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Mestrado em Engenharia Química A descontaminação de águas, particularmente a remoção de metais pesados no âmbito de tratamentos terciários, constitui um desafio omnipresente para a ciência e engenharia, pela necessidade de sintetizar, caracterizar e estudar sorventes com elevadas capacidades e selectividades, desenhar equipamentos e processos adequados e, finalmente, efectuar a sua modelação e optimização. Um exemplo elucidativo é a directiva da União Europeia que impõe a eliminação total de cádmio de efluentes industriais no espaço de vinte anos, e que tem fomentado investigação científica para atingir este objectivo. Esta dissertação surgiu neste enquadramento: pretendeu-se estudar a preparação de compósitos de matriz polimérica do tipo ETS- 4/poliestireno e posterior avaliação do seu potencial como permutador iónico na descontaminação de águas com cádmio(II). Na literatura há alguns estudos que mostram que o titanossilicato ETS-4 possui uma elevada capacidade e selectividade, todavia referem-se a cristais cujas dimensões (da ordem dos micrómetros) impedem a sua aplicação e processamento industriais. Este facto impõe a necessidade de preparar partículas de maiores dimensões, mas que não penalizem a cinética de transporte de massa. Numa primeira fase foram realizados estudos sobre a influência dos parâmetros reaccionais que afectam a polimerização em suspensão de estireno, nomeadamente o tipo de diluente, a concentração de iniciador e de agente de suspensão. Os materiais obtidos foram caracterizados por dispersão de luz e microscopia electrónica de varrimento (SEM). Seguidamente, com vista à preparação dos compósitos, estudou-se a modificação superficial das partículas de ETS-4 com o agente acoplante 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS), dando ênfase ao efeito da área superficial e da concentração. O material resultante foi caracterizado por análise gravimétrica (TGA). A informação recolhida foi combinada e utilizada na preparação do material compósito. Esta etapa revelou-se complexa dada a variedade de parâmetros a conjugar. Os compósitos obtidos foram caracterizados por SEM e o que apresentou melhores características foi caracterizado por SEM, por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e por TGA (calcinação). Por EDS confirmou-se a presença de elementos metálicos na matriz, tendo a calcinação da amostra confirmado a existência de 2,22% (m/m) de ETS-4 na sua estrutura. O diâmetro médio das partículas é 350 μm. O desempenho melhor compósito foi seguidamente estudado através da realização de ensaios de permuta iónica em descontínuo e vaso agitado. Para isso, contactaram-se volumes fixos de soluções de Cd2+ de concentração conhecida com massas rigorosas dos materiais preparados neste trabalho. A evolução da concentração de Cd2+ ao longo tempo foi registada por espectroscopia de massa com plasma acoplado indutivamente. Os resultados mostraram que: i) a matriz de poli(estireno-codivinilbenzeno) não possui capacidade de permuta; ii) o tratamento superficial com MPS introduziu limitações difusionais à transferência de massa nos cristais de ETS-4; iii) a velocidade de remoção registada com o compósito foi inferior à velocidade obtida com os cristais de ETS-4 tratado devido, essencialmente, às maiores dimensões do primeiro (ca. 150 vezes superior). Esta dissertação compreendeu ainda a modelação do processo de permuta. Para isso desenvolveu-se um modelo matemático baseado nas equações de Nernst-Planck, combinando resistências internas e externas à transferência de massa. Os parâmetros a optimizar são os coeficientes de autodifusão dos contra-iões envolvidos, Cd2+ e Na+. Os programas foram elaborados em Matlab R2007a. O modelo forneceu bons resultados: as curvas de remoção com o ETS-4 tratado superficialmente e com o compósito foram representadas com um erro absoluto relativo médio de 5,40% e 0,52%, respectivamente. Os coeficientes de difusão determinados confirmaram a introdução das limitações difusionais atribuídas ao MPS. Os perfis de concentração do cádmio(II) calculados para as partículas de compósito e de ETS-4 tratado superficialmente mostraram que a resistência interna à transferência de massa é fundamental em ambos os casos. Os gradientes junto à superfície são significativos e apenas se esbatem para tempos longos do processo. Water purification, particularly the removal of heavy metals during tertiary treatments is of major importance and a challenge for the science and engineering. To tackle it novel sorbents need to be synthesized, characterized and tested. Furthermore, new equipments and adequate processes have to be devised, modeled and optimized. A clear example of the relevance of this issue is the European Union directive that imposes the total elimination of cadmium from industrial effluents in twenty years which has encouraged the scientific investigation to reach that goal. This thesis has emerged in this framework: it aims at studying the preparation of ETS-4/polystyrene composites and its potential application as ion exchanger for the decontamination (purification) of cadmium contaminated waters. Some studies have already been reported in the literature regarding the high capacity and selectivity of ETS-4. However they report the use of ETS-4 crystals whose reduced dimensions (micrometers) hinder their industrial application and processing. Therefore, particles with bigger dimensions are required in order to minimize the effects on the mass transport kinetics. Initially, a series of studies was carried out to assess, and select the parameters that affect the preparation of crosslinked polystyrene (PS) beads by suspension polymerization. This included the type of diluent and the concentration of initiator and of suspension agent. The obtained materials were characterized with dynamic light scattering (DLS) and scanning electron microscopy (SEM). Then, the surface modification of ETS-4 particles was studied in order to improve their dispersion in the PS matrix. Particular attention was given to the surface area of the fillers and to the concentration of the coupling agent 3-metacriloxipropiltrimetoxisilane (MPS). The resulting material was characterized by thermo gravimetric analysis (TGA). The information collected was combined and used in the preparation of the composite material. The obtained composites were characterized by SEM and the one with the best characteristics was characterized by SEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and TGA (calcination). The presence of metallic elements was confirmed by EDS and calcinations revealed a 2,22% (m/m) content. The average particle diameter is 350 μm. The best composite was then used to carry out ion exchange tests in a batch stirred vessel. For that, fixed volumes of solutions of known concentration of Cd2+ with accurate masses of the composite prepared in this work were putted in contact. The concentration evolution of Cd2+ over the time was measured by mass spectroscopy with inductively coupled plasma. The results showed that: i) the poly(styrene-co-divinylbenzene) matrix doesn’t have any ion exchange capacity; ii) the surface treatment with MPS increases diffusion limitations to mass transfer in the crystals of ETS- 4; iii) the registered removal velocity with the composite material was inferior to that of the treated ETS-4 crystals, due to the biggest dimensions of the former (ca. 150x superior). Finally, a mathematical model for the exchange process was developed based on the Nernst-Planck equations which combines the internal and external resistances to mass transfer. The self diffusion coefficients of the counter-ions, Cd2+ and Na+, were the parameters to optimize. The programs were elaborated on Matlab R2007a. The model provided good results: the removal curves of the surface treated ETS- 4 and composite material were represented with an average absolute relative deviation of 5,40% e 0,52%, respectively. The determined diffusion coefficients confirmed the introduction of diffusional limitations assigned to the MPS. The calculated concentration profiles of cadmium(II) for the particles of surface treated ETS-4 and composite material showed that the internal resistance to mass transfer is fundamental in both cases. The gradients near the surface are significant and they just fade for long times of the process.

Doutoramento em Química Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2011-05-24T17:30:03Z No. of bitstreams: 1 4087.pdf: 79343817 bytes, checksum: 9170b8e4f366c3d454d4dd02b23d83fc (MD5) Made available in DSpace on 2011-05-24T17:30:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4087.pdf: 79343817 bytes, checksum: 9170b8e4f366c3d454d4dd02b23d83fc (MD5) Previous issue date: 2010 FCT - SFRH/BD/23396/2005

Mestrado em Ensino de Física e Química Tendo em vista os desenvolvimentos actuais e futuros dos currículos de Química para o Ensino Secundário, esta dissertação tem como objectivo contribuir para o ensino dos materiais poliméricos, assim como dos nanocompósitos. Com esse objectivo, é dada ênfase à aplicação e desenvolvimento de novas estratégias de síntese para a preparação de nanocompósitos funcionais utilizando polimerização radicalar “viva” em miniemulsão, uma vez que esta parece ser um método promissor. No primeiro capítulo, é feita uma abordagem geral dos conceitos do 12º ano de escolaridade do Ensino Secundário. Neste contexto, são realçados os aspectos mais relevantes relacionados com o ensino de Química, nomeadamente a literacia científica e a sua importância na Química, em particular aqueles que estão relacionados com os materiais poliméricos. No segundo capítulo, é discutida a síntese e a caracterização das nanopartículas. Dependendo da estratégia de síntese, também foi discutida a utilização de dois agentes de derivatização distintos. Para a polimerização radicalar convencional, foi ancorado à superfície das nanopartículas de sílica e de óxido de zinco encapsuladas com sílica, o 3-metacril-oxipropiltrimetoxissilano (MPS). Em relação ao mecanismo da polimerização controlada por reacções reversíveis de adição-fragmentação de agentes de transferência de cadeia (RAFT), foi primeiro ancorado às nanopartículas o 3- aminopropiltrimetoxisilano (APS). De seguida, reagiu com o agente de transferência ácido 4-ciano-4-(tiobenzoil)-sulfanil-pentanóico (CPDB). No terceiro capítulo, é analisada a síntese e a caracterização de nanocompósitos SiO2@MPS@Polímero e ZnO@SiO2@MPS@Polímero, realizados através de polimerização radicalar convencional. Nesta síntese, foram utilizados dois monómeros, o estireno e o tert-acrilato de butilo. No quarto capítulo, é discutida a síntese e caracterização de nanocompósitos, SiO2@APS@CPDB@PS e ZnO@SiO2@APS@CPDB@PS, utilizando a polimerização radicalar “viva” RAFT. O carácter vivo do sistema foi comprovado através da polimerização de um segundo bloco utilizando tertacrilato de butilo, que deu origem a SiO2@APS@CPDB@PS@Pt-BA. Os estudos preliminares utilizando ZnO@SiO2@APS@CPDB@PS também são analisados. No quinto capítulo, são descritas duas planificações didácticas tendo em conta as novas perspectivas de ensino e o programa actual do 12º ano de escolaridade do Ensino Secundário. A primeira planificação didáctica é de carácter mais prático, enquanto que a segunda é de carácter mais teórico. São focados aspectos importantes para o desenvolvimento da sociedade, nomeadamente aqueles que estão relacionados com a literacia científica desta área do conhecimento de modo a sensibilizar os alunos para a urgência de reciclar e reaproveitar os materiais poliméricos. ABSTRACT: Bearing in mind the modern and future developments of chemistry curricula for secondary school, this thesis aims at giving a contribution regarding polymeric materials as well as nanocomposites. Particular emphasis in given to the application and development of new strategies of synthesis for the preparation of functional nanocomposites using living radicalar polymerization in miniemulsion as this route is seen as very promising for the future. In the first chapter, is given an overview of the concepts of the 12th year of Secondary School. In this context, the most relevant aspects regarding the education of Chemistry, namely scientific literacy and its importance in Chemistry are highlighted, in particular those related to the field of polymeric materials. In chapter two, the synthesis and characterization of nanoparticles are discussed. The surface modification of the nanoparticles using two different agents of derivatization. The nanoparticles, the silica and the zinc oxide recovered with silica, were derivatized with 3-(trimetoxysilyl)propyl metacrylate (MPS) in a way to function as a base to the synthesis of nanocomposites of polymeric matrix through conventional radicalar polymerization. To the surface of this nanoparticles was also anchored SiO2 and ZnO@SiO2 and derivatization agent 3-aminopropylmethoxysilane (APS) to, in a later stage, anchor the transfer agent CPDB, for the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) from the surface of this nanoparticles. In the third chapter it is discussed the synthesis and characterization of nanocomposites, SiO2@MPS@Polymer and ZnO@MPS@Polymer, carried through conventional radicalar polymerization. In this synthesis two monomers were used, styrene and tert-butyl acrylate. In the fourth chapter it is discussed the synthesis and characterization of nanocomposites, SiO2@APS@CPDB@PS and ZnO@APS@CPDB@PS, carried through “live” radicalar polymerization, more exactly by RAFT. It was also carried through the co-polymerization of SiO2@APS@CPDB@PS@Pt-BA. In the fifth chapter are described two didactic approaches according to new perspectives of education and the current program of the 12th year of the Secondary School. The first approach is more practical while the second is more theoretical. Several aspects very important to the development of our society are focused like increase scientific literacy about this area of knowledge to educate the students for the need to recycle and recover polymeric materials.

Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais A utilização de estruturas à base de carbono (CNT, CNF e CF por exemplo) na preparação de compósitos de matriz polimérica tem despertado bastante interesse tanto no que concerne as suas propriedades como as potenciais aplicações. A adição deste tipo de cargas em matrizes poliméricas por vezes não provoca qualquer alteração nas propriedades no compóstio devido à sua má dispersão. Por esse motivo é geralmente necessário proceder a uma modificação química da superfícice destas cargas. Neste trabalho são seguidas duas abordagens distintas. Inicialmente estudouse a modificação química dos MWCNT e posterior polimerização radicalar viva por ATRP a partir da superfície. Seguidamente, utilizou-se o mesmo processo de modificação superficial à CFs e o seu efeito na interface CF/resina epoxi foi estudado. No primeiro caso os MWCNTs foram oxidados com ácido nitrico. Aos MWCNTs resultantes ancorou-se um diol e posteriormente um iniciador de ATRP. Seguidamente procedeu-se à polimerização de tert-acrilato de butilo a partir da superfície. Os materiais obtidos foram caracterizados através de testes de solubilidade, análise elementar, TEM, SEM e TGA. As CF, foram também submetidas ao processo de oxidação da superfície e de ancoramento de um diol. As CFs modificadas foram utilizadas na preparação de compósitos CF/resina epoxi e o efeito da modificação química na interface CF/ polímero foi estudado por espcroscopia de Raman e SEM. No 1º capítulo é feita uma introdução aos CNTs, às CF, à polimerização radicalar viva por ATRP, à preparação de compósitos. No 2º capítulo apresentam-se os resultados obtidos com os MWCNTs. No 3º capítulo apresentam-se os resultados obtidos com as CF e discute-se o efeito da modificação superficial sobre as propriedades dos compósitos preparados. O 4º capítulo consiste num resumo das conclusões tiradas nos capítulos anteriores e são feitas algumas sugestões para trabalhos futuros. ABSTRACT: In many cases the influence of these reinforcing materials in polymer matrices is not detected due to poor dispersion. So, for the efficient utilization of these reinforcing materials (MWNTs, CF) in the polymer based composites, needs prior functionalization. In this work two approaches have been studied: initially the surface oxidation & functionalization of MWNTs and polymerization process were studied and explored. Later the same oxidation & functionalization process was applied to CF surface modification and then it’s influence on the interface of CF/ epoxy resin was determined. In the first approach MWNTs were subjected to oxidation with nitric acid and submitted to the incorporation of a diol spacer. Then they are subjected ATR polymerization process using tert-butyl acrylate as monomer. The modified materials were characterized by solubility tests, elemental analysis, TEM, SEM and thermo gravimetric analysis. In the next part CF were subjected to same oxidation and diol functionalization process then they are used to produce CF/epoxy resin composites and studies are done on the effect of surface modification on the interface of CF and epoxy matrix. Tensile test in situ Laser Raman Spectroscopy was used to determine the interfacial behavior and properties. Surface modified CF was characterized using LRS and SEM. In the first chapter an introduction about CNTs, CF, ATR polymerization, PCM and work description is given. The second chapter is totally concerned with MWNTs work which contains detailed information of MWNTs and living polymerization, materials and equipments, experimental procedures and characterization and discussions related to this study. In the third chapter the detailed introduction to CF and its surface modification, polymer matrix, experimental procedures and characterization & discussions related to this study were given. In the fourth chapter the results and conclusions on both the works are described. The work concludes by giving some suggestions for future works.

Mestrado em Engenharia Química Esta dissertação tem como objectivo principal a avaliação do impacto do uso de líquidos iónicos (LIs) tensioactivos na síntese de poli(metacrilato de metilo) (PMMA), recorrendo à técnica de polimerização em microemulsão, e de nanocompósitos deste polímero com sílica modificada com o agente 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS). Tendo em conta que as propriedades dos líquidos iónicos podem ser manipuladas, por selecção de diferentes catiões e aniões, a utilização de líquidos iónicos tensioactivos na síntese de polímeros em microemulsão, apresenta-se como alternativa mais eficiente e ambientalmente aceitável aos processos que utilizam tensioactivos convencionais. A polimerização em microemulsão apresenta algumas vantagens em relação à polimerização em macroemulsão, sendo dispersões termodinamicamente estáveis, e portanto opticamente transparentes, e obtendo-se polímeros com elevado peso molecular em tempos de reacções reduzidos. No capítulo I, apresenta-se uma revisão geral de conhecimentos relativos à polimerização radicalar em microemulsão e aos líquidos iónicos, sua constituição e propriedades. No capítulo II, descreve-se a síntese e a caracterização de PMMA através da polimerização radicalar em microemulsão, usando dois líquidos iónicos como tensioactivos: brometo de 1-deci-3-metilimidazólio ([C10mim][Br]) e o 1-(2- acriloíloxiundeci)-3-metilimidazólio. Este último líquido iónico é um tensioactivo polimerizável e que foi sintetizado durante este trabalho. Os resultados obtidos da polimerização radicalar com LIs foram comparados com os obtidos através da polimerização radicalar em solução, tendo sido ensaiados três solventes: um solvente orgânico convencional, tolueno, e dois LIs, [C10mim][Br] e [C4mim][Br]. Neste capítulo é igualmente discutido o efeito de diversos parâmetros reaccionais como a agitação (mecânica ou magnética; agitador cilíndrico ou esférico) na conversão, nas dimensões das partículas na microemulsão e no peso molecular do polímero obtido. No capítulo III, apresenta-se um estudo de dispersões aquosas de diferentes líquidos iónicos tensioactivos e sílica modificada com MPS, com o objectivo de compreender o mecanismo de estabilidade destas emulsões, a fim de se seleccionar um LI para utilização na síntese de nanocompósitos. Foram analisados parâmetros relativos à estabilidade das emulsões diâmetro das partículas e potencial zeta em função da concentração do tensioactivo. Pelos resultados obtidos pode-se afirmar que através da escolha do LI, é possível alterar as características superficiais da sílica e portanto a estabilidade das emulsões onde ela participa. Finalmente, no capítulo IV é descrita a síntese e a caracterização de nanocompósitos, usando sílica modificada com MPS, metacrilato de metilo como monómero, e LIs como tensioactivos, de acordo com a técnica de polimerização estudada nos capítulos anteriores. ABSTRACT: The aim of this thesis is to study the use of ionic liquids (ILs) as surfactants in the synthesis of poly(methylmethacrylate) (PMMA), by microemulsion polymerization, as well as in the preparation of silica PMMA nanocomposites. Given that the properties of ionic liquids can be manipulated by criterious selection of the cations and the anions, the use of ionic liquid surfactants in polymers synthesis in microemulsion is an more efficient and environmentally acceptable alternative when compared to conventional surfactants. The microemulsion polymerization presents some advantages over macroemulsion polymerization such as the production of thermodynamically stable, as thus optically transparent, dispersions and high molecular weight polymers with small reaction times. In chapter I, a general revision of the state of the art regarding radical microemulsion polymerization and the ionic liquids, their constitution and properties, is presented. In chapter II the synthesis and characterization of PMMA carried out via radical polymerization in microemulsion, using two different ionic liquids as surfactants: 1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide [C10mim][Br] and 1-(2- acryloyloxyundecyl)-3-methylimidazolium bromide is discussed. This last one is a polymerizable surfactant and was synthesized during this work. The results of the radical polymerization using ILs are compared with the ones obtained using radical polymerization in solution. Three solvents have been tested: a conventional organic solvent, toluene, and two ILs, [C10mim][Br] and [C4mim][Br]. The effect of several reaction parameters, namely, stirring (mechanical or magnetic; cylindrical and spherical stirrer) on the conversion, the particles’ size and polymer molecular weight is also discussed. The chapter III is devoted to the study of aqueous dispersions of different surfactants and silica modified with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPS), in order to understand the stability mechanism of these emulsions, so that the best IL could be selected for the preparation of nanocomposites. The stability of the prepared emulsions was addressed through the particle diameter and the zeta potential as function of the surfactant concentration. It was possible to conclude that the choice of a given IL enables changing the silica surface characteristics and therefore the stability of the emulsions. Finally, in chapter IV, the preparation and characterization of nanocompósitos using silica modified with MPS, methyl methacrylate as monomer and ILs as surfactants, using the polymerization technique studied in the chapters above is described.

Doutoramento em Química O principal objectivo desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de nanocompósitos de matriz polimérica. A funcionalidade destes nanomateriais consiste no enorme potencial que apresentam para aplicações tecnológicas, tais como em optolectrónica ou em biomedicina. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Apresentam-se inicialmente algumas considerações sobre a utilização de nanopartículas inorgânicas como cargas. Em seguida, descrevem-se aplicações possíveis dos nanocompósitos de matriz polimérica, que ilustram o enorme impacto tecnológico destes nanomateriais. São ainda abordadas metodologias de modificação da superfície dos componentes inorgânicos, e a revisão é concluída com uma breve descrição das estratégias de síntese de nanocompósitos. Neste tópico é dado especial destaque para os mecanismos de polimerização radicalar controlada/viva (CRP/LRP) em meio aquoso, e a partir de superfícies inorgânicas. No segundo capítulo, apresentam-se os resultados obtidos com nanocompósitos do tipo Bi2S3/SiO2/poli(estireno). As nanofibras de Bi2S3 previamente recobertas com SiO2, foram modificadas com MPS. Na preparação destes nanocompósitos, utilizaram-se duas técnicas de polimerização in situ em meio aquoso: emulsão e suspensão. A escolha da técnica de polimerização foi efectuada, considerando o tipo e dimensão das cargas inorgânicas e a morfologia pretendida para as partículas do compósito, de forma a obter nanomateriais homogéneos. Os resultados obtidos mostraram que, o tipo de morfologia obtida no nanocompósito, é influenciada por vários factores envolvidos na sua síntese nomeadamente, pela técnica de polimerização e pela modificação da superfície das nanopartículas inorgânicas. No terceiro capítulo, é apresentado um estudo sobre as características das superfícies presentes em nanocompósitos de SiO2/poli(estireno), ao longo do processo de síntese. Os resultados permitiram evidenciar a importância das interacções entre o polímero e as nanopartículas, na morfologia e características destes nanocompósitos poliméricos, preparados por polimerização in situ em emulsão. Investigou-se ainda a influência da utilização do MPS em polimerização radicalar em meio aquoso. Este estudo foi efectuado através da medição de ângulos de contacto, áreas de superfície e porosidade dos materiais, nas várias fases do processo de síntese dos nanocompósitos de SiO2/poli(estireno). No quarto capítulo apresentam-se resultados obtidos com nanocompósitos de QDs/ polímero, preparados por polimerização radicalar in situ em miniemulsão. Descreve-se em primeiro, a utilização do mecanismo de polimerização radicalar convencional, para preparar nanocompósitos de poli(estireno) e poli(acrilato de butilo), na presença de QDs de CdS e CdSe. As propriedades ópticas destes nanocompósitos foram investigadas através de absorção no visível e PL. Os nanocompósitos preparados apresentam efeitos de confinamento quântico, conferidos pela presença dos QDs. No quinto capítulo, foram utilizados dois mecanismos de polimerização radical controlada (CRP/LRP) para preparar o mesmo tipo de nanocompósitos: ATRP e RAFT. Nestes casos, a polimerização foi efectuada a partir da superfície dos QDs, e obteve-se maior controlo sobre as características das matrizes poliméricas (M n e PDI). Nesta dissertação estabeleceram-se novos caminhos para a compreensão e optimização dos mecanismos de formação de materiais híbridos, bem como das interacções que ocorrem ao nível das interfaces de natureza inorgânica/orgânica. As propriedades destes nanomateriais permitem antecipar futuras aplicações em diversas áreas tecnológicas. The aim of this thesis was to investigate different synthetic strategies for the preparation of polymer based nanocomposites. The functionality of these nanomaterials relies on their enormous potential for technological applications, such as in optoelectronics or biomedicine. The first chapter consists in a literature review focused on the aim topics discussed in the thesis. The first considerations regard the use of inorganic nanoparticles as fillers. Next, some of the possible applications for nanocomposites are described, evidencing the large impact of these nanomaterials in different technological fields. A brief review of the methods currently used to modify the inorganic materials surface is also presented. The review is concluded with a description of the methods most commonly used to prepare nanocomposites, with special attention to controlled/living radical polymerization (CRP/LRP) mechanisms on aqueous media, and from inorganic surfaces. In the second chapter the preparation and characterization of Bi2S3/SiO2/poly(styrene) nanocomposites is presented. The Bi2S3 nanofibers were previously covered with SiO2, and modified with a silane coupling agent, (MPS). Two different in situ polymerization techniques were used in the preparation of these nanocomposites: emulsion and suspension. The polymerization technique was tuned in order to obtain homogeneous nanocomposites, based on the type and dimensions of the fillers and on the target morphology for the final particles. The results have shown that the morphology observed for the final nanocomposites is strongly influenced by several parameters concerning the synthetic procedure, namely the polymerization technique used and the modification carried out on the inorganic fillers surface. The third chapter, is devoted to study of the characteristics of the different surfaces present in SiO2/poly(styrene) nanocomposites, along the synthesis process. The results substantiate the importance of the interactions between polymers and fillers, in the morphology and characteristics of these nanocomposites, when prepared by in situ emulsion polymerization. The influence of the use of the silane coupling agent MPS in aqueous media on the final properties of the nanocomposites was also investigated. These studies were carried out by measuring contact angles, specific surface areas, and the porosity of the materials, throughout the synthesis of the SiO2/poly(styrene) nanocomposites. The fourth chapter is concerned with the synthesis and characterization of QDs/Polymer nanocomposites prepared via in situ miniemulsion polymerization. In the first part, conventional radical polymerization was used to prepare poly(styrene) and poly(butyl acrylate) nanocomposites in the presence of CdS and CdSe QDs. The optical properties of the nanocomposites were evaluated by Visible absorption and PL. Quantum confinement effects were assigned to the nanocomposites due to the presence of the QDs. In the fifth chapter, two controlled/living radical polymerization (CRP/LRP) mechanisms: ATRP and RAFT, were investigated to prepare QDs/Polymer nanocomposites. In this case, the polymerization was carried out directly from the surface of the QDs, and a higher control over the polymer characteristics (M n and PDI) was obtained. In this thesis, new routes have been opened to the understanding and optimization of the mechanisms of nanocomposites formation, as well as the nature of the interactions between inorganic/organic interfaces. These nanomaterials evidence exhibit unique properties that allow anticipating potential technologic applications.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Luís Vaz (luis.vaz@ua.pt) on 2018-01-29T12:03:22Z No. of bitstreams: 1 340.pdf: 45865357 bytes, checksum: 1761660b7aebf3757d2aa08b1bb45288 (MD5) Made available in DSpace on 2018-01-29T12:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340.pdf: 45865357 bytes, checksum: 1761660b7aebf3757d2aa08b1bb45288 (MD5) Previous issue date: 2002

Face à tendência atual do uso de revestimentos funcionais na inibição ou retardação da corrosão, esta dissertação teve como objetivo o estudo da incorporação de novos aditivos com capacidade de auto-reparação, usualmente designados por self-healing, no desempenho e propriedades de primários anticorrosivos industriais para aplicação em substratos de aço. O estudo consistiu na incorporação de aditivos nanoestruturados à base de hidróxidos duplos lamelares (LDHs), com e sem inibidores de corrosão intercalados, em dois primários anticorrosivos industriais de naturezas diferentes: um primário epoxídico de base solvente de dois componentes e um primário alquídico de base aquosa. A primeira parte deste trabalho consistiu no fabrico e controlo das diferentes formulações de cada primário em estudo: (i) sistema padrão, (ii) uma formulação com incorporação de 1 a 5 % de LDHs sem inibidor e (iii) uma formulação com incorporação de 1 a 5 % de LDHs com inibidores de corrosão combinados, nomeadamente nitrito e benzotriazol. De seguida, realizaram-se na CIN ensaios de avaliação das suas propriedades mecânicas, nomeadamente, os ensaios de dureza pendular Persoz, aderência quadrícula, resistência ao choque e flexibilidade mandril cónica, assim como os ensaios de envelhecimento acelerado de nevoeiro salino, câmara de humidade e estabilidade acelerada, de acordo com as respetivas normas. Os parâmetros de monitorização nos ensaios de resistência ao nevoeiro salino e câmara de humidade consistiram na avaliação da corrosão e empolamento generalizados e da corrosão e delaminação no corte. Os diferentes revestimentos foram também caracterizados nos laboratórios do grupo CICECO da Universidade de Aveiro recorrendo às técnicas de espetroscopia de impedância eletroquímica, espetroscopia de infravermelhos e microscopia eletrónica de varrimento, de forma a correlacionar os resultados dos testes industriais com a composição, morfologia e propriedades barreira dos revestimentos em estudo. Os resultados demonstram que a adição destes aditivos aos revestimentos em estudo não é um processo simples, tendo levado à redução das propriedades barreira destes revestimentos e ao surgimento de empolamento aquando da sua exposição aos ensaios de envelhecimento acelerado, sendo este fenómeno especialmente notório no primário epóxido de base solvente contendo LDHs sem inibidor de corrosão na sua composição. Face aos resultados obtidos sugere-se o estudo da incorporação destes aditivos em primários de natureza diferente, nomeadamente de base aquosa, bem como a modificação dos LDHs de forma a melhor controlar a sua interação com a matriz polimérica dos revestimentos Due to the current trend of the use of functional coatings in corrosion inhibition or retardation, the aim of this thesis is to study the incorporation of new additives with functional self-healing capacity and subsequent effect on the performance and properties of industrial anti-corrosion primers for application in steel substrates. This study consisted of the incorporation of nanostructured additives based on layered double hydroxides (LDHs), with and without intercalated corrosion inhibitors, in two industrial anticorrosive primers of different natures: a two-component solvent-based epoxy primer and an aqueous-based alkyd primer. The first part of this work consisted of the manufacture and control of the different versions of each primer being studied: (i) standard system, (ii) a version incorporating 1 to 5% LDHs without inhibitor and (iii) 1 to 5% LDHs with combined corrosion inhibitors, namely nitrite and benzotriazole. Then, to evaluate the mechanical properties of the coatings, different tests were carried out at CIN: tests of Persoz pendulum hardness, ridge adhesion, shock resistance and conical mandrel flexibility. In addition, accelerated aging tests, also performed at CIN, were carried out. These include neutral salt spray, humidity chamber and accelerated stability, all according to the respective standards. The monitoring parameters in the test of neutral salt spray and humidity chamber were the generalized corrosion and blistering, the corrosion and the delamination in the scribe. Finally, the different coatings were also characterized using electrochemical impedance spectroscopy, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy, in the laboratories of CICECO in the University of Aveiro, to correlate the results of the industrial tests with the composition, morphology and barrier properties of the coatings. The results demonstrate that the addition of these additives to the coatings under study is not a simple process, with problems such as the reduction of barrier properties and occurrence of osmotic blistering when subjected to neutral salt spray and humidity chamber tests, especially for the solvent-based epoxy primer in the presence of LDHs without corrosion inhibitor. Considering the results obtained, we suggest the incorporation of these additives into primers of a different nature, namely aqueous-based, as well as the modification of LDHs to better control their interaction with the polymer matrix of the coatings Mestrado em Química

Doutoramento em Engenharia Química As exigências na indústria automóvel em matéria de segurança, de desempenho e de ambiente são crescentes, pelo que a indústria das espumas flexíveis de poliuretano tem investido e desenvolvido tecnologias e processos diferenciadores com o intuito de responder a essas exigências. Apesar disso, desconhecem-se ainda em detalhe: (i) os mecanismos envolvidos na degradação térmica e hidrolítica; (ii) todos os fundamentos que justificam a aderência da espuma ao tecido durante o processo de laminação à chama. Este trabalho incidiu sobre estas questões. Quanto à durabilidade das espumas, pretendeu-se otimizar duas formulações de base poliéter e uma de base poliéster, pela alteração individual da natureza e quantidade de certos componentes, para minimizar os efeitos de envelhecimentos acelerados (testes de desempenho aplicados às espumas flexíveis de poliuretano). As espumas foram submetidas a dois métodos de envelhecimento húmido e a um de envelhecimento seco. Nas espumas poliéter, em envelhecimento seco, o nível e a proporção de isómeros de isocianato e a quantidade de estireno de acrilonitrilo (SAN) têm impacto significativo. Nos envelhecimentos húmidos, a utilização de aditivos e a quantidade de SAN são os componentes com maior impacto. Nas espumas poliéster, a utilização de ignifugantes é o fator mais relevante. Para esclarecer quais os fenómenos químicos e físicos envolvidos na deterioração das espumas recorreu-se a técnicas de caracterização química e estrutural. Foi ainda realizado um envelhecimento seco sob atmosfera de azoto. A termo-oxidação dos segmentos flexíveis será a principal via reacional pela qual ocorre a alteração da tração à rutura e da cor da espuma. As alterações provocadas pela organização dos segmentos rígidos serão a principal via de diminuição da dureza. Com o planeamento de experiências estudou-se variações de diferentes componentes em simultâneo. O conhecimento obtido permitiu desenvolver e aprovar espumas de base poliéter e poliéster nas OEM Daimler, GM e VW. No estudo da tecnologia de laminação à chama, partiu-se de duas formulações, uma à base de poliéter e outra à base de poliéster, de igual massa específica. À referência poliéter foram impostas algumas variações de formulação. As espumas poliéster evidenciaram um melhor comportamento no processo de laminação à chama do que as poliéter, nas quais é necessário adequar a formulação para uma melhoria de resultados. O principal mecanismo de aderência será a despolimerização e repolimerização através da ligação uretano. A estabilidade térmica, a viscosidade e a afinidade química entre o resíduo viscoso e o tecido são aspetos fundamentais na aderência; a estrutura e a tensão superficial do tecido têm também um contributo importante. Foi feita uma caracterização química e estrutural das amostras selecionadas para esclarecimento dos fenómenos térmicos envolvidos no processo de laminação à chama. Para aumentar o conhecimento sobre o processo, recorreu-se à otimização de parâmetros de máquina através do planeamento de experiências. O conhecimento obtido no âmbito da laminação à chama permitiu a melhoria significativa de várias espumas de base poliéter e foi fundamental para um suporte técnico adequado aos clientes. The safety, performance and environmental demands of the automotive industry are increasing, so the flexible polyurethane foam industry has invested and developed differentiating technologies and processes to meet these requirements. Despite this, the following aspects are still unknown in detail: (i) the mechanisms involved in thermal and hydrolytic degradation; (ii) all the fundamentals that justify the adhesion of the foam to the fabric during the flame lamination process. This work focused on these issues. Regarding the durability of the foams, it was intended to optimize two formulations of polyether base and one of polyester base, by changing, individually, the nature and quantity of certain components, in order to minimize the effects of accelerated aging (performance tests applied to flexible polyurethane foams). The foams were subjected to two methods of humid aging and one of dry aging. Concerning the dry aging of polyether foams, the level and proportion of isocyanate isomers and the amount of SAN have a significant impact. In humid aging, the use of additives and the amount of SAN are the components with the greatest impact. In polyester foams, the use of flame retardants is the most relevant factor. To clarify the chemical and physical phenomena involved in the deterioration of the foams, chemical and structural characterization techniques were used. Dry aging was further performed under a nitrogen atmosphere. The thermal oxidation of the flexible segments should be the main reaction pathway by which the changes in traction and color of the foam occur. The changes caused by the organization of the hard segments should be the main way of decreasing hardness. With design of experiments, different component variations were studied simultaneously. The knowledge obtained allowed the development and approval of polyether and polyester based foams in Daimler, GM and VW OEMs. In the study of the flame lamination technology, two formulations of the same specific mass, one based on polyether and the other based on polyester, were used. Some formulation variations were imposed to the polyether reference. Polyester foams showed a better behaviour in the flame lamination process than polyether foams, in which is necessary to adjust the formulation for improved results. The main adhesion mechanism will be depolymerization and repolymerization through the urethane bond. The thermal stability, viscosity and chemical affinity between the viscous residue and the fabric are fundamental aspects in adhesion; the structure and the surface tension of the fabric also have an important contribution. A chemical and structural characterization of the selected samples was made to clarify the thermal phenomena involved in the flame lamination process. To increase knowledge about the process, machine parameter optimization through design of experiments was carried out. The knowledge obtained in the field of flame lamination allowed the significant improvement of several polyether based foams and was fundamental for an adequate technical support to the customers.