendent envisageable la mise en place d’études comparatives et prospectives, pour affirmer leur efficacité, et rendre possible leur utilisation en pratique clinique.

Potassium is an essential nutrient for plant growth and development. Clay minerals in soils represent an important reservoir of plant-available K. Extraction of fixed K from the interlayer space of micaceous 2:1 minerals can lead to an increase in the layer-to-layer distance which can be measured by X-ray diffraction. Samples from the Morrow Plots continuous corn (C) and corn-oats-hay (R) experiment, from fertilised (F) and non-fertilised (U) subplots for the years 1904, 1957, 1980, 1997 and 2013-2014 were subjected to sequential size-fractionation to obtain the silt fraction (50-2 um) and clay-sized subfractions (2-0.2, 0.2-0,05 and, Le potassium est un nutriment essentiel à la croissance et au développement des plantes. Les minéraux argileux dans les sols représentent un important réservoir de K disponible pour les plantes. L'extraction de K fixé à partir de l'espace interfoliaire des minéraux micacés 2:1 peut entraîner une augmentation de la distance feuillet à feuillet qui peut être mesurée par diffraction des rayons X . Des échantillons de l'expérience Morrow Plots continue avec du maïs (C) ou du maïs-avoine-foin (R), provenant de sous-parcelles fertilisées (F) et non fertilisées (U) pour les années 1904, 1957, 1980, 1997 et 2013-2014, ont été soumis au fractionnement granulométrique séquentiel pour obtenir la fraction limoneuse (50-2 um) et les sous-fractions argileuses (2-0,2, 0,2-0,05 et

This experimental and modelling study provides a general overview of the acoustical performance of hemp-lime and hemp-clay for building thermal insulation at the material scale. It is based on statistically robust experimental results from more than 100 hemp-clay samples, together with the analysis of a large hemp-lime database. In hemp-clay mixes, our experimental results show the concentration of hemp in a mix has a first order effect on the acoustical performance, while binder fluidity and clay type have no effect. Another conclusion of this study is that hemp-clay and hemp-lime behave acoustically in a similar way. For both materials, experimental sound absorption and transmission curves can be modelled with a physical-based four-parameters approach. The close agreement between experimental measurements and modelling highlights the good level of understanding of the physical phenomena responsible for the acoustical behavior of hemp concrete. A classification is finally proposed in terms of density to be used as a general guideline to evaluate or optimize the acoustical performances of hemp-based concrete.

The French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) manages an Underground Research Laboratory (URL) at the Meuse / Haute-Marne Center to study the feasibility of a deep geological repository in the Callovo-Oxfordian claystone (COx). The galleries follow the major and minor principal stress directions. Some galleries show a quasi-isotropic stress state in their cross-section, while others show a greater anisotropy.These works study the short-term failure and fracturing phenomena induced by the underground structures’ excavation. Brittle softening damage is considered as a fundamental failure mechanism. The major part of scientific literature reports an estimation of this area from an elastic post-treatment or based on elastic-plastic analyses. If the first method does not consider the stresses’ redistribution due to dissipative phenomena, elastic-plastic approaches sometimes seem insufficient to explain the geometry of these zones in some cases of deep excavations in quasi-brittle rocks (Pouya et al 2016). Two phenomena are studied, through numerical simulations by 2d Finite Elements: the development of a diffused failures, around the galleries’ cross-section, and the fractures occurrence at their perimeter, along the excavation. While a plane strain analysis is suitable for the first problem, the second one is studied in axial symmetry.For the first part of the research, two isotropic unloading processes, in softening elastic-plasticity or elastic-damage, reproduce a global instability related to the first modelling, whereas localized failure occurs with the second one. The latter model, upgraded to consider intrinsic anisotropies in terms of elasticity, resistance and damage dissipative law, allows a consistent estimation of the short-term failure zone, with values of convergences in accordance to the data, for a gallery considered as a case study. Then, the transition of material’s failure from a brittle to ductile behaviour, with the confinement, is also simulated, according to different boundary conditions of a second gallery. The short-term damaged zones well reproduce the shape and extension of failure systems and the values of the instantaneous convergences are comparable to in-situ measurements (Trivellato et al 2018).The second research axis concerns the elongation and mutual spacing of fractures, simplified as a system of finite and parallel discontinuities. Numerically, they are assimilated to joint elements (Goodman 1976). The cohesive fracture model, based on damage, (Pouya and Bemani 2015) was chosen for these elements. In presence of a single potential fracture, an unstable initiation is observed, possibly followed by a stable evolution, of reduced length. Then, models with a sequences of several joints were used to analyse the fracture periodicity. This work also allowed the study of different numerical techniques simulating the advancement of an excavation front. According to a precise choice of parameters, fractures’ lengths are comparable to the geological and geophysical surveys. Similarly, the activation of one potential fracture among different discontinuities was calculated, showing a periodic occurrence (Trivellato et al 2018).This dissertation constitutes a new approach to reproduce the immediate effects of deep excavations in the Callovo-Oxfordian claystone. They study a short-term failure due to the material’s brittleness, under low confinement. Damage is adopted as the only dissipation mechanism and is integrated by the effects of material’s intrinsic anisotropy as well as its brittle-ductile post-peak transition. Results obtained by every research axis appear favourable to employ these models as complements to excavation studies. In perspective, the integration of plasticity / creep effects, as well as a poro-elastic framework accounting for hydraulic effects, may be considered; L'Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) gère un laboratoire souterrain de recherche au Centre de la Meuse/Haute-Marne (CMHM), pour étudier la faisabilité d’un stockage géologique profonde dans l’argilite du Callovo-Oxfordien. Les galeries suivent les deux contraintes horizontales principales majeure et mineure. Tandis que certaines galeries possèdent un état de contraintes presque isotrope dans leur section, les autres montrent une anisotropie plus importante.Ces travaux étudient les phénomènes de rupture et fracturation à court terme, induits par l’excavation autour des ouvrages. L’endommagement fragile est considéré comme mécanisme fondamental de rupture. En effet, on retrouve dans la littérature scientifique une estimation de cette zone à partir d'un post-traitement du champ des contraintes en élasticité ou basée sur un calcul élasto-plastique. Si la première méthode ne considère pas la redistribution des contraintes due aux phénomènes dissipatifs, les approches élasto-plastiques semblent parfois insuffisantes pour expliquer la géométrie de cette zone dans certains cas des excavations en roches quasi-fragiles (Pouya et al 2016). Deux phénomènes sont étudiés, avec des simulations numériques aux Eléments Finis 2d : le développement d’une rupture diffusé, autour de la section des galeries, et l’apparition des fractures le long de l’excavation. Alors qu’une modélisation en déformations planes simule le premier cas, le deuxième est étudié en axisymétrie.Pour la première approche, deux décharges isotropes, en élasto-plasticité ou élasto-endommagement radoucissant, démontrent une instabilité globale liée au premier modèle, alors que des ruptures localisées se produisent avec le deuxième. Ceci, enrichi pour considérer les anisotropies d’élasticité, de résistance et d’endommagement du matériau, permet une bonne estimation de la zone de rupture à court terme, avec des valeurs des convergences conformes aux données, pour une galerie testée comme cas d’étude. Ensuite, la transition de la rupture du matériau de fragile à ductile, avec le confinement, est aussi prise en compte, avec les différentes conditions aux limites d’une deuxième galerie. Les zones endommagées à court terme estiment correctement la forme et l'extension de la rupture et les valeurs des convergences instantanées sont comparables aux mesures (Trivellato et al 2018).Le deuxième axe de recherche concerne la prédiction de la longueur des fractures, simplifiées comme des discontinuités finies et parallèles, ainsi que leur espacement. Numériquement, ces sont assimilées aux éléments joints (Goodman 1976). Le modèle de la fracture cohésive (Pouya et Bemani 2015) a été choisi pour ces éléments. Avec une seule discontinuité, on observe une initiation instable de la fracture, possiblement suivi par une évolution stable, d’une longueur réduite. Plusieurs séquences des joints ont été employés pour calculer la périodicité des fractures. Ces travaux ont permis aussi l’étude de différentes méthodes numériques qui simulent l’avancement d’un front d’excavation. Selon un choix précis des paramètres, on calcule des longueurs de fracturation comparables aux mesures, ainsi que la possibilité d’obtenir l’activation d’une seule fracture parmi plusieurs (Trivellato et al 2018).Ces travaux constituent une nouvelle approche de prédiction des effets du creusement sur l’argilite du Callovo-Oxfordien. Ils étudient une rupture à court terme due au comportement fragile sous faible confinement. Le mécanisme de dissipation en endommagement est intégré par les effets à la fois de l’anisotropie intrinsèque du matériau et de sa transition fragile-ductile. Les résultats obtenus par les deux axes de recherche favorisent l’utilisation de ce modèle comme complément aux études des excavations. En perspective, on peut envisager d’intégrer ces modèles avec les effets de la plasticité/fluage du matériau ainsi qu’avec la poro-élastique en comptant les effets hydrauliques

The objective of this research is to analyze the creep behavior of a typical clay along triaxial tests, moreover, to analyze the microstructural mechanisms of creep. Analysis on the macroscopic results ascertained that both dilatancy and contractancy phenomena could occur during creep. The magnitude of the dilatancy/contractancy during creep was guided by the test conditions: stress level and the over consolidation ratio, which specifically governed the direction of the volumetric strain variations. The results of SEM indicated that the microstructural evolution of the clay after the mechanical loading depend on the stress history. Afterwards, the structural evolution in creep phase depends on the structural pattern developed in monotonic loading; Cette recherche vise à analyser et à identifier, par des essais, le comportement au fluage d'une argile de type kaolinite sous un état de contraintes triaxial. Une investigation fine de l’état microstructural, avant et après fluage, a par ailleurs été réalisée. Les résultats macroscopiques ont permis de constater que des phénomènes de dilatance et de contractante s’amplifient pendant le fluage. Les résultats montrent également que la position, sur le plan des contraintes (p'-q), du niveau de contrainte vis-à-vis des différents domaines volumétriques, contrôle le développement de la déformation au fluage et du taux de déformation. Les résultats de MEB ont montré que l'évolution microstructurale de l'argile, après le chargement mécanique, dépend fortement de l'histoire du chargement

Pesticides are widely employed molecules for crop protection in France and allover the world against insects, fungi or undesirable plants. When these sub-stances are spread, they mainly diffuse on plants, in the atmosphere, but an im-portant quantity reaches soils. In the present thesis, pesticide fate is under study. For thispurpose, three pesticides have been selected: two herbicides, atrazine and metamitron,mainly used respectively on corn and sugar beets ; and a fungicide, fenhexamid, notablyemployed on grapes. Atrazine has been one of the most widespread pesticides for agri-culture within the European Union until its prohibition in 2004.In this study, only the soil mineral part is considered. Clay is one of the three majormineral families constituting soils. The most abundant smectite clay type, montmoril-lonite, has been chosen. The computational simulations conducted in this thesis use theDensity Functional Theory (DFT) formalism.The first part of this thesis treats a static study of atrazine interaction with pyrophyl-lite and montmorillonite. This work has shown the affinity of atrazine for montmorillonite,evidenced the importance of dispersion effects within such systems and thus the need inemploying a DFT method with a dispersion correction. In the following chapters, Car-Parrinello Molecular Dynamics through DFT is used as a method of potential energysurface exploration of more and more complex systems. Indeed, this study begins withisolated pesticides, metamitron and fenhexamid, then their complexes with one or twoNa + and Ca 2+ , which are abundant cations in soil. Finally, the adsorption of these enti-ties, in the presence of water or not, onto a montmorillonite surface, is considered usingperiodic calculations.Within the second chapter of the present work, results from geometry optimisationsin gas phase are presented. The stability of low energy conformers of metamitron andfenhexamid and isomers of their complexes with one or two cations of the same nature isanalyzed. The most favorable complexation sites for these cations around the pesticideshave been determined, as well as the complexation energies associated to these sites. Asexpected, whatever the pesticide, the complexation energy is larger with Ca 2+ .The third part develops the obtained results on the adsorption of metamitron and fen-hexamid over the chosen clay model: a montmorillonite surface in which four isomorphicsubstitutions of Al 3+ by Mg 2+ have been done, inducing the presence of two Ca 2+ cationsin the interlayer to compensate the charge loss. Corresponding adsorption energies havebeen studied.The last chapter of this thesis is organised in two sections. First, some of the moststable structures of each adsorbed pesticide onto the surface have been solvated. The aimbeing to understand solvation effects on these systems. In a second time, a study of fen-hexamid desorption from the montmorillonite surface using a biased molecular dynamicsmethod (Umbrella Sampling) along a specific reaction coordinate. This work allowed toquantify theoretically the free energy barrier to overcome to desorb fenhexamid from thehydrated montmorillonite.; Les pesticides sont des molécules utilisées en grandes quantités en France et dansle monde entier pour la protection des cultures contre insectes, champignons ouplantes indésirables. Lorsque ces substances sont répandues, elles se dispersentprincipalement sur les plantes, dans l’atmosphère mais une grande quantité rejoint aussiles sols. Dans cette thèse, le devenir de pesticides dans le sol est étudié. Pour cela, troispesticides ont été sélectionnés : deux herbicides, l’atrazine et la métamitrone, principale-ment utilisés respectivement sur le maı̈s et les betteraves sucrières ; et un fongicide, lefenhexamide, notamment employé sur les vignes. L’atrazine était un des pesticides lesplus répandus en agriculture au sein de l’Union Européenne jusqu’à son interdiction en2004.Dans ce travail, la partie minérale du sol est seule prise en compte. L’argile est unedes trois grandes familles de minéraux constituant les sols. Une argile de type montmorillonite, la plus abondante des smectites, a été choisie. Les simulations menées lors decette thèse emploient le formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).La première partie de cette thèse porte sur l’étude statique de l’interaction de l’atrazineavec la pyrophyllite et la montmorillonite. Ces travaux ont montré l’affinité de l’atrazinepour la montmorillonite, mis en évidence l’importance des effets de dispersion dans detels systèmes et donc la nécessité d’utiliser une méthode de DFT avec une correction dedispersion. Dans les chapitres suivants, la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello en DFTest utilisée comme méthode d’exploration des surfaces d’énergie potentielle de systèmesde plus en plus complexes. En effet, l’étude débute par les pesticides seuls, métamitroneet fenhexamide, puis leurs complexes avec un ou deux cations Na + et Ca 2+ qui sont abon-dants dans les sols. Ensuite, l’adsorption de ces entités, en présence ou non d’eau, surune surface de montmorillonite, est envisagée à l’aide de calculs périodiques.Dans le second chapitre de ce travail, des résultats issus d’optimisations de géométriesen phase gazeuse sont présentés. La stabilité des conformères et isomères de bassesénergies de la métamitrone et du fenhexamide seuls et complexés avec un ou deux cationsde même nature est analysée. Les sites de complexation les plus favorables pour ces cationsautour des pesticides ont pu être déterminés, ainsi que les énergies de complexation associées à ces sites. Comme attendu, quel que soit le pesticide, l’énergie de complexationest plus importante avec Ca 2+ .La troisième partie développe les résultats obtenus pour l’adsorption de la métamitroneet du fenhexamide sur le modèle d’argile choisi : une surface de montmorillonite danslaquelle quatre substitutions isomorphiques de Al 3+ par Mg 2+ ont été réalisées, nécessitantla présence de deux cations Ca 2+ dans l’interfeuillet pour compenser la perte de charges.Les sites d’adsorption préférentiels des pesticides, ainsi que les énergies d’adsorption correspondantes ont été étudiés.Le dernier chapitre de cette thèse s’organise en deux parties. Premièrement, certainesdes structures les plus stables de chaque pesticide adsorbé sur la surface ont été solvatées.Le but étant de comprendre les effets de la solvatation sur ces systèmes. Dans un second temps,une étude de la désorption du fenhexamide de la surface de montmorillonitea été réalisée à l’aide d’une méthode de dynamique moléculaire biaisée (Umbrella Sampling) selon une coordonnée réactionnelle spécifique. Ce travail a permis de quantifierthéoriquement la barrière d’énergie libre à franchir pour désorber le fenhexamide de lamontmorillonite hydratée.

Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.; Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle.

Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.; Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle.

Le nettoyage d’un ensemble de peintures mates de Paul Vera, gravement défigurées et tachées à cœur par des inondations répétées, a pu être réalisé après une phase d’étude préalable associant restaurateur de peinture et restaurateur de textile.L’intervention a été menée en adaptant une technique de compresses d’argile montmorillonite précédemment mise au point et évaluée pour le traitement de tissus. Cette étude de cas montre tout l’intérêt des travaux interdisciplinaires afin de résoudre les problèmes de conservation et de restauration posés par les œuvres modernes et contemporaines et leurs techniques atypiques. A group of Paul Vera’s matt paintings, seriously disfigured and stained by repeated leaks, underwent a cleaning process after a preliminary study phase was jointly carried out by a painting conservator and a textile conservator. The operation involved adapting a technique using Montmorillonite clay compresses previously developed and assessed for treating fabrics. This case study demonstrates the advantages of interdisciplinary collaboration in finding solutions for conservation and restoration problems posed by modern and contemporary works and their atypical media.

En 2007 et 2009, deux ateliers de production de terres cuites architecturales ont été mis au jour lors de sondages archéologiques dans le nord du Cotentin. Leur proximité et le voisinage de l’agglomération antique du Hameau Dorey, à Montaigu-la-Brisette, soulevaient la question des gisements d’argile exploités et celle de l’approvisionnement du site urbain et des autres sites ruraux alentours, notamment en matériaux de couverture. Le premier volet de cette étude croisée vise à la comparaison technique des ateliers et de leurs productions, en dressant des typologies par grands types de produits. Le second porte sur les déterminations physico-chimiques et pétrographiques des argiles et des échantillons de production collectés sur les deux ateliers, ainsi que sur les lieux de mise en œuvre potentiels : les villes antiques de Montaigu-la-Brisette et de Valognes, ainsi que les établissements ruraux du Nord-Cotentin. En définitive, si la fabrication de tuiles et de briques est globalement standardisée, répondant à des constantes, notamment en termes de dimensions et de façonnages, des différences sensibles sont à remarquer dans les techniques employées et les gisements exploités, même si ces derniers restent difficiles à discriminer (même signature chimique). Quant à la diffusion des produits, elle semble s’être limitée au bassin de la Saire et, donc, ne pas avoir atteint les deux villes connues du secteur, en l’état des connaissances. In 2007 and 2009, two terra cotta workshops were discovered during an archaeological evaluation in the north of the Cotentin. Their proximity to each other and the location of the nearby Roman settlement of Hameau Dore at Montaigu-la-Brisette, questions the clay deposits and the provision of roof elements for the urban site and the surrounding rural settlements. The first part of this study aims to technically compare the workshops and their productions using typologies by product type. The second part tackles the physico chemical and petrographical determinations of the clays and the samples of the production from each workshop and from the sites that would have used these products: the Roman towns of Montaigu-la-Brisette and Valognes as well as the rural settlements in the North Contentin. Finally, if the production of tiles and bricks is standardised, in terms of size and production, there are differences in the techniques and the deposits even if, for the deposits this is difficult to establish (even chemically). The diffusion of the production seems to be limited to the Saire basin and does not seem to have reached the two known Roman towns of the area. In den Jahren 2007 und 2009 wurden zwei Werkstätten zur Herstellung von Ziegeln anlässlich von archäologischen Baggersondagen im Norden von Cotentin freigelegt. Ihre räumliche Nähe und ihre Nachbarschaft zur antiken Ansiedlung von Hameau Dorey bei Montaigu-la-Brisette werfen die Frage nach den dort ausgebeuteten Tonvorkommen sowie nach der Versorgung der städtischen Siedlung und der umliegenden ländlichen Siedlungen auf, insbesondere bezüglich des zum Dachdecken genutzten Materials. Der erste Abschnitt dieser interdisziplinären Studie betrifft den technischen Vergleich der freigelegten Werkstätten und ihrer Produktion, insbesondere die typologische Einordnung der hergestellten Tonziegel. Der zweite Abschnitt beschäftigt sich mit den physikalisch-chemischen Bestimmungen der nachgewiesenen Tonvorkommen sowie von Materialproben, die aus den beiden Werkstätten stammen. Ferner wurde Fundmaterial analysiert, das aus den möglichen Absatzorten stammt, den antiken Städten von Montaigu-la-Brisette und von Valognes, sowie aus ländlichen Siedlungen der Region des nördlichen Contentin.Selbst wenn die Produktion von Ziegeln und Backsteinen generell sehr standardisiert war und konstant den Anforderungen an Größe und Formgebung entsprechen musste, so lassen sich deutliche Unterschiede bei den angewandten Techniken und den ausgebeuteten Tonvorkommen beobachten, auch wenn letztere aufgrund ihrer weitgehend identischen chemischen Signatur nur schwer auseinandergehalten werden können. Was die Verbreitung der Produktion betrifft, so scheint diese in unserem Fall auf das Becken der Saire beschränkt gewesen zu sein. Nach heutigem Stand der Erkenntnisse hat sie die beiden bekannten antiken Städte der Region nicht erreicht. En 2007 y 2009, dos talleres de producción de terracotas fueron desenterrados durante las prospecciones arqueológicas en el norte de Cotentin. Su proximidad con la ocupación antigua del Hameau Dorey en Montaigu-la-Brisette, plantearon la cuestión de los yacimientos de arcilla y la del abastecimiento del sitio urbano y de los sitios rurales de las afueras, en particular para el material de cobertura. La primera parte de este estudio transversal tiene como objetivo comparar los talleres técnicos y sus producciones, mediante la elaboración de tipologías de los principales tipos de productos. La segunda parte concierne las características físico-químicas y petrográficas de las arcillas y de las muestras de producción recogidas en el sitio de los dos talleres y en los lugares de aplicación potenciales: las antiguas ciudades de Montaigu-la-Brisette y Valognes, y los establecimientos rurales de la región de Nord-Cotentin. En última instancia, si la fabricación de tejas y ladrillos está generalmente estandarizada, especialmente en términos de dimensiones y fabricación, hay que notar diferencias significativas en las técnicas utilizadas y los yacimientos explotados, incluso si son difíciles de discriminar (misma firma química). En cuanto a la distribución de los productos, parece estar limitada a la zona de la Saire y, por tanto, no ha llegado a alcanzar a las dos ciudades famosas del sector.

International audience; Lake Saint Germain was created near Saint-Germain-de-Confolens (Charente, France) for drinking water production in 1972. Since then, various short-term studies have shown water quality to degrade, and sedimentation to gradually fill the lake. The lake appears to have lost 42 % of its initial water capacity due to present mean sedimentation rates nearing 8000 m3.year-1. A sedimentary balance shows that this phenomenon can be attributed to watershed allochtonous particulate inflow for 87 %. Sediment fluxes and their lacustrine accumulation act in turn as in-lake nutrient sources accelerating the eutrophication process. As a conclusion for this study, some solutions are proposed to improve drinking water production sustainability.; Le lac de Saint-Germain-de-Confolens en Charente a été créé en 1972 pour l'alimentation en eau potable du Confolentais. Les études effectuées ponctuellement sur la qualité de l'eau et la sédimentation du lac ont montré, au fil du temps, que l'eau se dégrade et que le lac s'envase rapidement. En effet, le réservoir a perdu 42 % de sa capacité utile en raison de la sédimentation, estimée annuellement en moyenne à 8000 m3. Le bilan sédimentaire révèle que celle-ci est principalement liée aux apports allochtones (87 %), car le bassin versant est très agricole. Ces flux importants de matières (sédiments et nutriments en particulier) sont une source de dégradation de la qualité de l'eau lacustre par eutrophisation. Pour tenter de pérenniser la distribution d'une eau de qualité, des mesures conservatoires (piège à sédiments notamment) sont proposées.

Flocculation is a key process in numerous environmental and industrial technologies such as purification of waste-water or paper making. It is necessary to understand the formation and structure of the aggregates to control and optimize such a process. Most of the studies on flocculation involve spherical particles, but there is a clear need to understand the flocculation of anisotropic particles such as clay colloids, which are platelets. I studied the flocculation of montmorillonite clay suspensions in water by well-defined cationic polyelectrolytes called ionenes. By using this model system, it is possible to study the effect of relative charge densities and sizes of ionene chains and clay platelets, on the mode of flocculation and their arrangement inside the aggregates formed. Initially, I studied the effect of charge density of polyelectrolytes on the flocculation efficiency of clay platelets, by combining measurements of turbidity and zeta potential. While the aggregates are always ionene-deficient, the charge density of ionenes leads to variations in the mode of flocculation and in the optimum flocculation conditions. The conformation of the ionene chains inside the aggregates depends on the charge density of ionenes and this is why I continued the study by small-angle scattering experiments in order to correlate the conformation of the chains with the structure of aggregates on different spatial scales. Small-angle X-ray scattering showed the presence of platelet stacks in a face-face configuration, demonstrating itself as a clear stacking peak in the scattering spectra. Further, this technique allowed to highlight the effect of the charge density on the interlamellar spacing inside these stacks. For the most weakly charged ionenes, loops of the ionene chains between the faces of adjacent platelets induce a higher interlamellar spacing inside the stacks. The differences of conformation of ionenes are confirmed by small-angle neutron scattering. This technique, under the condition of contrast matching, allows to probe only ionene chains within the aggegates aggregates. On a larger spatial scale, I have observed that by matching closely the charge density on ionene chains and on clay platelets the most compact aggregates are produced. I have also studied the behaviour of the different ionenes in aqueous solution in absence of clay particles by small-angle neutron scattering and NMR. At high chain concentrations, these systems clearly show differences in inter-chain interactions, depending on the nature of their counterions. The evolution of these interactions follows closely the Hofmeister series.; La floculation est un procédé que l’on peut retrouver dans plusieurs applications au niveau industriel comme la fabrication du papier ou le traitement de l’eau. Il est nécessaire de comprendre la formation et la structure des agrégats floculés pour maîtriser et optimiser un tel procédé. La plupart des études sur la floculation implique des particules sphériques, impliquant ainsi un manque de connaissance sur la floculation de particules anisotropes comme par exemple des plaquettes de colloïdes argileux. C’est pour cela que dans cette étude, j’ai étudié la floculation d’une suspension d’argile type Montmorillonite dans l’eau par des polyélectrolytes cationiques modèles appelés ionènes. En utilisant ce système modèle, il est possible d’étudier l’effet de la densité de charges des ionènes, la taille des plaquettes d’argile ou encore la longueur des chaînes sur le mode de floculation et l’arrangement des chaînes et des plaquettes au sein des agrégats. Dans un premier temps, l’effet de la densité de charge des polyélectrolytes sur l’efficacité de floculation a été étudié en combinant des mesures de turbidité et de potentiel zêta. Ces mesures ont permis de montrer que la densité de charge des ionènes influence le mode de floculation et les conditions de floculation optimale. La conformation des chaînes dépend de la densité de charge des ionènes et c’est pour cela que j’ai poursuivi l’étude par des mesures de diffusion de rayonnement aux petits angles afin de pouvoir corréler l’effet de la conformation des chaînes avec la structure des agrégats à différentes échelles. La diffusion des rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’organisation des plaquettes sous forme d’empilement face-face. Ensuite, cette technique a permis de souligner l’effet de la densité de charge sur la distance entre plaquettes dans les empilements. Pour les ionènes les moins chargés, la formation de boucles de chaînes des ionènes entre les faces d’argile induit les distances entre plaquettes les plus grandes au sein des agrégats. Les différences de conformations des différents ionènes ont été confirmées par diffusion de neutrons aux petits angles. Cette technique, sous la condition de variation de contraste, permet de sonder uniquement les chaînes dans les agrégats. J’ai également étudié le comportement des différents ionènes en solution aqueuse en absence des particules d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles et RMN. Dans le domaine des hautes concentrations, ces systèmes montrent clairement des différences d’interaction entre les chaînes en fonction de la nature des contre-ions. L’évolution de ces interactions suit parfaitement la série de Hofmeister.

The presence of solid surfaces can modify the organization and the dynamics of charged species in solution with potential applications from the transport of polluants to formation of the firt biopolymers. We study charged systems with increasing complexity in the vicinity of a clay surface by numerical methods. The level of description should be adapted according to the relevant properties while limiting calculation times. Modeling the transport of ions in a clay sample requires to describe its complex structure but also the interactions between the mobile particles considered as punctual and the solid walls. We propose a mesoscopic model composed of a two-media system in which the displacement of the ions obtained by Brownian dynamics is conditioned by the localization of the diffusing species whith the diffusion coefficients being extracted from atomic simulations of molecular dynamics. For non-punctual species such as polyelectrolytes, the system can be simplified by constructing a coarse-grained model that allows to gain access to time scales adapted to diffusion phenomenon thanks to Langevin dynamics simulations. Two cases are considered, with an explicit or non-explicit description of the counter-ions, and the parameters are calibrated on atomic simulations. However, for complex charged molecules such as nucleotides, an atomic description is necessary to take into account the specific interactions emerging from the local structure of the molecule. Then, metadynamics simulations give quantities related to "rare" phenomena such as the adsorption of molecules on the surface of clay.; La présence de surfaces solides peut modifier l'organisation et le comportement dynamique d'espèces chargées en solution. Dans ce cadre, nous étudions des systèmes chargés de complexité croissante au voisinage d'une surface d'argile par des méthodes numériques. Il convient de choisir une échelle de description appropriée selon les propriétés que l'on cherche à obtenir, tout en limitant le temps de calcul. Modéliser le transport d'ions dans un échantillon d'argile demande de décrire sa structure complexe mais également les interactions entre les particules mobiles considérées comme ponctuelles et les parois solides. Nous proposons un modèle mésoscopique composé d'un système à deux milieux dans lequel le déplacement des ions obtenu par dynamique brownienne est conditionné par la localisation de l'espèce diffusante, les coefficients de diffusion étant extraits de simulations atomiques de dynamique moléculaire. Pour des espèces chargées non ponctuelles comme un polyélectrolyte, le système peut être simplifié en construisant un modèle à gros grains qui permet d'avoir accès aux échelles de temps adaptées à la diffusion par dynamique de Langevin. Deux cas sont envisagés, avec une description explicite ou non des contre-ions, et les paramètres sont calibrés sur des simulations atomiques. En revanche, pour des molécules chargées complexes comme les nucléotides, une description tout atome est nécessaire pour tenir compte des interactions spécifiques qui émergent de la structure locale de la molécule. Les simulations de métadynamique permettent alors d'accéder aux grandeurs liées aux phénomènes « rares » comme l'adsorption des molécules sur la surface d'argile.

Developing raw earthen construction is nowadays a major environmental issue, due to its low embodied energy compared to Portland cement. A solution would be to use a similar process as cement-based concrete, by casting into formworks. Nevertheless, this is limited by technical difficulties, owing to the fact that earth is not a hydraulic binder. In that perspective, this work focuses on inducing a liquid-solid transition to an earth suspension without waiting for drying, similar to cement-based materials. The approach explored to meet this challenge is inspired by the technique of Gelcasting used in the field of technical ceramics. This relies on the gelation of polymers previously introduced into a ceramic slurry to induce a rapid and homogeneous liquid-solid transition. A bibliographic study supplemented by preliminary tests led to the selection of alginate, a biosourced polymer that is non-toxic. Its gelation is allowed at ambient temperature, via addition of multivalent cations such as calcium ions. This polymer proved to be very promising. It made it possible to produce mortar specimens which could be unmoulded 24 hours after casting. A wet compressive strength close to 0.1 MPa could be reached, theoretically sufficient for a wall of 3 meters high to stand under its own weight. A proof of concept at the concrete scale was then realized as a low wall of 40 cm high casted and vibrated and then unmoulded in 24 hours. Mechanical and hygrothermal performances of the dry material were validated, and the presence of the gelled polymer could improve the resistance to erosion. Initial trials showed that the process could be adapted to low calcareous soils.; La construction en terre crue constitue une alternative écologique aux bétons de ciment. Afin de promouvoir son usage, la présente étude s’intéresse à la mise au point de bétons de terre coulables permettant une mise en œuvre analogue à celle des bétons usuels. Dans cette optique, il est nécessaire de conférer au matériau une solidification à court terme (24 h) sans attendre son séchage, afin de permettre un débanchage rapide. La voie explorée pour répondre à cette problématique s’inspire de la technique du Gelcasting utilisée dans le domaine des céramiques techniques. Celle-ci s’appuie sur la gélification de polymères préalablement introduits dans une barbotine céramique pour induire une transition liquide-solide rapide et homogène. Une étude bibliographique complétée par des essais préliminaires a mené à la sélection de l’alginate, un polymère biosourcé non toxique et gélifiant à température ambiante sous l’action de cations multivalents tels que le calcium. Ce polymère s’est révélé très prometteur. Il a permis la réalisation d’éprouvettes de mortier démoulables 24 h après coulage et présentant une résistance en compression de l’ordre de 0,1 MPa, théoriquement suffisante à un mur de 3 m de haut pour tenir sous son propre poids. Une preuve de concept à l’échelle du béton a par ailleurs pu être réalisée sous la forme d’un muret de 40 cm de haut coulé et vibré à partir d’une consistance fluide puis décoffrable en 24 h. Les performances mécaniques et hygrothermiques du matériau sec ont été validées, et la présence du polymère gélifié pourrait améliorer la résistance à l’érosion. De premiers essais ont montré que le procédé pouvait être adaptable à des terres moins calcaires que celle utilisée tout au long de l’étude.

Developing raw earthen construction is nowadays a major environmental issue, due to its low embodied energy compared to Portland cement. A solution would be to use a similar process as cement-based concrete, by casting into formworks. Nevertheless, this is limited by technical difficulties, owing to the fact that earth is not a hydraulic binder. In that perspective, this work focuses on inducing a liquid-solid transition to an earth suspension without waiting for drying, similar to cement-based materials. The approach explored to meet this challenge is inspired by the technique of Gelcasting used in the field of technical ceramics. This relies on the gelation of polymers previously introduced into a ceramic slurry to induce a rapid and homogeneous liquid-solid transition. A bibliographic study supplemented by preliminary tests led to the selection of alginate, a biosourced polymer that is non-toxic. Its gelation is allowed at ambient temperature, via addition of multivalent cations such as calcium ions. This polymer proved to be very promising. It made it possible to produce mortar specimens which could be unmoulded 24 hours after casting. A wet compressive strength close to 0.1 MPa could be reached, theoretically sufficient for a wall of 3 meters high to stand under its own weight. A proof of concept at the concrete scale was then realized as a low wall of 40 cm high casted and vibrated and then unmoulded in 24 hours. Mechanical and hygrothermal performances of the dry material were validated, and the presence of the gelled polymer could improve the resistance to erosion. Initial trials showed that the process could be adapted to low calcareous soils., La construction en terre crue constitue une alternative écologique aux bétons de ciment. Afin de promouvoir son usage, la présente étude s’intéresse à la mise au point de bétons de terre coulables permettant une mise en œuvre analogue à celle des bétons usuels. Dans cette optique, il est nécessaire de conférer au matériau une solidification à court terme (24 h) sans attendre son séchage, afin de permettre un débanchage rapide. La voie explorée pour répondre à cette problématique s’inspire de la technique du Gelcasting utilisée dans le domaine des céramiques techniques. Celle-ci s’appuie sur la gélification de polymères préalablement introduits dans une barbotine céramique pour induire une transition liquide-solide rapide et homogène. Une étude bibliographique complétée par des essais préliminaires a mené à la sélection de l’alginate, un polymère biosourcé non toxique et gélifiant à température ambiante sous l’action de cations multivalents tels que le calcium. Ce polymère s’est révélé très prometteur. Il a permis la réalisation d’éprouvettes de mortier démoulables 24 h après coulage et présentant une résistance en compression de l’ordre de 0,1 MPa, théoriquement suffisante à un mur de 3 m de haut pour tenir sous son propre poids. Une preuve de concept à l’échelle du béton a par ailleurs pu être réalisée sous la forme d’un muret de 40 cm de haut coulé et vibré à partir d’une consistance fluide puis décoffrable en 24 h. Les performances mécaniques et hygrothermiques du matériau sec ont été validées, et la présence du polymère gélifié pourrait améliorer la résistance à l’érosion. De premiers essais ont montré que le procédé pouvait être adaptable à des terres moins calcaires que celle utilisée tout au long de l’étude.

Se describe el método para determinar el contenido en arena, limo y arcilla de un suelo, en función de las características diferenciales de las tres fracciones: la plasticidad de la arcilla, la rugosidad de la arena y la suavidad del limo., La descripción visual del método permite su aplicación para la determinación textural de cualquier muestra de suelo

Durant les années 1930, la Grande dépression, les sécheresses à répétition, les tempêtes de poussières et l'érosion fragilisent les agriculteurs des Grandes Plaines. Plus de deux millions vont quitter leurs fermes pour la Californie. C'est ce phénomène social, économique et climatique que le peintre américain Alexandre HOGUE a choisi de peindre dans une série de toiles, appelée "Érosion", mettant l'accent sur les paysages de la sécheresse des "30's". Cet article met en perspective le "dust bowl" à la lumière de ces peintures qui ont peu laissé de traces dans la littérature francophone. During the 1930's, the Great Depression, the frequent droughts, the dust storms, the erosion weak the farmers in the Great Plains. More than two millions leave their country to California. Alexandre HOGUE has painted this social, economic and climatic phenomenon in a series of paintings called "Erosion": they focus on the droughts landscape during the 30's. This paper put into perspective the dust bowl in view of these paintings which have leaved little traces in the francophone literature.

Ce travail a pour objectif d'étudier la fissuration des sols due au séchage par des approches numérique et analytique. L'initiation et la propagation des fissures sont investiguées en utilisant un code de calcul aux éléments finis avec la présence des joints cohésifs. Les couplages entre le problème hydraulique et le comportement mécanique en présence des discontinuités sont considérés. La loi de la fissure cohésive est appliquée pour modéliser l'initiation et la propagation des fissures.Tout d'abord, les résultats d'un essai de séchage au laboratoire réalisé sur un sol argileux à l'état liquide sont utilisés afin d'évaluer la méthode numérique proposée. Les résultats numériques montrent que le modèle est capable de reproduire les tendances principales du processus de séchage. Elle souligne aussi l'importance des conditions aux limites dans l'initiation des fissures. Ensuite, une approche énergétique est proposée pour étudier l'initiation d'une fissure. Les énergies élastiques avant et après l'initiation de la fissure sont estimées par les deux approches analytique et numérique. L'énergie dissipée lors de l'initiation de la fissure est comparée avec le taux d'énergie pour créer une fissure. Les analyses montrent que le critère d'énergie peut est atteint avant le critère de contrainte. La dissipation de l'énergie cumulée correspond à la propagation instable lors de l'initiation de la fissure. De plus, le développement et la géométrie des fissures sont étudiés essentiellement par les simulations numériques avec plusieurs joints cohésifs. Les résultats numériques montrent que la fissuration se produit souvent progressivement pour former différentes familles de fissures par un processus dichotomique (une fissure apparait au milieu de deux fissures existantes). La propagation d'une fissure est brutale dans la phase d'initiation pour atteindre une profondeur appelée 'ultime'. Les fissures dans chaque famille peuvent apparaitre simultanément à un même niveau de succion et présentent une même profondeur ultime. En se basant sur les résultats numériques et quelques analyses analytiques supplémentaires, des relations empiriques sont proposées afin de prédire l'espacement et la profondeur ultime des fissures. Finalement, quelques calculs préliminaires sont réalisés afin d'évaluer le potentiel de la méthode numérique proposée pour prédire la fissuration liée au séchage des ouvrages en terre This work focuses on the analysis of desiccation cracking by numerical and analytical approaches. The initiation and the propagation of cracks are investigated by using a finite element code including cohesive joints elements. Coupling between the hydraulic and the mechanical processes in the presence of discontinuities is considered. The cohesive crack?s law is applied to simulate the initiation and the propagation of cracks.Results of a laboratory experiments performed on slurry clay soil are first used to evaluate the proposed numerical modelling method. The results show that the method is able to reproduce the main trends of desiccation process. The importance of boundary conditions are also discussed. Second, an energy approach is proposed to study the initiation of cracks. The energies before and after crack initiation are estimated by both numerical and analytical solutions. The energy released by cracking is then compared to the crack energy to discuss crack initiation conditions. The analysis shows that the energy criterion is reached before the stress criterion, and this can explain unstable crack propagation at the beginning. Third, the development and the geometry of desiccation cracks are studied by numerical simulation with several cohesive joints. The numerical results show that cracking occurs sequentially to form different cracks families with a dichotomy process (the subsequent cracks appear at the middle of two existing neighboring ones). The cracks in each family appear simultaneously and reach an identical ultimate depth. From the numerical results and additional analytical analysis, empirical correlations are proposed to predict the spacing and crack depth. Finally, some preliminary studies are performed showing that the proposed numerical method can be used to predict the desiccation crack phenomena observed on geotechnical earth structures

La région administrative des Pays de la Loire, dans l'Ouest de la France, occupe une position à la charnière du massif ancien armoricain et du bassin sédimentaire parisien, ainsi que sur la frange septentrionale du bassin sédimentaire aquitain. De ce fait, elle recèle une abondance de gisements d'argiles provenant de l'altération du socle ou de processus sédimentaires, et dont la genèse est une introduction à la géomorphologie de contrées à faible énergie de relief. La permanence d'une production industrielle et artisanale (tuilerie et briqueterie, poterie, faïencerie), et son existence passée dont témoigne la toponymie, permettent de rassembler des publics de visiteurs auprès desquels cette introduction peut être menée. Western France "Pays de la Loire" district is an example for popularization of geomorphology using the argument of widespread clay outcrops, because of its location on both Armorican basement and Paris sedimentary basin, and Aquitaine basin northern margin too. The genesis of the clay, originating from alteration or sedimentary processes, allows to introduce to geomorphology despite a poor relief energy. Clay using in tile, brick, pottery and crockery production, locally illustrated by museums, and by toponymy if disused, is the origin of such a popularization of geomorphology.

Les propriétés des résines benzoxazines sont connues depuis une vingtaine d’années seulement et sont déjà utilisées dans de nombreux domaines en raison de leurs aspects intéressants. Ce mémoire se concentre sur l’étude des propriétés thermiques de la T-DDM une nouvelle résine de type benzoxazine. Différents types d’additifs sont utilisés dans les benzoxazines avec des résultats sur des propriétés différentes. Deux additifs différents sont ajoutés à la résine dans ce mémoire, il s’agit de cloisite 10 A et d’halloysite. Le premier est une argile de structure lamellaire qui a été modifié par l’insertion de cations organiques entre les différentes feuilles. Le second est également une argile de composition semblable aux feuilles du premier mais de structure tubulaire. Les différents paramètres dont l’influence a été étudiée sont la concentration des différentes argiles utilisées et leur dispersion dans la matrice en résine. Pour jouer sur ce dernier point, différents temps de passages dans le bain à ultrason devant servir à mélanger l’ensemble ont été appliqués. L’efficacité de cette méthode de mélange a également été étudiée. Les résultats observés varient d’un additif à l’autre. La cloisite 10 A se mélange très bien avec la résine et sa présence dans les mélanges permet, entre autre, d’augmenter la masse résiduelle après passage à 800◦C, de diminuer la température de réticulation et d’accélérer celle-ci. Inversement, l’halloysite ne se mélange pas bien avec la résine et n’a pas d’influence positive sur la facilité de réticuler l’échantillon. Toutefois, l’ajout d’halloysite augmente légèrement la résistance à la dégradation en température The benzoxazine resins properties are known since twenty years only and they are already used in many sectors due to their interesting aspects. This master thesis is focused on the thermal properties of the T-DDM, a new benzoxazine resin. Different products are added in benzoxazines with results on different properties. Two different additives are added to the resin in this master thesis, the cloisite 10 A and the halloysite. The first one is a lamellar clay modified by the insertion of cations between the different layers. The second one is a clay with similar composition than the layers of the first one but with a tubular structure. The different parameters studied are the effect of the variation of the concentration in clays and the effect of the dispersion in the matrix made of resin. For this last point, different times of use of the ultrasonic bath that served to mix everything have been applied. The effectiveness of this mixing method has been studied, too. The results observed change from one additive to another. The cloisite 10 A is well mixed with inside the resin and its presence in the samples allows for example to increase the fraction of the samples that remains after heating to 800◦C, to decrease the curing temperature and to speed the process. At the opposite, the halloysite cannot be mixed well with the resin and does not show positive influence on the ability to cure samples. However the addition of halloysite increase a bit the resistance to the degradation with temperature increase Master [120] : ingénieur civil en chimie et science des matériaux, Université catholique de Louvain, 2017

The various options to store radioactive wastes in deep geological strata considered in France or Switzerland include the use of large volumes of cementitious materials for infrastructure in contact with argillaceous rocks. So-called low-pH binders were developed to minimize disruption to the surrounding rock by the alkaline plume. Studies conducted on the interaction zone between concrete and clay systematically highlighted the formation of magnesium silicate phases including magnesium silicate hydrate (M-S-H) at the interfaces, which can presently be modeled only partially due to incomplete thermodynamic data. The purpose of this study was to characterize these phases in temperature, aluminum, calcium, and alkali conditions in order to provide the thermodynamic data and improve the calculations on physicochemical evolutions of low-pH concretes and possibly Portland concretes.M-S-H phases were synthesized from magnesium oxide and silica fume in batch experiments at different temperatures, for various times and varying Mg/Si. A large number of different techniques such as chemical solid characterizations coupled with suspension investigations and liquid analyses were used to characterize the phases synthesized. Initially a M-S-H phase with Mg/Si equal to 1 was precipitated in addition to amorphous silica and brucite whatever the total Mg/Si used for the synthesis. After long equilibration times, 2 to 3 years at 20°C or 1 year at 50 and 70°C, the Mg/Si in M-S-H ranged from ~0.8 to ~1.4. The temperature had little influence on the M-S-H formed even if the M-S-H formation occurred faster and M-S-H was thermodynamically slightly less stable when the temperature was increased. At or near to equilibrium, M-S-H phases were characterized with ill-defined structure comparable to nano-crystallite, hydrated phyllosilicates with a surface area greater than 200 m2/g. A M-S-H solid-solution model was calculated and implemented in the thermodynamic database.It was observed that M-S-H also form from calcium silicate hydrate (C-S-H) with a Ca/Si = 0.8 in the presence of additional magnesium. In batch experiments, a low pH of the suspensions (pH ≤ 10) destabilized C-S-H or prevented its formation and favored the precipitation of M-S-H. Detailed investigations showed that small amounts of calcium could be incorporated in M-S-H (Ca/Si ≤0.10), such that also calcium containing end-members were added to the M-S-H solid-solution. At pH ≥ 10-10.5, two separate silicate phases coexist: C-S-H and M-S-H. The interface between a simplified “low-pH” binder mimicked by C-S-H with Ca/Si = 0.8 and a magnesium-rich environment mimicked by M-S-H with Mg/Si = 0.8 confirmed these phenomena. SEM-EDS observations and reactive transport modelling using the thermodynamic data derived in the batch experiments showed the fast deterioration of the C-S-H and the precipitation of M-S-H in the C-S-H disk at the interface and a homogeneous uptake of calcium in the M-S-H disk.The increase of pH favors the sorption. M-S-H with a sodium uptake up to Na/Si ~ 0.20 and without brucite formation were observed at high pH (12.5). The sorption on M-S-H was favored in the order Na+ < Mg2+ < Ca2+. Finally, aluminum was incorporated into M-S-H to form magnesium alumino-silicate hydrate (M-A-S-H). An Al/Si ratio up to 0.2 was observed in presence of sodium aluminate or metakaolin. 27Al MAS NMR data showed that aluminum was present in both tetrahedral and octahedral sites of M-(A-)S-H. The M-(A-)S-H formed had a similar structure as M-S-H with a comparable polymerization degree of the tetrahedral silicates and a similar surface charge., Les différentes options envisagées par la France et la Suisse pour le stockage de déchets radioactifs en couches géologiques profondes argileuses prévoient l’utilisation d’importants volumes de matériaux cimentaires. Les liants dits bas-pH ont été développés afin de limiter la perturbation de la roche encaissante par le panache alcalin. Les études expérimentales menées sur les interfaces béton bas-pH-argile mettent systématiquement en évidence la formation de phases silico-magnésiennes, potentiellement de silicate de magnésium hydraté (M-S-H), mal modélisées à cause de données thermodynamiques limitées. Cette étude a pour objectif de caractériser ces phases en température, en présence d’aluminium, calcium et d’alcalins pour alimenter les bases de données thermodynamiques et améliorer les calculs sur les évolutions physico-chimiques des bétons bas pH et éventuellement des bétons de Portland. Des suspensions de M-S-H ont été synthétisées à partir d'oxyde de magnésium et de fumée de silice à différentes températures, à différents temps de réaction et différents rapports Mg/Si. Un panel de techniques d’analyses de chimie du solide et des mesures en suspensions couplées à des analyses des phases liquides a été utilisé pour caractériser les phases synthétisées. Initialement, et quel que soit le Mg/Si total choisi pour la synthèse, un M-S-H avec un rapport Mg/Si ~1 précipite en présence de brucite et de silice amorphe. Lorsque l’équilibre du système est atteint, 2 à 3 ans à 20 °C ou 1 an à 50 et 70 °C, le Mg/Si varie de ~0,8 à ~1,4. La température a peu d'influence sur le M-S-H formé même si le M-S-H se forme plus rapidement et qu’il est légèrement moins stable thermodynamiquement lorsque la température augmente. A l'équilibre, sa structure mal définie est comparable à des nano-cristallites de phyllosilicates hydratés avec une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. Un modèle de solution solide pour le M-S-H a été calculé et ajouté à la base de données.Dans un second temps, les travaux ont été focalisés sur la formation de M-S-H à partir de silicate de calcium hydraté (C-S-H) avec un faible Ca/Si (= 0,8) et de magnésium. Le C-S-H n’est pas stable à des pH avoisinant un pH = 10, ce qui favorise la précipitation de M-S-H. Des recherches détaillées montrent que du calcium peut être faiblement incorporé dans le M-S-H (Ca/Si ≤ 0,10), et des solutions solides contenant du calcium ont été ajoutés à la base de données. Pour des pH supérieurs à 10-10,5, les C-S-H et M-S-H coexistent. L’observation par MEB-EDS d’une interface en cellule de diffusion entre C-S-H (Ca/Si=0,8 représentant un liant bas pH) et M-S-H (Mg/Si=0,8), couplée à la modélisation de celle-ci en transport réactif, sur la base des nouvelles données thermodynamiques dérivées des expériences précédentes, montrent la détérioration rapide du C-S-H et la précipitation de M-S-H dans le disque C-S-H, ainsi qu’une absorption homogène du calcium dans le disque de M-S-H.L’augmentation du pH en solution favorise la sorption de cations. Des M-S-H présentant une sorption de sodium jusqu'à Na/Si ~ 0,20 en absence de brucite ont été observés à des pH avoisinants 12,5. La sorption sur le M-S-H est favorisée dans l'ordre Na+ < Mg2+ < Ca2+. Enfin, l'aluminium s’incorpore dans le M-S-H pour former du M-A-S-H. Un rapport Al/Si jusqu’à 0,2 est observé dans des suspensions synthétisées en présence d’aluminate de sodium ou de métakaolin. Les données de RMN de l’aluminium ont montré que celui-ci est présent dans les sites tétraédriques et octaédriques du M-A-S-H. La phase formée a une structure similaire à celle du M-S-H avec un degré de polymérisation des silicates et une charge effective de surface comparables.

L'étude expérimentale des matériaux de faible perméabilité est délicate et plusieurs questions sur leur comportement THM restent posées. Dans ce contexte, deux systèmes expérimentaux originaux avec mesures précises des déformations locales et chemin de drainage (H) réduit ont été développés et utilisés pour la réalisation d'essais saturés drainés : une cellule de compression isotrope (H = 10 mm) et une cellule triaxiale standard dont le chemin de drainage a été réduit à l'aide d'un géotextile placé autour de l'échantillon (H = 19 mm) . Une caractérisation poroélastique détaillée de l'argilite du COx en cellule isotrope a permis, par des approches directes et indirectes compatibles, une détermination fiable des paramètres poroélastiques isotropes transverses du matériau, identifiés dans un cadre théorique permettant de déterminer les composantes du tenseur de Biot (coefficients b1 et b2, respectivement perpendiculaire et parallèle au litage). Un paramètre clé peu documenté à ce jour est le module de compression des grains solides, déterminé à l'aide d'un essai de compression sans membrane (Ks = 21.7 GPa). Un contrôle de température et un étalonnage précis de ces effets parasites ont permis l'étude de la réponse volumique thermique de l'argilite du COx lors d'un essai de chauffage drainé sous confinement isotrope constant proche de l'état in-situ. Une expansion thermoélastique suivie d'une contraction thermoplastique a été observée, avec une température de transition à 48°C, proche de la plus grande température supportée pendant l'histoire géologique de l'argilite. On confirme ainsi le fait que les argilites gardent en mémoire la température maximale supportée. La précision des mesures de déformations a aussi permis d'identifier un fluage volumique, dont l'amplitude est accentuée à 80°C. Des calculs poroélastiques avec les conditions aux limites du système de drainage amélioré ont permis de déterminer l'ordre de grandeur des taux de déformations axiales permettant un bon drainage lors du cisaillement triaxial (6.6×10-8 s-1). Les essais drainés sur l'argilite du COx présentent une bonne compatibilité avec un critère déjà publié. Des résultats cohérents ont aussi été obtenus sur le critère de rupture de l'Argile à Opalinus, par rapport auquel ont été comparés ceux de l'argilite du Callovo-Oxfordien et ont confirmé l'effet de la porosité sur la résistance des argilites. L'ensemble de ces résultats permet de réduire l'incertitude concernant les propriétés THM des argilites et devrait permettre une meilleure estimation de la réponse du champ proche des galeries au cours des différentes phases de leur période service Deep low permeability claystones (10-20 m2), such as Callovo-Oxfordian claystone (COx) in France or the Opalinus Clay in Switzerland, are potential host rocks for deep geological radioactive waste disposal. During the various phases of the storage, these rocks will be subjected to thermo-hydro-mechanical (THM) coupled effects. The determination of their THM parameters remains to be completed for a better understanding of the near-field response of the storage galleries.The experimental study of low permeability geomaterials is difficult and several questions about their THM behavior still remain. In this context, two original experimental systems with high precision local strain measurements and reduced drainage lengths (H) were developed and used for saturated drained tests: an isotropic compression cell (H = 10 mm) and a standard triaxial cell with a reduced drainage length using a geotextile placed around the sample (H = 19 mm).A detailed poroelastic characterization of the COx argillite in the isotropic cell provided a set of compatible transverse isotropic poroelastic parameters of the material, identified in a theoretical framework allowing to determine the Biot tensor components (coefficients b1 and b2, perpendicular and parallel to bedding plans, respectively). A key parameter not well documented to date is the unjacketed modulus that was determined by means of an unjacketed compression test (Ks = 21.7 GPa).A temperature control and an accurate calibration of thermal parasite effects allowed the investigation of the thermal volumetric response of the COx argillite during a drainage test under constant isotropic confining stress close in-situ state conditions. A thermoelastic expansion followed by a thermoplastic contraction was observed, with a transition at a temperature of 48 °C, close to the highest temperature supported during the geological history of the claystone. It is thus confirmed that such claystones keep in memory the maximum supported geological temperature. The precision of the deformation measurements also made it possible to identify a volumetric creep that is enhanced at 80 °C.Poroelastic calculations with the boundary conditions of the improved drainage system allowed to determine the magnitude of axial strain rates allowing good drainage during triaxial drained shearing (6.6×10-8 s-1). The drained tests carried out on the COx claystone showed a good compatibility with a criterion already published. Coherent data were also obtained on the Opalinus Clay failure criterion, that were compared to those of uniaxial compression tests at different speeds on samples equilibrated at 94% relative humidity, that exhibited a dependence of the peak strength on the shear rate.These results make it possible to reduce the uncertainties concerning the THM properties of claystones and should allow a better estimation of the response of the near field close to the galleries during the different phases of their service period.Key words: claystone, permeability, drainage, saturation, poroelasticity, Biot coefficient, transverse isotropy, triaxial testing, heating, creep

Ce guide propose une démarche de caractérisation du retrait-gonflement du sol à l'échelle d'une parcelle. Il ne se substitue pas à l'étude géotechnique associée à un projet de construction (norme NF P 94-500). Cette dernière doit aborder les problèmes de dimensionnement des fondations superficielles et le cas échéant préciser l'influence d'autres types de risques liés, par exemple, à la présence de cavités souterraines, aux glissements de terrain, aux inondations, aux séismes, etc. La démarche de caractérisation du retrait-gonflement exposée dans ce guide comprend cinq étapes : 1- la recherche et l'analyse des informations existantes ; il peut s'agir de documents réglementaires (PPR) ou techniques (cartes topographiques et géologiques, études géotechniques sur des parcelles voisines) et d'autres informations plus générales comme la connaissance de sinistres sur une maison voisine : c'est l'étude documentaire ; 2 - la visite de terrain doit permettre d'avoir une vision générale du site, de caractériser l'environnement autour de la construction et de guider l'élaboration d'une campagne de sondages et d'essais de laboratoire ; 3 - la reconnaissance des sols et le prélèvement d'échantillons doivent donner une idée de la géométrie et de la nature des formations à proximité de la construction (ou à l'échelle de la parcelle si l'emplacement de la construction n'est pas connu) ; 4 - la mise en oeuvre d'essais d'identification sur les échantillons fins prélevés doit mettre en évidence les sols présentant une sensibilité avérée au retrait-gonflement ; 5 - la réalisation d'essais de retrait et de gonflement sur les échantillons argileux sensibles doit aboutir à une estimation de l'amplitude des mouvements du terrain induits par le retrait-gonflement des sols et à la distinction entre sol sensible et sol très sensible. Ce guide répond à trois questions : Quelles informations doivent être recherchées sur les facteurs et causes des phénomènes de retrait-gonflement ? Quels moyens peuvent être mis en oeuvre pour obtenir ces informations ? Quelles conclusions peut-on tirer des informations recueillies ? Quatre catégories sont définies pour identifier le terrain sous la construction : - absence de sol fin : terrain non sensible ; - présence de sols fins non ou peu sensibles ou sensibles sur de faibles épaisseurs : terrain peu sensible ; - présence de sols argileux sensibles sur une épaisseur forte ou variable : terrain sensible ; - présence de sols argileux très sensibles sur une épaisseur forte ou variable : terrain très sensible. Les conditions environnementales permettent de mettre en évidence un contexte favorable ou non pour les processus de retrait-gonflement. La combinaison de ces catégories et conditions environnementales conduit à définir quatre niveaux d'aléas : faible, moyen, fort et très fort.

Clay are complex minerals with a multiscale porosity and a remarkable ability to swell under humid atmosphere. These materials have many applications in catalysis, waste management, construction industry... However, the properties of confined water are still not fully understood, due in particular to the complexity of water itself. The aim of this work is, using mainly molecular simulations and vibrational spectroscopy, to understand the structure and the dynamics of water confined in clay minerals. To evaluate the accuracy of numerical models to describe water confined in clay minerals, and to understand the origin of its structural and dynamical properties, a large part of the work was devoted to the building blocks of clays: pure bulk water, water at the surface of a solid, and salt water. To this extent, the viscoelastic properties of water from the deeply supercooled regime to the boiling temperature were investigated using classical molecular dynamics. The evolution of the friction properties of water on a prototypical solid surface was also analyzed, and the accuracy of ab initio approaches and empirical salt models was studied.In a second part, those results were confronted to the properties of water confined in clay minerals at low and room temperature, studied both experimentally and numerically. Experimental work consisted mostly in extensive far- and -mid infrared absorption spectrometry measurements, whereas numerical work mainly consisted in empirical molecular dynamics simulations. Especially, the existence of confinement- or temperature-induced phase transitions of confined water was investigated, Les argiles sont des minéraux complexes présentant une porosité multi-échelles et une aptitude à gonfler sous atmosphère humide. Ces matériaux ont diverses applications en catalyse, dans le stockage des déchets, dans le bâtiment… Pourtant, les propriétés de l'eau confinées sont encore mal comprises, notamment en raison de la complexité de l'eau elle-même. Le but de ce travail est, en utilisant principalement les simulations moléculaires et les spectrométries vibrationnelles, de comprendre la structure et la dynamique de l'eau confinée dans les argiles.Afin d'évaluer la précision des modèles numériques pour décrire l'eau confinée dans les argiles, et pour comprendre l'origine de ses propriétés structurales et dynamiques, un large part de ce travail est consacrée aux briques constitutives de l'argile : l'eau pure, l'eau interfaciale et l'eau salée. A ce titre, on étudie les propriétés viscoélastiques de l'eau du domaine surfondu jusqu'à la température d'ébullition par dynamique moléculaire classique. On analyse aussi les propriétés de frottement près d'une surface type, et la précision des approches ab initio et des modèles de sels.Dans une seconde partie, on confronte ces résultats aux propriétés de l'eau confinée dans les argiles à basse température et à température ambiante, expérimentalement et numériquement. Les expériences consistent en des mesures exhaustives par spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge moyen et lointain, tandis que les calculs sont des simulations de dynamique moléculaire classique. En particulier, on s'intéresse à l'existence de transitions de phases induites par le confinement ou les variations de température

The main object of the study was to depict couplings between the hydromechanical behaviour of compacted clayey soil and the mineralogical and microstructural transformations induced by high-pH water. This high-pH water could be generated by the degradation of concrete lining of deep galleries in the context of the storage of nuclear wastes in deep facilities. The tested material is the clay that comes from the laboratory of the Meuse-Haute Marne laboratory (MHM-clay). Compacted MHM-clay samples were subjected to the circulation of high-pH water or natural sitewater over an 18-month period. The hydromechanical properties, microstructural characteristics and somephysicochemical properties of the sampleswere then determined (i.e., shear strength, swelling properties, retention curve, mineralogy and microstructure). After the circulation of high-pH water, a strong reduction of the swelling properties associated to an increase in friction angle was evidenced, whereas the hydrodynamic properties remained stable. These modifications were associated with an alteration of the fabric of the samples, i.e., the dissolution of the initial clay minerals and the precipitation of neoformed illite, which is a non-swelling mineral. The results demonstrated that chemohydromechanical couplings occurred during the circulation of high-pH water and resulted in the modification of the material's mineralogy. Thus, these processes are likely to alter the sealing characteristics of a backfill constructed from a compacted MHM-clay in the very long term.

International audience; Numerous studies on the prediction of soil properties from visible and near-infrared spectroscopy, based on large libraries at county scale or small size soil libraries at local scales have been reported in literature. However, difficulties appear when large libraries are used to estimate the soil properties of a small area. The aim of this paper was to compare various strategies to predict soil properties of local samples using a French national database. Models were built: i) from the national database alone and ii) from the national database spiked with subsets of the local database. Two regression methods were tested: partial least square [PLS] and a local regression method (fast Fourier transform local weighted [FFT-LW]). No general rule was obtained in this study as the best strategy differed according to the property under study. It seems that when strong spectral features are related to the characteristic under study (as for CaCO3 content), the addition of local samples did not bring a decisive advantage over calibration based on a wide national database. There are three important and encouraging points of this work to emphasize: i) the evidence of the added value brought by the national library for the prediction of some soil properties over a local area, ii) the pertinence of spiking with local samples to the global database to reach accurate predictions, and iii) the interest of the FFT-LW non-linear method. As we examined only one local site with peculiar land-use and geologic characteristics, further researches are needed to elucidate the way in which these results depend on intrinsic properties of the local site samples and on the relationship between spectral features and considered soil properties.

The thesis is on the study of the properties and the sustainability of different nanocomposites systems based on polyamide-11 (PA11) and Algerian halloysite. The first part is devoted to the assessment of the potential as nanofiller of the Algerian halloysite by comparing it to another commercial one, through the study of PA11/halloysite nanocomposites prepared by melt mixing. In view of the different techniques, the results show the full potential of the Algerian halloysite with improvements in both thermal and mechanical properties after incorporation of the nanocharge. The second focuses on the use of halloysite, after functionalization, as compatibilisant agent in PA11 based polymers blends. Two functionalizations have been tested successfully via grafting on the surface of P(S-co-MAPC1(OH)2) and SEBS chains. The incorporation of these two modified halloysites in PS/PA11 and PA11/SEBS-g-MA, blends, respectively, led to ternary systems where the modified halloysite plays the role of compatibilizing agent by its localization at the interface. The third and final part of the work focuses on the sustainability of the PA11/halloysite nanocomposites. First, the impact of halloysite up to 6 weeks of immersion on the kinetics of the hygrothermal aging has been studied, as well as the effects of aging on the morphology and properties of samples. The study reveals that halloysite increases water sorption while delaying its diffusion in the PA11 due to the tortuosity induced by its presence. An evolution of the outward appearance of the material is observed with a decrease of the mechanical properties of the PA11. Finally, the study of the fire reaction of the PA11/halloysite nanocomposites with and without presence of phosphorus flame retardants has highlighted the inhibitory effect of halloysite after its functionalization with methylphosphonic acid. The results show that at comparable incorporation rate, the modified halloysite has a better effect on the fire behavior than ammonium polyphosphate or raw halloysite., La thèse porte sur l’étude des propriétés et de la durabilité de différents systèmes nanocomposites à base de polyamide-11 (PA11) et d’halloysite algérienne. La première partie est consacrée à l’évaluation du potentiel comme nanocharge de l’halloysite algérienne, en la comparant à une autre commerciale, et ce à travers l’étude de nanocomposites PA11/halloysite préparés par voie fondue. Au vu des différentes techniques utilisées, les résultats révèlent le plein potentiel de l’halloysite algérienne avec des améliorations à la fois des propriétés thermiques et mécaniques après incorporation de la nanocharge. La seconde s’intéresse à l’utilisation de l’halloysite, après fonctionnalisation, comme agent compatibilisant dans des mélanges de polymères à base de PA11. Deux fonctionnalisations ont été testées avec succès, via greffage en surface de chaînes de P(S-co-MAPC1(OH)2) et de SEBS. L’incorporation de ces deux halloysites modifiées dans des mélanges PS/PA11 et PA11/SEBS-g-MA, respectivement, a permis d’obtenir des systèmes ternaires ou l’halloysite modifiée joue le rôle de compatibilisant en se plaçant à l’interface. La troisième et dernière partie du travail se concentre sur la durabilité des nanocomposites PA11/halloysite. D’abord, l’impact de l’halloysite jusqu’à 6 semaines d’immersion, sur la cinétique du vieillissement hygrothermique a été étudié, ainsi que les effets de ce vieillissement sur la morphologie et les propriétés des échantillons. L’étude révèle que l’halloysite augmente la sorption en eau tout en retardant sa diffusion dans le PA11 du fait de la tortuosité induite par sa présence. Une évolution de l'aspect extérieur du matériau est observée avec une diminution des propriétés mécaniques du PA11. Enfin, l’étude de la réaction au feu de nanocomposites PA11/halloysite avec et sans présence de retardateurs de flamme phosphorés a mis en évidence l’effet inhibiteur de l’halloysite après sa fonctionnalisation avec de l’acide méthylphosphonique. Les résultats montrent qu’à taux d’incorporation comparable, l’halloysite modifiée possède un meilleur effet sur le comportement au feu que le polyphosphate d’ammonium ou l’halloysite brute.

The CLAYFF force field is widely used to model the interfaces of clay minerals – and related layered materials – with an aqueous phase. In the simulations, clay particles are typically represented by semi-infinite layers, i.e. only surfaces parallel to the layer plane (basal surfaces) are considered. This simplification is acceptable to a certain extent, but clay layers are really nanosized and terminated by lateral surfaces or edges. These surfaces can not only adsorb solvated species but are also subject to proton transfers, and all physico-chemical processes related to the aqueous phase acidity predominantly occur at the edges. By adding to the CLAYFF force field a Metal-O‑H angle bending term whose parameters are correctly adjusted, the simulations of edge interfaces become possible.The parameters of Al-O‑H and Mg-O‑H terms were obtained from DFT calculations on bulk, basal surface and edge structural models of gibbsite Al(OH)3 and brucite Mg(OH)2, whose layers can be considered as the backbones of clay minerals and related materials. In addition, the Si-O‑H term was parametrized from an edge model of kaolinite Al2Si2O5(OH)4 . Molecular dynamics simulations based on DFT and on CLAYFF with and without Metal-O‑H term were performed. The modified force field clearly improves the description of hydroxylated surfaces : the orientation and the librational dynamics of the hydroxyl groups, the hydrogen bonding, and the coordination of metal atoms belonging to the edge are all closer to reality.; Le champ de force CLAYFF est largement employé pour modéliser les interfaces de minéraux argileux – et minéraux apparentés – avec une phase aqueuse. Dans les simulations, les particules d’argile sont typiquement représentées par des feuillets semi-infinis, ainsi seules les surfaces parallèles au plan du feuillet (surfaces basales) sont considérées. Cette simplification est valable dans la mesure où ces surfaces sont majoritaires, mais les feuillets d’argile sont en réalité de taille nanométrique et terminés par des surfaces latérales, ou bordures. Ces surfaces peuvent non seulement adsorber les espèces en solution mais sont aussi sujettes aux transferts de proton, et tous les processus physico-chimiques liés à l’acidité de la phase aqueuse se produisent de façon prédominante au niveau des bordures. En ajoutant au champ de force CLAYFF un terme angulaire métal-O‑H dont les paramètres ont été correctement ajustés, les simulations réalistes des interfaces de bordure deviennent possibles.Les paramètres des termes Al-O‑H et Mg-O‑H ont été obtenus à partir de calculs DFT sur des modèles structuraux du bulk, de la surface basale et de la bordure de la gibbsite Al(OH)3 et de la brucite Mg(OH)2, dont les feuillets peuvent être considérés comme le squelette des minéraux argileux et apparentés. De plus, le terme Si-O‑H a été paramétré à partir d’un modèle de bordure de la kaolinite Al2Si2O5(OH)4. Les propriétés structurales et dynamiques issues de simulations de dynamique moléculaire DFT et classiques basées sur CLAYFF avec et sans terme métal-O‑H ont été comparées. Le champ de force modifié améliore nettement la description des surfaces hydroxylées : l'orientation et la dynamique librationnelle des groupes hydroxyles, les liaisons hydrogène dans lesquelles ils sont impliqués, et la coordination des atomes de métal appartenant aux bordures sont tous plus proches de la réalité.

The French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) began in 2000 the construction of an Underground Research Laboratory (URL) with the main goal of demonstrating the feasibility of a geological repository in Callovo-Oxfordian claystone. Several research programs have taken place to improve the knowledge of the rock properties and its response to the excavation progress. A network of experimental drifts has been constructed with variations on: excavation method, structure geometry, supports system and orientations with respect to principal stresses’ directions. In each drift different sections have been instrumented to monitor the hydro-mechanical behavior of the rock mass formation. Continuous monitoring of the excavated zone around the drifts in the main level (-490 m) revealed the development of a fractured zone (extensional and shear fractures) induced by the excavation. The extent of this fractured zone depends on the drift orientation regarding the in-situ stress field. Accordingly, the convergence measurements showed an anisotropic closure which depends also on the drifts’ orientations. Moreover, marked overpressures and an anisotropic pore pressure field around the drifts have been also observed.The approach proposed in this work is mainly based on a direct analysis of the convergence measurements, for studying the anisotropic response of the rock formation during and after excavation. The convergence evolution is analyzed on the basis of the semi-empirical law proposed by Sulem et al. (1987) [Int J Rock Mech Min Sci Geomech Abstr 24: 145–154]. The monitoring and analysis of convergence data can provide a reliable approach of the interaction between rock mass and support. Therefore, the anisotropy and the variability of the closure are analyzed taking into account different field cases: drifts excavated in two different orientations (i.e. influence of the initial stress state), different methods, sizes and rates of excavation and different supports systems with different conditions of installation. This broad range of cases permits to refine the analysis for reliable predictions of the convergence evolution in the long term. This approach can thus be used for the design of various types of support and the evaluation of its performance in the long term.On the other hand, the pore pressure evolution induced by excavation of drifts as recorded in situ has been analyzed. The anisotropic response observed in-situ suggests that the intrinsic anisotropy of the material plays a key role in the response of the rock formation. To understand these phenomena, an anisotropic poroelastic analysis of the pore pressure evolution induced by the drift excavation is performed. The main goal is to simulate the main trends of the pore pressure evolution with a simple model taking into account the inherent anisotropy of the material. Finally, an analysis of the onset of failure shows the key role of the hydro-mechanical coupling on the extension of the failed zone around the drifts; L'Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) a commencé en 2000 la construction du Laboratoire Souterrain de Meuse / Haute-Marne (LS-M/HM) avec l'objectif principal de démontrer la faisabilité d’un stockage géologique dans l’argilite du Callovo-Oxfordien. Un réseau de galeries expérimentales a été excavé, principalement en suivant les directions des contraintes horizontales (majeure et mineure), avec des variations sur : la méthode d'excavation, la géométrie de la structure et le soutènement. Chaque galerie a été instrumentée en différentes sections pour suivre le comportement hydromécanique de la roche face à l’excavation. Le suivi de la zone autour des galeries excavées au niveau principal (-490 m) a révélé le développement d'une zone fracturée (fractures en extension et en cisaillement) induite par l'excavation. La distribution de la zone fracturée dépend à la fois de l'orientation de la galerie et du champ de contraintes in-situ et a une influence importante sur la déformation des galeries. En effet, les mesures de convergence ont montré une fermeture anisotrope de la section de la galerie. De plus, il a été observé un champ de distribution anisotrope de la pression de pores ainsi que des surpressions autour des galeries.Afin d’analyser la réponse anisotrope du massif pendant l’excavation et après celle-ci, les travaux effectués dans le cadre de la thèse sont axés principalement sur une étude directe des mesures de convergence in-situ. Cette analyse s’effectue à l’aide de la loi semi-empirique proposée par Sulem et al. (1987) [Int J Rock Mech Min Sci Geomech Abstr 24: 145–154]. A cet égard, différentes galeries excavées dans le LS-M/HM ont été étudiées. Ces galeries présentent certaines différences dans leurs orientations et l’état initial des contraintes, dans la méthode et la vitesse d’excavation ainsi que dans les diamètres de la section et les types de soutènements installées. Cette analyse permet d’obtenir des prédictions fiables de la convergence à long-terme, ce qui peut servir pour le dimensionnement et la prévision de la performance du soutènement à long-terme.En outre, nous avons étudié la réponse anisotrope du champ de pression interstitielle observée in-situ. Cette analyse est basée sur une approche poroélastique anisotrope. L’objectif principal est de reproduire qualitativement l’évolution de la pression des pores autour des galeries avec une approche simple qui prend en compte l’anisotropie intrinsèque du matériau. Enfin, une analyse de l’apparition de la rupture montre le rôle clé que joue le couplage hydromécanique dans l’extension de la zone fracturée

MX80 bentonite/Callovo-Oxfordian (COx) claystone mixture has been proposed as a sealing/backfilling material in a deep geological repository of radioactive waste in France. A good understanding of the swelling behaviour of this mixture is essential when evaluating the long-term performance of the repository. In this work, the swelling pressure of MX80 bentonite/COx claystone mixture was investigated by the constant-volume method for a full range of bentonite fraction. Results show that the swelling of claystone in the mixture can be inhibited by bentonite and its contribution to the global swelling pressure depends on the bentonite fraction. For the mixture with >70% bentonite, claystone behaves as an inert material, and its contribution to the global swelling pressure can be ignored. However, for the mixture with less bentonite, the swelling of claystone will significantly contribute to the global swelling pressure. A method was proposed allowing the swelling pressure of bentonite/claystone mixture to be predicted in the full range of bentonite fraction.

Past applications of chlordecone, a persistent organochlorine pesticide, have resulted in diffuse pollution of agricultural soils, and these have become sources of contamination of cultivated crops as well as terrestrial and marine ecosystems. Chlordecone is a very stable and recalcitrant molecule, mainly present in the solid phase, and has a strong affinity for organic matter. To prevent consumer and ecosystem exposure, factors that influence chlordecone migration in the environment need to be evaluated. In this study, we measured the impact of incorporating compost on chlordecone sequestration in andosols as a possible way to reduce plant contamination. We first characterized the transfer of chlordecone from soil to plants (radish, cucumber, and lettuce). Two months after incorporation of the compost, soil-plant transfers were reduced by a factor of 1.9-15 depending on the crop. Our results showed that adding compost modified the fractal microstructure of allophane clays thus favoring chlordecone retention in andosols. The complex structure of allophane and the associated low accessibility are important characteristics governing the fate of chlordecone. These results support our proposal for an alternative strategy that is quite the opposite of total soil decontamination: chlordecone sequestration.

The subject of this thesis is the identification of soil parameters and the selection of constitutive models using genetic algorithms. First, various optimization methods for identifying soil parameters are studied. Then, a real - coded genetic algorithm (RCGA) has been developed to improve the performance of genetic algorithms (GA) for identifying soil parameters. Subsequently, the RCG A is employed to construct a formula for predicting the compressibility of remolded clays by using an evolutionary polynomial regression ( EPR ) based on the initial void ratio e 0 , the liquid limit w L and the plastic index I P . Then, an efficient procedure fo r identifying the necessary parameters of soft structured clay s is propose d by employing the enhanced RCGA coupled with an advanced anisotropic elasto - viscoplastic model. This approach is then validated and several applications are developed to demonstrate that the procedure can be used with a reduction of the testing cost . F inally , an appropriate model of sand with the necessary features based on conventional tests and with an easy way of identifying parameters for geotechnical applications by employ ing th e RCGA and different sand models is selected. A discussion on nonlinear plastic stress - strain hardening , the incorporation of the critical state concept with interlocking effect , test types and numbers , and necessary strain level for the selection and use of sand models concludes the thesis.; Le sujet de la thèse concerne l'identification des paramètres des sols et sélection de modèles de comportement en utilisant des algorithmes génétiques. Tout d'abord, une étude comparative sur l'identification des paramètres par différentes méthodes d'optimisation est effectuée. Ensuite, un algorithme génétique réel codé (RCGA) est conçu pour améliorer la performance d’un algorithme génétique ( GA ) dans l'identification des paramètres du sol. Par la suite, le RCGA est utilisé pour construire la formulation de la prédiction de la compressibilité des argiles remaniés basée sur la régression polynomiale évolutive (EPR) en utilisant l’indice des vides initial e0, la limite de liquidité wL et l’indice de plasticité IP. Ensuite, une procédure efficace pour identifier les paramètres d'argiles structurées est proposé e en employant le RCGA avec un modèle élastoviscoplastique anisotrope. Une procédure de validation est menée ainsi que des applications démontrant que la procédure est utile pratiquement avec une réduction du coût des essais au laboratoire. Enfin, le choix d'un modèle approprié pour les sable s avec les caractéristiques nécessaires en fonction des essais classiques et un moyen facile d'identifier les paramètres pour les applications géotechniques est discuté en utilisant le RCGA et différents modèles de sable. L’écrouissage plastique non - linéaire, l'implémentation d e la li g ne d'état critique avec l’effet d’enchevêtrement , les types et nombres d’essais et le niveau de déformation nécessaire sont discutés pour la sélection et l'utilisation des modèles de sable.

The subject of this thesis is the identification of soil parameters and the selection of constitutive models using genetic algorithms. First, various optimization methods for identifying soil parameters are studied. Then, a real - coded genetic algorithm (RCGA) has been developed to improve the performance of genetic algorithms (GA) for identifying soil parameters. Subsequently, the RCG A is employed to construct a formula for predicting the compressibility of remolded clays by using an evolutionary polynomial regression ( EPR ) based on the initial void ratio e 0 , the liquid limit w L and the plastic index I P . Then, an efficient procedure fo r identifying the necessary parameters of soft structured clay s is propose d by employing the enhanced RCGA coupled with an advanced anisotropic elasto - viscoplastic model. This approach is then validated and several applications are developed to demonstrate that the procedure can be used with a reduction of the testing cost . F inally , an appropriate model of sand with the necessary features based on conventional tests and with an easy way of identifying parameters for geotechnical applications by employ ing th e RCGA and different sand models is selected. A discussion on nonlinear plastic stress - strain hardening , the incorporation of the critical state concept with interlocking effect , test types and numbers , and necessary strain level for the selection and use of sand models concludes the thesis.; Le sujet de la thèse concerne l'identification des paramètres des sols et sélection de modèles de comportement en utilisant des algorithmes génétiques. Tout d'abord, une étude comparative sur l'identification des paramètres par différentes méthodes d'optimisation est effectuée. Ensuite, un algorithme génétique réel codé (RCGA) est conçu pour améliorer la performance d’un algorithme génétique ( GA ) dans l'identification des paramètres du sol. Par la suite, le RCGA est utilisé pour construire la formulation de la prédiction de la compressibilité des argiles remaniés basée sur la régression polynomiale évolutive (EPR) en utilisant l’indice des vides initial e0, la limite de liquidité wL et l’indice de plasticité IP. Ensuite, une procédure efficace pour identifier les paramètres d'argiles structurées est proposé e en employant le RCGA avec un modèle élastoviscoplastique anisotrope. Une procédure de validation est menée ainsi que des applications démontrant que la procédure est utile pratiquement avec une réduction du coût des essais au laboratoire. Enfin, le choix d'un modèle approprié pour les sable s avec les caractéristiques nécessaires en fonction des essais classiques et un moyen facile d'identifier les paramètres pour les applications géotechniques est discuté en utilisant le RCGA et différents modèles de sable. L’écrouissage plastique non - linéaire, l'implémentation d e la li g ne d'état critique avec l’effet d’enchevêtrement , les types et nombres d’essais et le niveau de déformation nécessaire sont discutés pour la sélection et l'utilisation des modèles de sable.

The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results.; Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche.

The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results., Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche.

In the ANR project TerDOUEST, an embankment made of highly plastic clay and silt, both treated with lime and lime and cement, was built in Héricourt (70) during the construction of RD438 road. This embankment (H = 5 m) was instrumented so as to monitor the properties of the treated soils on the slope and at the base under the variations of the watertable. The data acquired for 4 years are presented and some interpretations are given., Dans le cadre du projet ANR TerDOUEST, un remblai réalisé en argile très plastique et en limon, tous deux traités à la chaux, ainsi qu'à la chaux et au ciment, a été construit à Héricourt (70) dans le cadre de la mise à 2x2 voies de la RD438. Ce remblai (H = 5 mètres) a été instrumenté afin de suivre l'évolution des propriétés des matériaux en talus et sous l'influence des remontées de nappe. L'article présente les données acquises pendant 4 ans et propose quelques interprétations.

An experimental program is carried out to investigate the long term hydro-mechanical behavior correlated with chemical one of compacted soils with low concentration of Ca-bentonite and Ca-bentonite polymer mixture. The effect of prehydration on the hydraulic performance is compared to the polymer adding effect. All specimens are submitted to synthetic leachate (LS) under different permeation conditions. Several issues are studied: mechanical stability, hydraulic performance, chemical exchange of cations validated with microstructure observations. Scanning Electron Microscope (SEM) observations demonstrate two distinct behaviors: dispersive for Bentonite (B) and B with Polymer P1 (BP1) and flocculated for B with Polymer P2 (BP2). Direct shear tests show that bentonite adding increases the Soil (S) cohesion and decreases the friction angle. Polymer adding behaves similarly by maintaining the soil cohesion and increasing the friction angle. Hydraulic conductivity of prehydrated soil bentonite (SB) and direct permeation of polymer added soil bentonite are studied (SBP1 and SBP2). Hydraulic test duration are in range of 45days to 556days long. Prehydration allows to delay the aggressive effect of the LS in short term but seems to increase its negative effect on the hydraulic conductivity value in long term exposure. SB and SBP1 behave similarly and seem to act in the long term as a granular filler effect. SBP2 presents positive results comparing to the other mixtures: it maintains the hydraulic conductivity and the chemical resistance. Chemical analysis confirms that all specimens are subjected to Na(+) dissolution and Ca(2+) retention which are more pronounced for prehydrated specimen. The short term effect of prehydration and the positive effect of SBP2 are also confirmed.