Search

Das Energieprofil fur die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren uber 5 erfolgende wechselseitige Aquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwarme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, das die Cope-Umlagerung 1 4 uber konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt. Thermolysis of 1,2,6,7-Octatetraene The energy profile for the rearrangement of 1 to 3 and 4 and their interconversion by way of 5 is established making use of kinetic methods and by the determination of the heat of hydrogenation of the individual products. For the Cope rearrangement 1 4 the competition of concerted and non concerted reaction paths is demonstrated by trapping experiments.

Es werden Gasphasen-Abfangreaktionen des durch Thermolyse von 7 gebildeten 2,3-Dimethylen-1,4-cyclohexadiyls (2) mit 1,3-Butadien sowie mit Sauerstoff beschrieben. Diese Reaktionen konkurrieren jeweils mit der Bildung der intramolekularen Stabilisierungsprodukte 3 und 4. Aus der Temperaturabhangigkeit der konkurrierenden Prozesse wird die Differenz der Aktivierungsenergien dieser Reaktionen abgeleitet. Unter der Annahme, das die Reaktion des Diradikals mit Sauerstoff eine zu vernachlassigende Aktivierungsschwelle besitzt, resultiert fur das Diradikal 2 eine Energiedelle von 16 kcal/mol. The Energy-Well of Diradicals, II. The 2,3-Dimethylene-1,4-cyclohexadiyl The trapping of the 2,3-dimethylene-1,4-cyclohexadiyl (2), generated by the thermolysis of 7, with 1,3-butadiene as well as with oxygen in the gas phase is described. These reactions compete with the intramolecular stabilisation of the diradical, yielding 3 and 4. From the temperature dependence of the competing processes the difference in the activation energies of these reactions is derived. On the assumption, that the trapping reaction with oxygen does not have any significant energy barrier, the energy-well of the diradical 2 is calculated to be 16 kcal/mol.