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Introducción En el hospital de La Princesa comienza el “Código Sepsis” (CSP) en el año 2015, como un grupo multidisciplinar que dota al personal sanitario de herramientas clínicas, analíticas y organizativas, con el objetivo de la detección y el tratamiento precoz del paciente con sepsis. El objetivo de este estudio es evaluar el impacto de la implantación de CSP en la mortalidad y determinar las variables asociadas con un aumento de la misma. Material y métodos Se realizó un estudio analítico retrospectivo de los pacientes con activación de la alerta CSP de 2015 a 2018. Se recogieron variables clínico-epidemiológicas, parámetros analíticos y factores de gravedad como el ingreso en Unidades de Cuidados Críticos (UCC) y la necesidad de aminas. La significación estadística se estableció en una p < 0,05. Resultados Se incluyeron 1.121 pacientes. La estancia media fue de 16 días y un 32% requirieron ingreso en UCC. La mortalidad mostró una tendencia lineal descendente estadísticamente significativa del 24% en 2015 hasta el 15% en 2018. Las variables predictivas de mortalidad con asociación estadísticamente significativa fueron el lactato > 2 mmol/L, la creatinina > 1,6 mg/dL y la necesidad de aminas. Conclusiones La implementación de Código Sepsis disminuye la mortalidad de los pacientes con sepsis y shock séptico. La presencia de una cifra de lactato > 2 mmol/L, los niveles de creatinina > 1,6 mg/dL y/o la necesidad de administrar aminas en las primeras 24 horas, se asocian con un aumento de la mortalidad en el paciente con sepsis.

[ES] El presente trabajo de investigación se ha centrado en la obtención de nanorrellenos inorgánicos a partir de Hidróxidos Dobles Laminares (LDHs) que puedan ser de utilidad en la preparación de composites y nanocomposites de matriz polimérica modificando sus propiedades. Las propiedades de este tipo de nanorrellenos están estrechamente ligadas a las condiciones empleadas durante su síntesis; así, parámetros como el pH, medio de reacción, temperatura de síntesis e historial térmico, relación molar de cationes, velocidad de precipitación, etc., repercuten en las propiedades físicas y de superficie de los sólidos finales. En el presente trabajo se ha llevado a cabo la síntesis de LDHs de Zn y Al en relaciones molares 2:1 y 3:1 mediante el método de coprecipitación empleando aminas de carácter básico más débil que las clásicamente utilizadas. Concretamente, se han empleado aminas con diferente grado de sustitución y longitud de cadena, como agentes precipitantes empleando una metodología de síntesis más sencilla que la empleada en la hidrolisis de la urea. Los sólidos resultantes se han caracterizado atendiendo a sus propiedades morfológicas y estructurales y se ha estudiado su viabilidad para ser utilizados como nanorrellenos en nanocomposites de matriz polimérica. Los nanocomposites se han preparado utilizando polipropileno como matriz polimérica, dispersando LDHs de Zn y Al sintetizados en diferentes condiciones. Finalmente, se estudió la repercusión que supone el uso de estos solidos a modo de nanorrellenos sobre la estabilidad térmica y las propiedades mecánicas de los nanocomposites resultantes. La metodología de síntesis empleando aminas como agentes de precipitación se extendió a la preparación de LDHs de Ni y Al que resultan de gran interés como precursores de catalizadores en la reacción de Sabatier de hidrogenación de CO2 para obtener metano. La síntesis de este tipo de sólidos se llevó a cabo utilizando dimetilamina como agente precipitante, ya que no se observó con esta amina la formación de compuestos de coordinación con el Ni(II) y, además, resultó ser la amina con la que los sólidos de Zn y Al ofrecían las mejores propiedades, en cuanto a grado de cristalinidad y distribución de tamaño de partículas. El estudio de la actividad catalítica de este tipo de solidos se amplió con la síntesis de los catalizadores promovidos por cationes de elementos de tierras raras, como Ce y La. La efectividad de los catalizadores resultantes de Ni-Al2O3, Ni-Ce2O3-Al2O3 y Ni-La2O3-Al2O3 se estudió en la producción de CH4, atendiendo tanto a la conversión como a la selectividad frente a la formación de productos secundarios. El test catalítico se realizó entre 200 y 400 ºC, observándose que a 275 ºC se lograba una conversión superior al 60% y que se mantenía hasta 400 ºC, con una selectividad del 95% en la producción de metano. [EN] The present research work has focused on obtaining inorganic nanofillers from Layered Double Hydroxides (LDHs) that can be useful in the preparation of polymer matrix composites and nanocomposites with modified properties. The properties of this type of nanofillers are closely linked to their synthesis conditions; so, parameters such as pH, reaction medium, molar ratio of cations, precipitation rate, synthesis temperature and hydrothermal treatments, etc., have an important impact on the physical and surface properties of the final solids. Thus, in the present work, the synthesis of Zn,Al LDHs with molar ratios 2:1 and 3:1 has been carried out by the coprecipitation method using amines, which are softer bases than the classically used bases. Specifically, amines with different substitution degree and chain length have been used as precipitating agents using a simpler synthesis methodology than the hydrolysis of urea. The resulting solids have been characterised in terms of their morphological and structural properties and their feasibility for use as nanofillers in polymer matrix nanocomposites has been studied. Thus, nanocomposites have been prepared using polypropylene as polymeric matrix, dispersing Zn,Al LDHs synthesised under different conditions. Finally, the impact of the use of these solids as nanofillers on the thermal stability and mechanical properties of the resulting nanocomposites was studied. On the other hand, the synthesis methodology using amines as precipitating agents was extended to the preparation of Ni,Al LDHs which are of great interest as catalyst precursors in the Sabatier reaction of CO2 hydrogenation to obtain methane. The synthesis of this type of solids was carried out using dimethylamine as precipitating agent, since the formation of coordination compounds with Ni(II) was not observed and, in addition, it turned out to be the amine with which the Zn,Al LDHs offered the best properties, in terms of crystallinity degree and particle size distribution. The study of the catalytic activity of this type of solids was extended with the synthesis of catalysts promoted by cations of rare earth elements, such as Ce and La. Thus, the effectiveness of the resulting Ni-Al2O3, Ni-Ce2O3-Al2O3 and Ni-La2O3-Al2O3-Al2O3 catalysts was studied in the production of CH4, taking into account both the conversion and the selectivity towards secondary products. The catalytic test was carried out between 200 and 400 ºC, and it was observed that at 275 ºC a conversion larger than 60% was achieved, maintained up to 400 ºC, with a selectivity of 95% in methane production.

[ES] Aunque la nanomedicina es un campo que se encuentra en estadio temprano de desarrollo, se espera que su impacto sea revolucionario en el campo de la medicina. Uno de los prometedores campos de la nanomedicina puede ser el desarrollo de nanovehículos par a el transporte y la liberación de fármacos que, al mismo tiempo, actúan protegiendo el cargo. Una de las aplicaciones que se beneficiaría notoriamente del uso de la nanomedicina podría ser el tratamiento de quemaduras. Estas heridas han sido tradicionalmente tratadas con compuestos de plata como disoluciones de nitrato de plata o cremas de sulfadiazina de plata. Sin embargo, los tratamientos se han de reponer con cierta frecuencia para prevenir infecciones y estas reposiciones suelen conllevar muchas molestias para los pacientes. En este escenario es necesario el desarrollo de nuevos métodos para la administración de estos fármacos los cuales deben de ser capaces de mantener una concentración adecuada de plata en la herida. El objetivo de este trabajo era la creación de materiales mesoporosos de sílice funcionalizados con aminas (AMS-6) para potenciar su actividad antimicrobiana e incrementar su capacidad de encapsular fármacos como son la plata y la sulfadiazina de plata generando dos nuevos sistemas antimicrobianos. Finalmente, los materiales fueron evaluados como agentes antimicrobianos contra la bacteria patogénica Staphylococcus aureus. Se observó que a concentraciones de 1,0 mg/mL y de 4,5 mg/mL se encontraban las concentraciones mínimas inhibitorias de la plata y la sulfadiazina cargada en AMS-6 respectivamente., [EN] Although nanomedicine is a field which is at an early development stage, it is expected nanomedicine to have a revolutionary impact on medicine. One of the exciting directions of nanomedicine can be the development of nanocarriers for the external release of drugs, at the same time that the cargo is protected by the carrier. A medical area which may benefit from nanomedicine could be burn wounds treatment. These kinds of wounds have been traditionally treated with silver compounds like solutions of silver nitrate or creams of silver sulfadiazine. However, the treatments has to be frequently replaced to avoid infections. In addition, these substitutions are usually traumatic for the patient. In this scenario, new treatment methods for carrying these drugs are needed which must be able to keep a proper concentration of silver on the wound. The objective of this work was the creation of amine functionalized silica mesoporous materials (AMS-6) to increase both its antimicrobial activity and its ability to charge drugs as silver and silver sulfadiazine creating two new antimicrobial systems. Finally, the materials were evaluated as antimicrobial agents against the pathogenic bacteria Staphylococcus aureus. It was observed that a concentration of 1 mg/mL was the minimum inhibitory concentration for nanoparticles loaded with silver meanwhile the minimum inhibitory concentration for particles charged with silver sulfadiazine was of 4,5 mg/mL.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco de la misma manera en la que los alcoholes y los éteres son derivados orgánicos del agua. Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de electrones no enlazado, lo que hace que las aminas sean básicas y nucleofílicas. De hecho, en breve veremos que la mayor parte de la química de las aminas depende de la presencia de este par de electrones no enlazado., Facultad de Ciencias Exactas

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A hidroformilação catalisada por metais de transição pode ser considerada uma das mais eficientes vias sintéticas para a formação de ligações carbono-carbono. A fim de obter produtos da química fina com potencial aplicação no setor de fármacos e fragrâncias, a partir de matérias-primas de origem natural, estudou-se a reação de hidroformilação catalisada por complexos de ródio dos substratos α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionona, limoneno, β-cariofileno e cis-jasmona. Para tanto, investigou-se os efeitos das condições da reação, tais como temperatura, pressão dos gases reagentes (monóxido de carbono e hidrogênio), natureza do solvente, natureza e concentração dos ligantes fosforados. A hidroformilação das ligações duplas endocíclicas trissubstituídas dos isômeros α-terpineol e terpinen-4-ol foi realizada sob condições relativamente drásticas, que incluem temperatura igual a 120 °C e pressão da mistura dos gases igual a 80 atm, e resultou na formação de dois aldeídos majoritários derivados de cada substrato, com alta seletividade conjunta, tanto com o uso do ligante tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito quanto na ausência de ligante fosforado. Em condições similares, também foi possível promover a hidroformilação da α-ionona, apesar da baixa reatividade apresentada por esse composto, e alcançar aproximadamente 80% de seletividade combinada para os produtos dessa reação. Por sua vez, os resultados obtidos no estudo da hidroformilação do α-bisabolol não foram satisfatórios devido à baixa seletividade para os produtos de interesse. Por outro lado, a execução de um procedimento constituído por duas etapas consecutivas em temperaturas distintas possibilitou realizar a dupla hidroformilação do limoneno e β-cariofileno com elevada seletividade para a formação de dialdeídos. Destaca-se ainda o desenvolvimento de metodologias mais sustentáveis, por meio do uso de solventes alternativos ao tolueno, tais como dietilcarbonato, 2-metil-tetrahidrofurano, p-cimeno e anisol. Além disso, a hidroformilação da cis-jasmona foi realizada com êxito, resultando em dois aldeídos majoritários. Esse composto foi reativo mesmo no sistema não promovido por ligantes fosforados, mas com perda na seletividade para os produtos carbonilados devido à significativa isomerização do substrato. Em tolueno, a utilização de trifenilfosfina e tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito como ligantes foi benéfica para o desempenho catalítico do sistema. Mediante a aplicação de processos catalíticos tandem, os aldeídos derivados da cis-jasmona foram convertidos em novos compostos. A utilização de etanol como solvente possibilitou a acetalização dos aldeídos, sem a necessidade de aditivos ácidos; enquanto o uso da morfolina e 4-metilpiperidina como reagentes adicionais viabilizou a formação das aminas correspondentes por meio da hidroaminometilação. Transition metal catalyzed hydroformylation is one of the most powerful tools for the formation of carbon-carbon bonds in organic synthesis. In the present work, the rhodium catalyzed hydroformylation of α-terpineol, terpinen-4-ol, α-bisabolol, α-ionone, limonene, β-caryophyllene and cis-jasmone was studied aiming to convert these natural substrates into more functionalized compounds, which could be interesting for pharmaceutical, fragrance and flavor applications. The effects of reaction variables, such as temperature, carbon monoxide and hydrogen pressure, nature of solvent, nature of phosphorous ligands and their concentrations, were evaluated to achieve better performance of the catalytic system. Successful hydroformylation of the trisubstituted endocyclic double bonds in α-terpineol and terpinen-4-ol molecules could be performed only under relatively drastic conditions: 120 °C and 80 atm of the gas mixture. In spite of that, two major aldehydes were obtained with high combined selectivity from both substrates, either in the presence of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite or in the absence of any phosphorus ligand. Under similar conditions, it was also possible to promote the hydroformylation of α-ionone, despite the low reactivity presented by this compound, and to reach approximately 80% of combined selectivity for the products of this reaction. The results obtained in the study of the hydroformylation of α-bisabolol were not satisfactory due to the low selectivity for the products of interest. On the other hand, the double hydroformylation of limonene and β-caryophyllene was performed by a procedure consisting of two consecutive steps at different temperatures allowing for high selectivity for the formation of dialdehydes. More sustainable methods were also developed by the use of environmentally friendly solvents such as diethylcarbonate, 2-methyltetrahydrofuran, p-cymene and anisole, alternatively to toluene. Furthermore, the hydroformylation of cis-jasmone was performed successfully to give two major aldehydes. This compound was reactive even in the absence of auxiliary phosphorus ligands, but with relatively low selectivity for carbonylated products due to the significant substrate isomerization. In toluene solutions, the use of triphenylphosphine and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite as auxiliary ligands was beneficial for the catalytic performance of the system. Through the application of tandem catalytic processes, the aldehydes derived from cis-jasmone were converted into new compounds. The use of ethanol as a solvent promoted the acetalization of the aldehydes, without the need for acid additives; while the use of morpholine and 4-methylpiperidine as additional reagents enabled the formation of the corresponding amines through hydroaminomethylation.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A caracterização de sistemas é fundamental na escolha do processo de separação mais adequado. O tipo de sistema a ser separado tem importância na viabilidade do processo, na otimização e minimização da geração de poluentes. Este trabalho tem como objetivo caracterizar vários tipos de sistemas, entre eles, sistemas de interesse industrial como etanol I água e água I fenol, e outros sistemas contendo aminas, para fins de estudo sistemático. As principais etapas deste trabalho são: gerar dados do equilíbrio de fases líquido(líquido) - vapor de diversos sistemas de interesse industrial, avaliar as composições individuais e globais das fases líquidas para cada sistema, calcular a existência ou não de azeótropos binários e ternários, homogêneos e heterogêneos, utilizando-se o programa (AZEOT.EXE) desenvolvido no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) por Perioto et ai. (1997); desenvolver uma metodologia de linhas de equilíbrio "pseudo- binários" para avaliar o desempenho de solventes para aplicação em processos de destilação extrativa e azeotrópica; calcular os fatores de separação aij em função da temperatura, pressão e composição de todas as fases em equilíbrio para os sistemas considerados. A metodologia utilizada permite a determinação da composição das três fases em equilíbrio na região de miscibilidade parcial sem que seja necessário fornecer estimativas iniciais. O programa também calcula o "flash" trifásico e fornece dados de equilíbrio que podem ser usados para gerar as superfícies de equilíbrio. Será feita uma análise da influência dos parâmetros utilizados no programa, uma vez que estes afetam, de forma significativa, os resultados obtidos. Para isto, será utilizada uma ferramenta de grande utilidade hoje, o simulador comercial de processos HYSYS Abstract: The characterization of multicomponent systems is fundamental in the choice of the most appropriate process for a mixture separation. The system behavior influences the choice and the kind of equipment to be used. Besides, it determines the available solvents. The main objective of this work is to characterize several types of systems. Among them, systems of industrial interest such as ethanol / water and water / phenol, and other systems containing amines, as part of a systematic study. To accomplish this objective, the work was divided in the following steps: generation of vapor - (liquid) - liquid equilibrium data of several systems of industrial interest, using the program (AZEOT.EXE), developed by Perioto et alo (1997) in the Laboratory of Separation Process Development (LDPS); evaluation of the individual and global compositions ofthe liquid phases for each system; determination ofthe existence or not of binary and ternary, homogeneous and heterogeneous azeotropes; development a methodology which makes use of pseudo-binary equilibrium lines to evaluate the performance of solvents for application in extractive and azeotropic distillation process; calculation of the separation factors aij of all the phases in equilibrium for the considered systems, as a function of the temperature, pressure and composition. The methodology used in this work allows the determination of the composition of the three poses in equilibrium in the area of partial miscibility, with no need to supply initial estimates. The program also calculates the three phase flash and supplies equilibrium data toot can be used to generate the equilibrium surfaces. An analysis of the influence of the parameters used in the program will be made, considering that affect, in a significant way, the obtained results. To do this, a tool of extreme importance, the commercial simulator HYSYS, will be used. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Simonides Consani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O presente estudo teve como objetivo investigar a aplicação de sistemas fotoiniciadores alternativos em compósitos odontológicos. Para melhor entendimento, o trabalho foi dividido em três Capítulos. O Capítulo 1 teve como objetivos específicos 1) avaliar a taxa de polimerização máxima (TPmax), grau de conversão (GC), dureza e grau de amarelo (GA) de compósitos contendo canforoquinona (CQ), fenil-propanodiona (PPD) ou a combinação (CQ/PPD) em três diferentes concentrações; 2) avaliar a densidade de potência absorvida (DPabs, em mW/cm3) pelos sistemas fotoiniciadores (parâmetro utilizado para estimar a correlação entre os espectros de absorção dos fotoiniciadores e o espectro emitido pela fonte de luz). As hipóteses testadas foram: a) PPD e/ ou CQ/PPD poderia reduzir GA e TPmax sem reduzir GC e dureza; b) TPmax, GC e dureza são dependentes da DPabs. TP foi avaliada por calorimetria diferencial de varredura (DSC), GC por espectroscopia transformada de Fourier (FTIR), dureza por endentação Knoop e GA por um colorímetro (eixo b). Concluiu-se que: 1) apenas CQ/PPD reduziu a TPmax sem reduzir GC e dureza; 2) uma redução do GA foi possível apenas quando PPD foi utilizada em baixa concentração e 3) TPmax, GC e dureza são dependentes da DPabs. O Capítulo 2 avaliou o efeito da proporção de amina na TPmax, GC, dureza Knoop, sorção de água (Wsr), solubilidade em água (Wsl) e alterações de cor (?E) em função do tempo para compósitos formulados com CQ, PPD e CQ/PPD. Foram testadas as proporções fotoiniciador:amina 2:1, 1:1, 1:1.5 e 1:2, em peso. TPmax foi avaliada por DSC, GC por DSC e FTIR, dureza por endentação Knoop, Wsr e Wsl adaptadas da ISO 4049; e ?E por um colorímetro. Quanto maior a proporção de amina empregada, maior foi GC, TPmax e dureza, e menor foi Wsl, independentemente do fotoiniciador usado. O uso do PPD resultou em piores propriedades do que CQ e CQ/PPD. Diversos fatores afetam ?E. A maior quantidade de amina usada foi responsável pelos maiores níveis de amarelo para as formulações de CQ e CQ/PPD. Concluindo, o uso do PPD sozinho não foi vantajoso, se comparado com CQ e CQ/PPD; a eficiência do fotoiniciador foi dependente da proporção de amina empregada, independentemente do tipo de fotoiniciador; a quantidade de amina influenciou o GA para compósitos formulados com CQ e CQ/PPD. O estudo descrito no Capítulo 3 verificou a influência dos diferentes sistemas fotoiniciadores (CQ, PPD e CQ/PPD) no desenvolvimento da tensão de polimerização e propriedades resultantes (GC e densidade de ligações cruzadas, DLC) de compósitos restauradores. A hipótese testada foi de que PPD e/ou CQ/PPD poderia reduzir a tensão de polimerização sem reduzir GC e DLC. TPmax foi aferida por DSC e a tensão por um sistema de alavanca (Bioman). GC, avaliado por FTIR, e DLC (medido indiretamente pelo coeficiente inchamento) foram determinados a partir das amostras removidas do Bioman. De acordo com os resultados, pode-se concluir que o sistema CQ/PPD foi capaz de reduzir a taxa máxima de tensão sem reduzir o GC e a DLC Abstract: The aim of the present study was to evaluate the application of alternative photoinitiators in dental resin composites. The work was divided into two Chapters in order to make the objectives clearer. The specific aims of the Chapter 1 were: 1) to evaluate the maximum rate of polymerization (Rpmax), degree of conversion (DC), hardness and yellowing of resin composites formulated with camphorquinone (CQ), phenylpropanedione (PPD) or CQ/PPD at three different concentrations; 2) to evaluate the absorbed power density (PDabs, in mW/cm3) by the different systems (parameter used to estimate the correlation between photoinitiators¿ absorption and light emission spectra). The hypotheses tested were: a) PPD and/ or CQ/PPD could reduce the yellowing degree and Rpmax without reduction in the DC and hardness; b) Rpmax, DC and hardness are directly dependent on the PDabs. Rate of polymerization was evaluated with differential scanning calorimetry (DSC), DC with Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), hardness with Knoop indentation and yellowing with a chromameter (b axis). According the results, it was concluded that: 1) CQ/PPD reduced the Rpmax without affecting DC and hardness; 2) the yellowing reduction by PPD formulations was possible only at low concentration and 3) Rpmax, DC and hardness are dependent on the PDabs. The 2nd study evaluated the effect of amine ratio on the Rpmax, DC, hardness, water sorption (Wsp), water solubility (Wsl) and color changes (?E) over time of composites formulated with CQ, PPD and CQ/PPD. Photoinitiator:amine ratios 2:1, 1:1, 1:1.5 and 1:2, by weight, were used in experimental composites. Rpmax wasevaluated with DSC, DC with DSC and FTIR, hardness with Knoop indentation, Wsp and Wsl adapted from ISO 4049; and ?E with a chromameter. The results showed that the higher the amine ratio, the higher was DC, Rpmax, hardness and lower was Wsl, regardless of the photoinitiator type. The use of PPD alone resulted in poorer properties than CQ and CQ/PPD. Many factors seem to affect the ?E. The higher was the amine ratio, the higher was the yellowing for CQ and CQ/PPD formulations. Thus, it is possible to conclude that the use of PPD alone was not advantageous; the photoinitiator efficiency was dependent on the amine ratio, regardless of the photoinitiator type; and the amine ratio affected the yellowing for composites with CQ and CQ/PPD. The third study evaluated the influence of different photoinitiator systems (CQ, PPD or CQ/PPD) on the stress of polymerization development and composites¿ resultant properties (DC and crosslinking density, CLD). The hypothesis tested was that PPD and/ or CQ/PPD could reduce the stress development without affecting the final DC and CLD. Besides the DSC evaluation, stress development was checked with a cantilever apparatus (Bioman), DC with a FTIR and CLD was indirectly assessed trough the swelling coefficient. The combination CQ/PPD reduced the rate of stress development without reduction on the DC and CLD Doutorado Materiais Dentários Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Claudio Airoldi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Dentre agentes usados para clorar a celulose, o cloreto de tionila apresentou melhor resultado com grau de substituição 1,00 na hidroxila primária. Esse intermediário reagiu para incorporar as moléculas 1,2-etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, acetilacetona e 2- aminometilpiridina. Na reação com etilenodiamina foram otimizadas as condições de síntese variando a quantidade e os solventes água ou N-N¿-dimetilformamida, demonstrando que quanto menor o volume de solvente 10,0 cm, maior a incorporação. Na ausência de solvente a quantidade incorporada foi maior, com 3,03±0,01 mmol de grupos pendentes por grama de celulose. Com 1,4-butilenodiamina não houve sucesso na ausência de solvente, porém, com a quantidade mínima de solvente foi 0,66±0,04 mmol g. A acetilacetona não reagiu com a celulose clorada, mas apenas após ser modificada com etilenodiamina e 5,70±0,22 mmol de nitrogênio ficou pendente por grama de celulose, após a formação da base de Schiff em ligações cruzadas. A molécula 2-aminometilpiridina foi incorporada na ausência de solvente, conseguindo 0,10±0,01 mmol g. Esses materiais foram caracterizados e aplicados na remoção de metais divalentes em meio aquoso, com as capacidades de adsorção: a) etilenodiamina 1,32±0,07; 1,91±0,07; 1,08±0,04 e 1,31±0,02, b) etilenodiamina/acetilacetona 2,32±0,06; 1,85±0,02; 1,70±0,04 e 1,65±0,02, c) butilenodiamina 0,32±0,03; 0,29±0,01; 0,26±0,03 e 0,25±0,02 e d) 2-aminometilpiridina 0,100±0,012, 0,093±0,021, 0,074±0,011 e 0,071±0,004 mmol g, para cobre cobalto, níquel e zinco, respectivamente. Foram determinadas as interações cátion-centro básico através de titulação calorimétrica em meio heterogêneo com valores exotérmicos de entalpia. A espontaneidade das reações é expressa pelos valores negativos da energia livre de Gibbs. Com exceção do cobre na celulose modificada com etilenodiamina, do cobalto, níquel e zinco com a celulose modificada com a 2-aminometilpiridina, todos os outros valores de entropia foram positivos, havendo assim um favorecimento entrópico Abstract: Among the agents used to chlorinate cellulose, thionyl chloride gave better results with a degree of substitution 1.00 on primary hydroxyl group. This intermediate reacted to incorporate the molecules 1,2-ethylenediamine, 1,4-butylenediamine, acetylacetone and 2- aminomethylpyridine. For the reaction with 1,2-ethylenediamine the synthetic conditions was optimized, by varying the amounts and the solvents water or N,N¿-dimethylformamide, demonstrating that the lower the volume of solvent 10 cm, the higher is the incorporation. The absence of solvent yielded the highest amount incorporated, 3.03±0.01 mmol of pendant groups per gram of cellulose. For 1,4-butylenediamine the reaction in absence of solvent failed, however, with a minimum amount of solvent, it gave 0.66±0.04 mmol g. Acetylacetone did not react directly with the chlorinated cellulose, but when the precursor was chemically modified with 1,2-ethylenediamine to give 5.70±0.22 mmol of pendant nitrogen atom per gram of cellulose, Schiff base formation with crosslinking bonds was observed. Aminemethylpyridine was incorporated in the absence of solvent to give 0.10±0.01 mmol g. These materials were characterized and applied for divalent cations removal in aqueous solution. The adsorption capacities gave for: a) 1,2-ethylenediamine 1.32±0.07; 1.91±0.07; 1.08±0.04 and 1.31±0.02, b) 1,2-ethylenediamine/acethylacetone 2.32±0.06; 1.85±0.02; 1.70±0.04 and 1.65±0.02, c) butylenediamine 0.32±0.03; 0.29±0.01; 0.26±0.03 and 0.25±0.02 and d) 2-aminemethylpyridine 0.100±0.012, 0.093±0.021, 0.074±0.011 and 0.071±0.004 mmol g, for copper, cobalt, nickel and zinc, respectively. The cation-basic center interactions determined through calorimetric titration in heterogeneous conditions gave exothermic values, with spontaneity of reactions through all negative free Gibbs energies. With the exception of copper with cellulose chemically modified with 1,2-ethylenediamine, cobalt, nickel and zinc with cellulose modified with 2- aminemethylpyridine, all entropy values were endothermic, to give a favorable entropic conditions Doutorado Química Inorgânica Doutor em Química

Orientador : Paulo Jose Samenho Moran Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Laura Sterian Ward Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas Resumo: Os genes das N-acetiltransferases, que são polimórficos na população, codificam enzimas envolvidas na metabolização de drogas e de xenobióticos, como os provenientes do cozimento de carnes e do tabaco, e podem estar implicados no risco para o desenvolvimento de neoplasias. Para estudar o envolvimento dos genes NAT2 em tumores na população brasileira da região de Campinas, avaliamos seis polimorfismos (C282T; T481C; G590A; A803G; G857A; G191A) em câncer de tireóide e quatro (T481C; G590A; A803G e G857A) em câncer de próstata. Em um estudo de caso-controle, comparamos 126 indivíduos com câncer de próstata com 101 indivíduos controles com hiperplasia prostática benigna pareados para idade e condições de dieta e exposição ambiental; 139 indivíduos com câncer de tireóide (112 CP e 27CF) e 179 controles também adequadamente pareados. A análise foi feita pela extração de DNA com base no sangue periférico, PCR e restrição enzimática. Os polimorfismos T481C (76.24%) e A803G (59.41%) apareceram com maior freqüência entre os pacientes controles com hiperplasia prostática benigna do que nos com câncer da próstata (60.32% e 45.60%, p=0.0152 e 0.0186, respectivamente). Ao contrário, G857A foi mais freqüente entre os pacientes com câncer da próstata (18.4%) do que nos controles com hiperplasia prostática benigna (5.94%; p=0.0044). Assim, a presença do polimorfismo NAT2T481C reduziu o risco de câncer da próstata (OR=2.115; 95% C.I=1.155-3.872). Da mesma forma, a presença do polimorfismo NAT2A803G reduziu o risco de câncer da próstata (OR=1.973; 95%C.I=1.120-3.474; p=0.0186). Ao contrário, a presença do polimorfismo G857A aumentou o risco para câncer da próstata mais de quatro vezes (OR=4.095; 95%C.I=1.551-10.812). A presença de um fenótipo de acetilação lenta aumentou o risco para câncer de próstata em 24 vezes (OR=24.145;95%CI=1.416-411.63). Nos carcinomas da tireóide, observamos que mutações pontuais de tipo A803G apareceram com maior freqüência entre os casos de carcinomas (46.76%) do que nos controles (31.84%) (p=0.0069), enquanto que mutações pontuais de tipo G191A e C282T foram mais freqüentes nos controles (25,70% e 68.16% dos casos, respectivamente) do que nos casos (5,04% e 33,81%, respectivamente) (p=0,0001). Assim, a herança do polimorfismo A803G representou um risco de 1.8 vezes maior de desenvolver carcinoma diferenciado da tireóide (OR= 1.880; 95% IC= 1.189-2.973). Por outro lado, a herança dos polimorfismos G191A e C282T do gene NAT2 representou um fator de proteção de cerca de 80,6% contra o risco de desenvolver um carcinoma diferenciado da tireóide (OR=0.153; 95% IC=0.067-0.352 e OR=0.239; 95% IC=0.149-0.382, respectivamente). Em conclusão, nossos dados mostram que polimorfismos do gene NAT2 estão associados ao risco para o desenvolvimento tanto dos tumores de próstata quanto de tireóide, podendo vir a ser importantes marcadores de susceptibilidade para tais doenças em nossa população Abstract: N-acetyltransferases (NAT), which are polymorphic in the population, metabolize important carcinogens such as different kinds of meat and tobacco products that have been directly implicated in the tumor initiation process. In order to investigate the role of NAT2 polymorphisms in the susceptibility to cancer in the Brazilian population from our region, we studied 6 polymorphisms (C282T; T481C; G590A; A803G; G857A; G191A) in differentiated thyroid cancer and 4 polymorphisms (T481C; G590A; A803G e G857A) in prostate cancer. We conducted a case-control prospective study comparing 126 prostate cancer to 101 benign prostatic hyperplasia patients paired for age, diet and environmental exposure; 139 thyroid cancer patients (112 papillary carcinomas and 27 follicular carcinomas) and 179 paired controls. Analyses were performed in DNA extracted from peripheral blood using the polymerase chain reaction-based restriction fragment length polymorphism method. We observed T481C (76.24%) and A803G (59.41%) polymorphisms with higher frequency among control patients than in prostate cancer cases (60.32% e 45.60%, p=0.0152 e 0.0186, respectively). On the contrary, G857A polymorphisms was more frequent among prostate cancer patients (18.4%) than in the benign hyperplasia control partients¿ group (5.94%; p=0.0044). Therefore, the presence of NAT2T481C polymorphism reduced the risk of prostate cancer (OR=2.115; 95% C.I=1.155-3.872). Likewise, the presence of NAT2A803G reduced the risk of prostate cancer (OR=1.973; 95%C.I=1.120-3.474; p=0.0186). On the contrary, the presence of G857A increased the risk for prostate cancer more than 4 times (OR=4.095; 95%C.I=1.551-10.812). The presence of a low acetylation phenotype increased the risk for prostate cancer more than 24 times (OR=24.145;95%CI=1.416-411.63). Regarding thyroid cancer, we observed that point mutations like A803G appears more frequently among thyroid carcinomas (46.76%) than in controls (31.84%) (p=0.0069), while G191A and C282T polymorphisms were more frequent among controls (25,70% and 68.16% of the cases, respectively) than among thyroid cancers (5,04% e 33,81%, respectively) (p=0,0001). Therefore, the inheritance of an A803G polymorphism represents an 1.8 times higher risk to thyroid cancer development (OR= 1.880; 95% IC= 1.189-2.973). On the other hand, the inheritance of G191A and C282T NAT2 polymorphisms represents a protection around 80,6% against the risk of thyroid cancer development (OR=0.153; 95% IC=0.067-0.352 and OR=0.239; 95% IC=0.149-0.382, respectively). In conclusion, our data demonstrate that NAT2 gene polymorphisms are associated to the risk to both prostate and thyroid cancer, suggesting they could become useful molecular markers of susceptibility to these tumors in our population Mestrado Clínica Médica Mestre em Clínica Médica

Orientador: Claudio Airoldi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientador: Claudio Airoldi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foram obtidos dados experimentais da entalpia molar em excesso (hE) em função da composição (x) nas temperaturas de 288,15, 293,15, 298,15 e 303,15 K e à pressão atmosférica das soluções binárias contendo acetonitrila -+- dietilamina e acetonitrila + sec-butilamina, utilizando-se um calorimetro de operação adiabática, com a aplicação de um modelo de soluções (ERAS) para correlacioná-Ios. Os valores experimentais de hE obtidos são positivos em todo a composição, para ambos os sistemas estudados e observa-se que com ° temperatura de ensaio, há o aumento de hE. O modelo ER.A.S mostrou-se qUaDtitativamente eficaz na correlação dos dados experimentais de hE dos sistemas estudados Abstract: ln this work, excess molar enthalpy (hE) of acetonitrile + diethylamine or sbury1amine mixtures have been determined as a function of composition at 288.15,293.15, 298.15 and 303.15 K at atmospheric pressure using a modified 1455 Parr adiabatic calorimeter. The excess enthalpy data are positive for both systems over the whole composition range. Owing to the presence of isomers in the two systems, the hE curves exhibit a similar behavior, the main difference lying in the acetonitrile-rich region. ERAS-Model calculations allowing for self -association and cross-association of the eomponents were performed and the results of the calculations are discussed. The mode1 deseribe effective, in quantitatíve respeet, tbe behavior of the experimental curves ofthe excess molar enthalpies for the studied systems Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Pedro Luiz Onofrio Volpe Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Este trabalho consiste em um estudo experimental do volume molar em excesso 'V POT. E' m de soluções líquidas binárias de clorofórmio + n-butilamina ou + s-butilamina; ou + dietilamina; ou + trietilamina a 288,15, 293,15, 298,15 e 303,15 K em função da composição e à pressão atmosférica, com o objetivo de estudar os possíveis efeitos físicos, químicos e estruturais nestes sistemas. Os dados experimentais foram ajustados a um polinômio do tipo Redlich-Kister e os resultados foram utilizados no cálculo de outras grandezas termodinâmicas, tais como, volume parcial molar, volume parcial molar em excesso, volume molar aparente, e volume molar aparente total. O 'V POT. E' m foi determinado indiretamente pela técnica de densitometria de oscilação mecãnica. Para os quatro sistemas estudados, e em todas as temperaturas os dados de 'V POT. E' m são negativos e tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura. Os pontos de mínimo nos gráficos de 'V POT. E' m versus fração por mol de clorofórmio situam-se entre 0,35 e 0,50, dependendo do sistema. Os volumes parciais molares à diluição infinita do clorofórmio e das aminas são negativos em todas as temperaturas estudadas, e tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura. Os resultados sugerem um pronunciado efeito estrutural (volume molar e volume livre) no valor de 'V POT. E' m , assim como a indicação da existência de fortes interações entre clorofórmio e aminas, mais evidentes no sistema contendo trietilamina Abstract: This work consists on a experimental study of excess molar volume 'V POT. E' m of binary liquid solutions of chloroform + n-butylamine, or + s-butylamine, or + diethylamine, or + triethylamine at 288,15, 293,15, 298,15, 303,15 K as a function of composition and at atmospheric pressure, with the objective to study the possibles physical, chemical and structural effects in these systems. The experimental data were adjusted to a Redlich-Kister type equation, and the results were used to determine other thermodynamic functions, as, partial molar volume, excess partial molar volume, apparent molar volume and total apparent molar volume. The 'V POT. E' m was determined indirectly through mechanical oscilation densitometry technique. For the four systems studied, at all temperatures the data of 'V POT. E' m are negative and become more negative with the increasing of the temperature. The points of minimum on the plots of 'V POT. E' m versus molar fraction of chloroform are in between 0,35 and 0,50, depending of the system. The partial molar volumes at infinite dilution of chloroform and of the amines are negative on every studied temperatures, and become more negative with the increasing of the temperature. The results suggest a pronounced structural effect (molar and free volume) on the value of 'V POT. E' m , as well as an indication of the existence of strong interactions between chloroform and amine, wich is more evident in the system containing triethyamine Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Claudio Airoldi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

OBJECTIVEThe objective of this study was to describe a new experimental model of hemispherotomy performed on laboratory animals.METHODSTwenty-six male young adult Wistar rats were distributed into two groups (surgery and control). The nonfluorescent anterograde neurotracer biotinylated dextran amine (BDA; 10,000 MW) was microinjected into the motor cortex area (M1) according to The Rat Brain in Stereotaxic Coordinates atlas to identify pathways and fibers disconnected after the experimental hemispherectomy. SPECT tomographic images of 99mTc hexamethylpropyleneamine oxime were obtained to verify perfusion in functioning areas of the disconnected and intact brain. A reproducible and validated surgical procedure is described in detail, including exact measurements and anatomical relationships. An additional 30 rodents (n = 10 rats per group) were divided into naïve, sham, and hemispherotomy groups and underwent the rotarod test.RESULTSCortico-cortical neural pathways were identified crossing the midline and contacting neuronal perikarya in the contralateral brain hemisphere in controls, but not in animals undergoing hemispherotomy. There was an absence of perfusion in the left side of the brain of the animals undergoing hemispherotomy. Motor performance was significantly affected by brain injuries, increasing the number of attempts to maintain balance on the moving cylinder in the rotarod test at 10 and 30 days after the hemispherotomy, with a tendency to minimize the motor performance deficit over time.CONCLUSIONSThe present findings show that the technique reproduced neural disconnection with minimal resection of brain parenchyma in young adult rats, thereby duplicating the hemispherotomy procedures in human patients.

Orientador: Lucia Regina Durrant Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Azocorantes são compostos aromáticos com um ou mais grupos azo (-N=N-). São os maiores e a mais importante classe de corantes sintéticos usados em aplicações industriais. Eles são considerados compostos xenobióticos recalcitrantes aos processos de biodegradação, e a presença destes azocorantes nos ecossistemas aquáticos é a causa de sérios problemas ambientais e relacionados com a saúde. Neste trabalho, a habilidade em degradar azocorantes de 62 linhagens bacterianas previamente isoladas de efluente industrial foi investigada. A seleção das linhagens foi realizada através de testes de descoloração visual em meio líquido com azocorantes suplementados com diferentes fontes de carbono. O processo de descoloração foi realizado sob condições microaerofílicas ou estáticas até que nenhuma cor fosse observada, seguido de agitação para promover a biodegradação dos metabólitos produzidos. A descoloração e a biodegradação dos azocorantes bem como dos metabólitos produzidos foram monitoradas por análises de UV-vis, Carbono Orgânico Total (COT), Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIV) e Cromatografía Líquida de Alta Eficiência e Espectrometria de Massa (CLAE-EM). A atividade de enzimas oxidativas (peroxidase, lacase and tirosinase) foram analisadas para verificar se estas estavam envolvidas no metabolismo de biodegradação dos azocorantes. Análises de toxicidade foram realizadas antes e após a degradação dos azocorantes utilizando o organismo teste Daphnia magna.As aminas aromáticas geradas da biodegradação dos azocorantes foram testadas com o propósito de obter a polimerização. A enzima lacase de Myceliophthora Thermophila foi usada para catalizar reações de acoplamento entre as aminas aromáticas produzidas. As análises de UV-vis mostraram que os corantes foram descoloridos (80%) em condições microaerofílicas ou estáticas. Não houve nenhuma mudança significativa na cor, no estágio aeróbio seguinte. O tempo de descoloração mostrou relação com o meio de cultura utilizado e com a estrutura química dos corantes. Os corantes monoazo foram descoloridos entre 8 a 120 hs. Os diazo e os triazo foram descoloridos após 120 e 168 hs. As linhagens bacterianas descoloriram os corantes somente quando o meio foi suplementado com glicose e piruvato ou extrato de levedura. Na ausência destes compostos, as culturas foram incapazes de descolorir, indicando um requerimento obrigatório de uma fonte suplementar de carbono para alcançar a descoloração. Resultados mostraram que, quando o meio foi incubado em condições microaerofílicas ou estáticas a redução no COT (Carbono Orgânico Total) foi menor do que em condições aeróbias, onde 70% de redução foi observado. A presença de altas concentrações de aminas aromáticas em condições microaerofílicas ou estáticas confirma que houve redução das ligações azo. Porém, houve a confirmação da oxidação destas aminas no estágio aeróbio, indicando que um proceso oxidativo foi responsável pela biodegradação dos metabólitos. Foi observada atividade de tirosinase para na linhagem de Brevibacterium sp, sugerindo o papel desta enzima no processo de descoloração dos azocorantes, não sendo observada atividade de lacase e peroxidase. Nas análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIV) após condições microaerofílicas ou estáticas foram observadas bandas em regiões atribuidas a grupamentos amina. Estas bandas desapareceram no estágio aeróbio e foram observadas novas bandas nas regiões associadas com ácido carboxílicos e íons NH3+, confirmando mineralização parcial dos produtos de degradação dos azocorantes, bem como dos metabólitos do meio de cultura. Os metabólitos produzidos pela biodegradação do azocorante RR 198 foram analisados por CLAEEM, para tentar identificar alguns metabólitos desconhecidos. Entre os possíveis compostos produzidos da biodegradação do RR198, 4-cloro-N-o-toluil-1,3,5-triazina-2-amino; sódio 4-aminonaftaleno-2-sulfonado e 3,6 -dimetil-7-(o-toluildiazenil) naftaleno-1-amino, tiveram razoável semelhança com os metabólitos aromáticos encontrados na amostra. Após condições aeróbias, a intensidade dos íons presentes nestes metabólitos foram reduzidos. Estes resultados também foram confirmados pelas análises de FTIV e poderia ser explicado pela diminuição dos compostos aromáticos gerados nas condições microaerofílicas ou estáticas. Foi observado que após um longo período de tempo, a lacase catalizou a polimerização das aminas aromáticas presentes nas soluções descoloridas. Os produtos gerados precipitaram e adquiriram cor, como confirmado pelas análises de UV-Vis. Os tamanhos das partículas foram significativamente maiores após o tratamento com lacase, como mostra as análises de Espectroscopia de Correlação de Fótons. Todas as linhagens bacterianas usadas neste estudo foram capazes de descolorir e degradar os azocorantes em condições microaerofílicas ou estáticas. Em condições aeróbias, ocorreu parcial mineralização dos produtos de degradação dos azocorantes, bem como dos metabólitos do meio, como confirmado para o organismo teste Daphnia magna e Carbono Orgânico Total (COT). Após o estudo, estas bactérias foram identificadas através de análises de sequência de rDNA 16S como Staphylococcus arlettae, Klebsiella sp, Microbacterium sp, Leucobacter albus e Brevibacterium sp Abstract: Azo dyes, which are aromatic compounds with one or more azo (-N=N-) groups, are the most important and largest class of synthetic dyes used in commercial applications. They are considered as xenobiotic compounds that are very recalcitrant to biodegradation processes. The presence of these dyes in the aqueous ecosystem are a cause of serious environmental and health concerns. In this work, the ability of 62 bacterial strains previously isolated from an industrial activated sludge process treating effluent containing azo dyes was investigated. The selection was undertaken, through visual decolorization, in liquid media with azo dyes supplemented with diferent carbon sources. Decolorization process was performed under microaerophilic or static conditions until no color was observed. The medium was then aerated to promote the biodegradation of the metabolites produced. The azo dyes decolorization and biodegradation and the aromatic amines produced were monitored by UV-Vis, Total Organic Carbon (TOC), Fourier Transformed Infra Red (FTIR) and High Performence Liquid Chromatography (HPLC- MS). Activity of the oxidoreductase enzymes (peroxidase, laccase and tyrosinase) was evaluated in cultures of the bacterial isolates. Acute toxicity tests with Daphnia magna (Crustacea, Cladocera) were carried out after and before microaerobic or static and aerobic conditions. The aromatic amines generated from the biodegradation of the azo dyes were tested for their ability to undergoing polymerization using a laccase from M. thermophila to catalyze the coupling reactions of the aromatic amines. The decolorization time showed a relationship with the culture medium and chemical structure of the dyes. The monoazo dyes were decolourized within 8 to 120 h. The diazo and triazo were decolourized required 120 to168 h, approximately. UV-Vis analysis showed complete decolorization (>80%) in the microaerophilic or static conditions. No significant color changes were detected in the following aerobic stage. However the bacterial strains could only decolourize the dyes effectively when the medium was supplemented with glucose and pyruvate or yeast extract. In the absence of these compounds, the cultures were unable to decolorize the dyes, thus indicating an obligate requirement for a supplementary carbon source for dye decolorization. When the medium was incubated under microaerophilic conditions, the reduction in TOC was low even after 7 days of incubation. Conversely, a significant increase in TOC reduction (>70%) was observed in the aerobic stage. The reduction of azo bonds is known to yield the production of high concentrations of amines in the microaerophilic or static stage therefore confirmed the azo bond was reduced. Therefore the oxidation of these aromatic amines was confirmed by the absence of amine in the aerobic stage indicating that an oxidative process was responsible by metabololite biodegradation. Tyrosinase activity was observed for Brevibacterium sp, suggesting the role of this enzyme in the decolorization process, but no-activity was observed for laccase and peroxydase. In the Fourier Transformed Infra Red (FTIR) analysis after microaerophilic or static decolorization, new bands were observed in region attributed to amine groups. These bands disappeared in the aerobic stage and a new broad region associated with carboxylic acid and NH3+ ions were observed. However, in the aerobic stage the partial mineralization of the dye degradation products and of the medium metabolites was confirmed. The decolorization products of the RR198 dye were analyzed by High Performence Liquid Chromatography (HPLC- MS) for tentative identification of the unknown metabolites tentating identifield compounds included, 4-chloro-N-o-tolyl-1,3,5-triazin-2-amine; sodium 4-aminonaphthalene-2-sulfonate and 3,6-dimethyl-7-(o-tolyldiazenyl) naphthalen-1-amine. After aerobic conditions the intensity of these metabolites was reduced. These results were also confirmed by FTIR and could be explained by degradation of these aromatics coumpounds previously generated in microaerophylic or static stage. After an extended period of time, laccase catalyzed polymerization of the aromatic amines in the destained solutions. The products generated precipitated spontaneously from the solution and acquired some color as confirmed by the UV-Vis analysis. The particle size was also significantly higher after laccase treatment as show by Photon Correlation Spectroscopy analysis (PCS). The bacterial strains used in this study were able to totally destain the azo dyes under microaerophilic or static condition. In the aerobic stage, partial mineralization of the dye decolorization products as well as of the medium metabolites was also confirmed by toxicity testing and TOC measurements. The strains were identified by 16S rDNA gene sequence analysis as Staphylococcus arlettae, Klebsiella sp, Microbacterium sp, Leucobacter albus e Brevibacterium sp. Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Os óleos vegetais, como o óleo de soja e o óleo de mamona, são fontes de ésteres metílicos de ácidos graxos, abreviados por FAMEs (do inglês Fatty Acid Methyl Ester), que podem ser precursores de diversos produtos de alto valor agregado, por exemplo polímeros e fármacos. O 10-undecenoato de metila (UME) e o 9-decenoato de metila (DME) são ésteres metílicos ômega-insaturados oriundos da pirólise do óleo de mamona e da etenólise do biodiesel de soja, respectivamente. A partir da hidroformilação e hidroaminometilação do UME e do DME podem ser obtidos aldeídos e aminas, respectivamente, com potencial aplicação na síntese de polímeros biorrenováveis. A hidroaminometilação é um processo catalítico tandem compreendido de três etapas: hidroformilação do alqueno, resultando em um aldeído; condensação de amina com aldeído; e hidrogenação da enamina ou da imina formada na segunda etapa, o que origina aminas lineares ou ramificadas. Essa reação é interessante ambientalmente, porque gera menos resíduos se comparada com processos não catalíticos, e também é economicamente atraente, pois possibilita alta seletividade para o produto de interesse em poucas horas de reação, além de que as várias etapas ocorrem em um único reator. A hidroformilação e a hidroaminometilação do UME foram estudadas em diferentes condições reacionais, variou-se a temperatura, o ligante auxiliar e os solventes. O aldeído linear 12-oxododecanoato de metila foi obtido com 98% de seletividade, empregou-se o precursor catalítico [Rh(COD)(OMe)]2, o ligante auxiliar Xantphos e o solvente tolueno a 100ºC. A amina linear proveniente da hidroaminometilação do 10-undenoato de metila com a 4-metilpiperidina foi obtida com 89% de seletividade em um sistema com [Rh(COD)(OMe)]2/Xantphos (P/Rh=5) em 5 horas de reação, foi usada a mistura de solventes tolueno:metanol 1:1. O uso do solvente etanol nesta mesmas condições reacionais possibilitou 80% de seletividade para a amina linear em apenas 2 horas de reação, o que apresenta uma alternativa ambientalmente amigável e economicamente mais viável. O DME foi obtido a partir da etenólise dos FAMEs do biodiesel de soja com catalisador de Grubbs de primeira geração, foram alcançados conversão de 62% e rendimento de 13,9±2,0% em massa para o DME (pureza=90%). Vegetable oils, such as soybean oil and castor oil, are sources of methyl esters of fatty acids, abbreviated by FAMEs (Fatty Acid Methyl Ester), which can be precursors of several products of high added value, for example polymers and pharmaceuticals. Methyl 10-undecenoate (UME) and methyl 9-decenoate (DME) are omega-unsaturated methyl esters obtained from the pyrolysis of castor oil and the ethenolysis of soybean biodiesel, respectively. By the hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME and DME, aldehydes and amines can be obtained, respectively, they are potential application in the synthesis of bio-renewable polymers. Hydroaminomethylation is a tandem catalytic process comprised of three stages: hydroformylation of the alkene resulting in an aldehyde; condensation of an amine with aldehyde and hydrogenation of the enamine or imine formed in the second step, which gives rise to linear or branched amines. This reaction is environmentally interesting, because it generates less waste compared to non-catalytic processes, and it is also economically attractive, as it allows high selectivity for the main product in a few hours of reaction, in addition to the fact that the various steps take place in a single reactor. The hydroformylation and hydroaminomethylation of the UME were studied under different reaction conditions: the temperature, the auxiliary ligand and the solvents were varied. The linear aldehyde 12-methyl oxododecanoate was obtained with 98% of selectivity when the catalytic precursor [Rh(COD)(OMe)]2, the auxiliary ligand Xantphos and the solvent toluene were used at 100ºC. The linear amine from the hydroaminomethylation of methyl 10-undenoate with 4-methylpiperidine was obtained in 89% of selectivity when the system [Rh(COD)(OMe)]2/ Xantphos (P / Rh = 5), in the solvent mixture toluene: methanol 1:1 was used in 5 hours reaction time. The use of the ethanol solvent in this same reaction conditions allowed 80% of selectivity for the linear amine in just two hours of reaction, which represents an environmentally friendly and more economically viable alternative. The DME was obtained from the ethenolysis of the FAMEs of soybean biodiesel with first generation Grubbs catalyst, conversion of 62% and 13.9 ± 2.0% mass yield for DME (purity = 90%).

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral. Departamento de Engenharia de Minas, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. Devido à grande eficácia do Zn na proteção do aço contra a corrosão e da facilidade de combinar-se com vários elementos químicos, o mesmo é o mais importante metal não ferroso aplicado a diversos segmentos industriais. A Nexa Resources é a única empresa que extrai zinco em território brasileiro. Um de seus depósitos, Ambrósia Norte, possui smithsonita (mineral minério) associada a óxidos de ferro, quartzo e dolomita. Neste trabalho foram feitos ensaios de flotação em bancada em pH 11 variando as concentrações do sulfeto de sódio (2000-3000 g/t), silicato de sódio (500-1000 g/t) e amina (400-800 g/t). Os resultados obtidos foram insatisfatórios não permitindo sua aplicabilidade em escala industrial. Logo, fez-se necessário avaliar o efeito dos reagentes utilizados na flotação catiônica de minério oxidado de zinco em óxido de ferro e quartzo. Para tal foram efetuados ensaios de microflotação, potencial eletrocinético e estudos de adsorção seguido de espectroscopia infravermelha a transformada de Fourrier. Através dos ensaios de microflotação, constatou-se que o quartzo e a hematita possuem alta flotabilidade com amina em pH 11 (>80%). A presença do silicato de sódio não causou alteração significativa na flotabilidade dos minerais, porém o sulfeto de sódio causou efeito depressor sobre a hematita, reduzindo sua flotabilidade para 23%. Ao analisar a presença dos íons Zn, Ca e Mg, constatou-se que nenhum deles na concentração utilizada 10-4 M) interfere significativamente na flotabilidade do quartzo no sistema contendo silicato de sódio, sulfeto de sódio e amina, alteração inferior a 2%. Já para a hematita, a presença do Zn ativou a superfície do mineral, anulando o efeito depressor do sulfeto de sódio, restaurando a flotabilidade do mineral para 76%. A presença dos íons Ca, Mg e Zn deixaram os potenciais eletrocinético dos minerais menos negativos, com exceção a hematita na presença do Mg ou Ca seguido do condicionamento sequencial de silicato de sódio, sulfeto de sódio e amina. Somente a amina provocou alterações nos espectros infravermelhos da smithsonita, hematita e quartzo. Observou-se que os íons Zn influenciam na flotação da smithsonita e óxidos de ferro e que se torna inviável realizar a separação seletiva entre smithsonita, quartzo e óxidos de ferro na flotação catiônica, utilizando silicato de sódio e sulfeto de sódio. Due to the great effectiveness of zinc in protecting steel against corrosion and the ease of combining with various chemical elements, it is the most important non-ferrous metal supplied to various industrial segments. Nexa Resources is a unique company that extracts zinc in the Brazilian territory. There are smithsonite (mineral ore) associated with iron oxides, quartz and dolomite in one of Nexa Resources deposits, Ambrósia Norte. In this work, bench flotation tests were carried out at pH 11, varying sodium sulfide (2000-3000 g/ton), sodium silicate (500-1000 g/ton) and amine (400-800 g/t) concentrations. The results obtained were unsatisfactory and do not allow its applicability on an industrial scale. Therefore, it was necessary to evaluate the effect of the reagents used in the cationic flotation of oxidized zinc ore in quartz and iron oxide. Microflotation, electrokinetic potential and adsorption studies were carried out using Fourrier transform infrared spectroscopy. Through microflotation tests, it was found that quartz and hematite have high flotability with amine at pH 11 (> 80%). The presence of sodium silicate did not cause a significant change in the flotability of both minerals, but sodium sulfide caused a depressant effect on hematite, reducing its floatability to 23%. When analyzing the presence of Zn, Ca and Mg ions (10-4 M), it was found that none of them interfere with the flotability of quartz in the system containing sodium silicate, sodium sulfide and amine, less than 2% change. For hematite, the Zn activated the mineral's surface, canceling the depressant effect of sodium sulfide, restoring the mineral's floatability to 76%. The ions Ca, Mg and Zn left the electrokinetic potentials of the least negative minerals, with the exception of hematite in the presence of Mg or Ca followed by the sequential conditioning of sodium silicate, sodium sulfide and amine. Only amine caused changes in the infrared spectra of smithsonite, hematite and quartz. It was observed that the Zn ions influence smithsonite flotation and iron oxides and that it becomes impossible to perform a selective separation between smithsonite, quartz and iron oxides in cationic flotation using sodium silicate and sodium sulfide.

The development of efficient and eco-friendly methods for the synthesis of elaborate amines is highly desired as they are valuable chemicals. The catalytic alkylation of amines using alcohols as alkylating agents, through the so-called borrowing hydrogen process, satisfies several of the principles of green chemistry. In this paper, four neutral half-sandwich complexes of Ru(II), Rh(III), and Ir(III) have been synthesized and tested as catalysts in the N-benzylation of amines with benzyl alcohol. The new derivatives contain a N^N′ anionic ligand derived from 5-(pyridin-2-ylmethylene)hydantoin (Hpyhy) that has never been tested in metal complexes with catalytic applications. In particular, the Ir derivatives, [(Cp*)IrX(pyhy)] (X = Cl or H), exhibit high activity along with good selectivity in the process. Indeed, the scope of the optimized protocol has been proved in the benzylation of several primary and secondary amines. The selectivity towards monoalkylated or dialkylated amines has been tuned by adjusting the amine:alcohol ratio and the reaction time. Experimental results support a mechanism consisting of three consecutive steps, two of which are Ir catalyzed, and a favorable condensation step without the assistance of the catalyst. Moreover, an unproductive competitive pathway can operate when the reaction is performed in open-air vessels, due to the irreversible release of H2. This route is hampered when the reaction is carried out in close vessels, likely because the release of H2 is reversed through metal-based heterolytic cleavage. From our viewpoint, these results show the potential of the new catalysts in a very attractive and promising methodology for the synthesis of amines., El desarrollo de métodos eficientes y ecológicos para la síntesis de aminas elaboradas es muy deseable, ya que son sustancias químicas valiosas. La alquilación catalítica de aminas utilizando alcoholes como agentes alquilantes, mediante el llamado proceso de préstamo de hidrógeno, satisface varios de los principios de la química verde. En este artículo, se sintetizaron y probaron cuatro complejos semisándwich neutros de Ru(II), Rh(III) e Ir(III) como catalizadores en la N -bencilación de aminas con alcohol bencílico. Las nuevas derivadas contienen un N ^ N′ ligando aniónico derivado de 5-(piridin-2-ilmetileno)hidantoína (Hpyhy) que nunca se ha probado en complejos metálicos con aplicaciones catalíticas. En particular, los derivados de Ir, [(Cp*)IrX(pyhy)] (X = Cl o H), muestran una alta actividad junto con una buena selectividad en el proceso. De hecho, el alcance del protocolo optimizado ha sido probado en la bencilación de varias aminas primarias y secundarias. La selectividad hacia las aminas monoalquiladas o dialquiladas se ha ajustado ajustando la relación amina:alcohol y el tiempo de reacción. Los resultados experimentales respaldan un mecanismo que consta de tres pasos consecutivos, dos de los cuales son catalizados por Ir y un paso de condensación favorable sin la ayuda del catalizador. Además, una vía competitiva improductiva puede operar cuando la reacción se realiza en recipientes al aire libre,2 . Esta ruta se ve obstaculizada cuando la reacción se lleva a cabo en recipientes cerrados, probablemente porque la liberación de H 2 se invierte a través de la escisión heterolítica basada en metales. Desde nuestro punto de vista, estos resultados muestran el potencial de los nuevos catalizadores en una metodología muy atractiva y prometedora para la síntesis de aminas.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) Este trabalho reporta a preparação de materiais híbridos baseados na intercalação de subunidades elétron-aceptoras (A) e elétron-doadoras (D) além de suas caracterizações, com foco no eletrocromismo. Inicialmente, procedeu-se a oxidação dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT’s) e a preparação de duas aminas aromáticas (D): 3-amino-9-metilcarbazol (CbzNH2) e 3-amino-9-metil-6-nitrocarbazol (NH2CbzNO2). Em seguida, estas aminas foram ligadas aos MWCNT-ox (A), obtendo-se os precursores binários do tipo A-D: MWCNTCO-NHCbz (1) e MWCNTCO-NHCbzNO2 (2). Ao precursor 1, aplicou-se metodologia de polimerização química de 3-dodeciltiofeno, sem direta formação de ligações, formando-se o primeiro material (HIB-1). O precursor 2 foi submetido à reação de redução, obtendo-se o intermediário MWCNTCO-NHCbzNH2, o qual reagiu com ácido 3-tiofeno carboxílico (TfCOOH, A), gerando o híbrido ternário MWCNTCO-NHCbzNH-COTf (HIB-2 – A-D-A). Em seguida, poli(3-dodeciltiofeno) e poli(3-hexiltiofeno) (D) foram ligados a este precursor ternário (HIB-2), através da técnica grafting, para formar dois híbridos quaternários do tipo A-D-A-D: HIB-3 e HIB-4, respectivamente. As caracterizações espectroscópicas corroboraram o sucesso nas ligações covalentes entre as subunidades e a obtenção dos híbridos moleculares esperados. A partir da análise termogravimétrica, foi possível determinar a porcentagem mássica de MWCNT presente em cada material, sendo ~45% para HIB-1 e HIB-3 e ~8% para o HIB-4. Nitidamente, observou-se a influência dos MWCNT’s sobre as propriedades ópticas, elétricas e eletroquímicas dos híbridos, que dependem diretamente da porcentagem de MWCNT presente. A partir da caracterização espectroeletroquímica, observou-se que estes híbridos apresentaram eletrocromismo e performance superiores aos respectivos homopolímeros, com destaque para o HIB-3, que apresentou maiores valores de contraste óptico e eficiência eletrocrômica, rápidos tempos de resposta e ciclabilidade eletrocrômica. Deste modo, este material foi escolhido para construção de um protótipo de dispositivo, que apresentou eletrocromismo, indo do vermelho-alaranjado a um estado transmissivo, mesmo após 100 ciclos de operação. Em linhas gerais, o desempenho superior nas propriedades observadas para estes materiais híbridos, como os menores valores de bandgap, tem relação direta com a arquitetura molecular: intercalação de subunidades elétron-doadoras e elétron-aceptoras, unidas covalentemente. This work reports the preparation of hybrid materials based on the intercalation between electron-acceptor (A) and electron-donor (D) subunits, beyond their characterization, especially the electrochromism. Firstly, the oxidized multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-ox, A) were obtained by acid treatment of MWCNT and two aromatic amines (D) were synthesized: 3-amino-9-methylcarbazole (CbzNH2) and 3-amino-9-methyl-6-nitrocarbazole (NH2CbzNO2). Then, these amines were attached to the MWCNT-ox, yielding the A-D-like binary hybrids: MWCNTCO-NHCbz (1) and MWCNTCO-NHCbzNO2 (2). The precursor (1) was submitted to a chemical polymerization of 3-dodecylthiophene, yielding the first hybrid material (HIB-1). The precursor 2 was submitted to a reduction process in order to obtain the MWCNTCO-NHCbzNH2 precursor, in which was treated with 3-thiophenecarboxylic acid (ThCOOH, A), yielding the A-D-A ternary hybrid: MWCNTCO-NHCbzNH-COTh (HIB-2). Moving forward, poly(3-dodecylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were attached to this ternary precursor through the grafting technique, yielding two A-D-A-D-like quaternary hybrid materials: HIB-3 and HIB-4, respectively. After each functionalization step, the products were analyzed by spectroscopic techniques that corroborate the covalent bonds formation between the subunits and therefore, the formation of the expected hybrid materials. Through the thermogravimetric analysis of the hybrids, it was possible to estimate the MWCNT amount in each material, being ~45 wt% for both HIB-1 and HIB-3 and ~8 wt% for HIB-4. Clearly, it was observed the influence from the MWCNT over the optical, electrical and electrochemical properties of the hybrids – directly related to the MWCNT amount. Through the spectroelectrochemical characterization, these hybrids showed greater electrochromic performance compared to the homopolymers, particularly the HIB-3, that showed higher values of optical contrast and coloration efficiency, fast switching times and electrochromic cyclability. Therefore, this hybrid was chosen to build an electrochromic device that showed a reversible color changing process, switching from reddish orange to transmissive, even after 100 cycles. Generally, the enhancement of the properties observed for these hybrids, e.g. their lower bandgap energy, is directly related to their molecular architecture: A and D subunits covalently bonded.

Orientadora: Profa. Dra. Ananda Portella Félix Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Zootecnia. Defesa : Curitiba, 28/02/2020 Inclui referências Resumo: Aditivos alimentares constituídos por microrganismos vivos, uma vez introduzidos na dieta podem influenciar beneficamente o hospedeiro, por meio do balanço da microbiota intestinal. Nesse sentido, objetivou-se avaliar os coeficientes de digestibilidade aparente (CDA) dos nutrientes e energia metabolizável (EM) da dieta, características fecais e produtos da fermentação intestinal de cães suplementados com Bacillus subtilis e Bacillus licheniformis. Foram utilizados 16 cães adultos da raça Beagle, os quais foram distribuídos inteiramente ao acaso, em dois tratamentos: controle e dieta com 62,5 g de probiótico/ton. Os animais passaram por um período de 20 dias de adaptação às dietas, seguidos por cinco dias de coleta total de fezes. As características fecais foram avaliadas por meio de matéria seca, escore, odor, ácido siálico, pH, amônia, ácidos graxos de cadeia curta e ramificada, aminas biogênicas, fenóis e indóis. Não houve diferença na digestibilidade dos nutrientes (P>0,05). Contudo, a suplementação com probiótico melhorou a consistência das fezes, bem como diminuiu o odor fecal, tanto para as amostras frescas quanto após 6 horas de defecação (P 0.05). However, probiotic supplementation increased stool consistency as well as decreased fecal odor for both fresh samples and after 6 hours of defecation (P

"En esta tesis se reportan la síntesis de nuevos chalcones fosfinados funcionalizadas con rutenocenilo y sus complejos de Pt(II) y Pd(II) teniendo a [MCl(k3-PCO)] como el producto predominante, donde los chalcones se coordinan en de forma tridentada al centro de metal y presenta una coordinación η1 inusual en el doble enlace mediante la activación del enlace CH. Adicionalemte, también se aisló un nuevo complejo inestable de platino [PtCl2(k2-PO)] como un producto menor. donde el ligante actúa como ligando bidentado y se coordina a través del fósforo y la ligadura de doble enlace η2 al metal Pt (II). A partir de los cálculos químicos cuánticos de un sistema modelo, se observó que la fuerza de enlace en un complejo coordinado η1 es más fuerte que en el complejo de enlace doble coordinado η2, debido a una mejor Efecto quelante del ligando."

"El empleo de transformaciones enantioselectivas catalizadas por ligantes quirales ha atraído una considerable atención en síntesis asimétrica en los últimos años, esto debido a su versátil utilidad sintética, condiciones suaves y alta eficiencia en la generación de quiralidad. Se cree que los catalizadores quirales son cruciales para la reactividad y enantioselectividad requeridas."

La recuperación de aceite se mejoró utilizando la amina terciaria, N, N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), un solvente conmutable potente y promisorio, en condiciones simuladas similares a las reservas de petróleo crudo colombiano. En primer lugar, el crudo colombiano (CCO) y el suelo se caracterizaron por completo. Posteriormente, se obtuvo un sistema de crudo-roca envejecida para usar DMCHA que dio una extracción de crudo de petróleo del 80% en nuestros estudios preliminares. Por lo tanto, se usó un empaque de arena (suelo-caolín, 95: 5) saturado con CCO para simular las condiciones, en las cuales el DMCHA podría recuperar el aceite. Después del proceso de recuperación secundario, se obtuvo 15.4–33.8% del aceite original en sitio (OOIP). Después de la inyección de DMCHA, el rendimiento de recuperación aumentó a 87-97% de OOIP. Finalmente, 54-60% de DMCHA fue recuperado y reinyectado sin afectar su potencial en las condiciones simuladas. Oil recovery was improved using the tertiary amine, N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), a powerful and promissory switchable solvent, in simulated conditions similar to the Colombian crude oil reserves. Firstly, the Colombian crude oil (CCO) and the soil were characterized completely. Afterwards, an aged crude-rock system was obtained to use DMCHA that gave an oil crude extraction of 80% in our preliminary studies. Thus, a sand-pack column (soil-kaolin, 95 : 5) frame saturated with CCO was used to simulate the conditions, in which DMCHA could recover the oil. After the secondary recovery process, 15.4–33.8% of original oil in place (OOIP) is obtained. Following the injection of DMCHA, the recovery yield rose to 87–97% of OOIP. Finally, 54–60% of DMCHA was recovered and reinjected without affecting its potential in the simulated conditions. Magister en Ciencias y Tecnologías Ambientales http://www.ustabuca.edu.co/ustabmanga/presentacion Maestría

A classe das aminas representa intermediários importantes na síntese de fármacos, de agroquímicos, de surfactantes e de outros produtos da química fina.Entretanto, a produção desses compostos é realizada industrialmente por meio de reações que, muitas vezes, utilizam reagentes tóxicos e geram grande quantidade de resíduos. A hidroaminometilação é um processo catalítico tandem compreendido de três etapas: hidroformilação do alqueno, resultando em um aldeído; condensação de amina com aldeído e hidrogenação da enamina ou da imina formada na segunda etapa. Essa reação se alinha aos preceitos da química verde, uma vez que é muito seletiva e, normalmente, gera poucos produtos secundários. Assim, neste trabalho, foi possível realizar a síntese de aminas estruturalmente complexas, com potencial atividade biológica, a partir de substratos biorrenováveis e de baixo custo. A hidroaminometilação dos substratos biorrenováveis ß-pineno, canfeno e limoneno, catalisada por complexos de ródio, com as aminas secundárias 4-metilpiperidina, morfolina e 1,2,3,4-tetraidroisoquinolina, foi otimizada por meio da variação dos principais parâmetros reacionais, quais sejam, razão precursor catalítico/ligante, temperatura, estrutura do ligante e quantidade de catalisador. Por meio desse processo catalítico, foram sintetizadas, em etapa única, novas aminas derivadas do ß-pineno, um substrato desafiador, devido à facilidade de isomerização da sua estrutura, com conversões superiores a 50% e seletividade em torno de 80% para a amina de interesse, quando se utilizou o solvente tolueno. Contudo, em etanol, um solvente ecologicamente menos impactante e economicamente mais barato, e na presença do fosfito p(o-otbuph)3 (TBPP), as conversões do substrato foram superiores a 95% e com seletividade para a amina final superior a 65%. Dessa forma, o uso de etanol permitiu não só aumentar o rendimento da reação como promover um processo mais sustentável. A hidroaminometilação em tolueno do limoneno e do canfeno levou a conversões superiores a 99%, com seletividade superior a 90%. Um resultado semelhante foi obtido, quando se utilizou o fosfito TBPP em etanol. Sendo assim, o etanol representa uma alternativa mais ecológica que o tolueno, solvente comumente utilizado nos processos de hidroaminometilação. The class of amines represents important intermediates in the synthesis of pharmaceuticals, agrochemicals, surfactants and other fine chemical products. However, the production of these compounds is performed industrially by means of reactions that often use toxic reagents and generate large amounts of waste. The hydroaminomethylation is a tandem catalytic process comprised of three steps: hydroformylation of alkene, resulting in an aldehyde; Amine condensation with aldehyde and hydrogenation of the enamine or imine formed in the second stage.This reaction aligns to the precepts of green chemistry, since it is very selective and usually generates few secondary products. So, in this work, it was possible to perform the synthesis of amines structurally complex, with potential biological activity, from bio-renewable substrates and low cost. The hydroaminomethylation of biorenewable substrates -pinene, camphene and limonene, catalyzed by rhodium complexes, with secondary amines, Morpholine, 4-methylpiperidine and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, is optimized through the variation of the main reactional parameters, namely, catalytic precursor/ligand, temperature, structure of the ligand, amount of catalyst. By means of this catalytic process, were synthesized, single-step, new amines derived from the -pinene, a challenging substrate, due to the ease of isomerizationof your structure, with greater than 50% conversions and selectivity of around 80% for amine interest, when using the solvent toluene. However, in ethanol, an environmentally friendly solvent less impactful and economically cheaper, and in the presence of the phosphite p (o-otbuph)3 (TBPP), the conversions of the substrate were greater than 95% and with selectivity for the amine end more than 65%. In thisway, the use of ethanol allowed not only increase the reaction yield as promoting a more sustainable process. The hydroaminomethylation in toluene of limonene and camphene led to conversions in excess of 99%, with greater than 90% selectivity. A similar result was obtained when using the TBPP phosphite in ethanol. Therefore, ethanol represents a greener alternative to the toluene, solvent commonly used in cases of hydroaminomethylation.

Aborda a utilização de solventes verdes para a hidroaminometilação de propenilbenzenos de origem natural (estragol). Hydroaminomethylation (HAM) is a simple route to synthesize amines through a highly atom-economic reaction of alkene with syngas (carbon monoxide/hydrogen mixture) and a primary or secondary amine. HAM consists of three successive steps occurring in the same reactor: hydroformylation, condensation of the aldehyde with the amine, and hydrogenation. Both hydroformylation and hydrogenation are catalyzed by transition metal complexes. In this work, a series of novel amines withpotential bioactivity was obtained in excellent yields. Some eco-friendly solvents were employed for the first time in this reaction. p-Cymene, anisole and ethanol proved to be excellent greener alternatives for toluene, the solvent conventionally used for hydroaminomethylation. The performance of p-Cymene and anisole was similar to that of toluene; whereas the reactions in ethanol solutions showed better yields and selectivity for the products. Propyl anisole was also tested, but the resultswere not as good as the others solvents, as significant amounts of enamines were not hydrogenated. The regioselectivity varied with the amine counterpart: the / ratio was 40/60 in the reactions with di-n-butylamine vs. 50/50 in those with 4-methylpiperidine. Thus, thenature of the amine counterpart seems to affect the reactivity of rhodium species operating in the hydroformylation step of the HAM process. The reactions with morpholine gave excellent yields of main products, with their isomeric composition being dependent on the solvent nature. In toluene, p-Cymene, anisole and propyl anisole, the substrate isomerization and the hydroformylation of the resulting anethole were significant. In ethanol, the isomerization of estragole was much lesssignificant. HAM of estragole with 2,6-dimethylmorpholine, gave excellent yields in all solvents, except propyl anisole where the last step (hydrogenation) was not favourable, and enamine intermediate remained in significant amounts.

CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração Aminas aromáticas são compostos com atividades comprovadamente maléficas aos seres humanos. Dentre elas, 2-naftilamina (2NAF) é uma das 120 espécies com ação carcinogênica comprovada, sendo responsável por casos de câncer de bexiga. Ela pode ser empregada como precursora na síntese de diversos azo-corantes e teve uso proibido em diversas partes do mundo. Os métodos cromatográficos acoplados com espectrometria de massa são os mais utilizados no monitoramento destas aminas, apresentando limites de detecção (LOD) na ordem de picogramas. As técnicas eletroquímicas são uma alternativa a estes métodos e possuem como vantagem a instrumentação de menor custo e alta frequência analítica, apesar do maior LD. Este trabalho apresenta um método eletroquímico simples para determinação de 2NAF em perfume por voltametria de pulso diferencial (DPV) empregando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) tratado catodicamente. A simples diluição da amostra no eletrólito de suporte foi realizada antes da análise eletroquímica. Uma solução de tampão borato de pH 10,0 contendo 20% (v/v) de etanol forneceu respostas estáveis de 2NAF sem a passivação do eletrodo. O tempo de modulação, incremento de potencial e a amplitude de modulação foram otimizados em 20 ms, 6 mV e 70 mV, respectivamente, atingindo um LD estimado em 4,6 nmol L− 1 com faixa linear entre 0,5 e 90 μmol L−1, e DPR < 2,9%. A amostra de perfume analisada apresentou concentração de 2NAF abaixo do valor de LD. Os valores de recuperação para a amostra enriquecida com 2NAF estavam entre 102 e 104%. O método proposto é viável para ser aplicado para detecção e quantificação de 2NAF em amostras de perfume com preparo de amostra simples. Aromatic amines are compounds with activities that are proven to be harmful to humans. Among them, 2-naphthylamine (2NAP) is one of the 120 species with proven carcinogenic action, being responsible for cases of bladder cancer. It may be used as a precursor in the synthesis of various azo dyes and has been banned in many parts of the world. The methods of chromatography coupled with mass spectrometry are the most often used in the monitoring of this amines, showing limit of detection at picogram levels. Electrochemical techniques are an alternative to these methods and have the advantage of lower cost instrumentation and high analytical frequency, despite the higher limit of detection. This work presents a simple electrochemical method for 2NAP determination in perfume by differential-pulse voltammetry (DPV) employing a boron-doped diamond (BDD) electrode cathodically treated. Simple dilution of sample in supporting electrolyte was performed before electrochemical analysis. A borate buffer solution of pH 10.0 containing 20% (v/v) ethanol provided stable responses of 2NAP without electrode passivation. Modulation time, potential step and modulation amplitude were optimized at 20 ms, 6 mV and 70 mV, respectively, which achieved a limit of detection (LOD) of estimated as 4.6 nmol L−1 with a linear range between 0.5 and 90 μmol L−1, and RSD < 2.9%. The analyzed perfume sample presented 2NAP concentration below the LOD value. Recovery values for spiked sample with 2NAP were between 102 and 104%. The proposed method is feasible to be applied for 2NAP detection and quantification on perfume samples with simple sample preparation. Dissertação (Mestrado)

A indústria de proteína animal gera uma grande quantidade de resíduos e subprodutos não comestíveis e com elevado poder poluente. As farinhas de origem animal são boas fontes de proteína e uma boa alternativa para aproveitamento destes resíduos na alimentação animal. Entretanto, a qualidade e autenticidade destas devem ser garantidas. O objetivo deste trabalho foi investigar a qualidade de quatro tipos de farinha de origem animal (vísceras de aves, vísceras suínas, carne e ossos, e penas de aves hidrolisadas) produzidas por uma indústria sob Inspeção Federal e propor índice para qualidade e autenticidade. Foram realizadas análises de composição centesimal, físico-químicas e microbiológicas conforme legislação vigente. Foram também analisados aminoácidos, aminas bioativas e mercúrio por infravermelho (FTIR). Todas as amostras analisadas atenderam a legislação vigente com relação aos parametros de composição centesimal, físico-químicas e microbiológicas, mesmo havendo diferença (p

In this study, it was evaluated the crystallization of ZSM-5 with high Si/Al ratio (100 and 150) through combined use of crystallization seeds and addition of organic compounds which are not conventional templates of ZSM-5 (ethanol, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isopropylamine and diethylamine), intending to establish a route of synthesis with less environmental impact and low cost. In the first stage, it was verified the effect of ethanol and amines added to the synthesis gel, as well as the time of hydrothermal and ratios codirecting/silica and OH/silica in static crystallization conditions. In the second stage, it was analyzed the influence of agitation during the crystallization upon the ZSM-5’s proprieties obtained in optimized conditions on static experiments from the past stage. The zeolites formed were analyzed by X-ray diffractometry to comprehend the effects of template types and further studied parameters about this material’s formation, whilst for the most crystalline samples were realized additional characterizations for: desorption at the programmed temperature, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, dispersive X-Ray energy spectroscopy and thermogravimetric analysis. Through these data, it was observed that the crystallinity decreased, due to the formation of the magadiite phase with increasement of the synthesis time. It was verified that the magadiite phase is thermally instable, disappearing after the stage of calcination at 550 °C. On synthesis under agitation, it was observed ZSM-5/magadiite/cristobalita composites. The cristobalite phase occurred due to prolonged times of hydrothermal treatment and the system agitation, making necessaire to adjust the synthesis parameters to establish a methodology able to produce the ZSM-5 with high crystallinity. This procedure was successfully obtained to the synthesis of ZSM-5, using propylamine as template agent of alternative structure, under static conditions. The material formed through this method showed a superior crystallinity rate over the standard commercial sample and average crystal size between 23 and 24 nm. Its superficial specific area was superior to 300 m2.g-1, and the microporous volume reached 0,09 cm3.g-1. The biggest accessibility to the catalyzer porous with propylamine led to superior catalytic results over further evaluated material, with low ratio of coke formation, showing high stability on n-hexane cracking. CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste estudo, foi avaliada a cristalização da ZSM-5 com razão Si/Al elevada (100 e 150) através do uso combinado de sementes de cristalização e adição de compostos orgânicos que não são direcionadores convencionais da ZSM-5 (etanol, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, isopropilamina e dietilamina), com intuito de estabelecer uma rota de síntese de menor impacto ambiental e baixo custo. Na etapa inicial, verificou-se o efeito do etanol e aminas adicionados ao gel de síntese, assim como, tempo de tratamento hidrotérmico e razões codirecionador/sílica e OH/sílica em condições de cristalização estáticas. Na segunda etapa, foi analisada a influência da agitação durante a cristalização sobre as propriedades da ZSM-5 obtida em condições otimizadas nos experimentos estáticos da etapa anterior. As zeólitas formadas foram analisadas por difratometria de raios X para compreender os efeitos dos tipos de direcionadores e demais parâmetros estudados sobre a formação desse material. Enquanto que, para as amostras mais cristalinas foram realizadas caracterizações adicionais por: dessorção de amônia à temperatura programada, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e análises termogravimétricas. A partir desses dados, foi observado um decréscimo na cristalinidade devido a formação da fase contaminante magadiita com o aumento do tempo de síntese. Verificou que a fase magadiita é termicamente instável, desaparecendo após a etapa de calcinação a 550 ºC. Nas sínteses sob agitação, foram verificados compósitos de ZSM-5/magadiita/cristobalita, a fase cristobalita surgiu devido a tempos prolongados de tratamento hidrotérmico em conjunto com a agitação do sistema, sendo necessário, assim, ajustar os parâmetros de síntese para se estabelecer uma metodologia capaz de produzir a ZSM-5 com alta cristalinidade. Esse procedimento foi obtido com sucesso para a síntese da ZSM-5, utilizando propilamina como agente direcionador de estrutura alternativo, sob condições estáticas. O material formado por esse método exibiu um grau de cristalinidade superiore a amostra comercial padrão e tamanho médio de cristalito entre 23 e 24 nm. Sua área superficial específica foi superior a 300 m2.g-1 e o volume de microporos alcançou 0,09 cm3.g-1. A maior acessibilidade aos poros do catalisador com propilamina levaram a resultados catalíticos superiores em relação aos demais materiais avaliados, com baixa formação de coque, possuindo alta estabilidade no craqueamento do n-hexano.

The present study investigated whether intrinsic exercise capacity affects the changes in thermoregulation, metabolism and central dopamine (DA) induced by treadmill running. Male Wistar rats were subjected to three incremental exercises and ranked as low-performance (LP), standard-performance (SP), and high-performance (HP) rats. In the first experiment, abdominal (TABD) and tail (TTAIL) temperatures were registered in these rats during submaximal exercise (SE) at 60% of maximal speed. Immediately after SE, rats were decapitated and concentrations of DA and 3,4-dihydroxyphenylacetic acid (DOPAC) were determined in the preoptic area (POA). In the second experiment, oxygen consumption was measured and mechanical efficiency (ME) was calculated in these rats during an incremental exercise. HP rats ran for longer periods and were fatigued with higher TABDvalues, with no difference in TTAIL. Nevertheless, thermoregulatory efficiency was higher in HP rats, compared with other groups. DA and DOPAC concentrations in the POA were increased by SE, with higher levels in HP compared with LP and SP rats. V̇o2also differed between groups, with HP rats displaying a lower consumption throughout the incremental exercise but a higher V̇o2at fatigue. ME, in turn, was consistently higher in HP than in LP and SP rats. Thus, our results show that HP rats have greater TABDvalues at fatigue, which seem to be related to a higher dopaminergic activity in the POA. Moreover, HP rats exhibited a greater thermoregulatory efficiency during exercise, which can be attributed to a lower V̇o2, but not to changes in tail heat loss mechanisms.NEW & NOTEWORTHY Our findings reveal that rats with higher intrinsic exercise capacities have greater thermoregulatory efficiencies and increased dopaminergic activity in the preoptic area, a key brain area in thermoregulatory control, while exercising. Moreover, higher intrinsic exercise capacities are associated with decreased oxygen consumption for a given exercise intensity, which indicates greater mechanical efficiencies. Collectively, these findings help to advance our knowledge of why some rats of a given strain can exercise for longer periods than others.

Com o objetivo de avaliar a qualidade dos ovos de consumo pela pesquisa dos níveis de aminas bioativas, foram coletados, pelos serviços de inspeção oficiais, 224 amostras de ovos provenientes de cinco regiões distintas do estado de Minas Gerais, durante o período de um ano. As aminas biogênicas (putrescina, cadaverina, feniletilamina, histamina e tiramina) e as poliaminas (espermidina e espermina) foram pesquisadas por cromatografia líquida de alta eficiência e detecção ultravioleta (CLAE/UV) após derivação pré-coluna com cloreto de dansila. Os resultados demonstraram que a putrescina estava presente, em baixas concentrações, em todas as amostras de gema e de albúmen. As demais aminas também foram detectadas, porém em menor frequência, e a espermina somente foi encontrada em uma amostra de albúmen. Foi concluído que os ovos de consumo produzidos no estado de Minas Gerais não são uma fonte considerável de poliaminas, importantes para o crescimento e a proliferação celular, e os baixos teores de aminas biogênicas, formadas pela descarboxilação de aminoácidos por enzimas bacterianas, não representam riscos à saúde do consumidor, o que indica que o ovo apresenta boa qualidade, tomando por base o critério de aminas bioativas. In order to evaluate the quality of commercial eggs by searching the bioactive amine levels, 224 samples of eggs from the five regions of Minas Gerais State were collected during one year by the official inspection service. The biogenic amines (putrescine, cadaverine, phenylethylamine, histamine and tyramine) and the polyamines (spermidine and spermine) were determined by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLC/UV) and pre-column derivatization with dansyl chloride. The results demonstrated the presence of putrescine in all samples of yolk and albumen, but in low concentrations. The other amines were also detected, however, with a lower frequency, and spermine was found only in one sample of albumen. It was concluded that the commercial eggs produced in Minas Gerais State are not a considerable source of polyamines, important for growth and cell proliferation; and low levels of biogenic amine, formed by decarboxylation of amino acids by bacterial enzymes, do not represent risks to consumer health, indicating that it has good quality, based on the bioactive amine criterion.