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It was investigated the effective thermal diffusivity behavior for biocompatible composites made of hydroxyapatite (HAp) and niobium pentoxide (Nb2O5) powders before, and after sinterization at 1000 °C. Then, it was studied the phase transitions for temperature variations in process of heating and cooling of a sample of gadolinium (Gd) and a sample of nickel-titanium (NiTi or Nitinol) through thermal diffusivity. For the magnetocaloric sample (Gd) it was detected the transition between ferromagnetic paramagnetic phases around a Curie temperature of TC = 18 °C, being a transition of second order (without latent heat). Also for the intermetallic alloy of NiTi it was possible to observe the structural transitions between martensite austenite phases (in this cases, a transition of first order related to a latent heat). The results for the thermal diffusivity of the Nitinol revealed the characteristic temperatures observed for the two phases, like the initial temperature (As = 50 °C) and final temperature (Af = 80 °C) for austenite phase transition, and the inicial temperature (Ms = 45 °C) and final temperature (Mf = 25°C) for martensite transformation. With thermal cycling it was clearly observed an absence of thermal hysteresis for the magnetocaloric sample. However the same doesn't occur with the NiTi alloy, which presents an hysteresis of about 5 °C between As and Ms. The values obtained for the thermal diffusivities, and the behaviors observed for the samples of Gd and NiTi agree nicely with the values and the patterns reported in the literature. Investigou-se o comportamento da difusividade térmica efetiva de compósitos biocompatíveis feitos de hidroxiapatita (HAp) e pentóxido de nióbio (Nb2O5) em pó antes e após a sinterização a 1000 °C. Em seguida estudou-se as transições de fase em função da temperatura em processos de aquecimento e resfriamento para uma amostra de gadolínio (Gd) e uma amostra de níquel-tintânio (NiTi ou Nitinol) via difusividade térmica. No caso da amostra magnetocalórica de Gd detectou-se a transição de fase ferromagnética paramagnética para a temperatura de Curie em torno de TC = 18 °C, tratando-se de uma transição de segunda ordem (não existe calor latente). Para a liga intermetálica de NiTi também foi possível observar a transição entre as fases estruturais martensita austenita (neste caso uma transição de primeira ordem envolvendo calor latente). Com a técnica fotoacústica determinou-se também as temperaturas características das transições da amostra Nitinol, como as temperaturas inicial (As = 50 °C) e final (Af = 80 °C) de transição para a fase austenita, bem como as temperaturas inicial (Ms = 45 °C) e final (Mf = 25°C) para a fase martensita. Com a ciclagem térmica observou-se claramente a ausência de histerese térmica para a amostra magnetocalórica de Gd. No entanto, o mesmo não ocorre para a liga de NiTi, a qual apresenta histerese térmica da ordem de 5 °C entre as temperaturas As e Ms. Os valores obtidos para as difusividades térmicas, e os comportamentos observados para as amostras de Gd e NiTi concordam satisfatoriamente com os valores e tendências apresentados na literatura. 103 f

In this work, biodiesel/diesel blends, with concentrations of methyl soyate between 0 and 100% have been prepared and studied by impedance spectroscopy. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and infrared spectroscopy (FTIR) were also used to identify samples' compositions and quantify methyl esters in the samples. The NMR and FTIR results have showed that a high concentration of non transesterified feedstock (from 25% to 30%) was present in the biodiesel sample. Impedance spectroscopy results showed that │Z│assumes lower values for samples with higher biodiesel concentration. A equivalent circuit composed by two parallel RC circuits in series has been used in data analysis. This model implies the existence of two dipolar relaxation processes happening in the samples. It is believed that the orientation of methyl ester molecules and acylglicerols are responsible for this behavior. It has also been observed that the diferences between samples' spectra are more prominent at low frequencies (20 Hz to 1kHz). In this frequency range the complex impedance of samples containing high concentrations o petrodiesel tend to deviate from the behavior of the equivalent circuit. This comportment suggests that a phenomenon related to diesel constituents may takes places at low frequencies. However, more research is needed in order to clarify the origin of the observed behavior. Finally, it has been possible to develop an empirical model that correlates impedance and biodiesel concentration in the samples. However, other studies should be conducted in order to attest the veracity and applicability of this empirical model. No presente trabalho, blendas de diesel e biodiesel, com concentrações de éster metílico de soja entre 0 e 100%, foram preparadas e submetidas a medidas de espectroscopia de impedância. Além disso, medidas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e espectroscopia no infravermelho (FTIR) foram realizadas com o objetivo de identificar a composição das amostras e determinar a concentração de éster metílico em cada uma delas. Os resultados de RMN e FTIR mostraram que a amostra de biodiesel continha uma concentração alta, entre 25% e 30%, de matéria-prima não transesterificada. Analisando os resultados de epectroscopia de impedância, realizada no intervalo de freqüências de 20 Hz a 2 MHz, observa-se que a impedância do sistema diminui com o aumento da concentração de biodiesel. Os resultados foram analisados empregando-se um circuito equivalente composto por dois circuitos RC em paralelo associados em série. Este modelo sugere a existência de dois processos de relaxação dipolar ocorrendo nas amostras. Acredita-se que esses processos estejam relacionados à orientação de moléculas de éster metílico e de gliceróis em relação ao campo aplicado. Também observou-se que os espectros de amostras com diferentes concentrações de biodiesel apresentam diferenças significativas em baixas freqüências (de 20 Hz a 1 kHz). Nesta faixa de freqüências, a impedância complexa das amostras contendo maiores concentrações de diesel mineral apresentam desvios consideráveis em relação ao circuito equivalente utilizado. Este comportamento sugere que fenômenos relacionados aos componentes do diesel ocorrem nesta faixa de freqüências. Entretanto, a realização de outros estudos é necessária para elucidar as origens do comportamento observado. Por fim, foi possível desenvolver um modelo empírico que correlaciona o módulo da impedância com a concentração de biodiesel presente na amostra. Porem, estudos adicionais devem ser realizados para avaliar a veracidade e a aplicabilidade deste modelo empírico. 124 f

We analyze the dynamical response of the influence of the ions present in a liquid crystal submitted to a steplike external voltage. The time evolution of the system is investigated by solving the continuity equation, for the bulk and surface densities, taking into account the current of drift and diffusion. As well as, the influence of the adsorption at the interfaces on the transient phenomena occurring is investigated. In the limit of small amplitude of the applied potential, where the equation of problem can be linearized, we obtain an analytical solution for the bulk and surface densities of the ions. We also obtain, in this limit, the relaxation time for the transient phenomena. In addition, we analyze too if the concept of electrical impedance can be useful for to analyze a electrolytic cell submitted to a external voltage. For this last, we assume a simple harmonic function of the time. In all situations, the analysis is formed by solving numerically the differential equations governing the phenomenon of the redistribution of the ions and comparing the results with the ones obtained analytically. Analisamos a resposta dinâmica da influência dos íons presentes em um cristal líquido submetido a uma voltagem externa do tipo degrau. A evolução temporal do sistema é investigada resolvendo a equação da continuidade, para as densidades superficiais e as volumétricas, levando em conta a corrente de "drift" e de difusão. Também foi investigada a influência da adsorção nas interfaces onde o fenômeno transitório pode ocorrer. No limite de pequenas amplitudes do potencial aplicado, para o qual a equação do problema pode ser linearizada, obtemos uma solução analítica para as densidades superficiais e volumétricas de íons. Obtemos também, neste limite, o tempo de relaxação para o fenômeno transitório. Além disso, analisamos também se o conceito de impedância elétrica pode ser útil para analisar uma célula eletrolítica submetida a uma diferença de potencial. Para este último, usamos uma função simples dependente do tempo. Em todas as situações, resolvemos numericamente a equação diferencial que governa o fenômeno de re-distribuição de íons e comparamos com os resultados obtidos analiticamente. 113 f

O fenômeno de adsorção-dessorção de partículas neutras em um substrato sólido é estudado para problemas distintos. Este fenômeno é objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa, principalmente por se tratar de um mecanismo que ainda não é totalmente entendido, e em virtude da grande aplicabilidade que encontra em diversos contextos. Neste trabalho, analisamos teoricamente o mecanismo de adsorção-dessorção para três casos: primeiro, estudamos a dinâmica de adsorção em uma amostra em forma de slab de espessura d, tal que as duas superfícies limitantes adsorvem a mesma quantidade de partículas de um fluido. Para isto, utilizamos uma equação cinética nas superfícies da amostra. A solução exata para a densidade de partículas adsorvidas, e para a densidade volumétrica, é encontrada em termos de uma série de Fourier. Em seguida, o mesmo tipo de amostra é estudado, mas, desta vez, levando em conta o efeito memória no fenômeno de adsorção-dessorção devido às colisões das partículas com o substrato. O estudo é feito utilizando-se um novo tipo de equação cinética para as superfícies. Esta equação depende da escolha de um kernel, onde cada escolha de kernel pode ser relacionada à adsorção física, química ou ao caso em que ambos os processos ocorrem ao mesmo tempo. Toda a análise é feita utilizando-se o método de transformada de Laplace. Como último caso estudado, analisamos uma sistema em que há um fluido em contato com um substrato, mas a densidade volumétrica é mantida constante por um reservatório. Usando a equação cinética proposta anteriormente, determinamos a evolução temporal da densidade de partículas adsorvidas quando temos adsorção física, adsorção química ou quando ambos os processos acontecem juntos. Duas comparações com dados experimentais são realizadas. Primeiro, um acordo qualitativo com a sobreposição de dados de adsorção física e adsorção química. Depois, um ajuste em uma curva experimental é realizado. Com este acordo quantitativo, mostramos que o ideal é tratar um sistema em que há adsorção como sendo composto dos dois processos: adsorção física e adsorção química. Para todos os casos analisados, uma estimativa dos tempos envolvidos nos processos é realizada. 77 f

A influência da adsorção iônica seletiva na energia de ancoramento de cristais líquidos nemáticos é investigada. O fenômeno de adsorção é responsável por uma separação dos íons no líquido. A essa separação está ligada uma distribuição espacial de campo elétrico no interior da amostra. O acoplamento desse campo com as propriedades dielétricas e flexoelétricas do cristal líquido dá origem a uma densidade de energia (dielétrica), localizada nas vizinhanças das superfícies que limitam o meio, em escala mesoscópica. Esta energia pode ser considerada como uma energia de superfície, que renormaliza a parte anisotrópica da energia interfacial (energia de ancoramento). Neste trabalho, apresentamos um tratamento teórico para o fenômeno de adsorção iônica seletiva, fazendo uso de um modelo recentemente proposto para o fenômeno. O foco do trabalho é a investigação do efeito da energia de adsorção iônica na energia de ancoramento e nas propriedades orientacionais do meio. Inicialmente, o modelo completo, válido para amostras de espessuras arbitrárias, é resolvido numericamente, e as dependências com a espessura da amostra, d, e com a energia de adsorção, A, são estabelecidas. Em seguida, o modelo é resolvido exatamente para o caso de amostras de grande espessura (i.e., d >> λ D , onde λ D é o comprimento de Debye). Obtém-se, nesse limite, uma distribuição espacial exata para o campo elétrico. Empregando essa solução exata, a correção à energia de ancoramento, proveniente do fenômeno de adsorção iônica seletiva, é estabelecida de modo analíitico. Por fim, os campos críticos (de origem iônica), responsáveis pela desestabilização do alinhamento uniforme, são determinados de maneira rigorosa, por meio da solução exata do problema de autovalores. 98 f

The edible oils are compounds formed by complex structure whose physical and chemical properties are of industrial interest once they can be used to monitor the quality of the commercialized products. Thermal Lens Spectrometry (TLS) is a photothermal technique that has been successfully applied to determine the thermo-optical properties of highly transparent solids, liquids and gases. Recently, the remote nature of the TL technique has been explored to determine the temperature dependence of the thermo-optical properties of transparent materiais. The aim of this work is to apply the thermal lens technique as an alternative method to determine the thermo-optical properties of edible oils. The parameter, θ, which describes the thermal lens signal amplitude, and the thermal diffusity were measured both at room temperature and as a function of the temperature. Complementary measurements as Differential Scanning Calorimetry (DSC), optical absorption coeflicient, refractive index and specific heat were also performed. The studied samples were soya, corn, canola and sunflower oils. The TL experiments were performed with the mode mismatched experimental set up using an argon ion laser at 514.5 nm as the excitation beam and a He-Ne laser at 632.8 nm as the probe beam. The experiments performed at room temperature showed that the sample presented photochemical reaction as a consequence of the illumination with the laser beam. This effect was higher for soya, followed by corn, canola and sunflower oils. It was observed that, by performing the curve fitting with the thermal lens theoretical model we were able to estimate the fraction of the absorbed energy, which was used by the sample to induce photochemical reaction. As a consequence of this procedure the thermo-optical properties of the samples were obtained. The experiments between 18°C and 70°C showed the occurrence of variations in the measured parameters, which were in agreement with the complementary data from specific heat and DSC. This indicates that possible changes in the oil structure, induced by the heating processes, may occur. The results showed that the TL technique were successfully applied to study edible oils and indicates that the use of this method can be extended to study other foods stuffy such as fruit juices. Os óleos vegetais comestíveis são compostos orgânicos constituídos por cadeias carbônicas longas, cujas propriedades físicas são de grande interesse para a indústria de alimentos, uma vez que se busca qualidade para satisfazer as exigências do mercado consumidor. A Espectroscopia de Lente Térmica (ELT), faz parte de uma família de técnicas fototérmicas que vem mostrando sua potencialidade no estudo das propriedades ópticas e térmicas de sólidos, líquidos e gases extremamente transparentes. Recentemente seu caráter remoto vem sendo explorado para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas de materiais em função da temperatura. Neste trabalho a ELT é empregada pela primeira vez para determinar as propriedades ópticas e térmicas de óleos comestíveis. Foram determinados os valores da difusividade térmica e do parâmetro θ, que descreve a amplitude do sinal de lente térmica, em temperatura ambiente e em função da temperatura. Foram realizadas ainda medidas complementares de DSC, absorção óptica, índice de refração e calor específico. Foram utilizadas no estudo amostras dos quatro óleos mais consumidos no Brasil: soja, milho, canola e girassol. Os experimentos de lente térmica foram realizados através da configuração descasada utilizando-se um laser de argônio em 514,5 nm como feixe de excitação e um laser de He-Ne em 632.8 nm como laser de prova. Os experimentos realizados em temperatura ambiente mostraram a ocorrência de efeito fotoquímico durante a iluminação da amostra, que foi maior no óleo de soja, seguido pelo de milho, canola e girassol. Através do ajuste de curvas a partir do modelo teórico da lente térmica foi possível estimar a fração de luz absorvida que foi convertida em efeito fotoquímico. Como conseqüência as propriedades ópticas e térmicas das amostras puderam ser determinadas. Para as medidas em função da temperatura a cubeta com as amostras foi posicionada em um sistema de aquecimento, cuja variação foi de 18°C à 70°C. A escolha por este intervalo de temperaturas deve-se ao fato de serem temperaturas fáceis de serem alcançadas no transporte e ou estocagem dos produtos. Observaram-se variações significativas nos valores dos parâmetros medidos, que foram concordantes com o observado a partir das técnicas complementares de calor especifico e DSC. Isto indica a ocorrência mudanças estruturais das amostras induzidas pelo processo de aquecimento. O emprego da ELT para o estudo de óleos comestíveis mostrou-se eficiente e vantajoso, sendo, portanto um novo método de investigação para estes produtos. Os resultados indicam ainda que a referida técnica pode ser aplicada em outros produtos ligados à área de alimentos, tais como sucos de frutas. ixi, 104 f

Ceramic pellets of UO2-X%wtGd2O3 were prepared by sintering urania and gadolinia powders, in H2-N2 atmosphere, for 4 hours at a temperature of 1,700°C, compacted with different pressures, in the compositions X = 0, 3, 7 and 10. The samples were characterized by X-ray diffractometry and thermal diffusivity measurements. The X-ray spectra were analyzed by two methods: individual fit of the peaks and Rietveld's refinement (Fullprof Program). In both methods, the analysis revealed that sintering in the time and temperature above produces the diffusion of gadolinia in urania, resulting in a mixed oxide where a "pure" urania phase (UO2) and a solid solution phase (U1-y,Gdy)O2 coexist, with the structure of fluorite. The lattice parameter of the urania phase obtained from the diffractometry analysis showed or to remain constant either to decrease with the concentration X, depending on the analysis method adopted. By the other side, the lattice parameter of the solid solution phase decreases with increasing X. The thermal diffusivity, α(T), was measured by using the "laser-flash" method in the temperature range of 100°C < T < 1,200°C. The mathematical routine applied in the determination of diffusivity is based on the R. Cowan model and was run in situ by a microprocessor that integrates the diffusivimeter set. Making use of an empirical equation for the specific heat Cp(T), the thermal conductivity, k(T) = α(T) Cp(T) ρ, was calculated. It can be observed that the conductivity for every composition decreases with temperature according to the equation k=1/(A+BT), where A and B reveal to depend on the initial gadolinia concentration and on the total porosity of the pellet P. For a given temperature the thermal conductivity decreases with the increasing of X or P. At more elevated temperatures it is possible to express the thermal resistance by R = 1/k = A + BT - CT2 due to a deviation of linearity in the function R(T), more evidently observed for higher concentrations Pastilhas cerâmicas do tipo UO2-X% Gd2O3 foram preparadas por sinterização dos óxidos precursores, urânia e gadolínia, em atmosfera de H2-N2 , por 4h e na temperatura de 1.700°C, compactados na forma de pó a diferentes pressões, nas composições X = 0, 3, 7 e 10% em massa. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X e por medidas de difusividade térmica. Os espectros de raios-X foram analisados por dois métodos: ajuste individual dos picos e refinamento através do Método de Rietveld, utilizando-se o programa Fullprof. Por ambos os métodos, a análise revelou que a sinterização, no tempo e temperatura em que foi realizada, induz à difusão da gadolínia na urânia, resultando num material no qual coexistem uma fase urânia "pura" (UO2) e uma fase solução sólida, (U1-y,Gdy)O2, ambas com a estrutura da fluorita. O parâmetro de rede da fase urânia mostra-se ou constante ou diminuindo com a concentração X, dependendo do método de análise considerado. Por outro lado, o parâmetro de rede da fase solução sólida diminui quando X aumenta. A difusividade térmica, α(T), foi medida através do método "laser-flash", no intervalo de temperaturas de 100°C < T < 1200°C. A rotina matemática aplicada na determinação da difusividade é feita in situ, por um microprocessador integrante do difusívimetro utilizado, e baseia-se no método de R. Cowan. A partir de α(T), a condutividade térmica, k(T) = α(T) Cp(T) ρ , foi calculada utilizando-se uma equação empírica para o calor específico, Cp (T). Observa-se que a condutividade, como comportamento geral, diminui com a temperatura de acordo com a equação k=1/(A+BT), onde A e B revelam depender da concentração inicial de gadolínia e da porosidade total da pastilha, P. Esta dependência é tal que, para uma determinada temperatura, a condutividade térmica diminui com o aumento de X ou P. Em altas temperaturas, e para as maiores concentrações, é possível representar a resistividade térmica por R=1/k=A+BT-CT2, uma vez que ocorre um afastamento de linearidade na função R(T) para aquelas amostras 91 f