Search

[ES] La presente Tesis Doctoral plantea el desarrollo de sistemas antimicrobianos basados en el anclaje covalente reversible de aldehídos de origen natural con actividad antimicrobiana en películas de quitosano para su aplicación en el envasado de alimentos. En primer lugar, se desarrolló un protocolo para la formación de bases de Schiff o iminas de diferentes aldehídos en películas de quitosano. Estas iminas son producto de la condensación de los grupos amino primarios del quitosano con los grupos carbonilo del aldehído. El anclaje de dichos aldehídos, en su mayoría de elevada volatilidad, permite su estabilización a largo plazo en estructuras poliméricas, facilitando su manejo. Las iminas son hidrolizables, y dicha hidrólisis está favorecida a pH < 5, por lo que la naturaleza reversible del enlace ofrece un mecanismo para controlar la liberación del antimicrobiano. Previamente a su anclaje, se evaluó la capacidad antimicrobiana de los aldehídos frente a diversos microorganismos patógenos y alterantes alimentarios. Se caracterizó el enlace imina mediante técnicas espectroscópicas y se cuantificó la incorporación del aldehído a la película de quitosano mediante análisis elemental. Adicionalmente otras propiedades funcionales del material fueron evaluadas, como propiedades térmicas, ópticas o de absorción de agua. En segundo lugar, se evaluó la reversibilidad del enlace imina o base de Schiff por el contacto con soluciones acuosas de diferente acidez. La respuesta al pH de las películas permitió determinar la mayor estabilidad del enlace imina a pH neutros, mientras que a pH ácidos resultó más hidrolizable, permitiendo así una mayor liberación del aldehído anclado. Las películas activas desarrolladas mostraron una buena respuesta antimicrobiana contra Botrytis cinerea y Penicillium expansum, al someterlas a una solución de pH ácido. La respuesta antimicrobiana de las películas se debió exclusivamente a la liberación del aldehído al espacio de cabeza tras la hidrólisis de la imina. La estructura química de los aldehídos tuvo un impacto significativo en la formación de iminas y en las propiedades de la película, así como en su reversibilidad. Así, la presencia del doble enlace (Ca=Cß) en aldehídos a,ß-insaturados podría generar otro tipo de enlaces como la adición de Michael, permitiendo obtener matrices entrecruzadas y más estables que sus análogos saturados. El grado de entrecruzamiento y propiedades de estas películas puede ser modulado por el pH del medio empleado en su síntesis. Para la aplicación tecnológica de las películas antimicrobianas de quitosano con los volátiles anclados reversiblemente, se trabajó con productos de postcosecha frescos o mínimamente procesados. Se empleó la respuesta al pH de las películas siguiendo diferentes estrategias. Por una parte, el sistema se incorporó en el envasado de moras frescas, para ello, se diseñó un envase de doble fondo dónde depositar las películas junto con el medio activador. Se redujo satisfactoriamente el crecimiento de hongos sobre la superficie de la fruta, aumentando el tiempo de vida útil de las moras envasadas de 3 a 12 días. Por otra parte, se envasó piña fresca cortada empleando el mismo diseño del envase, de forma que el jugo ácido exudado por la piña durante su almacenamiento catalizó la hidrólisis de la imina. Las películas activas mejoraron la calidad y redujeron la carga microbiana habitual de la piña, observando una reducción notable respecto al control a partir del día 9. Por último, la actividad antimicrobiana de las películas activas se evaluó en un alimento líquido refrigerado inoculado con E. coli. La acidez del zumo provocó la liberación del aldehído al medio inhibiendo el crecimiento del patógeno. Las películas de quitosano con los aldehídos anclados presentaron respuesta al pH, mostrando una mayor capacidad antimicrobiana al ser sometidas a pH ácido, y pudiendo emplearse en el diseño de envases activos antimicrobianos., [CA] Aquesta Tesi Doctoral planteja el desenvolupament de sistemes antimicrobians basats en l'ancoratge covalent reversible d'aldehids d'origen natural amb activitat antimicrobiana en pel·lícules de quitosà per aplicar-les a l'envasament d'aliments. En primer lloc, es va desenvolupar un protocol per a la formació de bases de Schiff o imines de diferents aldehids en pel·lícules de quitosà. Aquestes imines són el producte de la addició nucleòfila dels grups amino del quitosà al carbonil de l'aldehid que s'ancorarà. L'ancoratge d'aquests aldehids, majoritàriament d'elevada volatilitat, permet la seva estabilització a llarg termini en estructures polimèriques, facilitant-ne el seu maneig. Les imines són hidrolitzables, i aquesta hidròlisi està afavorida a pH < 5, per la qual cosa la naturalesa reversible de l'enllaç ofereix un mecanisme per controlar l'alliberament de l'antimicrobià. Prèviament a la incorporació d'aquests compostos a les pel·lícules de quitosà, es va avaluar la capacitat antimicrobiana dels aldehids davant de diversos microorganismes patògens i alterants d'aliments. Es va caracteritzar l'enllaç imina mitjançant tècniques espectroscòpiques i es va quantificar la incorporació de l'aldehid a la pel·lícula de quitosà mitjançant anàlisi elemental. Addicionalment, altres propietats funcionals del material van ser avaluades, com a propietats tèrmiques, òptiques o d'absorció d'aigua, verificant la modificació del polímer. En segon lloc, es va avaluar la reversibilitat de l'enllaç imina o base de Schiff pel contacte amb solucions aquoses de diferent acidesa. La resposta al pH de les pel·lícules va permetre determinar la major estabilitat de l'enllaç imina a pH neutres, mentre que a pH àcids va resultar més hidrolitzable, permetent així un alliberament més gran de l'aldehid ancorat. Les pel·lícules actives desenvolupades van mostrar una bona resposta antimicrobiana contra Botrytis cinerea i Penicillium expansum,la qual és deguda exclusivament a l'alliberament de l'aldehid a l'espai de cap després de la hidròlisi de la imina. L'estructura química dels aldehids va tenir un impacte significatiu en la formació d'imines i en les propietats de la pel·lícula, així com en la reversibilitat. Així, la presència del doble enllaç (Ca=Cß) en aldehids a,ß-insaturats podria generar un altre tipus d'enllaços com l'addició de Michael, permetent obtenir matrius entrecreuades i més estables que els seus anàlegs saturats, el qual pot ser modulat pel pH del medi emprat a la síntesi. Per a l'aplicació tecnològica de les pel·lícules antimicrobianes de quitosà amb els volàtils ancorats reversiblement, es va treballar amb productes de postcollita frescos o mínimament processats. Es va emprar la resposta al pH de les pel·lícules seguint diferents estratègies. D'una banda, el sistema es va incorporar a l'envasat de móres fresques, per això es va dissenyar un envàs de doble fons on dipositar les pel·lícules juntament amb el medi activador a pH àcid. Es va reduir satisfactòriament el creixement de fongs sobre la superfície de la fruita, augmentant el temps de vida útil de les móres envasades de 3 a 12 dies. D'altra banda, es va envasar pinya fresca tallada emprant el mateix disseny de l'envàs, de manera que el suc àcid exsudat per la pinya durant el seu emmagatzematge va afavorir la hidròlisi de la imina. Les pel·lícules actives van millorar la qualitat i van reduir la càrrega microbiana habitual de la pinya, observant una reducció notable a partir del dia 9. Per acabar, l'activitat antimicrobiana de les pel·lícules actives es va avaluar en un aliment líquid refrigerat i inoculat amb E. coli. L'acidesa del suc va provocar l'alliberament de l'aldehid al medi inhibint el creixement del patogen. Les pel·lícules de quitosà amb els aldehids ancorats van presentar resposta al pH, mostrant una major capacitat antimicrobiana en ser sotmeses a pH àcid, i podent emprar-se en el disseny d'envasos actius antimicrobians., [EN] This Doctoral Thesis proposes the development of antimicrobial systems based on the reversible covalent anchoring of naturally occurring aldehydes with antimicrobial activity in chitosan films for their application in food packaging. First, a protocol for the formation of Schiff bases or imines of different aldehydes on chitosan films was developed. These imines are the product of the condensation of the primary amino groups of chitosan with the carbonyl groups of the aldehyde. The immobilization of these aldehydes, most of which are highly volatile, allows their long-term stabilisation in polymeric structures, facilitating their handling. The imines are hydrolysable, and its hydrolysis is favoured at pH < 5, so the reversible nature of the bond provides a mechanism to control the antimicrobial release. Prior to the incorporation of these compounds into chitosan films, the antimicrobial capacity of aldehydes was evaluated against various pathogenic and food spoilage microorganisms. The formed imine bond was characterised by spectroscopic techniques and the incorporation of the aldehyde into the chitosan film was quantified by elemental analysis. Additionally, other functional properties were evaluated, such as thermal, optical and water absorption properties, verifying the modification of the polymer. Secondly, the reversibility of the imine bond or Schiff's base was evaluated by contact with aqueous solutions of different acidity. The pH response of the films allowed determining the higher stability of the imine bond at neutral pH, while at acidic pH it was more hydrolysable, leading a higher release of the anchored aldehyde The developed active films showed a good antimicrobial response against Botrytis cinerea and Penicillium expansum, especially when subjected to an acidic pH solution. The antimicrobial response of the films was exclusively due to the aldehyde released into the headspace after imine hydrolysis. The chemical structure of the aldehydes had a significant impact on imine formation and film properties, as well as on their reversibility. Thus, the presence of the double bond (Ca=Cß) in a,ß-unsaturated aldehydes could generate other types of bonds such as Michael addition, allowing cross-linked polymer, which are more stable than their saturated analogues. The degree of cross-linking and properties of these films can be modulated by the pH of the medium used in their synthesis. For the technological application of chitosan antimicrobial films with reversibly grafted volatiles, fresh or minimally processed post-harvest products were used. The pH response of the films was used following different strategies. On the one hand, the system was incorporated in the packaging of fresh blackberries, for this purpose, a double-bottom package was designed to deposit the films together with the activating medium at acid pH. The solution was added at the time of fruit packaging and allowed the imine bond to be hydrolysed subsequently the aldehyde release into the headspace where it exerted its function. Fungal growth on the fruit surface was successfully reduced, increasing the shelf life of the packed blackberries from 3 to 12 days. Moreover, fresh cut pineapple was packaged using the same packaging design, so that the exuded juice by the pineapple during storage favoured the imine hydrolysis. The active films improved the quality and reduced the usual microbial load of the pineapple, with a noticeable reduction compared to the control from day 9 onwards. Finally, the antimicrobial activity of the active films was evaluated in a refrigerated liquid food inoculated with E. coli. The acidity of the juice resulted in the release of aldehyde into the medium inhibiting the growth of the pathogen. The aldehyde immobilization in chitosan films were pH-responsive, showing a higher antimicrobial capacity when subjected to acidic pH, which can be used in the design of antimicrobial active packaging., The authors acknowledge the financial support of the Spanish Ministry of Science and Innovation (Grants RTI2018-093452-B- I00, MAT2017-83014-C2-2P and BES-2016-077380 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ERDF A way of making Europe)

Producción Científica, The silyl-Prins cyclization of geminal vinylsilyl alcohols and aldehydes, promoted by TMSOTf, provides access to polysubstituted tetrahydropyrans in which the silyl group remains in the molecule and an aryl group has migrated from silicon to carbon. This domino silyl-Prins/aryl migration process is general and high-yielding for aryl, vinyl, or alkyl aldehydes. Moreover, cyclization proceeds with very high stereocontrol in a one-pot reaction in which both quaternary and tertiary stereogenic centers have been created., Junta de Castilla y León (project VA294P18), Fondo Social Europeo - Junta de Castilla y León (predoctoral grant Q4718001C)

Due to the complexity of the physiological effects in fruit ripening stages, characterizing volatile compounds helps to decipher changes in color, aroma, firmness, flavor and texture. Solid phase microextraction (SPME) can prevent heating and prevent the degradation of aromatic compounds, and therefore has been widely used for the extraction and enrichment of aromatic components, including those from fruits. In this context, the objective of this work was to verify the volatile compounds during the ripening process of starfruit (Averrhoa carambola) and seriguela (Spondias purpúrea L.) using the solid phase microextraction (SPME) technique coupled to gas chromatography-spectrometry of mass (GC-MS). It was possible, using the SPME / CG-MS technique, to identify the volatile composition of the star fruit and seriguela at different stages of maturity. In both fruits compounds were observed that can be used as markers of the maturation stage. The aroma of carambola was made up mainly of esters and that of seriguela, mostly aldehydes and esters. Debido a la complejidad de los efectos fisiológicos en las etapas de maduración de la fruta, la caracterización de compuestos volátiles ayuda a descifrar los cambios de color, aroma, firmeza, sabor y textura. La microextracción en fase sólida (SPME) puede evitar el calentamiento y evitar la degradación de los compuestos aromáticos y, por lo tanto, se ha utilizado ampliamente para la extracción y enriquecimiento de componentes aromáticos, incluidas las frutas. En este contexto, el objetivo de este trabajo fue verificar los compuestos volátiles durante el proceso de maduración de la fruta de estrella (Averrhoa carambola) y el botón de oro (Spondias purpúrea L.) utilizando la técnica de microextracción en fase sólida (SPME) acoplada a la cromatografía de gases-espectrometría de masa (GC-MS). Fue posible, utilizando la técnica SPME / CG-MS, identificar la composición volátil de la fruta de estrella y el botón de oro en diferentes etapas de madurez. En ambas frutas se observaron compuestos que pueden usarse como marcadores de la etapa de maduración. El aroma de la carambola estaba constituido principalmente por ésteres y el de seriguela, principalmente por aldehídos y ésteres. Devido a complexidade dos efeitos fisiológicos nos estádios de maturação de frutas, caracterizar os compostos voláteis auxilia decifrar as alterações de cor, aroma, firmeza, sabor e textura. A microextração em fase sólida (SPME) pode evitar o aquecimento e impedir a degradação de compostos aromáticos, e, portanto, tem sido amplamente utilizada para a extração e enriquecimento de componentes aromáticos, incluindo os de frutas. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi verificar os compostos voláteis durante o processo de amadurecimento da carambola (Averrhoa carambola) e da seriguela (Spondias purpúrea L.) utilizando a técnica de microextração em fase sólida (SPME) acoplada à cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS). Foi possível, por meio da técnica SPME/CG-MS, identificar a composição volátil da carambola e da seriguela em diferentes estádios de maturidade. Em ambos os frutos foram observados compostos que podem ser utilizados como marcadores do estádio de maturação. O aroma da carambola foi constituído, principalmente, por ésteres e o da seriguela, majoritariamente por aldeídos e ésteres.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020 Los resorcinarenos son macrociclos orgánicos formados por cuatro unidades de resorcinol y un aldehído de interés, cuya estructura mantiene una cavidad con la capacidad de complejar diferentes especies. Esta cavidad puede hacerse más rígida alquilando los oxhidrilos superiores libres del resorcinol, generando lo que se conoce como cavitandos. Debido a las vastas aplicaciones de resorcinarenos y cavitandos (fases estacionarias quirales, sensores específicos de metales, antioxidantes, antibacteriales, receptores de huespedes biológicamente relevantes, materiales fotorefractivos o fluorescentes para diagnóstico por imágenes y su capacidad de generar autoensamblados, entre otras), es que se eligieron estas moléculas como objeto de estudio de esta tesis doctoral. El objetivo fue sintetizar nuevos resorcinarenos funcionalizados, particularmente en la posición de carbono 2 (C2), mediante reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria fotoinducida. Esto se propone como alternativa a las actuales metodologías, las cuales implican el uso de catalizadores, ligandos, altas temperaturas o reactivos específicos. De esta manera, se buscó obtener macrociclos con un aumento en las dimensiones de la cavidad (tanto en diámetro como en altura) y un agregado de grupos funcionales en su periferia. Para lograrlo, se plantearon dos alternativas: la modificación directa de resorcinarenos y la derivatización del resorcinol (su precursor) con la posterior formación del macrociclo. Por otra parte, se planificó utilizar cálculos teóricos para proponer un mecanismo de reacción y elucidar características estructurales de los macrociclos. Por último, se buscó medir las interacciones sustrato-receptor de los nuevos macrociclos para estimar su posible aplicación como moléculas receptoras. Entre los resultados de esta tesis doctoral, se logró la obtención de trece resorcinarenos no reportados en bibliografía (Esquema 1), utilizando la metodología propuesta, a partir de un resorcinareno tetra-bromado. Este sustrato fue derivatizado en la posición de C2 con los aniones de 4-metoxibencenotiol, bencenotiol y 2-mercaptopiridina, a partir de reactivos comerciales y sin el uso de metales de transición. Los productos aislados fueron identificados mediante resonancia magnética nuclear, espectrometría de masas de alta resolución y espectroscopía de fotoemisión de rayos X. Se determinó la cantidad y posición de los sustituyentes y se verificó la presencia o ausencia de átomos de bromo y azufre en los macrociclos. Al trabajar con aniones de bencenotiol y 4-metoxibencenotiol se modificaron las condiciones de reacción con la intención de obtener mayoritariamente producto tetrasustituido (o mono-sustituido). Sin embargo, la metodología utilizada mostró ser poco selectiva para una sustitución dirigida. Los cálculos teóricos, complementados a las evidencias experimentales, permitieron el planteo del mecanismo por el cual ocurren estas reacciones. De esta manera, se pudo proponer que la iniciación de estas reacciones de sustitución nucleofílica radicalaria fotoinducida, transcurre mediante una transferencia de electrón intermolecular desde el anión del nucleófilo en estado excitado. La retención de halógenos, observada en los productos de las reacciones con 2- mercaptopiridina, se pudo explicar a partir del tipo de radical anión que se forma en la mono-sustitución, de la distribución electrónica en estos radicales aniones y del perfil de energía potencial de la segunda fragmentación de los átomos de C-Br. Se analizó, además, el perfil termodinámico del mecanismo de reacción, demostrando que la formación de los productos de sustitución está termodinámicamente favorecida. En cuanto a la caracterización de los productos aislados, se obtuvieron los espectros, las longitudes de onda máximas y los coeficientes de absortividad molar de los cavitandos, y se estudió la fluorescencia de los productos, observando que ésta es baja. Nuevamente con el apoyo de cálculos computacionales, una total asignación de las señales presentes en los espectros de resonancia magnética nuclear fue posible. Se concluyó que cada señal correspondiente a los protones del puente etilénico superior del cavitando es en realidad el resultado de dos señales colapsadas, debido a una interconversión de la molécula que ocurre en la escala de tiempo de adquisición del espectro de 1H-RMN. Esta conversión es posible para todos los macrociclos, sin embargo, con la predicción de espectros de RMN se logró evidenciar que en el caso de los cavitandos no simétricos (mono- y tri-sustituidos), los isómeros conformacionales más estables son los que predominan en solución. Respecto a la derivatización de los precursores de resorcinarenos, no se logró sustituir ni a resorcinol ni a su metil derivado, en agua como solvente (ni en dimetilsulfóxido), aun con diferentes sustratos y en distintas condiciones de reacción. Sin embargo, se logró demostrar que distintos hidroxiarilos fueron efectivos nucleófilos en agua, capaces de ser sustituidos y formar productos no reportados. Incluso heterociclos provenientes de cierres de anillo intramoleculares fueron obtenidos en condiciones eficientes de iniciación y cambiando la fuente de irradiación por una lámpara LED. Por último, pudo analizarse el comportamiento como receptor del cavitando tetrabromado, tanto en solución como en fase gaseosa, mediante espectroscopía UV-Vis, resonancia magnética nuclear de 1H y 13C y espectrometría de masas. Las interacciones observadas fueron con el catión NH4 +, tetracloroetileno y distintas aminas aromáticas utilizadas. Sin embargo, fueron evidenciadas por un leve aumento de la absorbancia de 19 y sutiles diferencias en los corrimientos químicos por 1H-RMN, por lo cual no pueden asegurarse que exista la formación de un complejo entre el huésped y el cavitando receptor. Mediante espectrometría de masas de alta resolución se podría inferir que existe complejamiento entre los cavitandos sintetizados no-bromados y moléculas de metanol. 2022-12-31 Saporito, Dafne. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Baumgartner, María Teresa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Tempesti, Tomás Cristian. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Nuñez Montoya, Susana Carolina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal; Argentina. Malanca, Fabio Ernesto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Martínez, Juan Manuel Lázaro. Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica; Argentina.

Several layered double hydroxides (LDHs) with general chemical composition (Cu,Zn)1-xAlx(OH)2(CO3)x/2 .. mH2O have been synthesized by the co-precipitation method, maintaining a (M2+/M3+) molar ratio of 3, and varying the Cu2+/Zn2+ molar ratio between 0.2 and 6.0. After calcination and reduction steps, Cu/ZnO/Al2O3 catalysts were synthesized. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), H2 thermoprogrammed reduction (H2-TPR), N2 adsorption-desorption at -196 ºC, N2O titration, X-ray photoelectron miscroscopy (XPS), NH3-thermoprogramed desorption (NH3-TPD) and CO2- thermoprogrammed desorption (CO2-TPD). The characterization data revealed that these catalysts are mainly meso-and macroporous, where Cu, ZnO and Al2O3 are well dispersed. The catalytic results show that these catalysts are active in the gas-phase hydrogenation of furfural, being highly selective to furfuryl alcohol (FOL) and reaching the highest FOL yield for the catalyst with a Cu2+/Zn2+ molar ratio of 1. In an additional study, the influence of the aging time on the synthesis of the LDHs was also evaluated. The catalytic data revealed that the use of shorter aging time in the formation of the LDH has a beneficial effect on the catalytic behavior, since more disordered structures with a higher amount of available Cu sites is obtained, leading to a higher yield towards FOL (71% after 5 h of time-on-stream at 210 ºC). The authors are grateful to financial support from the Spanish Ministry of Innovation, Science and Universities (Project RTI2018- 094918-B-C44) and FEDER (European Union) funds.

[ES] Podofilotoxina y ciclolignanos relacionados son compuestos que se utilizan como agentes anticancerosos y como precursores para el desarrollo de nuevos fármacos. Uno de estos derivados es el aldehído podofílico (9-desoxi-9-oxo-α-apopicropodofilato de metilo), un ciclolignano no lactónico obtenido por nuestro grupo de investigación que presenta interesantes propiedades citotóxicas selectivas frente a cáncer de colon, lo que le ha convertido en nuestro “cabeza de serie” para la búsqueda y preparación de nuevas series de compuestos con actividad citotóxica selectiva. Así, en este trabajo de tesis doctoral se aborda la preparación de nuevos derivados del aldehído podofílico por modificación de los grupos funcionales presentes en las posiciones C-9 y C-9’. Se han preparado compuestos que presentan distintas combinaciones de aldehído, imina o amina en C-9 y éster o amida en C-9’, utilizando como metodologías sintéticas la esterificación con derivados bromados en medio básico, la aminolisis de la lactona de podofilotoxina y diferentes reacciones de aminación reductora de aldehídos. Además, y puesto que la hibridación es una estrategia muy utilizada para la obtención de nuevos agentes quimioterápicos, se ha preparado una nueva familia de híbridos de ciclolignanos derivados del aldehído podofílico y purinas diferentemente funcionalizadas. Ambos fragmentos se han unido a través de la posición C-9’ del lignano, que incluye una función éster, y del nitrógeno N-9 (N-7) de la purina, utilizando para ello espaciadores dibromados alifáticos o aromáticos y diferentes estrategias sintéticas en función de si el espaciador se une primero al ciclolignano o a la purina. Igual que para los compuestos anteriores, se han preparado híbridos que presentan aldehído, imina o amina en C-9. Los compuestos sintetizados han sido evaluados como citotóxicos frente a diferentes líneas celulares neoplásicas humanas (A-549, MB-231 y HT-29), mostrando, en general, una potencia citotóxica igual o superior a la del “cabeza de serie” y algunos una interesante selectividad frente a HT-29. Se ha evaluado, además, el efecto de los análogos no híbridos sobre el ciclo celular y la capacidad de alteración de los microtúbulos en células HT-29, demostrándose la existencia de dos mecanismos de acción diferentes para compuestos con estructuras muy similares., [EN] Podophyllotoxin and related cyclolignans are widely used in the clinical treatment of malign neoplasms, being also good candidates for the design and synthesis of more potent, less toxic and more selective derivatives. Podophyllic aldehyde (methyl 9-deoxi-9-oxo-α- apopicropodophyllate) is a non-lactonic semisynthetic cyclolignan prepared by our group that showed a very interesting selective cytotoxic activity against colon carcinoma HT-29, becoming the “lead compound” for the preparation of new analogues. Thus, new series of derivatives have been prepared in this Thesis work by modifications on the substituents at the C-9 and C-9’ positions of the cyclolignan skeleton. Compounds presenting different combinations of aldehyde, imine or amine at C-9 and ester or amide functions at C-9’ have been synthesised using different synthetic strategies, such as esterification with bromides under basic conditions, aminolisis of the lactone and reductive amination of aldehydes. In addition, and due to the fact that hybridisation is a commonly used strategy in the search of new anticancer agents, a new family of compounds has been prepared by conjugation between podophyllic aldehyde derivatives and differently substituted purines. The junction of the two molecules was done through the C-9’ position of the lignans and the N-9 (N-7) position of the purines, using aliphatic or aromatic linkers. The target compounds can be obtained through two main synthetic strategies, depending if the linker was attached first to the lignan derivative or to the purine system, and two different functionalities will be also considered at the C-9 position: aldehydes and amines. All compounds prepared have been evaluated against several human tumour cell lines (A-549, MB-231 and HT-29). Most of the derivatives maintained the potency of the “lead compound”, with GI50 values in the μM range, and some of them are several times more potent against HT-29 and A-549 carcinoma than against MB-231 melanoma cells. Cell cycle studies and analysis of the microtubule-disrupting capacity of non-hybridated analogues have demonstrated the existence of two different mechanisms of cell death induction for compounds with closely related structures.

[EN] In the present work, the morphology of L-type zeolite (LTL topology) has been modified in order to evaluate the influence of several protonated-form LTL-zeolites with different morphologies on their stability and catalytic performance in the conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF). Physico-chemical characterization of the LTL-based catalysts has revealed that the three types of morphologies (needle, short rod and cylinder) are active, providing complete glucose conversion and high 5-HMF yield values. The addition of CaCl2 had a positive influence on the catalytic performance. It was found that morphology influences the textural and acid properties of LTL-zeolites, and hence their catalytic performance. The best catalytic results have been obtained with the NEEDLE-LTL, showing nanoparticles with a length of 4.46 μm and a width of 0.63 μm, which attains a 5-HMF yield of 63%, at 175 °C after 90 min of reaction, and a glucose conversion of 88%. The reusability study has revealed a progressive decrease in 5-HMF yield after each catalytic cycle. Different regeneration methods have been essayed without recovering the initial catalytic activity. The presence of organic molecules in micropores has been demonstrated by TG analysis, which are difficult to remove even after a regeneration process at 550 °C., This research was funded by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (RTI2018-94918-B-C44), FEDER (European Union) funds and FRGS (203/PKIMIA/6711642)

A series of C-rich nickel nitride nanoparticles supported on silica has been prepared by the urea glass route, with urea as nitrogen and carbon source, and characterized by different physico-chemical techniques. They consist of Ni3N nanoparticles of 20-25 nm embedded into a carbonaceous matrix. These catalysts are much more active and stable than a nickel supported silica catalyst, which drastically deactivates. The supported Ni3N catalyst, with a 10 wt.% Ni, maintained a furfural conversion higher than 80% after 5 h of time-on-stream, at 170 ⁰C, with a high WHSV of 6 h-1. Complete initial furfural conversion values were observed at reaction temperatures varying from 170 to 230⁰C, and the selectivity toward furan and furfuryl alcohol (decarbonylation and hydrogenation products, respectively) was tuned by varying this temperature. After the catalytic tests, XPS and XRD have demonstrated that nanoparticles are stable, although carbonaceous deposits were also detected. Spanish Ministry of Innovation, Science and Universities (Project RTI2018-094918-B-C44) and FEDER (European Union) funds. J.A.C. thanks University of Malaga for contracts of PhD incorporation

En la presente Tesis Doctoral se recoge la síntesis de diferentes materiales basados en carbón, fundamentalmente xerogeles de carbón y materiales compuestos óxidos metálicos-xerogel de carbón, y se analiza su comportamiento como soportes de catalizadores metálicos en reacciones de hidrogenación selectiva de aldehídos α,β insaturados, en concreto citral y cinamaldehído, por el interés industrial de sus alcoholes insaturados derivados, así como, su comportamiento como foto-catalizadores en procesos de descontaminación. Los resultados experimentales obtenidos y la discusión de los mismos se presentan en esta Memoria divididos en nueve Capítulos., Tesis Univ. Granada. Programa Oficial de Doctorado en: Química, Proyecto de Investigación, Este Trabajo de Investigación ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación, proyecto CTM2010-18889 al cual está asociada la concesión de una beca del Programa de Formación de Personal Investigador, la Junta de Andalucía, proyecto P12-RNM-2892 y el Ministerio de Economía y Competitividad, proyecto CTQ2013- 44789-R.

Se describe la reactividad del grupo carbonilo, centrándose en las reacciones de adición-sustitución de alcoholes al mismo., Introducción a la química orgánica en la clase inversa

El video presenta un conjunto de aldehídos o cetonas de particular relevancia en el ámbito agroalimentario, haciendo referencia sobre todo a aquellos que son aromas característicos de productos naturales empleados como aromatizantes o condimentos. Por otra parte, al describir las estructuras moleculares se alude también a los grupos funcionales presentes y a aspectos de isomería., Material preparado para el desarrollo de la clase inversa en quñimica orgánica.

Las bases de Schiff, son compuestos orgánicos con reconocida actividad biológica antifúngica, antiviral y antipirética (Sierra, 2008, páginas. 8-10). Están direccionados a la producción de nuevos principios activos, con el fin de buscar alternativas en el tratamiento de enfermedades resistentes que se han desarrollado en los últimos años; para mejorar su tolerancia, es necesario proponer alternativas ante la resistencia microbiológica, perfiles farmacocinéticos más favorables, y solucionar problemas de toxicidad de fármacos. En el presente trabajo se planteó la necesidad de realizar estudios de actividad antifúngica, de compuestos orgánicos tipo bases de Schiff derivados de la 9H-fluorenona y anilina sustituida en posición para con halógenos, frente a cepas de hongos patógenos, como la Cándida krusei y la Cándida albicans. El proceso de síntesis de los compuestos N-(4-fluorofenil)-9H-fluoren-9-imina (3a), N-(4-clorofenil)-9H-fluoren-9-imina (3b), N-(4-bromofenil)-9H-fluoren-9-imina (3c) y N-(4-yodofenil)-9H-fluoren-9-imina (3d), se realizó mezclando cantidades estequiométricas de 9H-fluorenona y p-anilina sustituida (F, Cl, Br, I). La reacción se llevó a cabo en reflujo constante entre 48 y 72 h, utilizando etanol como solvente y ácido-p-toluenosulfónico como catalizador. Se observó la formación de cristales amarillos con variaciones muy tenues en la coloración. Posteriormente se caracterizaron los compuestos obtenidos mediante las técnicas de Espectroscopia Infrarrojo (TF-IR) y Espectrometría de masas (EM). Adicionalmente, se realizó la caracterización cristalográfica y estructural por técnicas de difracción de rayos X de muestras policristalinas y de monocristal respectivamente, con el fin de determinar las constantes de celda, el sistema cristalino y grupo espacial del compuesto (cristalografía), como también las posiciones atómicas, longitudes y ángulos de enlace e interacciones intra e intermoleculares de los compuestos de interés (estructura cristalina). Finalmente se evaluó la actividad antifúngica de los compuestos sintetizados, pudiéndose observar que el compuesto (3a), presentó mejor efecto biológico frente a la Cándida Albicans con un porcentaje de inhibión de 90 % y para Cándida Krusei del 87,4 %. La evaluación antifúngica frente a las cándidas determinó que los compuestos [3a-d] pueden clasificarse como fungistáticos por las concentraciones de eficiencia que presentaron para inhibir el crecimiento del hongo patógeno. Economista Pregrado

En este objeto de aprendizaje se presentan las principales reacciones de oxidación de alquenos y se plantean algunos ejercicios para que el usuario los realice obteniendo feed-back a lo largo del visionado del video., Puede utilizarse como material de apoyo en el tema de hidrocarburos, en un curso de introducción a la química orgánica.

Currently, much attention is being paid to the development of efficient and environmentally friendly technologies for the sustainable production of energy, fuels and chemicals [1]. In this context, lignocellulosic biomass appears as a renewable alternative feedstock to fossil resources. Thus, dehydration of C5 carbohydrates leads to furfural (FUR), a versatile platform molecule for the synthesis of a large spectrum of chemicals. Among them, the most important is furfuryl alcohol (FOL), accounting for 65% of FUR production, which finds application in the preparation of resins used as high-quality cores and molds for metal casting, reactive solvent for phenolic resins in the refractory industry, chemical building block for the synthesis of tetrahydrofurfuryl alcohol and pharmaceuticals and manufacture of fragrances [2,3]. FOL is prepared industrially by the catalytic hydrogenation of furfural, which can be carried out in vapor or liquid-phases, being the former in the presence of copper chromite the preferred industrial route. However, other products such as 2-methylfuran, tetrahydrofurfuryl alcohol and 2-methyl tetrahydrofuran can result from furfural hydrogenation, besides furan and THF, different pentanediols, 2-pentanone and 2-pentanol, cyclopentanone and cyclopentanol. The selectivity pattern depends strongly on reaction conditions and on the nature of the catalyst used. Nevertheless, a synthetic approach based on the catalytic transfer hydrogenation (CTH), based on the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction of an aldehyde (or ketone) coupled to the oxidation of a secondary alcohol, has been also proposed, which does not require supply of external hydrogen and the alcohol can be chosen in order to produce an aldehyde or ketone with industrial applications [4,5]. The present contribution deals with the production of FOL from furfural by CTH, using different commercial aluminas as catalysts and a secondary alcohol as hydrogen donor, in liquid phase. The results have demonstrated that the formation of other by-products is minimized and FOL is produced in high yield, at temperatures ranging between 90 and 150ºC, by using 2-propanol. Thus, full conversion of furfural and a FOL selectivity higher than 90 mol% are attained after only 2 h, at 150ºC, a FUR concentration of 0.25 M in 2-propanol and a catalyst/FUR weight ratio of 1:1 (Fig. 1). A reaction mechanism, involving Lewis acid sites present on the alumina surface in the activation of FUR and 2-propanol, has been put forward. Different experimental parameters (FUR concentration, reaction temperature, catalyst loading, type of alumina and nature of alcohol) have been optimized in order to achieve suitable FOL yields. Moreover, reutilization has been evaluated to support the advantage of the heterogeneous catalytic process which allows the reuse of the solid catalyst. Finally, and considering that dehydration of xylose to furfural is accomplished in the presence of solid acid catalysts, the one-pot synthesis of FOL from xylose has been undertaken by tuning selected experimental variables. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

En esta grabación se describen las principales reacciones de oxidación de alquenos, prestando especial atención a la naturaleza de los agentes oxidantes empleados y su influencia en los productos obtenidos. Se proponen también ejemplo acerca de cómo el análisis de los productos de esta reacción permite identificar el alqueno de partida., Introducción a la química orgánica en el primer curso de los grados de bioingenierías

En esta grabación se describe el mecanismo básico de la tautometría ceto-enólica, ilustrándolo con algunos ejemplos representativos., Introducción a la química orgánica en el primer curso de los grados de bioingenierías

La presente memoria de Tesis Doctoral se ha estructurado en dos capítulos diferentes. El Capítulo I titulado “Síntesis de ligandos quirales derivados de carbohidratos y su aplicación en la adición enantioselectiva de dietilzinc a aldehídos” recoge una revisión general de ligandos utilizados en la reacción de adición de reactivos de organozinc a compuestos carbonílicos. A continuación se presenta la síntesis de diferentes ligandos de tipo diol derivados de -, β-D-glucopiranósido de metilo, de -, β-D-galactopiranósido de metilo y de D-fructosa, cuya síntesis había sido descrita previamente en bibliografía. Además se detalla la síntesis de nuevos ligandos de tipo diamina, derivados de β-D-glucopiranósido de metilo, y de dos series de ligandos de tipo aminoalcohol derivados de Dfructosa (-D-fructopiranosa y -L-sorbopiranosa). Tras optimizar las condiciones en la reacción de adición enantioselectiva de dietilzinc a benzaldehído, se presentan los resultados obtenidos en la evaluación de los ligandos sintetizados en esta reacción. Posteriormente, con los ligandos de tipo diol 4,6-O-Bencilidén- -D-glucopiranosido de metilo (12) y 1,2-O-Isopropilidén-3-O-metanosulfonil-β-Dfructopiranosa (27) y del ligando de tipo aminoalcohol 5-Amino-3-O-bencil-5- desoxi-1,2-O-isopropilidén-N-p-toluensulfonil--D-fructopiranosa (44) se estudia su alcance y limitaciones en la reacción de adición de dietilzinc a diferentes aldehídos aromáticos, alifáticos y ,-insaturados. El capítulo II titulado “Reducciones radicalarias mediadas por TTMSS” recoge una revisión general de reacciones de deshalogenación y ciclación radicalarias mediadas por un iniciador de radicales térmico y TTMSS, y mediadas por catálisis fotoredox y complejos organometálicos. A continuación se presenta el desarrollo de dos protocolos de iniciación de radicales para llevar a cabo reducciones y ciclaciones radicalarias mediadas por TTMSS en ausencia de metales y de aditivos orgánicos utilizando, i) irradiación por luz fluorescente compacta doméstica (CFL) y ii) oxígeno del aire atmosférico., This Doctoral Thesis is divided in two chapters. Chapter I is entitled "Synthesis of chiral ligands derived from carbohydrates and their use in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes". In the first part of this chapter, a general review of ligands that are known for the enantioselective addition of organozinc reagents to carbonyl compounds is included. Then, the synthesis of different diol-based ligands derived from methyl -, -D-glucopyranoside, methyl -, -D-galactopyranoside and D-fructose, whose synthesis was previously reported elsewhere, is reported. After, the novel syntheses of both diamine-based ligands derived from methyl -Dglucopyranoside and two series of aminoalcohol-based ligands derivatives from D-fructose (-D-fructopyranose and -L-sorbopyranose) are described. Reaction conditions were optimized for the addition of diethylzinc to benzaldehyde, and those conditions were used for the assessment of the novel ligands to improve enantioselectivity. Subsequently, diol-based ligands -methyl-4,6-O-benzylidene- D-glucopyranoside (12) and 1,2-O-isopropylidene-3-O-methanesulfonyl-β-Dfructopyranose (27) and aminoalcohol-based ligand 5-amino-3-O-benzyl-5- deoxy-1,2-O-isopropylidene-N-p-toluenesulfonyl--D-fructopyranose (44) were chosen to determine their scope and limitations in the enantioselective addition of diethylzinc to different aromatic, aliphatic and , -unsaturated aldehydes. Chapter II is entitled "Radical Reductions assisted by TTMSS". It includes an overview of free radical dehalogenation and cyclization reactions mediated by either thermal initiator radical and TTMSS or photoredox catalysis and organometallic complexes. Then two protocols to initiate radical formation in order to perform reductions and cyclizations mediated by TTMSS in the absence of metals and organic additives are reported. One of these protocols uses irradiation by domestic compact fluorescent lamps (CFL) while the second one uses oxygen from atmospheric air., Tesis Univ. Granada. Programa Oficial de Doctorado en: Biología Fundamental y de Sistemas

La desinfección del agua potable es un tratamiento esencial usado para inactivar los patógenos microbianos en el suministro del agua. En la actualidad se emplean como desinfectantes del agua el cloro, dióxido de cloro, cloraminas y ozono entre los más comunes. Una consecuencia inmediata de este proceso de desinfección es la formación de los denominados subproductos de desinfección (DBPs) que se producen fundamentalmente cuando el desinfectante reacciona con la materia orgánica presente en el agua y/o con los bromuros/yoduros contenidos en la misma [1]. Entre los DBPs no regulados se encuentran los compuestos carbonílicos tales como los haloacetaldehídos (HAs), las halocetonas (HKs) y los aldehídos de bajo peso molecular (LMMAs) tanto alifáticos como aromáticos [2–4]. Los compuestos carbonílicos son mutagénicos debido a la interacción química del grupo carbonilo con las bases púricas y pirimidínicas del ADN, ARN o las enzimas implicadas en la replicación del ADN, provocando una alteración del material genético que se replica, desvirtuando la composición y función de la nueva secuencia de nucleótidos formada a partir de los cambios [5–7]. Además, aquellos compuestos carbonílicos que presentan halógenos en su estructura, como son los HAs y HKs, están despertando un gran interés debido a su potencial toxicidad, ya que incluso encontrándose a concentraciones más bajas que los DBPs regulados, son más tóxicos que éstos. Hasta la fecha del comienzo de la Tesis Doctoral no había métodos específicos para la determinación de los 7 HAs y las 14 HKs que más frecuentemente se encuentran en las aguas, ya que la mayoría de los métodos propuestos se incluyen dentro de los desarrollados para otros DBPs que incluyen técnicas de separación para la preconcentración de estas especies en aguas. En el caso de los LMMAs, los métodos existentes no son sensibles, siendo además largos y tediosos, conllevando un elevado consumo de disolventes orgánicos. Teniendo en cuenta lo anterior, es necesario proponer nuevos métodos miniaturizados o automáticos para la determinación de estos compuestos en muestras de agua con el objetivo de minimizar el consumo de reactivos (derivatizadores) y disolventes orgánicos.

En la presente Tesis Doctoral se recoge la síntesis de diferentes materiales basados en carbón, fundamentalmente xerogeles de carbón y materiales compuestos óxidos metálicos-xerogel de carbón, y se analiza su comportamiento como soportes de catalizadores metálicos en reacciones de hidrogenación selectiva de aldehídos α,β insaturados, en concreto citral y cinamaldehído, por el interés industrial de sus alcoholes insaturados derivados, así como, su comportamiento como foto-catalizadores en procesos de descontaminación. Los resultados experimentales obtenidos y la discusión de los mismos se presentan en esta Memoria divididos en nueve Capítulos., Tesis Univ. Granada. Programa Oficial de Doctorado en: Química, Proyecto de Investigación, Este Trabajo de Investigación ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación, proyecto CTM2010-18889 al cual está asociada la concesión de una beca del Programa de Formación de Personal Investigador, la Junta de Andalucía, proyecto P12-RNM-2892 y el Ministerio de Economía y Competitividad, proyecto CTQ2013- 44789-R.

[ESP] El fruto del melón (Cucumis melo L.) es muy apreciado por los consumidores por su sabor dulce y aroma agradable y su cultivo es de gran importancia en España y en particular en la Región de Murcia. C. melo L. se caracteriza por su gran diversidad genética y de comportamiento fisiológico lo que lo convierte en un modelo ideal para el estudio del metabolismo y la maduración en frutos carnosos. El objetivo de esta tesis doctoral fue identificar los Quantitative Trait Loci (QTLs) asociados a parámetros de calidad del melón y caracterizar algunos de sus efectos, especialmente relacionados a la producción de compuestos volátiles aromáticos y textura del fruto del melón. También se estableció la relación entre el comportamiento fisiológico de los frutos y algunas de sus características. Se utilizaron líneas casi-isogénicas o NILs de melón con distinto comportamiento fisiológico y obtenidas del cruzamiento entres dos parentales no climatéricos, el cultivar español ‘Piel de Sapo’ (PS) tipo inodorus y la accesión exótica coreana tipo conomon PI 161375 ‘Shongwan Charmi’ (SC). Las NILs contenían una introgresión homocigótica casi única del parental SC en el fondo genético del parental PS. Los análisis realizados en los frutos de melón han permitido comparar las NILs con respecto del parental PS y así detectar diferencias mediante diversas técnicas estadísticas univariante y multivariantes con el fin de poder identificar QTLs de interés en el mapa genético del melón y localizar aromas discriminantes. El comportamiento climatérico de la NIL 6M1 y del cultivar ‘Védrantais’ (leve y moderado, respectivamente) estuvo asociado a una mayor producción de ésteres (acetato y no acetato) y compuestos derivados del azufre, mostrando una dependencia al menos parcial del etileno para su síntesis. Aldehídos, alcoholes y cetonas estuvieron asociados al comportamiento no climatérico del control PS, cultivar ‘Nicolás’ y de las NILs SC10- 2 y SC7-1, mostrado su carácter etileno-independiente. Se han identificado QTLs asociados a la firmeza de la pulpa y la producción aromas volátiles en NILs de melón con introgresiones en los grupos de ligamiento III/VI (comportamiento climatérico) o VII y X (comportamiento no climatérico). Un QTL (ff7.2) fue mapeado en el LG VII asociado a la mayor firmeza de la pulpa de la NIL SC7-1 y relacionada con el mayor contenido en componentes estructurales de la pared celular como galactosa y residuo de α-celulosa. Otro QTL relacionado a una mayor degradación de pectinas fue asociado a los QTLs del climaterio de la NIL SC3-5-1, mientras que otro QTL relacionado con la introgresión que produce el climaterio (localizada en el LG III) estuvo asociado a la producción de ésteres. Otros treinta y dos QTLs; doce identificados en el LG VII y veinte en el LG X fueron asociados a la producción de ciertos aromas volátiles sirviendo como potenciales biomarcadores de mayor firmeza de la pulpa (especialmente aldehídos producidos vía aminoacídica) y otras diferencias texturales (especialmente relacionadas con la síntesis compuestos derivados del azufre y compuestos derivados de la metionina) entre NILs de melón no climatéricas. Las NILs de melón con distinto comportamiento fisiológico han resultado de alto interés para dilucidar el carácter etileno-dependiente, etileno independiente o solo parcialmente etileno dependiente de aromas volátiles y textura, así como la interrelación entre dos de lo parámetros más importantes que definen la características de este fruto y por ende a ampliar el conocimiento acerca del etileno y sus efectos sobre la calidad global y parcial de la fruta en general y del melón en particular. [ENG] Melon fruit (Cucumis melo L.) is highly appreciated by consumers for its sweet taste and pleasant aroma, being a crop of great importance in Spain and particularly in the Region of Murcia C. melo L. is characterized by its great genetic diversity and physiological behavior which makes it a ideal model for the study of metabolism and ripening in fleshy fruits. The aim of this thesis was identify Quantitative Trait Loci (QTLs) associated with melon quality parameters and characterize some of its effects, especially associated with the production of aromatic volatile compounds and texture of melon fruit. The relationship between the physiological behavior of the fruit and some of its characteristics is also established. Near-isogenic lines or NILs of melon with different physiological behavior and obtained by crossing of two non-climacteric parents, the Spanish cultivar inodorus type ‘Piel de Sapo’ (PS) and the Korean exotic accession PI 161375 conomon type ‘Shongwan Charmi’ (SC) were used. The NILs contained a homozygous introgression almost unique of parental SC in the genetic background of parental PS. The analyses realized in melon fruits has allowed comparing the NILs with the parental PS and so detect differences by means of several univariate and multivariate statistical techniques in order to identify QTLs of interest in the melon genetic map and locate discriminant aromas. The climacteric behavior of NIL 6M1 and cultivar ‘Védrantais’ (slight and moderate, respectively) was associated with increased production of esters (acetate and no acetate) and sulfur-derived compounds, showing at least a partial ethylene dependence for their synthesis. Aldehydes, alcohols and ketones were associated with non-climacteric behavior of the control PS, cultivar ‘Nicolas’ and NILs SC10-2 and SC7-1, shown its ethylene-independent character. QTLs associated with flesh firmness and aroma volatile production in melon NILs with introgressions in the linkage groups III/VI (climacteric behavior) or VII and X (non-climacteric behavior) had been identified. A QTL (ff7.2) located in the LG VII associated with higher flesh firmness in NIL SC7-1 was mapped and related to the higher content of cell wall structural components, as galactose and α-cellulose residue. Another QTL associated with increased pectin degradation was associated to climacteric QTLs of the NIL SC3-5-1, whereas another QTL related to introgresión which produce climacteric (located in LG III) was associated to esters production. Other thirty-two QTLs, twelve identified in the LG VII and twenty in the LG X were associated to the production of certain volatile aromas serving as potential biomarkers of higher flesh firmness (especially aldehydes produced via aminoacid) and other textural differences (especially related to synthesis of sulfur-derived compounds and compounds obtained via methionine) between non climacteric melon NILs. Melon NILs with different physiological behavior have been results of great interest to elucidate the ethylenedependent, ethylene-independent or only partially ethylene-dependent character of aroma volatiles and texture, as well as the interrelation among two of the most important parameters that define the characteristics of this fruit, and therefore to increase the knowledge about the ethylene and its effects on global and partial fruit quality in general and melon in particular., Universidad Politécnica de Cartagena

Los aldehídos y cetonas son los grupos de moléculas con mayor diversidad sensorial en el vino. La degradación oxidativa asociada a estos compuestos conlleva una rápida pérdida de las cualidades aromáticas del vino y la formación de otros aromas que se asocian al vino deteriorado, por lo que se puede afirmar que la vida útil de un vino termina cuando el aroma de ciertos carbonilos predomina sobre el resto. El análisis de estos compuestos presenta un desafío, ya que son moléculas muy volátiles y reactivas, capaces de formar fuertes interacciones con otras moléculas, entre las que destaca el SO2. Por eso es importante determinar las concentraciones de los compuestos libres y ligados de forma simultánea utilizando surrogados, moléculas cuyo comportamiento es muy similar al de los analitos, mediante un método de HS-SPME-GC-MS. Para que las estimaciones sean correctas, se deben conocer de forma precisa las concentraciones de los surrogados. Por ello se ha llevado a cabo el estudio de la estabilidad de los compuestos carbonílicos (analitos y surrogados) y estándares internos presentes en las disoluciones utilizadas en este método, ya que nos consta que pueden degradarse a pesar de todas las precauciones tomadas en su conservación y manejo. Para ello se preparó una disolución con los compuestos de interés y se siguió su evolución durante 75 días, con un total de 32 mediciones. A partir de los datos obtenidos se representó la concentración de los mismos en relación con la inicial para conocer la tendencia que seguían. Se realizó un estudio estadístico de los compuestos carbonílicos y se consiguió clasificarlos en grupos según su tiempo de estabilidad. Con los datos que se obtuvieron se propone modificar las dos disoluciones de trabajo habituales y dividir cada una de ellas en cuatro grupos atendiendo a los distintos tiempos de estabilidad de los compuestos (1 semana, 2 semanas,1 mes, 2 meses).

Seven aldehydes were prepared using a five-step sequence synthesis. The synthetic strategy involved the use of a novel aromatization reaction of dienones. These key intermediates were prepared following a sequence involving BAR of substituted tetralones, ketones reduction, protection of alcohol, and bis-allylic oxidation. The key step of the route is an aromatization promoted by basic reaction conditions of dienones leading to substituted 4-phenyl butanals. Fil: Plano, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentina Fil: Labadie, Guillermo Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentina Fil: Cravero, Raquel Maria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentina

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al2O3 fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas., Facultad de Ingeniería

En este trabajo se describe una nueva reacción intermolecular de aldehídos con alenamidas utilizando catálisis sinérgica

Se diseñaron cinco tratamientos dietarios para alimentar 160 juveniles de trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss [Walbaum]) durante 90 días con raciones que contenían mezcla de aceites de pescado (no oxidado y rancio) en distintas proporciones, con el propósito de evaluar el efecto de la ingestión de lípidos con distinto grado de oxidación sobre el desempeño productivo, la actividad enzimática antioxidativa y el contenido muscular de ácidos grasos. Se utilizaron los métodos de valor de peróxidos (VP) y de valor de anisidina (VA) para detectar la presencia de productos primarios y secundarios de la oxidación lipídica, respectivamente. Se correlacionó la calidad oxidativa de los aceites dietarios con la actividad enzimática antioxidativa hepática y gastrointestinal, el desempeño productivo de los peces sometidos a cada tratamiento dietario y con el perfil de ácidos grasos de filetes de trucha arcoíris. Los aceites dietarios ofertados se encontraban en la tipificación de “oxidados”. Se presentaron altos niveles de mortalidad que oscilaron entre 50 y 63%, mostrando el efecto nocivo de los peróxidos y aldehídos en la salud de los peces. No se presentaron diferencias significativas en GL, GP ni TCE entre peces sometidos a los distintos tratamientos dietarios; sin embargo, T1 presentó alto consumo de alimento y mayor reducción del crecimiento. La actividad CAT presentó un alto nivel de correlación con la actividad SOD para los dos períodos de exposición y en los dos órganos. La actividad GPx presentó diferencias significativas para los dos períodos de exposición en hígado y al día 90 en TGI, indicando alta sensibilidad de la enzima ante la ingestión de peróxidos. A pesar de no encontrar diferencias significativas, el tejido muscular de los peces alimentados con T1 y T2 presentaron contenidos superiores de EPA, DHA, AGPI y AGPI n-3 que los demás tratamientos. / Abstract. Five dietary treatments were designed to feed 160 juvenile rainbow trout (Oncorhynchus mykiss [Walbaum]) for 90 days with diets containing fish oil mixtures (Non oxidized and oxidized) in different proportions. In order to evaluate the effect of lipid intake with different degrees of oxidation on productive performance, antioxidant enzyme activity and muscle fatty acid profile. Peroxide value (PV) and anisidine value (AV) were used to detect primary and secondary products of lipidic oxidation in foods, respectively. Food oxidative quality, hepatic – gastrointestinal antioxidative enzymatic activity, productive performance and flesh quality measured as fatty acid profiles were correlated. All dietary treatments were classified as “Oxidized”. It showed high mortality rates ranging between 50 and 63%, showing the deleterious effects of peroxides and aldehydes in fish health. There were no significant differences in LG, WG and SGR between fish subjected to different dietary treatments, however, T1 showed higher feed intake and greater reduction of growth. CAT activity showed a high level of correlation with SOD activity for both periods of exposure and both tissues. GPx activity showed significant differences for both periods of exposure in liver, but only at day 90 in TGI, indicating high sensitivity of the enzyme to peroxides intake. Although no significant differences, the flesh of fish fed with T1 and T2 showed higher contents of EPA, DHA, PUFA and n-3 PUFA than other dietary treatments. Maestría

Este trabajo describe una nueva reacción de síntesis de 1,4-diinos a partir de aldehídos y alquinilsilanos catalizada por un complejo de oro (I). La transformación es novedosa porque, si bien existen dos ejemplos descritos previamente en los que se logran sintetizar productos con esta estructura (Kuninobu, Y.; Ishii, E.; Takai, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3296-3299. Campos, C. A.; Gianino, J. B.; Pinkerton, D. M.; Ashfeld, B. L. Org. Lett. 2011, 13, 5680-5683.), la reacción descrita en esta memoria constituye el primer caso en el que se requiere únicamente una especie catalítica y ningún otro aditivo para promover la reacción. Además, la carga de catalizador utilizada es más baja que la empleada en cualquiera de los trabajos publicados anteriormente. Agradecemos al Ministerio de Economía y Competitividad la concesión de una subvención (CTQ2010-20517-C02-01), a la Universidad de Oviedo su ayuda económica para la obtención de los reactivos y materiales necesarios para llevar a cabo este trabajo, y al Vicerrectorado del Campus de Excelencia Internacional "Ad Futurum" por la concesión de una Beca de Excelencia para realizar estudios de máster.

Aquaculture industry has sustained its development on the use of products obtained from marine fish species. Main industrial products in this field are both the flour and fish oil, which have a high nutritional and economic value. Fish oil has been found to be a scarce raw material, which has a high content of polyunsaturated fatty acids (PUFA n-3) and has been classified as a functional food because of the benefits they bring on the consumer’s health. Paradoxically, high PUFA n-3 content makes the fish oil highly susceptible to the autooxidation processes that lead to the transformation of PUFA N-3 in peroxides, aldehydes, ketones and polymers that are responsible for oxidative cell damage. In this document we explore the processes in which primary and secondary products are generated through oxidation, and the protection mechanisms against oxidative damage and the negative effect of primary and secondary products of lipid autoxidation on nutritional quality of balanced feeds, fish health and quality of meat products for human consumption. En el campo alimenticio, la industria acuícola ha sustentado su desarrollo en la utilización de materias primas provenientes de la cadena de procesamiento especies de peces de origen marino. Los principales productos industriales de esta cadena son la harina y el aceite de pescado, los cuales tienen un alto valor nutricional y económico. En el caso particular del aceite de pescado, se ha encontrado que es una materia prima escasa, que presenta un alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados (AGPI omega 3) y que ha sido catalogada como alimento funcional por los beneficios para la salud del consumidor. Paradójicamente el alto contenido de AGPI n-3 hace del aceite de pescado una materia prima altamente susceptible a los procesos de auto oxidación que promueven la transformación de los ácidos grasos en Peróxidos, aldehídos, cetonas y polímeros, responsables del daño celular oxidativo. En el presente documento describimos los procesos de generación de productos primarios y secundarios de la oxidación, los mecanismos de protección en contra del daño oxidativo y el efecto negativo de los productos primarios y secundarios de la auto oxidación lipídica sobre calidad nutricional de los alimentos balanceados, la salud de los peces y la calidad del producto cárnico para consumo humano.

Con la introducción al mercado colombiano del etanol, aditivo oxigenante de la gasolina, con el objetivo de empezar la sustitución de los combustibles de origen fósil, se ha abierto una amplia discusión acerca de las verdaderas bondades de dicho compuesto. En este artículo se presenta el origen, el uso de los biocombustibles en el mundo y su introducción reciente en Colombia; se exponen también diversas consideraciones sobre el ambiente y la salud humana, así como nuestra realidad ambiental, que llevan a hacer un verdadero balance del uso del etanol como "biocombustible"., The introduction into the Colombian market of ethanol, an oxygenant fuel aditive, with the purpose of starting the substitution of fossil fuels, has opened a broad discussion about the true goodnesses of the compound. The origin, tue use of biofuel worldwide and its recent introduction in Colombia are presented in this paper, and several considerations concerning the environment the human health and our specific enviromental reality are also discussed, so that balance of the use of ethanol as a "biofuel" can be interred.

Referencia OEPM: P200200598.-- Fecha de solicitud: 04/03/2002.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., Un procedimiento para la conversión de aldehídos que comprende poner en contacto un aldehido con agua oxigenada y con un catalizador, en condiciones de oxidación, caracterizado porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 mm y tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de:(SnxTiySi1-x-y-zGez)O2, donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08.

Se da una idea al estudiante de la toxicidad y mal uso de los productos químicos en especial con fines comerciales, así como recomendaciones sobre productos de síntesis que no deben consumirse y como reemplazarlos por productos naturales, por ejemplo conservantes, asteres y colorantes en la alimentación. Mostrar a los estudiantes las diferentes transformaciones que se pueden dar a las materias primas, ejemplo aceites vegetales para convertirlos en jabones, biocombustibles y así utilizarlos en el mercado nacional o enviarlos a los mercados internacionales con valor agregado dando lugar a la creación de pequeñas industrias, estimulando al estudiante a la investigación en la Química pura y aplicada

Referencia OEPM: P9502186.-- Fecha de solicitud: 08/11/1995.-- Titulares: Universidad Politécnica de Valencia (UPV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)., La acetalización selectiva de aldehídos por reacción directa con alcoholes y alquilglicoles o por transacetalización con alquilortoformiatos (TOF) catalizado por zeolitas y zeotipos de poro medio y grande con anillos de 10 miembros o más con características ácidas. Los aldehídos pueden ser aromáticos, alifáticos lineales, ramificados y aldehídos que contengan además función cetona. En este caso los catalizadores acetalizan la función aldehído a una velocidad mucho mayor que la cetona, mostrando una alta chemoselectividad.

6 páginas, 4 tablas., [ES] En estudios previos se llevó a cabo la deteoeion de oempuestos de interacción a través de sus propiedades fluorescentes a distintos máximos de excitación/emisión durante el procesamiento de pescado, observándose un desplazamiento de la fluorescencia a longitudes de onda mayores como resultado del incremento de la alteración. En el presente trabajo se chequearon distintos tipos de aldehidos al objeto de comparar su capacidad para formar compuestos fluorescentes de distintas longitudes de onda en relación con el procesamiento de pescado. Dichos aldehidos (formaldehido, FA; acetaldehido, AcH; propanal, Pr; hexanal, Hex; 2-hexenal, Hx; benzaldehido, BzH) se hicieron reaccionar con músculo de sardina (Sardina pilchardus) desmenuzada y con n-propilamina a 30°C en oscuridad durante 25 días. Con el aumento del tiempo de reacción, todos los aldehidos estudiados mostraron capacidad para producir un desplazamiento a mayores longitudes de onda de la fluorescencia detectada. Sin embargo se observaron distintas aptitudes, de acuerdo con la estructura y la reactividad de cada aldehido. El desplazamiento fue especialmente pronunciado en los casos de Hx y AcH, mientras que fue bastante pequeño con FAy BzH. En una situación intermedia se situaron Pr y Hex, en los que al igual que durante la alteración de pescado, se observó un incremento en la relación entre las fluorescencias detectadas a 393/463 nm y 327/415 nm al avanzar el tiempo de reacción., [EN] In previous studies interaction compounds formation was accomplished by fluorescence detection at different excitation/ emission wavelength maxima during fish processing. Afluorescence shift towards higher wavelength maxima was then obtained as a result of damage increase. In the present work, different aldehydes were tested in order to compare their ability in producing fluorescent compounds with similar properties to the ones obtained during fish processing. Aldehydes (formaldehyde, FA; acetaldehyde, AcH; propanal, Pr; hexanal, Hex; 2-hexenal Hx; benzaldehyde, BzH) were reacted in model systems with sardine (Sardina pilchardus) muscle and with n-propylamine at 30°C in dark during 25 days. Afluorescence shift was detected for all the aldehydes investigated as long as the reaction time increased. Great differences were observed between aldehydes, according to their chemical structure and reactivity. A sharp shift was detected for Hx and AcH, while little changes were observed in the cases of FA and BzH. As in the case of fish processing, Pr and Hex showed an increasing ratio between fluorescences detected at 393/463 nm and 327/415 nm as long as the reaction time increased., Agradecemos a la Xunta de Galicia la ayuda financiera otorgada (Proyecto FAIR (CEE) CT 95-111).

El objetivo del presente trabajo fue encontrar la efectividad microbicida del glutaraldehído (G.A) en concentraciones inferiores al 2%. Se ensayó la acción bactericida del G.A. en diferentes concentraciones y tiempos de contacto frente a distintas suspensiones bacterianas de los géneros Acinetobacter, Enterobacter, Klebsiella, Salmonella, Staphylococcus, Enterococcus, Listeria, Proteus y Bacillus. Estos microorganismos ensayados provinieron de aislamientos de muestras clínicas veterinarias, humanas, de agua de consumo y de colección, no evaluándose su capacidad biocida en presencia de películas microbianas (biofilms). Los resultados obtenidos indican que una concentración al 0,1% luego de un tiempo de contacto de 20 min es microbicida con excepción del género Bacillus. En una segunda etapa se ensayó la capacidad biocida del G.A. sobre superficies inertes, previo control de la carga microbiana presente en cada lugar y luego de aplicar el G.A. en una concentración del 0,1% durante un tiempo de contacto de 15 min, tiempo y/o concentración elegidos en base a los resultados obtenidos de los estudios realizados con los microorganismos citados. Los resultados demostraron una reducción que oscila entre el 50% y 100% de la carga microbiana adherida., The aim of this work was tu study the efficacy of glutaraldehyde (G.A) at concentrations lower than 2 %. The biocidal action of the G. A was assayed in different concentrations and times, confronting it tu bacterial suspensions of Gen. Acinetobacter, Enterobacter, Klebsiella, Salmonella, Staphylococcus, Enterococcus, Listeria, Proteus and Bacillus, without evaluating its biocide capacity on microbial films fbio films). Results show that 0.1% G.A. solution was effective against all the microorganisms except Bacillus. The biocide capacity of the G.A. was tested on inert surfaces doing a previous control of the microbial load in each place, and after applying the G.A. in a concentration of 0,1%, during a contact time of 15 min. Results showed a reduction of the attached microorganisms number between 50% to 100% of the initial value., Facultad de Ciencias Veterinarias