Search

The Sparsity of the Gradient (SoG) is a robust autofocusing criterion for holography, where the gradient modulus of the complex refocused hologram is calculated, on which a sparsity metric is applied. Here, we compare two different choices of sparsity metrics used in SoG, specifically, the Gini index (GI) and the Tamura coefficient (TC), for holographic autofocusing on dense/connected or sparse samples. We provide a theoretical analysis predicting that for uniformly distributed image data, TC and GI exhibit similar behavior, while for naturally sparse images containing few high-valued signal entries and many low-valued noisy background pixels, TC is more sensitive to distribution changes in the signal and more resistive to background noise. These predictions are also confirmed by experimental results using SoG-based holographic autofocusing on dense and connected samples (such as stained breast tissue sections) as well as highly sparse samples (such as isolated Giardia lamblia cysts). Through these experiments, we found that ToG and GoG offer almost identical autofocusing performance on dense and connected samples, whereas for naturally sparse samples, GoG should be calculated on a relatively small region of interest (ROI) closely surrounding the object, while ToG offers more flexibility in choosing a larger ROI containing more background pixels., 9 pages, 5 figures, 1 table

La química del iode hipervalente és una potent i versàtil eina en síntesi orgànica. En particular, els compostos orgànics de iode (III) s'han utilitzat com a oxidants de 2 electrons, així com agents de transferència de grups en diversos processos oxidatius de funcionalització. Al marge d'un nombre reduït de casos especials, aquestes transformacions van acompanyades per la pèrdua del fragment corresponent a una molècula de iodoarè. Una opció menys explorada, però sintèticament atractiva, consisteix en la incorporació tant del grup orgànic com de l'àtom de iode en el producte final. Aquest enfocament presenta un clar interès sintètic atès que la retenció de l'àtom de iode possibilita la posterior derivatització. Al llarg d'aquesta Memòria es mostren diferents reaccions d'acoblament dirigides per iode partint de compostos de iode trivalent com a substrats. En primer lloc, es descriu un nou mètode de α-arilació directa de cetones en absència de metalls. La transferència del grup aril té lloc via acoblament orto al iode, i es basa en l'activació in situ d’aquest àtom. El nou procediment presenta bona tolerància als diferents grups funcionals del areno. La selectivitat orto es va relacionar, mitjançant càlculs DFT, amb un procés de reordanament iodonio-Claisen amb una barrera d’activació inusualment baixa. S'ha desenvolupat també un nou tipus de reaccions de benzilació regioselectiva de l'anell aromàtic a partir de derivats Ar(OAc)2 i bencil(trimetil)silà. Cal destacar que aquest procés l'acoblament carboni-carboni té lloc selectivament en la posició para respecte de l'àtom de iode. Per últim, es presenta una nova estratègia per a un procés de "iodoarilació" oxidant de l’anell imidazolic. Aquest procediment es basa en l'activació de l'enllaç NH de l'imidazol amb ArI(OAc) 2, seguida per una transferència 1,3 I-a-N del grup que dona lloc a l'obtenció de N1-aril-5-yodoimidazoles. L'impacte sintètic de la transformació emana de la inherent capacitat dels N1-aril-5-iodoimidazols d'actuar com a precursors per a diversos derivats 1,5-substituïts d'imidazol. La química del yodo hipervalente es una potente y versátil herramienta en síntesis orgánica. En particular, los compuestos orgánicos de yodo(III) se han utilizado como oxidantes de 2 electrones, así como agentes de transferencia de grupos en diversos procesos oxidantes de funcionalización. Salvo unas pocas excepciones, estas transformaciones van acompañadas por la pérdida del fragmento yodobenceno. Una opción menos explorada, pero sintéticamente atractiva, consiste en la incorporación tanto del grupo orgánico como del átomo de yodo en el producto final. Este enfoque presenta un claro interés sintético dado que la retención del átomo de yodo posibilita su posterior derivatización. A lo largo de esta Memoria se muestran distintas reacciones de acoplamiento dirigidas por el yodo partiendo de compuestos de yodo trivalente como sustratos. En primer lugar, se describe un nuevo método de α-arilación directa de cetonas en ausencia de metales. La transferencia del grupo arilo tiene lugar vía acoplamiento orto al yodo, y se basa en la activación in situ del átomo de yodo. Este procedimiento presenta buena tolerancia a los distintos grupos funcionales del areno. La selectividad orto se relacionó, mediante cálculos DFT, con un mecanismo de reorganización yodonio-Claisen con una barrera de activación inusualmente baja. Se ha desarrollado también una nueva vía de acceso para reacciones de bencilación regioselectiva del anillo aromático del ArI(OAc)2 con benciltrimetilsilano. Es interesante destacar que este proceso el acoplamiento carbono-carbono tiene lugar selectivamente en la posición para respecto del átomo de yodo. En último lugar, se presenta una nueva estrategia para la “yodoarilación” oxidante de imidazoles. Este procedimiento se basa en la activación del anillo NH-imidazólico con ArI(OAc)2, seguida por una transferencia 1,3 I-a-N del grupo arilo para la obtención de N1-aril-5-yodoimidazoles. El impacto sintético de la transformación emana de la inherente capacidad de los N1-arilo-5-iodo-imidazoles de actuar como precursores para diversos derivados 1,5-sustituidos de imidazol. The chemistry of organic hypervalent iodine compounds has been a potent and versatile toolbox in organic synthesis. In particular, organic λ3-iodanes have been utilized as terminal 2-electron oxidants, as well as group transfer agents in a wide range oxidative functionalization processes. With few exceptions, such transformations are accompanied by the liberation of the parent organoiodine fragment. A less explored, but synthetically attractive possibility consists in incorporating both the organic group and the iodine atom into the final product. Such approach presents a clear synthetic appeal, given that the iodine retention opens the door for downstream derivatization. This thesis describes a series of such “iodine-directed” coupling reaction employing organo-λ3-iodanes as substrates. In one approach, a new method for direct metal-free α-arylation of ketones is described. The aryl transfer takes place via the coupling ortho to iodine, and is based on in situ hypervalent activation of the iodine atom. The protocol shows good functional group compatibility on the arene core. The ortho-selectivity was rationalized by DFT calculations through an unusual low-barrier “iodonio-Claisen¨ process. We also developed a new approach for regioselective benzylation of the ArI(OAc)2 cores using benzyltrimethylsilane. Interestingly, the carbon-carbon coupling now takes place selectively at para position to the iodine atom. Finally, an approach for oxidative “iodoarylation” of imidazoles was uncovered. The procedure relies on an efficient activation of the parent NH-imidazole with ArI(OAc)2, followed by copper-catalyzed intramolecular 1,3 I-to-N aryl transfer to constitute the synthetically challenging N1-aryl-5-iodoimidazoles. The importance of this manifold resides in the ability of the 5-iodoimidazoles to act as precursors for a range of 1,5-substituted imidazoles.