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International audience; Afin d’améliorer la sécurité des batteries Li-ion, des études sont actuellement menées sur une nouvelle génération d’accumulateur tout solide au lithium. Dans ces dispositifs, l’électrolyte liquide inflammable est remplacé par un électrolyte solide, ce qui rend possible l’utilisation de Li métallique à l’électrode négative et devrait permettre un gain en termes de densité d’énergie massique et volumique. Cependant, de nombreux verrous technologiques doivent être levés avant d’envisager une commercialisation de ces systèmes. Les récentes recherches sur les électrolytes solides ont permis de développer des matériaux ayant des conductivités ioniques comparables à celles des électrolytes liquides (10-2-10-3 S.cm-1). Un des facteurs limitant les performances de ces systèmes tout-solide est la résistance interfaciale entre les électrodes et l’électrolyte1. Ainsi, il apparaît crucial de caractériser le comportement de ces interfaces, aussi bien lors du montage des accumulateurs, qu’en cyclage. Parmi les électrolytes solides les plus prometteurs, les sulfures et notamment l’argyrodite (Li5,7PS4,7Cl1,3)2 possèdent une haute conductivité ionique, une densité relativement faible, et peuvent être mis en forme de manière relativement aisée. Cependant, leur domaine de stabilité en potentiel est restreint (1,8 - 2,5V/Li+/Li). Ainsi, nous avons choisi de l’associer à une électrode positive Li [LitTi1-t] S2 (t

The lamellar oxides AxMO2 (A = alkali ions, M = transition metal) are largely studied as positive electrode materials for Li-ion or Na-ion batteries. They can also propose interesting and none-common physical properties. The first part of this work concerns the study of the average, local and electronic structure besides the Li+ ions mobility in the interslab spaces of two unusual phases: OP4-(Li,Na)CoO2 et O4-LixCoO2 by 7Li and 23Na MAS NMR. Concerning the OP4 phase, variable temperature measurements highlight the presence of localized and delocalized electrons in the structure. Moreover, 7Li 2D NMR suggests that the Li+ ions are not mobile in the structure because of a partial filling of interslabs by Na+ ions while in the O4 phase, a mobility of Li+ ions can be observed. P2-NaxCoO2 is a model material as positive electrode material for Na-ion batteries. In this work, the phase diagrams of this system and of three others systems P2-NaxCoyMn1-yO2 (y = 1/3, 1/2 and 2/3) were studied by in-situ XRD with a specific attention to the phenomena occurring at high voltages (> 4.3 V vs Na+/Na). Many structural changes are reported and new super-structures are shown. Layers’ glidings were also highlighted for compositions in Na+ ions below 1/3 by in-situ and ex-situ XRD. Finally, phases of NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2 and O3-NaxRuO3 with various x values were stabilized and analyzed ex-situ by XRD and 23Na NMR in order to understand the mechanisms occurring during the charge and the discharge of these electrode materials. NMR shows a complex behavior of the different systems et especially a modification in the chemical bonds nature.; Les oxydes lamellaires de type AxMO2 (A = alcalin, M = métal de transition) sont largement étudiés comme matériaux d’électrode positive dans des batteries Li-ion ou Na-ion. Par ailleurs, ils peuvent présenter également de propriétés physiques originales. Une première partie de ce travail de thèse vise à étudier par RMN du 23Na et 7Li, la structure moyenne, locale et électronique ainsi que la mobilité des ions Li+ dans les espaces interfeuillets de deux oxydes lamellaires originaux : OP4-(Li,Na)CoO2 et O4-LixCoO2. Des mesures en température ont mis en évidence la présence à la fois d’électrons localisés et délocalisés au sein de la structure. De plus, La RMN 2D du 7Li a montré l’absence de mobilité des ions Li+ dans la phase OP4 à cause d’interfeuillets partiellement remplis d’ions Na+. Concernant la phase O4, une mobilité des ions Li+ au sein de la structure est mise en évidence. P2-NaxCoO2 est un matériau modèle comme matériau d’électrode positive pour batteries Na-ion. Lors de cette thèse, les diagrammes de phase de P2-NaxCoO2 ainsi que de trois autres systèmes P2-NaxCoyMn1-yO2 (y = 1/3, 1/2 et 2/3) ont été étudiés par DRX in-situ, avec une attention particulière sur les phénomènes se déroulant à hauts potentiels (> 4.3 V vs Na+/Na). De nombreux changements structuraux sont reportés et des sur-structures inédites ont été observées. Par la suite, des glissements de feuillets ont été mis en évidence pour des compositions en Na+ inférieures à 1/3 à la fois par DRX in-situ et ex-situ. Enfin, des phases des systèmes NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2 et O3-NaxRuO3 avec différentes teneurs en ions Na+ ont été stabilisées et analysées ex-situ par DRX et RMN du 23Na afin de comprendre les mécanismes se produisant lors de la charge et la décharge de ces matériaux d’électrode. La RMN a permis de suivre les processus redox et les modifications parfois complexe, des liaisons chimiques.