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O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de luminescência de um conjunto de redes híbridas orgânicas-inorgânicas. Estes materiais, denominados por di-ureiasils (ou di-uretanosils) são compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes de ureia (ou uretano) a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A morfologia destes materiais é baseada numa estrutura bifásica, induzida pela separação local entre as regiões orgânicas e os domínios inorgânicos siliciosos de dimensões nanométricas. Os híbridos são emissores eficientes de luz branca, à temperatura ambiente, resultante da singular convolução da emissão azul originada nos grupos NH das pontes de ureia (ou uretano) com a luminescência azul-violeta proveniente dos domínios siliciosos. O mecanismo subjacente a ambas as emissões é do tipo par dador-aceitador. O valor relativamente elevado do rendimento quântico absoluto da luminescência (≈ 20 %), quando comparado com outros fósforos emissores de luz branca, e a fácil sintonização da cor da emissão ao longo do diagrama de cor definido pela Comission Internacionale d'Eclairage, CIE, através da variação de parâmetros físicos - comprimento de onda de excitação e temperatura - ou químicos - peso molecular e tipo de ligação entre os componentes orgânico e inorgânico - evidencia o potencial tecnológico destes materiais. Na rede di-ureiasil, com dois comprimentos de cadeia orgânica foram incorporadas diferentes concentrações dos sais triflato de európio e de neodímio. Os di-ureiasils modificados por Eu3+ são fósforos emissores multicomprimento de onda, onde a emissão dos catiões, caracterizada por riscas estreitas e finas na região espectral do vermelho, associadas às transições 5D0 → 7F0-4, se sobrepõe à emissão azul-verde da rede híbrida. No caso do catião Nd3+, à emissão da rede é adicionado um conjunto de riscas, na região espectral do infravermelho, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. Os mecanismos de transferência de energia que ocorrem entre a rede hospedeira e os catiões têm origem em dois processos distintos e independentes: banda de transferência de carga e centros emissores da rede (grupos NH e domínios siliciosos). A activação destes últimos processos de transferência de energia dependem fortemente da coordenação local do catiões. Nos di-ureiasils de maior comprimento de cadeia polimérica, onde os iões interagem preferencialmente com átomos de oxigénio dos grupos carbonilo das pontes de ureia (localizados junto dos centros emissores da rede híbrida) os processos de transferência de energia estão activos. No caso de cadeias orgânicas de menor peso molecular, onde os iões se coordenam, essencialmente, aos átomos de oxigénio das cadeias orgânicas (mais afastados dos centros emissores da rede) os mecanismos de transferência estão inactivos. A activação/desactivação dos processos de transferência de energia permite a sintonização controlada da cor da emissão, desde o vermelho até ao quadrante azul-verde do diagrama de cromaticidade, no caso do catião Eu3+. The present work focus on the characterization and on the structural properties of a series of organic-inorganic hybrids. The matrix of these materials, classified as di-ureasils (or di-urethanosils) includes urea (or urethane) crosslinks between a siliceous backbone and polyether-based segments of different molecular weight. The hybrids' morphology is based on a biphasic structure, induced by local phase separation between organic-rich regions and nanometric siliceous domains. The hybrids display a bright white light roomtemperature emission, resulting from an unusual convolution of distinct emissions originated in the NH groups and in the nanometer-sized siliceous domains. Both emissions revealed a recombination mechanism typical of donor-acceptor pairs. The relatively high external quantum yield (≈ 20 %), when compared with other white-light emitting phosphors and the ability to easily tune these emissions across the CIE, Comission Internacionale d'Eclairage, diagram either by chemical - different polymeric chain length or cross-link - or physical approaches - changing the excitation wavelength or the temperature - emphasizes the hybrids' technological potential. In the di-ureasil hybrids with two molecular weight different concentrations of europium triflate salt where incorporated. The di-ureasils modified by neodymium and europium triflate are full-color emitters in which the Eu3+ 5D0 → 7F0-4 yellow-red straight lines merge with the hybrid host emission. In the Nd3+ case, the hybrid host emission is overlapped by a series of lines in the infrared spectral region, 4F3/2 → 4I13/2,11/2,9/2. The energy transfer mechanisms between the cation and the hybrid arise from two different and independent processes: the charge transfer band and energy transfer from the host-emitting centers. The activation of the energy transfer mechanisms depends noticeably on the ion local coordination. For the di-ureasils with longer polymer chains energy transfer occurs as the cation coordination involves the carbonyl-type oxygen atoms of the urea bridges, which are located near the hybrids' host emitting centres. On the contrary, in the lower molecular weight di-ureasils the ions are coordinated to the oxygen atoms of the polymer chains, and, therefore, the distance between the hybrids' emitting centres and the metal ions is far enough to allow efficient energy transfer mechanisms. The activation/deactivation of the energy transfer processes allows the fine-tuning of the color emission, from the red to the green-blue region of the CIE diagram, in the case of the di-ureasils modified by Eu3+.

This dissertation aimed to study and develop the implementation of unsupervised Machine Learning algorithms and methods for application to luminescent materials for solar energy conversion. The Clustering algorithm is fast and reliable and it is demonstrated in this work its ease of application to databases. A bibliographic collection was carried out using the Web of Science platform of luminescent materials and their respective optical efficiency characteristics (Quantum Yield, Optical Efficiency, Stokes Shift and Power Conversion Efficiency). The algorithm was applied to the collected data in order to form clusters that allowed identifying and grouping the similarities between the defined figures of merit. As a result, it was viable to estimate the values of the figures of merit associated with each material by calculating the average value of the nearest neighbors in the same cluster for the same figure of merit. It was also possible to demonstrate the feasibility of the method to select materials that suit the needs of the cases under study, highlighting the luminescent solar concentrator incorporated with CuInS₂/ZnS reported in the literature with a quantum yield of 91%, power conversion efficiency of 2.94% and an absorption spectrum from ultraviolet to 830nm and emission between 620 to 1240nm. This work indicates the potential of applying machine learning models to materials science problems, although there are some limitations associated with the process, namely the fact that there are different ways of calculating the same parameter in the literature. Nesta dissertação pretende-se estudar e desenvolver a implementação de algoritmos e métodos de aprendizagem automática não supervisionado para aplicação a materiais luminescentes para conversão de energia solar. O algoritmo de clusterização apresenta-se como rápido e confiável e é demonstrado neste trabalho a sua facilidade de aplicação a bases de dados. Foi efetuada uma recolha bibliográfica com recurso à plataforma Web of Science de materiais luminescentes e das respetivas características de eficiência ótica (Rendimento Quântico, Eficiência Ótica, Stokes Shift e Eficiência de Conversão). O algoritmo foi aplicado aos dados recolhidos por forma a formar clusters que permitissem identificar e agrupar as semelhanças entre as figuras de mérito definidas. Em consequência, foi possível realizar uma estimativa dos valores das figuras de mérito associados a cada material através do cálculo do valor médio dos vizinhos mais próximos no mesmo cluster para a mesma figura de mérito. Foi também exequível demonstrar a viabilidade do método para selecionar materiais que se adequem ás necessidades dos problemas em estudo, destacando-se o concentrador solar luminescente incorporado com CuInS₂/ZnS reportado na literatura com um rendimento quântico de 91%, eficiência de conversão de 2.94% e ainda um espectro de absorção de ultravioleta a 830nm e de emissão entre 620 e 1240nm. Ficou neste trabalho evidenciado o potencial da aplicação de modelos de aprendizagem automática à ciência de materiais, ainda que existam algumas limitações associadas ao processo, nomeadamente o facto de existirem formas distintas de calcular o mesmo parâmetro na literatura. Mestrado em Engenharia Física

Sensors play a key role on the Internet of Things (IoT) providing monitoring inside and outside the communication networks in a multitude of parameters. Challenges towards IoT lie in the lack of affordable strategies able to convert sustainably, a signal from an optical sensors network into a digital data sequence. The coupling of optical sensors to smartphones appears as an exciting strategy for the new generation of mobile optical (mOptical) sensing. Among optical features, luminescence stands out as a non-invasive spectroscopic method based on the dependence of the phosphor emission on the measurand (e.g., temperature, pH, UV-C dose) which often is translated into color variation easily accessed by the smartphone camera. The intrinsic characteristics of the intra-4f transitions of lanthanide ions (Ln³⁺) provide color purity and tuneability required for image-based sensing. The judicious choice of the ligands and the host for the Ln³⁺ enables the flexible processing in shape, size, and methodology permitting the design of IoT enabling smart labels ensuring authenticity (combining anti-counterfeiting and uniqueness), and traceability. Moreover, the radiation harvesting, and the large Stokes shift provided by the ligands are fundamental to ensure efficient Ln³⁺emission under the lower-excitation powers typical of commercial light-emitting diodes (LEDs). Those aspects predict broad applications ranging, in which, healthcare services standout and the concepts of eHealth and mHealth (mobile-assisted eHealth) arose, being more and more explored towards the development of effective low-cost and sustainable systems that promote healthcare provision. The combined use of smartphones and LEDs is a sustainable approach to the industry and societal acceptance and widespread use, transforming. A new path for advances in photonics research is traced established by the incorporation of smartphones as a tool in science and engineering, foreseeing new designs for mOptical sensors towards IoT. Os sensores desempenham um papel fundamental na Internet das Coisas (IoT, do inglês Internet of Things), monitoramento uma infinidade de parâmetros, dentro e fora das redes de comunicação. Os desafios para a IoT residem na falta de estratégias acessíveis capazes de converter, de forma sustentável, um sinal proveniente de uma rede de sensores óticos numa sequência de dados digitais. A junção de sensores óticos com smartphones aparece como uma estratégia interessante para a nova geração de sensores óticos móveis (usualmente designado em inglês por mOptical, mobile Optical). De entre as propriedades óticas, a luminescência destaca-se como uma técnica espectroscópica não invasiva baseada na dependência da emissão do material que estímulos físicos ou químicos externos (por exemplo, a temperatura, o pH, ou a dose UV-C), e que muitas vezes resulta numa variação de cor facilmente quantificada utilizando a câmara do smartphone. As características intrínsecas das transições intra-4f dos iões lantanídeos (Ln³⁺) fornecem pureza de cor e capacidade de ajuste necessárias para a deteção baseada numa imagem. A escolha criteriosa dos ligandos e da matriz para os iões Ln³⁺ permite processar os materiais de diferentes formas, tamanhos e morfologias, possibilitando um design dedicado ao IoT e criando etiquetas luminescentes inteligentes que garantem uma série de aplicações. Além disso, a absorção de radiação e o elevado desvio de Stokes fornecido pelos ligandos são fundamentais para garantir a emissão eficiente de Ln³⁺ sob as potências de excitação mais baixas, típicas dos díodos emissores de luz (LED, do inglês Light Emitting Diodes) comerciais. Estes aspetos permitem antever uma serie aplicações abrangentes, nas quais se destacam os serviços de saúde e de onde surgem os conceitos de eSaúde (traduzido do inglês eHealth) e mSaúde (traduzido do inglês mHealth – mobile health, eSaúde assistida por dispositivos móveis), sendo cada vez mais explorados no sentido do desenvolvimento de sistemas eficazes de baixo custo e sustentáveis que promovam a prestação de cuidados de saúde. O uso combinado de smartphones e LEDs apresenta-se como uma abordagem sustentável para a indústria, tendo também uma aceitação social e uso generalizado. Esta combinação, traça um novo caminho para desenvolvimentos na fotónica, estabelecidos pela incorporação de smartphones como ferramenta na ciência e na engenharia, prevendo novos designs de sensores mOptical para a IoT. Programa Doutoral em Engenharia Física

This dissertation aimed to study and develop optical Physically Unclonable Functions, which are physical devices characterized by having random intrinsic variations, thus being eligible towards high security systems due to their unclonability, uniqueness and randomness. With the rapid expansion of technologies such as Internet of Things and the concerns around counterfeited goods, secure and resilient cryptographic systems are in high demand. Moreover the development of digital ecosystems, mobile applications towards transactions now require fast and reliable algorithms to generate secure cryptographic keys. The statistical nature of speckle-based imaging creates an opportunity for these cryptographic key generators to arise. In the scope of this work, three different tokens were implemented as physically unclonable devices: tracing paper, plastic optical fiber and an organic-inorganic hybrid. These objects were subjected to a visible light laser stimulus and produced a speckle pattern which was then used to retrieve the cryptographic key associated to each of the materials. The methodology deployed in this work features the use of a Discrete Cosine Transform to enable a low-cost and semi-compact 128-bit key encryption channel. Furthermore, the authentication protocol required the analysis of multiple responses from different samples, establishing an optimal decision threshold level that maximized the robustness and minimized the fallibility of the system. The attained 128-bit encryption system performed, across all the samples, bellow the error probability detection limit of 10-12, showing its potential as a cryptographic key generator. Nesta dissertação pretende-se estudar e desenvolver Funções Fisicamente Não Clonáveis, dispositivos caracterizados por terem variações aleatórias intrínsecas, sendo, portanto, elegíveis para sistemas de alta segurança devido à sua impossibilidade de clonagem, unicidade e aleatoriedade. Com a rápida expansão de tecnologias como a Internet das Coisas e as preocupações com produtos falsificados, os sistemas criptográficos seguros e resilientes são altamente requisitados. Além disso, o desenvolvimento de ecossistemas digitais e de aplicações móveis para transações comerciais requerem algoritmos rápidos e seguros de geração de chaves criptográficas. A natureza estatística das imagens baseadas no speckle cria uma oportunidade para o aparecimento desses geradores de chaves criptográficas. No contexto deste trabalho, três dispositivos diferentes foram implementados como funções fisicamente não clonáveis, nomeadamente, papel vegetal, fibra ótica de plástico e um híbrido orgânico-inorgânico. Estes objetos foram submetidos a um estímulo de luz coerente na região espectral visível e produziram um padrão de speckle o qual foi utilizado para recuperar a chave criptográfica associada a cada um dos materiais. A metodologia implementada neste trabalho incorpora a Transformada Discreta de Cosseno, o que possibilita a criação de um sistema criptográfico de 128 bits caracterizado por ser semi-compacto e de baixo custo. O protocolo de autenticação exigiu a análise de múltiplas respostas de diferentes Physically Unclonable Functions (PUFs), o que permitiu estabelecer um nível de limite de decisão ótimo de forma a maximizar a robustez e minimizar a probabilidade de erro por parte do sistema. O sistema de encriptação de 128 bits atingiu valores de probabilidade de erro abaixo do limite de deteção, 10-12, para todas as amostras, mostrando o seu potencial como gerador de chaves criptográficas. Mestrado em Engenharia Física

There is a global need to improve the building energy generation efficiency in the new generation of buildings, so called zero-energy buildings (ZEBs). One strategy includes the development of smart windows based on electrochromic devices (ECDs) coupled to luminescent layers and luminescent solar concentrators (LSCs). New materials based on lanthanide complexes with high quantum efficiency incorporated in appropriate host matrices prepared by solgel chemistry opens challenging opportunities for the development of new devices with remarkable electro-optical performance and foreseen application as smart windows for ZEBs. In this thesis, new electrolytes based on organicinorganic hybrids doped with an ionic liquid allowed the production of ECDs with high visible and NIR transparency and voltage-actuated dual coloration tuning, enabling three-mode operation (bright hot, semi-bright warm, and dark cold). The ECD delivers a number of extraordinary features, in particular high switching efficiency and optical modulation, good cycling stability, large coloration efficiency, excellent optical memory, and unusual self-healing ability following mechanical stress. In addition, new lanthanide ions (Ln3+ = Nd3+, Eu3+, Tb3+, Yb3+)-doped surface functionalized ionosilicas (ISs) were produced, characterized and embedded in poly(methyl methacrylate) yielding transparent films with negligible self-absorption with potential to be used LDS layers, and LSC into a single device. The significant absolute increase observed in the PV cell external quantum efficiency (EQE~32% between 300-360 nm relatively to the bare PV cell) supports the applicability of the developed materials for ZEBs. Existe uma necessidade global de melhorar a eficiência energética nos edifícios com vista a uma nova geração de edifícios denominados edifícios de balanço energético nulo (ZEBs). Uma das estratégias propostas inclui o desenvolvimento de janelas inteligentes baseadas em dispositivos eletrocrómicos (ECDs) acoplados a camadas luminescentes e concentradores solares luminescentes (LSCs). Novos materiais baseados em complexos de iões lantanídeos com elevado rendimento quântico de emissão incorporados em matrizes hospedeiras apropriadas, preparadas pelo método sol-gel, abrem um leque de oportunidades para o desenvolvimento de novos dispositivos com notável desempenho eletro-ótico para janelas de ZEBs. Nesta tese, novos eletrólitos baseados em híbridos orgânicos-inorgânicos dopados com um líquido iónico luminescente permitiram a produção de ECDs com elevada transparência nas regiões espetrais do visível e NIR e, possibilitando o ajuste fino da passagem de luz solar e da energia solar, permitindo operação em três modos (brilhante quente, semi-brilhante quente, e frio escuro). O ECD oferece uma série de recursos extraordinários, em particular alta eficiência e modulação ótica, boa estabilidade, grande eficiência de coloração, excelente memória ótica e capacidade de auto-regeneração após stress mecânico. Além disso, novas ionossílicas funcionalizadas na superfície dopadas com iões lantanídeos (Ln3+ = Nd3+, Eu3+, Tb3+,Yb3+) foram produzidas, caracterizadas e incorporadas em poli(metil metacrilato) produzindo filmes transparentes com auto-absorção desprezável com potencial aplicação em LDS e LSC. Foi observado um aumento absoluto significativo na eficiência quântica externa da célula PV (EQE ~ 32% entre 300-360 nm em relação à célula PV base) demostrando a aplicabilidade dos materiais desenvolvidos para ZEBs. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

Submitted by Orlando Calado (ocalado@ua.pt) on 2021-03-17T10:15:04Z No. of bitstreams: 1 Documento_Ming_Fang.pdf: 34803732 bytes, checksum: 27eff3f344176afa0065684be20c8337 (MD5) Approved for entry into archive by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2021-03-17T14:29:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Documento_Ming_Fang.pdf: 34803732 bytes, checksum: 27eff3f344176afa0065684be20c8337 (MD5) Made available in DSpace on 2021-03-17T14:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Documento_Ming_Fang.pdf: 34803732 bytes, checksum: 27eff3f344176afa0065684be20c8337 (MD5) Previous issue date: 2020-12-23 Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

The International Energy Agency estimated that lighting accounts for ~19% of the total worldwide energy consumption. Light emitting diodes (LEDs) have higher efficiency compared to that of conventional lighting sources. The commercial white-LEDs (WLEDs) are based on broad-band Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce) yellow phosphor in combination with blue LED chips through a low cost and simple procedure, in which the YAG:Ce phosphor is directly packed on the blue InGaN chip. However, such two colour-based WLEDs exhibit poor colour rendering index (CRI, usually 6500 K), and chromaticity drifts, which cannot fully satisfy the applications of lighting and backlighting of the displays. Also, LEDs still face some other drawbacks such as the relatively low efficient green emission, termed the ³green gap´ issXe. A promising alternative strategy is based on the downshift of the electroluminescence of near ultra-violet (NUV)/blue LEDs into the green spectral region by UV/blue-down shifting phosphors. Thus, novel efficient white and green-emitting materials for the phosphor-converted LED applications are required. In this thesis, organic-inorganic hybrids (ureasils, d-U(600)) doped with green emitting Tb3+-based complexes were applied in combination with NUV-LED chips to fabricate efficient green LED prototypes. To improve CRI and CCT of commercial WLEDs, novel blue-light excited La2Ce2O7:Eu3+ red phosphors were also successfully synthesised and characterized. Moreover, tuned white light emitters involving d-U(600) hybrids doped with lanthanide (Ln3+=Tb3+, Eu3+)-based complexes, fluorescent dyes (e.g. coumarin), and carbon dots were also prepared and optically characterised revealing intriguing CCT, CRI and photostability towards novel WLEDs. A Agência Internacional de Energia estimou que o sector de iluminação representa cerca de 19% do consumo total de energia mundial. Os díodos emissores de luz (LEDs) têm maior eficiência em comparação com as fontes de iluminação convencionais. Os LEDs brancos comerciais (WLEDs) são baseados na combinação de LEDs azuis baseados em InGaN com o luminóforo Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce). Este material, que é um emissor de banda larga na região espectral do amarelo. é depositado de forma simples e a baixo custo sobre o LED azul. No entanto, a emissão deste WLEDs baseia-se na adição de duas cores tendo um índice de reprodução de cor baixo (CRI, geralmente 6500 K) e variação de cromaticidade, que são claras desvantagens em aplicações de iluminação e retroiluminação. Para além destas desvantagens, estes LEDs ainda apresentam emissão na região do verde relativamente menos eficiente (usualmente designado em linguagem inglesa como ³green gap issue´). Uma estratégia alternativa a estes LEDs baseia-se na utilização de dispositivos emissores nas regiões espectrais do ultravioleta próximo (NUV) e do azul combinados com um material capaz de desviar esta emissão para a região do visível. Assim, novos materiais emissores eficientes quer de luz verde quer de luz branca para as aplicações em LEDs são necessários. Nesta tese, híbridos orgânicos-inorgânicos (ureasils, d-U(600)) dopados com complexos à base de Tb3+ emissores no verde foram combinados com NUV-LED comerciais para fabricar protótipos de LED verdes eficientes. Para melhorar o CRI e CCT dos WLEDs comerciais, novos luminóforos de La2Ce2O7:Eu3+ com emissão no vermelho e excitados com LEDs azuis foram, também, sintetizados e caracterizados. Na parte final da tese discute-se a contribuição de novos materiais emissores de luz branca sintonizável baseados em híbridos d-U(600) dopados com complexos de iões lantanídeos (Ln3+=Tb3+, Eu3+), corantes fluorescentes e pontos de carbono com propriedades óticas (CCT, CRI e fotoestabilidade) melhoradas, face ao estado da arte. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2020-09-10T09:00:17Z No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 12211267 bytes, checksum: 4816d259b1814837aeca18218ec95409 (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-10T09:00:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 12211267 bytes, checksum: 4816d259b1814837aeca18218ec95409 (MD5) Previous issue date: 2019-07-23 Mestrado em Engenharia Física

The transition from the current energy matrix towards an environmentally friendly and a ordable energy sources is a crucial challenge of the 21st century. Fully energetically sustainable architecture is a strategic focus in this e ort, through the realisation of so-called net-zero energy buildings. This implies an increase in the use of renewable resources, such as the wind, tides and the sun. Hence, new technologies that integrate solar-harvesting devices into existing and newly constructed buildings are of growing relevance. Luminescent solar concentrators consist of a transparent matrix doped or coated with active optical centres that absorb the incident solar radiation, which is reemitted at a speci c wavelength and transferred by total internal re ection to the edges, where photovoltaic cells are located. This con guration enables photovoltaic devices to be embedded in building facades or windows, allowing them to be transformed into energy harvesting units. Challenges for the luminescent species in luminescent solar concentrators include the use of sustainable, natural-based organic molecules. In this scope, semitransparent amine-functionalized organic{inorganic hybrids (ureasils) incorporating two di erent natural-based organic dyes, chlorophyll and enhanced uorescent protein (eGFP), were synthesised and processed as thin lms and monoliths. The natural dyes' and organic-inorganic hybrid's excited state dynamics were studied and characterised { the absorption bands of chlorophyll a and eGFP were identi ed, as well as their characteristic emission in the red/NIR (600-750 nm) and visible (450-600 nm) spectral regions, respectively. The emission properties were further quanti ed through absolute emission quantum yield measurements, with the maximum values measured for the eGFP-doped di-ureasil hybrid (0:33 0:03) being two times higher than the maximum value found for the chlorophyll-doped hybrid samples (0:15 0:02). Fluorescent lifetime analysis was also performed resorting to two di erent techniques: time-correlated single photon counting and spectrally-resolved streak imaging, yielding uorescent emission lifetimes of 5 ns for chlorophyll and 2-3 ns for enhanced green uorescent protein, in solution and when incorporated into the hybrid hosts. Further analysis was carried out by tting a two exponential decay model to the uorescent decay curves of the for the green uorescent protein samples, considering that two distinct electronic states are responsible for the absorption around 488 nm and the emission at 510 nm. Based on the intriguing photoluminescent features of the dye-based samples, two prototypes of luminescent solar concentrators were fabricated and optically characterised. In particular, a liquid planar luminescent solar concentrator based on a glass container lled with eGFP dispersed in an aqueous solution and a eGFPdoped di-ureasil hybrid bulk planar luminescent solar concentrator. The devices were coupled to a silicon-based commercial PV device, revealing maximum optical conversion e ciencies of 2:99 0:01% (liquid) and 3:70 0:06% (bulk), illustrating the potential of this approach for the development of nature-based luminescent solar concentrators, meeting the requirements of reliable, sustainable and competitive energy systems. A transição da matriz energética atual para fontes de energia competitivas de baixo impacto ambiental é uma problemática central no século XXI. A arquitetura energeticamente sustentável é um ponto estratégico nesse esforço, através da realização dos chamados edifícios de energia zero. Por defenição, estes edifícios fazem uso de sistemas de produção de energia renovável local, como por exemplo a fotovoltaica, para satisfazer as suas necessidades energéticas. Assim, novas tecnologias que integrem dispositivos de coleção de energia solar em edifícios existentes ou recémconstruídos são de crescente relevância. Os concentradores solares luminescentes são dispositivos compostos por uma matriz transparente com centros óticos ativos incorporados. Estes absorbem a radiação incidente, que é posteriormente reemitida com um comprimento de onda específico e transportada por reflexão interna total até à célula fotovoltaica localizada nas extremidades da matriz. Esta configuração permite a produção de dispositivos fotovoltaicos incorporados em fachadas de edifícios e janelas, permitindo que estes sejam transformados em unidades de produção de energia. Atualmente, um dos desafios na áreas dos concentradores solares luminescentes é a incorporação de moléculas orgânicas naturais como centros óticos. Neste âmbito, foram fabricados e processados híbridos orgânico-inorgânicos semitransparentes, denominados por ureiasils, modificados por dois corantes orgânicos naturais, clorofila e proteína verde fluorescente (eGFP). A dinâmica entre os estados excitados dos corantes naturais e da matriz híbrida foi estudada e caracterizada - foram identifícadas as bandas de absorção da clorofila a e da eGFP, assim como a sua emissão característica no vermelho/infravermelho próximo (600-750 nm) e na região do visível (450-600 nm), respetivamente. As propriedades de emissão foram quantificadas através de medidas de rendimento quântico absoluto, registando-se um valor máximo para o híbrido com eGFP incorporada (0,33+/-0,03) duas vezes superior ao encontrado para as matrizes híbridas dopadas com clorofila (0,15+/-0,02). Foram também analisados os tempos de vida dos emissão dos estados excitados das várias amostras, tendo sido encontrados valores ~5 ns para a clorofila e ~2-3 ns para a eGFP, em solução ou quando incorporadas nas matrizes híbridas. Procedeu-se ainda a uma análise mais aprofundada no caso das amostras com eGFP, através da aplicação de um modelo bi-exponencial às curvas de decaimento, uma vez que o modelo eletrónico da mesma indica a presença de dois estados excitados distintos responsáveis pela absorção em torno dos 488 nm e emissão a 510 nm. Devido às características fotoluminescentes interessantes das amostras à base de corantes naturais para aplicações em concentradores solares luminescentes, foram fabricados e caracterizados dois protótipos com geometria planar { um concentrador solar luminescente baseado num recipiente de vidro cheio com eGFP em solução aquosa, e um outro concentrador que consistia num monolito da matriz híbrida dopada com eGFP. Os dispositivos foram acoplados a uma célula fotovoltaica comercial de silício, revelando eficiências óticas de conversão máximas de 2; 99+/-0; 01% e 3; 70+/-0; 06%, respetivamente, ilustrando o potencial desta abordagem para o desenvolvimento de sistemas energéticos sustentáveis e competitivos. Mestrado em Engenharia Física

Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2020-02-28T16:48:37Z No. of bitstreams: 1 Tese - Alexandre Botas.pdf: 8131865 bytes, checksum: a8a3cdce3b3c67fc06bdc44e86dfafc7 (MD5) Made available in DSpace on 2020-02-28T16:48:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - Alexandre Botas.pdf: 8131865 bytes, checksum: a8a3cdce3b3c67fc06bdc44e86dfafc7 (MD5) Previous issue date: 2019-02-14 Programa Doutoral em Física

The mismatch between the AM1.5G spectrum and photovoltaic cell absorption is one of the critical factors limiting their performance. To overcome it, several approaches have been proposed. Among them, emphasis is given to luminescent down-shifting layers, additive devices that are able to enhance performance under typical operation conditions, and to luminescent solar concentrators, a complementary technology to PV cells for use in urban environments. Luminescent down-shifting layers are coatings that are directly deposited on the surface of photovoltaic cells, and absorb the incident radiation that is not absorbed by photovoltaic cells, subsequently re-emitting it at a specific wavelength and refracting/reflecting it towards the photovoltaic cell. Luminescent solar concentrators are devices comprising a transparent matrix incorporating optically active centres that absorb the incident radiation, which is then re-emitted at a specific wavelength and transferred by total internal reflection to photovoltaic cells located at the edges of the matrix. This configuration enables photovoltaic devices to be embedded in building facades or windows, allowing them to be transformed into energy harvesting units, contributing for the development of zero-energy buildings. This thesis aimed to produce and characterize transparent organic- inorganic hybrids with controlled thickness and refractive index using poly(methyl methacrylate), di- and triureasils incorporating different lanthanide ions, namely Tb3+, Eu3+, Y b3+ and Nd3+, and the fol- lowing organic dyes: Rhodamine 6G and Rhodamine 800, silicon 2,3- naphthalocyaninebis(trihexylsilyloxide), chlorophyll and R- phycoerythrin molecules with emission tuned from the visible to NIR spectral regions. LSCs with planar and cylindrical geometry are studied. The use of the cylindrical geometry allows the effect of concentration to be higher when compared with the planar geometry, since the ratio between the exposed area and the area of the edges is increased. The cylindrical geometry concentrators are produced from plastic optical fibres with hollow cores, where the optically active layer was injected. The exposed area was further optimised through the production of bundles of LSCs, in which optical fibres with different cladding geometries were placed side by side. Finally, the attractive properties of natural-based dye molecules for the production of luminescent solar concentrators, which have been poorly explored, are also studied through the incorporation of chlorophyll and R- phycoerythrin as optically active centres. Key experimental results were also validated using Monte-Carlo ray-tracing simulations. O desfasamento entre o espetro AM1.5G e o espetro de absorção das células fotovoltaicas é um fator crítico que limita o desempenho das mesmas. De forma a ultrapassar isto, diversas aproximações têm sido propostas. Entre elas, têm sido enfatizadas as camadas luminescentes por desvio descendente de energia, dispositivos capazes de melhorar o desempenho em condições de operação específicas, e os concentradores solares luminescentes, considerados uma tecnologia complementar a das células fotovoltaicas para utilização em ambientes urbanos. As camadas luminescentes por desvio descendente de energia são revestimentos diretamente depositados no topo de células fotovoltaicas capazes de absorver a radiação incidente complementar à que as células fotovoltaicas absorvem e subsequentemente reemitem-na com um comprimento de onda específico que é refratado/refletido até à célula fotovoltaica. Os concentradores solares são dispositivos compostos por uma matriz transparente incorporando centros óticos ativos que absorbem a radiação incidente, que é posteriormente reemitida com um comprimento de onda específico e transportada por reflexão interna total até à célula fotovoltaica localizada nas extremidades da matriz. Esta configuração permite a produção de dispositivos fotovoltaicos embebidos em fachadas de edifícios e janelas, permitindo que estes sejam transformados em unidades de produção de energia, contribuindo para o desenvolvimento de edifícios de energia zero. O principal objetivo deste trabalho consiste no fabrico e caracterização de híbridos orgânicos-inorgânicos com espessura e índice de refração controlados utilizando polimetil-metacrilato, di- e tri-ureasil incorporando diferentes iões lantanídeos, nomeadamente Tb3+, Eu3+, Yb3+ and Nd3+, e corantes orgânicos como Rodamina 6G, Rodamina 800, Silício 2,3-naftalocianina bis(trietil siloxano), clorofila e R-ficoeritrina cuja emissão varia entre o visível e o infravermelho próximo. Concentradores solares luminescentes com geometria planares e cilíndrica foram estudados. A geometria cilíndrica permite que o efeito de concentração seja superior, quando comparado com a geometria planar, uma vez que a razão entre a área exposta e a área das extremidades aumenta. A geometria cilíndrica é explorada, através da produção de concentradores solares luminescentes em fibra ótica de plástico onde a camada ótica ativa se encontra no interior da fibra, como um preenchimento do núcleo oco. A possibilidade de aumentar a área exposta foi, também, abordada através do fabrico de uma matriz de concentradores solares luminescentes colocados lado a lado com diferentes geometrias da bainha. Para além disso, as propriedades óticas dos corantes orgânicos naturais, que têm sido pouco exploradas na literatura, foram alvo de estudo através da incorporação de moléculas de clorofila e de R-ficoeritrina como centros óticos em concentradores solares luminescentes. Os resultados experimentais mais relevantes foram validados através de simulações baseadas no método de Monte-Carlo. Programa Doutoral em Física

Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2020-09-16T08:09:34Z No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 96501653 bytes, checksum: 61e99ffd9a9f7fe90168c00fd7c70bca (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-16T08:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 96501653 bytes, checksum: 61e99ffd9a9f7fe90168c00fd7c70bca (MD5) Previous issue date: 2019-02-01 Programa Doutoral em Física

Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2019-01-10T09:30:48Z No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 13670741 bytes, checksum: 8de68e25f08a9d9e9fc09410ee1ebe4f (MD5) Made available in DSpace on 2019-01-10T09:30:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 13670741 bytes, checksum: 8de68e25f08a9d9e9fc09410ee1ebe4f (MD5) Previous issue date: 2018-10-26 Programa Doutoral em Telecomunicações

The present work aims the production and characterization of cost-effective photonic integrated circuits (PICs) to encounter green photonics goals, namely in the optical communications and sensing fields. Therefore, organic-inorganic hybrids (di-ureasil and tri-ureasil), doped with zirconium propoxide stabilized with methacrylic acid, were synthesized by the versatile sol-gel methodology, at room temperature, as planar waveguides processed in the form of monoliths, with controlled shape and size, and films with variable thickness (10−5-10−6 m) in vitreous or silicon oxide substrates. They exhibit stable and tunable properties, mechanical and thermal stability resulting from the synergy between the organic and inorganic counterparts. Their main feature is the heavily facilitated control of the surface optical properties by the inherent flexibility offered by these materials that are easily self-patterned by direct UV laser writing, and the refractive index tuning through chemical doping. The influence of different concentrations of zirconia-based clusters (20-60 mol%) in the local structure of di-ureasils and tri-ureasils was studied through X-ray diffraction, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si atoms, infrared spectroscopy by Fourier transform, Raman spectroscopy by Fourier transform and thermogravimetry analysis. The relevant optical features for applications in PICs were determined, showing acceptable attenuation values (∼1-5 dB·cm−1) for low dimension circuits, and reduced insertion losses arising from the fibre-device similar refractive index (1.49-1.52). Taking advantage of the material photosensibility, direct UV laser writing was used to pattern the desired optical architecture on the surface of organic-inorganic hybrids. In what concerns optical communications, passive and active devices were produced: a thermo-optic integrated variable wave plate device to control the state of polarization of an optical signal, showing a linear retardation coefficient of 17±1 °/°C; a 90° hybrid coupler to demodulate a 20 Gb/s quadrature phase shift keying transmission over 40 km of fibre, yielding a 2.5 dB power penalty, relatively to back-to-back; an electro-optic phase modulator based on a Mach-Zehnder interferometer (MZI) with a voltage shift required for a π phase change of 2.9±0.3 V; an optical amplifier in the blue spectral region for visible light communications with a maximum optical gain efficiency of 1.62±0.02 cm∙μJ−1. In the sensing field, the development of portable low-cost PICs based biosensors for lab-on-a-chip devices are of great interest. Thus, a biosensor based on an MZI was produced to monitor the growing concentration of bacteria in a liquid medium, presenting a sensitivity of 2×10−4 RIU and limit of detection of 2.0 pg·mm−3. O presente trabalho tem como objetivos a produção e caracterização de circuitos de ótica integrada (OI) eficientes e de baixo custo, no contexto dos requisitos de fotónica sustentável, nomeadamente na área das comunicações óticas e dos sensores. Para isso, híbridos orgânico-inorgânicos (di-ureiasil e tri-ureiasil), dopados com propóxido de zircónio estabilizado com ácido metracrílico, foram sintetizados pela metodologia sol-gel, à temperatura ambiente, como guias de onda planares processados na forma de monólitos, com forma e tamanho controlados, ou filmes de espessura variável (10−5-10−6 m), em substratos vítreos e de silício oxidado. Estes materiais exibem propriedades óticas estáveis e ajustáveis, estabilidade mecânica e térmica resultantes da sinergia entre os componentes orgânicos e inorgânicos. A sua principal propriedade é o fácil controlo das propriedades óticas devido à inerente flexibilidade dos materiais que são auto-padronizados pela escrita direta por radiação ultravioleta (UV), e o controlo do índice de refração por dopagem química. A influência de diferentes concentrações de aglomerados de zircónio (20-60 mol%) na estrutura local dos di-ureails e tri-ureasils foi analisada através de difração de raio-X, ressonância magnética nuclear dos átomos de 13C e 29Si, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia Raman por transformada de Fourier e análise termogravimétrica. As características óticas relevantes para aplicações em OI foram determinadas, revelando coeficientes de atenuação aceitáveis (∼1-5 dB·cm−1) para circuitos de baixas dimensões, e baixas perdas de inserção devido à similaridade entre os índices de refração do dispositivo-fibra (1,49-1,52). Tomando partido da fotossensibilidade do material, foi utilizada a escrita direta por radiação UV para padronizar a arquitetura ótica desejada na superfície de híbridos orgânico-inorgânicos. No que respeita às comunicações óticas, foram produzidos dispositivos passivos e ativos: controlador de polarização termo-ótico para monitorizar o estado de polarização de um sinal ótico, apresentando um coeficiente de retardamento linear de 17±1 °/°C; um acoplador híbrido de 90° para demodular uma transmissão de quadratura de chaveamento de fase com 20 Gb/s em 40 km de fibra, resultando numa penalidade de potência de 2,5 dB comparativamente à configuração sem fibra; um modulador de fase eletro-ótico baseado num interferómetro Mach-Zehnder (MZI) com uma diferença de potencial para uma variação de fase de π de 2,9±0,3 V; amplificador ótico na região espectral do azul para comunicações óticas no visível com uma eficiência máxima de ganho ótico de 1,62±0,02 cm∙μJ–1. Na área dos sensores, o desenvolvimento de biosensores portáteis de baixo custo baseados em OI para dispositivos é de grande interesse. Sendo assim, um biosensor baseado na arquitetura de um MZI foi produzido para monitorizar a concentração de bactérias num meio líquido, apresentando uma sensibilidade de 2×10−4 RIU e um limite de deteção de 2,0 pg·mm−3. Programa Doutoral em Telecomunicações

O presente trabalho visa o desenvolvimento de um dispositivo para IoT que reúna várias valências, acrescentando valor à tecnologia atual e possibilitando a resposta a alguns desafios e questões de segurança existentes. Para tal, propõe-se a utilização de códigos QR como etiquetas inteligentes, capazes de armazenar mais informação, codificá-la sob acesso restrito e monitorizar parâmetros como a temperatura e a dose de radiação UV. Os novos códigos QR serão inscritos em substratos distintos (polimetil-metacrilato, acetado e papel) e revestidos com materiais híbridos, dopados com complexos de iões lantanídeos (Tb3+, Eu3+ e Eu3+\Tb3+), conjugando as vantagens estruturais e de processamento dos híbridos orgânicos-inorgânicos, com as propriedades óticas dos iões lantanídeos, com emissões na região do visível do espetro eletromagnético. Através da multiplexagem em cor de códigos QR, com recurso a esses materiais luminescentes, propôs-se codificar informação sob forma de acesso restrito, ou para fins de autenticação de documentos, permitindo, simultaneamente, armazenar até 3 vezes mais informação, comparativamente aos atuais códigos monocromáticos. No desenvolvimento de códigos QR para termómetros luminescentes, foram utilizados códigos em polimetil-metacrilato e acetado, revestidos com uma camada de complexo híbrido orgânico-inorgânico dopado com Eu3+/Tb3+. As propriedades espetrais deste complexo foram estudadas de forma a compreender os mecanismos subjacentes à variação da cor de emissão e, assim, desenvolver um modelo de termómetro luminescente primário. Realizou-se o estudo com base em dois parâmetros termométricos, em particular, a razão entre intensidade de emissão e entre as coordenadas de cor do sistema RGB. Verificou-se a concordância entre os parâmetros experimentais anteriores e os valores previstos, demonstrando-se a possibilidade de identificar a temperatura através da cor, com uma simples câmara de telemóvel. O termómetro primário desenvolvido apresenta uma sensibilidade térmica máxima de 5,2 %·K−1, incerteza em temperatura de 0,2 K, a 297 K, e repetibilidade máxima de 97%. Estes resultados demonstram um sensor desenvolvido ao nível dos termómetros luminescentes de maior interesse reportados até à data. Em suma, foi desenvolvido um código QR como etiqueta inteligente, com maior capacidade de informação, potencial de melhoria nos sistemas de segurança IoT e, ainda, capacidade de ser sensor de temperatura, fornecendo informação em tempo real. Foi, ainda, abordada a possibilidade de monitorizar, em tempo real, a dose de radiação UV. Deste modo, surgem novas oportunidades de aplicação para concretização de serviços e partilha de informação, revolucionando o papel dos códigos QR como dispositivos para IoT. The aim of the present work is the development of an IoT device, adding value to the current technology and enabling the answer to some challenges security issues. Therefore, it is proposed to use QR codes as smart labels, with higher storage capacity, capable of encoding information under restricted access and monitor parameters, such as temperature and UV radiation dose. The new proposed QR codes will be inscribed on different substrates (polymethylmethacrylate, acetate and paper) and coated with organic-inorganic hybrid materials, doped with lanthanide ion complexes (Tb3+, Eu3+ and Eu3+/Tb3+). It combines the structural and processing advantages of the organic-inorganic hybrid materials with the optical properties of the lanthanide ions, which emit in the visible region of the electromagnetic spectrum. It was proposed to codified information under restrict access, or for document authentication purposes, through the QR code colour multiplexing using those luminescent materials. This method allows simultaneously to store up to three times more information, compared to the current monochrome codes. For luminescent thermometers based on QR codes, polymethylmethacrylate and acetate were used and coated with Eu3+\Tb3+-doped organic-inorganic luminescent hybrid layer. The spectral properties of this complex layer were studied, in order to understand the mechanisms underlying the emission colour variation and to develop a primary luminescent thermometer. The study was based on two thermometric parameters, the ratio between two emission intensities and between two colour coordinates of RGB system. It was verified the good agreement between the previous experimental parameters and the predicted values. Thus, it was demonstrated the possibility of measuring the temperature through colour, with a simple smartphone camera. The primary thermometer developed has a maximum thermal sensitivity of 5.2 %·K−1, a temperature uncertainty of 0.2 K, at 297 K, and a maximum repeatability of 97%. These values are of the same order of magnitude of the best ones reported so far for luminescent thermometers. In conclusion, the QR code for smart labelling was developed with higher storage capacity, improvement potential in IoT security systems and application for temperature sensing, providing real-time information. It was also studied the possibility of monitoring the UV dose in real time. As a result, new opportunities of applications for services and information sharing arise, revolutionizing the role of QR codes as IoT devices. Mestrado em Engenharia Física

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho é proposto um sensor de pressão para medição de nível de líquido. A produção do sensor emprega fibra ótica monomodo, de sílica, com microcavidades óticas resultantes do efeito de fusível, reduzindo o custo do sensor, comparativamente aos reportados na literatura. O sensor de pressão é testado em duas configurações diferentes, apresentando sensibilidades de 1,83±0,08 pm/mm e 4,7±0,1 pm/mm, comparáveis com alguns dos sensores de nível em fibra ótica reportados na literatura. Tendo em conta a resolução dos equipamentos de interrogação atuais (

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como objetivo estudar a multiplexagem espetral de códigos QR, de forma a aumentar a capacidade de armazenar informação recorrendo a materiais híbridos orgânicos-inorgânicos luminescentes. Os códigos QR multiplexados foram estudados com exposição à luz ambiente e com excitação UV de forma a excitar a emissão dos materiais luminescentes. Foram, depois, estudadas as componentes de cor no sistema RGB de cada um dos códigos QR, de forma a desmultiplexar e, assim, obter os códigos QR originais. Demonstrou-se ser possível duplicar a capacidade de armazenar a informação num código QR sem alterar as suas dimensões físicas, usando multiplexagem espetral e materiais híbridos orgânicos-inorgânicos luminescentes. Com o intuito de dar aos códigos QR uma nova aplicação como sensores de temperatura, foram testados códigos QR como termómetros luminescentes. Para tal, os códigos QR foram impressos em polimetilmetacrilato, e revestidos com nanopartículas inorgânicas Y2O3:Eu3+ e o híbridos orgânicos-inorgânicos dopados com Eu3+/Tb3+. Desta maneira, foi possível testar dois tipos de termómetros luminescentes, respetivamente, um primário através do estudo do parâmetro termométrico e um secundário através do cálculo das coordenadas de cor de emissão. Demonstrou-se a possibilidade de os códigos QR medirem temperatura usando a termometria ótica This work goal was to study the spectral multiplexing of QR codes with the purpose of increasing the storage capacity of information using luminescent organic-inorganic hybrid materials. The multiplexed QR codes were studied with exposure to ambient light and with UV excitation in order to excite the luminescent materials. Then the colour components in the RGB system of each QR codes were studied in order to demultiplex and finally obtain the original QR codes. It was demonstrated that it is possible to increase twice the storage capacity of information in a QR code without changing its physical dimensions, using spectral multiplexing and luminescent organic-inorganic hybrid materials In order to give the QR codes a new application such as temperature sensors QR codes were tested as luminescent thermometers. For this, the QR codes were printed on polymethylmethacrylate and they coated with inorganic nanoparticles Y2O3:Eu3+ and with organic-inorganic hybrid materials doped with Eu3+/Tb3+. By this way it was possible to test two types of luminescent thermometers, a primary through the study of the thermometric parameter and a secondary one through the calculation of the emission color coordinates, respectively. It was demonstrated the possibility of QR codes measuring temperature using optical thermometry.

Doutoramento em Física Luminescent solar concentrators are inexpensive devices that aim to increase the efficiency of photovoltaic cells and promote the urban integration of photovoltaic devices, with unprecedented possibilities of energy harvesting through the façade of buildings, urban furniture or wearable fabrics. Generally, they consist of a transparent matrix coated or doped with active optical centres that absorb the incident solar radiation, which is re-emitted at a specific wavelength and transferred by total internal reflection to the edges where the photovoltaic cells are located. The main objective of this work is the production of luminescent solar concentrators whose optically active layer is based on organic-inorganic hybrid materials doped with europium ions or organic dyes, in particular, Rhodamine 6G and Rhodamine 800. Rhodamine 800, as opposed to europium ions and Rhodamine 6G which emit in the visible range, emits in the near infrared (NIR) range, which is an advantage for crystalline Si-based photovoltaic cells, whose efficiency is greater in the NIR. In this work, although the luminescent solar concentrators with planar geometry are addressed, the main focus is the use cylindrical geometry. The use of this type of geometry allows the effect of concentration to be higher relative to the planar geometry, since the ratio between the exposed area and the area of the edges is increased. The cylindrical geometry is exploited by producing luminescent solar concentrators based on polymer optical fibre (plastic) where the optically active layer is on the outside (as a coating) or inside (as a filling in the hollow core) of the optical fibre. Furthermore, the possibility of increasing the exposed area was also dealt with the production of bundles of luminescent solar concentrators in which the plastic optical fibres are placed side by side and, also, by fabricating luminescent solar concentrators with length in the metre scale. Os concentradores solares luminescentes são dispositivos de baixo custo que têm como objetivo aumentar a eficiência de células fotovoltaicas e promover a integração de dispositivos fotovoltaicos em elementos do dia-a-dia, tornando possível a captura de energia solar, através da fachada de edifícios, mobiliário urbano ou em têxteis. Geralmente, consistem numa matriz transparente coberta ou dopada com centros óticos ativos, capazes de absorver a radiação solar incidente e reemiti-la com um comprimento de onda específico que será transportada, através de reflexão interna total, para as extremidades da matriz onde se encontra(m) a(s) célula(s) fotovoltaica(s). O principal objetivo deste trabalho consiste na produção de concentradores solares luminescentes cuja camada ótica ativa é baseada em materiais híbridos orgânicos-inorgânicos dopados com iões lantanídeos (európio, Eu3+) ou corantes orgânicos, nomeadamente, Rodamina 6G e Rodamina 800. A Rodamina 800, ao contrário dos iões de európio e da Rodamina 6G que emitem na gama do visível, emite na região espetral do infravermelho próximo (NIR), que se revela uma vantagem quando a célula fotovoltaica em uso é composta de silício cristalino, cuja gama de maior eficiência é no NIR. Neste trabalho, apesar de serem abordados concentradores solares luminescentes com geometria planar, o principal foco é a utilização da geometria cilíndrica. Este tipo de geometria permite que o efeito de concentração seja superior, relativamente à geometria planar, uma vez que a razão entre a área exposta e a área das extremidades é aumentada. A geometria cilíndrica é explorada, através da produção de concentradores solares luminescentes com base em fibra ótica polimérica (plástica) em que a camada ótica ativa se encontra no exterior (como um revestimento) ou no interior (como um preenchimento do núcleo oco). Além disso, a possibilidade de aumentar a área exposta foi, também, abordada com o fabrico de uma matriz de concentradores solares luminescentes colocados lado a lado e, também, com o fabrico de concentradores solares luminescentes na escala do metro.

Doutoramento em Física Submitted by Carla Jesus (cjesus@ua.pt) on 2017-05-11T13:36:48Z No. of bitstreams: 1 tese_final_SandraCorreia.pdf: 4940173 bytes, checksum: a612c083c9bde8174bd2538a3baee097 (MD5) Made available in DSpace on 2017-05-11T13:36:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_final_SandraCorreia.pdf: 4940173 bytes, checksum: a612c083c9bde8174bd2538a3baee097 (MD5) Previous issue date: 2017

Mestrado em Engenharia Física Nos anos recentes a iluminação de estado sólido impulsionou alternativas de iluminação efí cientes e ecológicas. Os desafi os correntes envolvem o desenvolvimento de materiais emissores de luz que convertem radiação de uma determinada energia para radiação de energia mais baixa, na gama do visível. Esta tese estuda um complexo novo, Tb(NaI)3(H2O)2 onde NaI é o ácido nalidíxico, que emite na região do verde e é estável sob iluminação no ultravioleta. Este foi incorporado em materiais híbridos orgânico-inorgânico tripodais com dois pesos moleculares médios (3000 e 5000 g.mol-1, denominados t- U(3000) e t-U(5000) respetivamente) que permitem o processamento de monólitos e fi lmes com forma e espessura controlada. Estes híbridos também aumentam o rendimento quântico absoluto de emissão de 0.11 medidos para o Tb(NaI)3(H2O)2 isolado para ~0.82 após incorporação no t-U(5000). Foi também demonstrado o potencial de usar estes materiais híbridos como emissores na região verde para uso em iluminação de estado sólido através do revestimento do díodo emissor na região ultravioleta (365 nm). Este LED apresenta uma efi cácia de 1.3 lm.W􀀀1. In the last few years, solid state light-emitting diodes (LEDs) have been driving the lighting industry towards energy e cient and environmental friendly lighting. Current challenges encompass e cient and low-cost downconverting photoluminescent phosphors with emission in the visible region. This thesis will cover a novel UV-photostable green emitting complex, Tb(NaI)3(H2O)2 where NaI is nalidixic acid, was incorporated into organic-inorganic tripodal hybrid materials with two average molecular weights (3000 and 5000 g.mol{1, termed as t- U(5000) and t-U(3000), respectively) which enable the easy shaping of monoliths and lms with controlled thickness. Moreover, the hybrid hosts boost the Tb3+ green absolute emission quantum yield from 0.11 measured for the isolated Tb(NaI)3(H2O)2 complex to 0.82 after incorporation into t-U(5000). The potential use of the hybrid materials as UV-down converting green-emitting phosphors for solid state lighting was demonstrated by means of coating a near-UV LED (365 nm). This LED shows an e cacy of 1.3 lm.W􀀀1.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como objetivo estudar a multiplexagem espectral de códigos QR através do uso de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos luminescentes de forma a aumentar a capacidade de armazenar informação nos códigos. Foram usados códigos QR impressos em polimetilmetacrilato revestidos com um material híbrido orgânico-inorgânico dopados com centros óticos de Rodamina 6G e com um complexo orgânico-inorgânico baseado em iões Tb3+. A estes códigos foi sobreposto um código QR impresso em papel para permitir a multiplexagem espectral. Os códigos QR multiplexados foram estudados com exposição à luz ambiente e com excitação UV de forma a excitar a emissão dos materiais luminescentes. Foram, depois, estudadas as componentes de cor no sistema RGB de cada um dos códigos QR, de forma a desmultiplexar e, por fim, obter os códigos QR originais. Demonstramos que é possível aumentar em duas vezes a capacidade de armazenar a informação num código QR sem alterar as suas dimensões físicas, usando multiplexagem espectral e materiais híbridos orgânicos-inorgânicos. This work studied the spectral multiplexing of QR codes using organic-inorganic hybrid materials with the purpose to increase the storage capacity of the QR codes. There were used QR codes printed in polymethylmethacrylate coated with an organic-inorganic hybrid material doped with optical centers of Rhodamine 6G and an organic-inorganic complex with Terbium3+ ions. These codes were overlapped to a QR code printed on paper to do the multiplexing. The multiplexed QR codes were studied using exposure to ambient light and UV light to do the excitation of the luminescent materials. The color components in the RGB system of each QR code was studied in order to demultiplex and finally obtain the original QR code. This work proved that is possible to increase the capacity to store information in a QR code without changing its physical dimensions using spectral multiplexing and organic-inorganic hybrid materials.

Doutoramento em Física Submitted by Carla Jesus (cjesus@ua.pt) on 2017-05-04T10:20:47Z No. of bitstreams: 1 Vania Freitas Ph.D Thesis.pdf: 9044644 bytes, checksum: 7f03b69f62e050bf7b7a45eae9a28496 (MD5) Made available in DSpace on 2017-05-04T10:20:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vania Freitas Ph.D Thesis.pdf: 9044644 bytes, checksum: 7f03b69f62e050bf7b7a45eae9a28496 (MD5) Previous issue date: 2016

Mestrado em Engenharia Física Esta dissertação teve como objetivo estudar e desenvolver uma interface multi-comprimento, sintonizável, baseada em tecnologia de ótica integrada para um terminal de linha de uma rede ótica. Os dispositivos analisados, no âmbito desta dissertação para a implementação das interfaces multi-comprimento de onda, foram o micro-anel ressoador e o agregado de guias de onda (AWG), os quais apresentam caraterísticas de sintonização. O desenho e otimização dos componentes foram realizados através de simulação numérica em Matlab®, analisando-se as diferentes respostas dos dispositivos em função dos parâmetros físicos de cada um. O micro-anel ressoador funciona como desmultiplexador espectral, através da alteração do perímetro do anel ou do índice de refração do meio. O AWG separa as regiões espectrais, através de um conjunto dos guias de onda com diferentes comprimentos e das regiões de propagação livre. O AWG foi selecionado como a opção mais favorável, para ser implementado numa interface ótica sintonizável tendo sido projetado e solicitada a produção através de uma empresa de semicondutores de um terminal de linha para rede ótica em tecnologia de ótica integrada. This dissertation aimed to study and develop a multi-length interface, tunable, based on integrated optics technology for the line terminal of optical network. The devices in the framework of this dissertation for implementing multi wavelength interfaces were the micro-ring resonator and the arrayed waveguide grating (AWG), that have tunable characteristic. The design and optimization of the components were performed through numerical simulations in Matlab® to analyse the different responses of the devices as a function of their physical parameters. The micro-ring resonator act as a spectral desmultiplexer by changing the perimeter of the ring or the refractive index of the medium. The AWG separate the spectral regions through the arrayed waveguide with different lengths and the free propagation regions. The AWG was selected as the most suitable option to be implemented in a tunable optical FSR, having been projected and requested the production through a foundry of a line terminal of optical network.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como principal objectivo a produção e caracterização de divisores de potência óptica com geometria Y. Para tal, foram fabricados por processo sol-gel filmes finos em substrato de borosilicato com base em híbridos orgânicos-inorgânicos designados por di-ureasis, modificados com diferentes concentrações de tetrapropoxido de zircónio estabilizado em ácido metacrílico. Os filmes produzidos apresentaram espessuras entre 9,02±0,43μm e 12,15±0,71μm e índices de refracção entre 1,50 e 1,53, para um comprimento de onda de 532nm, e entre 1,47 e 1,51, para um comprimento de onda de 1550nm. Foram calculados os coeficientes de atenuação, em guias planares com propagação a 532nm obtendo-se um valor mínimo de 1,58±0,14dB.cm-1. Finalmente foram gravados divisores de potência óptica com geometria Y nos filmes finos com a técnica de escrita directa com laser UV, obtendo-se rácios de acoplamento entre ramos de 50:50. This work focus on the fabrication of optical power splitters with Y geometry with coupling ratio of 50:50, using sol-gel derived organic-inorganic hybrids containing methacrylic acid modified with zirconium tetrapropoxide, classed as di-ureasil-zirconium oxo-cluster hybrids. The di-ureasils were processed as thin films on substrates of borosilicate. The films presents thickness values between 9.02± 0.43μm and 12.15± 0.71μm and refractive indices values between 1.50 and 1.53 for 532nm, and between 1.47 and 1.51 for 1550nm. Attenuation coefficients, of planar waveguides with propagation to 532nm, were calculated yielding to 1.58±0.14dB.cm-1 and 6.46±0.14dB.cm-1. Finally it was successfully recorded optical power splitter with Y geometry in thin films with the direct UV laser writing technique obtaining ratios of coupling between branches of 50:50.

Mestrado em Ciência dos Materiais Os nanofios/nanobastões de ZnO foram sintetizados por evaporação térmica em substratos de alumina (Al2O3) e silício (Si). A morfologia, estrutura cristalina e propriedades ópticas dos nanofios/nanobastões foram caracterizadas por microscopia electrónica de varrimento (SEM), difracção de raios-X (XRD), e fotoluminescência em modo de excitação (PLE) e emissão (PL). Através das imagens de SEM é possível concluir que as morfologias dos nanofios/nanobastões dependem de parâmetros de síntese, tais como, temperatura, substrato e velocidade de fluxo de gases de O2 e N2. A nucleação e o crescimento dos nanofios/nanobastões são, também, discutidos com base no mecanismo de crescimento vapor-sólido. Os resultados de XRD mostram que os nanofios/nanobastões apresentam a fase wurzite hexagonal do ZnO. O espectro de PL, à temperatura ambiente, mostra duas bandas, nomeadamente, uma componente mais intensa na região espectral do verde e uma banda de menor intensidade relativa na zona do ultravioleta. Os espectros de fotoluminescência dos nanofios no substrato de Si foram analisados em detalhe a 12 K, mostrando diferentes componentes, tais como excitões ligados a dadores, pares aceitador-dador, réplicas de fonões de óptica longitudinal emissão associada a defeitos. Não foram identificadas transições de excitões livres, o que indica que os nanofios apresentam vários tipos de defeitos. Z nO nanowires/nanorods have been synthesised by thermal evaporation on alumina (Al2O3) and silicon (Si) substrates. The morphology, crystal structure and optical properties of the as-grown nanowires/nanorods have been characterised by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and photoluminescence in excitation (PLE) and emission (PL) modes. The SEM images reveal that the morphologies of the nanowires/nanorods are very sensitive to the synthesis parameters such as temperature, substrate and flow rate of O2 and N2 gases. The nucleation and growth behaviour of the nanowires/nanorods are also discussed on the basis of vapour-solid growth mechanism. The XRD results show that the nanowires/nanorods have hexagonal wurtzite phase of bulk ZnO. The room temperature PL spectra consist of two emission bands, namely a dominant green luminescent band and a lower relative intensity band in the ultraviolet spectral region. The photoluminescence features of the nanowires on Si substrate have been analysed at 12 K. Different transition lines such as bound exciton, donor-acceptor pair, longitudinal optical phonon replicas and defect-related emissions have been observed. There is no clear observation of free exciton transition lines, indicating that the nanowires consist of several defects.

Doutoramento em Física O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de fotoluminescência de materiais híbridos orgânicos/inorgânicos. A origem química e fotofísica subjacente à emissão de luz branca dos diureiasils, híbridos compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias poliméricas, foi estudada fazendo uso de dois compostos modelo que reproduzem, selectivamente, as componentes orgânica e inorgânica daquela rede híbrida. A emissão nos di-ureiasils resulta da convolução de uma componente originada nos grupos ureia com uma outra proveniente dos domínios siliciosos. A comparação entre os tempos de vida das emissões dos compostos modelo com as do híbrido, a dependência do tempo de vida destas emissões com a temperatura e a variação da curva de decaimento associada à emissão dos grupos ureia com o tempo de atraso entre o final da excitação e o início da medida, suportam a ocorrência de transferência de energia entre a componente originada nos domínios siliciosos e a proveniente dos grupos ureia. A taxa de transferência de energia foi quantitativamente estimada considerando os mecanismos de troca (3.7×108 s- 1 ) e dipolo-dipolo (1.3×109 s-1). Esta taxa foi, também, calculada para um diureiasil incorporando um complexo de Eu3+ tendo-se verificado que o canal mais eficiente para a luminescência é: (S0) Híbrido → (T) Híbrido → (T) Ligando → (5D1, 5D0) → 7 F0-4. Um precursor híbrido com cadeias alquílicas e grupos ureia (P12), preparado por catálise àcida ou nucleofílica, deu origem, respectivamente, a uma estrutura lamelar cristalina (L12) e a um material amorfo (A12). Iões Eu3+ foram incorporados nos dois sistemas. Para os híbridos obtidos por catálise nucleofílica, demonstrou-se que a sua morfologia é fortemente determinada pela presença e modos de coordenação dos iões Eu3+. Todos os híbridos são emissores de luz branca. A incorporação de iões Eu3+ diminui o rendimento quântico da rede híbrida, o que indica a existência de transferência de energia rede-iões Eu3+ . Um precursor incorporando bipiridina e grupos ureia foi preparado pelo método sol-gel através de catálise nucleofílica, dando origem a híbridos amorfos. Estes híbridos são caracterizados por uma emissão de banda larga atribuída à sobreposição de três componentes: i) estado tripleto da bipridina, recombinações electrão-lacuna originadas ii) nos grupos ureia e iii) nos domínios siliciosos. Valores de 0.18-0.22 foram obtidos para o rendimento quântico, para excitação no UV/azul. Foi demonstrado que os híbridos podem ser excitados com um LED de INGaN comercial, tornando-os materiais promissores para aplicações em fontes de luz de estado sólido. Os híbridos foram também preparados incorporando iões Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Eu3+/Tb3+. Os materiais resultantes são emissores de luz branca onde a emissão intra 4-f dos iões lantanídeo se sobrepõe à emissão da rede híbrida. The present work focuses on the characterization of the structural and photoluminescence (PL) properties of a series of organic/inorganic hybrids. The photophysical and chemical origin behind the white-light photoluminescent features of amide-functionalized hybrids lacking metal activators (di-ureasils) was studied making use of two model compounds that selectively reproduced the organic and inorganic counterpart parts. The comparison between the lifetimes of the two emissions of the inorganic and organic model compounds with those of the hybrids, the Arrhenius dependence with temperature of the siliceous-related lifetime in the hybrids, and the nonexponential behavior of the decay curve of the siliceous-related emission under lower excitation wavelengths are experimental evidence supporting the occurrence of energy transfer in the hybrids. This energy transfer rate is quantitatively estimated for a di-ureasil, generalizing the ideas proposed by Malta, considering the exchange (3.7×10 8 s-1) and dipole–dipole mechanisms (1.3×10 9 s-1). The energy transfer rates were also calculated for a di-ureasil incorporating a Eu3+ complex and it was found that the most efficient luminescence channel is (S 0)Hybrid → (T)Hybrid → (T)Ligand → ( 5 D 1, 5 D 0) → 7 F0-4. A di-urea cross-linked alkylsilane precursor prepared using HCl induced the formation of a crystalline lamellar structure (L12); when prepared with NH 4F an amorphous material (A12) was obtained. Eu3+ ions were incorporated in the two systems and the unique role played by the Eu3+ ions in the modulation of the morphology of Eu@A12 hybrids was for the first time demonstrated via inhibition of the growth of the siloxane network formed through sol-gel reactions and urea-mediated supramolecular self-assembly. All the hybrids are room temperature multi-wavelength emitters and the incorporation of Eu3+ into the L12 and A12 hybrids induces a decrease in the absolute emission quantum yield values, supporting the existence of hybrid-to-Eu3+ energy transfer. A di-urea cross-linked bipyridine (bpy) precursor prepared by sol-gel synthesis under nucleophilic catalysis, by TBAF and NH 4F, gave rise to amorphous hybrids (termed as H and M). They are characterized by emission spectra that consist of a broad band unequivocally ascribed to a superposition of three distinct components: i) bpy triplet state, ii) electron-hole recombinations originated in the NH/C=O groups of the urea cross-linkages and iii) siliceous nanoclusters. Quantum yield values of 0.22-0.18 were measured under excitation in the long-wavelength UV and blue spectral regions. It was demonstrated that H can be efficiently excited using a commercial LED, placing bpy-hybrids as promising materials for photonics and solid state lighting. M was also prepared in the presence of Eu3+, Gd3+, Tb3+, and Eu3+/Tb3+ and formed hybrids that are room temperature multi-wavelength emitters. This is due to the convolution of the emission arising from the hybrid's emitting centres and the Ln3+ intra-4f transitions. The emission colour is tuned across the CIE diagram depending on the Ln3+ ions and the excitation wavelength.

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho, através da técnica de elipsometria, estudou-se a influência do tempo de exposição à radiação UV e o efeito do envelhecimento no índice de refracção de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos di-ureasil (d-U(600)). Estes foram modificados com diferentes concentrações de tetrapropóxido de zircónio (Zr(OPrn)4) e estabilizados em ácido metacrílico (McOH). Os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados por rotação do substrato. Os resultados obtidos revelam que a variação da concentração de Zr(OPrn)4 (20%, 40%, 60% molar) e do tempo de exposição à radiação UV, permitem controlar o índice de refracção deste materiais, que varia linearmente com estes dois factores. Os guias de onda planares que apresentaram maior estabilidade após envelhecimento a 65 ºC foram, os d-UZ60 sujeitos a uma energia de 17,4 J.m-2 associada à exposição UV e os filmes d-UZ20 e d-UZ60 quando submetidos a uma energia de 34,8 J.cm-2. In the present work, we studied the effects of the UV radiation exposure time and of the aging of the refractive index of hybrid organic-inorganic di-ureasil thin films (d-U(600)). These were modified by using different concentrations of zirconium tetrapropoxide (Zr(OPrn)4) and were estabilized with methacrylic acid (McOH). These thin films were synthesized using the sol-gel process and deposited by spin coating. The results obtained show that by changing the concentration of Zr(OPrn)4 (20%, 40% and 60% molar percentages) and the UV radiation exposure time, we can to control the refractive index of these materials, which varies linearly with these two factors. The most stable planar waveguides were the samples d-UZ60 exposed to UV radiation with an energy of 17.4 J.cm-2 and, d-UZ20 and d-UZ60 with an energy of 34,8 J.cm-2, aged at 65 ºC.

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho é proposto um sensor de deformação construido com base em micro cavidades óticas geradas pelo efeito de fusível. Este tipo de sensor beneficia das principais vantagens da tecnologia ótica, tais como a possibilidade de medições remotas e em diferentes tipos de ambientes até então não permitidas pelos sensores eletrónicos convencionais. O método de produção utilizado permite a obtenção de sensores óticos com sensibilidades comparáveis com as reportadas na literatura com a vantagem de ser muito mais barato. In this work we proposed a strain sensor based on micro cavities produced by the catastrophic fuse effect. This type of sensor benefits from the main advantages of optical technology such as remote sensing in different and hostil environments, not allowed by traditional eletronic sensors. The production method allows low-cost optical sensors with similar sensitivity to that already reported in the literature.

Doutoramento em Física O objectivo desta tese é a utilização de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, designados por di-ureiasis modificados pela adição de tetra-propóxido de zircónio (Zr(i-OPr)4) estabilizado com ácido metacrílico (CH2=C(CH3)COOH), obtidos pela via sol-gel, para aplicações em dispositivos ópticos integrados de baixo custo. A estrutura local dos di-ureiasis com diferentes concentrações de propóxido de zircónio (20 a 80 % mol) foi estudada por difracção de raios-X, espalhamento de raios X a baixos ângulos, microscopia de força atómica, ressonância magnética nuclear dos núcleos dos átomos de 29Si e 13C, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, espectroscopia de Raman por transformada de Fourier e termogravimetria. A influência dos parâmetros de síntese, concentração de tetra propóxido de zircónio e rácio tetra propóxido de zircónio: ácido metacrilico na estrutura e propriedades das amostras em monólito e filmes finos (depositados pela técnica de deposição por rotação do substrato) foram avaliadas, permitindo obter amostras transparentes, fotopolimerizáveis e estáveis termicamente até aos 100 ºC. Foram determinadas as propriedades dos guias planares em substratos de vidro borosilicato e silício oxidado (1