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Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Uma vez que a decantação é comumente usada na purificação do biodiesel, o conhecimento da distribuição dos componentes entre as duas fases líquidas formadas, dado pelo equilíbrio líquido-líquido (ELL), faz-se necessário. O comportamento deste biocombustível em motores e o dimensionamento de equipamentos para sua produção são dependentes de suas propriedades físicas. As informações referentes ao ELL e as propriedades físicas dos biodieseis etílicos são insuficientes na literatura científica, a despeito de sua importância como combustível completamente biorenovável. Deste modo, os objetivos do presente trabalho foram obter dados experimentais e modelar o ELL de sistemas contendo etanol + biodiesel etilíco + água ou glicerol; simular as etapas de decantação na purificação dos biodieseis; obter dados experimentais e estudar o comportamento da densidade, da viscosidade e do perfil térmico de biodieseis etílicos; desenvolver um modelo para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos e sistematizar uma metodologia preditiva para o cálculo das densidades de biodieseis. Os resultados mostraram que a temperatura teve pouco efeito no ELL de sistemas contendo glicerol + etanol + biodiesel etilíco de óleo de crambe. Os modelos NRTL e UNIQUAC descreveram o ELL dos sistemas com desvios globais menores que 1,22% e 1,07% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. UNIFAC e UNIFAC-Dortmund apresentaram uma inadequada capacidade preditiva, com desvios globais maiores que 1,9% e 2,27% para os sistemas contendo, respectivamente, água e glicerol. A remoção parcial do etanol de sistemas contendo etanol + biodiesel etílico + glicerol reduziu o teor de glicerol na fase rica em biodiesel a concentrações inferiores ao mínimo requerido pelos padrões de qualidade do biodiesel. Usando um decantador para a separação do glicerol e dois conjuntos misturador/separador em contracorrente na lavagem do biodiesel, a quantidade de água requerida para a remoção de etanol e glicerol foi aproximadamente 1/4 da massa do biodiesel a ser purificado, e 1/8 da quantidade de água usada com um único conjunto misturador/separador. Os biodieseis de óleo de crambe e de óleo de coco tiveram, respectivamente, as maiores e as menores viscosidades, e o biodiesel de óleo de macauba teve o maior ponto de fusão entre os biodieseis analisados. A sistematização da metodologia predita para o cálculo de densidade resultou em desvios relativos menores que 0,89% e o modelo desenvolvido para o cálculo da viscosidade de ésteres etílicos resultou em desvios relativos médios menores que 14,73% Abstract: Since settling is commonly used in the biodiesel purification, the knowledge of the component distribution between both liquid phases, given by the liquid-liquid equilibrium (LLE), is required. The biodiesel behavior in engines and the equipment design for its synthesis process are dependent on physical properties of this biofuel. Despite its importance as a completely renewable biofuel, experimental data in the scientific literature about LLE and physical properties of biodiesel produced by ethanolysis are scarce. Because of this, the aims of the present work were to obtain and to model LLE experimental data of systems containing ethanol + ethyl biodiesel + water or glycerol; to simulate the settling in the biodiesel purification; to determine experimental data and to evaluate the behavior of density, viscosity and thermal profile of ethyl biodiesels; to develop a new model for calculation of ethyl ester viscosity and to present a systematized methodology for biodiesel density calculation. The results showed little temperature effect on the LLE of the systems containing glycerol + ethanol + ethyl biodiesel from crambe oil. NRTL and UNIQUAC models described the LLE of the systems with overall deviations lower than 1.22% and 1.07%, for the systems containing, respectively, water and glycerol. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund showed poor predictive capacity, with overall deviations higher than 1.9% and 2.27% for the systems containing, respectively, water and glycerol. Partial removal of ethanol from the systems containing ethanol + ethyl biodiesel + glycerol decreases the glycerol content in the biodiesel-rich phase to lower content than that required by biodiesel standard. Using a settler for glycerol separation and two sets mixer/settler in countercurrent for biodiesel water washing, the water content required for ethanol and glycerol removal was about 1/4 of the mass of biodiesel previous to settling, and 1/8 of the water content required for the biodiesel purification using only a single set mixer/settler. The biodiesels from crambe and coconut oil showed, respectively, the highest and the lowest viscosities, and the biodiesel from macauba pulp oil showed the highest melting point among the studied biodiesels. The systematized methodology resulted in relative deviations lower than 0.89% for the densities, and the developed model for the viscosity calculation showed relative deviations lower than 14.73% Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

Agradecimentos: To the Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP - Proc. 2009/53006-0 and Proc. 2010/18504 -7) for the financial support Abstract: The microstructural behavior of industrial standardized cocoa butter samples and cocoa butter samples from three different Brazilian states is compared. The cocoa butters were characterized by their microstructural patterns, crystallization kinetics and polymorphic habits. The evaluation of these parameters aided in establishing relationships between the chemical compositions and crystallization behavior of the samples, as well as differentiating them in terms of technological and industrial potential for use in tropical regions Resumen: En este trabajo se presenta el comportamiento de la microestructura y la cristalización de mantecas de cacao representativas de las mezclas industriales, y de la manteca de cacao original de tres regiones geográficas diferentes de Brasil. Las muestras se evaluaron de acuerdo a la microestructura, la cinética de cristalización y el comportamiento polimórfico. La evaluación de estos parámetros nos permite establecer relaciones entre la composición química y el comportamiento de la cristalización de las muestras, así como las diferencias sobre la adecuación del potencial tecnológico e industrial para su aplicación en las regiones tropicales FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Orientadores: Priscilla Efraim, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A cristalização de gorduras é um fenômeno complexo que, se controlada, pode ser aplicada em diversos setores das indústrias químicas e de alimentos. Na produção de chocolates, o uso de agentes ativos de nucleação pode se dar pela incorporação de triacilgliceróis de alto ponto de fusão, fundidos ou na forma sólida, à massa de chocolate ou à manteiga de cacau, resultando em um grande número de núcleos de cristalização bem definidos, que consistem na base para a ordenação estrutural do sistema, podendo melhorar e/ou acelerar a etapa de temperagem de chocolates. Baseando-se nestes fatos, o objetivo deste trabalho foi produzir e caracterizar micropartículas lipídicas sólidas (SLM) de óleos totalmente hidrogenados (hardfats) de palma (FHPO), algodão (FHCO), soja (FHSO) e crambe (FHCrO) utilizando a técnica de spray cooling (SC), a fim de se estudar a influência da adição dessas SLM como agentes de nucleação no processo de temperagem de chocolate amargo. As SLM foram produzidas variando-se os parâmetros de processo: temperatura de manutenção dos hardfats (70 a 85 °C), temperatura de solidificação das SLM (0 a 24 °C), diâmetro do atomizador (0,7 e 1 mm) e pressão do ar comprimido de atomização (1,25 a 1,75 kgf/cm2). As SLM produzidas apresentaram polimorfismo ?, formato esférico e diâmetros médios entre 56,12 e 2514,32 ?m, dependendo dos hardfats e das condições de processo utilizadas. A cinética de transição polimórfica das SLM acondicionadas a 25, 35 e 45 °C foi investigada por 141 dias, avaliando-se a configuração visual, o comportamento térmico de fusão e o polimorfismo das SLM. A transição completa das SLM para o polimorfismo de seus respectivos hardfats ocorreu de forma mais rápida no acondicionamento a 45 °C, com transição completa observada nas SLM do FHSO, FHPO e FHCO após 24 h, sem alteração do aspecto visual. Em 35 °C, a transição das SLM do FHPO e FHCO ocorreu após 4 dias e em 25 °C observou-se transição completa apenas nas SLM do FHCO. Para as SLM do FHCrO o polimorfismo ? foi predominante nos tratamentos a 25 e 35 °C e só houve transição polimórfica no tratamento a 45°C após 15 dias. Observou-se redução do tempo da etapa de temperagem de chocolates adicionados de SLM do FHSO com polimorfismo ?, os quais apresentaram tensão de ruptura e cor similares às de chocolates submetidos à temperagem realizada da forma convencional. Os resultados indicam que a técnica de SC é adequada para produção de SLM dos hardfats estudados. Porém, para o uso destas SLM como agentes de cristalização é necessária a indução da transição polimórfica para o polimorfismo mais estável, preferencialmente de forma não estática, para evitar a formação de aglomerados Abstract: Fats crystallization is a complex phenomenon which, when controlled, can be applied in several chemical and food industries sectors. In chocolate production, the use of nucleating agents can occur by the incorporation of high melting point triglycerides, melted or in solid form. The seeds can be added directly in the chocolate mass or in the cocoa butter, resulting in a large number of well-defined crystallization nuclei, which are the basis for the structural arrangement of the fat crystal network. In this way, the seeds can improve and/or accelerate the chocolate tempering step. Based on these facts, the objective of this research was to produce and to characterize solid lipid microparticles (SLM) from fully hydrogenated oils (hardfats) of palm (FHPO), cottonseed (FHCO), soybean (FHSO) and crambe (FHCrO), using the spray cooling (SC) technique in order to study the influence of the addition of these SLM as nucleating agents in dark chocolate tempering process. The SLM were produced by varying the process parameters: hardfats maintenance temperature (70 to 85 °C), SLM solidification temperature (0 to 24 °C), nozzle diameter (0.7 to 1 mm) and atomiser air pressure (1.25 to 1.75 kgf/cm2). The SLM produced presented ? polymorphism, spherical shape and mean diameter between 56.12 and 2514.32 µm, depending on the hardfats and process conditions used. The polymorphic transition kinetics of SLM stored at 25, 35 and 45 °C was investigated by 141 days evaluating the visual configuration, the thermal melting behavior and the SLM polymorphism. The full transition from SLM to polymorphism of their respective hardfats occurred more quickly at 45 °C, with full transition of SLM observed in the SLM of FHSO, FHPO and FHCO after 24 hours, without altering the visual aspect. At 35 °C, the SLM transition of FHPO and FHCO occurred after 4 days, and at 25 °C the complete transition was observed only in the SLM of FHCO. For SLM of FHCrO, ? polymorphism was predominant in the treatments at 25 and 35 °C and there was only polymorphic transition in the treatment at 45 °C after 15 days. It was observed time reduction on the tempering chocolates steps with the addition of SLM of FHSO with ? polymorphism, which showed similar rupture tension and color to the chocolate subjected to the conventional way of tempering. The results indicate that SC technique is suitable for the SLM production of the studied hardfats. However, for use of these SLM as crystallization agents is required to induce the polymorphic transition for the most stable polymorph, preferably non-static way in order to avoid the agglomerates formation Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Ana Paula Badan Ribeiro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O alto consumo de ácidos graxos trans e saturados tem impactos diretos na saúde humana, causando aumento da lipoproteína transportadora de colesterol de baixa densidade (LDL), favorecendo a aterosclerose e o desenvolvimento de doenças cardiovasculares. Em razão destes efeitos negativos, diversas ações foram direcionadas por Agências Reguladoras de Saúde e Sociedades responsáveis pela elaboração de Diretrizes Nutricionais, no sentido de recomendar a redução do consumo destes ácidos graxos pela população mundial. Para substituição desta gordura em alimentos industrializados, o desenvolvimento de organogéis tem sido amplamente estudo. Os organogéis são materiais viscoelásticos compostos por estruturantes e uma fase líquida apolar caracterizados por sistemas semi-sólidos, onde a fase oleosa é imobilizada por uma rede tridimensional autossustentada formada pelo estruturante, alterando características físicas de óleos vegetais. O objetivo deste trabalho foi desenvolver organogéis a base de óleo de soja utilizando-se diferentes tipos de estruturantes: óleo totalmente hidrogenado (hardfat) de palma, cera de candelila, e monoestearato de sorbitana. Os organogéis foram produzidos segundo planejamento experimental centroide simplex para misturas ternárias, verificando-se as interações entre os estruturantes utilizados em diferentes concentrações. Os organogéis obtidos foram caracterizados segundo as propriedades de: Dureza; Comportamento térmico; Propriedades reológicas; Conteúdo de gordura sólida; Microestrutura; Polimorfismo; Estabilidade visual; Estabilidade por ciclização de temperatura e Cinética de cristalização. A estabilidade visual indicou que o sistema adicionado de SMS isolado não formou um organogel classificando-se como newtoniano, enquanto os demais, principalmente os adicionados de CC foram mais firmes e estáveis, caracterizando-se como um pseudoplásticos segundo análise reológica. O conteúdo de gordura sólida (SFC) teve aumento devido ao elevado ponto de fusão nos sistemas adicionados majoritariamente de OPTH (8,1% de sólidos máximo com adição de OPTH isolado; 6,9% com OPTH +CC), à temperatura da análise de textura (25°C), entretanto, OPTH (88gF) apresentou menor resistência de compressão/extrusão comparado ao sistema com CC isolada, que teve maior resistência (1064gF). Os estruturantes avaliados mostraram efetivas interações, sendo que a adição de CC isolada, CC + OPTH e a interação ternária com maior proporção de CC resultaram em organogéis mais estáveis e firmes. A cinética de cristalização apontou que a adição de estruturante do tipo partícula cristalina (TAG de alto ponto de fusão) e self-assembly de ponto de fusão elevado, como a CC, auxiliaram e potencializaram a estabilidade e a formação da rede cristalina para obtenção de organogéis, enquanto o SMS foi capaz de acelerar o início da cristalização. Os estruturantes influenciaram os parâmetros térmicos do OS modificando a temperatura de início e término da cristalização e fusão, além das entalpias. Com as ciclizações de temperatura (ciclização 1: 5°C/48h+35°C/24h+5°C/24h; ciclização 2: 35°C/48h+5°C/72h, mediante análise visual, as combinações resultaram em organogéis mesmo quando submetidos a altas temperaturas, com exceção do sistema composto por SMS de forma isolada. As micrografias mostraram, principalmente, a rede formada por CC e, independente da quantidade de cada estruturante, houve predominância do hábito polimórfico ß'. Portanto, especialmente devido à redução substancial dos teores de ácidos graxos saturados, obtendo bases lipídicas de maior saudabilidade, os organogéis desenvolvidos a partir deste trabalho apresentam relevância estratégica para a indústria de alimentos Abstract: The high consumption of trans and saturated fatty acids has a direct impact on human health, causing an increase in low density lipoprotein cholesterol (LDL), favoring atherosclerosis and the development of cardiovascular diseases. Due to negative effects, several actions were directed by Health Regulatory Agencies and Nutritional Guidelines, in order to recommend a reduction in the consumption of fat by the world population. For the replacement of this fat in processed foods, the development of organogels has been extensively studied. The components are viscoelastic materials are composed of a liquid phase and are characterized by semi-solid systems, where an oil phase is immobilized by a self-sustaining three-dimensional network formed by the structuring agents, changing the physical characteristics of vegetable oils. The objective of this work was to develop soybean oil organogels using different types of textures: fully hydrogenated palm oil, candelilla wax, and sorbitan monostearate. The organograms are produced according to the simplex centroid experimental design for ternary mixtures, being verified as interactions between the structurants used in different concentrations. The organogels obtained were characterized according to the properties of: Hardness; Thermal behavior; Rheological properties; Solid fat content; Microstructure; Polymorphism; Visual stability; Stability by temperature cycling and crystallization kinetics. The visual stability indicated that the system added SMS did not form an organogel element being classified as new, also the others, especially those added CC were firmer and stable, characterizing as a pseudoplastics according to rheological analysis. Solid fat content (SFC) had a melting point increase in the majority OPTH inclusion systems (8.1% maximum solids with addition of isolated OPTH, 6.9% with OPTH + CC) at the temperature of the analysis However, OPTH (88gF) presented lower compression / extrusion resistance compared to the isolated DC system, which had a higher resistance (1064gF). The demonstration models of effective interactions, with the inclusion of isolated CC, CC + OPTH and an interaction with a higher proportion of CC resulted in more stable organogels. A crystallization kinetics indicated that a crystal particle type (high melting point TAG) addition and high melting point self-assembly as a CC auxiliary and potentiated a crystal lattice formation and formation for obtaining. When SMS was able to accelerate the onset of crystallization. The structuring elements influence the thermal parameters of the operating system by modifying the start and end temperature of the crystallization and the fusion, besides the enthalpies. With cyclisations of temperature (cyclization 1: 5 ° C / 48h + 35 ° C / 24h + 5 ° C / 24h, cyclization 2: 35 ° C / 48h + 5 ° C / 72h) , by visual analysis, as combinations resulted in organization chart Thus, the micrographs showed, mainly, a network formed by CC and, regardless of the amount of each structurant, there was predominance of the polymorphic habit ß'. A substantial reduction of the saturated fatty acids contents, obtaining lipid bases of greater health, the organogels developed from this work present strategic relevance for a food industry Mestrado Tecnologia de Alimentos Mestra em Tecnologia de Alimentos CNPQ 131269/2015-1

Orientador: Klicia Araujo Sampaio Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O óleo de palma (Elaeis guineensis) possui intensa coloração alaranjada devido ao alto teor de carotenoides. A forma de cultivo mais comum para a palmeira oleaginosa é realizada através do cultivo convencional, onde faz-se o uso de fertilizantes. Atualmente, o óleo de palma também pode ser obtido através do cultivo orgânico (sem uso de adubos químicos e agrotóxicos) ou através cultivos sustentáveis, como a Mesa Redonda para Produção Sustentável de Óleo de Palma (Roundtable for Sustainable Palm Oil-RSPO). Devido a sua elevada acidez, o óleo de palma é geralmente submetido ao refino físico, o qual faz uso de altas temperaturas (240-260 °C) e baixas pressões (2-4 mbar). No entanto, essas condições extremas de processo, juntamente com a composição do óleo (TAG, DAG e MAG) e precursores clorados, podem influenciar na formação de contaminantes da classe de monocloropropanodiois (3-MCPD e 2-MCPD) e ésteres de glicidol (GE). A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica o 3-MCPD como possível carcinógeno humano (grupo 2B), o glicidol como provável carcinógeno humano (grupo 2A) e o 2-MCPD ainda sem limite tóxico. Nesse sentido, a adição da etapa de lavagem tem sido avaliada como alternativa à redução de impurezas polares presentes no óleo, como os compostos clorados hidrofílicos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação dessa etapa antes do refino físico em óleo de palma bruto (orgânico, convencional e RSPO) armazenados a 6 meses e 0 meses (óleos frescos), para reduzir a formação de contaminantes (3-MCPD, 2-MCPD e GE). Inicialmente, a proporção de água a ser usada e o tipo de terra de branqueamento a ser empregado foi determinado. Posteriormente, os óleos foram submetidos ao refino tradicional e logo seguiram para análises de qualidade (acidez, cor, índice de estabilidade oxidativa, umidade, perfil de ácidos graxos, composição em acilgliceróis, índice de branqueabilidade, teor de minerais). A água de lavagem seguiu para análise de cloreto e pH, onde a maior remoção de cloreto ocorreu com o uso de 30% w/w de água e a terra ácida ativada foi a que melhor reduziu Fe e P. Após a desodorização dos óleos (orgânico, convencional e RSPO) com armazenamento de 6 meses, os valores de contaminantes ficaram entre 3,19-5,44 mg/kg para 3-MCPDE, 1,35-2,49 mg/kg para 2-MCPDE e 0,27-0,77 mg/kg de GE. Para os óleos frescos, 3-MCPDE foi 0,97-2,21 mg/kg, 2-MCPDE de 0,41-1,07 mg/kg e GE entre 0,14-0,22 mg/kg. Melhores resultados obtidos pelos óleos frescos foi encontrado também em análises de qualidade, o que indica que a lavagem realizada pode ter diminuído o teor de cloretos e o tempo de armazenamento pode ter influenciado em óleos menos deteriorados e de melhor qualidade, juntamente com menores teores de contaminantes (3-MCPDE, 2-MCPDE e GE). Além disso, quando comparado os óleos em relação aos três diferentes tipos de cultivo (orgânica, convencional e sustentável (RSPO)), esses não mostraram diferença nos teores de contaminantes; indicando assim, que os prováveis precursores podem surgir a partir de outras fontes e não somente através do cultivo Abstract: Palm oil (Elaeis guineensis) has intense orange coloration due to the high content of carotenoids. The most commom form of cultivation for the oleaginous palm tree is through conventional cultivation, where fertilizers are used. Currently, palm oil can also be obtained through organic cultivation (without the use of chemical fertilizers and agrochemicals) or through sustainable crops, such as the Roundtable for Sustainable Palm Oil (RSPO). Due to its high acidity, palm oil is generally subjected to physical refining, which makes use of high temperatures (240-260 °C) and low pressures (2-4 mbar). However, these extreme process conditions, together with the oil composition (TAG, DAG and MAG) and chlorinated precursors can influence the formation of contaminants of the class of monochloropropanediols (3-MCPD and 2-MCPD) and glycidol esters (GE). The International Agency for Research on Cancer (IARC) classifies 3-MCPD as a possible human carcinogen (group 2B), glycidol as a probable human carcinogen (group 2A) and 2-MCPD with no toxic limit. In this sense, addition of the washing step has been evaluated as an alternative to the reduction of polar impurities resent in the oil, such as hydrophilic chlorinated compounds. Thus, the objective of this work was to evaluate the application of this step before physical refining in crude palm oil (organic, conventional and RSPO) stored at 6 months and 0 months (fresh oils) to reduce the formation of contaminants (3-MCPD, 2-MCPD and GE). Iniatially, the proportion of water to be used and the type of bleaching earth to be employed was determined. Afterwards, the oils were submitted to traditional refining and soon followed for quality analyses (acidity, color, oxidative, stability index, moisture content, fatty acid profile, acylglycerols composition, bleachability index, mineral content). The washing water was followed for chloride and pH analysis, where the greatest removal of chloride occurred with the use of 30% w / w of water and the activated acid soil was the one that reduced the Fe and P. After deodorization of the oils (organic, conventional and RSPO) with storage for 6 months, contaminant values were between 3.19-5.44 mg / kg for 3-MCPDE, 1.35-2.49 mg / kg for 2-MCPDE and 0.27-0.77 mg / kg GE. For fresh oils, 3-MCPDE was 0.97-2.21 mg / kg, 2-MCPDE of 0.41-1.07 mg / kg and GE between 0.14-0.22 mg / kg. The best results obtained by the fresh oils were also found in quality analyzes, which indicates that the washing done may have decreased the chloride content and the storage time may have influenced less deteriorated oils of better quality, together with lower levels of contaminants (3-MCPDE, 2-MCPDE and GE). Moreover, when compared to the oils in relation to the three different types of cultivation (organic, conventional and sustainable (RSPO)), these did not show any difference in contaminant contents, thus indicating that the probable precursors may arise from other sources and not only through cultivation Mestrado Engenharia de Alimentos Mestra em Engenharia de Alimentos CNPQ 132995/2017-4

Orientadores: Mariana Conceição da Costa, António Augusto Martins de Oliveira Soares Vicente Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Devido à preocupação com as questões ambientais cada vez mais evidentes, alternativas ecologicamente amigáveis vem sendo desenvolvidas com foco na busca por processos e produtos químicos menos agressivos, mais inovadores e sustentáveis. Nesse cenário, duas opções verdes, como os líquidos iônicos (LIs) e o biobutanol, estão atraindo interesse. O primeiro por ser um solvente mais ambientalmente correto que os solventes orgânicos comuns, projetável e mais fácil de ser recuperado e purificado, já o segudo por ser a próxima geração de combustível renovável superior ao etanol. No entanto, obstáculos desafiadores reduzem a viabilidade econômica do processo de produção do biobutanol. Visando um processo mais economicamente viável e sustentável, este estudo investigou líquidos iônicos Próticos (LIPs) baseados em subprodutos de biorrefinaria (ácido acético e ácido butírico) para recuperação de n-butanol. Para isso, usando o método de titulação de ponto de névoa, o equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas ternários compostos de água + n-butanol/acetona + LIP foram determiandos experimentalmente e modelados em diferentes temperaturas (293,15 e 323,15) K. Dessa forma, foram determinados 12 sistemas ternários com 6 linhas de amarração para cada sistema além de 6 curvas binodais, e o modelo NRTL foi usado para descrever os dados experimentais. Os LIPs estudados foram o acetato de 2-hidroxietil amônio (HEAA), bis (2-hidroxietil) acetato de amônio (BHEAA), acetato de tris (2-hidroxietil) amônio (THEAA), butirato de 2-hidroxietil amônio (HEAB), bis (2-hidroxietil) amônio butirato (BHEAB), butirato de tris (2-hidroxietil) amônio (THEAB). Estes foram caracterizados quanto ao teor de água, densidade e viscosidade no intervalo de temperatura mencionado. No intervalo de temperatura de 293,15-323,15 K, o aumeto da temperatura provocou a redução nos valores das propriedades termofísicas além da redução na região bifásica dos sistemas contituidos por n-butanol. O aumento da cadeia catiônica foi responsável pelo aumento da densidade, redução da região bifásica dos sistemas compostos por acetona (HEAA>BHEAA>THEAA), e aumento da região bifásica para os sistemas compostos por n-butanol (THEAA>BHEAA>HEAA). Em relação aos ânions, o aumento da sua cadeia alquílica promoveu a redução da região de imiscibilidade (HEAB< BHEAB< THEAB< HEAA< BHEAA< THEAA). Os dados experimentais foram bem correlacionados com o modelo NRTL apresentando RMSD menor que 1,91%. Por apresentarem alta afinidade pela água, esses LIPs foram considerados inadequados como extratores de n-butanol da água. Os cátions de hidroxietilamônios se mostraram uma opção altamente hidrofílica, e os LIPs à base de butirato se apresentaram como a opção mais hidrofóbica entre os LIPs de subproduto ABE estudados Abstract: Due to the concern with latent environmental issues, ecologically friendly alternatives have been developed focusing on the search for less aggressive, and more innovative and sustainable chemical products and processes. Regarding this, two green options, such as ionic liquids (ILs) and biobutanol are attracting widespread interest. The first, as more environmentally friendly solvent than ordinary organic solvents, projectable and easier to be recovered and purified, the second as the next generation of renewable fuel superior to ethanol. However, challenging obstacles reduce the economic viability of the biobutanol production process. Looking forward to a more economically feasible and sustainable process, this study investigated protic ionic liquids (PILs) based on biorefinery by-products (acetic acid and butyric acid) for the recovery of n-butanol. For that, using the mist point titration method, the liquid-liquid equilibrium (LLE) of ternary systems composed of water + n-butanol / acetone + LIP were determined experimentally and modelled at different temperatures (293.15 and 323.15) K. Thus, 12 ternary systems with 6 tie lines each system in addition to 6 binodal curves were determined, and the NRTL model was used to describe the experimental data. The studied PILs were 2-hydroxyethyl ammonium acetate (HEAA), bis (2-hydroxyethyl) ammonium acetate (BHEAA), tris (2-hydroxyethyl) ammonium acetate (THEAA), 2-hydroxyethyl ammonium butyrate (HEAB), bis (2-hydroxyethyl) ammonium butyrate (BHEAB), tris (2-hydroxyethyl) ammonium butyrate (THEAB). These were characterized in terms of water content, density and viscosity in the mentioned temperature range. In the temperature range of 293.15-323.15 K, the increase in temperature caused a reduction in the thermophysical property values in addition to a reduction in the biphasic region of the systems composed of n-butanol. The increase in the cationic chain was responsible for increasing density, reducing the biphasic region of systems composed of acetone (HEAA> BHEAA> THEAA), and increasing the biphasic region for systems composed of n-butanol (THEAA> BHEAA> HEAA). Regarding the anion, the increase in its alkyl chain promoted the reduction of the biphasic region (HEAB) Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 88887.338719/1019-00

Orientador: Priscilla Efraim Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Entre as técnicas utilizadas para promover e direcionar a cristalização de sistemas lipídicos está a semeadura (seeding). Tal técnica consiste na adição de material lipídico cristalino (sementes de cristalização), que atua como agente de nucleação ou superfície cristalina para o crescimento dos cristais, além de induzir hábito polimórfico específico. O presente estudo visou a obtenção de sementes de cristalização ß-estáveis por sistema de "spray cooling", para acelerar ou eliminar a etapa de pré-cristalização de chocolate do tipo amargo. Para a produção das micropartículas lipídicas sólidas (SLMs), foi empregada uma matéria-prima de baixo custo industrial - o "hardfat" de óleo de soja (HS). Para a obtenção de SLMs de HS no polimorfismo de maior estabilidade, ß, foram adicionados D-limoneno (5%) ou óleo de canola (7,5%), os quais permitiram a obtenção de SLMs com geometria esférica, diâmetros médios (D50) entre 150 e 200 µm e polimorfismo ß após apenas 18 horas de armazenamento a 25°C. Não houve aglomeração das SLMs durante armazenamento realizado a 25°C por até 30 dias, monitorado através das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A aplicação dessas SLMs em chocolate amargo propiciou redução em 32% do tempo da etapa de pré-cristalização, representando ganho em produtividade. No teste de vida de prateleira acelerado (20°C/12 horas e 32°C/12 horas), as semeaduras demonstraram não retardar nem acelerar o surgimento do fat bloom no chocolate. Os valores de D90 (diâmetro de 90% das partículas do chocolate) de todas as amostras se apresentaram dentro da faixa considerada ideal (< 35 µm) para chocolate amargo. Os chocolates foram avaliados sensorialmente (teste de aceitabilidade com 146 avaliadores) resultando em ótima aceitabilidade nos atributos textura, aparência, sabor, aroma e impressão global. Em função dos resultados obtidos, a incorporação das sementes de cristalização ß-estáveis em chocolate amargo pôde ser considerada bem-sucedida. A aplicação das sementes de cristalização obtidas em outros sistemas lipídicos pode ser explorada, possibilitando ricas oportunidades de estudos Abstract: Among the techniques used to promote and direct the crystallization of lipid systems are seeding. Such technique consists in the addition of crystalline lipid material (seed crystals), which acts as nucleating agent or crystalline surface for crystal growth, besides inducing specific polymorphic habit. The present study aimed to obtain ß-stable crystal seeds by "spray cooling" system, to accelerate or eliminate the pre-crystallization stage of dark chocolate. For the production of solid lipid microparticles (SLMs), a low cost industrial raw material was used - the soybean oil hardfat (HS). D-limonene (5%) or canola oil (7.5%) were added to obtain SLMs of HS in the polymorphism of higher stability, ß, which allowed to obtain SLMs with spherical geometry, mean diameters (D50) between 150 and 200 µm and ß polymorphism after only 18 hours of storage at 25°C. There was no agglomeration of SLMs during storage at 25°C for up to 30 days, monitored by scanning electron microscopy (SEM) analysis. The application of these SLMs in dark chocolate led to a 32% reduction in the time of the pre-crystallization stage, representing a gain in productivity. In the accelerated shelf-life test (20°C / 12 hours and 32°C / 12 hours), the seeding was shown not to delay or accelerate the appearance of fat bloom in chocolate. The values of D90 (diameter of 90% of the chocolate particles) of all samples were within the range considered ideal (< 35 µm) for dark chocolate. The chocolates were sensorially evaluated (acceptability test with 146 evaluators) resulting in optimum acceptability in texture, appearance, taste, aroma and overall impression attributes. Due to the results obtained, the incorporation of ß-stable crystal seeds into dark chocolate could be considered successful. The application of the crystal seeds obtained in other lipid systems can be explored, providing good study opportunities Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos FAPESP 2016/04871-4

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento do ELL para componentes majoritários presentes em sistemas representativos das etapas de decantação e lavagem dos biodieseis etílicos de óleos de crambe, nabo forrageiro, macaúba e palma. Neste sentido foram ajustados parâmetros do modelo termodinâmico NRTL a partir do algoritmo em Fortran “TML-LLE2 for mass fractions” para sistemas constituídos por glicerol + etanol + biodiesel e por água + etanol + biodiesel, todos a 298,15 K; traçados os diagramas ternários dos respectivos sistemas; realizadas análises de sensibilidade a partir dos parâmetros ajustados do modelo alterando-se a composições dos pontos de mistura em etanol e água respectivamente para os sistemas contendo glicerol e água. O modelo NRTL representou satisfatoriamente o comportamento dos sistemas em ELL com desvios médios globais inferiores a 0,7% e 1,3% para os sistemas contendo glicerol e água. Nos sistemas contendo glicerol foi observada maior afinidade do etanol pelo glicerol do que pelos biodieseis enquanto foi observada uma maior região de separação de fases para os sistemas contendo água. O aumento da fração mássica de etanol no ponto de mistura provocou uma elevação maior do teor de glicerol na fase rica em biodiesel ao mesmo tempo em que causou um aumento do teor de biodiesel na fase rica em glicerol para todos os sistemas; o aumento de etanol na fase rica em biodiesel foi superior ao dos demais componentes em qualquer fase. O aumento do teor de água no ponto de mistura levou a diminuição das frações mássicas de etanol na fase rica em biodiesel, a diminuição do teor de biodiesel na fase rica em água e uma diminuição gradual do teor de água na fase rica em biodiesel. A partir do que foi estudado, pode se afirmar que a remoção parcial de etanol na etapa de decantação reduziu as perdas de biodiesel para a fase rica em glicerol, a contaminação da fase rica em biodiesel com glicerol e água, levando a diminuição dos efluentes gerados no processo de lavagem. The objective of this work was to evaluate the ELL behavior for major components present in systems representative of the decantation and washing stages of ethyl biodiesel from crambe, forage, macaúba and palm oils. In this sense, parameters of the thermodynamic model NRTL were adjusted from the algorithm in Fortran “TML-LLE2 for mass fractions” for systems consisting of glycerol + ethanol + biodiesel and by water + ethanol + biodiesel, all at 298.15 K; the ternary diagrams of the systems; Sensitivity analyzes were performed from the parameters adjusted to the model, altering the compositions of the mixing points in ethanol and water, respectively, for systems with glycerol and water. The NRTL model satisfactorily represented the behavior of ELL systems with overall mean deviations of less than 0.7% and 1.3% for systems containing glycerol and water. In glycerol-containing systems, higher affinity of ethanol was observed for glycerol than for biodieses while a larger phase separation region was observed for water-containing systems. The increase in the water content at the point of mixing led to a decrease in ethanol mass fractions in the biodiesel rich phase, a decrease in the biodiesel content in the water rich phase and a gradual decrease in the water content in the biodiesel rich phase. From the study, it can be affirmed that the partial ethanol removal in the decantation stage reduced the losses of biodiesel to the glycerol rich phase, the contamination of the rich phase in biodiesel with glycerol and water, leading to the reduction of the generated effluents in the washing process.

O objetivo desta pesquisa foi avaliar um método para acelerar o processo de produção de minitomates desidratados inteiros, com a pele, visando o desenvolvimento de um produto gourmet. Para diminuir a impermeabilidade da pele sem prejuízo aparente à sua integridade, minitomates Sweet Grape foram submetidos a um pré-tratamento abrasivo do epicarpo, necessário e suficiente para esfoliar parte da camada superficial externa, a principal resistência à transferência de umidade. Os ensaios foram conduzidos em um tambor rotativo com as paredes internas recobertas com folhas de lixa de grana 180, por um período de tempo de 30 minutos. A eficácia do tratamento abrasivo foi aferida monitorando a desidratação dos minitomates em secador cilíndrico vertical com ar a 55 °C, 70 °C e 85 °C insuflado através do leito de frutos colocados em cesta. Obteve-se considerável redução do tempo de secagem dos minitomates tratados com abrasivo, em relação aos que mantinham a pele intacta, sobretudo a temperaturas mais baixas do ar. As diferenças no comportamento da secagem destacaram-se desde o inicio do processo e o fluxo inicial de perda de água foi usado como índice para quantificar o efeito do tratamento abrasivo. Constatou-se considerável degradação de Vitamina C durante o processamento abrasivo e ao final de todos os processos de secagem de minitomates (com a pele integral ou tratada) a retenção de Vitamina C foi muito baixa. This research considered an innovative method to accelerate the production of dehydrated unpeeled whole cherry tomatoes to be established as a gourmet product. In order to decrease the impermeability of the tomato skin without visible damage to the fruit integrity, Sweet Grape cherry tomatoes were submitted to an abrasive treatment of the epicarp, necessary and sufficient to exfoliate part of the external superficial skin layer, the main resistance to moisture mass transfer. The test were conducted in a horizontal rotating drum, with the internal wall covered by grit size 180 sandpaper, during 30 minutes. The performance of the abrasive treatment was evaluated monitoring the dehydration of treated and untreated cherry tomatoes placed in a perforated tray inside a vertical cylindrical dryer with air at 55ºC, 70ºC and 85ºC flowing through the fruits. Considerable reduction in drying time was found for the abrasive treated tomatoes in relation to the untreated ones, mainly at lower drying air temperatures. Differences in the drying behavior were observed from the very beginning of the dehydration process so that the initial water loss flux was use as a parameter to quantify the extension of the effect of the abrasive treatment. Considerable degradation of Ascorbic Acid was found in tomatoes submitted to the abrasive process and the final contents of Vitamin C in the dehydrated tomatoes , peeled and unpeeled, was very low. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

As lipases (triacilglicerol éster hidrolases E.C. 3.1.1.3) são importantes biocatalisadores devido à sua afinidade por vários substratos e à sua quimio, régio e enantiosseletividade. Elas atuam na hidrólise de triacilgliceróis para produção de ácidos graxos livres e na reação inversa (esterificação) em meios não aquosos. Uma lipase produzida por Geotrichum candidum (G. candidum) possui seletividade para a hidrólise das ligações ésteres de ácidos graxos insaturados de cadeia longa, como os ácidos oleico e linoleico, presentes em diversos triacilgliceróis. Esse tipo de seletividade permite que essas ligações sejam rapidamente hidrolisadas aumentando a velocidade e consequentemente a eficiência do processo de hidrolise de óleos vegetais. Entretanto, o alto custo das enzimas ainda é um fator limitante para sua ampla utilização. A imobilização, em suportes sólidos, pode ser uma alternativa para viabilizar o emprego das enzimas em processos industriais, permitindo seu reuso e ainda melhorarando sua estabilidade e/ou seletividade. Nesse contexto, o presente trabalho avaliou diferentes estratégias de imobilização, bem como a caracterização das propriedades catalíticas e a determinação dos parâmetros termodinâmicos da lipase produzida por G. candidum (LGC) via fermentação submersa, para a produção de ácidos graxos concentrados pela hidrólise de diferentes óleos vegetais (oliva, algodão e palmiste). Ensaios preliminares de imobilização da LGC em suportes hidrofóbicos (octil-agarose e octil-sílica) mostraram que estes não foram capazes de realizar a purificação da enzima do caldo de fermentação tão eficientemente quanto polihidroxibutirato (PHB) via imobilização, devido às diversas impurezas presentes no caldo de fermentação. Assim, a LGC bruta foi purificada via precipitação por solvente orgânico para melhor analisar a imobilização em diferentes tipos de suporte e por distintos métodos de imobilização, como a adsorção física e a iônica e a ligação covalente multipontual. Dentre estes métodos, a máxima atividade hidrolítica (45,4 ± 0,2 U/ g de biocatalisador) e a maior porcentagem de atividade recuperada (22,8 %) foram observadas para a imobilização de LGC por adsorção iônica em MANAE-agarose. Foram avaliadas as propriedades catalíticas da LGC purificada e imobilizada em MANAE-agarose, observando uma maior estabilidade da lipase em uma ampla faixa de pH e maior estabilidade térmica quando comparado com a enzima livre. A imobilização da LGC em MANAE-agarose também reduziu em 50% a energia de ativação (Ea) e aumentou a quantidade de produto formado em reações de hidrólise, verificado através do cálculo dos parâmetros cinéticos como a velocidade de reação máxima (vmáx) e a constante de Michaelis-Menten (Km). A hidrólise do óleo de oliva pela LGC imobilizada em MANAE-agarose sem a adição de emulsificantes atingiu 100% de hidrólise em 120 minutos de reação, sendo superior a enzima livre (95,5% em 140 min). No entanto, na reutilização do biocatalisador observou-se uma redução de 50% na reação de hidrólise para o segundo ciclo e de 5,5% para o terceiro ciclo. Os resultados obtidos na hidrólise dos óleos de algodão e de palmiste mostraram que a LGC livre expressa sua máxima atividade hidrolítica em pH 8,0 e temperatura de 37 °C, para ambos os substratos empregados. Entretanto, uma maior atividade foi observada para o óleo de algodão, devido à quantidade de ácidos graxos insaturados presentes em sua composição (≈ 71%) comparando-se com o óleo de palmiste (≈ 19%). Lipases (triacylglycerol hydrolases E.C. 3.1.1.3) are important biocatalysts, due to their catalytic activity towards several substrates and their chemical, regio as well as stereo selectivity. They acts in the hydrolysis of triacylglycerols in order to produce free fatty acids, and in the inverse reaction (esterification) in non-aqueous mediums. Some lipases produced by Geotrichum candidum (G. candidum) possess selectivity with the hydrolysis of the long-chain unsaturated fatty acid ester bonds, like oleic and linoleic acids that are present in several triacylglycerols. This type of selectivity allows these bonds to be rapidly hydrolyzed, increasing the speed and consequently the efficiency of the vegetable oils hydrolysis. However, the high cost of enzymes is still a limiting factor for their widespread use. Immobilization on solid supports can be a viable alternative to the use of enzymes in industrial processes, allowing its reuse and to improve their stability and/or selectivity. In this context, the present work allowed the evaluation of different immobilization strategies, as well as the characterization of catalytic properties and the determination of thermodynamic parameters of a produced lipase from G. candidum (GCL) via submerged fermentation, in order to produce concentrated fatty acids by the hydrolysis of different vegetable oils (olive, cottonseed and palm kernel). Preliminary assays of free GCL immobilization on hydrophobic supports (octyl-agarose and octyl-silica) showed that they were not able to carry out the enzyme purification from fermentation broth as efficiently as polyhydroxybutyrate (PHB) via immobilization, due to the impurities in the fermentation broth. GCL produced was purified by precipitation with organic solvent in order to better analyze the immobilization on different types of support and by different immobilization methods, as via physical and ionic adsorption and multipoint covalent attachment. Among these methods, the maximum hydrolytic (45.4 ± 0,2 U/ g of biocatalyst) and the highest percentage of activity recovered (22.8%) were observed for GCL immobilized by ionic adsorption in MANAE-agarose. The catalytic properties of GCL purified and immobilized on MANAE-agarose were evaluated, a greater lipase stability over a broad pH range, and high thermal stability were observed as compared to the free enzyme. Immobilization of GCL on MANAE-agarose decreased the activation energy (Ea) by 50% and increased the amount of product formed during hydrolysis reactions, it was verified by calculating kinetic parameters such as the maximum reaction rate (vmáx) and the Michaelis-Menten constant (Km). The hydrolysis of olive oil by GCL immobilized on MANAE agarose, without the addition of emulsifiers, reached 100% hydrolysis in 120 minutes of reaction, whereas free enzyme reached 95.5% in 140 min. However, reusability tests of the biocatalyst showed that it retained around 50% of its original activity after second cycle, and only 5.5% after third cycle. The obtained results in the hydrolysis of cottonseed and palm kernel oils showed that free GCL expressed a maximum hydrolytic activity at pH 8.0 and temperature of 37 °C, for both used substrates. However, a greater activity was observed for cottonseed than for palm kernel, due the percentage of unsaturated fatty acids in cottonseed oil composition (≈ 71%) compared to palm kernel oil composition (≈ 19%). Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Ingredientes como óleos e gorduras vegetais são constituintes de diversos tipos de alimentos, fornecendo propriedades estruturais, sensoriais e nutritivas aos mesmos. O chocolate é um exemplo de alimento no qual a característica da gordura presente em sua formulação impacta diretamente sobre a qualidade do produto final. Os efeitos de oscilações sazonais da qualidade da manteiga de cacau representam um problema na sua produção. A adição de gorduras alternativas, produzidas por processos industriais que alteram as propriedades químicas e físicas de sistemas lipídicos naturais, auxilia na padronização e comercialização dos produtos. A interesterificação química de gorduras ricas em ácido esteárico gera bases lipídicas com elevado ponto de fusão e por isso são uma alternativa às gorduras parcialmente hidrogenadas na formulação de produtos “zero trans”. O presente trabalho teve como objetivo otimizar a obtenção de uma base lipídica rica em triacilglicerois (TAGs) compostos por ácidos graxos esteárico/oleico/esteárico (StOSt/StStO/OStSt) capazes de atuar como uma CBI em chocolates. Essa base foi produzida por interesterificação química de uma mistura de CATH (óleo de canola totalmente hidrogenado) e HOSO (óleo de girassol alto oleico) na proporção 55:45, seguida do fracionamento em duplo estágio com acetona. O primeiro estágio do fracionamento foi conduzido nas temperaturas de cristalização, Tc, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 25, 28 e 36°C e as frações oleína /estearina foram quantificadas quanto à composição em triacilgliceróis (cromatografia gasosa), perfil de sólidos (RMN) e comportamento térmico de cristalização (DSC). A partir dos resultados destas análises a fração oleína obtida na Tc 25°C foi selecionada para a realização do segundo estágio do fracionamento por apresentar maior concentração em TAGs dissaturados (aproximadamente 48%) e menor em trissaturados (menos de 2%). No segundo estágio do fracionamento as Tc foram 8, 10 e 12 °C e as frações correspondentes foram submetidas às mesmas análises do primeiro, com a adição do termograma de fusão (DSC), composição em ácidos graxos (CG), índice de iodo e de saponificação calculados. As três estearinas obtidas no segundo fracionamento apresentam aplicabilidade como equivalentes de manteiga de cacau, mas a fração obtida a 12°C foi a que obteve os resultados mais promissores para atuar como CBI, contendo aproximadamente 74% de dissaturados. Ingredients like vegetable oils and fats are constituents of several foodstuffs and add structural, sensorial and nutritional values to them. Chocolate is the classic example of food in which the characteristics of the fat used in its formulation impact directly on the quality of the final product. The effects of seasonal disturbances in the quality of cocoa butter compromise the production of chocolates. The addition of alternative fats, obtained by industrial processes able to modify, normalize or customize the chemical and physical properties of natural lipid systems enhances the standardization and commercialization of products. The chemical interesterification of fats rich in stearic acid generates high melting point lipid bases, an alternative to partial hydrogenated fats to be used in formulation of "zero-trans" products. This research considered the development of health-friendly lipid bases rich on triacylglycerols (TAGs) formed by stearic/oleic/stearic acids (StOSt/StStO/OStSt) and able to act as CBI in chocolates. These bases were obtained by chemical interesterification of a mixture of FHCO (fully hydrogenated canola oil) and HOSO (high oleic sunflower oil) at a 55:45 mass proportion, followed by a two-stages fractionation with acetone. The first fractionation stage was conducted at crystallization temperatures, Tc, of 12, 14, 26, 18, 20, 22, 25, 28 and 36ºC and the olein/stearin fractions were quantified in terms of TAG's composition (gas chromatography), solid fat profile (NMR), thermal behavior (DSC) and consistency (penetrometer). The olein fraction obtained at 25ºC showed the highest concentration in disaturated TAGs (approximately 48%) and lesser in trisaturated (less than 2%) and was selected for the second fractionation. The temperatures Tc of the second fractionation were 8, 10 and 12ºC and the olein/stearin fraction were submitted to the same types of analyses as in the first fractionation, as well as the determination of the melting profile (via DSC), the composition in fatty acids and calculations of the Iodine and the Saponification Indexes. All three stearin fractions obtained by the second fractionation were suitable to function as CBE (cocoa butter equivalent) and the stearin formed at Tc of 12ºC showed characteristics of a CBI (cocoa butter equivalent), containing approximately 74% of disaturated. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Mariana Conceição da Costa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Misturas graxas são conhecidas por apresentar um comportamento de fusão complexo em virtude da existência de uma grande variedade de formas cristalinas que cada composto pode apresentar. O interesse envolvendo essa classe de compostos está relacionado com o conhecimento de suas propriedades físicas, tais como textura, plasticidade e formas polimórficas, que são relevantes para o desenvolvimento de diversos produtos na indústria de alimentos, como margarinas, sorvetes, chocolates entre outros. O estudo do equilíbrio sólido-líquido (ESL) de misturas graxas é de fundamental importância para a compreensão do comportamento termodinâmico de tais sistemas, sendo útil na concepção e aprimoramento de operações unitárias que envolvam tais compostos. Diante disso, o objetivo desse trabalho foi realizar o estudo do comportamento de fases no equilíbrio sólido-líquido de misturas de compostos graxos com a intenção de compreender as transições de fases que ocorrem nestes sistemas devido ao aumento da temperatura em diferentes composições. Para tanto, foram construídos diagramas de equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias formadas por triacilglicerol + ácido graxo, triacilglicerol + álcool graxo, triacilglicerol + triacilglicerol e um sistema ternário contendo triacilgliceróis. Os dados de equilíbrio sólido-líquido foram determinados experimentalmente usando a calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry, DSC). A microscopia óptica, com controle de temperatura, foi utilizada para estudar a fase sólida e a transição sólido-líquido de algumas misturas. O desvio relativo médio de todas as temperaturas e entalpias molares de fusão dos compostos puros em relação aos resultados da literatura foram menores que 0,35 % e 7,80 %, respectivamente. Os resultados experimentais mostraram que todas as misturas binárias de triacilgliceróis + ácidos graxos e triacilgliceróis + álcoois graxos apresentaram comportamento eutético simples, algumas com formação de solução sólida próxima ao triacilglicerol puro. Os resultados experimentais das misturas binárias e ternária compostas por triacilgliceróis apresentaram comportamento eutético com formação parcial de solução sólida próxima ao triacilglicerol de maior cadeia carbônica. Os parâmetros dos modelos Margules de 3 sufixos e NRTL foram ajustados aos dados experimentais dos sistemas binários constituídos por triacilgliceróis + ácidos graxos e triacilgliceróis + álcoois graxos para a descrição da linha liquidus com desvios médios quadráticos menores que 1,52 K. Para os sistemas binários compostos por triacilgliceróis, os parâmetros do modelo de Margules 2 sufixos foram ajustados aos dados experimentais para a descrição da fase líquida e sólida com desvios absolutos médios menores que 0,92 K. Esses parâmetros foram usados para a predição do equilíbrio sólido-líquido do sistema ternário com desvio absoluto médio igual a 1,14 K. Em todos os casos, os modelos termodinâmicos conseguiram descrever os dados experimentais de equilíbrio sólido-líquido com sucesso. A partir dos resultados experimentais a técnica de DSC, foi considerada adequada para descrição do equilíbrio sólido-líquido de misturas graxas Abstract: Fatty mixtures are known to exhibit a very complex melting behavior, due to the existence of a large variety of crystalline forms that each compound may exhibit. The interest in this class of compounds is related to the knowledge of their physical properties, such as texture, plasticity and polymorphic forms, which are relevant for the development of various products in the food industry, such as margarines, ice cream, chocolates and others. The study of solid-liquid equilibrium (SLE) of fatty mixtures is of fundamental importance for understanding the thermodynamic behavior of such systems that is useful in the design and improvement of unit operations involving such compounds. Thus, the objective of this work was to study the solid-liquid equilibrium behavior in mixtures of fatty compounds with the intention of understanding phase transitions that occur in these systems due to the increase in temperature in different compositions. Therefore, solid-liquid phase diagrams of some binary mixture composed by triacylglycerol + fatty acid, triacylglycerol + fatty alcohol, triacylglycerol + triacylglycerol and a ternary system composed by triacylglycerols were constructed. Solid-liquid equilibrium data were experimentally determined using the differential scanning calorimetry (DSC). The optical microscopy with temperature control was used to evaluate the solid phase and the solid-liquid transition of some mixtures. The average relative deviation for all the melting temperatures and molar enthalpies of the pure compounds in relation to the literature results were lower than 0.35 % and 7.80 %, respectively. The experimental results showed that all binary mixtures of triacylglycerols + fatty acids and triacylglycerols + fatty alcohols presented simple eutectic behavior, some with formation of solid solution close to pure triacylglycerol. The experimental results of the binary and ternary mixtures composed by triacylglycerols showed a eutectic behavior with partial solid solution formation close to the triacylglycerol of the higher carbon chain. The parameters of the three suffix Margules and NRTL models were adjusted to the experimental data of the binary systems constituted by triacylglycerols + fatty acids and triacylglycerols + fatty alcohols for the description of the liquidus line with the root mean square deviation lower than 1,52 K. For binary systems constituted by triacylglycerols, the parameters of the two-suffix Margules model were fitted to the experimental data for the description of the liquid and solid phase with the root mean square deviation lower than 0.92 K. These parameters were used for the prediction of the solid equilibrium of the ternary system with mean absolute deviation equal to 1,14 K. In all cases, the adjustments allowed to describe the experimental data successfully. From the experimental results of DSC technique has been found suitable for describing the solid-liquid equilibrium of fatty mixtures Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos CAPES

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Grande parte dos óleos vegetais necessitam ser submetidos a processos de refino antes de serem consumidos. Um processo alternativo às técnicas convencionais de refino é a desacidificação com solvente ou extração líquido-líquido, tendo como vantagem a redução das perdas de compostos minoritários como: tocoferóis, tocotrienóis e alfa e beta caroteno. Tais compostos possuem ação antioxidantes e estão presentes naturalmente nos óleos vegetais, por conta disso, sua permanência após o refino é de grande interesse, uma vez que atualmente a busca por alimentos saudáveis vem ganhando destaque. Os objetivos desse trabalho foram o desenvolvimento de duas metodologias: uma para análise de tocoferóis e tocotrienóis e outra para alfa e beta caroteno em óleos vegetais, além da determinação de dados de equilíbrio líquido-líquido para conhecimento do comportamento de fases e partição dos tocoferóis, tocotrienóis, alfa e beta carotenos entre as fases em equilíbrio líquido-líquido, quando etanol e etanol hidratado são utilizados como solventes nas temperaturas de 25 oC. 35 ºC e 50 ºC. Para o desenvolvimento das duas metodologias foi utilizado cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada a um espectrômetro de massas com fonte de ionização eletrospray (UHPLC/ESI/MS). As análises cromatográficas foram realizadas sem que os óleos vegetais fossem submetidos a nenhum tratamento prévio para preparo das amostras. Ambas as metodologias desenvolvidas mostraram-se reprodutíveis, precisas e robustas. Foram determinados dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleo vegetal + ácido graxo + solvente, os óleos de buriti, castanha do Brasil, gergelim e gérmen de trigo foram estudados. Os coeficientes de distribuição dos ácidos graxos foram afetados pela adição de água no etanol e muito pouco com a mudança de temperatura. Os coeficientes de distribuição dos tocoferóis e tocotrienóis foram fortemente influenciados pela presença de água, que fez com que os compostos ficassem preferencialmente retidos na fase olesa, apresentando coeficientes de distribuição na ordem de 0,3. Para alfa caroteno e beta caroteno tanto a temperatura quanto a presença de água impactaram nos valores dos coeficientes de distribuição. O aumento do teor de ácidos graxos livres no ponto de mistura foi responsável pelo aumento do coeficiente de distribuição para os tocoferóis, tocotrienóis, alfa caroteno e beta caroteno Abstract: Most parts of vegetable oils need to be submitted to the refinement process before they are consumable. An alternative process to conventional techniques of refinement is de-acidification with solvent or liquid-liquid extraction, that has the advantage of reducing the loss of minor compounds such as: tocopherols, tocotrienols, alpha and beta carotene. These compounds have antioxidant properties and are naturally present in vegetable oils, for this reason, their permanence after the refinement is of great interest, since the search for healthy foods is gaining prominence. The objectives of the study were to develop two methodologies: one for the analyses of tocopherol and tocotrienol and another for alpha and beta carotene in vegetable oils, in addition to the determination of the liquid ¿ liquid equilibrium data to know the behavior of the phases and partition of tocopherols, tocotrienols, alpha and beta carotene between the phases in liquid-liquid equilibrium, when ethanol and hydrated ethanol are utilized as solvents at temperatures of 25 oC. 35 ºC e 50 ºC. For the development of the two methodologies, high efficiency liquid chromatography was utilized coupled with a mass spectrometer that uses electrospray ionization (UHPLC/ESI/MS). The chromatographical analyses were performed without vegetable oils were submitted prior to preparation of the samples. Both the methodologies developed show reproducibility, accuracy and robustness. Liquid-liquid equilibrium data determined of systems composed of vegetable oil + fatty acid + solvent, buriti oil, Brazil nut oil, sesame seed oil and wheat germ were studied. The coefficients of distribution of fatty acids were affected by the addition of water in ethanol and very little with the change in temperature. The distribution coefficients of tocopherols and tocotrienols were strongly influenced by the presence of water, which caused the compounds to be preferentially retained in the olesa phase, presenting distribution coefficients in the order of the 0.3. For alpha carotene and beta carotene, both the temperature and the presence of water had an impact on the values of the distribution coefficients. The increase in the free fatty acids content at the mixing point was responsible for the increase in the distribution coefficient for tocopherols, tocotrienols, alpha carotene and beta carotene Doutorado Engenharia de Alimentos Doutora em Engenharia de Alimentos CAPES

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os óleos vegetais são constituídos principalmente por triacilgliceróis, porém, alguns deles, como os óleos de algodão e de farelo de arroz, podem conter quantidades significativas de monoacilgliceróis (MAG) e diacilgliceróis (DAG). O conhecimento do equilíbrio líquido-líquido de sistemas graxos considerando-se os acilgliceróis parciais dos óleos, portanto, é uma importante etapa na otimização da produção de óleos comestíveis por extração líquido-líquido ou da produção de biodiesel por meio da reação de transesterificação. Com isso, dados experimentais inéditos do equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas graxos contendo acilgliceróis parciais foram determinados neste trabalho. Primeiramente, foram avaliados os comportamentos dos acilgliceróis parciais e ácidos graxos livres dos sistemas em ELL que representam os processos de desacidificação de óleos vegetais brutos com etanol anidro. Dando prosseguimento a este estudo, a partir de sistemas que correspondem à etapa inicial da reação de transesterificação de óleos vegetais e etanol anidro para a produção de biodiesel, verificou-se a distribuição dos ésteres etílicos, ácidos graxos e acilgliceróis parciais nas fases em ELL formadas. Os desvios médios do balanço de massa global menores que 0,49 % indicam a boa qualidade dos dados experimentais medidos nos sistemas estudados. Os DAG e ésteres etílicos têm preferência pela fase oleosa, ao contrário dos MAG e dos ácidos graxos, os quais têm preferência pela fase solvente. Os acilgliceróis parciais apresentam comportamento oposto nas fases em ELL, pois os MAG contém um número maior de grupos polares. O modelo NRTL conseguiu descrever precisamente a composição das fases dos sistemas envolvendo compostos graxos e etanol, com desvios médios menores que 0,97 %. A capacidade preditiva do modelo UNIFAC utilizando-se 3 diferentes conjuntos de parâmetros de interação (UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e UNIFAC-BES) foi testada, sendo que o último conjunto de parâmetros, UNIFAC-BES, apresentou os menores desvios, que variaram entre 1,04 % e 2,22 %, e a melhor representação da distribuição dos componentes entre as fases em ELL Abstract: Vegetable oils are composed mainly of triacylglycerols, but some of them, such as cottonseed and rice bran oils may contain significant amounts of mono- (MAG) and diacylglycerols (DAG). The knowledge of liquid-liquid equilibrium (LLE) of fatty systems considering partial acylglycerols from oils, therefore, is an important step in the optimization of edible oil production by liquid-liquid extraction or of biodiesel production through transesterification reaction. Thereby, new experimental data of LLE of fatty systems containing partial acylglycerols were determined in this study. Firstly, the partial acylglycerol and free fatty acid behaviors of systems in LLE, which represent the deacidification processes of vegetable oils with anhydrous ethanol, were evaluated. Continuing this study, ethyl ester, fatty acid, DAG and MAG distribution was verified in the formed LLE phases from systems which correspond to the initial stage of transesterification reaction of vegetable oils and anhydrous ethanol for biodiesel production. The average deviation values of global mass balance lower than 0.49 % indicate the good quality of the experimental data measured in the studied systems. DAG and ethyl esters have affinity to the oil phase, unlike MAG and fatty acids, which have affinity to the solvent phase. The partial acylglycerols have opposite behavior in LLE phases, due to the greater number of polar groups in MAG. The NRTL model could precisely describe the phase compositions of systems involving fatty compounds and ethanol, with average deviations below 0.97 %. The predictive ability of the UNIFAC model using 3 different sets of interaction parameters (UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e UNIFAC-BES) was tested and the last set of parameters, UNIFAC-BES, showed the minor deviations, which ranged between 1.04 % and 2.22 %, and a better representation of the component distributions between LLE phases Doutorado Engenharia de Alimentos Doutora em Engenharia de Alimentos CAPES

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Ana Paula Badan Ribeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Óleos e gorduras vegetais promovem propriedades estruturais, sensoriais e nutritivas em alimentos. Entretanto, as oscilações dos valores comerciais e da safra das oleaginosas e dos frutos causa a não padronização do produto, dificultando a sua industrialização e comercialização. A manteiga de cacau é uma das principais gorduras sujeita a essas implicações, em razão da variação da composição química do fruto também causada conforme a latitude do cultivo, comprometendo a produção de chocolates e gorduras voltadas ao uso em confeitos. Deste modo, visando o desenvolvimento de gorduras capazes de prover as características necessárias para aplicação alimentícia, em substituição às in natura, processos industriais são utilizados para a modificação de propriedades químicas e físicas dos lipídios. Com base neste contexto, o principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um melhorador da manteiga de cacau, com alto teor de TAGs dissaturados (S2U), seletivamente enriquecido no TAG StOSt (esteárico-oléico-esteárico), mediante uma combinação de matérias-primas e tecnologias. Foi proposto o uso de fontes lipídicas cultivadas em grande escala, como o óleo girassol alto oleico (HOSO) e a gordura totalmente hidrogenada de óleo de canola (CATH). Sete diferentes misturas de HOSO e CATH foram preparadas e, posteriormente, submetidas à técnica de interesterificação química (CIE) para modificar a composição em triacilgliceróis (TAGs). Após a CIE, essas amostras apresentaram um dos principais TAGs da manteiga de cacau, o StOSt (esteárico-oléico-esteárico). A amostra interesterificada com concentração inicial de 45% de HOSO e 55% CATH (45g/55g) apresentou 39,9% de TAGs dissaturados (S2U), os quais 28,1% são representados por StOSt. Os processos de fracionamento térmico por via seca e por solvente foram empregados para purificar os componentes de interesse presentes nesta amostra randomizada. O fracionamento por via seca foram separados os TAGs trissaturados (S3), sendo que as frações obtidas à 36 e a 53 ?C apresentaram os melhores rendimentos de processo. Os TAGs do tipo UUU foram retirados com o auxílio de acetona. A amostra procedente do fracionamento a seco realizado a 36 ?C e, posterior fracionamento por solvente a 12 ?C, implicou em uma base lipídica com 78,7% de S2U, em que 63,4 % correspondem ao StOSt. Essa base lipídica enriquecida em StOSt foi adicionada à manteiga de cacau em concentrações de 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 % (m/m). O comportamento polimórfico, o comportamento térmico (DSC) e o conteúdo de gordura sólida (SFC) dessas misturas foram avaliados. Os resultados indicaram que o TAG StOSt melhora as propriedades físicas da manteiga de cacau e, possivelmente, proverá resistência ao calor e retardará o efeito de fat bloom nos chocolates Abstract: Vegetable oils and fats add structural, sensorial and nutritional values to food products. Seasonal variations in prices and/or oleaginous crop failures demand special processing efforts in order to standardize product formulations containing lipids. Cocoa butter is especially vulnerable to these disturbances and its chemical composition is also a strong function of the latitude of the farming, compromising the production of chocolates and confectionary goods. The oscillating chemical and physical characteristics of natural lipids can be modified, normalized or customized through industrial processes. This research considered the development of health-friendly lipid bases to be used in food formulations by applying a combination of raw materials and technology. Lipid sources produced in large scale as high oleic sunflower oil (HOSO) and fully hydrogenated canola oil (FHCO) were contemplated. Seven different blends of HOSO and FHCO were prepared and submitted to chemical interesterification (CIE) to randomize the triacylglycerol (TAG) composition. The CIE led to the production of StOSt (stearic-oleic-stearic) triacylglycerol, the heat resistant component in cocoa butter. The 45% HOSO and 55% FHCO interesterfied sample containing 39.9% of disaturated TAGs (S2U), which included 28.1% of StOSt, was selected for further processing. The heavy trisaturaded (S3) TAGs were separated by dry (thermal) fractionation with the runs conducted at 36 and at 53ºC showing the best yields. At last, the olein obtained at 36ºC was submitted to solvent (acetone) fractionation runs for the removal of the triunsaturated (U3) TAGs. The fractionation at 12ºC produced a stearin fraction with a total of 78.7% of S2U, including 63.4% of StOSt. This StOSt-rich lipid base was added to cocoa butter at the concentrations of 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% (w/w). The thermal and the polymorphic behaviors of the blends were investigated and the solid fat content determined. The results suggest that the addition of the StOSt TAGs improve the physical properties of products formulated with cocoa butter, increasing the heat resistance and delaying fat blooming in chocolates Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutora em Engenharia Química CAPES

Orientador: Daniel Barrera Arellano Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A utilização do biodiesel na matriz energética brasileira apresenta diversas vantagens tecnológicas, ambientais e sociais. Entretanto, é importante salientar que esse biocombustível é menos estável ao armazenamento quando comparado ao diesel. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho consistiu em estudar o comportamento de oxidação do biodiesel utilizando métodos analíticos tradicionais, comumente aplicados em óleos e gorduras, assim como uma técnica inovadora, a espectrometria de massas ambiente com ionização por sonic-spray (EASI-MS). Inicialmente, amostras de biodiesel foram oxidadas e analisadas em diferentes intervalos de tempo empregando métodos tradicionais e a técnica EASI-MS. Dentre os métodos tradicionais, o índice de peróxido, que mede os compostos primários de oxidação, destacou-se como o principal parâmetro que se alterou durante o período de indução (PI) do biodiesel de soja oxidado em Rancimat a 110°C. Apenas a partir do PI, ocorreu efetivamente a formação dos compostos secundários. Esse comportamento foi evidenciado pelo aumento no índice de anisidina, compostos polares, acidez e viscosidade cinemática. A taxa de formação dos compostos de oxidação foi maior à medida que se elevou a temperatura, empregando-se as condições de temperatura ambiente, estufa a 60°C e Rancimat a 110°C. Além disso, o fim da estabilidade do biodiesel de soja em condições de armazenamento foi previsto utilizando uma equação exponencial obtida com os dados de testes acelerados em Rancimat. De acordo com os resultados obtidos com a técnica EASI-MS, foi possível identificar, a nível molecular, compostos secundários de oxidação, tais como os aldeídos e os dímeros. Estes compostos caracterizam amostras em estágios avançados de oxidação. Adicionalmente, a técnica EASI-MS mostrou-se eficiente em avaliar a oxidação do biodiesel de soja e soja/sebo (70/30) durante sua vida útil baseado no monitoramento do íon de m/z 349. Este íon corresponde ao principal hidroperóxido encontrado nessas amostras. Em conclusão, esse trabalho possibilitou verificar os principais parâmetros oxidativos e de qualidade que se alteram durante a oxidação do biodiesel, bem como demonstrou que o EASI-MS é uma ferramenta analítica simples e rápida que pode ser utilizada como uma técnica de screening da qualidade oxidativa do biodiesel Abstract: The use of biodiesel in the Brazilian's energy matrix presents several technological, environmental, and social advantages. However, note that biodiesel is less stable to storage compared to diesel. In this context, the aim of this work was to study the oxidation behavior of biodiesel using traditional analytical methods normally applied to oils and fats as well as an innovative technique, the Easy Ambient Sonic-spray Ionization Mass Spectrometry (EASI-MS). Initially, biodiesel samples were oxidized and analyzed at different time intervals using traditional methods and EASI-MS. Among the traditional methods, the peroxide value, which measures the primary oxidation products, was the major parameter that changed during the induction period (IP) of soybean biodiesel samples oxidized in Rancimat at 110°C. The formation of the secondary oxidation products occurred primarily after the IP, which was evidenced by the increase in the anisidine value, polar compounds, acidity, and kinematic viscosity. The rate of formation of the oxidation products was higher as the assay temperature increased, using samples at room conditions, oven at 60°C, and Rancimat at 110°C. Additionally, the end of soybean biodiesel stability at room temperature was predicted using an exponential model fitted to data obtained in accelerated oxidation experiments. According to results obtained by EASI-MS, it was possible to identified secondary oxidation products at the molecular level, such as aldehydes and dimers. These products characterize biodiesel samples in advanced stages of oxidation. Additionally, EASI-MS was shown to be efficient to evaluate the oxidation of soybean and soybean/beef tallow (70/30) biodiesel samples during its shelf-life based on the evolution of the ion of m/z 349. This ion corresponds to the major hydroperoxide formed at those biodiesel samples. In conclusion, the main parameters that change during the oxidation of biodiesel were verified in this study. Additionally, it was also demonstrated that EASI-MS is a simple and fast analytical tool able to be used as a screening technique to evaluate the oxidative quality of biodiesel Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutor em Tecnologia de Alimentos CAPES 6667/12-0 CNPQ FAPESP 2012/08289-7