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National audience; Résumé du programme ECHIBIOTEB : Bien que les stations de traitement des eaux usées (STEU) ne soient pas construites dans le but d’éliminer les micropolluants organiques et métalliques, ces derniers peuvent néanmoins être éliminés de la phase dissoute des eaux usées par les procédés de traitement biologique conventionnels. L’élimination peut se faire grâce aux mécanismes d’adsorption sur les boues ou de dégradation biologique ou abiotique. Cependant, certains micropolluants sont réfractaires à ces procédés de traitement et sont rejetés dans les milieux aquatiques avec les eaux traitées. Pour limiter ces rejets de micropolluants réfractaires, des procédés de traitements complémentaires peuvent être mis en place. Par ailleurs, les micropolluants contenus dans les boues sont aussi susceptibles de contaminer les nappes d’eau souterraines et les milieux aquatiques de surface, quand ces boues sont épandues sur sols agricoles. Actuellement, il y a besoin de mieux comprendre l’efficacité vis-à-vis des micropolluants des procédés complémentaires de traitement des eaux et des procédés de traitement des boues. Le but du programme ECHIBIOTEB est d’étudier, au moyen de combinaisons innovantes d’outils chimiques, biologiques et d’échantillonnage, des procédés de traitement des eaux usées et des boues. Le deuxième objectif est d’étudier les avantages et les inconvénients comparés de chacun de ces outils innovants, ainsi que leur complémentarité, pour l’étude de l’efficacité des procédés de traitement des eaux et des boues. Les outils d’échantillonnage mis en oeuvre dans les eaux sont des échantillonneurs intégratifs tels que les POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) et les SPMD (Semi-Permeable Membrane Device). L’intérêt de ces échantillonneurs est d’améliorer la représentativité temporelle de l’échantillonnage des eaux avec obtention de concentrations dans l’eau moyennées sur la durée d’exposition (de 2 à 4 semaines). Les outils chimiques utilisés sont l’analyse ciblée de presque 180 contaminants prioritaires et émergents, et l’analyse non-ciblée, ou screening, réalisée au moyen de techniques chromatographiques combinées à de la spectrométrie de masse haute résolution ; ainsi que la caractérisation de la matière organique dissoute et de ses interactions avec les micropolluants (par l’étude de la fluorescence). Les outils biologiques testés, pratiqués en laboratoire ou in situ, consistent en des bioessais in vitro, pour évaluer des activités biologiques à l’échelle cellulaire, et des bioessais in vivo, pour évaluer des effets à l’échelle d’un organisme vivant. Pour répondre aux objectifs d’ECHIBIOTEB, 8 procédés de traitement complémentaire des eaux usées et 3 procédés de traitement des boues ont été étudiés. Les procédés de traitement des eaux usées sont des procédés d’oxydation à l’ozone (O3) ou à l’ozone associé à du charbon actif en grain (CAG), des procédés d’oxydation avancée comme l’ozone couplé à du peroxyde d’hydrogène (O3+H2O2) ou l’UV couplé à du peroxyde d’hydrogène (UV+H2O2), des procédés d’adsorption comme un filtre à écoulement horizontal garni de CAG, d’argile expansée et de zéolite, et enfin une lagune de finition. Ils ont été étudiés à l’échelle réelle ou à l’échelle de pilotes semi-industriels positionnés à la sortie des procédés de traitement biologique conventionnels. Les STEU sur lesquelles ces procédés ont été étudiés sont de tailles variables (entre 1 000 et 300 000 équivalents habitants) et sont équipées de procédés de traitement biologique variés, réalisant soit nitrification et dénitrification (tels que des boues activées à aération prolongée, des bioréacteurs à membranes), ou réalisant une nitrification seulement (biofiltres nitrifiants ou disques biologiques suivis de lits de clarification-séchage plantés de roseaux). Pour les boues, 3 procédés de traitement ont été étudiés : le sécheur solaire, le compostage et le lit de séchage planté de roseaux. Ils ont été étudiés à échelle réelle sur 3 sites. Pour étudier les procédés de traitement complémentaire des eaux, 2 sortes de campagnes de prélèvement ont été menées : les « campagnes courtes » où l’échantillonnage a été réalisé pendant une journée, avec des échantillonnages d’eau moyens 2h (représentatifs des procédés étudiés) et des analyses en laboratoire ; et les « campagnes longues » réalisées pendant une durée d’un mois, avec des échantillonnages d’eau et l’exposition d’échantillonneurs intégratifs (sur 15 jours ou 4 semaines), ainsi que l’exposition des organismes biologiques « in situ dérivé » (i.e. « ex situ sur le site ») en plus de celle en laboratoire. Au total, ont été réalisées 11 campagnes courtes et 4 campagnes longues pour les eaux. Pour étudier les procédés de traitement des boues, 3 campagnes de prélèvement ont été menées et afin d’analyser le même lot de boue avant et après traitement, les campagnes ont été réalisées à l’intervalle de temps correspondant à la durée du séchage ou du compostage.

This paper presents the removal of 64 micropollutants from wastewater by 5 tertiary treatment processes: adsorption on activated carbon, ozone, ozone/H2O2, ozone/UV and UV/H2O2. Several validated analytical methods were used and reached very low limits of quantification (ng/L) and limited uncertainties. The tertiary treatments studied in the conditions applied were found efficient for the removal of most of the compounds analyzed in this study, except metals. Activated carbon and ozone allowed the removal over 70% of 2/3 of the organic micropollutants quantified. The addition of hydrogen peroxide to ozone increased the number of substances well removed (Rw>70%), but it did not improve the removal of substances that readily react with ozone. The other AOP (ozone/H2O2 and UV/H2O2) did not improve the number of substances well removed in comparison with ozone alone. The 5 technologies studied were sized at full scale in order to evaluate their investment and operation costs for two sizes of WWTP. According to this study, the implementation of a tertiary treatment on a 60 000 or a 200 000 PE WWTP would increase the water treatment cost by 2 to 20 euros cents per cubic meter treated according to the technology, the list of analyzed compounds and the removal objective., Cet article documente l’élimination de 64 micropolluants (15 métaux et 49 substances organiques) par 5 procédés de traitement complémentaire : adsorption sur charbon actif en grain, ozone, ozone/ H2O2, ozone/UV et UV/H2O2. Des méthodes analytiques validées ont été mises en ½uvre, avec de faibles limites de quantification (i.e. proches du nanogramme par litre) et des incertitudes maîtrisées. Les traitements complémentaires étudiés aux conditions d’application utilisées ont été trouvés efficaces pour l’élimination de la plupart des micropolluants quantifiés dans cette étude, excepté les métaux. Le charbon actif et l’ozone ont permis d’éliminer à plus de 70% plus de 2/3 des substances organiques quantifiées dans cette étude. L’ajout de peroxyde d’hydrogène à l’ozone a augmenté le nombre de substances bien éliminées (Rw>70%), mais n’a pas permis d’augmenter le rendement d’élimination des substances réactives à l’ozone. Les autres POA (ozone/H2O2 et UV/H2O2) n’ont pas permis d’augmenter le nombre de substances organiques bien éliminées par rapport à l’ozone seul. Les 5 technologies étudiées ont été dimensionnées à pleine échelle afin d’évaluer leurs coûts d’investissement et d’exploitation pour deux tailles de STEU différentes. Selon cette étude, la mise en place de traitements complémentaires intensifs sur une STEU de 60 000 ou de 200 000 EH entraînerait un surcoût de traitement d’environ 2 à 20 centimes d’euros par m3 traité, selon la technologie mise en place, la liste des substances choisie et l’objectif visé.

National audience; Bien que n’ayant pas été conçus dans ce but, les procédés conventionnels de traitement des eaux usées réalisent une élimination non négligeable des micropolluants (Choubert et al., 2010). Néanmoins, certaines substances qualifiées de « réfractaires » sont partiellement ou pas du tout dégradées. Pour diminuer les niveaux de concentrations des micropolluants des traitements complémentaires intensifs ou extensifs peuvent être envisagés. Nous avons, d’une part, ciblé nos efforts sur des traitements tertiaires intensifs à l’échelle pilote semi-industriel (60 à 500 L/h). Un pilote de procédés d’oxydation avancée (POA) avec de l’ozone, du peroxyde d’hydrogène et des UV pouvant être combinés (Meier et al., 2011) a été testé dans deux stations d’épuration avec deux traitements différents en amont. Un pilote de charbon actif en grain (temps de contact : 10 minutes) a été testé pendant 6 mois en continu après une boue activée faible charge suivie d’un filtre à sable et d’ozone pour la désinfection. Nous avons, d’autre part, évalué trois procédés extensifs : un filtre à écoulement horizontal garni d’un matériau adsorbant (argile expansée et zéolite) étudié à l’échelle pilote semi-industriel ; un lagunage de finition étudié sur une station d’épuration grandeur réelle (30 jours de temps de séjour), ainsi qu’une zone de rejet végétalisée (ZRV) de type fossé construite sur sol imperméable en forte pente (< 1 h de temps de séjour). Pour tous ces procédés, les rendements d’élimination d’une sélection de 64 micropolluants ont été déterminés et les coûts d’installation et d’exploitation ont été estimés. Tous les micropolluants recherchés ont été quantifiés au moins une fois en sortie de traitement secondaire dans les échantillons des installations étudiées. Les traitements intensifs étudiés (ozone, POA et charbon actif) ont été efficaces pour l’élimination de la plupart des micropolluants analysés dans cette étude, excepté les métaux. L’ajout de peroxyde d’hydrogène à l’ozone a augmenté le nombre de substances bien éliminées (>70%), mais n’a pas permis d’augmenter le rendement d’élimination des substances réactives à l’ozone (comme les bétabloquants ou la carbamazépine). Le charbon actif en grains était toujours efficace (R>70%) au bout de 6 mois de fonctionnement 24h sur 24 pour la plupart des médicaments et les pesticides des familles urées et triazines. Plusieurs substances (ex. diclofénac, sotalol) ont été éliminées partiellement en lagunage de finition (rendement d’environ 50%) par photo-dégradation. De nombreuses substances pharmaceutiques et pesticides ont été adsorbées par les matériaux adsorbants zéolite ou argile expansée. Le paracétamol a été la seule substance éliminée par la ZRV type fossé en raison du temps de séjour très court imposé par la forte pente du terrain. Les coûts d’investissements (CAPEX) et d’opération (OPEX) ont été calculés, ce qui a permis d’obtenir un coût spécifique de traitement par mètre cube comprenant les CAPEX et les OPEX amortis sur 20 ans. La mise en place de traitements tertiaires intensifs pleine échelle sur une station de traitement des eaux usées de 60 000 à 200 000 EH entraînerait un coût spécifique de traitement de 2 à 18 centimes d’euros par m3 traité selon la technologie mise en place et l’objectif de performance de traitement visé.

International audience; Bien que n’ayant pas été conçus dans ce but, les procédés conventionnels de traitement des eaux usées réalisent une élimination non négligeable des micropolluants par adsorption, biodégradation et/ou volatilisation. Néanmoins, certaines substances qualifiées de «réfractaires» sont partiellement ou pas du tout dégradées. Pour diminuer les niveaux de concentrations des micropolluants et contribuer à l’atteinte de valeurs compatibles avec le bon état du milieu récepteur, des traitements complémentaires intensifs peuvent être envisagés. Les procédés les plus efficaces actuellement pour éliminer ces substances réfractaires des eaux traitées sont des technologies avancées semblables à celles utilisées pour la production d’eau potable : ozonation, adsorption sur charbon actif en poudre ou en grain, filtration par membranes (en particulier osmose inverse). Néanmoins, il existe encore peu de retours sur l’efficacité de ces procédés à grande échelle sur des effluents de sortie de traitement secondaire et sur leurs coûts. Dans le cadre des projets AMPERES (ANR) et ARMISTIQ (ONEMA), quatre procédés de traitement intensif ont été évalués à pleine échelle ou à l’échelle industrielle dans plusieurs stations de traitement des eaux usées (STEU): ozonation, adsorption sur charbon actif, procédés d’oxydation avancée et procédés membranaires (ultrafiltration, osmose inverse). Tous ces procédés ont permis d’obtenir de bonnes performances pour l’élimination des micropolluants. Le charbon actif, par exemple, permet d’éliminer à plus de 70% la plupart des médicaments quantifiés ainsi que les pesticides urées et triazines. Les coûts de ces traitements ont été calculés pour des scénarios d’élimination des micropolluants identiques à pleine échelle. L’ozone est la technologie la moins coûteuse parmi celles qui ont été étudiées, en particulier pour les STEU de taille moyenne à grande.

International audience; This paper presents the removal of 64 micropollutants from wastewater by 5 tertiary treatment processes: adsorption on activated carbon, ozone, ozone/H2O2, ozone/UV and UV/H2O2. Several validated analytical methods were used and reached very low limits of quantification (ng/L) and limited uncertainties. The tertiary treatments studied in the conditions applied were found efficient for the removal of most of the compounds analyzed in this study, except metals. Activated carbon and ozone allowed the removal over 70% of 2/3 of the organic micropollutants quantified. The addition of hydrogen peroxide to ozone increased the number of substances well removed (Rw>70%), but it did not improve the removal of substances that readily react with ozone. The other AOP (ozone/H2O2 and UV/H2O2) did not improve the number of substances well removed in comparison with ozone alone. The 5 technologies studied were sized at full scale in order to evaluate their investment and operation costs for two sizes of WWTP. According to this study, the implementation of a tertiary treatment on a 60 000 or a 200 000 PE WWTP would increase the water treatment cost by 2 to 20 euros cents per cubic meter treated according to the technology, the list of analyzed compounds and the removal objective.

International audience; Two pilots for tertiary treatment, an advanced oxidation processes (AOP - O3/UV/H2O2) pilot and a granular activated carbon pilot, were tested in three different wastewater treatment plants after a secondary treatment. A total of 64 micropollutants including drugs, pesticides, alkylphenols, PAHs and metals were analysed in the samples at the inlet and the outlet of the pilots. The tertiary treatments studied (ozone, AOP and activated carbon) were efficient for the removal of most of the compounds analysed in this study, except metals. The addition of hydrogen peroxide to ozone increased the number of substances well removed but it did not improve the removal of substances that readily react with ozone (such as betablockers or carbamazepine). The other AOP (ozone/H2O2 and UV/H2O2) did not improve the number of substances well removed in comparison with ozone alone. The granular activated carbon was still efficient (R>70%) after 6 months working 24/7 for most of the drugs and the urea and triazine pesticides. The 5 technologies studied were sized at full scale in order to calculate their cost for two sizes of WWTP. The implementation of a tertiary treatment on a 60 000 to 200 000 PE WWTP would increase the wastewater treatment cost by 1,5 to 17,6 euros cents per cubic meter treated according to the technology and the removal objective. Concerning the environmental impact, for the big WWTP, the activated carbon is more impacting than the other processes for most of the impacts calculated. The order of POA by increasing environmental impact is ozone < ozone/H2O2 < ozone/UV ~ UV/H2O2. For the medium size WWTP however, the activated carbon is comparable to the other solutions regarding environmental impact.

National audience; L'objectif général du programme de recherche ECHIBIOTEB («Outils innovants d'échantillonnage, d'analyses chimiques et biologiques pour le suivi de traitements avancés des eaux usées et de traitements des boues», financé par l'Agence nationale de recherche française, coordonné par Irstea) consiste à utiliser des outils innovants et complémentaires afin de mieux évaluer l'efficacité des traitements tertiaires des eaux usées et des traitements de boues. Pour atteindre cet objectif, plusieurs stratégies sont combinées : l'analyse chimique ciblée d'un large panel de molécules choisies à priori parmi les polluants prioritaires et émergents ; l'analyse chimique non-ciblée (screening) ; l’analyse biologique in vitro et in vivo ; et les échantillonneurs intégratifs. Dans notre présentation nous montrerons l’intérêt et les limites de ces outils au travers d’exemples choisis pour l’évaluation de traitements tertiaires. L’exposé disposera d’un caractère opérationnel fort compilant des résultats issus de différentes disciplines (chimie analytique, chimie environnementale, écotoxicologie, biologie cellulaire, traitement des eaux). Les outils chimiques et biologiques utilisés dans ECHIBIOTEB. - L'analyse chimique ciblée de micropolluants : 14 éléments traces métalliques et 170 molécules organiques appartenant aux classes des composés pharmaceutiques, des hormones oestrogéniques, des alkylphénols, des perturbateurs endocriniens, des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), des pesticides, des polychlorobiphényles et des polybromodiphényléthers ont été sélectionnés. Selon leurs propriétés physico-chimiques, ils sont mesurés dans la phase dissoute des échantillons d’eau et/ou dans les échantillons de boues. In fine, l'objectif est d’établir une liste de substances pertinentes à analyser pour caractériser les processus de traitements des eaux et des boues. - L'analyse chimique non-ciblée (screening) : Divers stratégies instrumentales telles que la GC-2D-MS/TOF (chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à un spectromètre de masse à temps de vol) ou la HRMS / TOF (Haute Résolution spectrométrie de masse) ont été appliquées afin d’identifier de nouveaux micropolluants organiques ou des produits de dégradation. L’objectif final est de compléter la liste précédente, celle obtenue à partir des analyses chimique ciblée, avec de nouveaux composés pertinents à analyser pour caractériser les processus de traitements des eaux et des boues. - Les analyses biologiques in vitro et in vivo: Elles permettent de relier la présence des micropolluants à leurs effets sur les récepteurs biologiques (tests in vitro) ou sur les organismes vivants (tests in vivo). Les récepteurs étudiés au cours des tests biologiques in vitro sont les récepteurs aux ½strogènes, aux androgènes, aux glucocorticoïdes, aux hormones thyroïdiennes et aux dioxines. La cytotoxicité et la génotoxicité des échantillons ont également été évaluées. Les analyses biologiques in vivo sont réalisées soit en laboratoire sur des échantillons prélevés sur site (eaux traitées, boues fraîches ou éluats de boues), soit directement sur site. Dans ce dernier cas, on parle d’une approche « in situ modifiée » car les eaux, avant et après traitement, sont déviées et les débits ainsi que la température et l’éclairage sont contrôlés. Les analyses biologiques in vivo en laboratoire comprennent des tests aquatiques et terrestres. Elles sont pratiquées sur des bactéries (toxicité aiguë, Microtox®), des micro-algues, des rotifères, des micro-crustacés et des plantes. Les analyses biologiques in vivo « in situ modifié » sont pratiquées sur des crustacés, des insectes et des embryons de poisson. - Les échantillonneurs intégratifs : Pour augmenter la représentativité de l’échantillonnage, des POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) et des SPMD (Semi-Permeable Membrane Device) sont utilisés respectivement pour le suivi de molécules organiques hydrophiles et hydrophobes dans l'eau. Leur utilisation est combinée avec les analyses chimiques ciblées et non ciblées et avec les analyses biologiques in vitro. - L’approche EDA (Effect directed analysis) : Le principe est basé sur une combinaison d'analyses biologiques (bioessais in vitro), de fractionnement chimique de l’échantillon et de méthodes d'analyse chimique. La réponse toxique guide le fractionnement chimique et l’identification des composés responsables des effets toxiques observés. - Les interactions de la matière organique dissoute (MOD) avec les micropolluants : l'influence de la MOD sur la toxicité et la biodisponibilité des contaminants est étudiée par des tests en microplaques petits et rapides, basés sur la compétition inhibitrice de la fluorescence. Les campagnes d'échantillonnage. De mai 2011 à septembre 2013, 13 campagnes d'échantillonnage d'eaux ont été menées. Elles sont réalisées, soit sur une courte durée (1 jour) soit sur une longue période (1 mois). Pendant les campagnes courtes, les analyses chimiques ciblées et non-ciblées, les analyses biologiques in vitro, certaines analyses biologiques in vivo pratiquées en laboratoire et les analyses de MOD sont réalisées. Pendant les campagnes longues, tous les outils ECHIBIOTEB sont utilisés, notamment les échantillonneurs intégratifs et les analyses biologiques in vivo « in situ modifié ». De plus, pour toutes les campagnes, les paramètres majeurs tels que le phosphore, l’azote ou les matières en suspension sont contrôlés afin d’avoir une indication sur les conditions de fonctionnement des traitements étudiés. Les procédés tertiaires étudiés sont les filtres garnis de charbon actif en grain (CAG), de zéolite ou d’argile expansée ; les procédés d'oxydation avancée (POA) comme l'ozone (O3) ou le peroxyde d’hydrogène (H2O2) couplé à de l’ozone ou à des UV ; une combinaison O3 + CAG; et enfin une lagune de finition. Ces traitements sont étudiés à pleine échelle ou à l’échelle pilote. Des exemples de résultats. - L'analyse chimique ciblée : Pour la plupart des composés et quel que soit le type de traitement, les concentrations des contaminants organiques en phase dissoute des échantillons d’eaux sont faibles après traitement tertiaires avancés. Les concentrations des produits pharmaceutiques par exemple, sont environ 100 fois plus faibles dans les effluents que dans les influents avant traitement tertiaire. Les rendements d’élimination de chaque substance au sein de chaque procédé ont été calculés selon des règles bien définies. À partir de ces rendements d’élimination, on peut évaluer l’efficacité des différents traitements étudiés mais on peut aussi sélectionner des molécules en fonction de leur aptitude à être plus ou moins bien éliminées de la phase dissoute tous traitements confondus. Dans notre présentation, nous discuterons de la pertinence des composés analysés et de l’établissement d'une liste plus courte de composés à cibler pour caractériser les processus de traitement des eaux. - L'analyse chimique non-ciblée : En recoupant les résultats du screening chimique de différents échantillons d’eaux par GC-2D-MS/TOF, une liste de molécules communes à l’ensemble des échantillons a pu être établie. Ces molécules sont susceptibles d’être sélectionnées en tant que micropolluants pertinents à quantifier dans les eaux de traitement tertiaire. Néanmoins, avant de les intégrer dans la liste des micropolluants pertinents, d'autres investigations sont nécessaires et en particulier la combinaison des résultats des analyses chimiques non-ciblées avec ceux des analyses biologiques (EDA) pour identifier les substances toxiques. - Les analyses biologiques in vitro : Une activité ½strogénique a été détectée dans les eaux en amont de divers traitements avancés, alors qu'elle n’était pas (ou peu) détectée dans l'effluent. Les composés responsables de cette activité toxique semblent être éliminés efficacement par le CAG. En outre, une faible activité de type HAP a été détectée dans les influents et les effluents des traitements avancés, liée aux faibles concentrations en HAP quantifiées dans ces échantillons d'eaux. Aucune activité de type dioxine ou thyroïdienne n’a été détectée dans les eaux analysées. - Les analyses biologiques in vivo : Une faible toxicité a été mesurée in situ et en laboratoire avant et après les traitements O3 + CAG et O3 seul. Néanmoins, la taille des larves du Medaka japonais (poisson) et la réussite des éclosions sont faibles avant ces traitements de pointe. - Les échantillonneurs intégratifs : L'utilisation des POCIS nous a permis par exemple de détecter 7 nouveaux produits pharmaceutiques dans les influents de traitements tertiaires et 4 dans les effluents des 2 premières campagnes longues. La détection d'un plus grand nombre de composés grâce aux échantillonneurs intégratifs devrait être utile pour expliquer certains résultats de toxicité.

National audience

The objective of action D of the project was to evaluate the fate of micropollutants through sludge treatment processes. Sampling campaigns were done on 9 sludge treatment facilities: a low temperature dryer, a high temperature dryer, a solar dyer, an anaerobic digestion followed by a tunnels composting unit, a compartments composting unit, a swath composting unit and two drying reed beds. 79 micropollutants were analyzed in the inlet sludge, treated sludge, green waste, screening waste, compost and condensates samples, selected according to their occurrence in sludge, their physicochemical properties, their toxicity and the legislation, but also their limit of quantification and the availability of reliable analytical techniques. A specific sampling protocol was developed in order to be able to follow a “batch” of sludge through the treatment. Mass balances were established to calculate micropollutants removal efficiencies and the fate of the substances through these facilities was evaluated. In order to limit the uncertainties due to sampling and analysis, strict rules were followed for the calculations.Some of the micropollutants were partly removed by sludge treatments: Solar drying seemed to allow a slight reduction of hormones concentrations in sludge, even if they were in low concentrations in the inlet sludge. The high temperature dryer seemed to allow a partial reduction of PAHs in sludge but it varied according to the PAHs concentrations in the inlet sludge. Sludge drying reed-bed operated with 14 weeks resting period has provided a partial removal of HAP The sludge treatment processes studied were able to degrade nonylphenol mono and di-ethoxylates. Composting and the sludge drying reed-bed (14 weeks resting period) were able to remove nonylphenols. Only drying (high temperature) was able to remove octylphenols. The compartment composting, and the sludge drying reed-bed (14 weeks resting period), were the most efficient process on DEHP, galaxolide, tonalide, di-butylphtalate and triclosan. However, bisphenol A accumulated in the sludge samples for composting. Sludge drying reed beds operated with 14 weeks resting period had much better removal efficiencies than the one operated with 14 days resting period. None of the sludge treatment evaluated was able to remove metals (except mercury that was partly removed by high temperature drying). None of the sludge treatment processes evaluated in this project was able to allow a removal of the global micropollutants load. Some micropollutants were removed from the sludge but others accumulated in the treated sludge, mainly because they were degradation products of other compounds, partly removed during the process.; L’objectif de l’action D du projet ARMISTIQ était d’évaluer le devenir des micropolluants à travers les procédés de traitement des boues. Des campagnes d’échantillonnage ont été faites dans neuf installations de traitement des boues : un sécheur thermique basse température, un sécheur thermique haute température, un sécheur solaire, une digestion anaérobie suivie d’un compostage accéléré en tunnels, une unité de compostage en casiers ventilés, une unité de compostage rustique en andains et deux lits de séchage plantés de roseaux. 79 micropolluants ont été analysés dans les échantillons de boue brute, de boue traitée, de déchets verts, de refus de criblage, de compost et de condensats. Ils ont été choisis en fonction de leur occurrence dans les boues de stations de traitement des eaux usées domestiques, de leurs propriétés physico-chimiques, de leur toxicité et de la réglementation mais également en fonction de leurs limites de quantification et de la disponibilité d’une technique analytique dans la matrice boue. Un protocole d’échantillonnage spécifique a été développé afin de suivre un « lot » de boue à travers le procédé de traitement. Des bilans matière ont été effectués afin de calculer des rendements d’élimination pour les 9 installations de traitement des boues en suivant des règles de calcul spécifiques permettant d’obtenir des données robustes malgré les incertitudes liées à l’échantillonnage et à l’analyse.Certains micropolluants sont partiellement éliminés grâce aux procédés de traitement des boues : Le séchage solaire semble permettre une réduction de la concentration en hormones dans la boue, même si les concentrations en hormones étaient très faibles dans les boues d’entrée. Le séchage thermique haute température semble permettre une réduction partielle des HAP dans les boues, mais le rendement a fortement varié selon la concentration en HAP en entrée. Les HAP ont également été partiellement éliminés par le lit de séchage planté de roseaux fonctionnant à 14 semaines de repos. Les procédés de traitement des boues évalués ont tous permis une dégradation des nonylphénols mono et diéthoxylates (en nonylphénols). Une unité de compostage et un lit de séchage planté de roseaux (faible rythme d’alimentation-repos) ont permis d’éliminer partiellement les nonylphénols. Le séchage thermique (haute température) a eu un effet d’élimination sur les octylphénols. Le compostage en casiers et le lit de séchage planté de roseaux (faible rythme d’alimentation-repos) ont été efficaces sur DEHP, galaxolide, tonalide, di-butylphtalate et triclosan. Par contre, le bisphenol A s’est accumulé dans les boues pour le compostage. Le lit de séchage planté de roseaux fonctionnant sous 2 semaines d’alimentation et 14 semaines de repos a montré de meilleures efficacités d’élimination que celui fonctionnant sous 2 jours d’alimentation et 14 jours de repos. Aucun des procédés étudiés n’a permis d’éliminer les métaux, excepté le mercure, partiellement volatilisé dans le sécheur à haute température. Aucun des procédés de traitement des boues étudiés dans ce projet n’a permis une élimination de la charge globale en micropolluants dans les boues. Certains micropolluants s’accumulent dans les boues traitées, principalement car ce sont des produits de dégradation d’autres composés, partiellement éliminés pendant le traitement.

The objective of ARMISTIQ project’s action A was to hierarchize advanced processes that can be applied for the reduction of refractory micropollutants for wastewater treatment plants (WWTP). The processes selected in this study were ozone, granular activated carbon and advanced oxidation processes (AOP) involving ozone, H2O2 and UV. Reverse osmosis and nanofiltration were not selected because of their high cost and energy consumption. The tertiary intensive treatments were studied at pilot scale with a treatment capacity of 60 to 500 L/h. An advanced oxidation processes (AOP) pilot was installed in two plants with two different upstream treatments: a membrane bioreactor and a low load activated sludge followed by a sand filter. An adsorption on activated carbon pilot was tested continuously during 6 months after a low load activated sludge followed by a sand filter and ozone for disinfection. In total, 64 micropollutants were analyzed in the water samples with several analytical methods based on mass spectrometry (GC/MS, GC/MS/MS, LC/MS/MS, ICP/MS). The analyzed compounds (drugs, herbicides, pesticides, alkylphenols, PAH and metals) were chosen according to their occurrence at the outlet of a WWTP and their physico-chemical properties. The tertiary treatments studied in the conditions applied (ozone, AOP and activated carbon) were found efficient for the removal of most of the compounds analyzed in this study, except metals. The addition of hydrogen peroxide to ozone increased the number of substances well removed (R>70%), but it did not improve the removal of substances that readily react with ozone (such as betablockers or carbamazepine). The other AOP (ozone/H2O2 and UV/H2O2) did not improve the number of substances well removed in comparison with ozone alone. The granular activated carbon was still efficient (R>70%) after 6 month working 24/7 for most of the drugs and the urea and triazine pesticides. The 5 technologies studied were sized at full scale in order to evaluate their investment and operation costs for two scenarios of micropollutants removal efficiencies for two sizes of WWTP. According to this study, the implementation of a tertiary treatment on a 60 000 or a 200 000 PE WWTP would increase the water treatment cost by 1.5 to 17.6 euros cents per cubic meter treated according to the technology, the list of analyzed compounds and the removal objective. These results depend on the framework and the conditions of the study. Concerning the environmental impact, for the large capacity WWTP, the activated carbon is more impacting than the other processes for all the impacts calculated except one. The order of POA by increasing environmental impact is ozone < ozone/H2O2 < ozone/UV ~ UV/H2O2. For the medium capacity WWTP however, the activated carbon is not the most impacting process anymore, except for the impacts concerning soil occupation (linked in particular to the activated carbon’s end of life in landfill). It is then comparable to the other solutions regarding environmental impact.; L’objectif de l’action A du projet ARMISTIQ est de hiérarchiser les procédés complémentaires applicables pour la réduction des substances réfractaires aux traitements conventionnels (primaires et secondaires) des eaux des station de traitement des eaux usées (STEU) domestiques. Les procédés choisis dans cette étude sont l’ozonation, l’adsorption sur charbon actif en grain et les procédés d’oxydation avancée (POA) impliquant l’ozone, le peroxyde d’hydrogène et les rayons UV. Les procédés d’osmose inverse et de nano-filtration n’ont pas été sélectionnés a priori à cause de leur surcoût élevé et de leur importante consommation d’énergie. Les traitements complémentaires ont été étudiés à l’échelle pilote avec une capacité de traitement d’effluent de 60 à 500 L/h. Un pilote de procédés d’oxydation avancée (POA) a été installé dans deux stations d’épuration avec deux traitements en amont différents: un bioréacteur à membranes et une boue activée à faible charge suivie d’un filtre à sable. Un pilote d’adsorption avec du charbon actif en grain a été testé pendant 6 mois en continu après traitement biologique à boues activées faible charge suivie d’un filtre à sable et d’ozonation pour la désinfection. Au total, 64 micropolluants ont été analysés dans les échantillons collectés avec plusieurs méthodes analytiques basées sur la spectrométrie de masse (GC/MS, GC/MS/MS, LC/MS/MS, ICP/MS). Les composés analysés médicaments, herbicides, pesticides, alkylphénols, HAP et métaux) ont été choisis en fonction de leur occurrence dans les eaux traitées en sortie de stations d’épuration et de leurs propriétés physico-chimiques. Les traitements complémentaires étudiés aux conditions d’application utilisées (ozonation, POA et adsorption sur charbon actif) ont été trouvés efficaces pour l’élimination de la plupart des micropolluants quantifiés dans cette étude, excepté les métaux. L’ajout de peroxyde d’hydrogène à l’ozone a augmenté le nombre de substances bien éliminées (R>70%), mais n’a pas permis d’augmenter le rendement d’élimination des substances réactives à l’ozone (comme les bétabloquants ou la carbamazépine). Les autres POA (ozone/H2O2 et UV/H2O2) n’ont pas permis d’augmenter le nombre de substances organiques bien éliminées par rapport à l’ozone seul. Le charbon actif en grains était toujours efficace (R>70%) au bout de 6 mois de fonctionnement 24h sur 24 pour la plupart des médicaments et les pesticides des familles urées et triazines. Les 5 technologies étudiées ont été dimensionnées à pleine échelle afin d’évaluer leurs coûts d’investissement et d’exploitation en vue d’atteindre deux niveaux d’objectifs en taux d’élimination de micropolluants pour 2 tailles de STEU différentes. Selon cette étude, la mise en place de traitements complémentaires intensifs sur une STEU de 60 000 ou de 200 000 EH entraînerait un surcoût de traitement de 1,5 à 17,6 centimes d’euros par m3 traité, selon la technologie mise en place, la liste des substances choisie et l’objectif visé. Ces résultats sont dépendants du contexte et des conditions de l’étude. Concernant l’impact environnemental, pour la STEU de capacité plus élevée, le charbon actif est plus impactant que les autres procédés sur tous les impacts évalués sauf un. On peut classer les systèmes d’oxydation avancée par ordre croissant d’impact : ozone < ozone/H2O2 < ozone/UV ~ UV/H2O2. Pour la STEU de capacité moyenne, en revanche, le charbon actif n’est plus le procédé le plus impactant excepté en ce qui concerne les impacts sur l’occupation du sol (liés notamment à la fin de vie du charbon actif en décharge). Il devient comparable aux autres solutions au niveau de l’impact environnemental.

National audience; Bien que n’ayant pas été conçus dans ce but, les procédés conventionnels de traitement des eaux usées réalisent une élimination non négligeable des micropolluants (Choubert et al., 2010). Néanmoins, certaines substances qualifiées de « réfractaires » sont partiellement ou pas du tout dégradées. Pour diminuer les niveaux de concentrations des micropolluants des traitements complémentaires intensifs ou extensifs peuvent être envisagés. Nous avons, d’une part, ciblé nos efforts sur des traitements tertiaires intensifs à l’échelle pilote semi-industriel (60 à 500 L/h). Un pilote de procédés d’oxydation avancée (POA) avec de l’ozone, du peroxyde d’hydrogène et des UV pouvant être combinés (Meier et al., 2011) a été testé dans deux stations d’épuration avec deux traitements différents en amont. Un pilote de charbon actif en grain (temps de contact : 10 minutes) a été testé pendant 6 mois en continu après une boue activée faible charge suivie d’un filtre à sable et d’ozone pour la désinfection. Nous avons, d’autre part, évalué trois procédés extensifs : un filtre à écoulement horizontal garni d’un matériau adsorbant (argile expansée et zéolite) étudié à l’échelle pilote semi-industriel ; un lagunage de finition étudié sur une station d’épuration grandeur réelle (30 jours de temps de séjour), ainsi qu’une zone de rejet végétalisée (ZRV) de type fossé construite sur sol imperméable en forte pente (< 1 h de temps de séjour). Pour tous ces procédés, les rendements d’élimination d’une sélection de 64 micropolluants ont été déterminés et les coûts d’installation et d’exploitation ont été estimés. Tous les micropolluants recherchés ont été quantifiés au moins une fois en sortie de traitement secondaire dans les échantillons des installations étudiées. Les traitements intensifs étudiés (ozone, POA et charbon actif) ont été efficaces pour l’élimination de la plupart des micropolluants analysés dans cette étude, excepté les métaux. L’ajout de peroxyde d’hydrogène à l’ozone a augmenté le nombre de substances bien éliminées (>70%), mais n’a pas permis d’augmenter le rendement d’élimination des substances réactives à l’ozone (comme les bétabloquants ou la carbamazépine). Le charbon actif en grains était toujours efficace (R>70%) au bout de 6 mois de fonctionnement 24h sur 24 pour la plupart des médicaments et les pesticides des familles urées et triazines. Plusieurs substances (ex. diclofénac, sotalol) ont été éliminées partiellement en lagunage de finition (rendement d’environ 50%) par photo-dégradation. De nombreuses substances pharmaceutiques et pesticides ont été adsorbées par les matériaux adsorbants zéolite ou argile expansée. Le paracétamol a été la seule substance éliminée par la ZRV type fossé en raison du temps de séjour très court imposé par la forte pente du terrain. Les coûts d’investissements (CAPEX) et d’opération (OPEX) ont été calculés, ce qui a permis d’obtenir un coût spécifique de traitement par mètre cube comprenant les CAPEX et les OPEX amortis sur 20 ans. La mise en place de traitements tertiaires intensifs pleine échelle sur une station de traitement des eaux usées de 60 000 à 200 000 EH entraînerait un coût spécifique de traitement de 2 à 18 centimes d’euros par m3 traité selon la technologie mise en place et l’objectif de performance de traitement visé.

National audience; Zone humide artificielle : un outil d’épuration et de préservation du milieu Vendredi 11 octobre 2013 de 13 h 30 à 17 h LabEx COTE – Séminaire commun avec le LyRE Salle de conférence de l’ISM – Université Bordeaux 1, bât. A12, 3ème étage Est Programme : Le séminaire est animé par Hélène Budzinski (CNRS, UMR EPOC), co-directrice du LabEx COTE • 13 h 30 accueil des participants • 14 h Introduction : o Les micropolluants : enjeux pour l’épuration, Hélène Budzinski (CNRS, UMR EPOC) • Présentations : o Les traitements tertiaires disponibles : analyse comparée, Jean-Marc Choubert (Irstea – Centre de Lyon, UR MAEP) o Les zones artificielles humides, Eric Blin (Lyonnaise des eaux) o Le devenir des micropolluants o Relations nappe/rivière ou zone humide/nappe : des échanges complexes, Alain Dupuy (ENSEGID, EA Géoressources et Environnement) o Le point de vue d’une collectivité, Sabine Jeandenand (Syndicat intercommunal du Bassin d'Arcachon) o Les leviers socio-économiques • 16 h : Discussion

National audience

International audience; Introduction. The general objective of the ECHIBIOTEB research program (“Innovating tools for sampling, chemical and biological analyses for the diagnosis of wastewater advanced tertiary treatments and sludge treatments”, 2011-2014, financed by the French National Research Agency) is introduced in a previous presentation. Briefly it consists in developing new tools for the determination of the efficiency of advanced treatments, especially for the sampling. This presentation will describe the potential of Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS) for the monitoring of pharmaceuticals in water, compared to grab sampling. Analytical methodology. Until today, two campaigns were performed in order to follow the efficiency of ozone (O3) treatment, alone and coupled with Granular Activated Carbon (GAC) by exposing 20 POCIS before and after the wastewater treatment during 28 days. Each triplicate, associated to a field blank, is dedicated to a kind of analysis (pharmaceuticals, alkylphenols, and biological analysis, for example). In parallel, grab samplings were achieved after 0, 14 and 28 days of POCIS exposition in order to compare these two approaches. 104 molecules belonging to several therapeutic classes such as antibiotics, -blockers, antineoplastics, antivirals, phosphodiesterase type 5 inhibitor (PDE 5), analgesics, broncholidators, non-steroidal anti-inflammatory and psychiatric drugs, lipid regulators and stimulants, were analysed. Therefore, in order to determine the in-situ rate constants of exposed POCIS, 3 Reference Performance Compounds (PRC) were previously added in the adsorbant phase: salbutamol-d3, caffeine-13C and desisopropylatrazin-d5 (DIA d5) and laboratory calibration on pharmaceuticals were performed. Solid Phase Extractions (SPE) were carried out on the different samples depending on compound classes and, then, analyses were performed by liquid phase chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Results. Among targeted compounds, 39 molecules were not detected in any samples of wastewater, in the dissolved phase and 32 molecules in any POCIS samplers. As illustrated in Figure 1a, concentrations upstream from the treatments are higher than those downstream; whatever is the nature of wastewater process. Betablockers, macrolides, psychiatric drugs, fluoroquinolones and quinolones are the most abundant compounds upstream these processes and downstream, only two classes (Betablockers and stimulants) remain present as relatively high concentrations. Therefore, it seems that GAC and GAC+O3 treatments involve a drastic reduction of micropollutant concentrations in wastewaters. Regarding concentrations determined in the adsorbant phase of passive samplers (Figure 1b), the tendency between upstream and downstream coincides well with the one of wastewater samples, in terms of pharmaceutical abundances and between samples too. Figure 2 shows that the number of detected targeted compounds depends on the place of sampling (up or downstream) and on the way of sampling (POCIS vs. grab sampling). For the process using granular activated carbon, based on the measurements of 103 molecules, 13 extra compounds are detected in the adsorbant phase of POCIS compared to the dissolved phase, upstream and downstream the process. Until today, regarding the analysis of 93 molecules for ozone+GAC process, the trend is also observed with the detection of 23 and 17 extra compounds, upstream and downstream respectively. These results show the real interest of this sampling mode by the improvement of methodology sensitivity. Laboratory calibration of passive samplers allow to determine rate constants for more than 25 of target compounds and so, to compare directly the results between integrative and grab sampling in terms of concentrations. This methodology of sampling reveals its interest for the quantification of targeted compounds and has been also applied to the analysis of non-targeted compounds in order to complete the knowledge on the efficiency of such process. The presence of pharmaceuticals and non-targeted compounds could explain the potential toxicity of these samples (wastewater and POCIS extracts). Acknowledgements. The authors wish to thank the program ECOTECH-ECHIBIOTEB, the Aquitaine Region and the European Union (CPER A2E project) for financial support. Europe is moving in Aquitaine with the European Regional Development Fund.

International audience; Introduction. The general objective of the ECHIBIOTEB research program (“Innovating tools for sampling, chemical and biological analyses for the diagnostic of wastewater advanced treatments and sludge treatments”, 2011-2014, financed by the French National Research Agency, coordinated by Irstea) is to use innovative and complementary tools to better assess the efficiency of wastewater advanced treatments and sludge treatments. To achieve this goal, various strategies were combined: chemical analysis of a large panel of selected priority and emerging contaminants, non-target chemical analysis, in vitro and in vivo biological analysis and integrative samplers. Through various examples, our presentation will focus on the interest and also the limit of these tools to evaluate the efficiency of wastewater advanced treatments and sludge treatments. The chemical and biological tools tested in the program. -Chemical analysis of targeted contaminants: 14 traces metal and 170 organic molecules belonging to pharmaceuticals, oestrogenic hormones, alkylphenols (AkP), Endocrine Disruptor Compounds (EDC), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH), pesticides, PolyChloroBiphenyl (PCB) and PolyBrominated DiphenylEthers (PBDE) were selected. According to their physico-chemical properties, they are measured in the dissolved phase of water and/or in sludge samples. After extractions by methods such as Solid Phase Extraction or Solid Phase MicroExtraction (SPME) for waters, and Accelerated Solvent Extraction or microwave extraction for sludge, molecules are analysed by gas (GC) or liquid phase chromatography (LC) coupled with single or tandem mass spectrometry. In fine, the aim is to select the relevant compounds to characterize such water and sludge treatment processes. -Non-target chemical analysis: Various instrumental strategies such as GC-2D-MS/TOF (two-dimensional gas phase chromatography coupled to Time Of Flight mass spectrometer), SPME-GC/TOF, HRMS/TOF (High Resolution Mass Spectrometry) are applied to identify new organic contaminants or degradation products. -In vitro and in vivo biological analysis: they are used to link the presence of contaminants to their effects on biological receptors (in vitro assays) or on living organisms (in vivo assays). Receptors studied by in vitro bioassays are estrogen, androgen, glucocorticoid, thyroid and dioxin receptors. Cytotoxicity and genotoxicity are also evaluated. In vivo bioassays are performed either in laboratory on effluents, fresh sludge samples and sludge eluates, or in a modified in situ approach with wastewaters deviated and flow controlled. In vivo laboratory bioassays include aquatic and terrestrial tests: bacteria (acute toxicity, Microtox®), micro-algae (growth), rotifers (reproduction), micro-crustaceans (reproduction) and plants (root elongation and early growth). In vivo modified in situ bioassays are realised on gasteropod (survival, growth, reproduction), crustacean (survival, alimentation rate, reproduction), insect (survival, growth) and fish embryos (survival, hatching, developmental abnormalities). -Integratives samplers: POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) and SPMD (Semi-Permeable Membrane Device), dedicated to water sampling of hydrophilic and hydrophobic organic molecules respectively, are used to increase the samples representativeness1. Their use are combined with target and non target chemical analysis and with in vitro biological tests. -Effect directed analysis (EDA): whose principle is based on a combination of biotesting (by in vitro bioassays), fractionation procedure and chemical analytical methods. The toxic response guide the chemical fractionation and identification of compound responsible for the observed toxic effects. -Interaction of Dissolved Organic Matter (DOM) with micropollutants: the influence of the DOM onto toxicity and bioavailability of contaminants is studied through fast and small microplate tests, based on inhibitive competition of fluorescence. Sampling campaigns. From March 2011 to October 2012, 13 sampling campaigns (10 for water and 3 for sludge) were conducted. Water campaigns were organized either on a short (1 day) or on a long period (1 month). During short campaigns, chemical analysis of targeted contaminants, non-target chemical analysis, in vitro bioassays, in vivo bioassays praticed in laboratory and DOM tests were implemented. During long campaigns, every ECHIBIOTEB tools were used, including integrative samplers and in vivo in situ bioassays. Moreover, global parametres like phosphorus, nitrate, pH and suspended particles were controlled in order to give an indication on the operational conditions of the treatment studied. The treatments used for advanced (or tertiary) water treatments were adsorbants like Granular Activated Carbon (GAC), zeolites or expanded clay, and advanced oxidation processes (AOP) like ozone (O3), ozone peroxide (H2O2), UV/H2O2 , O3 + GAC, and polishing pond ; they were studied in full scale or large scale pilot design, located at the outlet of secondary biological treatments. For sludge treatments, solar dryer, compost and reed-bed filter were tested. First results. - Chemical analysis of targeted contaminants: For most of the compounds and whatever the type of treatment, targeted analysis showed a significant reduction in contaminant concentration in the dissolved phase of water after treatment. Pharmaceuticals concentrations, as example, were reduced in effluents about 100 times lower than in influents. The evaluation and discussion on removal rates are presented in a parallel study (ARMISTIQ research program) and detailed in the abstract “Occurrence of selected micropollutants in treated wastewater and removal with optimised tertiary treatments”. In our presentation, we will discuss on the pertinence of these compounds and more precisely on the selection of a shorter list of targeted compounds to characterize water and sludge treatment processes. -Non-target chemical analysis of 3 different sludge samples allowed to obtain a list of 190 molecules of interest, among which some nitrogen heterocyclic compounds as potential new contaminants. Further investigations are needed, especially combining chemical with biological analysis (EDA), to determine which compounds among these 190 would be the most relevant to be considered for water or sludge treatment characterization. -With in vitro biological analysis, an oestrogenic activity was detected in the aqueous influent of various advanced treatments, whereas it was poorly or not detected in the effluent. Compounds responsible for this toxic activity seem to be efficiently removed by GAC. Moreover, low PAH-like activity was detected in aqueous influent and effluent of wastewater tertiary treament in link to the low PAH concentrations measured in water samples. No dioxin-like or thyroid activity was detected in wastewaters. Genotoxic and cytotoxic activities were detected in some aqueous influents. Genotoxicity was no longer detected in effluents whereas cytotoxic activites are still detected at significant level in the ozone effluent. -With in vivo biological tests, low toxicity was measured in situ and in the laboratory before and after the studied treatment (O3+GAC and O3). Nevertheless, the size of the Japanese Medaka larvae and the hatching efficiency were reduced before those advanced treatments. Regarding the reproduction of Ceriodaphnia dubia, atypical dose-response curves were observed before the O3+GAC treatment showing inhibitory effects at low concentrations and reproduction rates significantly higher than the control at high concentrations. No difference was observed on the sludge toxicity before and after the solar dryer. On the contrary, the composting of sludge reduces the toxicity of the samples in terrestrials tests and tests performed on sludge water extracts, Furthermore, the root elongation test on oat in contact with fresh sludge sample seems suitable for routine analyses because of this simplicity and fastness. -The use of POCIS as integrative samplers allowed us to detect and quantify more -blockers, as an example, than with grab sampling. Nevertheless, the decrease of -blockers concentrations after advanced water treatment is in the same order of magnitude with grab and passive sampling. Compared to grab sampling, POCIS allowed to detect 7 more pharmaceuticals in influent of tertiary treatments and 4 more in effluents. The detection of a greater number of compounds thanks to integrative samplers (i.e. concentration effect) should be helpful to explain some toxicity results.

National audience

National audience; Devenir des micropolluants adsorbables à travers les procédés de séchage et de compostage des boues de stations d’épuration.

International audience; Two tertiary treatments were studied at pilot scale in three different plants. An advanced oxidation processes pilot was tested in two plants with two different upstream treatment processes: a membrane bioreactor and a low load activated sludge followed by a sand filter. An activated carbon pilot was tested in one plant, a low load activated sludge followed by a sand filter and an ozone reactor. 64 micropollutants were analysed in the samples of this study. The tertiary treatments studied, ozone, AOP and activated carbon, were efficient for the removal of most of the micropollutants analysed in this study, except metals.

Par ces développements et mise en oeuvre de technologies innovantes d'échantillonnage et de mesures chimiques et biologiques pour le suivi des procédés avancés de traitement des eaux usées urbaines et des boues, le projet ECHIBIOTEB vise à : - réaliser des évaluations techniques poussées des procédés optimisés étudiés ; - contrôler les émissions de substances dangereuses issues des procédés avancés des stations d'épuration des eaux urbaines ou contenus dans les boues prévues pour épandage ; - traduire l’amélioration des connaissances scientifiques en outils opérationnels destinés aux organismes et autorités chargées de la mise en place de mesures pour l’atteinte du bon état des eaux, notamment dans le cadre des SDAGE. Les outils innovants d'échantillonnage et de mesures chimiques et biologiques mis en oeuvre dans ECHIBIOTEB n'ont jamais été, à ce jour, appliqués à des procédés avancés de traitement des eaux ni à des procédés de traitement des boues. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'un panel aussi large de ces outils innovants est en soi originale et devrait permettre d'améliorer les connaissances sur leurs domaines d'application comparés et leur complémentarité. Le projet permettra de caractériser finement les procédés tertiaires avancés et les procédés de traitement des boues. L’objectif est particulièrement ambitieux puisqu’il s’intéresse aussi bien aux procédés intensifs compacts (oxydation à l’ozone, aux rayons UV, adsorption sur charbon actif, osmose inverse) plutôt applicables aux collectivités de taille importante ou à forte pression foncière, qu’aux procédés extensifs autonomes et de taille moins ramassée (zones humides, écoulement sur milieu filtrant dans le sol naturel ou rapporté), procédés souvent rencontrés dans les petites collectivités, mais envisageables en sortie de traitement secondaires de boues activées conventionnelles de moyenne taille. La même volonté a guidé le choix des procédés étudiés de traitement de boues qui s'est porté sur le compostage (avec digestion anaérobie en amont), plutôt adapté aux grandes collectivités, et la rhizofiltration caractéristique de petites stations, pour les collectivités rurales par exemple. L’intégration des aspects environnementaux dans l’évaluation de ces procédés est aussi un aspect novateur et particulièrement important dans un contexte où les ressources énergétiques deviennent de plus en plus limitées. La conférence proposée décrit l'état des résultats à mi parcours du projet.

International audience; Some refractory micropollutants remain in treated wastewater after secondary treatments. In order to reduce their concentration in treated water, tertiary treatments can be used such as advanced oxidation processes and activated carbon. The efficiency of granular activated carbon in a long term is not well known and advanced oxidation processes have mostly been studied at laboratory scale. Advanced oxidation processes and granular activated carbon pilots were studied in two different wastewater treatment plants in order to determine their efficiency on numerous micropollutants. Both processes were efficient (>90%) on beta blockers and other drugs. The removal of alkylphenols was not complete with UV and hydrogen peroxide. Activated carbon was still efficient after six months functioning 24/24.

International audience; Complementary treatments can allow a reduction of concentrations of micropollutants to reach values compatible with a good state of the environment. Processes that seem more efficient to eliminate refractory substances from treated wastewater are advanced technologies similar to the ones used for drinking water production : ozonation, UV light, adsorption on activated carbon, membranes and advanced oxidation processes. Advanced oxidation processes (AOP) rely on the formation of HO° radical witch is less selective than ozone and has higher reaction constants. An advanced oxidation processes pilot was tested in two plants. The AOP pilot is a container with two reactors in parallel (O3/H2O2 and O3/H2O2/UV). Mass balances were performed based on wastewater flow and micropollutants concentration data at the inlet and at the outlet of the studied processes. All advanced oxidation processes tested were efficient on beta blockers and other drugs (>90%). The removal of alkylphenols was not complete with UV and hydrogen peroxide.

International audience; Some refractory micropollutants remain in treated wastewater after secondary treatments. In order to reduce their concentration in treated water, tertiary treatments can be used such as advanced oxidation processes and activated carbon. The efficiency of granular activated carbon in a long term is not well known and advanced oxidation processes have mostly been studied at laboratory scale. Advanced oxidation processes and granular activated carbon pilots were studied in two different wastewater treatment plants in order to determine their efficiency on numerous micropollutants. Both processes were efficient (>90%) on beta blockers and other drugs. The removal of alkylphenols was not complete with UV and hydrogen peroxide. Activated carbon was still efficient after six months functioning 24/24.

La rétention des orthophosphates par filtres plantés de roseaux garnis de phosphorite est issue des recherches menées par Irstea de Lyon (à l’époque Cemagref) depuis l’année 2000. Menées initialement en laboratoire, ces recherches ont été développées par la suite à une échelle de pilotes et de taille réelle grâce à un projet financé dans le cadre du programme Rhodanos du pôle de compétitivité Axelera de la région Rhône Alpes. Ce projet coordonné par Irstea a été mené en collaboration avec plusieurs partenaires que sont le laboratoire IRCELyon du CNRS, Suez-Environnement et la société SINT. Ce document se veut une synthèse de l’ensemble des connaissances acquises sur la problématique de la déphosphatation par phosphorite appliquée aux petites et moyennes collectivités. Il a pour objectif de guider les maîtres d’oeuvres, les collectivités et les décideurs dans la mise en place de telles filières d’assainissement. Les recommandations et suggestions contenues dans ce document sont susceptibles d’évoluer en fonction des avancées techniques, des retours d’expériences et des recherches relatives à la déphosphatation par phosphorites. Ce document ne veut pas freiner l’évolution technique qui pourrait être faite avec l’expérience sur ce type d’ouvrage, mais donner les clefs de compréhension pour pouvoir juger de leur pertinence. Ce document à par conséquent vocation à être mis à jour dans le temps avec l’évolution des connaissances. Cette version a été résumée dans un article plus synthétique (Molle et al., 2011).

International audience; Some refractory micropollutants remain in treated wastewater after secondary treatments. In order to reduce their concentration in treated water, tertiary treatments can be used such as advanced oxidation processes and activated carbon. The efficiency of granular activated carbon in a long term is not well known and advanced oxidation processes have mostly been studied at laboratory scale. Advanced oxidation processes and granular activated carbon pilots were studied in two different wastewater treatment plants in order to determine their efficiency on numerous micropollutants. Both processes were efficient (>90%) on beta blockers and other drugs. The removal of alkylphenols was not complete with UV and hydrogen peroxide. Activated carbon was still efficient after six months functioning 24/24.

International audience; The general objective of the ECHIBIOTEB research program (“Innovating tools for sampling, chemical and biological analyses for the diagnosis of wastewater advanced tertiary treatments and sludge treatments”, 2011-2014, financed by the French National Research Agency, coordinated by Irstea) is to use innovative and complementary tools to characterize the efficiency of water advanced treatments and sludge treatments in wastewater treatment plant. To achieve this goal, various strategies were combined: chemical analysis of a large panel of selected priority and emerging contaminants, non-target chemical analysis, in vitro and in vivo biological analysis and innovating sampling tools such as integrative samplers (e.g. POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) and SPMD (Semi-Permeable Membrane Device)). Our presentation will focus on results on the chemical analyses of selected molecules and non-target analysis. Until today, 11 sampling campaigns, 8 for water and 3 for sludge, have been conducted. Among the potential treatments used for advanced (or tertiary) water treatments, ozone (O3), Granular Activated Carbon (GAC), O3 + GAC, ozone peroxide (H2O2) and UV/H2O2 were studied in full scale or large scale pilot design, located on the outlet of secondary biological treatments. For sludge treatments, solar dryer, compost and reed-bed filter were tested. A total of 138 contaminants belonging to pharmaceuticals, oestrogenic hormones, alkylphenols (AkP), Endocrine Disruptor Compounds (EDC), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) and pesticides were measured in the dissolved phase of water samples; and 113 contaminants, belonging to pharmaceuticals, oestrogenic hormones, AkP, EDC, organochlorine pesticides, PAH, PCB (PolyChloroBiphenyl) and PBDE (PolyBrominated DiphenylEthers) were measured in sludge samples. After extraction by adapted methods such as Liquid-Liquid Extraction, Solid Phase Extraction or Solid Phase MicroExtraction for waters, and Accelerated Solvent Extraction or microwave extraction for sludge, molecules were analysed by gas (GC) or liquid phase chromatography coupled with single or tandem mass spectrometry. Non-target analysis were realised with two-dimensional GC coupled to Time Of Flight mass spectrometer. For most of the compounds, targeted analysis showed a significant reduction in contaminant concentration in the dissolved phase of water after all tested treatments. Indeed, pharmaceuticals and AkP were efficiently eliminated with concentrations in effluents respectively about 100 and 10 times lower than in influents. In contrast, aminomethylphosphonic acid (AMPA) and glyphosate were not eliminated at all from secondary wastewaters. Many of the selected compounds are refractory to conventional secondary treatments; nonetheless, we demonstrated that they can be efficiently removed thanks to selected advanced tertiary treatments. In the presentation, we will discuss which treatment seems to be the most efficient to eliminate the selected compounds. Depending on the process and the contaminant class, concentrations in raw and treated sludge varied widely. Non-target analyses of 3 different sludge samples allowed to obtain a list of 190 molecules of interest, among which some nitrogen heterocyclic compounds as potential emerging contaminants. Further investigations are needed, especially combining chemical with biological analysis, to determine which compounds among these 190 would be the most relevant to be considered in environmental studies.

National audience; Le projet ECHIBIOTEB s’inscrit dans un cadre de recherche industrielle et s’intègre principalement dans l’axe thématique n°5 de l’appel à projets ECOTECH. Il fait suite au projet AMPERES (Projet ANR PRECODD 2005, Analyse de micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux superficielles) et complète l'évaluation des filières de procédés avancés de traitement des eaux et des procédés de traitement des boues étudiées dans le projet ARMISTIQ (Projet Convention ONEMA-Cemagref 2010). Plus précisément, il prévoit le développement et/ou l'amélioration des connaissances sur des outils et techniques innovantes d'échantillonnage et de mesures chimiques et biologiques pour la caractérisation de la qualité des eaux urbaines et des boues avant et après traitement. Les outils innovants mis en oeuvre sont des échantillonneurs intégratifs pour améliorer la représentativité et la sensibilité des résultats d'analyses des micropolluants, des méthodologies de screening (GC-2D-TOF, SPME/GC/TOF et SPME/LC/TOF) pour identifier de nouvelles molécules et produits de dégradation, des biotests in vitro et in vivo pour prendre en compte les effets biologiques des mélanges, une démarche "effect-directed analysis" (EDA) pour isoler et permettre l'identification de nouvelles molécules actives, et des tests pour la caractérisation in situ de la matière organique dissoute susceptible de moduler la toxicité des micropolluants. Le projet s’intéresse au traitement complémentaire des eaux usées issues des procédés secondaires, d'une part, aux procédés intensifs compacts (oxydation à l’ozone, aux rayons UV, adsorption sur charbon actif, osmose inverse) plutôt applicables aux collectivités de taille importante ou à forte pression foncière, et d'autre part, aux procédés extensifs autonomes et de taille moins ramassée (zones humides, écoulement sur milieu filtrant dans le sol naturel ou rapporté), procédés souvent rencontrés dans les petites collectivités, mais envisageables en sortie de traitement secondaires de boues activées conventionnelles de moyenne taille. Le choix des procédés étudiés de traitement de boues s'est porté sur le compostage (avec digestion anaérobie en amont), plutôt adapté aux grandes collectivités, et la rhizofiltration caractéristique de petites stations. La mise en oeuvre d'un panel aussi large d'outils innovants est en soi originale et devrait permettre d'améliorer les connaissances sur leurs domaines d'application comparés et leur complémentarité. Au terme du projet, des guides de bonne exploitation des différents outils innovants pour la caractérisation des procédés de traitement des eaux et des boues seront disponibles. Nous proposerons aussi des stratégies de déploiement de ces outils et d'interprétation des données issues de ces technologies innovantes pour faciliter les schémas de gestion et la prise de décision par les industriels et les collectivités territoriales vis à vis de l’implémentation de la DCE. L'application particulièrement novatrice de ces outils à des procédés avancés de traitement des eaux devrait permettre d'établir une liste (non exhaustive) de nouveaux composés indésirables et d’anticiper les législations futures. Au terme du projet, un bilan de la comparaison de l'efficacité des procédés (eaux et boues) étudiés sera dressé (en lien avec le projet ARMISTIQ) et une méthodologie de diagnostic des performances des procédés de traitement des eaux usées et des boues vis à vis des micropolluants sera proposée.

The objective of the paper was to evaluate the fate of 79 adsorbed micropollutants through 9 sludge treatment processes. A specific sampling strategy was applied to follow a “batch” of sludge through the treatment (inlet and outlet sludge, intermediary mixture for some processes such as composting and condensates). Mass balances were established to calculate micropollutants removal efficiencies and the fate of the substances through these facilities was evaluated. In order to limit the uncertainties due to sampling and analysis, strict rules were followed for the calculations. None of the sludge treatment processes evaluated in this project was able to remove the micropollutants measured in the sludge to be treated. Some adsorbed micropollutants were removed from the sludge but other ones were accumulated in the treated sludge, mainly because they were degradation products of other compounds, partly removed during the process. Some of the micropollutants were partly removed by sludge treatments: Solar drying system slightly reduced the hormones concentrations in sludge. The high temperature dryer and the sludge drying reed-bed operated with 14 weeks resting period led to a partial reduction of PAH. The sludge treatment processes studied were able to degrade nonylphenol mono and di-ethoxylates. Composting and the sludge drying reed-bed (14 weeks resting period) were able to remove nonylphenols, but only the thermal drying (high temperature) was able to remove octylphenols. The compartment composting and the sludge drying reed-bed (14 weeks resting period) were the most efficient processes on DEHP, galaxolide, tonalide, di-butylphtalate and triclosan. However, bisphenol A accumulated in the sludge samples during composting. The sludge drying reed bed operated with 14 weeks resting period had much better removal efficiencies than the one operated with 14 days resting period. None of the evaluated sludge treatment was able to remove metals (except mercury that was partly removed by high temperature drying)., L’objectif du présent travail a été de déterminer le devenir de 79 micropolluants au sein de neuf installations de traitement des boues. Le protocole d’échantillonnage a consisté à suivre un "lot" de boue à travers chaque procédé de traitement (entrée, sortie, points intermédiaires pour certains procédés comme le compostage et condensats). Des bilans matière ont été effectués afin de calculer des rendements d’élimination, en intégrant les incertitudes liées à l’échantillonnage et à l’analyse. Aucun des procédés de traitement des boues étudiés dans ce projet n’a permis une élimination de l’ensemble des micropolluants mesurés dans les boues brutes. Certains micropolluants s’accumulent dans les boues traitées, principalement car ce sont des produits de dégradation d’autres composés, partiellement éliminés pendant le traitement. D’autres micropolluants sont partiellement éliminés : le séchage solaire a permis une réduction de la concentration en hormones, malgré leurs faibles concentrations en entrée. Le séchage thermique à haute température et le lit de séchage planté de roseaux fonctionnant à 14 semaines de repos réduisent partiellement les concentrations en HAP. Les procédés de traitement des boues évalués ont tous permis une dégradation des nonylphénols mono et diéthoxylates (en nonylphénols). Une unité de compostage et un lit de séchage planté de roseaux (faible rythme d’alimentation-repos) ont permis d’éliminer partiellement les nonylphénols. Seul le séchage thermique (haute température) a eu un effet d’élimination sur les octylphénols. Le compostage en casiers et le lit de séchage planté de roseaux (faible rythme d’alimentation-repos) ont été efficaces sur DEHP, galaxolide, tonalide, di-butylphtalate et triclosan. Par contre, le bisphenol A s’est accumulé dans les boues pour le compostage. Le lit de séchage planté de roseaux fonctionnant sous 2 semaines d’alimentation et 14 semaines de repos a montré de meilleures efficacités d’élimination que celui fonctionnant sous 2 jours d’alimentation et 14 jours de repos. Aucun des procédés étudiés n’a permis d’éliminer les métaux, excepté le mercure, partiellement volatilisé dans le sécheur à haute température.

National audience; Résumé du programme ECHIBIOTEB : Bien que les stations de traitement des eaux usées (STEU) ne soient pas construites dans le but d’éliminer les micropolluants organiques et métalliques, ces derniers peuvent néanmoins être éliminés de la phase dissoute des eaux usées par les procédés de traitement biologique conventionnels. L’élimination peut se faire grâce aux mécanismes d’adsorption sur les boues ou de dégradation biologique ou abiotique. Cependant, certains micropolluants sont réfractaires à ces procédés de traitement et sont rejetés dans les milieux aquatiques avec les eaux traitées. Pour limiter ces rejets de micropolluants réfractaires, des procédés de traitements complémentaires peuvent être mis en place. Par ailleurs, les micropolluants contenus dans les boues sont aussi susceptibles de contaminer les nappes d’eau souterraines et les milieux aquatiques de surface, quand ces boues sont épandues sur sols agricoles. Actuellement, il y a besoin de mieux comprendre l’efficacité vis-à-vis des micropolluants des procédés complémentaires de traitement des eaux et des procédés de traitement des boues. Le but du programme ECHIBIOTEB est d’étudier, au moyen de combinaisons innovantes d’outils chimiques, biologiques et d’échantillonnage, des procédés de traitement des eaux usées et des boues. Le deuxième objectif est d’étudier les avantages et les inconvénients comparés de chacun de ces outils innovants, ainsi que leur complémentarité, pour l’étude de l’efficacité des procédés de traitement des eaux et des boues. Les outils d’échantillonnage mis en oeuvre dans les eaux sont des échantillonneurs intégratifs tels que les POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) et les SPMD (Semi-Permeable Membrane Device). L’intérêt de ces échantillonneurs est d’améliorer la représentativité temporelle de l’échantillonnage des eaux avec obtention de concentrations dans l’eau moyennées sur la durée d’exposition (de 2 à 4 semaines). Les outils chimiques utilisés sont l’analyse ciblée de presque 180 contaminants prioritaires et émergents, et l’analyse non-ciblée, ou screening, réalisée au moyen de techniques chromatographiques combinées à de la spectrométrie de masse haute résolution ; ainsi que la caractérisation de la matière organique dissoute et de ses interactions avec les micropolluants (par l’étude de la fluorescence). Les outils biologiques testés, pratiqués en laboratoire ou in situ, consistent en des bioessais in vitro, pour évaluer des activités biologiques à l’échelle cellulaire, et des bioessais in vivo, pour évaluer des effets à l’échelle d’un organisme vivant. Pour répondre aux objectifs d’ECHIBIOTEB, 8 procédés de traitement complémentaire des eaux usées et 3 procédés de traitement des boues ont été étudiés. Les procédés de traitement des eaux usées sont des procédés d’oxydation à l’ozone (O3) ou à l’ozone associé à du charbon actif en grain (CAG), des procédés d’oxydation avancée comme l’ozone couplé à du peroxyde d’hydrogène (O3+H2O2) ou l’UV couplé à du peroxyde d’hydrogène (UV+H2O2), des procédés d’adsorption comme un filtre à écoulement horizontal garni de CAG, d’argile expansée et de zéolite, et enfin une lagune de finition. Ils ont été étudiés à l’échelle réelle ou à l’échelle de pilotes semi-industriels positionnés à la sortie des procédés de traitement biologique conventionnels. Les STEU sur lesquelles ces procédés ont été étudiés sont de tailles variables (entre 1 000 et 300 000 équivalents habitants) et sont équipées de procédés de traitement biologique variés, réalisant soit nitrification et dénitrification (tels que des boues activées à aération prolongée, des bioréacteurs à membranes), ou réalisant une nitrification seulement (biofiltres nitrifiants ou disques biologiques suivis de lits de clarification-séchage plantés de roseaux). Pour les boues, 3 procédés de traitement ont été étudiés : le sécheur solaire, le compostage et le lit de séchage planté de roseaux. Ils ont été étudiés à échelle réelle sur 3 sites. Pour étudier les procédés de traitement complémentaire des eaux, 2 sortes de campagnes de prélèvement ont été menées : les « campagnes courtes » où l’échantillonnage a été réalisé pendant une journée, avec des échantillonnages d’eau moyens 2h (représentatifs des procédés étudiés) et des analyses en laboratoire ; et les « campagnes longues » réalisées pendant une durée d’un mois, avec des échantillonnages d’eau et l’exposition d’échantillonneurs intégratifs (sur 15 jours ou 4 semaines), ainsi que l’exposition des organismes biologiques « in situ dérivé » (i.e. « ex situ sur le site ») en plus de celle en laboratoire. Au total, ont été réalisées 11 campagnes courtes et 4 campagnes longues pour les eaux. Pour étudier les procédés de traitement des boues, 3 campagnes de prélèvement ont été menées et afin d’analyser le même lot de boue avant et après traitement, les campagnes ont été réalisées à l’intervalle de temps correspondant à la durée du séchage ou du compostage.