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Whitin the framework of the density funcional theory, we performed first principles calculations on the main properties (geometry and electronic) of group IV monolayers. The first studied system was the presence of carbon and silicon nanodomains in a monolayer of silicon carbide (SiC). We found that nanodomains alter the electronic properties of the SiC monolayer, changing its energy gap. Moreover, in the presence of nanodomains, the energy adsorption of H2 and O2 is in the range of the optimal values for hydrogen storage. Next, we studied non hidrogenated 2D nanodomains in a hidrogenated SiC monolayer (H-SiC). These nanodomains act as quantum dots (QD) and lead the H-SiC to present optical absorption in the visible reagion. In addition, depending of the geometry of the QD, the system can present a magnetization of 1 for each unpared atom. Finaly, we studied porous monolayers in the graphenylene symmetry. We found that the graphenylene and SiC and GeC (in the graphenylene symmetry) present energy gaps of 0.067 eV, 1.94 eV and 1.59 eV, respectively. Moreover, we analized the possibility to use these structures for hydrogen evolution reaction (HER), to do this we calculated the free Gibbs adsorption energies of the structures with adsorbed hydrogen atom. We found that the Ge present the best value with 0.101 eV, being comparable to Pt (the standard material for HER). Also, we calculated the adsorption energy of the H2 molecule. The results show that the adsorption energies are in the optimal region for hydrogen storage. These results can be used to elucidate the possible applications of the studied nanostructures. Utilizando a Teoria do Funcional da Densidade, realizamos cálculos de primeiros princípios para estudar as propriedades geométricas e eletrônicas de monocamadas de elementos do grupo IV da tabela periódica. O primeiro sistema estudado foi o de nanodomínios de carbono e silício na monocamada de carbeto de silício (SiC). Encontramos que os nanodomínios em 2D-SiC alteram suas propriedades eletrônicas, alterando assim seu gap de energia. Além disso, nestes nanodomínios a adsorção de moléculas de H2 e O2 apresenta valores ótimos para armazenamento de hidrogênio. Posteriormente, estudamos nanodomínios não hidrogenados em monocamadas de SiC hidrogenado. Observamos que estes nanodomínios atuam como quantum dots (QD) e levam o H-SiC a apresentar absorção óptica na região do visível. Além disso, dependendo da forma geométrica do QD o sistema apresenta magnetização de 1 para cada átomo desemparelhado. Estudamos também monocamadas porosas na estrutura do grafenileno. Encontramos que o grafenileno e as estruturas de SiC e GeC (na estrutura do grafenileno) apresentam um gap de energia de 0,067 eV, 1,94 eV e 1,59 eV, respectivamente. Finalmente, analisamos a possibilidade de utilizar estas estruturas porosas para o processo de reação de evolução de hidrogênio (HER), após a quebra da molécula de H2O em seus componentes fundamentais (H e O). Para isso, calculamos as energias livres de Gibbs obtidas após o um átomo de H ser adsorvido, sendo que o melhor valor para energia livre (mais próximo de zero possível) é de 0,101 eV obtido para o Ge (um valor próximo do sistema para HER considerado como o padrão, Pt). Para finalizarmos este estudo, calculamos também a energia de adsorção de moléculas de H2 nestes materiais porosos, os resultados mostram que as energias de adsorção estão dentro da faixa ótima considerada como a ideal para a armazenagem de H. Com estes resultados esperamos elucidar possíveis aplicações das nanoestruturas 2D estudadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, Density Functional Theory (FTD) calculations were performed to investigate nanostructured materials applicable in the production and storage of hydrogen and in the composition of anodes for lithium batteries (Li). [...] Neste trabalho, realizou-se cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para investigar materiais nanoestruturados aplicáveis na produção e armazenamento de hidrogênio e na composição de anodos para baterias de lítio (Li). [...]

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This work describes the interactions between sodium alginate (ALG) and hydroxamic alginate (AHX) with the monocationic imidazolium ionic liquids series (CnMIMBr). From the surface tension, electrical conductivity, isothermal titration calorimetry (ITC), surface plasmon resonance (SPR), zeta potential, rheology and atomic force microscopy (AFM) techniques, we evaluated the effect of the alkyl chain length (n = 10, 12, 14 and 16), the concentration of the ILs and the polyelectrolytes, the charge density of the polyelectrolytes, on the formation of complexes AHX/CnMIMBr and ALG/CnMIMBr. The critical aggregation concentrations (C1, C2, CS and Cm) and the thermodynamic parameters of micellization and aggregation were calculated by these techniques. It was observed that the interactions with AHX are favored by the increase in the alkyl chain length of IL, whereas the interactions with ALG were more favorable with the more hydrophilic ionic liquids. The increase in the concentration of polyelectrolytes disadvantage the formation of free micelles of ILs as consequence of their aggregation in the chains of AHX and ALG. From the different techniques, the aggregation processes were determined in different concentrations of CnMIMBr. At low concentrations, electrostatic interactions are predominant and, when the concentration of ILs is increased, hydrophobic and ion-dipole interactions become more pronounced. By dividing the aggregation processes into different IL concentration ranges, it was possible to experimentally determine several thermodynamic parameters of the interaction and micellization processes. The hydrophobic interaction is discussed in detail, in particular by the Kagg2 equilibrium constant, related to cooperative aggregation processes. The morphology of the AHX/CnMIMBr and ALG/CnMIMBr were determined by AFM technique and the size of the aggregates, morphology, topology, hardness, Young's modulus, deformation, adhesion, roughness and electrostatic potential were determined. These studies show that blends of polylelectrolytes with LIs present potential applications in different areas of chemistry, medicine and materials science. Este trabalho descreve as interações entre o alginato de sódio (ALG) e o alginato hidroxâmico (AHX) com a série de líquidos iônicos (LIs) imidazolíneos monocatiônicos (CnMIMBr). A partir das técnicas de tensão superficial, condutividade elétrica, titulação calorimétrica isotérmica (ITC), ressonância plasmônica de superfície (SPR), potencial zeta, reologia e microscopia de força atômica (AFM), se avaliou o efeito do comprimento da cadeia alquílica (n = 10, 12, 14 e 16), da concentração dos LIs e dos polieletrólitos, da densidade de carga dos polieletrólitos, sobre a formação de complexos AHX/CnMIMBr e ALG/CnMIMBr. Foram calculadas por essas técnicas as concentrações de agregação críticas (C1, C2, CS e Cm) e os parâmetros termodinâmicos de micelização e agregação. Observou-se que as interações com AHX são favorecidas com o aumento do comprimento da cadeia alquílica do LI, enquanto que as interações com o ALG foram mais favoráveis com os líquidos iônicos mais hidrofílicos. O aumento na concentração de polieletrólitos desfavorece a formação de micelas livres de LIs em função de sua agregação nas cadeias de AHX e ALG. A partir das diferentes técnicas, se determinou os processos de agregação em diferentes concentrações de CnMIMBr. Em baixas concentrações, as interações eletrostáticas são predominantes e, quando se aumenta a concentração dos LIs, interações hidrofóbicas e do tipo íon-dipolo passam a ser mais pronunciadas. Pela divisão dos processos de agregação em diferentes faixas de concentração de LI, foi possível determinar experimentalmente vários parâmetros termodinâmicos dos processos de interação e micelização. A interação hidrofóbica é discutida em detalhe, em especial pela constante de equilíbrio Kagg2, relacionada aos processos cooperativos de agregação. Pela técnica de AFM avaliou-se a morfologia das superfícies de AHX/CnMIMBr e ALG/CnMIMBr e determinou-se o tamanho dos agregados, morfologia, topologia, dureza, módulo de Young, deformação, adesão, rugosidade e potencial eletrostático. Esses estudos mostram que as misturas de polieletrólitos com LIs apresentam potenciais aplicações em diferentes áreas da química, medicina e ciência dos materiais.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In magnetic systems, frustration - which refers to the inhability to satisfy all the interactios simultaneously - has ravealed a rich phenomenology. In particular, disorder and geometrical features are possible sources of frustration. Systems that combine these two sources generally give rise to a number of challenging problems. In the present work, we approach the interplay between geometrical frustration (GF) and bond disorder, focusing in the rich phenomenology underlying the cluster spin glass (CSG) phase stabilization. In order to deal with this problem we considered the van Hemmen and the Sherrington-Kirkpatrick cluster models, as well as cluster mean-field methods. Our studies focused on the J1-J2 square, the antiferromagnetic kagome and the checkerboard Ising lattices with intercluster disorder. In the square and kagome lattices, we studied the CSG onset at low levels of disorder in geometrically frustrated systems, which is a problem with great experimental motivation. Our results indicate that the increase in frustration (by tuning J2=J1) reduces the minimum amount of disorder needed to stabilize the CSG in the square lattice. Moreover, for the kagome lattice, we found that an infinitesimal disorder leads to a CSG ground-state. This result can be compared to the experimental findings for the Co3Mg(OH)6Cl2 compound, that is pointed out as an experimental realization of the Ising kagome antiferromagnet. Moreover, we investigate the effects of GF on the onset of reentrant transitions. In this study, we considered a model with disorder between clusters in the presence of an external longitudinal magnetic field. Our results indicate that cluster magnets are prototypes for the observation of inverse freezing. Besides, at weak disorders, we observed the onset of field-induced CSG phases, indicating that cluster antiferromagnets are also candidates for field-induced glassy phases. Em sistemas magnéticos, a frustração - associada à incapacidade de satisfazer todas as interações simultaneamente - tem revelado uma grande riqueza fenomenológica. Em particular, desordem e características geométricas são possíveis fontes de frustração. Sistemas que coadunam estas duas fontes geralmente dão origem a uma série de problemas desafiadores. No presente trabalho, abordamos a relação entre frustração geométrica (FG) e interações desordenadas, focando na rica fenomenologia subjacente ao aparecimento da fase vidro de spin com clusters (VSC). Dentre as técnicas consideradas estão as abordagens com clusters dos modelos de van Hemmen e de Sherrington-Kirkpatrick, bem como teorias de campo médio com clusters. Através desses métodos, investigamos modelos de spins de Ising nas redes quadrada J1-J2, kagome e checkerboard na presença de desordem intercluster. No estudo das redes quadrada e kagome, focamos no aparecimento da fase VSC em baixos níveis de desordem em sistemas frustrados, problema este com grande motivação experimental. Nossos resultados para a rede quadrada indicam que o aumento da frustração (através do ajuste da relação J2=J1) reduz a desordem mínima necessária para a estabilização da fase VSC na rede quadrada. Um resultado particularmente interessante ocorre na rede kagome, na qual uma desordem infinitesimal leva a um estado fundamental VSC. Esses resultados podem ser comparados às observações experimentais para o composto Co3Mg(OH)6Cl2, que é apontado como uma realização da rede kagome de Ising antiferromagnética. Além disso, investigamos os efeitos de FG no aparecimento de reentrâncias considerando modelos com desordem entre clusters antiferromagnéticos e a presença de campo magnético externo longitudinal. Nossos resultados indicam que magnetos com clusters são protótipos para a observação de congelamento inverso. Além disso, para níveis baixos de desordem, observamos o aparecimento da fase VSC induzida por campo externo, indicando que antiferromagnetos com clusters também são candidatos para a observação de fases vítreas induzidas por campo externo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work we study two dimensional materials compounds of group IV elements such as graphene, silicene and germanene under biaxial and uniaxial strain. The aim of this study is understand the mechanical properties of these materials and how the strain modify their electronic properties. Using the density functional theory as implemented in the Quantum ESPRESSO (QE) package, we determined the Lamé coefficients and using its coefficients we calculated the elastic constants C11 and C12. The Young modulus in two dimension and the Poisson ratio was obtained via uniaxial strain in two directions: armchair and zigzag. Using the Voigt approximattion we estimated the Bulk modulus and the Shear modulus. All of those values are in good agreement with the literature where graphene is characterized as a stiffness material. We analyzed the stress-strain relation for all of three materials in the elastic region, where was observed an asymmetric behavior in ultimate tensile strength, where the armchair direction is the more stiff. The electronic properties was analyzed under uniaxial strain in three regions: linear (" = 0; 03), harmonic (" = 0; 09), and near to ultimate tensile strength (" = 0; 15). Graphene under strain does not show significant changes in its electronic properties. On the other hand, silicene and germanene show the autodopping behavior, where electrons (tipe n conductivity) or/and holes (tipe p conductivity) appear near to the Fermi level, in the vicinity of the Dirac cone greater than 9%. This way, we showed that strain can control the conductivity properties of silicene and germanene. Neste trabalho estudamos materiais bidimensionais submetidos a deformações biaxias e uniaxiais. Este estudo visa entender as propriedades mecânicas destes materiais e como essas deformações afetam as propriedades eletrônicas grafeno, siliceno e germaneno. Através da teoria do funcional da densidade (DFT), implementada no código computacional Quantum ESPRESSO (QE), determinamos os coeficientes de Lamé, e com estes determinamos as constantes elásticas C11 e C12. O módulo de Young e razão em duas dimensões de Poisson foram obtidos via deformações uniaxiais nas direções armchair e zigzag. Utilizamos a aproximação de Voigt para calcular o módulo de Bulk e módulo de Cisalhamento. Os resultados obtidos estão de em acordo com os valores previstos na literatura para as propriedades mecânicas analisadas, onde o grafeno apresentou ser o material mais rígido entre os estudados. Analisamos a curva de tensão-deformação para os três materiais no regime elástico, onde foi observado uma assimetria na tensão limite e deformação limite sendo a que apresentou maior resistência encontra-se na direção armchair. As propriedades eletrônicas foram analisadas sob deformações uniaxias para três regimes: na região linear (" = 0; 03), na região harmônica (" = 0; 09) e próximo da tensão limite (" = 0; 15). Para o grafeno não observa-se mudanças significativas em suas propriedades eletrônicas. Porém para o siliceno e germaneno observa-se o aparecimento de um caráter autodopante com a presença de elétrons (condução do tipo n) e/ou buracos (condução do tipo p) nas imediações do nível de Fermi, ou seja, nas proximidades do cone de Dirac. Deste modo temos que devido a deformações e/ou tensões aplicadas pode-se controlar a condutividade do siliceno e germaneno.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work the structural, optical and electronic properties of hexagonal monolayer compounds of silicon carbide (h-SiC) in pristine form and in the presence of defects like graphene (h- SiC-C) and silicene (h-SiC-Si) nanodomains were studied. The physical properties of these nanostructures were obtained within the Density Funcional Theory framework as implemented in the SIESTA code, where the term of exchange-correlation energy is described by the GGA-PBE. To modulate the interactions between the valence electrons and the ionic core, norm conserved pseudopotencials were used, according the description of Troullier-Martins. The integration of the first Brillouin zone was done using special points generated by a 4 4 1 mesh within the Monkhorst-Pack scheme. The forces were minimized using the Hellmann-Feynman theorem until they are smaller than 0,05 eV/Å. The results show that these structures are metastable when compared with the bulk fases and have semiconductor character. In the presence of the nanodomains new electronic levels appear resulting in a small band gap. This occur due to the C-C bonds (for the h-SiC-C) and Si-Si bonds (for the h-SiC-Si), as can be seen in the projected density of states. The charge density isosurfaces show that for the h-SiC-C, in the nanodomain, the valence band minimum (VBM) has a bonding character and the conduction band maximum (CBM) has a anti-bonding character. The optical absorption coe cient was also calculated. In the pristine form was observed only a single absorption peak for photons parallely polarized to the plane of the h-SiC in the region of visible light. For the h-SiC-C were observed more absorption peaks in the visible light region. For the h-SiC-Si besides the absorption peaks for photons parallely polarized to the monolayer plane, were observed also peaks of absorption for photons perpendicularly polarized to the monolayer plane. Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas de monocamadas de carbeto de silício hexagonal (h-SiC) tanto na sua forma pristina como na presença de defeitos (nanodomínios de grafeno (h-SiC-C) e siliceno(h-SiC-Si)). As propriedades físicas destas nanoestruturas foram obtidas utilizando o formalismo da teoria do funcional da densidade, que é implementada no código computacional SIESTA, sendo o termo de energia de troca-correlação descrito pelo GGA-PBE. Para modelar a interação entre os elétrons de valência e o caroço iônico foram utilizados pseudopotenciais de norma conservada de acordo com a descrição de Troullier-Martins. Utilizando o procedimento de Monkhorst-Pack a integração na primeira zona de Brillouin foi realizada utilizando pontos especiais gerados por uma malha 4 4 1. As forças foram minimizadas até que atingissem valores menores que 0,05 eV/Å isto é realizado utilizando o teorema de Hellman-Feynmann. Os resultados mostram que todas as estruturas são metaestáveis quando comparadas com as fases bulk e possuem caráter semicondutor. É observado que na presença dos nanodomínios novos níveis eletrônicos são introduzidos de modo que o gap diminua. O surgimento destes níveis se deve as ligações C-C (para a h-SiC-C) e Si-Si (para a h-SiC-Si), como pode ser observado pela densidade de estados projetada em diferentes átomos da supercélula. As isosuperfícies de densidade de carga mostram que para a h-SiC-C tem-se, no nanodomínio, um caráter ligante para o topo da banda de valência (VBM) e anti-ligante para o fundo da banda de condução (CBM). Para a h-SiC-Si tem-se um comportamento oposto, o VBM possui um caráter anti-ligante e o CBM um caráter ligante. Foi calculado também o coeficiente de absorção óptica. Para a forma pristina foi observado apenas um pico de absorção de fótons paralelamente polarizados ao plano da monocamada na região do visível. Na h-SiC-C observou-se que a quantidade de picos de absorção aumenta na faixa do visível. Na h-SiC-Si além dos picos de absorção de fótons com polarização paralela ao plano da monocamada são observados picos de absorção de fótons perpendicularmente polarizados ao plano.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Quantum Coherence (QC) has a fundamental role in Quantum Mechanics (QM). It has been studied since the emergence of QM. However, this quantum feature is easily destroyed when a physical system interacts with the environment. Also, recently the quantum coherence has been highlighted because of the possibility of using its as a resource in the Quantum Information Science (QIS). In this work we study the QC flow of a qubit (two-level system) interacting with the environment modeled by quantum channels of noise that are very common in QIS. These channels represent some physical systems and are widely used for error correction studies. We calculate the QC by the l1-norm, doing this for the different channels seeking to relate it to the entanglement, which is also another key topic in QM. We note that in the amplitude damping channel the total QC is equal to the sum of the local and non-local parts and that the non-local part is equivalent to entanglement. For the phase damping channel, entanglement does not cover all non-local QC. Here there is a gap between them that may depend on the time and on the initial state. Besides, for the bit, phase, and bit phase flip channels the possibility and the conditions for invariance of QC are considered. Also, we notice that for the depolarizing channel we can use the qubit as a catalyst for the creation of non-local QC and entanglement. We, as well, observed that even initial states incoherent can lead to transient quantum coherence between system and environment. We also showed that the emergence of entanglement does not necessarily imply the destruction of QC. Furthermore, we investigated whether QC is lost or changed into other types of correlations and besides which initial conditions allow making quantum coherence robust to decoherence. A Coerência Quântica (CQ) tem aspecto fundamental na Mecânica Quântica (MQ), ela é estudada desde o surgimento da MQ todavia, a CQ é uma característica que é facilmente destruída quando um sistema físico interage com o meio ambiente. Além disso, recentemente a coerência quântica tem tido destaque devido a possibilidade de sua utilização como um recurso na Ciência da Informação Quântica (CIQ). Nesse trabalho estudamos o fluxo de CQ de um qubit (sistema de dois níveis) interagindo com o ambiente modelado por canais quânticos de ruído que são muito comuns em CIQ. Esses canais representam alguns sistemas físicos e são amplamente utilizados para o estudo de correção de erros, por exemplo. Calculamos a CQ baseados na norma-l1 para os diferentes canais buscando relacioná-la com o emaranhamento, que também é outro tópico fundamental em MQ. Notamos que para o canal amplitude damping a CQ total é igual a soma das partes local e não-local e que a parte não-local equivale ao emaranhamento. Para o canal phase damping o emaranhamento não abrange toda a CQ não-local, existindo uma lacuna entre eles que pode depender do tempo e do estado inicial. Além disso, para os canais bit, phase e bit phase flip são consideradas a possibilidade e condições para invariância da CQ. Ainda notamos que para o canal depolarizing podemos usar o qubit como um catalisador para a criação de CQ e de emaranhamento. Observamos ainda que mesmo estados iniciais incoerentes podem levar à criação de coerência quântica transitória entre sistema e ambiente. Vimos também que o surgimento do emaranhamento não implica necessariamente na diminuição da CQ do qubit. Investigamos ainda se a CQ é perdida ou transformada em outros tipos de correlações e também quais condições iniciais possibilitam tornar a coerência quântica mais robusta.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior First principles calculations within the density functional theory have been used to study the main structural, energetic, electronic, and optical properties of hydrogenated Si and Ge in the 2D structures (silicane and germanane). The calculations of the energetic stability were performed using the GGA-PBE approximation for the exchange-correlation functional. To a better description of the electronic properties, the HSE06 functional was used. We obtain that silicane and germanane are semiconductors com energy band gap of 2.94 eV (indirect, where the VBM is localized in the Γ point while the CBM is localized in the M point) and 1.61 eV (direct, both VBM and CBM are localized in the Γ point), respectively. The analysis of optical properties shows that germanane has a direct and smaller band gap being superior to silicane for fotocatalysis using solar energy. However, considering the production of H2 and O2 from the water splitting both materials are suitable only to the water reduction. The chemical functionalization through the substitution of a H atom by a N, P, S, Li, Na, K, Mg and Ca atom do not change the geometric structure of silicane and germanane. The calculated binding energies show that N, P and S adsorbed on a H site have greater binding energies (greater stability) when compared to alkaline metals (Li, Na, and K) and alkaline earth metals (Ca and Mg). The results show that the chemical functionalization give rise to new electronic levels inside the band gap, which is decreased when compared to the pristine system. Compared to the GGA-PBE functional, the use of HSE06 gives great values for the band gap as well as for the work function. A trend between the binding energies and the work functions is observed, the greater the binding energy the greater the work function. We also considered the chemical doping when a boron or a nitrogen substitutes a Si or Ge atoms. We have observed that when a B substitutes a SiH (GeH) unit, the systems preserve the semiconductor properties with a localized and empty electronic level inside the band gap. The adsorption of a H atom on the B site decreases the formation energies and the systems present metallic (for high concentrations of B) or p-type semiconductor (for low concentrations of B) properties. When a second H atom is adsorbed on the B atom the systems are more stable (lower formation energies) and semiconductors properties are observed. For N substituting a SiH (GeH) unit the semiconductor properties are preserved, however the band gap decreases and for silicane the band gap changes from indirect (pristine system) to direct (both VBM and CBM are localized in the Γ point). When a H atom is adsorbed on the N atom the systems present metallic (for high concentration of N) or n-type semiconductor properties (for low concentration of N). When a second H atom is adsorbed on the N impurity the systems present semiconductor properties, but localized electronic levels are present in the band gap. The analysis of the charge density and the electronic density of states shows that these localized levels come from Si (Ge) atoms with dangling bonds. The adsorption of H atoms on the dangling bonds stabilize the systems, which present negatives values for the formation energies (the systems are exothermic). These results show that the hydrogenated Si and Ge in the 2D structures are excellent candidates to be used in many applications, such as, fotocatalysis and electronic devices. ΓUtilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade realizamos um estudo das principais propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e óticas dos sistemas hidrogenados formados por silício (Si) e germânio (Ge) na estrutura 2D (silicano e germanano). Os cálculos da parte energética foram realizados usando a aproximação GGA-PBE para descrever a energia de troca e correlação. Para uma melhor descrição da estrutura eletrônica usamos o funcional HSE06. Obtivemos que o silicano e o germanano são semicondutores com valores de gap de energia de 2,94 eV (indireto, onde o topo da banda de valência é localizado no ponto Γ e o fundo da banda de condução é localizado no ponto M) e 1,61 eV (direto, onde o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução são localizados no ponto Γ). A análise das propriedades óticas mostra que o germanano é superior ao silicano para aplicações na fotocatálise utilizando a luz solar. Isto ocorre devido ao fato de que o germanano apresenta um espectro de absorção ótica na região da luz visível e um gap de energia direto. Entretanto, para a produção de H2 e de O2 a partir da quebra da molécula de H2O, ambos os materiais são somente bons candidatos para a reação de redução da água. Considerando a funcionalização química através da substituição de um átomo de H por um átomo de N, P, S, Li, Na, K, Mg e Ca, temos que a presença destes átomos não resulta em qualquer distorção na geometria do silicano e do germanano. Os valores das energias de ligação mostram que os elementos não metálicos, N, P e S, adsorvidos no lugar de um átomo de H apresentam os maiores valores de energias de ligação (maior estabilidade) em comparação com os metais alcalinos (Li, Na e K) e com os metais alcalinos terrosos (Mg e Ca). Os resultados mostram que a funcionalização química modifica as propriedades eletrônicas introduzindo níveis de defeitos nos gap de energias das estruturas eletrônicas de bandas em comparação com os sistemas pristinas. A utilização do funcional HSE06 faz com que os valores dos gap de energias e os valores das funções trabalho dos sistemas funcionalizados aumentem em comparação com os valores obtidos com o funcional GGA-PBE. Observamos que para os sistemas funcionalizados existe uma relação entre a energia de ligação e a função trabalho, ou seja, maior a energia de ligação maior é o valor da função trabalho. Consideramos também a dopagem química do silicano e do germanano com boro e nitrogênio substituindo um átomo de Si ou um átomo de Ge. Observa-se que quando um átomo de B substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades semicondutoras, com um nível de defeito no gap de energia. A adsorção de um átomo de H no átomo de B faz com que os valores das energias de formação diminuem e os sistemas apresentam propriedades metálicas (alta concentração de B) ou semicondutoras do tipo-p (baixa concentração de B). Quando um segundo átomo de H é adsorvido no átomo de B, os sistemas apresentam os menores valores de energias de formação e características semicondutoras. Para a dopagem com nitrogênio, temos que quando um átomo de N substitui uma unidade SiH (GeH), os sistemas apresentam propriedades semicondutoras com gap de energia direto no ponto Γ. A adsorção de um átomo de H no átomo de N faz com que os valores das energias de formação diminuem (aumentem) no germanano (silicano) e propriedades metálicas (alta concentração de N) ou semicondutoras do tipo-n (baixa concentração de N) são observadas. Quando um segundo átomo de H é adsorvido no átomo de N, a mesma tendência nas energias de formação é observada. Os sistemas apresentam propriedades semicondutoras com níveis de defeitos nos gap de energias devido a presença de ligações pendentes. Se átomos de H são adsorvidos nos átomos de Si (Ge) com ligações pendentes, os sistemas são estabilizados com valores de energias de formação negativos (os sistemas são exotérmicos). Estes resultados mostram que os sistemas formados por Si e Ge hidrogenados na estrutura 2D são excelentes candidatos para serem utilizados em dispositivos com várias aplicações como na fotocatálise e na eletrônica.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The observation of the quantum spin Hall effect in the HgTe/CdTe heterostructure triggered the study of materials exhibiting a spin polarized electronic current at their surfaces/ interfaces. These states are topologically protected against perturbations preserving time reversal symmetry and presenting a linear dispersion, forming a Dirac cone. However, non-magnetic perturbations (that preserve time reversal symmetry) will certainly affect these surface/interface states. In this work we user the density functional theory to characterize the topologically protected states of the (001) HgTe/CdTe heterostructure. We observed that for a correct description of the HgTe band structure we use a GGA+U method. The topological states showed a Rashba-like in-plane spin texture. We analyzed the effects of external pressures and electric fields in the HgTe/CdTe heterostructures. We show that these perturbations modify the energetics and dispersion of the protected states, although not destroying the topological phase. Also, we study defects like antisite, vacancy and a Fe magnetic impurity at the interface of the (001) HgTe/CdTe heterostructure. We show that the antisite and the vacancy do not affect the spin polarization nor the energy dispersion of the protected states. On the other hand, the magnetic impurity significantly affects the topological states, degrading the spin polarization for the states close to the magnetic impurity and inducing out-of-plane spin components. Further, we study the (001) HgTe surface for different thicknesses of the HgTe sample, and with different terminations (Hg and Te). To the (001) HgTe samples with a thickness of 38 Å , the spin polarized states do not show a linear dispersion, however, when the thickness is increased we observe the formation of spin-polarized surface states with linear dispersion, characterizing the formation of a Dirac cone. Also, we show that biaxial pressures modify the energy dispersion of the spin polarized states. Finally, we study materials that turn topological insulators under external pressures as the anti-perovskite structures Sr3BiN and Ca3BiN, using the self-consistent GW method. We show that these materials present an inversion of the Bi-pz and Bi-s band edge states when subjected to biaxial tensile stress. We conclude that these materials can be characterized Topological Insulators under pressure. A observação do efeito Spin Hall Quântico na heteroestrutura HgTe/CdTe motivou o estudo de materiais que exibem uma corrente eletrônica spin-polarizada nas suas interfaces/ superfícies. Estes estados são topologicamente protegidos frente a perturbações que preservam a simetria de reversão temporal e apresentam uma dispersão linear formando um Cone de Dirac. Entretanto, perturbações não-magnéticas (que preservam a reversão temporal) irão certamente afetar estes estados de interface/superfície. Neste trabalho, usamos a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para caracterizar os estados topologicamente protegidos da heteroestrutura HgTe/CdTe (001), que é um Isolante Topológico (IT) 2D. Para uma descrição mais correta das posições dos níveis na estrutura de bandas do HgTe, nós usamos o método GGA+U. Na heteroestrutura, a caracterização dos estados topologicamente protegidos mostrou uma textura de spin no plano da interface, do tipo Rashba. Analisamos os efeitos de perturbações externas na heteroestrutura HgTe/CdTe (001), como pressões e campo elétrico. Mostramos que ambas perturbações modificam a energia do ponto de cruzamento e a dispersão dos estados protegidos, mas não destroem a fase topológica. Estudamos também a presença de defeitos na interface HgTe/CdTe (001), como um anti-sítio, uma vacância e uma impureza magnética de Fe. A presença de um anti-sítio e de uma vacância não afetam a polarização de spin dos estados protegidos e nem sua dispersão. Por outro lado, a presença de uma impureza magnética afeta significantemente estes estados, degradando a polarização de spin para os estados próximos a impureza magnética e fazendo que o sistema apresente componentes de spin fora do plano da interface/superfície. Além disso, estudamos a superfície de HgTe com diferentes espessuras (38, 64, e 129 Å ) e terminações (Hg e Te). Para as estruturas com uma espessura de 38 Å , os estados com polarização de spin não apresentam uma dispersão linear, entretanto, quando aumentamos a espessura do material, observamos a formação dos estados de superfície com uma dispersão linear e polarização de spin, caracterizando a formação do cone de Dirac. Mostramos também, que pressões biaxiais modificam a dispersão dos estados com polarização de spin. Realizamos um estudo de materiais que são Isolantes Topológicos quando submetidos a pressões externas. Neste caso estudamos as estruturas antiperovsquitas Sr3BiN e Ca3BiN, usando método GW auto-consistente. Mostramos que esses materiais apresentam uma inversão dos níveis de energia Bi-pz e Bi-s quando sujeitos a pressão externa biaxial distensiva. Concluímos que estes materiais podem ser caracterizados como Isolantes Topológicos sob pressão.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior We use first principles calculations based upon the density functional theory to investigate the stability, geometry, electronic and magnetic properties of cibic silicon carbide (SiC) surfaces aligned along the (001) direction (β−SiC(001)) and nanoribbons (SiCNRs). The β−SiC(001) can be terminated in C or Si. For both terminations a great number of possible reconstruction are studied. To study the stability of the β−SiC(001) surface the formation energy is calculated, which shows that the two terminations (C or Si) have similar stability. Surfaces states are find in the bandgap for the two possible terminations. These surfaces states rule the electronic properties of the β−SiC(001) surface, which present metallic or semiconductor characteristics depending on the surface reconstruction. Aiming to saturate the dangling bonds and functionalize the C terminated β− SiC(001) surface, H atoms are adsorbed in the most stable configuration: the β− SiC(001) in the c(2x2) reconstruction where there are C dimers aligned in row and column. First we observe that the H adsorption is exothermic, indicating to a greater stability of the β−SiC(001) surface. Increasing the number of adsorbed H atoms (up to the third layer) we observe the formation of a nanotunnel structure. There tunnels are stable and small cavities present in the subsurface of the β−SiC(001). The semiconductor character of the β−SiC(001) in the presence of nanotunnels is preserved. The top of the valence band and of the boton of the band are surface states localized in hydrogenated C dimers near to the nanotunnel. Adsorbing Fe atoms on the β−SiC(001) surface we observe that the electronic and magnetic properties of the β−SiC(001) surface are strongly modified. There is a strong magnetic moment localized in Fe atoms adsorbed on the β−SiC(001) surface, which can present metallic or half metallic characteristics. The antiferromagnetic (AFM) interaction between the magnetic moments is favorable when compared to the ferromagnetic (FM) interaction. The electronic and magnetic properties of SiCNRs depend on the border structure. The SiCNRs terminated by H atoms and with armchair borders are semiconductor and no magnetic. Whereas the electronic and magnetic properties of SiCNRs terminated by H atoms and with zigzag border depend on the ribbon width and can be metallic or semiconductor. For pristine zigzag SiCNRs, the ferrimagnetic interaction between the borders is the ground state. The adsorption of Fe (atom and dimer) on a SiC sheet give rise to new electronic levels inside the bandgap and lead the SiC sheet to shows magnetic properties. The magnetic moment for Fe adsorbed on a SiC sheet is 2 μB and 6 μB, for a Fe atom or dimer adsorbed, respectively. The adsorption of Fe structures (atoms and dimers) on the SiCNRs is more stable near the borders of the ribbon. Depending on the Fe coverage and the magnetic interactions we can obtain, metallic, half-metallic, semiconductor or even a spin gapless semiconductor (SGS). These results show that functionalized SiC nanostructures are important materials for nanodevices. Utilizando cálculos de primeiro princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT) realizou-se um estudo da estabilidade, geometria, propriedades eletrônicas e magnéticas de superfícies de carbeto de silício (SiC) cúbica alinhada ao longo da direção (001) (β−SiC(001)) e nanofitas de SiC. A superfície β−SiC(001) apresenta dois tipos de terminação: terminação em C ou em Si. Para cada terminação (C ou Si) foi estudado um grande número de reconstruções possíveis. No estudo da estabilidade da superfície β−SiC(001) calculamos a energia de superfície, que mostrou que as duas terminações (C ou Si) apresentam similar estabilidade. Para as duas terminações a análise das propriedades eletrônicas mostra que estados de superfície estão presentes no gap. Estes estados de superfície regem as propriedades eletrônicas da β−SiC(001) que apresentam comportamento metálico ou semicondutor, dependendo da reconstrução. Com o objetivo de saturar as ligações pendentes na superfície e ao mesmo tempo funcionalizar a superfície, efetuamos o estudo da hidrogenação da superfície β−SiC(001) terminada em C e na reconstrução mais estável que é a c(2x2), onde linhas e colunas de dímeros de C estão presentes. Inicialmente observamos que a adsorção de H é exotérmica indicando uma maior estabilidade da superfície β−SiC(001) hidrogenada. Aumentando o número de H adsorvido (hidrogenação até a terceira camada) foi possível mostrar a formação de nanotúnel na superfície. Os nanotúneis são pequenas cavidades presentes na subsuperfície da β−SiC(001). Na presença dos nanotúneis o carácter semicondutor é preservado. Com adsorção de átomos de Fe na β−SiC(001) as propriedades eletrônicas e magnéticas são fortemente influenciadas. Existe a presença de um forte momento magnético localizados nos átomos de Fe adsorvidos na β−SiC(001), que pode apresentar características metálicas ou meio-metálicas. A interação entre os momentos magnéticos favorece a uma interação do tipo antiferromagnética (AFM) se comparada com a interação do tipo ferromagnética (FM). As propriedades eletrônicas e magnéticas das nanofitas de SiC (SiCNFTs) são dependentes das bordas. As SiCNFTs terminadas em H e com bordas armchair são semicondutoras não magnéticas. No entanto, as propriedades eletrônicas e magnéticas das SiCNFTs terminadas em H e com bordas zigzag dependem da largura da fita e podem ser metálicas ou semicondutoras. Para as SiCNFTs na forma pristina, o estado fundamental ocorre quando há uma interação do tipo ferrimagnética entre as bordas. A adsorção de Fe (átomo e dímero) em uma folha de SiC faz com que novos níveis eletrônicos estejam presentes no gap e a folha de SiC apresenta propriedades magnéticas. O momento magnético para o átomo de Fe adsorvido sobre a folha de SiC é de 2 μB e para um dímero de Fe adsorvido este momento magnético é de 6 μB. A adsorção de Fe (átomo ou dímero) sobre as SiCNFTs é mais estável nas bordas das fitas. Dependendo da cobertura de Fe e das interações magnéticas podemos obter metais, meio-metais, semicondutores ou mesmo semicondutores com polarização de spin e gap nulo (SGS). Estes resultados mostram que nanoestruturas de SiC funcionalizadas são importantes materiais para nanodispositivos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico This work analyzes a spin glass (SG) model with cluster in two versions: a classic version with Ising spins and in a fermionic version with spin operators. In this model, the basic entities are correlated clusters that interact each other disorderedly (intercluster interaction). It is also considered short-range interactions among spins belonging to the same cluster (intracluster interaction), which can be ferromagnetic (FE) or antiferro- magnetic (AF). Disordered intercluster interactions are analytically calculated by using the framework of Parisi one-step replica symmetry breaking. After this treatment, we get an effective single cluster model solved by exact diagonalization. The fermionic version of the model can introduce quantum fluctuations by means of a transverse magnetic field Γ. As a result, the linear susceptibility χ has a cusp at the transition temperature Tf and the specific heat Cv has a broad maximum at temperature T* about 20% above Tf . However, for Γ sufficiently high, this difference is greater. This behavior is observed by some authors for the compound LiHoxY1-xF4 at low concentration. Furthermore, the fermionic SG model with cluster in the grand canonical ensemble (where the chemical potential μ introduces charge fluctuations) is used to investigate the mechanisms responsible for the inverse freezing (IF). In this analysis, for a certain region of μ, a reentrance related to the inverse freezing arises. However, the increase of the FE intracluster interactions J0 can take the tricritical point to lower T, introducing a second-order IF transition. On the other hand, the Γ destroys gradually the inverse freezing. The necessary mechanisms for the emergence of inverse freezing transition are also studied using the cluster SG model in a classic version with Ising spins. This study is firstly conducted considering only firstneighbors intracluster interactions AF and in a second moment considering intracluster interactions among second neighbors, where it is possible to introduce intracluster geometrical frustration. The presence of antiferromagnetic intracluster interactions decreases the total magnetic moment of the clusters, leading to a PM phase with low entropy, favoring the appearance of inverse freezing. Moreover, the presence of geometrical frustration is contrary to the emergence of inverse freezing. Este trabalho analisa um modelo de vidro de spin (VS) com clusters em duasversões: uma versão clássica com spins de Ising e uma versão fermiônica com operadores de spins. Neste modelo, as entidades básicas são clusters correlacionados que interagem entre si de modo desordenado (interação intercluster). Considera-se também interações de curto-alcance entre momentos magnéticos pertencentes ao mesmo cluster (interação intracluster), que podem ser ferromagnéticas (FE) ou antiferromagnéticas (AF). As interações desordenadas intercluster são calculadas analiticamente através do método das réplicas com aproximação de um passo de quebra de simetria de réplicas. Após o tratamento, chega-se a um modelo efetivo de um único cluster resolvido por diagonalização exata. A versão fermiônica do modelo pode introduzir flutuações quânticas por meio de um campo magnético transverso Γ. Como resultados, a curva da susceptibilidade magnéticaΓ em função da temperatura T apresenta um pico agudo na temperatura de transição Tf e a curva do calor específico Cv em função de T apresenta um máximo arredondado à temperatura T* cerca de 20% acima de Tf . Porém, para um Γ suficientemente alto, esta diferença é muito maior, comportamento que é observado por alguns autores para o composto LiHoxY1-xF4 a baixas concentrações. Além disso, o modelo VS fermiônico com clusters no ensemble grão-canônico (onde o potencial químico μ introduz flutuações de carga) é usado para investigar os mecanismos responsáveis pelo congelamento inverso. Nesta análise, para uma certa região de μ, uma reentrância relacionada ao congelamento inverso surge. Entretanto, o aumento das interações FE intracluster J0 pode levar o ponto tricrítico para valores de T mais baixos, fazendo com que uma transição reentrante de segunda-ordem apareça. Por outro lado, o efeito de Γ é destruir o congelamento inverso gradativamente. Os mecanismos necessários para o surgimento da transição congelamento inverso também são estudados através do modelo de VS com clusters em uma versão clássica utilizando spins de Ising. Este estudo é realizado primeiramente considerando somente primeiros vizinhos intracluster AF e em um segundo momento considerando interações intracluster entre primeiros e segundos vizinhos, onde é possível introduzir frustração geométrica intracluster. A presença de interações antiferromagnéticas intracluster diminui o momento magnético total dos clusters, levando a uma fase PM de baixa entropia, favorecendo o aparecimento de congelamento inverso. Por outro lado, a presença de frustração geométrica é contrária ao surgimento de congelamento inverso.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Boron nitride (BN) is a compound formed by covalent bonds between boron and nitrogen atoms. In the crystalline phase it can be found in different structures, such cubic (c-BN), simgle hexagonal (h-BN), wurtzite (w-BN) and rhombohedral (r- BN). Similarly to graphite h-BN can form two dimensional structures, which can be cut to form tubes. Otherwise, c-BN has hardness similar to diamond, which is retained up to 2000 °C while diamond turns into to graphite at about 900 °C. These properties make BN a promissor material for nanoelectronics in a hot environment. Here, we investigate structural and electronic properties of BN nanotubes. Our study is directed not only to BN nanotubes in the pristine form (no defects), but also when topological defects (vacancies) and dopant impurities (Carbon) are present. The first principles calculations are based on the density functional theory with the generalized gradient approximation for the exchange-correlation term. The calculations were performed using the SIESTA computer code using gaussian functions to expand the Khon-Sham orbitals. We observe that C impurities have low formation energies when compared to vacancies have high formation energies. All the pristine BN nanotubes studied are non magnetic semiconductor with a band gap energy around 3.5 eV, which is almost independent of the tube chirality and diameter. Carbon impurities introduce localized electronic levels into the band gap while vacancies give magnetic moments to the BN nanotubes. Calculations for complex defects (carbon impurities and vacancies) show that the formation of these complex defects have lower formation energies when compared to the sum of the formation energies for isolated defects, indicating that these defects have higher probability of occurring. Double vacancies have formation energies close to those for single vacancies and in the equilibrium geometry, occurs a reconstruction where a pentagon-octagon-pentagon (5−8−5) structure is present. In the optimal geometry dangling bonds are not present and the magnetic moment is zero, but non-spin-polarized electronic levels are present in the band gap. O nitreto de boro (BN) é formado por ligações covalentes entre B e N. Na fase cristalina pode ser encontrado nas diferentes estruturas: cúbica (c-BN), hexagonal (h-BN), wurtzita (w-BN) e romboédrica (r-BN). Similar ao grafite, o h-BN pode formar estruturas bidimensionais (planos ou camadas), as quais podem ser cortadas formando tubos. O c-BN tem uma dureza semelhante à do diamante, que é mantida até 2000 °C, enquanto que o diamante se desfaz em grafite a cerca de 900 °C. Estas propriedades fazem do BN um material promissor para nanoeletrônica em ambientes abrasivos. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de BN. Nosso estudo é dirigido não só para os nanotubos de BN na forma pristina (sem defeitos), mas também quando defeitos topológicos (vacâncias) e impurezas (carbono) estão presentes. Os cálculos de primeiros princípios são baseados na teoria do funcional da densidade (TFD) com a aproximação do gradiente generalizado para o termo de troca-correlação (AGG). Utilizamos o código computacional SIESTA com funções gaussianas para expandir os orbitais de Khon-Sham. Observamos que as energias de formação para impurezas de carbono (C) são menores que para vacâncias. Os nanotubos de BN na fase pristina estudados são semicondutores não magnéticos com um gap de energia de cerca de 3,5 eV e praticamente independente do diâmetro e da quiralidade do tubo. Impurezas de carbono introduzem níveis eletrônicos localizados no gap enquanto que vacâncias geram momentos magnéticos para os nanotubos de BN. Cálculos para defeitos complexos (impurezas de C e vacâncias) mostram uma menor energia de formação quando comparados com defeitos isolados, indicando maior probabilidade de ocorrer. Vacâncias duplas têm energias de formação similares as de vacâncias simples e na geometria de equilíbrio ocorre uma reconstrução onde uma estrutura pentágono-octógono-pentágono (5−8−5) está presente. Não existem ligações pendentes e o momento magnético é zero, mas níveis eletrônicos de spin não polarizados estão presentes no gap.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work properties were studied the structural, electronic and magnetic semiconductors PbSe and PbTe doped with europium (Eu) in the crystalline phase. The investigation is performed within the density functional theory (DFT). We observe that due a strong spin-orbit coupling, relativistic corrections are necessary to describe the PbSe and PbTe. To obtain a good description of crystals where Eu is present (EuSe and EuTe) the standard DFT fails. This fail is due to the fact that the Eu atom presents f electrons in the valence band, which are strongly localized. To describe the localized f electrons an additional procedure from the many body theory is necessary. We observe that using an additional term (the U term) from the Hubbard model, the DFT is able to describe the localized f electrons, such the theory now is called DFT+U. The formation energy results show that the Eu atom is more stable in Pb sites for both PbSe and PbTe. Eu in a Pb site in PbSe introduces electronic levels inside the band gap while the new electronic levels from Eu in a Pb site in PbTe are resonant with the top of the valence band. The analysis from the character of these electronic levels reveled that they come from the 4f electrons from the Eu atom. These results allow us to conclude that Eu is a good dopant to improve the thermoelectric properties of PbTe while the same is not observed for PbSe. Finally, we investigate the magnetic properties for Eu doping PbSe and PbTe, we observe that in both semiconductors there is a magnetic moment of the 1.0 μB localized in the Eu atom. Neste trabalho foi estudado as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos semicondutores de PbSe e PbTe dopados com európio (Eu) na fase cristalina. Utilizamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Observamos que para uma boa descrição do PbSe e PbTe dentro da DFT é necessário a inclusão das correções relativísticas através da interação spin-órbita. Para a descrição de cristais onde o európio é um dos constituintes (EuSe e EuTe) se observou a necessidade de correções à DFT para que se possa ter uma boa descrição dos elétrons f provenientes do Eu e que são fortemente localizados. A teoria DFT+U, onde U é proveniente da teoria de muitos corpos dentro do modelo de Hubbard se mostrou eficiente. Com a melhor metodologia estabelecida iniciamos os cálculos das energias de formação. Os resultados mostraram que o Eu é mais estávelr em sítios de Pb, tanto no cristal de PbSe como no cristal de PbTe. Nesses sítios a análise da parte eletrônica diz que no PbSe existem níveis no gap provenientes dos elétrons 4f do Eu, enquanto que no PbTe esses níveis estão ressonantes com o topo da banda de valência. Isso permite concluir que o Eu é um bom dopante para melhorar as propriedades termoelétricas do PbTe, o mesmo não pode ser dito com relação a dopagem com Eu em PbSe. Com relação a parte magnética observa-se um momento magnético de 1,0 μB tanto no cristal de PbSe como no cristal de PbTe. Esse momento magnético é localizado no átomo de európio para ambos semicondutores.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we study simultaneously the structural, electronic and thermoelectric properties of PbSe and PbTe nanowires, analyzing the quantum confinement effects, the dependence with the planar stoichiometry and the spin-orbit interactions. We also study these nanowires in the presence of intrinsic defects (vacancies and antisites) and doped with group III (Al, Ga, In, and Tl) impurity. We use first principles calculations within the formalism of the density functional theory (DFT). We observed that the nanowires are more stable in the rock salt structure and aligned along the (001) direction. The electronic properties of nanowires are in uenced by three effects: the quantum confinement, spinorbit interactions and the planar stoichiometry. The quantum confinement increases the thermoelectric efficiency of the PbSe and PbTe nanowires when compared to the system in the bulk phase, reaching an increase up to two orders in the magnitude, leading the PbSe and PbTe nanowires with great potential to be used in thermoelectric devices. We studied the in uence of intrinsic defects and group III impurity doping in the main properties of PbSe and PbTe, we show that these defects give rise to different electronic properties in the nanowires as compared to the bulk one. Intrinsic defects and group III impurities, which modify the electronic density of states (DOS) near to the top of the valence band or near to the bottom of the conduction band increase the thermoelectric efficiency of the PbSe and PbTe nanowires. However, defects that introduce electronic levels in energy band gap are shown to cause and degradation in the thermoelectric efficiency. The increase (decrease) in thermoelectric efficiency is associated with a lower (higher) value of electronic part of the thermal conductivity. In summary, we show that PbSe and PbTe nanowires are very promising materials to be used in thermoelectric, electronic and optical devices. Neste trabalho estudamos simultaneamente as propriedades estruturais, eletrônicas e termoelétricas de nanofios de PbSe e PbTe, analisando os efeitos do confinamento quântico, a dependência com a estequiometria planar e a interação spin-órbita. Estudamos também estes nanofios na presença de defeitos intrínsecos (vacâncias e antissítios) e impurezas do grupo III (Al, Ga, In e Tl). Utilizamos cálculos de primeiros pincípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Observamos que os nanofios são mais estáveis na estrutura rock salt, e alinhados ao longo da direção (001). As propriedades eletrônicas desse nanofios são influenciadas por três efeitos: o confinamento quântico, a interação spin-órbita, e a estequiometria planar. O confinamento quântico aumenta a eficiência termoelétrica do PbSe e PbTe em comparação ao observado para o bulk, chegando a um aumento de até duas ordens de grandeza, fazendo com que os nanofios de PbSe e PbTe tenham um grande potencial para serem utilizados em dispositivos termoelétricos. Estudamos a influência de defeitos intrínsecos e da dopagem de impurezas do grupo III nas principais propriedades do PbSe e PbTe, onde mostramos que essa influência é diferente no bulk e no nanofio. Defeitos intrínsecos e impurezas do grupo III que alteram a densidade de estados eletrônicos (DOS) nas proximidades do topo da banda de valência ou do fundo da banda de condução, observamos um aumento da ficiência termoelétrica dos nanofios de PbSe e PbTe. Porém aqueles que introduzem níveis no gap de energia fazem com que a eficiencia termoelétrica diminua. O aumento (diminuição) da eficiência termoelétrica está associado(a) ao menor (maior) valor da comdutividade térmica eletrônica. De maneira geral, mostramos que nanofios de PbSe e PbTe são materiais muito promissores para a aplicação em dispositivos termoelétricos, eletrônicos, óticos, etc.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Using the formalism of Density Functional Theory with spin polarization and the Generalized Gradient Approximation for exchange and correlation term, we studied the stability and electronic properties of substitutional impurities of C, Si and Ge in GaN, AlN and InN nanowires and the variation of the band offset with the diameter variation in AlN/GaN nanowires heterojunctions. For the study of substitutional impurities we use AlN, GaN and InN nanowires in the wurtzite phase with diameter of 14.47 Å, 14.7 Å and 16.5 Å, respectively. For the study of variation of the band offset with the diameter of the nanostructure, we use nanowires in the wurtzite phase with a mean diameter ranging from 0.99 nm to 2.7 nm and the zinc blende phase with an average diameter ranging from 0.75 nm to 2.1 nm. The electronic structure calculations show that of GaN, AlN and InN nanowires are semiconductors with direct band gap at point Γ. To study the substitutional impurities, we consider that the impurity can occupy the cation or anion sites in non-equivalent positions that are distributed from the center to the surface of the nanowire. For the C impurities, in GaN nanowires, we find that when the C atom is substituted in the N site, it will be uniformly distributed along the diameter of the nanowire. When substituted at the Ga site, it will be preferably find on the surface of the nanowire. In this case, the formation energy of CGa is almost identical to the CN, thus can occur formation of the auto-compensed CN-CGa pair. In AlN nanowires, when the C atom occupying the N site, it is also observed an almost uniform distribution along the diameter of the nanowire with a small preference (less energy formation) to the surface sites. Since the formation energy of the CN is lower than CAl in all regions of the nanowires, taking thus more likely to form CN. For InN nanowires, in the center sites, the formation energy of the CN and CIn is very similar, and the CN will have a uniform distribution along the diameter, but on the surface of the CIn is more stable and band structure show that this configuration has shallow donor levels. For Ge substitutional impurities in GaN nanowires, we observed that the center of the nanowire, the Ge atom is more likely to be found located in the Ga site, but in surface to find the most likely of N site, this being the most stable configuration. For AlN nanowires, the center of nanowire is possible to find the Ge atom at the N or Al sites, as the formation energy is practically the same. On the surface the more likely it is to find the Ge atom of the N site, which also is the most stable configuration. As for InN nanowires, the Ge atom will be found preferably at the In site with uniform distribution along the diameter of the nanowire. Analyzing the band structure of GeIn observed shallow donor levels. For the Si substitutional impurities, we obtain that in GaN and InN nanowires of the most stable configuration, the Si atom is to be found at the cation (Ga and In) sites in the central sites of the nanowire and analyzing the band structure of SiGa and SiIn, we also observed shalow donor levels. However, for AlN nanowires in the centerof the nanowire is greater the probability of finding the Si atom at the Al site, but the surface is greater the probability of finding the Si atom at the N site which is the most stable configuration. Finally, we analyze the variation of the band offset to the change in diameter of the nanowires forming the heterostructure. We consider heterostructure on yhe wurtzite and zinc blende phases, therefore during the synthesis the two phases are obtained. We found that the result is similar for the two phases and the extent that the diameter increases the value of the band offset also increases, tending to the value obtained for the bulk. Usando o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade com polarização de spin e a aproximação do gradiente generalizado para o termo de troca e correlação, estudamos a estabilidade e as propriedades eletrônicas de impurezas substitucionais de C, Si e Ge em nanofios de GaN, AlN e InN e a variação do band offset com o diâmetro em heteroestruturas da nanofios AlN/GaN. Para o estudo de impurezas substitucionais utilizamos nanofios de AlN, GaN e InN na fase da wurtzita e com diâmetros de 14,47 Å, 14,7 Å e 16,5 Å, respectivamente. Já para o estudo da variação do band offset com o diâmetro da nanoestrutura, utilizamos nanofios que formam a heteroestrutura na fase wurtzita com diâmetro médio variando 0,99 nm até 2,7 nm e na fase blenda de zinco com diâmetro médio variando de 0,75 nm até 2,1 nm. Os cálculos de estrutura eletrônica apresentam que os nanofios de AlN, GaN e InN são semicondutores com gap direto no ponto Γ. Para o estudo das impurezas substitucionais, consideramos que a impureza pode ocupar o sítio do cátion ou do aniôn, em posições não equivalentes que estão distribuídas do centro até a superfície do nanofio. Para a impureza de C, em nanofios de GaN, obtemos que, quando o átomo de C for substituído no sítio do N, o mesmo vai estar distribuído uniformemente ao longo do diâmetro do nanofio. Já quando substituído no sítio do gálio, o mesmo vai ser encontrado preferencialmente na superfície do nanofio, sendo que, na superfície do nanofio a energia do formação do CGa é praticamente a mesma do CN, assim pode ocorre a formação de pares autocompensados CN-CGa. Em nanofios de AlN, quando o átomo de C ocupar o sítio do N, também vai ter uma distribuição quase uniforme ao longo do diâmetro do nanofio com uma pequena preferência (menor energia de formação) para os sítios da superfície. Sendo que a energia de formação do CN é menor que do CAl em todas as regiões do nanofios, tendo assim, probabilidade maior de formar CN. Para nanofios de InN, nos sítios do centro, a energia de formação do CN e CIn é muito próxima, sendo que o CN vai ter distribuição uniforme ao longo do diâmetro, mas na superfície o CIn ser torna mais estável e a estrutura de bandas mostra que esta configuração apresenta níveis doadores rasos. Para impurezas substitucionais de Ge, em nanofios de GaN, observamos que no centro do nanofio, o átomo de Ge tem uma probabilidade maior de ser encontrado no síto do Ga, mas nos sítios da superfície a probabilidade é maior de encontrar no sítio do N, sendo essa a configuração mais estável. Para nanofios de AlN, no centro do nanofio, é possível encontrar o átomo de Ge no sítio do N ou Al, já que a energia de formação é práticamente a mesma. Na superfície a probabilidade maior é de encontrar o átomo de Ge no sítio do N, sendo, também, esta a configuração mais estável. Já para nanofios de InN, o átomo de Ge vai ser encontrado preferencialmente no sítio do In com distribuição uniforme ao longo do diâmetro do nanofio. Analisando a estrutura de bandas do GeIn observamos níveis doadores rasos. Para a impureza substitucional de Si, obtemos que em nanofios de GaN e InN a configuração mais estável, é o Si ser encontrado no sítio do cátion (Ga ou In) nos sítios centrais do nanofio e analizando a estrutura de bandas do SiGa e do SiIn, também observamos níveis doadores rasos. Entratanto, para nanofios de AlN, no centro do nanofio a probabilidade é maior de encontrar o átomo de Si no sítio do Al, mas na superfície a probabilidade é maior de encontrar o átomo de Si no sítio do N, sendo esta a configuração mais estável. Por fim, analisamos a variação do band offset com a variação do diâmetro do nanofios que forma a heteroestrutura. Consideramos heteroestruturas na fase wurtzita e blenda de zinco, pois nos processos de síntese as duas fases são obtidas. Observamos que o resultado é similar para as dias fases e, a medida, que o diâmetro aumenta o valor do band offset também aumenta, tendendo para o valor obtido para o cristal.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this thesis we performed a theoretical study of the structural, electronic, and magnetic properties of transition metal (TM) particles using two models, with 13 and 55 atoms to describe clusters, nanoparticles (NPs), nanoalloys, protected NPs, and adsorption on clusters by Density Functional Theory. Firstly, we performed a systematic study for 3d, 4d, and 5d TMs of the Periodic Table using clusters with 13 atoms. This study gives the trends of the properties as function of the d occupation. We implemented a strategy to obtain the clusters structures, which is based on high-temperature molecular dynamic calculations and simulated annealing. New lower energy configurations were identified for some 13 atom clusters and previous known structures were confirmed. The following conclusions were identified: (i) The analysis of the binding energies and average bond lengths show a parabolic-like shape as a function of the occupation of the d states and hence, most of the properties can be explained by the chemistry picture of occupation of the bonding and antibonding states. (ii) Ground state structures are seen to depend on the d band occupation, with compact icosahedral-like (ICO) forms at the beginning of each metal series, more opened structures such as hexagonal bilayer-like (HBL) and double simple-cubic (DSC) layers at the middle of each metal series, and structures with an increasing effective coordination number occur for large d states occupation. (iii) For Au13, we found that spin-orbit coupling favors 3D structures, i.e., a 3D structure is about 0.10 eV lower in energy than the previously assumed lowest energy 2D configuration. (iv) The magnetic exchange interactions play an important role for particular systems such as Fe, Cr, and Mn. Several trends are similar for clusters and bulk, however, the atomic structures for Ru13, Rh13, Os13, and Ir13 are considered unexpected, since the respective elemental crystals crystallize in compact structures. In this context, we employed different local, semilocal, and non-local exchange and correlation energy functional, to understand the performance of different exchange and correlation schemes in the prediction of the physical and chemical properties of TM clusters. The local and semilocal functionals confirm the DSC configuration as the lowest energy structure for the studied TM13 clusters. A good agreement in the relative total energies is obtained even for structures with small energy differences, i.e., the PBE (Perdew, Burke, and Ernzerhof) results are confirmed. With the study employing PBE+U and hybrid functionals we found that a partial correction of the self-interaction problem decreases the relative stability of opened structures such as the DSC, and hence, compact structures became the lowest energy ones. The sd hybridization helps to explain the dependence of the structural stabilities with the self-interaction correction. We found that, for Co13 and Rh13, the sd hybridization decreases for DSC and increases for ICO. The study of NO adsorption on TM13 clusters, such as: Rh13, Pd13, Ir13 and Pt13, and the comparison with the results obtained for the respective TM(111) surfaces, allowed the finding that the adsorption on clusters changes significantly, with a strong dependence of the chemical environment close to the adsorption sites, whereas the trend obtained for the characteristic geometric parameters are similar to those observed for NO/TM (111). For the TM55 we get that Co55 and Rh55 NPs have ICO lowest energy structures, contrarily to the respective 13 atoms clusters. For Pt55 and Au55 NPs we found a non-icosahedral structure, with lower symmetry and the reduced core size, 7 - 9 atoms, which is very important for catalysis due to the larger number of atoms at the surface. After the TM55 study, we performed the study for PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) nanoalloys as a function of the composition (n). It is confirmed that PtTM NPs prefer a composition pattern where the Co and Rh (Pt) atoms are in the core region and Pt (Au) atoms are at the surface region. Furthermore, we get that PtnRh55-n and, especially, PtnCo55-n tend to form alloys, mainly between n = 28 42 and n = 20 42, where the core-shell ICO configurations (Pt42Co13 and Pt42Rh13) are stable for both systems, due to the different atomic sizes that cause a release of stress in the NPs. For PtnAu55-n nanoalloys only n = 13 is energetically favorable, forming a core-shell structure. For the other compositions of PtAu we have the same trend as for the crystalline alloys reported experimentally, i.e., non-alloy formation. The effects on the catalytic properties of mixing two-TMs can be understood through the shift of the gravity center of the d occupied states. In this analysis, we observed that it is possible to obtain PtTM nanoalloys that can be more affordable and have better catalytic properties than pure Pt NPs. In terms of magnetic properties, we found that Pt55 and Co55 have smaller and larger values of magnetic moments, respectively, so PtCo follows the tendency where the Co atoms dominate the magnetic properties. For PtRh, the magnetic moment values are higher than for pure NPs. In the case of PtAu we observed the same trend, although with a lower magnitude. The lowest energy structures for Pt55 and Au55 are non-icosahedral, with an unexpectedly small core. Thus, we study these systems adding ligands, and verifying the changes in the stability. We studied the interaction of TM NPs with ligands such as: PH3, PH2, and SH2, in order to verify the changes in stability, structural, and electronic properties. We obtained that the relative stability differences between ICO and LOW (lowest energy configuration) structures decreases with the use of ligands. The LOW structures are not the most stable (Au) or very similar in energy than ICO structures (Pt) when 18 ligands are added to NPs. Nesta tese de doutorado realizou-se o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de partículas de metais de transição (TMs) utilizando modelos com 13 e 55 átomos para descrever clusters, nanopartículas (NPs), nanoligas, NPs protegidas por ligantes e adsorção sobre clusters, via Teoria do Funcional da Densidade. Primeiramente, realizou-se um estudo sistemático dos TMs 3d, 4d e 5d da Tabela Periódica usando o modelo de clusters com 13 átomos. Este estudo possibilitou a obtenção de tendências nas propriedades dos clusters em relação à ocupação dos estados d. Fazendo-se uso de uma estratégia de obtenção de estruturas de mais baixa energia baseada em simulações de dinâmica molecular e simulated annealing, foi possível não só obter as estruturas mais estáveis reportadas na literatura, mas também novas configurações de mais baixa energia ainda não reportadas. As seguintes conclusões foram obtidas: (i) A energia de ligação e o comprimento médio de ligação possuem uma curvatura parabólica em função da ocupação dos estados d e, assim, muitas das propriedades podem ser explicadas pelo modelo de níveis ligante e antiligante. (ii) Estruturas compactas do tipo icosaédricas (ICO) são energeticamente favoráveis no início de cada série; estruturas mais abertas, tais como bicamada hexagonal (HBL) e cúbica simples dupla (DSC) são energeticamente favoráveis no meio de cada série e estruturas com um alto número de coordenação ocorrem para grandes ocupações dos estados d. (iii) Para o caso específico de Au13, verificou-se que o acoplamento spin-órbita favorece estruturas 3D, ou seja, a estrutura 3D é 0,10 eV mais estável que a configuração de mais baixa energia 2D, a qual era tida como a mais estável na literatura. (iv) As interações de troca magnética possuem um importante papel para sistemas tais como Fe, Cr e Mn. Verificou-se que muitas tendências são compartilhadas por clusters e os respectivos cristais. Estruturas inesperadas (DSC), abertas e com baixa coordenação, foram obtidas para Ru13, Rh13, Os13 e Ir13, contrastando com os cristais, que possuem estruturas fechadas. A excepcionalidade destas estruturas abertas levou-nos a investigar a influência de diferentes aproximações para o termo de troca e correlação (locais, semilocais e não locais) na determinação das estruturas de equilíbrio destes clusters. O emprego de funcionais locais e semilocais confirmou a estrutura DSC como sendo a mais estável e apresentou boa concordância nas energias relativas obtidas, mesmo para estruturas com pequenas diferenças de energia, ou seja, confirmou-se os resultados obtidos com o funcional PBE (Perdew, Burke e Ernzerhof). No entanto, o emprego de abordagens utilizando as aproximações PBE+U e funcional híbrido aplicados para alguns sistemas, mostrou que o aumento da localização eletrônica influencia diretamente a estabilidade dos clusters. A correção parcial do problema de auto-interação aumenta a estabilidade das estruturas fechadas. A hibridização sd auxilia na explicação da estabilidade estrutural, já que esta decresce para as configurações DSC e aumenta para as ICO. O estudo da adsorção da molécula de NO sobre alguns dos TM13 de maior interesse na literatura: Rh13, Pd13, Ir13 e Pt13 e a comparação com os resultados obtidos para as respectivas superfícies de TM(111) possibilitou a constatação de que a adsorção sobre os clusters varia significativamente, com forte dependência do ambiente químico próximo aos sítios de adsorção; enquanto que as tendências obtidas para os parâmetros geométricos característicos são similares aos observados para NO/TM(111). Do estudo de TM55 obteve-se que as NPs de Co55 e Rh55 possuem a estrutura ICO como sendo a mais estável, enquanto que estruturas HBL e DSC foram obtidas respectivamente para Co13 e Rh13. Já para Pt55 e Au55 uma estrutura não-icosaédrica é obtida como sendo a mais estável, com baixa simetria e com o tamanho de caroço reduzido, 7 9 átomos, fato que tem conseqüências diretas para aplicações em catálise, devido a maior quantidade de átomos na superfície. Após o estudo de NPs de TM55 estudou-se nanoligas de PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) em função da composição (n), verificou-se que as NPs de PtTM preferem um padrão de composição com os átomos de Co ou Rh (Pt) na região do caroço e os átomos de Pt (Au) na região de superfície. Obteve-se que PtnRh55-n e, especialmente, PtnCo55-n tendem a formar ligas, principalmente entre n = 28 42 e n = 20 42, sendo que as configurações core-shell ICO (Pt42Co13 e Pt42Rh13) são estáveis para esses sistemas, devido a diminuição do stress causada pelas diferenças de tamanhos atômicos. Já para PtnAu55-n apenas a composição n = 13 é favorável (estrutura core-shell), as demais composições não são favorecidas energeticamente, da mesma forma como ocorre para as fases cristalinas. Mostrou-se que os efeitos da mistura de dois TMs nas propriedades catalíticas podem ser entendidos por meio do deslocamento do centro de gravidade dos estados d ocupados. Desta análise, observou-se a possibilidade de obtenção de nanoligas PtTM que podem ser mais acessíveis economicamente e ter melhores propriedades catalíticas que NPs puras de Pt. Obteve-se que Pt55 e Co55 possuem baixos e altos valores de momento magnético, respectivamente, logo PtnCo55-n segue uma tendência onde os átomos de Co dominam o comportamento magnético. Para PtRh observou-se valores de momento magnético algumas vezes maiores que para as NPs puras e para o caso de PtAu temos a mesma tendência, porém em menor magnitude. Devido as estruturas inesperadas obtidas para as NPs Pt55 e Au55 estudou-se esses sistemas, acrescentando ligantes (PH3, SH2 e PH2), verificando assim, as alterações na estabilidade. Obteve-se que a diferença de estabilidade relativa entre as estruturas ICO e LOW (configuração de mais baixa energia) diminui com o emprego de ligantes. As estruturas LOW deixam de ser as mais estáveis (Au) ou ficam muito próximas em energia da estrutura ICO (Pt) quando 18 ligantes são adicionados às NPs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we perform a theoretical study about fluorine adsorption in BC2N nanostructures. The fluorine interaction with the BC2N nanostructures was studied using only atomic fluorine on two nanotubos with different chiralities (zigzag(5,0) and armchair(3,3)) and a monolayer. We used first principles calculations based on the density functional theory (DFT) taking account the effects of the spin polarization. For the exchange and correlation term, we use the generalized gradient approximation (GGA) and to describe the electron-ion interaction we use the pseudopotential approximation. The charge density is obtained solving the selfconsistent Kohn-Sham equations and to represent the Kohn-Sham wave functions a linear combination of atomic orbital is used. Our results show that when a single fluorine atom is adsorbed, the most stable configuration occurs when the fluorine atom is adsorbed on the boron atom (FB). The configurations with the fluorine adsorbed on carbon atom (FCI and FCII) are less stable than the FB configuration and the FN reaction is unstable. When the fluorine atom is adsorbed in BC2N nanostructure the local configuration is modified. It is observed that the atom bonded to the fluorine atom moves outward from the surface of the nanotubes and the monolayer. The electronic properties present similar characteristics in both nanotubes and also in the monolayer. The FCII configuration introduce acceptors properties in a BC2N nanostructures and the FCI configuration introduce donor properties. The fluorine adsorption in the most stable configuration gives rise to electronic levels in the band gap. When we investigated the BC2N monolayer with different fluorine coverage, the most stable configuration is obtained when the fluorine atoms are adsorbed on the boron atoms, forming a line. Defects levels are observed near to the top of the valence band and the system exhibit a p-type semiconductor character to low fluorine density and metallic character to the high fluorine density. We observe that the fluorine adsorption induces spin polarization effects in BC2N nanostructures leaving the system to present a spin magnetic moment. The absolute value of the spin magnetic moment depends on the density of fluorine adsorbed. Nesse trabalho realizamos o estudo teórico da adsorção de flúor em nanoestruturas de BC2N. A interação de flúor com as nanoestruturas de BC2N foi estudada a partir da adsorção de flúor atômico em nanotubos de diferentes quiralidades, zigzag (5,0) e armchair (3,3), além da monocamada. Usamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT), levando em consideração os efeitos de polarização de spin. Para o termo de troca e correlação, utilizamos a aproximação do gradiente generalizado (GGA) e para descrever a interação elétron-caro¸co utilizamos a aproximação do pseudopotencial. A densidade de carga é obtida resolvendo-se as equações de Kohn-Sham de maneira autoconsistente, com as funções de onda de Kohn-Sham expandidas em uma combinação linear de orbitais atômicos. Nossos resultados mostram que para a adsorção de um átomo de flúor, a configuração mais estável ocorre quando o átomo de flúor é adsorvido sobre o átomo de boro (FB). As configurações com adsorção de flúor em carbono (FCI e FCII) são menos favoráveis do que a adsorção ao FB, enquanto que a reação FN é instável. Quando o átomo de flúor é adsorvido nas nanoestruturas de BC2N a configuração local é modificada. Observa-se que o átomo ligado ao átomo de flúor desloca-se para fora da superfície dos nanotubos e em relação à monocamada temos um deslocamento deste átomo para fora da sua superfície. As propriedades eletrônicas apresentam características semelhantes em ambos os nanotubos e também para a monocamada. A configuração FCII faz com que as nanoestruturas de BC2N apresentem características aceitadoras e a configuração FCI faz com que essa estrutura apresente características doadoras. Para a adsorção de flóuor na configuração mais estável temos níveis rasos presentes na estrutura de bandas. Quando é feita a variação da densidade de flúor em uma monocamada de BC2N, a configuração mais estável é obtida quando os átomos de flúor são adsorvidos sobre átomos de boro formando uma linha, e na região do topo da banda de valência níveis de defeito podem ser observados. Em relação às propriedades eletrônicas é possível observar que em todas as estruturas ocorre uma perturbação no fundo da banda de condução. Na região do topo da banda de valência níveis de defeitos podem ser observados. Onde podemos obsevar que essas estruturas apresentam características de semicondutor do tipo-p para baixas densidades de flúor e metálicas para altas densidades. Temos que a adsorção de flúor provoca uma quebra de degenerescência de spin o que faz com que o sistema apresente um momento magnético de spin. O valor absoluto desse momento magn´etico de spin depende da densidade de flúor adsorvido.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT) with spin polarization and norm conserving fully separable pseudopotentials, we have studied the structural and electronic properties of the BC2N nanotubes and its interaction with oxygen atomic and molecular. The interaction with the atomic oxygen is investigated using substitutional and interstitial oxygen defects in type II BC2N nanotubes with two different chiralities: the armchair (3,3) and the zigzag (5,0). The interaction with the oxygen molecular is investigated by the adsorption of the O2 in the inner and outer surfaces of a type II armchair (3,3) BC2N nanotube. Our results show that the oxygen in the nitrogen site (ON) is the most favorable site for the substitutional oxygen defect and the electronic properties are similar for the two nanotubes, and shallow donor levels are observed. For the interstitial oxygen defects, the oxygen between the bond of boron and CI carbon (B-O-CI) is the most favorable site and electronic properties are only slightly modified compared with the pristine systems. For the interaction of oxygen molecular with a armchair (3,3) BC2N nanotube, the most stable configuration is obtained for the O2 molecule in the inner surface and perpendicular to the nanotube axis. This configuration is also more stable, considering the Van der Waals interactions between the nanotube and the O2 molecule in the calculation of binding energies. The electronic properties are not changed. We conclued that the interaction between the (3,3) nanotube and the O2 molecule is a phy-sical process, ruled by the Van der Waals interactions. Utilizando cálculos de primeiros princípios fundamentados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com polarização de spin e pseudopotenciais de norma conservada, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de BC2N e a sua interação com oxigênio atômico e molecular. A interação com oxigênio atômico foi investigada através de defeitos de oxigênio substitucional e oxigênio intersticial em nanotubos de BC2N do tipo II com duas quiralidades diferentes: armchair (3,3) e zigzag (5,0). A interação com oxigênio molecular foi investigada através da adsorção de uma molécula de O2 na superfície interna e externa de um nanotubo de BC2N armchair (3,3) do tipo II. Nossos resultados mostram que o oxigênio no sítio do nitrogênio (ON) é o sítio mais favorável para o defeito de oxigênio substitucional e as propriedades eletrônicas apresentam características semelhantes para os dois nanotubos e níveis doadores rasos estão presentes. Para o defeito de oxigênio intersticial, o oxigênio entre a ligação de boro e de carbono CI (B-O-CI) é o sítio mais favorável e as propriedades eletrônicas apresentam poucas modificações em comparação com os sistemas pristina. Para a interação de oxigênio molecular com um nanotubo de BC2N armchair (3,3), a configuração mais estável é obtida para a molécula de O2 adsorvida internamente e perpendicularmente ao eixo do nanotubo (3,3). Esta configuração também é a mais estável, considerando as interações de Van der Waals entre o nanotubo e a molécula de O2 no cálculo das energias de ligação. As propriedades eletrônicas são pouco modificadas pela presença da molécula de O2, ou seja, apresentam dois níıveis de spin down no gap de energia que estão localizados na molécula de O2. Concluímos que a interação entre o nanotubo (3,3) e a molécula de O2 é uma interação física, tipo interação de Van der Waals.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work first we perform a study about the stability, and the electronic properties of SiC growth in the [111] direction when defects are present. We use the supercell method and the dangling bonds on the surface of the nanowire are saturated using hydrogen atoms. We also study antisites and substitutional oxygen impurity in this nanowire. For this study, we perform total energy and band structure calculations in order to find the most stable positions for the defects and the influence of defects on the electronic properties. The first principles calculations are based in the density functional theory (DFT). The Generalized Gradient Approximation (GGA) is used for the exchange-correlation term and the ion-electron interactions are replaced by norm-conserving fully separable Troullier-Martins pseudopotentials. For the calculations we use the SIESTA-code and the standard Kohn-Shan (KS) equations are solved in a fully selfconsistent way. The Khon-Sham orbitals are expanded using a linear combination of numerical pseudo-atomic orbitals (PAOs). All calculations use a split-valence double-zeta quality basis set enhanced with a polarization function. Our results show that the most stable antisite is a carbon atom occupying a silicon site (CSi). The substitutional oxygen impurity is most stable in a carbon site (OC). Both defects present a greater stability in the surface of the nanowire when compared with the core of the nanowire. The analysis of electronic structure of bands shows that these defects give rise to electronic levels localized in the band gap of the nanowire. Keywords: density functional theory; SiC nanowires, antisites, impurity. Neste trabalho inicialmente realizamos um estudo da estabilidade e das propriedades eletrônicas de nanofios de SiC crescido na direção [111]. Foi utilizado o método de supercélula e as ligações pendentes da superfície do nanofio de SiC foram saturadas com átomos de H. Em seguida analisamos estes nanofios na presença de antissítios e impureza substitucional de oxigênio. Para estes defeitos procurou-se as posições energeticamente mais estáveis e as influências dos defeitos nas propriedades eletrônicas. Os cálculos teóricos foram de primeiros princípios fundamentados na Teoria do Funcional da densidade (DFT). Utilizamos para descrever o funcional de trocacorrelação a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e para a interação elétron-íon pseudopotenciais de norma conservada de Troullier-Martins. As densidades de carga são obtidas resolvendo as equações de Kohn-Sham, com as funções de onda de Khon-Sham expandidas em uma combinação linear de orbitais atômicos. Nossos resultados mostram que o antissítio mais estável é um átomo de carbono ocupando o sítio de um átomo de silício (CSi). A impureza substitucional de oxigênio apresenta uma maior estabilidade quando ocupando o sítio do átomo de carbono (OC). Ambos os defeitos são energeticamente mais estáveis na superfície do nanofio de SiC. A análise da estrutura eletrônica apresenta que níveis de defeitos podem estar presentes no gap do nanofio, porém nos sítios mais estáveis não observa-se níveis de defeitos no gap.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we investigate the use of the Potts Cellular Model in simulations of the water droplets on flat hydrophobic and pillarlike surfaces surrounded by gas. Eight tests were chosen to validate the model, based on experimental and theoretical results: (1) the measurement of the contact angle on a flat hydrophobic surface; (2) the transition from Cassie to Wenzel states; (3) the measurement of the contact angle on the pillar-like structured surface in Wenzel and Cassie states; (4) the dependence of the contact angle on the roughness of the surface; (5) the measurement of the contact angle hysteresis; (6) the difference in angle hysteresis between Wenzel and Cassie states (7) the sliding of a droplet on inclined surfaces; and (8) the relationship between angle hysteresis and the velocity of the droplets on inclined surfaces. Our results are agree with the experimental and theoretical results suggesting that the Cellular Potts Model can be used as a tool in the theoretical studies these systems. Neste trabalho investigamos a utilização do Modelo de Potts Celular na simulação de gotas de água sobre superfícies hidrofóbicas lisa e estruturada em pilares que pode apresentar comportamento superhidrofóbico em contato com gás. Oito testes foram escolhidos para validar o modelo, baseados em resultados experimentais e teóricos conhecidos: (1) a medida do ângulo de contato da gota sobre a superfície lisa; (2) a transição do regime Cassie para o regime Wenzel; (3) a medida do ângulo de contato da gota sobre a superfície estruturada; (4) a dependência do ângulo de contato com a rugosidade da superfície; (5) a medida da histerese do ângulo de contato; (6) a diferença na histerese do ângulo nos regimes Cassie e Wenzel; (7) ângulo crítico de deslize sobre superfícies lisas; (8) a relação entre a histerese e velocidade de deslize da gota. Nossos resultados concordam com os resultados experimentais sugerindo que o modelo de Potts Celular pode ser usado como uma ferramenta no estudo teórico destes sistemas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The present thesis shows a study of native defects (vacancies and antisites) in Beryllium Monoxide (BeO) by means of first principle calculations within Density Functional Theory (DFT). We made use of Local Density Aproximation (LDA) in order to approach correlation and shift term, and ultrasoft pseudopotentials in order to describe the electron-core interaction. The Kohn-Sham orbitals were described by plane waves expansion method. BeO was studied in two cristaline structures: wurtzite and zinc blend. Our results confirm the greater stability of wurtzite, as well as that both wurtzite and zinc blend are semiconductors with a broad gap. We noticed that all defects we have studied have shorter formation energy in a BeO wurtzite structure than in a zinc blend one. We showed that native defects in BeO, either in wurtzite or zinc blend, introduce levels in the forbidden band of the crystal causing considerable changes in eletronic properties, and, for some defects, we identified metal features. Charge Density and Projected State Density (PDOS) calculations allowed us to determine the origin of such levels. For vacancies, we noticed that defects levels have always originated from neighboring vacancy sites, and that. Be vacancy makes BeO to have a metal feature. In antisites, defects levels originated from the substitutional atoms themselves as well as from their neighboring atoms. When in a BeO wurtzite structure, both Be that is O substitutional in (BeO) and O that is Be substitutional in (OBe) keep the semiconductor feature of the material with a significant energy gap decrease. However, in zinc blend structure, the same defects change the semiconductor feature to metallic. Usando cálculos de primeiros princípios, dentro do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), estudamos defeitos nativos (vacâncias e antiss´ıtios) em Mon´oxido de Ber´ılio (BeO). Utilizamos a aproxima¸c ao da densidade local (LDA) para tratar o termo de troca e correla¸c ao e pseudopotenciais ultrasuaves para descrever a intera¸c ao el´etron-caro¸co. Os orbitais de Kohn-Sham foram descritos usando uma expans ao em ondas planas. Estudamos o BeO em duas estruturas cristalinas, a wurtzita e a blenda de zinco. Nossos resultados confirmam a maior estabilidade da wurtzita, e ambos as estruturas s ao semicondutores com um gap amplo. Observamos que todos os defeitos estudados possuem menor energia de forma¸c ao quando presentes na estrutura da wurtzita do BeO, em compara¸c ao com a estrutura blenda de zinco. Mostramos que a presen¸ca de defeitos nativos no BeO, tanto na wurtzita como na blenda de zinco, introduzem n´ıveis na banda proibida do cristal, ocasionando mudan¸cas consider´aveis nas propriedades eletr onicas, e para alguns defeitos caracter ´ısticas met´alicas s ao observadas. C´alculos de densidade de carga e de densidade de estados projetada (PDOS), permitiram determinar a origem desses n´ıveis. Para as vac ancias, observamos que os n´ıveis de defeito se originam sempre dos ´atomos vizinhos ao s´ıtio da vac ancia, e que a presen¸ca da vac ancia de O n ao altera o car´ater semicondutor do material, enquanto que a presen¸ca da vac ancia de Be faz com que o BeO passe a ter um car´ater met´alico. No caso dos antiss´ıtios, os n´ıveis de defeito se originam dos pr´oprios ´atomos substitucionais, e dos ´atomos vizinhos ao antiss´ıtio. Quando presentes na estrutura wurtzita do BeO ambos antiss´ıtios, Be substitucional ao O (BeO) e O substitucional ao Be (OBe), mant´em o car´ater semicondutor do material, com uma redu¸c ao significativa no gap de energia. J´a na estrutura da blenda de zinco, estes mesmos defeitos alteram o car´ater semicondutor do material para met´alico.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work, using first principles study based in framework of the density functional theory with the local density approximation (LDA) for the exchange-correlation functional, we developed a detailed study about the stability and the electronic properties of Indium Phosphite (InP) nanotubes. We use a plane wave basis set and to solve the standard Khon-Sham (KS) equations in a self consistent way we use the Viena Ab initio Simulation Package (VASP). Experimental works show that the InP nanotubes are synthesized using the vapor liquid solid (VLS) method and present the zinc blend structure with a wall thickness about 2 to 10 nm. Based on these experimental findings, the central objective of the work is the study of InP nanotubes with different wall thickness. To simulate the wall thickness, we use concentric single walled nanotubes th the In a P atoms arranged in a hexagonal structure. Also, zinc blend InP hollow nanowires were used. Firstly we checked the methodology by calculating the main properties of the InP in the bulk phase. We investigate the cohesion energy, lattice parameter, bulk modulus, etc. and compared our results with experimental data and others theoretical results using similar techniques. Once the methodology was checked we performed a detailed study of the Multi Walled InP nanotubes. We calculate the cohesion energy, formation energy, electronic band structure, electronic density of states, charge density, etc. Our result present that the InP nanotubes are metastable structures. The formation and cohessive energies decrease rapidly when we move from one to two walls and change in a sligtly way when the number of the walls continues to increase. Starting from a hollow nanowire or nanotubes with three and four single layer, we obtained similar formation and cohesion energy, however the geometry structure is a bit different. Furthermore we observed that the band gap of the single walled nanotube increase when the diameter decrease reveling quantum confinement effects. For nanotubes with more than one wall the semiconductor character is keeping. All the single wall InP nanotubes are semiconductor but the band gap present a dependence with the nanotube chirality. No presente trabalho, desenvolvemos um estudo da estabilidade e das propriedades eletrônicas dos nanotubos de fosfeto de índio (InP). Para o estudo utilizamos cálculos de primeiros princ´ıpios, fundamentados na teoria do funcional da densidade (DFT), com a aproximação da densidade local (LDA) para o termo de troca-correlação. O programa utilizado para simular as nanoestruturas de InP foi o Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). O objetivo central do trabalho é estudar nanotubos com uma determinada espessura de parede, já que trabalhos experimentais conseguiram sintetizar nanotubos com essa característica, através do método vapor líquido sólido (VLS). Para simular a espessura da parede, trabalhamos com nanotubos de múltiplas camadas e nanofios ocos. Num primeiro momento do desenvolvimento do trabalho, testamos a metodoliga, tomando como referência a estrutura cristalina do InP, comparando os nossos resultados para a energia de coesão, o parâmetro de rede, o módulo de compressibilidade volumétrica com o que existe na literatura. Após, estudamos nanotubos com uma, duas, três e quatro camadas, além de nanofios ocos. Analisando a estabilidade desses sistemas via cálculos de energia de coesão, e energia de formação. Já para o estudo das propriedades eletrôncias, realizamos cálculos de estruturas de bandas, de densidade de estados (DOS) e densidade de carga. Além disso, investigamos o comportamento do gap de energia com aumento do diâmetro do nanotubos de camada única, e com o aumento no n´umero de camadas para os nanotubos de multiplas camadas. Nossos resultados para nanotubos de camada única mostraram que estes são estruturas metaestáveis, e que a energia de coesão diminui consideravelmente quando mais uma camada é adicionada. Os nanotubos de três e quatro camadas, e o nanofio oco, apresentaram energias de coesão e formação similares, porém a estruturas geométricas são diferentes. Além disso, observamos que o gap de energia do nanotubo de camada única aumenta quando o diâmetro diminui, revelando efeitos de confinamento quântico. Para todos os nanotubos com única e múltiplas camadas, o caráter semicondutor é preservado, porém a estrutura de banda eletrônica muda com a quiralidade.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The stability and electronic properties of antisities, vacancies and substitutional Si and C impurities in GaN nanotubes are studied using spin-polarized density functional theory within the local density approximation (LDA) to the exchange-correlation functional. We investigated these defects in both nanotubes the zigzag (10,0)and the armchair (6,6), which have 10.4 and 11.2 Å in diameter, respectively. These nanotubes are semiconductors and energetically metastable with respect to the GaN bulk phase, the zigzag have a direct band gap while the armchair an indirect one. Our results show that antisities have lower formation energies in nanotubes as compared with the bulk GaN. For both chiralities, the NGa antisities introduce an occupied level and GaN antisities an empty and two occupied levels within the band gap. For nitrogen vacancies (VN), in the equilibrium geometry, two Ga atoms have their bonds reconstructed forming a pentagon and the other Ga atom remain with a dangling bond. In the minimum energy configuration, the gallium vacancy (VGa) have a more complex reconstruction: two N atoms have their bonds reconstructed forming a N −N dimer and the other N atom bonds to a Ga atom nearest neighbor to the VGa site that moves in direction to the empty site (vacancy). Vacancies are energeticaly less favorable as compared with antisities and the defective level into the band gap present a spin splitting giving rise to a net magnectic moment of 1 μB. Substitutional C and Si impurities have the lowest formation energy between the studied defects, being negative for Si in a Ga site. For the impurities in a N site (SiN and CN) a deep acceptor level with a spin splitting around 0.8 eV is observed. The impurities in a Ga site (SiGa and CGa) exhibit donor properties, suggesting the formation of defect-induced n-type GaN nanotubes. Usando o formalismo do funcional da densidade com polarização de spin e a aproximação da densidade local para o termo de troca-correlação, estudamos a estabilidade e as propriedades eletrônicas de defeitos do tipo antisítios, vacâncias e impureza substitucional de C e Si em nanotubos de GaN. Investigamos esses defeitos em dois nanotubos; no nanotubo zigzag (10,0) com diâmetro de 10,4 Å e no nanotubo armchair (6,6) com diâmetro de 11,2 Å. Os cálculos de energia total apresentam que estes nanotubos são energeticamente metaestáveis, com respeito a fase cristalina do GaN. Os cálculos de estrutura eletrônica apresentam que são semicondutores, onde o nanotubo zigzag possui gap direto e o armchair indireto. Obtivemos que os antisítios possuem energia de formação mais baixa em nanotubos com relação aos respectivos defeitos no cristal de GaN e observamos que para ambas as quiralidades o antisítio NGa origina um nível ocupado no gap e o antisítio GaN um vazio e dois ocupados. Para a vacância de nitrogênio (VN) na geometria de equilíbrio duas das três ligações pendentes recombinam-se formando um pentágono e um átomo permanece com uma ligação pendente. Na configuração de mínima energia para a vacância de gálio (VGa) obtivemos que dois átomos de N formam um dímero N − N enquanto que o terceiro liga-se a um átomo de Ga segundo vizinho ao átomo que foi removido, que passa a ficar tetracoordenado. Energeticamente as vacâncias são menos favoráveis que os antisítios (energia de formação mais alta) e com relação as propriedades eletrônicas, os níveis de defeito apresentam um desdobramento de spin dando origem a um momento magnético de 1μB. Impurezas apresentam as menores energia de formação em relação aos defeitos estudados e os resultados da estrutura eletrônica apresentam que quando as impurezas estão substitucionais a um átomo de N (SiN e CN) temos um nível aceitador e profundo, apresentando uma separação de spin em torno de 0,8 eV. No caso da impureza estar substitucional a um átomo de Ga (SiGa e CGa) temos a formação de um nível doador e raso, indicando a possibilidade de obtermos semicondutores do tipo n através de dopagem.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we present the study of the electronic and structural properties of the heterojunction formed by (10,0) zig-zag nanotubes of aluminum nitride (AlN) and boron nitride (BN). To simulate the system, we use periodic boundary conditions and an unit cell containing 160 atoms, 80 in the AlN nanotube and 80 in the BN nanotube. The calculations were performed using a first principles approach within the Density Functional Theory. The generalized gradient approximation was employed to treat the exchange and correlation functional. Due to the difference of 2.075 Åbetween the average diameters of the (10,0) AlN and BN nanotubes, a structural rearrangement takes place in the layers near the nanotube junctions, in the heterojunction. The zig-zag configuration of both nanotubes gives rise to two different junction. One of them contains bonds between the Al atoms in the AlN nanotube and the N atoms in te BN nanotube, whereas the other contains bonds between the N atoms in the AlN nanotube and the B atoms in the BN nanotube. A charge concentration of opposite signs is determined on the two different junctions, resulting in a electric dipole of 6 × 10−3 Debye along the nanotube axis. The heterojunction presents an energy gap of 2.5 eV, lower than those for the isolated AlN (3.2 eV) and BN (4.1 eV) nanotubes, in the density functional theory level. The formation of the heterojunction is seen to be an endothermic process, requiring 0.54 eV per chemical bond at the junctions. The band offset is determined to be of the type II, staggered, with the top of the valence band on the BN nanotube being 0.26 eV above in energy than the top of the valence band on the AlN nanotube. Neste trabalho apresentamos o estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da heterojunção dos nanotubos de nitreto de alumínio e nitreto de boro numa configuração zig-zag (10,0). Utilizamos condições periódicas de contorno e uma célula unitária de 160 átomos, sendo 80 no nanotubo de AlN e 80 no nanotubo de BN. Os resultados foram obtidos através de cálculos de primeiros princípios usando a Teoria do Funcional da Densidade, com a aproximação do gradiente generalizado para o funcional de troca e correlação. Devido à diferença de 2,075 Å entre os diâmetros médios dos nanotubos de AlN e BN (10,0) isolados, ocorre um rearranjo estrutural significativo nas camadas atômicas próximas às junções dos nanotubos, nas heterojunções. As configurações zig-zag de ambos os nanotubos dão origem a duas diferentes junções, uma delas contendo ligações dos átomos de Al do nanotubo de AlN com átomos de N do nanotubo de BN, enquanto que a outra junção contém ligações entre os átomos de N do nanotubo de AlN com átomos de B do nanotubo de BN. Uma concentração de carga de sinais opostos é determinada para as duas junções entre os nanotubos, resultando na formação de um dipolo elétrico de 6 × 10−3 Debye ao longo do eixo da heterojunção. A heterojunção apresenta um gap de energia de 2,5 eV, menor que aqueles para os nanotubos de BN (4,1 eV) e AlN (3,2 eV). O processo de formação da heterojunção dos nanotubos AlN/BN (10,0) é endotérmico, requerendo 0.54 eV por ligação química nas junções. O band offset é determinado ser do tipo II, com o topo da banda de valência do nanotubo de BN estando 0.26 eV acima do topo da banda de valência do nanotubo de AlN.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Using ab initio calculations within the density functional theory and norm conserving fully separable pseudopotentials, we have studied the structural and electronic properties of ZnO. We have investigated the formation energies and eletronic structure of defects in ZnO. We calculated point defects: Zn and oxigen vacancies and a planar defect: stacking fault. The study of defects is essential to understand the behavior of the material and to tailor its numerous technological applications. Our work shows that the formation energy for oxygen vacancy is lower than that for Zn vacancy. For the Zn pseudopotential we use a core correction and add the d orbitals on the valence. This procedure makes the computational calculations heavy but the results are considerable better. Generalized Gradient Approximation (GGA) and LDA have been used to verify which one describe better the structural parameters and the electronic structure. We use the Siesta code, with GGA where the basis set is a combination of atomic orbitals. Our calculated lattice constants and band structure for the wurtzite ZnO give good results compared with the experimental ones. Although is largely observerd stacking faults (SF) in ZnO, there is not any theoretical calculation on that. In this work we calculated the formation energy for a SF in ZnO using a supercell of 108 atoms. The stacking sequence is a AaBbAaCcAaBb SF, and we includied the corresponding point defects in this SF. Our results indicate that both Zn and O vacancies in the presence of SF are more stable that the same vacancies in a bulk without a SF. Utilizando cálculos ab initio na metodologia DFT e pseudo-potencial de norma conservada, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do ZnO. Investigamos as energias de formação e a estrutura eletrônica de vacâncias no cristal de ZnO. Calculamos vacâncias de oxigênio e Zn como defeitos pontuais e falhas de empilhamento que são defeitos planares. O estudo dos defeitos é essencial para a compreensão do comportamento material e para a confecção de uma numerosa aplicabilidade tecnológica. Nosso trabalho aponta uma menor energia de formação de vacâncias de oxigênio. Para o pseudo-potencial do Zn incluímos os orbitais d na valência. Este procedimento torna o calculo computacional pesado contudo com resultados consideravelmente melhores. Utilizamos a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) que teoricamente descreve melhor os parâmetros estruturais e a estrutura eletrônica. Nossos cálculos do parâmetro de rede e estruturas de bandas para o ZnO wurtzita dão bons resultados comparados com os experimentais. Não há ainda um estudo detalhado de Falhas de Empilhamento (FE) em ZnO. No presente trabalho mostramos um cálculo de energia de formação de uma Falha de Empilhamento em um bulk ZnO-Wurtzita com 108 átomos, realizado em uma Falha do tipo AaBbCcAaBb , incluindo as vacâncias neste bulk que contem a (FE). Nossos resultados indicam que tanto vacância de Zn como de O inseridas em um bulk com FE são mais estáveis que as mesmas vacâncias em um bulk sem FE. Mestre em Física

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work we have performed the study of the single vacancy and the induced vacancy in carbon nanotubes by first-principles calculations using the SIESTA code, which solves the Kohn-Sham equations via the local density approach. The induced vacancy formation process was simulated by force application which is enough to break the chemical bonds between a carbon atom and its neighbourhood atoms creating a tube with a vacancy and one carbon atom. This study was done for the (8,O) and (13,O) carbon nanotubes. Concerning the eletronic properties, we have studied the gap modification and the band structures. The tube with a single vacancy presents an unoccupied leve1 inside the gap, associated with the vacancy, an the tube with a induced vacancy present two unoccupied levels inside at the gap, associated with the atom and the vacancy. The formation energies for the single vacancy and the induced vacancy, are 5.96 eV and 5.99 eV, respectively, for the (8,O) tube. For the (13,O) tube the corresponding formation energies are 6.26 eV and 6.48 eV. In order to elucidate the intensity and the order o£ the bonds breaking we have studied the applied forces versus displacement of the atom and an analisys o£ the charge densities at the region where the force is applied is presented. This study allow us to conclude that the chemical bond along the tube axis is broken before the others and a 15nN force is necessary. Neste trabalho, apresentamos o estudo de vacância simples e vacância induzida em nanotubos de carbono utilizando cálculos de primeiros princípios com o código computacional SIESTA, o qual resolve de forma auto-consistente as equações de Kohn-Sham via a aproximação da densidade local para o termo de exchangecorrelação. O processo de formaqio de vacância induzida foi simulado.via a aplicação de forças capazes de gerar o rompimento das ligações químicas entre um átomo de carbono e seus vizinhos mais próximos, gerando ao final o tubo com vacância e um átomo de carbono separado. Este estudo foi realizado usando os nanotubos de carbono (8,O) e (13,O). Do ponto de vista das propriedades eletrônicas, determinamos neste trabalho como modifica-se o gap dos semicondutores e as respectivas estruturas de bandas. O tubo com vacância simples apresenta um nível desocupado dentro do gap, associado com a vacância, e o tubo com a vacância induzida, apresenta dois níveis desocupados no gap, associados ao átomo e à vacância. As energias de formaçáo obtidas para a vacância simples e para a vacância induzida utilizando o tubo (8,O) foi de 5.96 eV e 5.99 eV, respectivamente. Para o tubo (13,O) as energias de formação obtidas foram de 6.26 eV e 6.48 eV. Para elucidar a intensidade e a ordem de rompimento das ligações fizemos o estudo da força aplicada versus deslocamento do átomo e analisamos a densidade de carga na região de aplicação da força. Este estudo permite concluirmos que a ligação ao longo do eixo do tubo rompe antes que as demais, isto para forças da ordem de 15 nN.