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CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

Orientador : Chhiu-Tsu Lin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Paulo Jose Samenho Moran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador : Fernando Antonio Santos Coelho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: A porção amino álcool vicinal é um constituinte estrutural comum em um vasto grupo de substâncias de ocorrência natural e sintética. A presença dessa porção em uma molécula permite que os grupos funcionais nela inseridos (amina e álcool) possam ser quimicamente manipulados através de reações de acilação, alquilação, oxidação, etc. Essa dissertação descreve o desenvolvimento de uma estratégia para a preparação de amino álcoois a partir de adutos de Baylis-Hillman. Inicialmente preparamos os adutos de Baylis-Hillman provenientes do 4-nitro e 4-metil-sulfonil benzaldeído com acrilato de metila. Na seqüência submetemos esses adutos a reações de proteção da hidroxila benzílica seguido da hidrólise da função éster, fornecendo assim os respectivos ácidos carboxílicos a,b-insaturados. A inserção do átomo de nitrogênio presente no amino álcool foi efetuada através de um rearranjo de Curtius sobre os ácidos a,b-insaturados. Hidroboração da dupla ligação seguida da retirada dos grupos protetores numa única etapa de reação nos permitiu obter os amino álcoois desejados. Os amino álcoois obtidos foram utilizados nas sínteses estereosseletiva do cloranfenicol, fluoranfenicol e tianfenicol através de uma reação acilação regiosseletiva sobre o grupo amino. O cloranfenicol é um antibiótico produzido pelo Streptomyces venezuelae, um microorganismo isolado pela primeira vez de uma amostra de solo colhida na Venezuela, em 1947. Os antibióticos fluoranfenicol e tianfenicol são derivados sintéticos do cloranfenicol Abstract: The vicinal amino alcohol unity is a common structural component in a vast group of naturally occurring and synthetic molecules. The presence of this moiety in a molecule allows that the functional groups amine and alcohol could be selectively manipulated through acylation, alkylation, oxidation reactions, etc. In this thesis we describe the development of a new a strategy for the preparation of amino alcohols starting from Baylis-Hillman adducts. Initially the Baylis-Hillman adducts were prepared by the reaction between 4-nitrobenzaldehyde and 4-methylsulfonylbenzaldehyde and methyl acrylate. The secondary hydroxyl group of these adducts were then protected followed by the hydrolysis of the ester function, to furnish the corresponding insaturated carboxylic acids. The insertion of the nitrogen atom was achieved through a Curtius rearrangement on the insaturated acid. Hydroboration of the double bond followed by the removal of all protecting groups in a one-pot reaction allow us to obtain the corresponding amino alcohols. The amino alcohols obtained above were used in the stereoselective syntheses of the chloramphenicol, fluoramphenicol and thiamphenicol through a regioseletive acylation reaction on the amino group. Chloramphenicol is an antibiotic produced by the Streptomyces venezuelae, a microorganism isolated for the first time in a soil sample picked in Venezuela, in 1947. Fluoramphenicol and thiamphenicol are synthetic derivatives of chloramphenicol Mestrado Mestre em Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foram estudadas a preparação e a Caracterização de catalisadores mássicos modelo à base de cobalto (sistemas Al-Co-Cu + alcalino), com vistas ao desenvolvimento de estudos sobre a síntese direta de álcoois superiores a partir da reação de hidrogenação do monóxido de carbono. Para tanto, foram utilizados catalisadores modelo industriais (sistemas Al-Co, Al-CU e Al-Co-Cu com teores variáveis de promotores eu e Na), no intuito específico de se avaliar a utilidade da técnica de análise termogravimetrica (TGA) para o estudo da redução das fases óxidas presentes nos precursores (etapa de ativação). Além disso, com a finalidade de estabelecer uma metodologia para a preparação de sistemas mássicos Al-Co-cu, um catalisador modelo foi preparado via coprecipitação contínua, em condições controladas e pré-estabelecidas com base em patentes industriais. Os resultados experimentais obtidos com os sistemas industriais demonstram que os perfis de redução gravimé1ricos permitem observar, com maior clareza de detalhes, todos os eventos presentes nos perfis clássicos de TPR (método frontal), trazendo novas informações quanto aos efeitos dos promotores sobre a redução das fases óxidas. Por sua vez, a caracterização do catalisador preparado revela a obtenção de um sólido com propriedades fisico-quimicas muito semelhantes às de um sólido industrial de referência, sugerindo que as condições adotadas para a preparação conduzem a um catalisador produtivo na reação de síntese de álcoois superiores Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas Resumo: O propósito principal deste trabalho foi o de se determinar o excesso da energia livre de Gibbs, de sistemas binários, do tipo n-hexano/álcool alifático, através de medidas isotérmicas do equilíbrio de fases liquido-vapor, utilizando-se um aparelho de recirculação. A escolha dos sistemas foi feita ele modo a permitir um estudo sistemático no comportamento da grandeza excesso relativamente ao número de átomos de carbono do álcool, posição do radical OH- e temperatura, com um mesmo solvente. Foram estudados os sistemas n-hexano/1 - propanol a 338,15 e 348,15 K, n-hexano/2 - propanol a 323,15, 338,15 e 348,15 K e n-hexano/l - butanol a 323,15, 338,15 e 348,15 K, numa faixa de pressão que variou desde 30 até 130 KPa. Foi testado o modelo semi-empírico de soluções de Wilson e através dos parâmetros desta equação, foram calculados o excesso de entalpia e entropia para os sistemas em estudo. Com a finalidade de se testar o desempenho do equipamento e o método de operação, foram medidos a curva de pressão de vapor do etanol na faixa de 9 a 142 KPa ,dados de equilíbrio de fases liquido-vapor do sistema ciclohexano/tolueno a 323,15 K e do sistema altamente não-ideal etanol/água a 343,15 K. Os dados obtidos foram comparados com resultados da literatura. Todos os dados experimentais foram testados quanto a sua consistência termodinâmica. Abstract: The main purpose of this work is concerned with the determination of the excess Gibbs free energy of binary systems of n-hexane/aliphatic alcohol type, through isothermal phase equilibrium measurements, using a recirculating still. The choice of the systems was made to allow a systematic study of the influence of the carbon number in the alcohol, the OH- radical position and the temperature on the excess Gibbs free energy, with a same solvent. The studied systems were: n-hexane/1-propanol at 338,15 K and 348,15 K, n-hexane/2-propanol at 323,15, 338,15, and 348,15 K and n-hexane/1-butanol at 323,15, 338,15 and 348,15 K, in the range 30 to 130 KPa. Using the semi-empirical solution model of Wilson, the excess Gibbs free energy, excess enthalpy and excess entropy were calculated. The equipment performance and operation were tested by determining the ethanol vapor pressure curve in the range 9 to 142 KPa, liquid-vapor phase equi1ibriurn curves of the cyclohexane/toluene system at 323,15 K and of the ethanol/water system at 343,15 K. The collected data were compared with literature results. All the equilibrium data were tested for thermodynamic consistency. Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Daniel Barrera-Arellano Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: As ceras possuem propriedades importantes para o uso nos setores alimentício, cosmético, de limpeza e polimento. O conhecimento de suas características é essencial para sua aplicação. A cera de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) extraída da torta de filtro, um resíduo da indústria sucro- lcooleira, pode ser uma alternativa às ceras de carnaúba, abelha e ceras sintéticas. Considerando a larga disponibilidade de torta de filtro nos países produtores de cana, o potencial de produção desta cera é bastante grande. Neste trabalho foram estudadas as etapas de extração e fracionamento de cera de cana-de-açúcar com solventes. Os rendimentos da extração de dois tipos de tortas filtro com hexano foram de 4,32 e 7,11% em cera bruta. Os índices analíticos apresentados pelas ceras purificadas de cana foram comparáveis aos das ceras comerciais de abelha e carnaúba. As ceras purificadas apresentaram alta pureza quanto à composição em classes de lipídios, observada pelas análises de DSC, cujas curvas de fusão e cristalização mostraram picos únicos e estreitos. As propriedades térmicas dessas ceras (temperatura de pico de fusão entre 80,9 e 81,7ºC) aproximaram-se das da cera de carnaúba (picos de fusão a 82,0 e 88,1ºC). Os ácidos graxos das ceras de cana foram principalmente os saturados de cadeia normal e longa, com uma predominância do ácido palmítico (C16:0) e octacosanóico (C28:0). As amostras de cera de cana apresentaram álcoois graxos saturados de 24 a 34 carbonos. O principal álcool graxo foi o octacosanol (C28H57OH), cujos teores variaram de 118,57 a 224,89 mg.g-1 Abstract: Waxes have important specific properties for food and cosmetic uses, and for cleaning and polishing applications. The knowledge of the characteristics of waxes is essential for their application. Wax recovered from sugarcane (Saccharum officinarum) filter cake, a by-product of the sugar and alcohol industry, represents a potential alternative to carnauba, beeswax, and synthetic waxes, considering the enormous resources of raw material in sugarcane growing countries. Crude wax solvent extraction and fractionation were studied in this project. Two types of filter cake extracted with hexane yielded 4.32 and 7.11% crude sugarcane wax, respectively. Purified sugarcane waxes presented analytical indexes similar to those of commercial bee and carnauba waxes. Purified sugarcane wax appeared to be homogeneous in terms of composition, containing few lipid classes, as indicated by DSC analysis. Single narrow peaks were observed during melting and crystallization of these samples. The thermal properties of purified sugarcane wax (melting peak between 80.9 and 81.7ºC) closely resembled those of carnauba wax (melting peaks at 82.0 and 88.1ºC). Fatty acids of sugarcane waxes were mainly normal and long-chain saturated compounds, predominantly C16:0 (palmitic) and C28:0 (octacosanoic). Long-chain saturated fatty alcohols, ranging from C24 to C34, were observed in sugarcane wax samples, with a large redominance of octacosanol (C28H57OH). Octacosanol content ranged from 118,57 to 224,89 mg.g-1 Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Ricardo Belchior Tôrres Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Ao longo dos últimos anos, estudos envolvendo líquidos iônicos (LIs) têm despertado o interesse da comunidade científica e industrial devido ao fato desses compostos representarem uma classe de novos solventes que possuem propriedades físico-químicas com grande potencial para aplicações em diversos campos da ciência e da indústria. Assim, o conhecimento sobre propriedades termodinâmicas de misturas com a presença de líquidos iônicos é de interesse prático, uma vez que os dados experimentais obtidos podem ser usados para modelar, desenvolver e aperfeiçoar processos, ou ainda para desenvolver e testar novos modelos e teorias de soluções. Com base nesse cenário, o presente trabalho teve como objetivo realizar um estudo termodinâmico e espectroscópico de sistemas líquidos binários contendo (etanol + líquido iônico). Foram sintetizados e caracterizados sete líquidos iônicos e determinados dados originais de densidade, velocidade do som e viscosidade dos sistemas {etanol + metanoato de n-butilamônio, ou + acetato de n-butilamônio, ou + propanoato de n-butilamônio, ou + butanoato de n-butilamônio, ou + hexanoato de n-butilamônio, decanoato de n-butilamônio, oleato de n-butilamônio} em toda faixa de composição, na faixa de temperatura T = (293,15 ¿ 313,15) K e à pressão ambiente. Os resultados experimentais foram utilizados para calcular o volume molar excesso, o desvio da compressibilidade isentrópica, o desvio da viscosidade, a energia de Gibbs de ativação de fluxo excesso e os coeficientes de atividade. Para tentar elucidas os principais efeitos presentes nos sistemas estudados foram realizadas análises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear de carbono e hidrogênio (RMN-H1, RMN-C13). Os resultados experimentais sugerem que os efeitos estruturais e físicos devem ser predominantes sobres os efeitos químicos. O comportamento das soluções binárias foi ainda discutido em termos da aplicação desses LIs como solvente de extração de misturas de etanol-água Abstract: Over recent years, scientific and industrial community have been interested by studies about ionic liquids (ILs), due to the fact that these compounds represent a class of new solvents that have physicochemical properties with a great potential for applications in various fields of science and industry. Therefore, the knowledge of thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids has practical interests, since the experimental data obtained can be used to model, develop and improve processes, or to develop and test a new models and theories of solutions. Based on this scenario, the objective of the present work is to study the thermodynamic and spectroscopic properties of binary liquid systems containing {ethanol + IL}. Seven ILs were synthesized and characterized and new experimental datas of density, speed of sound and viscosity of binary mixtures of {ethanol + n-butylammonium methanoate, or + n-butylammonium acetate, or + n-butylammonium propanoate, or + n-butylammonium butanoate, or + n-butylammonium hexanoate, or + n-butylammonium decanoate, or + nbutylammonium oleate) were determined over the whole composition range, at several temperature T = (293,15 ¿ 313,15) K and at ambient pressure. The experimental results were used to evaluate the excess molar volume, deviations in isentropic compressibility, deviation in viscosity, excess Gibbs energy of activation of viscous flow and activities coefficient. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and carbon-13 and hydrogen-1 nuclear magnetic resonance (H1-NMR, C13-NMR) were performed to elucidate the main effects present in the studied systems. The results suggest that structural and physical effects should be predominant over the chemical effects. The behavior of the binary solutions was discussed in terms of application of these LIs as solvent extraction of ethanol-water mixtures Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Submitted by ANTONIO FERNANDO BARIANI JUNIOR (antonio.bariani@unesp.br) on 2021-08-03T17:21:24Z No. of bitstreams: 1 antonio correção 01 08.pdf: 1163450 bytes, checksum: 34c727c02d87c55ef3085e8be5165b0c (MD5) Approved for entry into archive by Alexandra Maria Donadon Lusser Segali null (alexmar@fcav.unesp.br) on 2021-08-05T18:18:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 barianijunior_af_dr_jabo_par.pdf: 534252 bytes, checksum: 6f57e74a078771b3cde699a004b6a43d (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-05T18:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 barianijunior_af_dr_jabo_par.pdf: 534252 bytes, checksum: 6f57e74a078771b3cde699a004b6a43d (MD5) Previous issue date: 2021-06-09 As membranas biológicas são tecidos compostos principalmente de colágeno e utilizadas de forma a servir de arcabouço em cirurgias reparadoras. Dentre os tecidos utilizados para essa finalidade, há o pericárdio, que é basicamente composto por tecido colágeno e uma fina camada de células epiteliais, suportando boa carga de tração em ensaios biomecânicos. O principal meio utilizado para conservação dessas membranas nas últimas décadas foi a glicerina 98%. Este trabalho objetivou analisar, primeiramente, se há diferenças na tração de acordo com o sentido da coleta em pericárdios bovinos, avaliar diferentes meios de conservação, por até 4 meses. Foi padronizado a abertura do pericárdio no sentido do maior eixo do coração (da base para o ápice), depois com a utilização de um molde realizado a coleta dos corpos de prova com 1 cm de largura e 4 cm de comprimento em sentido paralelo e perpendicular, ao corte de padronização. Foram utilizados 20 pericárdios provenientes de bovinos machos ou fêmeas, entre 18 e 32 meses, os pericárdios foram lavados em água corrente realizado a sua limpeza para retirada de gordura e os corpos de prova colocados para ensaio biomecânico de tração. Após a padronização do sentido de coleta perpendicular, foram colocados 14 pericárdios bovinos, utilizando o mesmo sentido de corte padronizado, colocados em caixas contendo os seguintes meios glicerina, propilenoglicol, etilenoglicol, butanol, álcool etílico e solução salina a 150%. Os meios foram avaliados mensalmente para cultura microbiológica e as membranas para ensaios biomecânicos de tração. Foi observado diferença significativa da força máxima de ruptura no sentido de coleta perpendicular ao maior eixo do coração, do que o sentido paralelo. Portanto foi padronizado o sentido de coleta perpendicular para as amostras que foram colocadas nos meios de conservação. Foi observado o aumento de força de ruptura significativamente das membranas conservadas no butanol nos períodos 30, 60 e 120 dias e no etilenoglicol com 30 dias. Já a força de deformação só não foi observada diferença estatística comparando o pericárdio fresco as membranas armazenadas no cloreto de sódio a 150%. Foi observado crescimento microbiológico somente no etilenoglicol e solução salina a 150% no momento 60 dias, nos outros meios não foi observado crescimento microbiológico. Todos os meios se demostraram viáveis para a conservação do pericárdio bovino, sendo que o butanol e o etilenoglicol proporcionaram maior resistência. Biological membranes are tissues composed mainly of collagen and used in order to serve as a framework in reparative surgeries. Among the tissues used for this purpose, there is the pericardium, which is basically composed of collagen tissue and a thin layer of epithelial cells, supporting a good traction load in biomechanical tests. The main means used for the conservation of these membranes in the last decades was glycerin 98%. This work aimed to analyze, first, if there are differences in traction according to the direction of collection in bovine pericardiums, to evaluate different means of conservation, for up to 4 months. The opening of the pericardium in the direction of the largest axis of the heart (from the base to the apex) was standardized, then with the use of a mold, the specimens were collected 1 cm wide and 4 cm long in a parallel and perpendicular direction, to the standardization cut. Twenty pericardiums from male or female animals were used, between 18 and 32 months, the pericardiums were washed in running water, cleaned to remove fat and the specimens were placed for biomechanical traction testing. After standardizing the direction of perpendicular collection, 14 bovine pericardiums were placed, using the same standardized cutting direction, placed in boxes containing the following media: glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, butanol, ethyl alcohol and saline solution 150%. The media were evaluated monthly for microbiological culture and the membranes for biomechanical tensile tests. There was a significant difference in the maximum rupture force in the direction of collection perpendicular to the largest axis of the heart, than in the parallel direction. Therefore, the direction of perpendicular collection was standardized for the samples that were placed in the conservation media. It was observed a significant increase in the breaking strength of the membranes conserved in butanol at periods 30, 60 and 120 days and in ethylene glycol at 30 days. However, the deformation force was not observed only when comparing the fresh pericardium with the membranes stored in sodium chloride 150%. Microbiological growth was observed only in ethylene glycol and saline solution 150% at the time of 60 days, in other media no microbiological growth was observed. All means proved to be viable for the conservation of bovine pericardium, but butanol and ethylene glycol provided greater resistance.

Ensinar química orgânica não é uma tarefa fácil, pois não se trata apenas de transmitir informações a respeito de um determinado assunto ou simplesmente passar regras de nomenclatura ou classificação; é necessário que o aluno veja a importância daquilo que esta sendo ensinado, entretanto é necessário ensinar para a vida, pois isso torna o ensino mais dinâmico. O objectivo do presente trabalho é propor um sistema de exercícios de nomenclatura de álcoois de maneiras a contribuir para o melhoramento do processo de ensino – aprendizagem da química orgânica nos estudantes do ISCED-Huambo. Os métodos empregados foram análise documental e o histórico lógico. Os resultados mostram um sistema de exercícios de nomenclatura de álcoois encaminhada ao fortalecimento das habilidades de classificar, nomear e formular, que implicam o conhecimento do estudante das regras de nomenclatura IUPAC. Desenvolvem-se passos metodológicos em exercícios resolvidos e se propõem outro conjunto de exercícios de maneira de contribuir com o fortalecimento da aprendizagem das regras IUPAC nos álcoois. A proposta é desenvolvida pela extraordinária importância que têm os álcoois no campo da disciplina de química orgânica e os usos como solventes, medicamentos e combustíveis.

Made available in DSpace on 2022-04-28T19:40:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2021-01-01 This study aimed to compare the microbiological potential and gustatory perception of essential oils (EO) mouthrinses containing and not containing alcohol. Methods: Twenty healthy adult volunteers rinsed with 10mL of the following test solutions: EO with alcohol, EO without alcohol, or a control solution (saline solution with mint essence). A washout period of at least seven days was adopted after a single-use protocol of the respective solution. All participants used all three tested substances. Antimicrobial potential was assessed by counting salivary total viable bacteria both before and after each rinse. Gustatory perception was evaluated using the Visual Analogue Scale (VAS). Multiple comparisons were performed with the Wilcoxon test, using Bonferroni correction. Results: Both EO solutions presented a higher antimicrobial potential in comparison to the control solution (p

Submitted by Tatiane Vieira da Costa (tatianec) on 2020-09-08T13:44:03Z No. of bitstreams: 1 Pamela Martinez Lima_.pdf: 734571 bytes, checksum: 6d3626bf81fa8fee408ec79c86c72e84 (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-08T13:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pamela Martinez Lima_.pdf: 734571 bytes, checksum: 6d3626bf81fa8fee408ec79c86c72e84 (MD5) Previous issue date: 2020-03-25 Nenhuma O uso de leveduras em processos fermentativos é importante, pois além da produção de etanol e gás carbônico, contribuem significativamente para a produção de compostos de aroma. Leveduras do grupo não-Saccharomyces vêm recebendo maior espaço devido ao potencial de incremento na geração moléculas aromáticas, principalmente ésteres e álcoois, que contribuem positivamente no aroma de bebidas fermentadas. Assim, o objetivo do presente estudo foi selecionar uma levedura nãoSaccharomyces capaz de gerar aromas e avaliar seu potencial de produção de ésteres e álcoois durante as fermentações na forma pura, mista e sequencial em mosto sintético. Das 32 linhagens de leveduras não-Saccharomyces pesquisadas em ágar YMA, a UMSC 19.11 foi selecionada devido a habilidade em produzir ésteres, especialmente o acetato de fenetila, além da viabilidade para realização das fermentações em mosto sintético. Essa cepa foi inoculada na forma pura, mista e sequencial em mosto sintético e os ésteres e álcoois foram avaliados após 3, 7 e 10 dias de fermentação a 20 ºC e 25 ºC. Treze compostos voláteis, incluindo 8 ésteres e 5 álcoois foram identificados. Acetato de fenetila na fermentação pura com a cepa não-Saccharomyces, à 25 °C por 3 dias foi expressivamente produzido, na fermentação mista o destaque foi para a produção de isopentanol e álcool fenetílico e na fermentação sequencial o hexanoato e octanoato de etila. Contudo, a produção de etanol foi maior nas fermentações utilizando a cepa S. cerevisiae. De maneira geral, a temperatura de 25 °C demonstrou ter sido mais favorável o grupo acetil ésteres e a temperatura de 20 °C para etil ésteres. Os resultados desse trabalho indicaram que a levedura não-Saccharomyces, identificada como Hanseniaspora opuntiae, demonstra capacidade em contribuir de maneira positiva na geração de aromas em mosto sintético, o que corrobora na continuidade de seu estudo e na sua possível aplicação em bebidas fermentadas. The use of yeasts in fermentation processes is important, because in addition to the production of ethanol and carbon dioxide, they contribute significantly to the production of aroma compounds. Yeasts from the non-Saccharomyces group have been receiving more space due to the potential to increase the generation of aromatic molecules, especially esters and alcohols, which contribute positively to the aroma of fermented drinks. Thus, the objective of the present study was to select a nonSaccharomyces yeast capable of generating aromas and to evaluate its production potential of esters and alcohols during fermentations in pure, mixed and sequential form in synthetic must. Of the 32 strains of non-Saccharomyces yeasts surveyed, UMSC 19.11 was selected due to its ability to produce esters, especially phenethyl acetate, in addition to the feasibility for carrying out fermentations in synthetic must. This strain was inoculated in pure, mixed and sequential form in synthetic must and the esters and alcohols were evaluated after 3, 7 and 10 days of fermentation at 20 ºC and 25 ºC. Thirteen volatile compounds, including 8 esters and 5 alcohols have been identified. Phenethyl acetate in pure fermentation with the non-Saccharomyces strain, at 25 ° C for 3 days, was expressively produced, in mixed fermentation the highlight was the production of isopentanol and phenethyl alcohol and in sequential fermentation, hexanoate and ethyl octanoate. However, ethanol production was higher in fermentations using the S. cerevisiae strain. In general, the temperature of 25 ° C showed that the acetyl esters group was more favorable and the temperature of 20 ° C for ethyl esters. The results of this work indicated that the non-Saccharomyces yeast, identified as Hanseniaspora opuntiae, demonstrates its capacity to contribute positively to the generation of aromas in synthetic must, which corroborates the continuity of its study and its possible application in fermented beverages.

Submitted by Francielle Bortoloti (francielle.bortoloti@unesp.br) on 2020-04-27T04:19:33Z No. of bitstreams: 1 Tese_Francielle_Final.pdf: 4898957 bytes, checksum: 4abb26975d104164222f395404c47ae0 (MD5) Submitted by Francielle Bortoloti (francielle.bortoloti@unesp.br) on 2020-04-27T04:19:33Z No. of bitstreams: 1 Tese_Francielle_Final.pdf: 4898957 bytes, checksum: 4abb26975d104164222f395404c47ae0 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-04-27T15:08:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bortoloti_f_dr_bauru.pdf: 4848511 bytes, checksum: 95fccff5a436e04a2113f0a2d8386914 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2020-04-27T15:08:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bortoloti_f_dr_bauru.pdf: 4848511 bytes, checksum: 95fccff5a436e04a2113f0a2d8386914 (MD5) Submitted by Francielle Bortoloti (francielle.bortoloti@unesp.br) on 2020-04-27T04:19:33Z No. of bitstreams: 1 Tese_Francielle_Final.pdf: 4898957 bytes, checksum: 4abb26975d104164222f395404c47ae0 (MD5) Made available in DSpace on 2020-04-27T15:08:30Z (GMT). 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O presente trabalho estudou a influência do ambiente químico do sítio de adsorção de PtSn sobre a atividade eletroquímica, frente à reação de oxidação de álcoois (etanol, etilenoglicol e glicerol) em meio alcalino. As nanopartículas de PtSn/C foram preparadas sob a configuração de intermetálico ordenado, liga metálica e core-shell suportados em carbono de alta área superficial e caracterizadas por Difração de Raios X, Energia Dispersiva de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Absorção de Raios X. Além disso, os materiais foram avaliados frente à reação de oxidação dos combustíveis pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados foram confirmadas a obtenção das estruturas cristalinas desejadas, na estequiometria 1:1, sendo ainda possível, verificar que o core-shell formado apresentou a configuração Sn@PtSn. O tamanho encontrado para os diferentes eletrocatalisadores PtSn/C, intermetálico ordenado e liga, foram de aproximadamente 2 nm, enquanto que para o core-shell foi o dobro. O material Sn@PtSn apresentou melhor desempenho em todos os testes eletroquímicos. Este fato foi relacionado a estrutura core-shell Sn@PtSn apresentar uma diminuição de ocupação da banda d na Pt, efeito diferente quando observadas as outras duas estruturas. Dessa forma, pode-se concluir que as nanopartículas com a mesma composição (PtSn), com arranjos estruturais distintos apresentaram diferentes propriedades eletrônicas e consequentemente respostas eletroquímicas diferentes quando avaliados frente à reação de oxidação de combustíveis orgânicos. The development of efficient and stable electrocatalysts for organic fuels oxidation reaction is a crucial issue to the application of environmentally friendly electrochemical devices as fuel cells. The electrocatalysis of organic fuels oxidation reactions is surely influenced by the geometric and electronic properties of the anode materials. This work presents the investigation on the influence of the chemical environment around the adsorption surface site in PtSn materials on the alcohols electrooxidation in alkaline medium. PtSn/C nanoparticles were synthesized in three distinct configurations: ordinary alloy, ordered intermetallic and core-shell structure anchored in high surface area carbon support. The obtained materials were characterized by X Ray Diffraction, X Ray Energy Dispersive, Transmission Electron Microscopy and X Ray Absorption Spectroscopy. Furthermore, the synthesized materials were studied as anode materials towards the electrochemical oxidation of organic fuels in alkaline medium by means of the cyclic voltammetry and chornoamperometry techniques. The analysis of the collected data confirmed the aimed geometric structures and the core-shell material Sn@PtSn (ordered), in an atomic ratio 1:1 Pt to Sn. Alloy and ordered intermetallic were found to have about 2 nm diameter of the particle size while Sn@PtSn core-shell was found the double of the size. Core-shell material presented the best performance as used as anode for the electrooxidation of the ethanol, ethyleneglycol and glycerol since such performance was attributed to the lowest Pt d-band occupation that favored the adsorption processes of reactants, intermediates and products of the reactions. In conclusion, it was possible to assert that nanoparticle materials of same chemical composition, stoichiometry and particle size presented different electrochemical responses when essayed as anode for the electrochemical oxidation of organic fuels. This distinct performance was attributed to the influence of the structural arrangement of the nanoparticles.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. Devido a esgotamento futuro das fontes de petróleo e as preocupações ecológicas, surgiu a necessidade de utilização de insumos sustentáveis e de reações químicas que promovessem a diminuição da dependência da sociedade com essa matriz energética. A desidratação de álcoois por catálise ácida vem sendo empregada para a produção de diversos hidrocarbonetos de grande importância econômica e que eram obtidos do petróleo. Entre os catalisadores ácidos mais eficientes empregados nessa reação, a zeólita H-ZSM-5 se destaca devido a sua alta acidez, seletividade reacional, alta estabilidade térmica e propriedades catalítica. Dessa forma, o estudo da reação de desidratação de álcoois é de grande importância, tanto para o meio acadêmico quanto produtivo, principalmente no que se refere às suas etapas e à participação exata do catalisador utilizado. Assim, neste trabalho foi estudado o comportamento catalítico da zeólita H-ZSM-5 na reação de desidratação de diversos álcoois (etanol, propanol, isopropanol, butanol e iso-butanol), por meio da modelagem do processo de adsorção, protonação e desidratação desses álcoois dentro da cavidade da zeólita. Foi empregada a metodologia hibrida ONIOM para otimizar as etapas reacionais da conversão catalítica dos álcoois em hidrocarbonetos dentro da cavidade do catalisador. O estudo foi divido em 3 etapas. A primeira etapa correspondeu ao estudo da adsorção e protonação dos álcoois pela zeólita. A etapa intermediária descreveu a saída da hidroxila, enquanto que a etapa final foi a de formação da dupla ligação. A análise dos resultados indica que a primeira etapa da reação ocorre com o contato do álcool com a cavidade da zeólita, na qual o hidrogênio ácido protona os álcoois. Sendo que essa protonação ocorre de maneira distinta, dependendo da estrutura molecular do álcool. A desidratação acontece, de forma geral, via mecanismo de eliminação do tipo E2. Contudo, o perfil da curva de energia indica que para os álcoois maiores, o mecanismo é intermediário entre os mecanismos de eliminação de segunda e primeira ordem. Portanto, observamos que a zeólita converte álcoois em hidrocarbonetos de uma forma específica. Os álcoois primários de cadeia menor seguem um mecanismo reacional, enquanto que os álcoois secundários e de cadeia mais longa reagem por um mecanismo ligeiramente distinto. Because the future depletion of oil supplies and environmental concerns, the need for the use of sustainable raw materials and chemical reactions that promote the reduction of dependence on society with this energy matrix appeared. The dehydration of alcohols by acid catalysis has been employed for the production of various hydrocarbons of great economic importance which were obtained from petroleum. Among the most effective acid catalysts employed in this reaction, the zeolite H-ZSM-5 stands out due to its high acidity, reaction selectivity, high thermal stability and catalytic properties. Thus, the study of alcohol dehydration reaction is of great importance for both the academic and productive means, especially in relation to its stages and the exact participation of the catalyst used. In this work we studied the catalytic behavior of the H-ZSM-5 zeolite in the dehydration reaction of various alcohols (ethanol, propanol, isopropanol, butanol and iso- butanol), by modeling of the adsorption process, protonation and dehydration of these alcohols within the cavity of the zeolite. The hybrid ONIOM methodology was used to optimize the reaction steps of the catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons within the catalyst cavity. The study was divided into 3 stages. The first stage corresponded to the study of the adsorption and protonation of alcohols by zeolite. The intermediate step described the hydroxyl exit, while the final step was the formation of the double bond. The analysis of the results indicates that the first stage of the reaction occurs with the contact of the alcohol with the zeolite cavity, in which the acid hydrogen protons the alcohols. This protonation occurs differently, depending on the molecular structure of alcohol. Dehydration happens via an E2 type elimination mechanism. However, the energy curve profile indicates that for larger alcohols, the mechanism is basically of second order but presents first order elimination characteristic. Therefore, we observed that zeolite converts alcohols to hydrocarbons in a specific way. The lower chain primary alcohols follow one reaction mechanism, while secondary alcohols and longer chain react in a slightly different mechanism.

Substâncias derivadas da biomassa têm chamado a atenção, uma vez que esses compostos pertencem ao grupo de solventes renováveis, cujas propriedades físico-químicas apresentam grande potencial para aplicações em diversas áreas da ciência e indústria, especialmente em biorrefinarias. Portanto, conhecer as propriedades termodinâmicas de sistemas contendo tais líquidos é de interesse prático, pois dados experimentais podem ser usados em modelagem a fim de aperfeiçoar processos ou ainda desenvolver e verificar novos modelos e teorias de soluções, as quais têm se mostrado bastante complexas. O presente projeto objetiva estudar propriedades termodinâmicas excesso, que quantificam o desvio da solução real em relação à ideal, e espectroscópicas de sistemas líquidos binários compostos por gama-valerolactona (GVL) + álcoois (etanol, 1-propanol, 1-butanol ou 1-pentanol). Para tanto, determinaram-se dados originais de densidade, velocidade do som e viscosidade dinâmica dessas soluções em toda faixa de composição e nas temperaturas T = (293,15 – 313,15) K, sob pressão atmosférica (92,3 kPa). Com estes dados experimentais, calcularam-se propriedades volumétricas como volume molar excesso (Vm E ), acústica tal como desvio da compressibilidade isentrópica (??S), viscosimétrica como desvio da viscosidade (??) e a energia de Gibbs de ativação de fluxo excesso (?G *E). Estas propriedades resultaram em valores negativos para todas as condições, exceto o Vm E , que foi totalmente negativo apenas para o sistema etanol-GVL. Para complementar a discussão termodinâmica, realizaram-se análises espectroscópicas por ressonância magnética nuclear (RMN-H 1 e RMN-C 13) e no infravermelho (ATR-FTIR), cujos espectros comprovaram a existência de ligação de hidrogênio fraca entre o GVL-álcool Substances derived from biomass have called attention, once these compounds belong to the group of renewable solvents, whose physicochemical properties present great potential for applications in several areas of science and industry, namely in biorefineries. Therefore, thermodynamic properties of systems containing such liquids is of practical interest, because experimental data can be used in modeling in order to improve processes or yet to develop and verify new models and solution theories, which have shown their complexity. The present project aims at studying excess thermodynamic properties, that quantify the real solution deviation in comparison to the ideal one, and spectroscopic analyses of binary liquid systems constituted of gamma-valerolactone (GVL) + alcohols (ethanol, 1-propanol, 1-butanol or 1- pentanol). For this purpose, original values of density, speed of sound and dynamic viscosity were determined for these solutions in the whole composition range and in temperatures T = (293.15 – 313.15) K under ambient pressure (92.3 kPa). From these experimental results, it was possible to calculate volumetric properties such as excess molar volume (Vm E ), acoustic property as deviation in isentropic compressibility (??S), viscometric as deviation in viscosity (??) and excess Gibbs energy of activation of viscous flow (?G *E). These properties resulted in negative values at all conditions, except for Vm E , which was totally negative only in ethanol-GVL system. To complete the thermodynamic discussion, both nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 13C-NMR) and infrared (ATR-FTIR) spectroscopies have been performed, whose spectra proved the existence of weak hydrogen bondings between GVLalcohol

Orientadores: Ariovaldo José da Silva, Gustavo Mockaitis Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola Resumo: A vinhaça é o resíduo líquido gerado no processo agroindustrial de obtenção do etanol a partir da cana-de-açúcar. Esse efluente é produzido em grandes quantidades e atualmente é utilizado principalmente como fertilizante em plantações de cana, mesmo possuindo um elevado potencial poluidor, podendo causar impactos às águas subterrâneas e ao solo. Uma alternativa interessante à disposição direta no solo consiste no processamento da vinhaça por biodigestão anaeróbia, processo que pode transformá-la em biocombustíveis como o butanol, o qual apresenta diversas vantagens frente aos combustíveis convencionais. Nesse contexto, o objetivo geral do presente trabalho consistiu na produção de butanol (BuOH) por biodigestão anaeróbia da vinhaça em reatores contínuos de leito fixo dispostos em série, o primeiro acidogênico (R1) e o segundo solventogênico (R2), constituindo um arranjo que ainda não foi amplamente estudado para a finalidade desejada. Para tanto, ensaios preliminares foram conduzidos em modo batelada a fim de verificar os comportamentos dos metabólitos em função de diversas variáveis relevantes, a saber, natureza do substrato (vinhaça sintética, preparada em laboratório, e solução aquosa de glicose), concentração do substrato (DQO da vinhaça sintética), pH e cultura de microrganismos (lodo de bovinocultura e as culturas puras de Clostridium spp.). O processo com reatores contínuos foi realizado em duas etapas, com o reator R1 inoculado com lodo de bovinocultura e o R2, com uma cultura de C. acetobutylicum ATCC 824 e C. beijerinckii ATCC 25752: a primeira etapa com vinhaça sintética, para analisar a influência do Tempo de Detenção Hidráulica (TDH), e a segunda etapa com vinhaça real, coletada em uma usina sucroalcooleira, para avaliar a influência da concentração de Demanda Química de Oxigênio (DQO). Nos ensaios em batelada, o metabólito predominante foi o ácido lático, o que sugeriu que a fermentação seguiu por uma rota lática mediante a interrupção precoce da rota bioquímica de produção do butanol. Também nos ensaios em batelada, observou-se que houve solventogênese nos ensaios com glicose como substrato, porém com geração somente do etanol. Na primeira etapa de operação do sistema de reatores contínuos, a máxima concentração média de butanol foi de 612 mg BuOH L-1, verificada no TDH de 12 h, resultando em uma produtividade e um rendimento globais de 51 mg BuOH L-1 h-1 e 0,048 mg BuOH (mg carb)-1. Já na segunda etapa de operação, a máxima concentração média foi de 575 mg BuOH L-1, obtida na DQO de 32 g DQO L-1, associada, por sua vez, a uma produtividade e um rendimento globais de 48 mg BuOH L-1 h-1 e 0,110 mg BuOH (mg carb)-1, respectivamente. As análises de biologia molecular das comunidades de microrganismos existentes nos reatores contínuos indicaram a prevalência, em fases e reatores específicos, dos seguintes gêneros de bactérias: Caproiciproducens, Clostridium sensu strictu, Desulfovibrio, Lactobacillus e Sporolactobacillus. Todos eles foram identificados como responsáveis pela produção de vários dos metabólitos detectados durante a operação em modo contínuo. Como conclusão geral, verificou-se a viabilidade da produção de butanol via biodigestão anaeróbia da vinhaça em reatores contínuos de leito fixo. Nesse sentido, a vinhaça mostrou potencial para uso como substrato, sendo interessante, contudo, suplementá-la com carboidratos a fim de estimular a geração do solvente Abstract: Vinasse is the liquid waste generated in the agroindustrial ethanol process from sugarcane. This effluent is produced in great amounts and nowadays it is utilized mainly as a fertilizer in sugarcane crops, even it has a high polutting potential, which can cause impacts on the groundwater and the soil. An interesting alternative to the direct disposition of vinasse on soil is its processing by means of anaerobic digestion, a process than can transform vinasse in biofuels such as butanol, which presents several advantages in comparison to conventional fuels. In this context, general goal of the present work was the production of butanol (BuOH) through anaerobic digestion of vinasse in fixed bed continuous reactors in series, the first one is acidogenic (R1) and the second one is solventogenic (R2), in an arrangement that was not extensively studied yet for the desired purpose. In this way, preliminary experiments were realized in batch mode to verify the behaviours of metabolites due to several relevant variables, namely type of substrate (synthetic vinasse made in laboratory and glucose aqueous solution), substrate concentration (COD of synthetic vinasse), pH and microrganism culture (cattle sludge and pure cultures of Clostridium spp.). Process with continuous reactors was executed in two steps, and reactor R1 was innoculated with cattle sludge, while reactor R2 was innoculated with a culture composed of C. acetobutylicum ATCC 824 e C. beijerinckii ATCC 25752. First step was conducted with synthetic vinasse as substrate, aiming to analyze the influence of Hydraulic Retention Time (HRT). The second step was perfomed with real vinasse, from a sugar and alcohol industry, aiming to evaluate the effect of COD (Chemical Oxygen Demand) concentration. In batch tests, predominant metabolite was lactic acid, suggesting that fermention followed a lactic route through early interruption of biochemical route of butanol production. Also in batch tests, it was observed that there was solventogenesis with glucose as substrate, however only ethanol was generated. In the first step of operation with continuous reactors system, the highest average concentration of butanol was 612 mg BuOH L-1, verified at HRT 12 h, resulting in global productivity and global yield of 51 mg BuOH L-1 h-1 and 0.048 mg BuOH (mg carb)-1, respectively. In the second step, the highest concentration attained was 575 mg BuOH L-1, verified at COD of 32 g COD L-1, associated to a global productivity and a global yield of 48 mg BuOH L-1 h-1 and 0.110 mg BuOH (mg carb)-1, respectively. Molecular biology analyses of microbial communities existing in continuous reactors indicated the prevalence of the following bacteria genera in some specific phases and reactors: Caproiciproducens, Clostridium sensu strictu, Desulfovibrio, Lactobacillus e Sporolactobacillus. All of them were identified as responsibles for production of several metabolites detected during operation in continuous mode. As a general conclusion, it was verified the feasibility of butanol production by means of vinasse anaerobic digestion in fixed bed continuous reactors. In this sense, vinasse showed some potential to be used as substrate, however it is interesting to supplement it with carbohydrates in order to stimulate solvent generation Doutorado Água e Solo Doutora em Engenharia Agrícola CNPQ 142340/2016-2

In the present study, experimental data of excess molar volumes ( ) of binary liquid mixtures of methyl tert butyl ether (MTBE) + methanol, or + ethanol, or + 1-propanol, or + 2-propanol, or + 1-butanol, or + 1-pentanol, or + 1-hexanol have been used to test the applicability of the Prigogine-Flory-Patterson theory (PFP) as a function of composition at different temperatures and atmospheric pressure. According to the model, interactional contribution is the most important one to explain the behavior. It may be observed that the PFP theory reproduces the main features of the experimental data by using only one fitted parameter adjusted. Good agreements between the experimental results and the theory were obtained for all the systems studied. No presente estudo, dados experimentais de volume molar excesso ( ) de soluções líquidas binárias de metil terc butl éter (MTBE) + metanol, ou + etanol, ou + 1-propanol, ou + 2-propanol, ou + 1-butanol, ou + 1-pentanol, ou + 1-hexanol foram usados para testar a aplicabilidade da Teoria Prigogine-Flory-Patterson (PFP Theory), como função da composição a diferentes temperaturas e pressão atmosférica. De acordo com o modelo, a contribuição interacional é a mais importante para descrever o comportamento do . Foi observado que a Teoria PFP reproduz os dados experimentais usando apenas um parâmetro ajustável. Para todos os sistemas estudados foi obtida uma boa concordância entre os resultados experimentais e a Teoria.

Mudanças ambientais e climáticas observadas na atualidade têm aumentado a importância de processos de produção mais eficientes e sustentáveis. Neste contexto, uma alternativa interessante para a produção de ésteres é a reação de acoplagem desidrogenativa de álcoois. Este trabalho objetivou utilizar como substratos o etanol, propanol e diferentes misturas destes para realizar reações de acoplagem desidrogenativa em reator de leito fixo de escoamento descendente com catalisador de Cu/ZrO 2 . Para isso, foram realizados o preparo do catalisador e sua ativação tanto inicial quanto antes de cada reação. A análise dos produtos foi feita via CG-EM (Cromatografia Gasosa - Espectrometria de Massa), tendo-se encontrado diversos compost s, entre eles os ésteres acetato de etila, propionato de propila e etanoato de propila. Por fim foi feita uma análise termodinâmica das reações em Aspen Hysys para verificar as melhores condições de reação. As melhores condições foram maiores proporções de propanol nos reagentes e temperaturas entre 187,5°C e 200°C. Current environmental and climatic changes have increased the importance of more efficient and sustainable production processes. In this context, an interesting alternative for esters production is the dehydrogenation coupling reaction of alcohols. This work aimed to use as substrates ethanol, propanol and different mixtures of these to carry out dehydrogenation coupling reactions in a downstream fixed bed reactor with Cu/ZrO 2 catalyst. For this, the preparation of the catalyst and its activation were carried out both before and after each reaction. The analysis of formed products was done with CG-EM, and several compounds were found, among them the ethyl acetate, propyl propionate and propyl ethanoate e ters. Finally, a thermodynamic analysis was performed in Aspen Hysys to verify the best reaction conditions. The best conditions were higher proportions of propanol in the reagents and temperatures between 187,5 ° C and 200 ° C.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Compostos carbonílicos tais como aldeídos e ésteres são importantes para a síntese de inúmeros produtos desde fármacos a produtos da química fina. A principal rota comercial de síntese do benzaldeído envolve cloração e oxidação do tolueno, enquanto acetato de benzila é produzido por reação de condensação do álcool benzílico e ácido acético. Catalisadores à base de cobre são ativos e seletivos em reações de desidrogenação de álcoois e tem mostrado propriedades que favorecem a obtenção direta de ésteres. Com o objetivo de adequar os processos químicos para que sejam ambientalmente corretos e sustentáveis, existe uma grande preocupação em desenvolver novos processos que minimizem o descarte de efluentes tóxicos e façam uso de matéria-prima derivada de biomassa. Dessa forma este trabalho foi direcionado ao desenvolvimento e investigação de novos processos sintéticos, em uma abordagem reacional, a partir do álcool benzílico utilizando etanol e diferentes substratos, em fase gasosa à 250 °C e fluxo contínuo sobre o sólido de cobre suportado em zircônia (Cu/ZrO 2 ). Estudos de modelagem utilizando método de minimização da energia de Gibbs mostrou que é favorável termodinamicamente a obtenção desses compostos a partir do álcool benzílico e etanol. Os resultados dos testes catalíticos também demonstram que somente a utilização de dois substratos no meio reacional, apresentam vantagens significativas pois não gera efluente clorado, são livres da presença de ácido carboxílico e derivados. A formação direta desses compostos ocorre via reações de desidrogenação do álcool benzílico, devido à combinação de fragmentos intermediários dos substratos adsorvidos na superfície do catalisador. Os produtos do efluente reacional foram elucidados e quantificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) e implicam em processos mais limpos e estratégicos do ponto de vista econômico e tecnológico comparados aos processos convencionais e descritos na literatura. Nestes estudos, foi possível mostrar que a utilização do Cu/ZrO 2 nas reações do álcool benzílico revelou-se capaz de favorecer a produção direta de ésteres benzílicos, constituindo uma alternativa em potencial para aplicação industrial. Carbonyl compounds such as aldehydes and esters are important for the synthesis of numerous products from drugs to fine chemicals. The main commercial route of benzaldehyde synthesis involves chlorination and oxidation of toluene, while benzyl acetate is produced by condensation reaction of benzyl alcohol and acetic acid. Catalysts based Copper compounds are active and selective in alcohol dehydrogenation reactions and have shown that favor the direct obtaining of esters. In order to adapt chemical processes to be environmentally sound and sustainable, there is a great concern to develop new processes that minimize the disposal of toxic effluents and make use of biomass-derived raw material. Thus this work was directed to the development and investigation of new synthetic processes, in a reaction approach, from benzyl alcohol using ethanol and different substrates, in gas phase at 250 ° C and continuous flow over the zirconia supported copper solid ( Cu/ZrO 2 ). Modeling studies using Gibbs energy minimization method showed that it is thermodynamically favorable to obtain these compounds from benzyl alcohol and ethanol. The results of the catalytic tests also demonstrate that only the use of two substrates in the reaction medium, have significant advantages as it does not generate chlorinated effluent, are free of the presence of carboxylic acid and derivatives. The direct formation of these compounds occurs via benzyl alcohol dehydrogenation reactions, due to the combination of intermediate fragments of the adsorbed substrates on the catalyst surface. Reaction effluent products have been elucidated and quantified by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and imply cleaner and more economically and technologically strategic processes compared to conventional processes described in the literature. In these studies, it was possible to show that the use of Cu / ZrO2 in benzyl alcohol reactions was able to favor the direct production of benzyl esters, constituting a potential alternative for industrial application.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os álcoois terpênicos são substâncias que podem ser obtidas a partir de biomassa e de resíduos da indústria de celulose. Os seus produtos de oxidação como cânfora, geranial e neral possuem maior valor agregado que seus precursores uma vez que são reagentes ingredientes para síntese de produtos da indústria de química fina. Esses derivados podem ser obtidos a partir de reações de oxidação catalítica utilizando como catalisadores ácidos de Lewis e sais de heteropoliácidos. Neste trabalho, realizou-se a síntese de um sal de potássio lacunar do ácido silicotunguístico e, a partir deste, uma série de catalisadores sais de polioxometalatos substituídos com metais de transição (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ). Estes sais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e de porosimetria de gases e avaliados cataliticamente em reações de oxidação de álcoois terpênicos por peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental. O processo utilizado tem como vantagem a utilização de condições brandas e a ausência de reagentes tóxicos. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas usando técnicas de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise de fisiossorção de nitrogênio, difração de raios-X, análise termogravimétrica e titulação potenciométrica. Os produtos de reação foram identificados por cromatografia gasosa com co-injeção com amostras autênticas e por análises de cromatografia gasosa com detector espectrômetro de massas. Terpene alcohols are substances that can be obtained from biomass and waste from the cellulose industry. Its oxidation products such as camphor, geranial and neral possess higher added value than their precursors since they are reagents ingredients for synthesis of products of the fine chemical industry. These derivatives can be obtained from catalytic oxidation reactions using as Lewis acid catalysts and salts of heteropolyacids. In this work, the synthesis of a lacunar potassium salt of silicotunguístico acid and, from this, a series of transition metal-substituted polyoxometalate salts catalysts (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ) was carried out. These salts were characterized by spectroscopic and gas porosimetry techniques and catalytically evaluated in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide, a low environmental impact oxidant. The process used has the advantage of using mild conditions and the absence of toxic reagents. The characterization of the catalysts was performed using Fourier transform infrared spectroscopy techniques, nitrogen physiosorption analysis, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and potentiometric titration. The reaction products were identified by gas chromatography with co-injection with authentic samples and by gas chromatographic analysis with detector mass spectrometer.

Uma tecnologia ambientalmente segura para remoção dos corantes verde brilhante e azul de metileno foi desenvolvida. Um novo material adsorvente nanoestruturado composto do polímero policraprolactona (8,00% m/v) e de bixina, na proporção de 10,0% (m/v) em relação ao polímero e de um suporte metálico foi fabricado utilizando a técnica de eletrofiação e posteriormente aplicado para remoção dos corantes verde brilhante e azul de metileno. A melhor condição de sorção foi obtida avaliando o tempo de deposição das nanofibras sobre o suporte (20, 40, 60, 70, 80 e 120 minutos), as dimensões do suporte depositado com nanofibras (2,6 x 1,4, 2,6 x 2,0, 2,6 x 2,6, 2,6 x 3,2 e 2,6 x 3,8 cm x cm), a temperatura durante o processo (15,0; 25,0; 35,0 e 45,0 ºC), o pH do meio reacional (2,00; 4,00; 6,00; 8,00 e 10,0), a cinética e a isoterma de adsorção. A maior porcentagem de remoção dos corantes foi obtida utilizando soluções na concentração de 20,0 mg kg-1, em pH = 6,00, a temperatura ambiente (25,0 ºC) aplicando as nanofibras de PCL incorporadas com bixina depositadas sobre cada face do suporte de aço inoxidável durante 80 minutos. Uma remoção aproximada para o verde brilhante e azul de metileno de 96,0% e 70,0% foi obtida, respectivamente. A cinética de adsorção obtida foi rápida, alcançando o equilíbrio de adsorção em 2 horas de contato do analito com o adsorvente e o modelo cinético que melhor se ajustou aos dados foi o de pseudo-segunda ordem. A sorção dos corantes demonstrou ser influenciada pela presença de alguns sais, causando possíveis modificações na estabilidade do material e sugerindo que o processo ocorre por troca iônica. Além disso, os nanofibras de PCL e bixina foram aplicadas para remoção de corantes em efluentes têxteis, matriz que não favoreceu a sorção, em matrizes receptoras do efluente têxtil bruto e em água de criação de peixes e camarões, nas quais o material demonstrou ser um adsorvente promissor com características interessantes, como sua falta de toxicidade. The rhodium complex catalysed hydroformylation of (1R)-(-)myrtenol and (1R)-(-)nopol, allylic and homoallylic biomass-based hydroxyolefins, containing trisubstituted endocyclic carbon-carbon double bond was studied systematically. Both substrates presented diastereofacial selectivity, being the major products of the respective substrates, formed through the interaction of the catalyst with the substrates by the less hindered face. Only the aldehyde derived from myrtenol undergoes an intramolecular hemiacetalization during the separation process. The cyclic product shows an unexpected structure due to the epimerization process The effects of the temperature, pressure, nature of phosphorus ligands, P/Rh molar ratio and solvent were studied aiming to develop a stable, active and selective catalytic system. The phosphorus auxiliary ligands evaluated were: PPh3, P(OPh)3 and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite. The system was active only in presence of phosphites, with the P/Rh ratio being crucial for selectivity. The reactions can be also performed in eco-friendly: ethanol, 2-methyltetrahydrofuran, diethylcarbonate, and anisole as alternatives for rather toxic toluene.The processes developed in the present work represent a valuable route to novel fragrance aldehydes starting from bio-mass based substrates.

O conhecimento de propriedades de sistemas líquidos, tais como densidade e propriedades derivadas, é importante na Engenharia Química, sobretudo, em projetos e operação de processos químicos. As grandezas excesso têm sido um caminho qualitativo e quantitativo para predizer o desvio da idealidade de soluções líquidas binárias. Ademais, essas propriedades têm sido usadas no desenvolvimento e teste de modelos e de novas teorias de soluções. O presente trabalho é uma continuidade de um estudo experimental e de modelagem de grandezas molares excesso de sistemas líquidos binários, cujo objetivo consistiu na determinação experimental de densidades de soluções contendo {dimetil carbonato (DMC) + álcoois (metanol, etanol, 1-propanol)} em toda faixa de composição, a diferentes temperaturas T = (288,15 308,15) K e pressões p = (0,1 40) MPa. As medidas de densidade foram realizadas utilizando um densímetro de oscilação mecânica (Modelo DMA 4500) acoplado a uma célula de alta pressão (DMA HP), ambos fabricados pela Anton Paar. Esses resultados foram correlacionados pela equação de Tait e possibilitaram a determinação da compressibilidade isotérmica, do coeficiente de expansão térmica e da pressão interna. As densidades dos componentes puros e das respectivas soluções permitiram calcular indiretamente o volume molar excesso, o qual foi correlacionado a um polinômio de RedlichKister. Os valores do volume molar excesso foram usados para calcular outras propriedades volumétricas, dentre elas: os volumes parciais molares, os volumes parciais molares à diluição infinita e os volumes molares aparentes de cada componente. Os dados do volume molar excesso foram ainda utilizados para testar a aplicabilidade da Teoria Prigogine-Flory-Patterson (Teoria PFP) e do Modelo de Solução Associada Real Estendida (Modelo ERAS). Para complementar o estudo termodinâmico e tentar elucidar os principais fenômenos estruturais presentes nos sistemas estudados, foram realizadas análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e por ressonância magnética nuclear (RMN). No sistema {DMC + metanol}, os resultados sugerem que efeitos estruturais e químicos devem prevalecer sobre os efeitos físicos, com exceção da região concentrada de DMC, enquanto interações físicas devem ser predominantes nos sistemas contendo etanol e 1- propanol. Para o melhor do presente estudo, não foram encontrados na literatura estudos de propriedades volumétricas a altas pressões para os sistemas apresentados neste trabalho. The knowledge of properties of liquid systems, such as density and derived properties, is important in Chemical Engineering, above all, in projects and operation of chemical processes. Excess properties have been a qualitative and quantitative way to predict the deviation from ideality of binary liquid solutions. Furthermore, these properties have been used on the development and test of models and new theories of solutions. The current work is a continuity of an experimental and modeling study of excess molar properties of binary liquid systems, which objective consisted in experimental determination of densities of solutions containing {dimethyl carbonate (DMC) + alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol)} in all composition range, at different temperatures T = (288,15 308,15) K and pressures p = (0,1 40) MPa. The density measurements were accomplished by using a mechanical oscillation densimeter (DMA 4500 Model) coupled to a high pressure cell (DMA HP), both manufactured by Anton Paar. These results were fit to Tait equation and enabled the determination of isothermal compressibility, thermal expansion coefficient and internal pressure. The densities of pure components and respective solutions allowed to calculate indirectly the excess molar volume, which was correlated to a Redlich-Kister polynomial. The values of excess molar volume were used to calculate other volumetric properties, amongst them: partial molar volumes, partial molar volumes at infinite dilution and apparent molar volumes of each component. The excess molar volume data were also used to test the applicability of PrigogineFlory-Patterson Theory (PFP Theory) and Extended Real Associated Solution Model (ERAS Model). To complement the thermodynamic study and attempt to elucidate the main structural phenomena present in the studied systems, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic spectroscopy (NMR) were carried out. For {DMC + methanol} system, the results suggest that structural and chemical effects should predominate over the physical effects, except for DMC concentrated region, while physical interactions must prevail in the systems containing ethanol and 1-propanol. For the best of present study, it was not found any study in literature involving volumetric properties at high pressures for the systems described in this proposal.

Trabalho final de mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química e Biológica Neste projeto, pretendeu-se desenvolver novas macromoléculas (foto)ativas tendo por base compostos porfirínicos e metaloporfirínicos bem como avaliar a sua performance na promoção de reações de oxidação por irradiação da luz (idealmente solar) e por irradiação micro-ondas. Com estes novos (foto)catalisadores esperávamos desenvolver processos químicos mais eficientes e limpos. A oxidação de álcoois e de hidrocarbonetos aromáticos sem adição de solvente com espécies doadoras de oxigénio como o oxigénio singleto e os peróxidos são um exemplo de um processo limpo e verde. Neste trabalho, foi estudada a oxidação de álcool benzílico, 1-feniletanol e tolueno na presença e na ausência de um agente oxidante (tertbutilhidroperóxido, 70% aq.), utilizando como (foto)catalisadores as metaloporfirinas e Por-PCs contendo metais de transição Cu(II) e Zn(II). Foi também avaliada a influência de diferentes parâmetros, tais como a temperatura, o tempo de reação, a quantidade de catalisador e a adição de aditivos. Nas reações de foto-oxidação dos álcoois com as porfirinas base livre e as metaloporfirinas de Zn(II), obtiveram-se baixas taxas de conversão, ca. 2.5%, utilizando uma lâmpada LED 5.5 W, oxigénio atmosférico e sem adição de solventes. Nas reações de oxidação por irradiação micro-ondas sem adição de solvente do 1- feniletanol e do tolueno com um agente oxidante (TBHP), obtiveram-se rendimentos máximos de 96% para o 1-feniletanol com o catalisador [Cu2(AcO)4(CuTPyP)1/2] e um rendimento total máximo de 14% para o tolueno com o catalisador CuTPyP. In this project, we intended to develop new (photo)active macromolecules based on porphyrin and metalloporphyrin compounds and to evaluate their performance in the promotion of oxidation reactions by light irradiation (ideally solar) and by microwave irradiation. With these new (photo)catalyst we pretended to develop more efficient and cleaner chemical processes. Solvent free oxidation of alcohols and aromatic hydrocarbons with oxygen donors such as single oxygen and peroxides, are an example of a cleaner and greener process. In this work, the oxidation of benzyl alcohol, 1-phenylethanol and toluene with or without the oxidizing agent (tert-butylhydroperoxide, 70% aq.) was studied using metalloporphyrins and Por-PCs containing Cu(II) and Zn(II) as (photo)catalysts. In order to optimize the results, the influence of different parameters, such as temperature, reaction time, amount of catalyst and additives were investigated. In the (photo)oxidation reactions of the alcohols with base porphyrins and Zn (II) metalloporphyrins, a conversion rate of about 2.5% was obtained using LED lamp 5.5 W and atmospheric oxygen without addition of solvents. In the solvent free microwave assisted peroxidative oxidation of 1-phenylethanol and toluene, were obtained the maximum yields of 96% for the 1-phenylethanol with the [Cu2(AcO)4(CuTPyP)1/2] catalyst and a maximum total yield of 14% for the toluene with the CuTPyP catalyst. N/A

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Apesar dessa mudança na prática agrícola, a queima de biomassa no Brasil, seja esta intencional ou acidental, ainda é intensa, contribuindo para a emissão de uma diversidade de espécies gasosas e de material particulado para a atmosfera. Uma característica particular do Brasil é a elevada utilização de etanol como combustível, sendo que essa demanda vem aumentando dentro e fora do país, ocasionando uma maior emissão atmosférica de etanol e de espécies orgânicas correlatas, com consequências ainda pouco conhecidas. Neste contexto, este trabalho apresenta o primeiro estudo ao longo de 13 anos (2004 a 2016) de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva das cidades de Araraquara e Ribeirão Preto, localizadas numa região tipicamente agroindustrial do estado de São Paulo. As concentrações de metanol, etanol, formaldeído, acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético foram determinadas em água de chuva, a fim de melhor compreender suas fontes, as possíveis oscilações sazonais e ao longo dos anos. A média ponderada pelo volume (MPV) de COD em água de chuva foi de 288 ± 17 μmol C L-1. As concentrações MPV no período seco (safra; abril a novembro) foram de 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) sendo esta significativamente maior (teste-t, P = 0,05) do que aquela obtida no período chuvoso que abrange os meses de dezembro a março (180 ± 12 μmol C L-1; n = 396). Apesar da eliminação progressiva da queima da palha de cana-de-açúcar no estado de São Paulo, o número de focos de incêndio continuou elevado, apresentando uma correlação positiva e significativa com a MPV de COD na água de chuva, sugerindo que a queima de biomassa é fonte predominante de carbono orgânico solúvel. Na maioria dos casos, a diluição do COD de acordo com a precipitação foi pequena, mostrando predominância desta espécie no processo de formação da nuvem. Em contraste, a maior parte do carbono orgânico dissolvido volátil (CODV) foi removida da atmosfera nos primeiros milímetros de chuva, mostrando um predomínio da remoção por lavagem abaixo da nuvem. O CODV contribuiu com uma fração significativa de COD para 62% das amostras analisadas (n = 552), variando de 5,1 a 488 μmol C L-1 (n = 340). O fluxo médio de deposição úmida de COD foi de 49 kg C ha-1 ano-1, sendo a concentração média de CODV responsável por 10% do total. Este fluxo de carbono dissolvido é maior do que a média mundial estimada (34 kg C ha-1 ano-1). O COD da água de chuva mostrou ser predominantemente lábil (75% em média) e rapidamente biodisponível (de dias a semanas), em contraste com o carbono dissolvido refratário encontrado na água da chuva com predomínio de combustão fóssil. Os resultados de carbono orgânico indicam que a queima de biomassa pode levar a importantes entradas atmosféricas de matéria orgânica prontamente disponível para deposição na terra e no oceano aberto. As amostras de água de chuva coletadas de agosto de 2013 a dezembro de 2016 em Araraquara apresentaram um valor MPV de pH de 5,7 (n = 122), sendo que 45% das amostras apresentaram valores menores que 5,6, indicando um excesso de acidez. As concentrações MPV das espécies orgânicas analisadas foram: 6,12 ± 0,68 μmol L-1 formaldeído (FA) (n = 135); 0,35 ± 0,03 μmol L-1 acetaldeído (AA) (n = 135); 16,4 ± 1,2 μmol L-1 metanol (n = 127); 4,49 ± 0,34 μmol L-1 etanol (n = 127); 5,9 ± 1,0 μmol L-1 ácido fórmico (n = 122); e 5,2 ± 1,3 μmol L-1 ácido acético (n = 122). O FA e ácido acético apresentaram variação sazonal com maior concentração no período seco em relação ao chuvoso possivelmente devido às emissões pela queima de biomassa. A variação sazonal da concentração de etanol e de AA não foi clara, sugerindo que a emissão veicular foi similar durante todo o ano. Ainda que tenha sido observada uma sazonalidade significativa entre a concentração de algumas espécies, fontes pontuais são de difícil identificação, havendo uma competição dinâmica e simultânea entre vários processos de emissão e de perdas, incluindo fontes biogênicas e antropogênicas e reações fotoquímicas. As espécies orgânicas determinadas neste trabalho foram correlacionadas com alguns íons inorgânicos majoritários, a fim de tentar identificar algumas fontes predominantes. O COD teve correlação significativa com todas as espécies estudadas, exceto com o AA, sugerindo múltiplas fontes. O etanol apresentou correlações significativas com FA e AA, sugerindo que a emissão veicular é uma fonte comum dessas espécies, confirmada pela correlação com os íons nitrato e sulfato. In the state of São Paulo, since 2006, the burning of the sugar cane for manual harvesting has gradually been substituted by the mechanized harvest. Despite this change in agricultural practice, the biomass burning in Brazil, whether intentional or accidental, is still intense, contributing to the emission of a diversity of gaseous species and particulate matter into the atmosphere. A particular characteristic of Brazil is the intense use of ethanol as a fuel, and this demand has been increasing both inside and outside the country, resulting in a higher atmospheric emission of ethanol and correlates organic species, with consequences yet unknown. In this context, this work presents the first study over 13 years (2004 to 2016) of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater of the cities of Araraquara and Ribeirão Preto located in a typically agroindustrial region of the state of São Paulo. The concentrations of methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, formic acid and acetic acid were determined in rainwater in order to better understand their sources, the possible seasonal fluctuations and yearly. The volume weighted average (VWA) of DOC in rainwater was 288 ± 17 μmol C L-1. VWA concentrations in the dry period (harvest; April to November) were 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) and this was significantly higher (t-test, P = 0.05) than that obtained in the rainy season which covers the months from December to March (180 ± 12 μmol C L-1; n = 396). Despite the progressive elimination of the burning of sugar cane straw in the state of São Paulo, the number of fire spots continued high, presenting a positive and significant correlation with VWA DOC in rainwater, suggesting that the burning of biomass is the predominant source of soluble organic carbon. In most cases, DOC dilution according to rainfall height was small, showing predominance of this species in the cloud formation process. In contrast, most of the volatile dissolved organic carbon (VDOC) was removed from the atmosphere in the first millimeters of rain, showing a predominance of washout. VDOC contributed a significant fraction of DOC to 62% of the analyzed samples (n = 552), ranging from 5.1 to 488 μmol C L-1 (n = 340). The average wet deposition flux of DOC was 49 kg C ha−1 yr−1, with VDOC accounting for 10% of the total. This dissolved carbon flux is higher than the estimated world average (34 kg C ha−1 yr−1). The DOC of rainwater showed to be predominantly labile (75% on average) and rapidly bioavailable (from days to weeks), in contrast to the refractory dissolved carbon found in rainwater with a predominance of fossil fuel combustion. The findings of this work indicate that biomass burning can lead to important atmospheric inputs of readily available organic matter to land and to the open ocean. Rainwater samples collected from August 2013 to December 2016 in Araraquara had an VWA pH value of 5.7 (n = 122), and 45% of the samples presented values lower than 5.6, indicating an excess of acidity. The MPV concentrations of the organic species analyzed were: 6.12 ± 0.68 μmol L-1 formaldehyde (FA) (n = 135); 0.35 ± 0.03 μmol L-1 acetaldehyde (AA) (n = 135); 16.4 ± 1.2 μmol L-1 methanol (n = 127); 4.49 ± 0.34 μmol L-1 ethanol (n = 127); 5.9 ± 1.0 μmol L-1 formic acid (n = 122); and 5.2 ± 1.3 μmol L-1 acetic acid (n = 122). The FA and acetic acid showed seasonal variation with a higher concentration in the dry period in relation to the rainy season, possibly due to the emissions by the biomass burning. The seasonal variation of ethanol and AA concentration was not clear, suggesting that vehicular emission was similar throughout the year. Although a significant seasonality has been observed among the concentrations of some species, point sources are difficult to identify, and there is a simultaneous and dynamic competition between several emission and loss processes, including biogenic and anthropogenic sources and photochemical reactions. The organic species determined in this work were correlated with some major inorganic ions, in order to try to identify some predominant sources. COD had a significant correlation with all species studied except AA, suggesting multiple sources. Ethanol had significant correlations with FA and AA, suggesting that the vehicular emission is a common source of these species, confirmed by the correlation with the nitrate and sulfate ions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

In recent years, different chlorhexidine formulations have been tested, including an alcohol-free alternative, but the effect of this solution on early biofilm formation is not clear. A crossover, randomized, double-blind clinical trial was conducted to evaluate the effect of two chlorhexidine solutions against supra- and subgingival biofilm formation (NCT#02656251). Thirty-five participants were randomized and asked to rinse twice daily with 15 ml of an alcohol-containing 0.12% chlorhexidine solution, an alcohol-free 0.12% chlorhexidine solution, or placebo. The study was conducted in three experimental periods of 4 days each, with a 10-day washout between the periods. All the experimental periods followed the same protocol, except that the solutions were switched. Biofilm distribution was evaluated every 24 hours by the Plaque-Free Zone Index, during 96 hours. Adverse events were self-reported and sensory evaluation was performed using a hedonic scale. Compared to the placebo, the chlorhexidine solutions resulted in a significantly higher number of surfaces free of plaque over 96 hours (p < 0.01), and were able to prevent subgingival biofilm formation (p < 0.01). The alcohol-free chlorhexidine solution was associated with a lower incidence of adverse events, compared with alcohol-containing chlorhexidine (p < 0.05); it also received better sensory evaluation and acceptance by trial participants, compared with the alcohol-containing chlorhexidine (p = 0.007), and had a similar inhibitory effect on the formation of supra- and subgingival biofilms.

Neste trabalho foram sintetizadas três bis-iminas formadas através da condensação entre o salicilaldeído e fenilenodiamina (orto e meta) e entre o m-ftaldialdeído e o oaminofenol com rendimentos entre 70% e 90%. Essas bis-iminas foram reduzidas a três bis-aminas utilizando boroidreto de sódio e cloreto de cério com rendimentos entre 75% e 89%. Os seis compostos sintetizados foram complexados com cloreto de rutênio (III) para a formação de seis complexos de rutênio (III) com rendimentos entre 42% e 65%. Posteriormente, esses complexos de rutênio foram aplicados como catalisadores na oxidação de álcoois, na presença de terc-butilidroperóxido (TBHP) e todos os complexos mostraram atividade catalítica para essa reação. Posteriormente o complexo que apresentou melhor resultado, 2Ru, foi utilizado para um estudo de otimização dessa reação variando-se os fatores oxidante, solvente, catalisador e temperatura. Com os parâmetros otimizados, a melhor condição foi aplicada na oxidação de 5 álcoois benzílicos, com padrão de substituição diferente e um álcool secundário alifático, com o objetivo de racionalizar a reatividade desse processo oxidativo e avaliar a aplicabilidade dos novos complexos de rutênio em oxidações. In this work we synthesized three bis-imines formed by the condensation between salicylaldehyde and phenylenediamine (ortho and meta) or mphthaldialdehyde and o-aminophenol with yields ranging from 70% to 90%. These bisimines were reduced to the bis-amines using sodium borohydride and cerium chloride in yields ranging from 75% to 89%. These six compounds were complexed with ruthenium chloride (III) to form six ruthenium (III) complexes with yields ranging from 42% to 65%. Thereafter, the ruthenium complexes were applied in catalyzing the oxidation reaction of alcohols and all the complexes showed catalytic activity for this reaction. Thereafter, the ruthenium complexes were applied in catalyzing the oxidation of alcohols, in the presence of tert-butylhydroperoxide (TBHP) and all complexes showed catalytic activity for this reaction. Subsequently the complex that showed the best result, 2Ru, was used to study the optimization of this reaction varying the oxidant, solvent, catalyst and temperature. With the optimized parameters, the best condition was applied in the oxidation of 5 benzylic alcoholswith different pattern of substitution and an aliphatic secondary alcohol, with the purpose to rationalize the reactivity of such oxidative process and evaluate the applicability of the new ruthenium complexes oxidations.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Tese de doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Existem muito poucos estudos sobre o efeito das forças químicas na solubilidade dos gases em líquidos, devido sobretudo à inerente dificuldade em caracterizar quantitativamente essas forças, onde as ligações por pontes de hidrogénio representam o efeito químico mais comum em soluções termodinâmicas. No entanto, os efeitos químicos na solubilidade gás/líquido podem também resultar de outros tipos de forças de ligação, levando à formação de complexos entre espécies dadoras de eletrões e espécies aceitadoras de eletrões. Neste trabalho, foi efetuado o estudo do efeito da associação entre as moléculas do soluto e do solvente na solubilidade de gases em líquidos, em particular na solubilidade de halocarbonetos em solventes orgânicos. Dos gases estudados salientam-se os hidrofluorcarbonetos que são compostos organofluorados com propriedades peculiares que os tornam atrativos na indústria química. Os valores experimentais da solubilidade gás/líquido para os sistemas halocarbonetos / solventes orgânicos são escassos, ou mesmo inexistentes na literatura. Razão pela qual foi determinada experimentalmente a solubilidade de halocarbonetos gasosos em três classes diferentes de solventes orgânicos: os álcoois, considerados líquidos associados através de ligações de hidrogénio, sendo o efeito químico previsível na solubilidade nestes sistemas (halocarbonetos/álcoois), a existência de ligações de hidrogénio entre o oxigénio do álcool e o hidrogénio dos halocarbonetos; os solventes aromáticos onde a natureza do grupo substituinte no anel benzénico desempenha uma função importante na solubilidade, devido à existência de grupos dadores de eletrões que favorecem a formação de complexos, ou a existência de grupos sacadores de eletrões do anel que impedem a formação de complexos; e, por último, os líquidos iónicos, que devido à sua complexidade ao apresentarem uma combinação multifacetada de interações resultantes da sua carga elétrica, polaridade e estrutura molecular e eletrónica, dificulta o estudo dos efeitos químicos na solubilidade de gases nestes solventes. As medições foram efetuadas à pressão atmosférica e na gama de temperaturas [284; 313 K], numa instalação de vácuo que incorpora um método volumétrico. Os valores experimentais da solubilidade obtidos permitiram o desenvolvimento de correlações para a solubilidade do tetrafluormetano e dos hidrofluorcarbonetos nos álcoois, as quais são função de alguns parâmetros de natureza química característicos do solvente e/ou do soluto. As solubilidades dos halocarbonetos em solventes orgânicos foram descritas usando um modelo que inclui a equação de estado cúbica de Soave-Redlich-Kwong com a adição de um termo associativo, modelo este designado por Cubic-Plus-Association. Além deste modelo foi também utilizada a teoria das soluções regulares para o desenvolvimento de um modelo capaz de descrever as solubilidades dos hidrofluorcarbonetos em líquidos iónicos. There are few systematic studies of the effect of the chemical forces on gas solubility, primarily because of the inherent difficulty to characterize these forces in a quantitative way, where the hydrogen-bonding is probably the most common chemical effect in thermodynamic solutions. However chemical effects may also result from other kinds of bonding forces, leading to the formation of complexes between electron donors/acceptors compounds. In this work, we have studied the effect of the association between the solute and the solvent molecules on the solubility of gases in liquids, particularly the solubility of halocarbons in organic solvents. From the gases studied we can stressed the hydrofluorocarbons that are fluoro-organic compounds with peculiar properties which make them attractive to the chemical industry. The experimental gas/liquid solubility values for the systems halocarbons/organic solvents are scarce or even non-existent in literature. Therefore the solubility of gaseous halocarbons was experimentally determined in three different types of organic solvents: the lower alcohols, considered associated liquids by means of hydrogen-bonding, where the predictable chemical effect on the solubility in these systems is the existence of the hydrogen bond between the oxygen of the alcohol and the hydrogen of the halocarbons; the aromatic solvents where the nature of the substitution group on the benzene ring plays an important role in the solubility, due to the existence of the electron-donating groups which promote the formation of complexes, or the existence of electron-withdraw groups which have the opposite effect to the complex formation; and, finally, the ionic liquids, where the study of the chemical effects on the solubility of gases in these solvents becomes a harder task, essentially due to the complexity of ionic liquids that present a multifaceted combination of interactions that result from its electric charge, polarity and the molecular and electronic strutures. The measurements were made at atmospheric pressure and a in the temperature range [284; 313 K], in a vacuum apparatus using a volumetric method. The obtained experimental solubility values allowed the development of correlations to the solubility of the tetrafluoromethane and the hydrofluorocarbons in alcohols, which are function of some chemical parameters characteristic of the solvent and/or the solute. The solubilities of halocarbons in organic solvents were described using a model that includes the SoaveRedlich-Kwong cubic equation of state with the addition of an associative term, known as Cubic-Plus-Association. Besides this model, the regular-solution theory was also used for the development of a model able to describe the solubilities of the hydrofluorocarbons in ionic liquids.

Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/01/2016 Inclui referências : f. 104-112 Resumo: Neste trabalho, a classe de ligantes desenvolvida pelo grupo, as ?- hidroxioxazolinas, foi explorada na obtenção de álcoois quirais. O ligante de escolha não foi eficiente na redução estereosseletiva de cetonas utilizando reagentes de boro, e na alquinilação de aldeídos via sais de zinco, não induzindo estereosseletividade na formação do produto. A utilização do mesmo ligante na arilação estereosseletiva de aldeídos utilizando ácidos borônicos fornecendo os produtos desejados com excessos enantioméricos de até 88,6%. A alquinilação estereosseletiva de aldeídos via sal de zinco em sistema de fluxo contínuo foi também estudada. De modo inovador a metodologia foi realizada em batelada utilizando um ligante imobilizado em poliestireno, que foi reutilizado sem considerável perda de atividade, realização inédita na literatura. Demonstrou-se possível realizar a alquinilação de Carreira em fluxo contínuo utilizando efedrina suportada em poliestireno em diferentes sistemas, obtendo-se o produto desejado com resultados de razoáveis a bons. Utilizando loops de injeção e ligante imobilizado em coluna empacotada obteve-se o produto em 93% de rendimento e 75% de excesso enantiomérico. Esta metodologia apresentou problemas de reprodutibilidade. Na segunda etapa do trabalho foi desenvolvida uma plataforma automatizada para a síntese de 2-pirazolinas a partir de aldeídos e hidrazina. O sistema constituído de três etapas sintéticas utilizou como intermediários compostos diazo não estabilizados em reações de cicloadição 1,3-dipolar que levou à obtenção de 13 2-pirazolinas distintas em bons rendimentos. Este sistema também se demonstrou eficiente para a produção de pirazolinas em maiores escalas, levando à obtenção de 1,7 g da 5-(4-bromofenil)-3- etoxicarbonil-2-pirazolina em 7 minutos. Palavras-chave: Catálise quiral, adição estereosseletiva, alquinilação, ácidos borônicos, química em fluxo, automação, pirazolinas, compostos diazo. Abstract: In the first stage of this work, a chiral ?-hydroxyoxazoline developed by the research group was evaluated as chiral ligand in the synthesis of chiral alcohols by different methodologies. The ?-hydroxyoxazoline was not suitable in the stereoselective reduction of ketones using BH3, neither in the zinc salt mediated alkynylation of aldehydes. The use of the ligand in the stereoselective arylation of aldehydes using boronic acids provided the desired product in enantiomeric excesses of up to 88.6%. This work also developed a continuous flow process for the zinc salt mediated stereoselective alkynylation of aldehydes. The methodology was first carried out using a polystyrene immobilized catalyst in batch mode, which led to the desired product and was reused without significant loss in activity. Using the supported catalyst the reaction was performed in continuous flow exploring several different arrangements, which provided modest to good yields and enantiomeric excess. The system that proved to be the best suited for the reaction was composed by a packed bed column containing the supported ligand, injection loops, and dichloromethane as solvent. This system led to the desired product in 93% yield and 75% enantiomeric excess. In the second part of this work, an automated platform for the synthesis of 2- pyrazolines from aldehydes and hydrazine was developed. The system consisted of 3 synthetic steps, and used non-stabilized diazo intermediates, which were produced and stored in a reservoir specially designed for the system. Then the diazo compounds were reacted with olefins, through 1,3-dipolar cycloadditions, to generate 13 different 2- pyrazolines in good yields, all in one automated platform. This work also demonstrates the scaling up for the production of a 2-pyrazoline leading to 1.7 g of the 5-(4-bromophenyl)-3- ethoxycarbonyl-2-pyrazoline in 7 minutes. Keywords: Chiral catalysis, stereoselective addition, alkynylation, boronic acids, flow chemistry, pyrazolines, diazo compounds.

Projetos e operações de processos industriais químicos envolvendo transferências de calor e massa requerem o conhecimento de propriedades volumétricas e de transporte de misturas líquidas multicomponentes envolvidas, tais como densidade e viscosidade. Ademais, as grandezas derivadas destas propriedades proporcionam informações, tanto para o entendimento de interações moleculares e efeitos estruturais, quanto para o desenvolvimento de modelos e teorias de solução. No presente estudo, medidas experimentais de densidade, velocidade do som e viscosidade de soluções líquidas binárias contendo {dietil malonato (+ metanol, ou + etanol, ou + 1-propanol, ou + 1-butanol, ou + 1-pentanol)} foram determinadas em toda faixa de composição, à pressão atmosférica e nas temperaturas de T = (288,15; 293,15; 298,15; 303,15 e 308,15) K. A densidade e a velocidade do som foram determinadas utilizando um analisador de densidade e velocidade do som fabricado pela Anton Paar (Modelo DSA 5000 M), enquanto a viscosidade foi medida através de um viscosímetro Stabinger (Modelo SVM 3000/ G2) também fabricado pela Anton Paar. Os resultados experimentais foram usados para calcular o volume molar excesso, o desvio da compressibilidade isentrópica e o desvio da viscosidade. Os valores positivos e negativos destas propriedades foram explicados com base em efeitos estruturais, químicos ou físicos. O polinômio de Redlich-Kister foi utilizado para correlacionar as grandezas excesso e outras propriedades volumétricas foram calculadas. Com o objetivo de identificar as possíveis interações intermoleculares presentes nos sistemas estudados, um estudo espectroscópico no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) e de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foi realizado utilizando um espectrômetro de Infravermelho da Thermo Scientific (Modelo Nicolet 6700) e um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear da Burker (Modelo Avance III 600 HD). Designs and operations of chemical process involving heat transfer and mass transfer require the knowledge of volumetric and transport properties of multicomponent liquid mixtures, such as density and viscosity. In addition, the derived functions of these properties provide information as much for understanding molecular interactions and structural effects as for developing solution models and theories. In this study, experimental measurements of density, speed of sound and viscosity of binary mixtures of (diethyl malonate + methanol, or + ethanol, or + 1-propanol, or + 1-butanol, or + 1-pentano)l were determined in the temperature range T = (288.15, 293.15, 298.15, 303.15 and 308.15) K and atmospheric pressure, over the entire composition range. The densities and speed of sounds data were determined by using an density and speed of sound velocity meter analyzer manufactured by Anton Paar (Model DSA 5000 M), whereas the viscosity were measured by using a viscosimeter Stabinger (Model SVM 3000/ G2) manufactured by Anton Paar. These results were used to calculate the excess molar volume, isentropic compressibility deviation and viscosity deviation. The negative and positive values of these excess properties were explained on the basis of structural, chemical or physical effects. The Redlich-Kister polynomial was used to fit these properties and other volumetric properties were calculated. In order to support the formation of intermolecular interactions, an spectroscopic study in Fourier Transform Infrared (FT-IR) and in a Nuclear Magnetic Resonance (NMR), took place by using Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR and Burker Avance III 600 HD NMR.

A number of application for enzymes in organic solvents have been developed in chemical processing, food related conversions and analyses. The only unsolved problem related to nonaqueous enzymology is the notion that enzymes in organic solvent are mostly far less active than in water. Therefore, studies concerning the mechanisms by which enzymes are inactivated by organic solvents would reveal a clear understanding of the structure-function relationship of this phenomenon. Here we analyzed the effects of a series of alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol) and acetone on the activity of yeast inorganic pyrophosphatase. We observed that solvents inactivated the enzyme in a dose-dependent manner. This inactivation is also dependent on the hydrophobicity of the solvent, where the most hydrophobic solvent is also the most effective one. The I50 for inactivation by n-alcohols are 5.9±4, 2.7±1 and 2.5±1 M for methanol, ethanol and 1-propanol, respectively. Inactivation was less effective at 37C than at 5C, when the I50 for inactivation by methanol, ethanol and 1-propanol are 4.5±2, 2.1±2 and 1.7±1 M, respectively. Our proposal is that solvent binds to the enzyme structure promoting the inactivation by stabilizing an unfolded structure, and that this binding is through the hydrophobic regions of either the protein or the solvent.Várias aplicações para a catálise enzimática em solventes orgânicos têm sido desenvolvidas visando processos químicos, industria alimentícia e métodos analíticos. Entretanto, o único problema ainda não resolvido para estas aplicações é o fato que estes catalisadores são bem menos ativos nestas condições que em meio aquoso. Assim, estudos dos mecanismos pelos quais as enzimas são inativadas em solventes orgânicos podem facilitar a compreensão da interrelação estrutura/função da interação entre os catalisadores e o solvente. Neste trabalho, nós analisamos os efeitos de uma série de álcoois (metanol, etanol, 1-propanol e 2-propanol) e de acetona na atividade catalítica da pirofosfatase inorgânica de leveduras. Foi observado que os solventes inativaram a enzima de uma maneira que dependia da concentração do solvente no meio. Além disso, a inativação dependia da hidrofobicidade do solvente. O I para a inativação promovida pelos álcoois primários foi 5.9±0.4, 2.7±0.1 e 2.5±0.1 M para metanol, etanol e 1-propanol, respectivamente. A inativação foi menos efetiva a 37ºC do que a 5ºC, onde o I para a inativação por metanol, etanol and 1-propanol foi 4.5±0.2, 2.1±0.2 e 1.7±0.1 M, respectivamente. Nossa proposta é que o solvente liga-se à estrutura proteica, promovendo a inativação, e que esta ligação se dá através da região hidrofóbica do solvente e da proteína.

Este trabalho descreve uma rota sintética alternativa para a produção de novas ligações carbono-calcogênio utilizando organocalocogenolatos de zinco (calcogênio = enxofre, selênio e telúrio). Estes compostos são facilmente preparados através da clivagem redutiva de dicalcogenetos de diorganoilia utilizando zinco metálico e meio básico (Nh4OH). Apresentamos uma nova metodologia para a preparação de álcoois alílicos funcionalizados através das reações de hidrocalcogenação de derivados de 1-alquin-1-ol promovida por oganocalcogenolatos de zinco, discutimos os aspectos gerais e limitações destes reagentes. Os calcognetos vinílicos produzidos apresentam a formação majoritária de adiação Markovinikov. Foram investigados a químio-, régio- e estéreosseletividade para esta metodologia em dois sistemas diferentes: em meio aquoso e em meio organico. Organylzinc chalcogenolate mediated hydrochalcogenation of propargyl alcohols organylzinc chalcogenolate (chalcogen = sulfur, selenium and tellurium) prepared from the reductive cleavage of diorganyl dichalcogenide bonds by the Zn/NH4OH system led to organylzinc chalcogenolates that provide an alternative synthetic route to produce carbon-chalcogen bonds. This work presents new synthetic methodology and discusses the general aspects and limitations of organylzinc chalcogenolate to promote the hydrochalcogenetion of 2-alkyn-1-ol derivates leading mainly the Markovnikov allylic alcohols bearing a vinylic chalcogenide substituints. We investigated the chemo, regio- and stereoselctivity for this protocol in two different systems: in aqueous medium and in organic medium. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia. Núcleo de Pesquisas em Ciências Biológicas, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. Tradicionalmente, o tratamento de efluentes com alto teor de matéria orgânica é realizado através da técnica de digestão anaeróbia, que por sua vez é capaz de transformar a matéria orgânica complexa em gases com alto poder calorífico, como o hidrogênio e o metano. O objetivo deste estudo foi avaliar o desempenho de reatores UASB no tratamento do glicerol bruto derivado da produção de biodiesel em diferentes condições de concentração de DQO inicial, temperatura e TDH, principalmente no que tange à remoção de DQO, produção de metano e acúmulo de AGV. Além disso, comparou-se a degradação anaeróbia do glicerol bruto com a da glicerina pura. Quatro reatores UASB foram operados em 2 fases: na primeira, foram testados dois substratos diferentes sob temperaturas diferentes, carga orgânica de 1 g DQO.L-1.d-1 e TDH de 24 horas. Na Fase 2, a carga orgânica foi dobrada e sua influência na degradação do glicerol bruto em diferentes temperaturas foi avaliada. Os principais resultados do estudo podem ser resumidos como a seguir: i) O glicerol bruto demonstrou não ser tóxico à biomassa anaeróbia e possuir boa capacidade de produção a metano (AME = 0,51 gDQOmetano/gSSV.d e PM = 0,96 gDQOCH4/gDQOincubada); ii) Elevadas eficiências medianas de degradação (77-84% de remoção de DQO) foram acompanhadas por pequeno acúmulo de AGV( 112–170 mg DQOAGV/L) na Fase 1 após um longo período de adaptação dos microrganismos, sem diferença significativa entre os reatores alimentados com glicerina pura e àqueles alimentados com glicerol bruto; iii) Uma maior carga orgânica (2 g DQO.L-1.d-1) prejudicou a remoção de matéria orgânica (21-48% de eficiência) e aumentou o acúmulo de AGV (272-563 mg DQOAGV/L); iv) A baixa produção de metano na Fase 1, em comparação com a Fase 2, indica que a quantificação deste gás foi subestimada. Portanto, pode-se inferir que o efluente da produção de biodiesel pode ser utilizado na produção de metano, mas a eficiência do processo é fortemente dependente e sensível à carga orgânica. Dessa forma, este estudo contribui fortemente para o avanço do conhecimento nas áreas de degradação anaeróbia do glicerol bruto e implantação desta técnica nas indústrias de biodiesel. Traditionally, treatment of effluents with a high content of organic matter is performed by anaerobic digestion technique, able to transform complex organic matter in gases with high calorific value such as hydrogen and methane. The purpose of this study was to evaluate the performance of UASB reactors to treat crude glycerol from biodiesel production in different conditions of initial DQO concentration, temperature and HRT, mainly regarding to the COD removal, methane production and accumulation of VFA. Moreover, a comparison between anaerobic degradation of crude glycerol and pure glycerol was taken. Four UASB reactors were operated in two phases: in the first two substrates, organic load of 1 g DQO.L-1.d-1 and HRT of 24 hours were tested in different temperatures. In Phase 2, the organic load was increased and its influence in the crude glycerol degradation was investigated. The main results of the study can be summarized as follow: i) The crude glycerol was not toxic for anaerobic biomass and has good capacity for methane production (SMA = 0,51 gCODmethane/gSSV.d e MP = 0,96 gCODCH4/gCODincubated); ii) High median degradation efficiencies (77-84% COD removal) were accompanied by small VFA accumulation (112-170 mg CODVFA / L) in Phase 1 after a long period of adaptation of microorganisms, without significant difference between the reactors fed with pure glycerin and those fed crude glycerol; iii) A bigger organic load (2 g COD.L-1.d-1) decreased the organic material removal (21-48% of efficiency) and increased VFA accumulation (272-563 mg CODVFA/L; iv) The low methane production in Phase 1 indicates that gas quantification was underestimated. Therefore, it can be inferred that the biodiesel production effluent can be used to methane production but the process efficiency is strongly dependent and sensitive to organic loading. Thus, this study contributes strongly to the advancement of knowledge in the areas of crude glycerol anaerobic degradation and implementation of this technique in the biodiesel industry.

Orientador : Prof. Dr. Leandro Piovan Coorientador : Profª. Drª. Noemi Nagata Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/08/2014 Inclui referências : f. 55-60 Resumo Resumo: As técnicas convencionais de obtenção de enzimas, baseadas no isolamento de microrganismo, têm a etapa de cultivo em meios artificiais como a principal limitação, e, portanto, diferentes abordagens biotecnológicas têm sido usadas para a obtenção de novas enzimas de interesse. A metagenômica é uma das técnicas empregadas como alternativa ao cultivo de microrganismo. Esta técnica consiste na extração direta de fragmentos de DNA a partir do ambiente e subsequente sequenciamento, análise e a superexpressão num microrganismo hospedeiro cultivável em laboratório. Neste trabalho, avaliou-se duas lipases obtidas a partir de uma biblioteca metagenômica, LipC6G9 e LipC12, e uma lipase obtida do microrganismo Burkholderia cepacia, em reações de resolução cinética enzimática de álcoois secundários racêmicos e seus respectivos ésteres. A maioria das reações mediadas pelas enzimas citadas mostraram alta razão enantiomérica (E> 200), e excessos enantioméricos dos produtos elevados (> 99%). Os resultados promissores demonstram que as enzimas não-comerciais avaliadas podem ser utilizadas na biotransformação de compostos orgânicos, e mesmo não sendo enzimas modificadas geneticamente, as lipases inéditas obtiveram conversão e seletividade comparáveis as das enzimas comerciais, mesmo sem otimização de parâmetros reacionais. Palavras chave: lipases, álcoois secundários, resolução cinética enzimática, metagenômica. Abstract: Conventional techniques of isolating enzymes have limitations of cultivation, and different approaches must be used for obtaining new enzymes of biotechnological interest. Metagenomic technique can be used like alternative method of isolate enzymes and consists in the direct extraction of DNA fragments from environment and subsequent sequencing, analysis and overexpression into a host microorganism culturable in the laboratory.At this study, it was evaluatedtwo new lipases from a metagenomic library, LipC6G9 and LipC12, and a lipase obtained from the microorganism Burkholderia cepacia,for enzymatic kinetic resolution of racemic secondary alcohols and respective ester.For most evaluated reactions mediated by enzymes showed high enantiomeric ratio (E> 200), and enantiomeric excess of products (> 99%), however LipC6G9 for transesterification reactions requires a shorter time so as LipC12, and it was observed that the presence of a substituent on the aromatic ring can influence the selectivity enzyme. Despite of require a long time of reactions, the enzymes evaluated demonstrated high potential for kinectic resolution of secundary alcohols even without optimized parameters of reactions. Keywords: lipases, secondary alcohols, enzymatic kinetic resolution, metagenomic.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-18Bitstream added on 2014-06-13T18:40:20Z : No. of bitstreams: 1 marana_nl_me_bauru.pdf: 1709941 bytes, checksum: 717fd3e0400bc82b06520df05560ea02 (MD5) Compostos de nióbio tem despertado interesse na comunidade científica devido as suas aplicações como, por exemplo, na preparação de β-mercaptanas, síntese de 3,4-dihidropinimidinonas (reação de Biginelli), síntese de β-cetoésteres, acilação de Friedel-Crafts, acilação de alcoóis e fenóis, entre outras. Dentre os compostos utilizados como catalisadores em reações orgânicas, o pentacloreto de nióbio (NbCI5) é o que apresenta um maior destaque, entretanto, mais recentemente, o desenvolvimento de catalisadores quirais de Nióbio vem ganhando destaque no cenário científico, através da complexação de alcoois quirais a alcóxidos de Nióbio [Nb(OMe)5 e Nb(OEt)5]. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores quirais de nióbio, utilizando alcoois terpêuticos quirais como ligantes, através da realização de um estudo teórico/experimental da conformação destes catalisadores. Para a obtenção destes complexos foram utilizados o pentaetóxido de nióbio [Nb(OEt)5] e diferentes álcoois terpêuticos quirais [(+)-mentol, (-)-mentol, (+)-pinanodiol e (-)-pinanodiol]. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a conformação adotada do Nb(OEt)5 é do tipo monomérica bipirâmide trigonal quando o composto se encontra em solução e dimérica, em sua forma pura, o que pode ser confirmada com espectros de infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e comparado com os espectros obtidos teoricamente. Através dos estudos teórico/experimentais, verificou-se que, para os complexos de pinanodiol, duas estruturas são formadas, sendo que a maior proporção é a octaédrica e de menor proporção a bipirâmide trigonal. Para os complexos formados com o mentol, foi possível determinar que são formadas três estruturas após a complexação, sendo uma octaédrica e duas na conformação de bipirâmide trigonal Niobium compounds have shown interesting results due to their applications in organic synthesis, such as preparation of β-mercaptans, in Biginelli reactions, β-keto esters synthesis, Friedel-Crafts acylation, among others. Niobium pentachloride (NbCI5) is the most used as catalyst in organic synthesis; however, recently, the development of chiral Niobium catalysts has been gaining attention in the scientific area, by complexing from chiral alcohols to Niobium of the alcoxides [Nb(OMe)5 and Nb(OEt)5]. Thus, this work aimed to the development and analysis of chiral niobium catalysts Nb(OEt)5 using terpenic alcohols as ligands [(+)-menthol, (-)-menthol, (-)-pinanediol and (+)-pinanediol], through theoretical/experimental study of conformation of these chiral compounds. At the end of this study, it was concluded that the conformation adopted by Nb(OEt)5 is a monomer type trigonal bipyramid when the compound is in solution and when it is in pure state is a dimmer, that was confirmed by infrared an nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, and compared them with theoretical results. Through theoretical/experimental calculations, it was found that, for the pinanediol complexes, two structures can be formed and the structure in a greater proportion formed is an octahedral type, and the less proportion formed is a trigonal bypyramid. For the menthol compounds, the analysis showed that three structures can be formed and the structure in a greater proportion is an octahedral type and two trigonal bipyramid ones

Resumo: Álcoois quirais, secundários e acetilênicos, constituem classes de compostos de grande interesse, pois são intermediários de síntese muito versáteis, sendo utilizados para a obtenção de uma série de produtos quirais, incluindo produtos naturais e compostos bioativos. Quando comparados a reagentes organolitio e organomagnésio, reagentes organozinco apresentam baixa reatividade frente a compostos carbonilados, mas sua reatividade pode ser aumentada utilizando ligantes apropriados. Vários exemplos de adição estereosseletiva de reagentes organozinco a compostos carbonilados, utilizando dietilzinco e ligantes quirais, têm sido relatados. Trabalhos realizados pelo grupo na adição de dietilzinco a aldeídos, utilizando ?-hidroxioxazolinas como ligantes quirais, levaram a obtenção de álcoois secundários em excesso enantiomérico de até 94%. O presente trabalho apresenta os resultados referentes ao estudo envolvendo oito novas ?- hidroxioxazolinas, utilizadas na adição estereosseletiva de reagentes organozinco a aldeídos. As oxazolinas foram obtidas a partir da reação clássica de um ácido carboxílico, com um aminoálcool. O ânion de lítio da oxazolina foi gerado utilizando-se solução de n- BuLi em hexano, o qual foi adicionado às cetonas naturais cânfora, fencona e mentona. As ?-hidroxioxazolinas catalisaram e induziram estereosseletividade nas reações de adição de dietilzinco a aldeídos, e apesar de os excessos enantioméricos não excederem os obtidos anteriormente, os resultados complementam os estudos anteriores devendo auxiliar no desenvolvimento do mecanismo operante neste tipo de reação. Ânions de zinco derivados de alquinos foram adicionados estereosseletivamente a aldeídos com sucesso, utilizando os ligantes sintetizados pelo grupo. Adição esta que só foi possível pela presença dos ligantes, que promovem a formação dos acetiletos de zinco, comprovando o potencial dos compostos estudados. Cálculos computacionais estão sendo efetuados e serão confrontados com os resultados experimentais visando a construção de um modelo que permita antecipar os efeitos dos substituintes no curso estereosseletivo dessas reações, o que possibilitará o "design" de novos catalisadores oxazolínicos ainda mais eficientes que os sintetizados até então.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. Texto parcialmente liberado pela autora. Foram restritos os capítulos 3 e 4. A modificação de zeólitas por meio da desaluminização é um procedimento que vem sendo largamente estudado, já que pode aumentar a acidez de materiais e torná-los mais eficientes em aplicações na catálise e na adsorção. O objetivo do presente trabalho foi desaluminizar as zeólitas ZSM-5, MOR e Y a fim de estudar as alterações de suas características à medida que átomos de alumínio eram retirados das redes zeolíticas. O agente desaluminizante utilizado para a reação em estado sólido foi o (NH4)2SiF6 e a temperatura, de 80 °C. As porcentagens de desaluminização foram de 5, 10, 15 e 20% (mol/mol). Foi realizado ainda um estudo variando as temperaturas da desaluminização para a ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 e 180 °C). Um total de 39 amostras foi submetido a caracterizações com técnicas variadas, sendo que EDF/FDX juntamente com MAS RMN de 29Si e de 27Al confirmaram a retirada de alumínio dos materiais modificados. DRX e FTIR mostraram a manutenção das estruturas zeolíticas após o procedimento. A análise textural realizada pela adsorção gasosa de nitrogênio e a quantificação de sítios ácidos (por adsorção de py com análises por FTIR, CHN e TG/DTG/DTA) evidenciaram um comportamento não linear entre amostras de uma mesma zeólita desaluminizadas em uma mesma temperatura. Isso pode ser explicado pela presença de espécies EFAL produzidas no processo de lavagem e/ou na calcinação. Apesar de usar temperaturas altas (300 °C), a desidratação de álcoois utilizando zeólitas, ao invés de catalisadores homogêneos (e. g., ácido sulfúrico a 170 °C), possui grandes vantagens, como a possibilidade de reutilização do catalisador, a não formação de substâncias tóxicas nos dejetos industriais e a facilidade de manuseio dos materiais. Os cálculos de TON para as reações de desidratação de metanol, etanol, propanol e terc-butanol destacaram as amostras Z(80)20, Y(80)5 e M(80)15 como as dotadas de sítios de melhor conversão dentre as demais desaluminizadas e inclusive as puras. Os valores de TON para conversão de metanol dos materiais em destaque foram, respectivamente, 0,0072, 0,00061 e 0,0019 (mmol produto/mmol sítios cat.). Tais amostras podem ter se destacado devido a um conjunto de características diferenciadas umas das outras. No caso da Z(80)20 (hidrofóbica) e da Y(80)5 (hidrofílica), a presença de água durante a desaluminização pode ter levado a mecanismos diferentes de retirada de alumínio. Esse fato aliado à existência de uma maior quantidade de sítios de Brönsted (para Z(80)20) ou de sítios de Lewis (para Y(80)5) pode ter intensificado seus valores de TON. Para a amostra M(80)15, no entanto, a maior área superficial e diâmetro de poro podem ter reduzido os efeitos negativos da má difusão na mordenita, facilitando assim a entrada/saída de reagentes/produtos. Então, as zeólitas desaluminizadas permitiram obter os produtos com valores de conversão ainda melhores que aqueles mostrados pelas zeólitas comuns. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT Zeolite modification with dealumination is a procedure that has been widely studied due to the possibility of improving the acidity of materials and make them more efficient for some applications in catalysis and in adsorption. Zeolites ZSM-5, Y and MOR were dealuminated to study changes in their characteristics as aluminum atoms were removed from the zeolitic frameworks. The dealumination agent used for the solid state reaction was (NH4)2SiF6 and a temperature of 80 °C. The percentages of dealumination were 5, 10, 15 and 20% (mol/mol). A study was also conducted by varying the temperature of dealumination for ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 and 180 °C). A total of 39 samples was subjected to characterizations with different techniques. EDF/FDX and 29Si and 27Al MAS NMR confirmed that aluminum was removed from the materials. XRD and FTIR showed the maintenance of zeolitic structures after the process. Textural analysis performed by nitrogen gas adsorption and quantification of acid sites (by adsorption of py followed by FTIR, CHN and TG/DTG/DTA) showed a nonlinear behavior between samples of the same dealuminated zeolite at the same temperature. This can be explained by the presence of EFAL species produced in the washing and/or calcination processes. Despite of using high temperatures (300 °C), alcohols dehydration with zeolites, rather than homogeneous catalysts (e. g., sulfuric acid at 170 °C), has great advantages such as, possibility of recycling catalysis, non-formation of toxic substances in industrial waste and facility of handling the materials. TON calculations for the reactions of dehydration of methanol, ethanol, propanol and tert-butanol highlighted the samples Z(80)20, Y(80)5 and M(80)15 as the ones with sites with the best conversions among the remaining dealuminated samples and even the pure ones. TON values for methanol conversion of the highlighted materials were respectively 0.0072, 0.00061 and 0.0019 (mmol of product/mmol of cat. sites). Such samples may have been highlighted due to a number of different characteristics for each of the zeolites. In the case of Z(80)20 (hydrophobic) and Y(80)5 (hydrophilic), the presence of water during dealumination might have led to different mechanisms of aluminum removal. This fact joined with the existence of agreat quantity of Brönsted sites (for Z(80)20) or Lewis sites (for Y(80)5) may have intensified the values of TON. For the sample M(80)15, however, the higher surface area and pore diameter can have produced the reduction of negative effects from the poor diffusion of mordenite, thus facilitating the entry/exit of reactants/products. In conclusion, dealuminated zeolites allowed to obtain products with even better conversion values than those of common zeolites.

OBJECTIVE: to compare the degree of bacterial contamination of surgical instrument tables used in clean surgical procedures, either protected with plastic fields, sterilized with ethylene oxide, or disinfected with 70% alcohol and 1% iodine solutions. This is a randomized clinical trial in which samples were collected from the surfaces of surgical instrument tables before and after each procedure. Microbiological analysis was performed to identify microorganisms and their respective antimicrobial resistance. RESULTS: Bacterial growth in the surgeries using sterilized plastic was 5.71% before and 28.6% after surgery and, 2.9% and 45.7% respectively in surgeries using disinfection with 70% alcohol and 1% iodine solutions; no statistical difference was found between the methods. CONCLUSION: both methods present similar protection, however, 70% alcohol and 1% iodine do not generate solid waste. OBJETIVO: analisar o grau de contaminação bacteriana da mesa de instrumentais cirúrgicos, após o uso de campo plástico esterilizado por óxido de etileno ou a desinfecção com solução de álcool a 70% e iodo a 1%, em procedimentos cirúrgicos limpos. MÉTODOS: Trata-se de experimento clínico randomizado, com coletas de amostras das superfícies das mesas de instrumentais cirúrgicos, antes e depois de cada procedimento, com posterior análise microbiológica para identificação dos microrganismos e sua resistência antimicrobiana. RESULTADOS: nas cirurgias em que o plástico esterilizado foi utilizado, o crescimento bacteriano foi de 5,71% antes e 28,6% após a cirurgia, enquanto que nas desinfecções com solução de álcool a 70% e iodo a 1%, o crescimento foi de 2,9% antes e 45,7% após, sem diferença significativa entre os métodos empregados. CONCLUSÕES: os dois métodos têm poder de proteção semelhante, considerando que o álcool a 70% e iodo a 1% não geram resíduos sólidos. El objetivo del estudio fue analizar el grado de contaminación bacteriana de la mesa de instrumentos quirúrgicos en dos casos, después del uso: cubierta protectora plástico de la mesa quirúrgica esterilizada con óxido de etileno o desinfección con solución de alcohol a 70% y yodo a 1%, en procedimientos quirúrgicos limpios. Se trata de un experimento clínico aleatorio, con recolección de muestras de las superficies de las mesas de instrumentos quirúrgicos, antes y después de cada procedimiento, con posterior análisis microbiológica para identificar los microorganismos y la resistencia antimicrobiana. En las cirugías en que el plástico esterilizado fue utilizado, el crecimiento bacteriano fue de 5,71% antes y 28,6% después de la cirugía, en cuanto que en las desinfecciones con solución de alcohol a 70% y yodo a 1%, el crecimiento fue de 2,9% antes y 45,7% después, lo que indica que no hubo diferencia significativa entre los métodos empleados. Los dos métodos tienen poder de protección semejante, considerando que el alcohol a 70% y yodo a 1% no generan residuos sólidos.

OBJECTIVE: to compare the degree of bacterial contamination of surgical instrument tables used in clean surgical procedures, either protected with plastic fields, sterilized with ethylene oxide, or disinfected with 70% alcohol and 1% iodine solutions. This is a randomized clinical trial in which samples were collected from the surfaces of surgical instrument tables before and after each procedure. Microbiological analysis was performed to identify microorganisms and their respective antimicrobial resistance. RESULTS: Bacterial growth in the surgeries using sterilized plastic was 5.71% before and 28.6% after surgery and, 2.9% and 45.7% respectively in surgeries using disinfection with 70% alcohol and 1% iodine solutions; no statistical difference was found between the methods. CONCLUSION: both methods present similar protection, however, 70% alcohol and 1% iodine do not generate solid waste. El objetivo del estudio fue analizar el grado de contaminación bacteriana de la mesa de instrumentos quirúrgicos en dos casos, después del uso: cubierta protectora plástico de la mesa quirúrgica esterilizada con óxido de etileno o desinfección con solución de alcohol a 70% y yodo a 1%, en procedimientos quirúrgicos limpios. Se trata de un experimento clínico aleatorio, con recolección de muestras de las superficies de las mesas de instrumentos quirúrgicos, antes y después de cada procedimiento, con posterior análisis microbiológica para identificar los microorganismos y la resistencia antimicrobiana. En las cirugías en que el plástico esterilizado fue utilizado, el crecimiento bacteriano fue de 5,71% antes y 28,6% después de la cirugía, en cuanto que en las desinfecciones con solución de alcohol a 70% y yodo a 1%, el crecimiento fue de 2,9% antes y 45,7% después, lo que indica que no hubo diferencia significativa entre los métodos empleados. Los dos métodos tienen poder de protección semejante, considerando que el alcohol a 70% y yodo a 1% no generan residuos sólidos. OBJETIVO: analisar o grau de contaminação bacteriana da mesa de instrumentais cirúrgicos, após o uso de campo plástico esterilizado por óxido de etileno ou a desinfecção com solução de álcool a 70% e iodo a 1%, em procedimentos cirúrgicos limpos. MÉTODOS: Trata-se de experimento clínico randomizado, com coletas de amostras das superfícies das mesas de instrumentais cirúrgicos, antes e depois de cada procedimento, com posterior análise microbiológica para identificação dos microrganismos e sua resistência antimicrobiana. RESULTADOS: nas cirurgias em que o plástico esterilizado foi utilizado, o crescimento bacteriano foi de 5,71% antes e 28,6% após a cirurgia, enquanto que nas desinfecções com solução de álcool a 70% e iodo a 1%, o crescimento foi de 2,9% antes e 45,7% após, sem diferença significativa entre os métodos empregados. CONCLUSÕES: os dois métodos têm poder de proteção semelhante, considerando que o álcool a 70% e iodo a 1% não geram resíduos sólidos.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Co-orientadora : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 08/03/2013 Bibliografia : fls. 64-68 Àrea de concentração : Termodinâmica Aplicada e Engenharia de Processo de Separação Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal a modelagem termodinâmica de equilíbrio de fases dos sistemas associativos CO2(1) + metanol/etanol/pentanol/hexanol(2) com as equações de estado cúbicas de Peng-Robinson com regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2), Peng-Robinson com regra de mistura de Wong-Sandler (PRWS) e Soave-Redlich-Kwong Preditivo (PSRK). Para o cálculo do equilíbrio de fases dos sistemas de interesse foi desenvolvido um algoritmo estocástico baseado na teoria da distância ao plano tangente, o qual fornece uma estimativa inicial consistente e de alta convergência para o cálculo dos pontos de saturação. Este trabalho apresenta também dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV), equilíbrio líquido-líquido (ELL) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) medidos para os sistemas CO2(1) + pentanol(2) e CO2(1) + hexanol(2). Os experimentos foram realizados em uma célula de equilíbrio de fases de volume variável em uma faixa de temperaturas de 303,15 K e 373,15K e pressão até 26MPa. Para os sistemas medidos, foram observadas transições líquidovapor (LV), líquido-líquido (LL) e líquido-líquido-vapor (LLV) para o sistemas CO2(1) + hexanol(2) e somente transições LV para o sistema CO2(1) + pentanol(2). De acordo com os resultados obtidos, pode-se observar que os dados experimentais foram modelados com sucesso quando utilizada a estimativa inicial prevista pelo algoritmo de inicialização desenvolvido. A utilização deste algoritmo auxiliou os modelos a preverem a região de equilíbrio líquido-líquido (ELL) existente a baixas temperaturas (298,15K e 303,15K) do sistema CO2(1) + hexanol(2). Os dados experimentais dos sistemas CO2 + álcoois foram satisfatoriamente modelados usando PR-vdW2, PR-WS e PSRK, sendo que o modelo termodinâmico PR-WS foi o que melhor correlacionou os dados experimentais dos sistemas. Abstract: The main objective of this work is the thermodynamic modeling of phase equilibrium for the associative systems CO2(1) + methanol/ethanol/pentanol/hexanol (2) using the cubic equation of state of Peng-Robinson with van der Waals mixing rule (PR-vdW2), Peng-Robinson with Wong-Sandler mixing rule (PR-WS) and Predictive Soave- Redlich-Kwong (PSRK). In order to obtain an efficient procedure for phase equilibrium calculations, a stochastic algorithm based on the Gibbs tangent plane distance was developed and proposed as initial guess for the saturation point calculations. Furthermore vapor-liquid equilibrium (VLE), liquid-liquid equilibrium (LLE) and vapor-liquid-liquid equilibrium were measured for CO2(1) + pentanol(2) and CO2(1) + hexanol(2) systems. The experiments were carried out in a high pressure variablevolume view cell in temperatures from 303.15K to 373.15 K for both binary systems and pressures up to 26 MPa. For the CO2(1) + hexanol(2) system vapor-liquid (VL), liquid-liquid (LL) and vapor-liquid-liquid (VLL) phase transitions were observed, whereas for the system CO2(1) + pentanol(2) just vapor-liquid (VL) phase transitions were observed. According to the results the experimental data were satisfactorily modeled when an adequate initial guess was used in the phase equilibrium calculations. The initialization algorithm proposed in this work was efficient mainly in the liquidliquid predictions at low temperatures (298.15K e 303.15K) for the system CO2(1) + hexanol(2). Experimental data were satisfactorily modeled using the PR-vdW2, PR-WS and PSRK models, where PR-WS provide the best fitting of the experimental data.

Dissertação de Mestrado em Engenharia Zootécnica Este estudo teve como objetivo avaliar o potencial dos álcoois de cadeia longa (LCOH), constituintes das ceras epicuticulares das plantas, para serem utilizados como marcadores fecais para a estimativa da composição da dieta selecionada por ovinos. Os animais foram alimentados com seis dietas distintas, compostas por diferentes proporções de espécies herbáceas (Lolium perenne e Trifolium repens) e de espécies arbustivas (Erica umbellata, Erica cinerea, Calluna vulgaris e Ulex gallii). A composição da dieta foi estimada a partir das concentrações em LCOH, ácidos gordos de cadeia longa (LCFA) e em n-alcanos nas diferentes espécies vegetais e nas fezes, através de um procedimento dos mínimos quadrados. As estimativas basearam-se na utilização de concentrações fecais de LCOH, LCFA e de n-alcanos: 1) não corrigidas para as suas recuperações fecais (RF) incompletas (RF0); 2) corrigidas utilizando recuperações fecais médias do grupo a que o animal pertencia (RF1); 3) corrigidas utilizando recuperações fecais médias de todas as dietas experimentais (RF2). As espécies vegetais utilizadas neste estudo apresentaram grandes diferenças nos perfis de LCOH. Os resultados demonstram que os LCOH forneceram informação diferente e complementar a dos LCFA e alcanos. De um modo geral, as concentrações em LCOH foram superiores às concentrações em alcanos e inferiores às de LCFA. Em geral, a recuperação fecal dos marcadores foi incompleta (

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2010 Este trabalho teve como objetivo caracterizar os vinhos fortificados produzidos em diferentes regiões do Brasil através da determinação dos principais grupos de compostos químicos, da razão de isótopos estáveis de carbono e da atividade antioxidante. Os compostos fenólicos não coloridos foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência e um procedimento de extração em fase sólida foi otimizado para o pré-tratamento de amostra, utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta. Composição fenólica, cor e atividade antioxidante foram determinadas por espectrofotometria, colorimetria e cromatografia líquida de alta eficiência. Eletroforese capilar foi empregada para determinação de cátions inorgânicos, ácidos orgânicos e açúcares. Os minerais foram analisados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, os álcoois superiores por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama e a razão de isótopos estáveis de carbono por espectrometria de massa para razões isotópicas. A aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta revelou que as condições ideais de extração em fase sólida de compostos fenólicos foram 5 mL de amostra, 20 mL do solvente de eluição e vazão de 0,06 mL s-1, apresentando bons resultados para a determinação de ácido gálico, (+)catequina, ácido cafeico, ácido p-cumárico, ácido ferúlico e quercetina. As amostras de vinhos fortificados brancos e tintos produzidos em diferentes regiões do Brasil mostraram-se ativas no seqüestro dos radicais DPPH e ABTS e na redução do ferro e, a atividade antioxidante in vitro dos vinhos fortificados apresentou forte correlação positiva com o conteúdo de polifenóis totais, orto-difenóis, ésteres tartáricos, flavonóis, taninos totais, ácido gálico e trans-resveratrol. Os vinhos fortificados produzidos na Região da Serra Gaúcha apresentaram maior tonalidade de cor, maior atividade antioxidante, maiores conteúdos de catequina, quercetina, trans-resveratrol, orto-difenóis, flavonóis, ésteres tartáricos, polifenóis totais, maior conteúdo de alumínio, ferro, cobre, chumbo, níquel, zinco, cádmio, tálio, potássio, cálcio, magnésio e sódio. Os vinhos fortificados produzidos no Planalto Catarinense apresentaram maior intensidade e densidade de cor, maior conteúdo de ácido cafeico e de taninos totais, menor relação glicose/ frutose, maior conteúdo de ácido málico e menor conteúdo de ácido acético, razão de isótopos estáveis de carbono mais negativa, maior conteúdo de álcoois isoamílicos, isobutanol, cobalto e manganês. Os vinhos da Região Carbonífera apresentaram maior luminosidade (> L*), menor conteúdo de ácido succínico e de ácido acético, alto conteúdo de ácido málico, razão de isótopos estáveis de carbono menos negativa e maior concentração de etanal. A amostra de referência, produzida na região do Douro, Portugal, apresentou menor luminosidade, maior conteúdo de ácido ferúlico, ácido cumárico, compostos fenólicos não polimerizados e níquel. Os métodos analíticos empregados mostraram-se eficientes e confiáveis para a análise de amostras de vinhos fortificados e, a combinação dos resultados das variáveis analíticas e de estatística multivariada evidenciou as características das amostras de vinhos fortificados provenientes de diferentes regiões do Brasil.

All the objects present in the operating room, as well as the table of surgical instruments can be a source of contamination of the surgical site. Its fitting, following rules of asepsis, as well as the adequate sterilization of materials that will be exposed on the table, are key to reducing the rates of ISC. The use of fields of fabric covering the table surgical instrument reduces contamination of the material and consequently the ISC. But there is no work in the medical literature on the prior use of sterile plastic covering the table of surgical instruments in the field of sterile, routinely used in most surgical centers. The objective of this study was to analyze the use of field sterile plastic or friction of a solution of 70% alcohol and iodine to 1 %, used in tables of surgical instruments, as extrinsic factor to prevent contamination trans-operative surgical site. This was a randomized experiment, with collections of samples of the areas of tables of surgical instruments, before and after each procedure, with subsequent microbiological analysis for identification of microorganisms and its antimicrobial resistance. Results: In surgeries in which the sterilized plastic was used, the bacterial growth was 5.71 % before and 28.6 % after surgery while in disinfections with solution of 70% alcohol and iodine to 1 %, growth was 2.9 % before and 45.7 % after, without significant difference between the methods employed. To identify the microorganisms present in the tables of surgical instruments, we had prevalence of Micrococcus spp, and small percentage of Staphylococcus spp, they do not behave as multidrug-resistant front the classes of antimicrobial agents tested. As to the remaining factors evaluated, as surgery time, ASA classification of patient, use of antimicrobials, quantity of persons present in the operating room during the procedure, etc. , we noticed that the two groups were similar, it is not these determining factors of difference of contamination of tables of surgical instruments in two methods employed. Conclusions: the two methods have the power of similar protection, whereas the solution of 70% alcohol and iodine 1% does not generate solid waste. Todos os objetos presentes na sala de cirurgia, assim como a mesa de instrumentais cirúrgicos podem ser fonte de contaminação do sítio cirúrgico. Sua montagem, seguindo regras de assepsia, assim como a esterilização adequada de materiais que serão expostos sobre essa mesa, são fundamentais para redução das taxas de ISC. O uso de campos de tecido recobrindo a mesa de instrumentais cirúrgicos reduz a contaminação dos materiais e consequentemente a infecção de sítio cirúrgico. Porém não se verifica trabalhos na literatura médica sobre o uso prévio de plástico esterilizado recobrindo a mesa de instrumentais cirúrgicos sob o campo de tecido esterilizado, utilizado rotineiramente na maioria dos centros cirúrgicos. O objetivo deste estudo foi analisar o uso de campo plástico estéril ou de fricção de solução de álcool a 70% e iodo a 1%, utilizados em mesas de instrumentais cirúrgicos, como fator extrínseco para impedir a contaminação trans-operatória do sítio cirúrgico. Tratou-se de um experimento randomizado, com coletas de amostras das superfícies das mesas de instrumentais cirúrgicos, antes e depois de cada procedimento, com posterior análise microbiológica para identificação dos microrganismos e sua resistência antimicrobiana. Resultados: Nas cirurgias em que o plástico esterilizado foi utilizado, o crescimento bacteriano foi de 5,71% antes e 28,57% após a cirurgia enquanto que nas desinfecções com solução de álcool a 70% e iodo a 1%, o crescimento foi de 2,86% antes e 45,71% após, sem diferença significativa entre os métodos empregados. Ao identificarmos os microrganismos presentes nas mesas de instrumentais cirúrgicos, tivemos prevalência de Micrococcus spp, e pequena porcentagem de Staphylococcus spp, estes não se comportando como multirresistentes frente às classes de antimicrobianos testadas. Quanto aos demais fatores avaliados, como tempo de cirurgia, classificação ASA do paciente, uso de antimicrobiano, quantidade de pessoas presentes na sala operatória durante o procedimento, etc., notamos que os dois grupos foram semelhantes, não sendo estes fatores determinantes da diferença de contaminação das mesas de instrumentais cirúrgicos nos dois métodos empregados. Conclusões: os dois métodos têm poder de proteção semelhante, considerando que a solução de álcool a 70% e iodo a 1% não gera resíduos sólidos. Mestre em Ciências da Saúde